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KR19990053883A - Manufacturing method of carbon molded body - Google Patents

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KR19990053883A
KR19990053883A KR1019970073586A KR19970073586A KR19990053883A KR 19990053883 A KR19990053883 A KR 19990053883A KR 1019970073586 A KR1019970073586 A KR 1019970073586A KR 19970073586 A KR19970073586 A KR 19970073586A KR 19990053883 A KR19990053883 A KR 19990053883A
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pitch
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carbon
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KR1019970073586A
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Korean (ko)
Inventor
오세민
Original Assignee
신현준
재단법인 포항산업과학연구원
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Abstract

본 발명은 기계용 부품, 전기부품 및 화학장치구조용 등에 사용되는 탄소성형체를 제조하는 방법에 관한 것이며; 그 목적은 산소함량이 7-15중량%인 고연화점핏치와 열경화성수지를 혼합한 분말을 원료로 하여 고강도 및 고밀도 탄소성형체의 제조방법을 제공함에 있다.The present invention relates to a method for producing a carbon molded body used for mechanical parts, electrical parts and chemical device structures and the like; The object is to provide a method for producing high strength and high density carbon moldings using powders mixed with high softening point pitches and thermosetting resins having an oxygen content of 7-15% by weight.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 탄소성형체의 제조방법에 있어서, 연화점이 280℃이상인 핏치를 분쇄하여 100㎛이하의 크기를 가진 핏치분말로 만들고, 이어 핏치분말을 산화처리하여 산소함량이 7-15중량%인 산화핏치분말을 얻은후, 이 산화핏치분말에 열경화성수지분말을 2-10중량% 혼합한 다음, 상기 혼합분말을 100-2000kg/cm2의 압력으로 가압성형하여 성형체를 얻은 후, 이 성형체를 900℃이상의 온도에서 소성하여 이루어지는 탄소성형체의 제조방법에 관한 것을 그 요지로 한다.In the present invention for achieving the above object, in the method of manufacturing a carbon molded body, the pitch of the softening point of 280 ℃ or more is pulverized to a pitch powder having a size of 100 ㎛ or less, then the pitch powder is oxidized to oxygen content 7 After obtaining an oxide pitch powder of -15% by weight, 2-10% by weight of a thermosetting resin powder was mixed with the oxide powder, and then press-molded the mixed powder at a pressure of 100-2000kg / cm 2 to obtain a molded product. The main point of this invention is the manufacturing method of the carbon molded object formed by baking this molded object at the temperature of 900 degreeC or more.

Description

탄소성형체의 제조방법Manufacturing method of carbon molded body

본 발명은 기계용 부품, 전기부품 및 화학장치구조용 등에 사용되는 고강도 고밀도 탄소성형체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산소의 함량이 7-15중량%인 고연화점 핏치와 열경화성 수지의 혼합물을 원료로 하여 고강도 및 고밀도 탄소성형체를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a high-strength high-density carbon molded product used for mechanical parts, electrical parts, and chemical device structures, and more particularly, a mixture of a high softening point pitch and a thermosetting resin having an oxygen content of 7-15% by weight. The present invention relates to a method for producing a high strength and high density carbon molded article using as a raw material.

탄소성형체는 기계용부품, 전기부품 및 화학장치구조용 등 다방면에 있어서 탄소재가 지닌 특유의 성질, 즉, 높은 고온강도, 내식성, 내화학성 및 자기윤활성 등을 이용하여 기존의 다른 재료가 사용되기 어려운 분야에서 유용하게 응용되고 있다.Carbon molding is a field that is difficult to use other materials due to its unique properties such as high mechanical strength, corrosion resistance, chemical resistance, and self-lubrication. It is useful in.

이러한 탄소성형체는 천연흑연과 인조흑연을 원료로 하여 결합재와 혼합하여 가압성형한 후 소성하여 제조되어 왔다. 그러나, 이 방법은 소성 도중에 결합재에 포함되어 있는 휘발분이 제거됨에 따라, 소성후 많은 기공이 생기게 되며, 이 기공을 메워주기 위하여 다시 결합재를 기공에 함침시키고 소성하는 과정을 여러번 반복하여야 하므로 경제성이 떨어진다.Such carbon moldings have been produced by mixing with a binder using natural graphite and artificial graphite as a raw material, followed by pressing and firing. However, in this method, as the volatiles contained in the binder are removed during the firing, many pores are generated after the firing, and in order to fill the pores, the process of impregnating the binder into the pores and firing a plurality of times is repeated. .

이를 개선하기 위하여 결합재를 사용하지 않고 탄소입자만으로 탄소성형체를 제조하는 방법이 제안되어 왔는데, 그 대표적인 예로서 다음과 같은 방법을 들수 있다.In order to improve this, a method of preparing a carbon molded body using only carbon particles without using a binder has been proposed. As a representative example, the following method may be mentioned.

즉, 일본특개소53-4016호에 제시된 바와 같이, 핏치를 열처리한후 생성된 메조페이스 미소(微小)입자를 분리하여 이를 가압성형하여 탄소재를 제조하는 방법을 들수 있는데, 이 방법은 상기 미소입자의 함량이 적어 수율이 낮을 뿐만 아나라, 미소입자의 분리가 어렵고 공정이 복잡하여 제조에 장시간이 요구되는 단점이 있다.That is, as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-4016, there is a method of manufacturing a carbon material by separating the mesophase microparticles formed after heat treatment of the pitch and press molding them. In addition to low yield due to the low content of particles, there is a disadvantage that the separation of the microparticles is difficult and the process is complicated, requiring a long time to manufacture.

유럽특허 283211 A2는 95% 이상의 이방화율을 가진 메조페이즈 핏치를 유기용매와 함께 볼밀로 분쇄하여 10㎛이하의 입자로 만든 후 이를 공기산화 내지 액상산화물로 불융화하여 가압성형하는 방법을 제시하고 있으나, 이 방법은 이방화율이 95%이상인 메조페이스 핏치를 제조하는 과정과 유기용매를 사용하는 전처리 과정이 포함될 뿐 아나라 사용 이후 융기용매를 분리하는 공정이 추가되는 문제점이 있다.European Patent No. 283211 A2 proposes a method in which a mesophase pitch having an anisotropy rate of 95% or more is ball milled together with an organic solvent to form particles of 10 μm or less and then press-molded by infusible with air oxidation or liquid oxide. In addition, this method includes a process of preparing mesophase pitch having an anisotropy rate of 95% or more and a pretreatment process using an organic solvent, but also a process of separating a raised solvent after use.

또한 생코크스를 1-5㎛로 미분쇄한 후 이를 고온고압하에서 성형하는 방법이 알려져 있다(탄소, No.109,p.41, 1982), 이 방법은 원료의 제한은 비교적 없으나, 이를 미분쇄하여야 하기 때문에 분쇄동력에 많은 비용이 소모되며 또한, 성형시 고온고압(통상 2000℃, 2000kg/cm2)이 요구되는 단점이 있다.In addition, a method of finely pulverizing fresh coke to 1-5 μm and then molding it under high temperature and high pressure is known (carbon, No. 109, p. 41, 1982). Since it is necessary to consume a lot of cost in the grinding power, there is a disadvantage that the high temperature and high pressure (usually 2000 ℃, 2000kg / cm 2 ) is required during molding.

이에, 본 발명자들은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위하여 다양하게 연구한 결과 적정량의 산소가 균일하게 함유된 산화핏치와 열경화성 수지의 혼합물을 제조하면, 간단한 방법으로 탄소성형체를 제조할수 있음을 발견하고, 이에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것이다.Accordingly, the present inventors have found that in order to solve the above-mentioned problems, the carbon molded body can be produced by a simple method by preparing a mixture of an oxide pitch and a thermosetting resin containing an appropriate amount of oxygen uniformly. On the basis of this, the present invention has been proposed.

본 발명은 핏치에 적정량의 산소를 함유시키고 여기에 열경화성 수지로 혼합한 원료로 이용하여 보다 간단하게 고밀도 및 고강도의 탄소성형체를 제조하는 방법을 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.It is an object of the present invention to provide a method for producing a high-density and high-strength carbon molded body by using an oxygen in a pitch and using it as a raw material mixed with a thermosetting resin.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 탄소성형체 제조방법은, 연화점이 280℃이상인 핏치를 분쇄하여 100㎛이하의 크기를 가진 핏치분말로 만들고, 이어 핏치분말을 산화처리하여 산소함량이 7-15중량%인 산화핏치분말을 얻은 후, 이 산화핏치분말에 열경화성수지분말을 2-10중량% 혼합한 다음, 상기 혼합분말을 100-2000kg/cm2의 압력으로 가압성형하여 성형체를 얻은 후, 이 성형체를 900℃이상의 온도에서 소성하여 구성된다.In order to achieve the above object, the method for producing a carbon molded product of the present invention comprises grinding a pitch having a softening point of 280 ° C. or more to a pitch powder having a size of 100 μm or less, and then oxidizing the pitch powder to have an oxygen content of 7-15 weight. After obtaining the oxidation pitch powder which is%, 2-10% by weight of the thermosetting resin powder was mixed with the oxidation pitch powder, and the mixed powder was press-molded at a pressure of 100-2000kg / cm 2 to obtain a molded product. It is composed by firing at a temperature of 900 ℃ or more.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 있어서, 핏치는 콜타르나 석유계 중질유로부터 제조된 석탄계 핏치 및 석유계 핏치 또는 기타 유기물로부터 합성된 핏치 모두 사용이 가능하며, 또한 핏치는 그 광학적 성상과 형태에 상관없다. 그러나, 핏치의 연화점이 적어도 280℃이상인 것이 바람직한데, 이는 연화점이 그 이하인 것은 산화처리 온도에서 핏치분말이 연화 또는 용융하여 분말표면이 서로 융착하여 산화처리가 불충분하게 일어나기 때문이다. 또한, 핏치분말의 분쇄는 통상의 방법으로 가능하나 분쇄후의 크기는 100㎛이하의 크기가 바람직하다. 그 이유는 핏치분말의 크기가 100㎛를 넘으면 산화처리시 산소가 분말의 내부까지 충분하게 확산하기 힘들어 산소함유량을 증가시키기 어렵기 때문이다.In the present invention, the pitch can be used both coal-based pitches made from coal tar or petroleum-based heavy oils, and pitches synthesized from petroleum-based pitches or other organic substances, and pitches are irrespective of their optical properties and shapes. However, the softening point of the pitch is preferably at least 280 DEG C or higher, because the softening point is lower than that because the pitch powder softens or melts at the oxidation treatment temperature and the powder surfaces fuse with each other, resulting in insufficient oxidation treatment. In addition, the pitch powder may be pulverized by a conventional method, but the size after pulverization is preferably 100 μm or less. The reason for this is that when the size of the pitch powder exceeds 100 µm, oxygen is difficult to sufficiently diffuse to the inside of the powder during the oxidation treatment, making it difficult to increase the oxygen content.

상기와 같은 크기를 가진 핏치분말를 산화처리하는데, 이때의 산화처리조건은 어떻게 하든 핏치의 산소함유량이 7내지 15중량%의 범위 이내가 되도록 하면 된다. 그 이유는 산소함유량이 7% 이내이면 핏치분자간의 가교반응이 불충분하여 성형한후 소성할 때 휘발성분의 발생으로 인하여 성형체가 팽창하기 때문이며, 반면에 산소함량이 15%이상이면 반응이 지나쳐 고화함으로써 핏치분말의 소결성이 사라지고 따라서 성형체의 강도가 저하하기 때문이다. 본 발명에 의하면 산화처리는 다양하게 설정될 수 있으며, 일례로 산소분위기하에서 200-270℃에서 0.5-24시간동안 수행하는 것이 바람직하다. 그 이유는 200℃ 이하에서는 핏치의 산화반응이 불충분하거나 매우 느리기 때문이며, 270℃ 이상에서는 핏치분말이 연화 또는 용융하여 분말표면이 서로 융착하여 산화가 불충분해지기 때문이다. 그리고, 산화처리시의 시간은 저온에서는 비교적 장시간을 요하고 고온에서는 단시간에도 가능하나, 상기 온도범위 이내에서는 0.5내지 24시간이면 충분하다.Pitch powder having the size as described above is oxidized, the oxidation treatment conditions at this time may be within the range of 7 to 15% by weight of oxygen content of the pitch. The reason is that when the oxygen content is less than 7%, the crosslinking reaction between the pitch molecules is insufficient, and the molded body expands due to the generation of volatile components when firing after molding. On the other hand, when the oxygen content is more than 15%, the reaction is excessively solidified. This is because the sinterability of the pitch powder disappears and, thus, the strength of the molded body decreases. According to the present invention, the oxidation treatment may be set in various ways. For example, the oxidation treatment may be performed at 200-270 ° C. for 0.5-24 hours under an oxygen atmosphere. The reason for this is that the oxidation reaction of the pitch is insufficient or very slow at 200 ° C. or lower, and at 270 ° C. or higher, the pitch powder is softened or melted and the powder surfaces are fused to each other, resulting in insufficient oxidation. In addition, the time during the oxidation treatment requires a relatively long time at low temperatures and a short time at high temperatures, but 0.5 to 24 hours is sufficient within the above temperature range.

한편, 산화처리의 방법으로는 처리하고자 하는 분말의 양이 적을 때는 통상의 반응로 내부에 분사시켜 놓은 상태에서 수행하여도 무방하나, 분말의 양이 많을 때는 각 분말에 대하여 산화처리가 균일하게 일어나기 어렵기 때문에 로타리 킬른(rotary kiln)이나 텀블링 베드(tumbling bed)와 같이 반응관이 회전할수 있는 회전반응관을 이용하여 분말이 동적 상태를 유지하도록 하는 것이 더욱 바람직하다.On the other hand, in the method of oxidation treatment, when the amount of powder to be treated is small, it may be carried out in a state of being sprayed inside a conventional reactor, but when the amount of powder is large, oxidation treatment occurs uniformly for each powder. Because of the difficulty, it is more desirable to maintain the dynamic state of the powder by using a rotary reaction tube such as a rotary kiln or a tumbling bed.

상기의 산화핏치분말로 성형체를 제조하기 전에 강도를 확보하기 위해 열경화성수지를 혼합하는데 본 발명의 특징이 있다. 이때의 열경화성 수지는 소성시 녹아서 산화핏치분말을 더욱 강하게 결합시켜 성형체의 강도를 향상시키는 작용을 한다. 이를 위해 열경화성 수지는 소성시 휘발분이 날아가버리고 남은 수지 바꿔말하면, 수율이 30%이상인 것이면 가능하며, 보다 바람직하게는 실온에서 분쇄하기 쉬운 것이며 더욱 좋다. 이러한 수지의 예로는 노블략(Novlac)타입의 페놀수지가 바람직하다. 그리고, 열경화성 수지 분말크기는 100㎛이하면 충분하다.It is a feature of the present invention to mix thermosetting resins to ensure strength before producing shaped articles with the oxide pitch powder. At this time, the thermosetting resin is melted during firing to bind the oxide pitch powder more strongly, thereby improving the strength of the molded body. To this end, the thermosetting resin may be one having a yield of 30% or more, in other words, a volatile component is blown off during firing, more preferably at room temperature. As an example of such a resin, a phenol resin of the Noble type is preferable. The thermosetting resin powder size is preferably 100 µm or less.

본 발명에 따라 산화핏치분말과 열경화성 수지의 혼합비는 핏치에 대하여 2-10중량%가 좋은데, 그 이유는 2% 이하이면 수지의 혼합효과가 적으며, 10%이상이면 수지의 탄화수율이 핏치보다 낮기 때문에 성형체의 밀도가 저하되기 때문이다.According to the present invention, the mixing ratio of the oxidized pitch powder and the thermosetting resin is preferably 2-10% by weight with respect to the pitch, because the mixing effect of the resin is less than 2%, and the carbonization yield of the resin is greater than the pitch. It is because the density of a molded object falls because it is low.

상기와 같이 혼합된 산화핏치분말과 열경화성 수지분말의 혼합물을 가압성형하는 방법은 프레스 등을 이용한 통상의 방법으로 가능하다. 또한 가압성형시의 압력은 100내지 2000kg/cm2이 바람직한데, 이는 100kg/cm2이하에서는 핏치분말간의 결합력이 약하여 쉽게 부숴지기 때문이며, 2000Kg/cm2이상에서는 성형체 내부에 균열이 발생하여 강도를 저하시키기 때문이다.The press molding of the mixture of the oxidized pitch powder and the thermosetting resin powder mixed as described above is possible by a conventional method using a press or the like. In addition, the pressure during molding is preferably 100 to 2000 kg / cm 2 , since the bonding force between the pitch powders is easily broken at 100 kg / cm 2 or less, and at 2000 Kg / cm 2 or more, cracks are generated inside the molded body to increase the strength. This is because it lowers.

상기의 성형이 끝난 후에는 불활성 분위기하에서 소성하게 되는데, 산화핏치분말의 소결이 충분히 일어나 소성후 강도를 유지할수 있을 정도면 충분하며, 통상 900℃이상이 바람직하다.After the molding is finished, it is fired in an inert atmosphere. However, it is sufficient that the oxide pitch powder is sufficiently sintered to maintain strength after firing, and usually 900 ° C or more is preferable.

이하 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

[실시예]EXAMPLE

(발명예 1)(Invention example 1)

연화점이 310℃인 석탄계 핏치를 분쇄 및 분급하여 직경 50-75㎛인 분말로 만들고 공기분위기하에서 250℃에서 1시간 산화처리하였다. 상기 산화핏치분말은 원소분석한 결과 산소의 함량이 7.79중량%이었으며, 이 산화핏치분말에 직경 50-75㎛인 노블락타입의 페놀수지분말을 3중량% 혼합한 후 실온에서 500kg/cm2의 압력으로 가압성형하여 직경이 12.7mm이고 높이가 10mm인 성형체를 제조한후, 질소분위기하에서 분당 5℃의 승온속도로 가열하여 1000℃에서 1시간 소성한 후, 소성체의 겉보기 밀도와 압축강도를 측정한 결과 탄소성형체의 겉보기 밀도는 1.47g/cm3이었고, 압축강도는 790kg/cm2이었다.Coal-based pitches having a softening point of 310 ° C. were ground and classified into powder having a diameter of 50-75 μm and subjected to oxidation treatment at 250 ° C. for 1 hour under an air atmosphere. The oxide pitch powder was analyzed by elemental analysis, and the oxygen content was 7.79% by weight. After mixing 3% by weight of a phenolic resin powder of 50-75 μm in diameter, the phenol resin powder was 500kg / cm 2 at room temperature. After press molding to prepare a molded body having a diameter of 12.7mm and a height of 10mm, and heated at a temperature rising rate of 5 ℃ per minute under a nitrogen atmosphere and calcined at 1000 ℃ for 1 hour, the apparent density and compressive strength of the calcined body was measured As a result, the apparent density of the carbon molded product was 1.47 g / cm 3 and the compressive strength was 790 kg / cm 2 .

(발명예 2)(Invention example 2)

연화점이 310℃인 석탄계 핏치를 분쇄 및 분급하여 직경 50㎛이하인 분말로 만들고, 공기분위기하에서 220℃에서 4시간 산화처리하였다. 상기 산화핏치분말을 원소분석한 결과 산소의 함량이 8.50중량%이었으며, 이 산화핏치분말에 직경이 50-75㎛인 노블락타입의 페놀수지분말을 5중량% 혼합한 후, 이를 실온에서 700kg/cm2의 압력으로 가압성형하여 직경이 12.7mm이고 높이가 10mm인 성형체를 제조한후, 질소분위기하에서 분당 5℃의 승온속도로 가열하여 1000℃에서 1시간 소성한 후, 소성체의 겉보기 밀도과 압축강도를 측정한 결과 탄소성형체의 겉보기 밀도는 1.49g/cm3이었고, 압축강도는 892kg/cm2이었다.Coal-based pitches having a softening point of 310 ° C. were ground and classified into powder having a diameter of 50 μm or less, and subjected to oxidation treatment at 220 ° C. for 4 hours under an air atmosphere. As a result of elemental analysis of the oxide pitch powder, the oxygen content was 8.50% by weight, and 5% by weight of a phenol resin powder of 50-75 μm in diameter was mixed with the oxide pitch powder, which was then 700 kg / cm at room temperature. After press-molding at 2 pressure to produce a molded body having a diameter of 12.7 mm and a height of 10 mm, and then heated at a temperature increase rate of 5 ° C. per minute under a nitrogen atmosphere and calcined at 1000 ° C. for 1 hour, the apparent density and compressive strength of the fired body were The apparent density of the carbon molded product was 1.49 g / cm 3 and the compressive strength was 892 kg / cm 2 .

(비교예 1)(Comparative Example 1)

상기 발명예(1)과 동일한 방법으로 탄소성형체를 제조하되, 단 페놀수지를 혼합하지 않은 결과, 밀도는 1.43g/cm2이고 압축강도는 550kg/cm2이었다.Carbon moldings were prepared in the same manner as in Inventive Example (1), except that phenol resins were not mixed. The density was 1.43 g / cm 2 and the compressive strength was 550 kg / cm 2 .

상기 실시예를 통하여 알수 있는 바와 같이, 산화처리를 통하여 적정량의 산소함량을 가진 산화핏치분말과 열경화성 수지분말의 혼합물을 원료로 이용하여 탄소성형체를 제조한 결과 간단한 제조방법으로 고밀도 및 고강도의 탄소성형체를 제조할수 있음을 알수 있다, 또한 산화핏치분말만을 사용한 비교예(1)보다는 열경화성 수지분말을 혼합한 경우 밀도와 압축강도가 더 향상되었다.As can be seen from the above examples, a carbon molded product was prepared using a mixture of an oxide pitch powder and a thermosetting resin powder having an appropriate amount of oxygen through oxidation as a raw material, and a high density and high strength carbon molded product was produced by a simple manufacturing method. It can be seen that also, when the thermosetting resin powder was mixed than Comparative Example (1) using only the oxide pitch powder, the density and the compressive strength were further improved.

상술한 바와같이, 본 발명에 의하면, 산화핏치 분말에 열경화성 수지를 혼합분말을 이용하여 성형체를 제조함으로써, 종래대비 아주 간단한 방법으로 고밀도, 고강도의 성형체를 얻을 수 있는 효과가 있다.As described above, according to the present invention, by producing a molded body using a mixed powder of a thermosetting resin in the oxidized pitch powder, there is an effect that a molded article of high density and high strength can be obtained by a very simple method compared with the prior art.

Claims (2)

탄소성형체의 제조방법에 있어서,In the method for producing a carbon molded article, 연화점이 280℃이상인 핏치를 분쇄하여 100㎛이하의 크기를 가진 핏치분말로 만들고, 이어 핏치분말을 산화처리하여 산소함량이 7-15중량%인 산화핏치분말을 얻은후, 이 산화핏치분말에 열경화성수지분말을 2-10중량% 혼합한 다음, 상기 혼합분말을 100-2000kg/cm2의 압력으로 가압성형하여 성형체를 얻은 후, 이 성형체를 900℃이상의 온도에서 소성하여 이루어지는 탄소성형체의 제조방법Pitch having a softening point of 280 ℃ or higher is pulverized to a pitch powder having a size of 100 μm or less, followed by oxidizing the pitch powder to obtain an oxide pitch powder having an oxygen content of 7-15% by weight, and then thermosetting the oxidized pitch powder 2-10% by weight of the resin powder is mixed, the mixed powder is press-molded at a pressure of 100-2000kg / cm 2 to obtain a molded body, and then the molded body is fired at a temperature of 900 ℃ or more method of producing a carbon molded body 제 1항에 있어서, 상기 열경화성수지는 페놀수지임을 특징으로 하는 방법The method of claim 1, wherein the thermosetting resin is a phenol resin
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000046412A (en) * 1998-12-31 2000-07-25 추호석 Manufacture method of braking disc of carbon/carbon compounds
KR100378701B1 (en) * 2000-01-31 2003-04-07 영성산업 주식회사 Method of producing a molding compound by using graphite waste matters

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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