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KR19990065672A - 다이아릴에탄의 제조방법 - Google Patents

다이아릴에탄의 제조방법 Download PDF

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KR19990065672A
KR19990065672A KR1019980001061A KR19980001061A KR19990065672A KR 19990065672 A KR19990065672 A KR 19990065672A KR 1019980001061 A KR1019980001061 A KR 1019980001061A KR 19980001061 A KR19980001061 A KR 19980001061A KR 19990065672 A KR19990065672 A KR 19990065672A
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Abstract

본 발명은 다이아릴에탄(Diarylethane)의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 고체산 촉매계 존재하에서 알킬화제인 알파메틸벤질알콜과 방향족 탄화수소를 1 : 1∼10의 부피비, 100∼300℃의 반응온도, 0∼45kg/㎠ G의 반응압력, 및 0.1∼10h-1의 반응원료의 무게공간속도로 연속적으로 알킬화반응시키는 다이아릴에탄의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법은 저렴한 비용과 높은 수율로 다이아릴에탄을 제조할 수 있어 상업화 공정 적용에 적합한 제조방법이다.

Description

다이아릴에탄의 제조방법
본 발명은 다이아릴에탄(Diarylethane)의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 제올라이트, MCM-41, KIT-1, KIT-2, AlKIT-3, 클레이(Clay), 실리카-알루미나 등과 같은 고체산 촉매 존재하에서 알파메틸벤질알콜(이하 MBA이라 함)과 벤젠, 톨루엔, 오르소-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌, 에틸벤젠, 및 트리메틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 방향족 탄화수소 화합물을 반응시켜 연속공정으로 다이아릴에탄(이하 DAE라 함)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
DAE는 비점이 디페닐에탄(Diphenylethane)을 기준으로 220℃ 이상인 고비점 용제로서 무색, 무취, 무독성인 특성을 가지고 있으며, 특히 페닐자일릴에탄(Phenylxylylethane, 이하 PXE이라 함)은 감압지 습색제의 용제로서, 플라스틱 가공시의 가소제 및 열매체유로서 유용한 화합물이어서, 제품성능이 양호한 PXE 등의 DAE를 얻을 수 있는 효과적이고 경제적인 제조방법의 개발이 요망되어 왔다. PXE와 같은 다이아릴알칸(diarylalkane)을 합성하는 방법은 여러가지가 알려져 있으나 스티렌을 알킬화제로 촉매존재하에서 탄소수 6∼9인 알킬벤젠 혼합유분을 반응시키는 기술이 일반적이다. 이 반응 기술은 사용하는 촉매계에 따라 다음의 두가지로 대별된다.
첫 번째 방법은 진한 황산을 촉매로 사용하여 반응시키는 기술로서 일본특개평 제 4-257530호, 일본특개소 제 48-97858호에 소개된 기술이 이에 속한다. 이들 방법은 비교적 양호한 품질의 제품을 제조할 수 있다는 잇점을 가지고 있지만 황산을 촉매로 사용함으로써 회분식(Batch) 생산방식만 가능하며 PXE 합성반응 후에 균일계(Homogeneous) 촉매인 황산을 반응생성물과 분리시키기 위한 시설 및 산의 중화, 세척 등의 후처리 조작이 필요하고 설비부식 및 폐수오염 등의 공정상의 결점을 갖고 있는 등 실제 사용에 있어서 해결해야 할 문제가 많다.
또한, 반응원료인 스티렌(Styrene)에 대한 방향족 탄화수소의 몰비가 1 : 10정도의 큰 배율로써 희석시켜야 반응중 스티렌이 스티렌 올리고머(Oligomer)로 다량 전환되는 부반응을 억제할 수 있고, 반응물인 스티렌 대비 촉매 주입량이 무게비로 2배 이상이 되어야하므로 촉매의 사용량이 많아 반응기의 용량이 커지고 촉매 회수 비용이 과다한 여러 가지 단점을 지니고 있어 대량 생산에 부적합하다.
두 번째 방법은 불균일계 고체산 촉매를 사용하여 반응하는 기술로서 일본특개소 제 49-31652호, 일본특개소 제 63-238028호에 설명된 기술이 이에 속한다. 불균일계 고체산 촉매를 사용하여 스티렌과 알킬벤젠을 반응시키는 기술은 촉매 분리의 어려움이 없고 설비부식의 문제가 없으나, 균일계 촉매를 사용하여 반응할 경우보다 수율이 감소하며 스티렌류의 부산물의 생성으로 인하여 낮은 스티렌 비율로 운전해야 하는 단점은 해결되지 않았다. 불균일계 고체산 촉매로는 Y형 제올라이트(일본특개소 제 63-238028호), 또는 활성백토(일본특개소 제 49-31652호)를 사용한 예가 있으나 회분식 반응기를 사용한 기술이며 양이온교환막을 고체산 촉매로 사용하여 연속공정에서 반응한 기술(일본특개소 제 62-42938호)도 있으나 촉매수명에 대한 언급이 없다.
즉, 방향족 탄화수소화합물을 알킬화반응하여 DAE를 제조하는데 있어서 기존의 스티렌을 알킬화제로 사용할 경우 연속공정으로 반응하기 어렵고 중합체의 생성이 많아서 분리-재생이 쉬운 고체산 촉매를 사용하기 어려우며 반응원료중의 스티렌 분율이 낮아 높은 수율을 기대하기 어렵다. 또한 높은 수율을 얻기 위해 황산을 촉매로 사용할 경우 장치부식, 환경오염의 문제로 내부식성의 반응 장비가 필요하며 산폐기물 처리공정이 추가로 필요하다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제들을 해결하기 위해 광범위한 연구를 행한 결과, MBA를 알킬화제로 사용하고 Y형 제올라이트, X형 제올라이트, 제올라이트 베타(β), 모더나이트, L형 제올라이트, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-18, ZSM-12, 매자이트(Mazzite), 오프레타이트(Offretite) 등의 합성 또는 천연제올라이트 촉매계, 또는 MCM-41, KIT-1, KIT-2, AlKIT-3, 클레이, 및 실리카-알루미나 등의 고체산 촉매계로 이루어진 군에서 선택된 1종을 촉매로 사용함으로써 DAE의 수율 및 선택도를 향상시킬 수 있었으며 회분식은 물론 연속식으로도 반응이 가능하다는 것을 발견하였다. 그리고 본 발명에 의한 제조방법으로 DAE를 제조할 경우 알킬화제로 사용한 MBA가 반응원료 중의 분율이 높은 조건에서도 MBA 전환율 및 DAE 선택도가 높고 일반적인 연속식반응기에 적용이 가능하므로 운전비용이 절감되는 것을 확인하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 MBA를 알킬화제로 사용하고 Y형 제올라이트, X형 제올라이트, 제올라이트 베타(β), 모더나이트, L형 제올라이트, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-18, ZSM-12, 매자이트, 오프레타이트 등의 합성 또는 천연 제올라이트 촉매계 또는 MCM-41, KIT-1, KIT-2, AlKIT-3, 클레이, 또는 실리카-알루미나 등의 고체산 촉매계로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용하여 높은 전환율과 수율로 경제성있게 DAE를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제조방법은 고체산 촉매계 존재하에서 알킬화제인 알파메틸벤질알콜과 방향족 탄화수소를 1 : 1∼10의 부피비, 100∼300℃의 반응온도, 1∼45kg/㎠ G의 반응압력, 및 0.1∼10의 반응원료의 무게공간속도로 연속적으로 알킬화반응시키는 것으로 이루어진다.
이하 본 발명의 제조방법을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에 사용하는 알킬화제는 MBA로서 기존에 사용되던 알킬화제인 스티렌보다 훨씬 경제적인 알킬화제로 본 발명자들이 광범위한 연구를 통하여 발견하였다. MBA는 스티렌 모노머(styrene monomer)를 제조하는 공정의 중간체로서 에틸벤젠을 산화시켜 얻을 수 있다. 본 발명에 사용되는 MBA의 순도는 특별한 제한이 없으며 15% 내외의 소량의 아세토페논(acetophenone)을 포함하여도 무방하다.
본 발명에 사용되는 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 오르소-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌, 에틸벤젠 및 트리메틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택되며, 순도 등 규격에 특별한 제한이 없으며 통상의 석유화학공정의 개질유분(Refomate)에서 분리된 단일물질인 방향족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소 혼합물이면 특히 좋다.
본 발명에 사용하는 촉매는 Y형 제올라이트, X형 제올라이트, 제올라이트 베타(Higgins 등, Zeolites Vol. 8, 1988, p446), 모더나이트, L형 제올라이트, ZSM-5(미합중국 특허 제 3,702,886호), ZSM-11(Fyfe 등, J. Am. Chem. Soc. Vol. 111, 1989, p2470) ZSM-18(Lawton 등, Science, Vol. 247, 1990, p1319), ZSM-12 (LaPierre 등, Zeolites, Vol. 5, 1985, p346), 매자이트(D. W. Breck and G. W. Skeels, USP 4,503,023, 1985), 오프레타이트(D. W. Breck, Zeolites Molecular Sieves, Wiley, 1974, p103) 등의 제올라이트 촉매계, MCM-41, KIT-1, KIT-2, AlKIT-3, 클레이, 및 실리카-알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 고체산 촉매계로서 분말 또는 성형된 형태로 사용할 수 있다. 본 발명에 사용하는 Y형 제올라이트, X형 제올라이트, 모더나이트 촉매계의 경우 합성 또는 천연 제올라이트의 어느 것도 적용이 가능하다. 본 발명에서 사용하는 MCM-41, KIT-1, KIT-2 및 AlKIT-3은 중형기공성 분자체로서 MCM-41은 기공이 불규칙하게 삼차원으로 연결된 구조를 가지고 있다. 본 발명에서 사용된 MCM-41 물질은 Beck 등이 1992년도에 J. Am. Chem. Soc. 잡지. Vol. 115. p10834에 발표한 내용과 본 출원인이 출원한 대한민국 특허출원 제 97-41469호의 제조예 1의 방법을 기초로 하여 제조하였고, 또한 KIT-1물질은 본 출원인이 출원한 대한민국 특허출원 제 96-52841호의 실시예 1의 방법으로 제조하였다. KIT-2 물질은 동 특허의 실시예 4의 방법으로 제조하였고, AlKIT-3 물질은 본 출원인이 출원한 대한민국 특허출원 제 97-6051호의 실시예 9의 방법으로 제조하였다. 촉매를 성형하여 사용할 경우 10∼80중량%의 알루미나 또는 실리카를 첨가하여 성형할 수 있으며 촉매의 형태에는 제한을 받지 않는다.
상기 촉매계를 사용하여 MBA와 방향족 탄화수소의 알킬화반응에 의해 DAE를 제조하기 위한 반응조건은 다음과 같다.
반응온도는 다른 반응조건에 따라 다르나 100∼300℃, 바람직하게는 120∼270℃이며, 통상 300℃보다 높은 온도에서는 MBA의 자체 반응에 의한 부반응이 많고 코크(coke) 생성이 심하여 촉매수명의 단축 및 수율의 저하를 초래한다. 또한, 100℃보다 낮은 온도에서는 반응이 일어나기 어렵다. 촉매는 반응전에 불활성 기체 존재하에서 건조시킨후 사용하는 것이 좋으며 이 온도는 100∼120℃가 바람직하다.
반응압력은 1∼45kg/㎠ G, 바람직하게는 2∼40kg/㎠ G이며, 45kg/㎠ G 보다 높은 반응압력에서는 MBA의 자체 반응에 의한 부반응이 많다. 또 1kg/㎠ G 미만에서는 고정층 반응기에서 연속반응을 행하기가 어렵다. 반응압력을 유지하기 위하여 송입하는 기체는 아르곤(Ar), 질소(N2), 수소(H2) 중에 선택된 1종 또는 혼합하여 사용할 수 있으며 순도 등 규격에 특별한 제한이 없다.
반응원료 혼합물에서 알킬화제인 MBA에 대한 방향족 탄화수소의 비(volume ratio)는 1 : 1∼10, 바람직하게는 1 : 2∼8이며, 10보다 크면 PXE의 수율이 떨어지고, 1보다 낮으면 촉매에 코크 등의 생성이 진행되어 촉매수명 단축 및 수율의 저하를 초래한다.
MBA와 방향족 탄화수소 혼합반응원료의 무게공간속도(Weight Hourly Space Velocity, h-1)는 1∼10, 바람직하게는 2∼8이 좋다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
직경 50㎜, 길이 550㎜인 스텐레스스틸 316 재질로 만들어진 고정층 반응기에 촉매로서 펠렛(pellet) 형태의 H-Beta(PQ사, CP-811-BL25) 30g을 충진한 후 압력 2kg/㎠ G, 온도 110℃에서 아르곤(Ar) 0.20SLPM(Standard Liter Per Hinute)을 송입하면서 건조한다. 반응원료로는 자일렌 : MBA = 5 : 1(v/v) 혼합물을 사용한다.
촉매 건조후 반응온도 200℃에서 아르곤 0.20SLPM을 송입하면서 반응압력을 20kg/㎠로 하고, 이어서 4.5h-1의 무게공간속도로 반응원료를 송입하면서 반응을 시작한다.
40시간 반응 후 반응물은 불꽃이온화 검출기가 부착된 가스크로마토크래피로 분석하였으며 알파메틸벤질알콜(MBA)의 평균전환율은 100.0%로, PXE의 평균 수율은 86.21wt%로 얻었다.
상기 메틸벤질알콜의 전환율 및 선택도의 계산방법은 각각 하기 수학식 1 및 2와 같다.
실시예 2
촉매로서 잘 열려진 방법으로 구형으로 성형한 실리카-알루미나(Aldrich사)를 촉매로 사용한 이외에는 실시예 1과 같은 반응조건에서 250시간 반응을 행하여 MBA전환율은 100.0%, PXE의 선택도는 68.04 wt% 이었다.
실시예 3∼6
촉매로서 분말형태의 Na-Beta(PQ사), Y형 제올라이트(PQ사, CBV-780), X형 제올라이트(Aldrich사, Molecular Sieves, 13X), KIT-1를 통상의 방법으로 ⅛ 구형 펠렛 형태로 성형하여 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 반응조건에서 40시간 반응을 행한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
촉매 MBA 전환율(%) PXE 선택도(%)
실시예 3 Na-Beta 99.1 81.1
실시예 4 Y 99.9 62.5
실시예 5 X 100 57.6
실시예 6 KIT-1 100 61.4
실시예 7
촉매로서 20% 알루미나를 사용하여 성형한 모더나이트 촉매를 사용하고 반응원료로서 자일렌과 아세토페논이 10% 포함된 MBA를 사용한 이외에는 실시예 1과 같은 반응조건에서 100시간 반응을 행한 결과, MBA의 평균전환율은 100%, PXE의 평균선택도는 78.3wt% 이었다.
비교예 1∼6
250㎖ 용량의 고압반응기(Autoclave)내에 100㎖의 파라자일렌과 스타이렌에 대해 50중량%의 균일계 촉매(AlCl3, SiCl4) 또는 불균일계 클레이(Clay) 촉매(일본 제 활성백토 2종)로 이루어진 군에서 선택된 1종을 넣고 스타이렌을 적가하면서 일정시간 반응하였다. 사용한 촉매와 반응조건 및 반응결과 얻어진 PXE의 선택도를 하기 표 2에 나타내었다.
촉매 반응온도(℃) 반응시간 PXE 선택도(%)
비교예 1 AlCl3 25 20 시간 0
비교예 2 SiCl4 25 20 시간 0
비교예 3 활성백토A 25 20 시간 0
비교예 4 활성백토B 25 20 시간 0
비교예 5 활성백토A 60 5 시간 20
비교예 6 활성백토B 80 3 시간 80
상술한 바와 같이 본 발명의 제조방법은 저렴한 비용과 높은 수율로 DAE를 제조할 수 있어 상업화 공정 적용에 적합한 제조방법이다.

Claims (7)

  1. 고체산 촉매계 존재하에서 알킬화제인 알파메틸벤질알콜과 방향족 탄화수소를 1 : 1∼10의 부피비, 100∼300℃의 반응온도, 1∼45kg/㎠ G의 반응압력, 및 0.1∼10의 반응원료의 무게공간속도로 연속적으로 알킬화반응시키는 것을 특징으로 하는 다이아릴에탄의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소가 벤젠, 톨루엔, 오르소-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌, 에틸벤젠 및 트리메틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 다이아릴에탄의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 고체산 촉매가 Y형 제올라이트, X형 제올라이트, 제올라이트 베타(β), 모더나이트, L형 제올라이트, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-18, ZSM-12, 매자이트, 또는 오프레타이트 등의 제올라이트 촉매계, MCM-41, KIT-1, KIT-2, AlKIT-3, 클레이, 및 실리카-알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 1종임을 특징으로 하는 다이아릴에탄의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 반응온도가 120℃∼270℃인 것을 특징으로 하는 다이아릴에탄의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 반응압력이 2∼40kg/㎠ G이고, 반응압력을 유지하기 위하여 송입하는 기체가 아르곤(Ar), 질소(N2), 및 수소(H2)중에 선택된 1종 또는 혼합기체인 것을 특징으로 하는 다이아릴에탄의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 알파메틸벤질알콜과 방향족탄화수소의 혼합부피비가 1 : 2∼8인 것을 특징으로 하는 다이아릴에탄의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 알파메틸벤질알콜과 방향족 탄화수소의 무게공간속도가 2∼8인 것을 특징으로 하는 다이아릴에탄의 제조방법.
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