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KR19990044235A - Powder coatings and their use for internal coating of packing containers - Google Patents

Powder coatings and their use for internal coating of packing containers Download PDF

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KR19990044235A
KR19990044235A KR1019980701471A KR19980701471A KR19990044235A KR 19990044235 A KR19990044235 A KR 19990044235A KR 1019980701471 A KR1019980701471 A KR 1019980701471A KR 19980701471 A KR19980701471 A KR 19980701471A KR 19990044235 A KR19990044235 A KR 19990044235A
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KR
South Korea
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particle size
powder coating
weight
particles
coating
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1019980701471A
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Korean (ko)
Inventor
레오니다스 키리아지스
Original Assignee
파블릭크 헬렌 에이
피피지 인더스트리즈 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 파블릭크 헬렌 에이, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드 filed Critical 파블릭크 헬렌 에이
Publication of KR19990044235A publication Critical patent/KR19990044235A/en
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Abstract

본 발명은The present invention

1) 300 내지 5500의 에폭사이드 당량을 갖는 하나이상의 에폭시 수지, 및 분자당 하나이상의 페놀 하이드록실 그룹 및 페놀 OH 그룹에 대해 100 내지 500의 하이드록실 당량을 갖는 하나이상의 경화제, 및1) at least one epoxy resin having an epoxide equivalent of 300 to 5500, at least one curing agent having a hydroxyl equivalent of 100 to 500 to one or more phenolic hydroxyl groups and phenolic OH groups per molecule, and

2) 바람직하게 2 중량% 이하의 윤활제를 포함하며,2) preferably comprises up to 2% by weight of lubricant;

a) 분말 코팅제 입자의 90 중량% 이상이 1 내지 60 ㎛의 입자 크기를 갖고,a) at least 90% by weight of the powder coating particles have a particle size of 1 to 60 μm,

b) 분말 코팅제 입자의 최대 입자 크기가 상기 입자의 99 중량% 이상에 대해 100 ㎛ 이하이고,b) the maximum particle size of the powder coater particles is 100 μm or less relative to at least 99% by weight of the particles,

c) 분말 코팅제 입자의 평균 입자 크기가 5 내지 20 ㎛이고,c) the average particle size of the powder coating particles is 5-20 탆,

d) 굴곡점에서의 입자 분포 곡선의 기울기가 100 이상이 되도록하는 입자 크기 분포를 갖는,d) having a particle size distribution such that the slope of the particle distribution curve at the bending point is at least 100,

패킹 용기의 내부 코팅을 위한, 에폭시 수지 및 페놀계 경화제를 기본으로 하는 분말 코팅제에 관한 것이다.A powder coating based on epoxy resins and phenolic curing agents for the internal coating of packing containers.

Description

분말 코팅제 및 패킹 용기의 내부 코팅을 위한 그의 용도Powder coatings and their use for internal coating of packing containers

패킹 용기, 예를들어 통조림용 캔, 2- 및 3-성분 음료수 캔 등은, 한편으로 시이트 금속 성분들의 용출에 기인한 내용물의 변질을 방지하고, 다른 한편으로는 부식성 내용물에 의한 시이트 금속의 부식을 피하기 위해서 그의 내부에 코팅층이 제공된다.Packing containers, such as cans for canning, two- and three-component beverage cans, etc., on the one hand prevent deterioration of the contents due to elution of the sheet metal components, and on the other hand, corrosion of the sheet metal by corrosive contents. In order to avoid the coating layer is provided therein.

실제로, 패킹 용기들은 이와 같은 방식으로 주로 유기적으로 용해된 코팅제에 의해 코팅된다. 그러나, 이는 코팅 필름의 건조기간동안 용매에 의한 환경 오염을 증가시킨다. 따라서 이들 코팅제를 저-용매 또는 무-용매 코팅제로 대체시키려는 시도가 점점 더 많이 수행되고 있다. 예를들어, 열가소성 분말 코팅제가 이미 캔의 용접선을 피복하는데 종종 사용되고 있다. 이러한 제품들은 비용이 많이 드는 저온 분쇄에 의해 상응하는 열가소성 물질로부터 제조된다.In practice, the packing containers are coated in this way mainly with organically dissolved coatings. However, this increases the environmental pollution by the solvent during the drying period of the coating film. Thus, more and more attempts have been made to replace these coatings with low-solvent or solvent-free coatings. For example, thermoplastic powder coatings are often already used to cover the weld seam of cans. These products are made from the corresponding thermoplastics by costly low temperature grinding.

식품 또는 음료수의 유지에 사용되는 금속 용기의 용접선을 피복하기 위한 열경화성 분말 코팅제가 EP-B-119164에 공지되어 있다. 이들 열경화성 분말 코팅제는 결합제로서 분자당 평균 2 개 이하의 에폭사이드 그룹을 갖는 방향족 에폭시 수지 및 분자당 평균 2 개 이상의 에폭사이드 그룹을 갖는 방향족 에폭시 수지의 혼합물을 포함한다. 경화제로서, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와, 페놀 하이드록실 그룹을 기준으로 220 내지 280의 당량을 갖는 비스페놀 A 또는 산 폴리에스테르의 축합 생성물 또는 이들의 혼합물이 사용된다.Thermosetting powder coatings for coating weld seams of metal containers used for holding food or beverages are known from EP-B-119164. These thermosetting powder coatings include a mixture of aromatic epoxy resins having an average of two or less epoxide groups per molecule and binders having an average of two or more epoxide groups per molecule as a binder. As the curing agent, condensation products of bisphenol A or bisphenol A or acid polyesters having an equivalent of 220 to 280 based on phenol hydroxyl groups or mixtures thereof are used.

이들 분말 코팅제는 단지 패킹 용기의 용접선을 피복하는데만 사용된다. EP-B-119164에는 이들 분말 코팅제의 패킹 용기의 내부 코팅을 위한 용도나, 이들 분말 코팅제를 내부 보호 코팅제로서 사용하기 위해 개질시키는 방법이 개시되어 있지 않다. 특히, EP-B-119164에는 분말 코팅제의 입자 크기 및 입자 크기 분포에 대한 어떠한 정보도 개시되어 있지 않다. 그러나, 분말 코팅제에 통상적인 입자 크기 분포를 갖는 상기 EP-B-119164의 분말 코팅제를 사용한 결과 내부 코팅 마무리 처리에 통상적인 15 ㎛ 이하의 작은 코팅 두께에서 너무 큰 다공도를 갖는 코팅제가 생성된다.These powder coatings are only used to coat the weld seam of the packing vessel. EP-B-119164 does not disclose the use of these powder coatings for internal coating of packing containers or to modify these powder coatings for use as internal protective coatings. In particular, EP-B-119164 does not disclose any information on the particle size and particle size distribution of powder coatings. However, the use of the powder coating of EP-B-119164, which has a typical particle size distribution in powder coatings, results in coatings having too large porosities at small coating thicknesses of 15 μm or less, which is typical for internal coating finishing.

자동차의 몸체, 기계, 플랜트 및 용기의 코팅을 위한, 분자당 하나이상의 1,2-에폭사이드 그룹을 갖는 에폭시 수지 및 분자당 하나이상의 페놀 OH 그룹을 갖는 폴리올뿐만 아니라 다른 통상적인 보조제 및 첨가제를 포함하는 열경화성 용매-함유 및 무-용매 코팅제가 또한 독일 특허 제 23 12 409 호에 공지되어 있다.Epoxy resins having at least one 1,2-epoxide group per molecule and polyols having at least one phenol OH group per molecule, as well as other conventional auxiliaries and additives, for the coating of bodies, machines, plants and containers of motor vehicles. Thermosetting solvent-containing and solvent-free coatings are also known from German Patent No. 23 12 409.

자동차용 상도막의 제조를 위해서, 독일 특허 제 23 12 409 호에 따라 0.044 ㎜ 이하의 입자 크기를 갖는 분말 코팅제를 25 ㎛의 건조-필름 두께로 적용시킨다. 패킹 용기의 내부 코팅제의 제조에 적합한 분말 코팅제에 대한 분말 코팅 입자의 입자 크기나 입자 크기 분포가 보고되어 있지 않다. 독일 특허 제 23 12 409 호에는 또한 입자 크기 및 입자 크기 분포를 분말 코팅제의 목적하는 용도에 따라 특정하게 조절해야함도 개시되어 있지 않다. 그러나, 44 ㎛의 최대 입자 크기 및 통상적인 입자 크기 분포를 갖는 분말 코팅제는 다공도가 너무 크기때문에 15 ㎛ 이하의 통상적으로 작은 코팅 두께로 패킹 용기의 내부 코팅층을 형성시키는데 부적합하다.For the production of automotive topcoats, powder coatings having a particle size of 0.044 mm or less are applied in a dry-film thickness of 25 μm according to German Patent No. 23 12 409. No particle size or particle size distribution of powder coated particles has been reported for powder coatings suitable for the preparation of the inner coating of a packing container. German patent 23 12 409 also does not disclose that the particle size and particle size distribution must be specifically adjusted according to the desired use of the powder coating. However, powder coatings having a maximum particle size of 44 μm and a typical particle size distribution are not suitable for forming the inner coating layer of the packing container with a typically small coating thickness of 15 μm or less because of their porosity.

에폭시 수지 및 경화제를 포함하는, 캔의 내부 코팅을 위한 분말 코팅제가 또한 미국 특허 제 3,962,486 호에 개시되어 있다. 미국 특허 제 3,962,486 호에 촉매 경화제, 방향족 아민, 에폭시-아민 부가물 및 산 무수물이 전형적인 경화제로서 언급되어 있는 반면, 페놀계 경화제는 언급되어 있지 않다. 13 ㎛ 미만의 작은 코팅 두께로도 식품 패킹 용기의 내부 코팅제에 대해 통상 부과되는 필요조건들을 만족시키는 코팅제가 플라즈마 분무 코팅 방법에 의해 제조될 수 있다. 플라즈마 분무 방법에 의한 적용이 가능하기 위해서는, 100 ㎛ 이하의 최대 입자 크기 및 충분히 낮은 용융 점도를 갖는 분말 코팅제만이 사용될 수 있다. 그러나, 사용되는 분말 코팅제의 입자 크기 분포는 미국 특허 제 3,962,486 호에 보다 상세히 특성화되어 있지 않다.Powder coatings for the inner coating of cans, including epoxy resins and curing agents, are also disclosed in US Pat. No. 3,962,486. U.S. Patent No. 3,962,486 refers to catalyst curing agents, aromatic amines, epoxy-amine adducts and acid anhydrides as typical curing agents, while phenolic curing agents are not mentioned. Coatings that meet the requirements typically imposed on the inner coatings of food packing containers, even with small coating thicknesses of less than 13 μm, can be prepared by the plasma spray coating method. In order to allow application by the plasma spray method, only powder coatings having a maximum particle size of 100 μm or less and sufficiently low melt viscosity can be used. However, the particle size distribution of the powder coatings used is not characterized in more detail in US Pat. No. 3,962,486.

미국 특허 제 3,962,486 호에 개시된 분말 코팅제의 단점은 아민계 경화제의 사용으로 인한 생성된 코팅제의 부적합한 내살균성이다. 아민에 의해 경화된 에폭시 수지는 취화되고 매우 불량한 탄성도를 갖게되는 경향이 있는 것도 또한 단점이다. 산 무수물 경화제는 매우 자극적이어서, 분말 코팅제의 제조도중 특별한 안전상의 주의가 필요하다는 단점을 갖는다.A disadvantage of the powder coatings disclosed in US Pat. No. 3,962,486 is the inadequate disinfection of the resulting coatings resulting from the use of amine based curing agents. It is also a disadvantage that epoxy resins cured with amines tend to embrittle and have very poor elasticity. Acid anhydride curing agents have the disadvantage that they are very irritating, requiring special safety precautions during the manufacture of powder coatings.

마찬가지로 에폭시 수지와 아민 경화제를 포함하는, 캔의 내부 코팅을 위한 분말 코팅제가 또한 미국 특허 제 4,188,974 호에 공지되어 있다. 이들 분말 코팅제는 1 내지 100 ㎛, 바람직하게 1 내지 10 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다. 생성된 코팅제는 이미 13 ㎛ 이하의 코팅 두께에서 필요한 낮은 다공도를 나타내지만, 이번에는 내살균성의 개선이 요구된다. 아민에 의해 경화된 에폭시 수지가 취화되고 매우 불량한 탄성도를 갖게되는 경향이 있다는 것도 또한 단점이다.Powder coatings for the internal coating of cans, likewise comprising epoxy resins and amine curing agents, are also known from US Pat. No. 4,188,974. These powder coatings have an average particle size of 1 to 100 μm, preferably 1 to 10 μm. The resulting coating already exhibits the low porosity required at a coating thickness of 13 μm or less, but this time an improvement in sterilization resistance is required. It is also a disadvantage that the epoxy resin cured by the amine tends to embrittle and have very poor elasticity.

더우기, 에폭시 수지를 기본으로 하고, 분말 코팅제 입자의 입자 크기 분포를 적절히 조절한후에 패킹 용기의 내부 코팅 및 용접선의 피복 모두에 적합한 분말 코팅제가 독일 특허 출원 제 P 40 38 681.3 호에 공지되어 있다. 이들 분말 코팅제는 경화제로서 카복실 그룹을 함유하는 폴리에스테르를 함유한다. 페놀계 경화제의 사용은 상기 특허 출원에 개시되어 있지 않다.Moreover, powder coatings which are based on epoxy resins and which are suitable for both the inner coating of the packing vessel and the coating of the weld seam after appropriately adjusting the particle size distribution of the powder coating particles are known from German patent application P 40 38 681.3. These powder coatings contain polyesters containing carboxyl groups as curing agents. The use of phenolic curing agents is not disclosed in this patent application.

최종적으로, 에폭시 수지 및 페놀계 경화제를 기본으로 하는 분말 코팅제가 공지되어 있다. 이러한 코팅제는 패킹 용기의 코팅에 적합하다. 그러나, 그 특성들은 여전히 만족할만한 것으로 간주되지 않으며, 특히 가요성, 코팅층의 투명성 및 가공 속도의 면에서 만족스럽지 못하다.Finally, powder coatings based on epoxy resins and phenolic curing agents are known. Such coatings are suitable for coating packing containers. However, the properties are still not considered satisfactory, in particular in terms of flexibility, transparency of the coating layer and processing speed.

본 발명은 분말 코팅제, 특히 에폭시 수지 및 페놀 경화제를 기본으로 하는, 패킹 용기의 내부 코팅을 위한 분말 코팅제, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to powder coatings for the internal coating of packing containers, based on powder coatings, in particular epoxy resins and phenolic curing agents, and methods for their preparation.

본 발명은 또한 패킹 용기의 내부 코팅 방법 및 분말 코팅제의 용도에 관한 것이다.The invention also relates to a method of internal coating of packing containers and to the use of powder coatings.

따라서 본 발명은, 분말 코팅제가 패킹 용기의 내부 코팅에 사용될때, 15 ㎛ 이하의 작은 코팅 두께로 적용되더라도 캔의 내부 코팅제에 통상 부과되는 필요조건들을 만족시키는 분말 코팅제를 제공하는 목적을 기본으로 한다. 특히, 이들 내부 코팅제는 다공성이어서는 안되고(소위 에나멜 평가 시험을 사용하여 측정함), 기재에 대해 양호한 접착성을 나타내어야 하며, 높은 탄성도를 가져야 하고, 통상적인 저온 살균 및 멸균 조건하에서 안정해야 한다. 이러한 경우 분말 코팅제는 통상적으로 캔의 코팅에 있어서 짧은 건조 시간에 걸쳐 경화가능해야 한다.Accordingly, the present invention is based on the object of providing a powder coating that, when used for the inner coating of a packing container, meets the requirements normally imposed on the inner coating of the can, even when applied with a small coating thickness of 15 μm or less. . In particular, these internal coatings should not be porous (measured using so-called enamel evaluation tests), should exhibit good adhesion to the substrate, have high elasticity, and be stable under conventional pasteurization and sterilization conditions. do. In this case the powder coating should typically be curable over a short drying time in the coating of the can.

상기 목적은 놀랍게도, 특히 패킹 용기의 내부 코팅에 대해서, 에폭시 수지 및 페놀계 경화제를 기본으로 하는 분말 코팅제에 의해 성취되며, 이때 상기 분말 코팅제는This object is surprisingly achieved by powder coatings based on epoxy resins and phenolic curing agents, in particular for the inner coating of the packing container, wherein the powder coating agent

1) 300 내지 5500의 에폭사이드 당량을 갖는 하나이상의 에폭시 수지, 및 분자당 하나이상의 페놀 하이드록실 그룹 및 페놀 OH 그룹을 기준으로 100 내지 500의 하이드록실 당량을 갖는 하나이상의 경화제, 및1) at least one epoxy resin having an epoxide equivalent of 300 to 5500, at least one curing agent having a hydroxyl equivalent of 100 to 500, based on at least one phenolic hydroxyl group and phenolic OH group per molecule, and

2) 바람직하게 2 중량% 이하의 윤활제를 포함하며,2) preferably comprises up to 2% by weight of lubricant;

a) 분말 코팅제 입자의 90 중량% 이상이 1 내지 60 ㎛의 입자 크기를 갖고,a) at least 90% by weight of the powder coating particles have a particle size of 1 to 60 μm,

b) 분말 코팅제 입자의 최대 입자 크기가 상기 입자의 99 중량%에 대해서 100 ㎛ 이하이고,b) the maximum particle size of the powder coating particles is 100 μm or less relative to 99% by weight of the particles,

c) 분말 코팅제 입자의 평균 입자 크기가 5 내지 20 ㎛이고,c) the average particle size of the powder coating particles is 5-20 탆,

d) 굴곡점에서의 입자 분포 곡선의 기울기가 100 이상이 되도록하는 입자 크기 분포를 갖는다.d) has a particle size distribution such that the slope of the particle distribution curve at the bending point is at least 100.

본 발명은 또한 이러한 분말 코팅제를 적용하는, 패킹 용기의 내부 코팅 방법에 관한 것이다.The invention also relates to a method of internal coating of a packing container, applying such a powder coating.

최종적으로, 본 발명은 또한 패킹 용기의 내부 코팅을 위한 분말 코팅제의 용도에 관한 것이다.Finally, the present invention also relates to the use of powder coatings for internal coating of packing containers.

에폭시 수지 및 페놀계 경화제, 및 윤활제를 기본으로 하는 분말 코팅제의 특성 프로파일 및 따라서 그의 목적하는 용도가 특정한 입자 크기 분포를 정함으로써 특정하게 조절될 수 있음은 놀라운 것이며 예견할 수 없었다. 본 발명에 따른 분말 코팅제는 또한 신속히 경화될 수 있으며, 취급 및 적용이 용이하고, 양호한 가공 속도, 양호한 가요성 및 코팅후의 투명성을 갖는다.It is surprising and unpredictable that the property profiles of epoxy resins and phenolic curing agents, and lubricant coatings based on lubricants, and thus their desired use, can be specifically controlled by defining specific particle size distributions. Powder coatings according to the invention can also be cured quickly, are easy to handle and apply, have good processing speed, good flexibility and transparency after coating.

더욱이, 본 발명에 따른 분말 코팅제는 15 ㎛ 이하의 매우 작은 코팅 두께를 갖는 코팅층이, 캔 제조자들이 내부 코팅에 필요로하는 성질들을 갖는다는 사실을 특징으로 한다. 특히, 이들 코팅제는 15 ㎛ 이하의 작은 코팅 두께에서 조차도 목적하는 작은 다공도를 갖는다. 더욱또한, 이들 코팅제는 양호한 접착성, 높은 가요성, 및 양호한 저온 살균 및 멸균 내성을 특징으로 한다.Moreover, the powder coating according to the invention is characterized by the fact that a coating layer with a very small coating thickness of 15 μm or less has the properties that can manufacturers require for internal coating. In particular, these coatings have the desired small porosity even at small coating thicknesses of 15 μm or less. Moreover, these coatings are characterized by good adhesion, high flexibility, and good pasteurization and sterilization resistance.

이제, 본 발명에 따른 분말 코팅제의 개별적인 성분들을 하기에 보다 상세히 설명할 것이다.Now, the individual components of the powder coating according to the invention will be explained in more detail below.

본 발명의 분말 코팅제에 사용되는 에폭시 수지는 300 내지 5500의 에폭사이드 당량을 갖는 고형 에폭시 수지이다. 방향족, 지방족 및/또는 지환족 에폭시 수지가 적합하다. 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F를 기본으로 하는 방향족 에폭시 수지 및/또는 노볼락 유형의 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게 사용되는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F계 에폭시 수지는 500 내지 2000의 에폭사이드 당량을 갖는다. 특히 바람직하게 사용되는 노볼락 유형의 에폭시 수지는 500 내지 1000의 에폭사이드 당량을 갖는다. 이와 관련하여 비스페놀 A 또는 비스페놀 F계 에폭시 수지는 일반적으로 2 개 이하의 작용기를 가지며, 노볼락 유형의 에폭시 수지는 일반적으로 2 개 이상의 작용기를 갖는다. 그러나, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F계 에폭시 수지는 또한 분지화에 의해, 예를들어 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리쓰리톨 또는 다른 분지화제를 사용하여 2 개 이상의 작용기를 가질 수도 있다.The epoxy resin used in the powder coating of the present invention is a solid epoxy resin having an epoxide equivalent of 300 to 5500. Aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic epoxy resins are suitable. Preference is given to using aromatic epoxy resins based on bisphenol A and / or bisphenol F and / or epoxy resins of the novolak type. Particularly preferably used bisphenol A or bisphenol F-based epoxy resins have an epoxide equivalent of 500 to 2000. Particularly preferably used novolak type epoxy resins have an epoxide equivalent of 500 to 1000. In this regard, bisphenol A or bisphenol F-based epoxy resins generally have up to two functional groups, and novolak type epoxy resins generally have two or more functional groups. However, bisphenol A or bisphenol F-based epoxy resins may also have two or more functional groups by branching, for example using trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol or other branching agents.

다른 에폭시 수지, 예를들어 알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르 또는 그의 분지된 2 차 생성물, 알킬렌 글리콜에 의해 가요성으로 된 비스페놀 A 또는 비스페놀 F계 에폭시 수지 등도 물론 사용할 수 있다. 상기 언급한 각종 에폭시 수지들의 혼합물도 또한 적합하다.Other epoxy resins, such as alkylene glycol diglycidyl ether or branched secondary products thereof, bisphenol A or bisphenol F-based epoxy resins made flexible by alkylene glycol, and the like, can of course also be used. Mixtures of the various epoxy resins mentioned above are also suitable.

적합한 에폭시 수지의 예로는 하기와 같은 상표명으로 시판되는 제품들이 있다: Epikote(등록상표) 154, 1001, 1002, 1055, 1004, 1007, 1009 및 3003-4F-10(Shell-Chemie 사제), XZ 86 795 및 DER(등록상표) 664, 667, 669, 662, 642U 및 672U(DOW 사제), 및 Araldit(등록상표), GT 6064, GT 7072, GT 7203, GT 7004, GT 7304, GT 7097 및 GT 7220(Ciba Geigy 사제).Examples of suitable epoxy resins include those sold under the following trade names: Epikote® 154, 1001, 1002, 1055, 1004, 1007, 1009 and 3003-4F-10 (manufactured by Shell-Chemie), XZ 86 795 and DER® 664, 667, 669, 662, 642U and 672U (manufactured by DOW), and Araldit®, GT 6064, GT 7072, GT 7203, GT 7004, GT 7304, GT 7097 and GT 7220 (Manufactured by Ciba Geigy).

FDA-승인된 에폭시 수지가 본 발명에 바람직하게 사용된다.FDA-approved epoxy resins are preferably used in the present invention.

적합한 경화제 성분들은 모두 분자당 하나, 바람직하게 1.8 내지 4 개, 특히 바람직하게 3 개 이하의 페놀 OH 그룹, 특히 바람직하게 분자당 1.8 내지 2.2 개의 페놀 OH 그룹, 및 상기 페놀 OH 그룹을 기준으로 100 내지 500, 바람직하게 200 내지 300의 하이드록실 당량을 갖는 고형 화합물이다.Suitable curing agent components are all one, preferably 1.8 to 4, particularly preferably up to 3 phenol OH groups per molecule, particularly preferably from 1.8 to 2.2 phenol OH groups per molecule, and from 100 to based on said phenol OH groups 500, preferably a solid compound having a hydroxyl equivalent of 200 to 300.

경화제로서 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F계 경화제가 바람직하게 사용된다. 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르와 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 축합 생성물, 특히 페놀 하이드록실 그룹을 기준으로 220 내지 280의 당량을 갖는 축합 생성물이 경화제로서 특히 바람직하다. 이들 축합 생성물은 대개, 일반적으로 과잉량의 비스페놀을 적합한 촉매의 존재하에서 비스페놀 디글리시딜 에테르와 반응시켜 제조한다. 바람직하게, 축합 생성물은 디글리시딜 에테르를 비스페놀과 0.5 내지 2의 중량비로 반응시켜 제조한다. 상기 비스페놀 디글리시딜 에테르와 비스페놀의 축합 생성물을 기본으로 하는 이들 경화제는 일반적으로 2 개 이하의 작용기를 가지며, 분지화제에 의해 보다 많은 작용기를 가질 수도 있다.Bisphenol A and / or bisphenol F-based curing agents are preferably used as the curing agent. Particular preference is given to condensation products of diglycidyl ethers of bisphenol A or bisphenol F with bisphenol A or bisphenol F, in particular condensation products having an equivalent of 220 to 280 based on phenol hydroxyl groups. These condensation products are usually prepared by reacting an excess of bisphenol generally with bisphenol diglycidyl ether in the presence of a suitable catalyst. Preferably, the condensation product is prepared by reacting diglycidyl ether with bisphenol in a weight ratio of 0.5 to 2. These curing agents based on the condensation product of the bisphenol diglycidyl ether and bisphenol generally have up to two functional groups and may have more functional groups by branching agents.

더욱또한, 비스페놀과 노볼락 형태의 에폭시 수지와의 반응 생성물이 또한 경화제로서 적합하다. 이들 경화제는 바람직하게 에폭시 수지를 적합한 촉매의 존재하에서 비스페놀과 0.5 내지 2의 중량비로 반응시켜 제조한다.Furthermore, reaction products of bisphenols with novolac type epoxy resins are also suitable as curing agents. These curing agents are preferably prepared by reacting an epoxy resin in the presence of a suitable catalyst at a weight ratio of 0.5 to 2 with bisphenol.

예를들어 DE-PS-23 12 409, 컬럼 5, 라인 2 내지 컬럼 6, 라인 55에 개시된 페놀계 경화제가 적합하다. 이들 폴리페놀은 하기 화학식들에 상응한다.For example, phenolic curing agents disclosed in DE-PS-23 12 409, column 5, line 2 to column 6, line 55 are suitable. These polyphenols correspond to the formulas

상기식들중에서,In the above formulas,

A는 탄소수 1 내지 6의 2 가 탄화수소 라디칼 또는 라디칼A is a divalent hydrocarbon radical or radical having 1 to 6 carbon atoms

이고, ego,

X는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,X is hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms,

n은 평균 1 내지 9, 바람직하게 2 내지 7이고,n is on average 1 to 9, preferably 2 to 7,

y는 0 또는 1이다.y is 0 or 1.

더욱또한, DE-A-30 27 140에 개시된 페놀 경화제를 또한 사용할 수 있다.Furthermore, the phenolic curing agents disclosed in DE-A-30 27 140 can also be used.

분지화제로 개질된 경화제 및/또는 가요성으로 된 경화제도 물론 적합하다. 상기 언급한 각종 경화제들의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. FDA-승인된 경화제가 본 발명에 바람직하게 사용된다.Curing agents modified with branching agents and / or flexible curing agents are of course also suitable. Mixtures of the various curing agents mentioned above may also be used. FDA-approved hardeners are preferably used in the present invention.

에폭시 수지 성분은 대개 본 발명의 분말 코팅제에, 상기 분말 코팅제의 전체 중량을 기준으로 29 내지 80 중량%, 바람직하게 39 내지 60 중량%의 양으로 사용된다. 경화제 성분은 대개 본 발명의 분말 코팅제에, 상기 분말 코팅제의 전체 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%, 바람직하게 15 내지 40 중량%의 양으로 사용된다.The epoxy resin component is usually used in the powder coating of the present invention in an amount of 29 to 80% by weight, preferably 39 to 60% by weight, based on the total weight of the powder coating. The curing agent component is usually used in the powder coating of the present invention in an amount of 10 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight, based on the total weight of the powder coating.

본 발명의 분말 코팅제는 추가의 성분으로서 하나이상의 경화 촉매를 상기 분말 코팅제의 전체 중량을 기준으로 대개 0.01 내지 5.0 중량%, 바람직하게 0.05 내지 2.0 중량%의 양으로 포함한다.The powder coating of the present invention comprises as an additional component one or more curing catalysts in an amount usually of from 0.01 to 5.0% by weight, preferably from 0.05 to 2.0% by weight, based on the total weight of the powder coating.

상기 촉매는 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 에틸트리페닐포스포늄 클로라이드 또는 그의 또다른 염, 예를들어 EP-B-10805에 개시된 바와 같은 퀴놀린 유도체, 1급, 2 급 또는 3 급 아미노페놀, 알루미늄 아세틸아세토네이트 또는 톨루엔설폰산 염, 또는 다양한 이들 촉매의 혼합물이 유리하다.The catalyst is imidazole, 2-methylimidazole, ethyltriphenylphosphonium chloride or another salt thereof, for example a quinoline derivative as disclosed in EP-B-10805, primary, secondary or tertiary aminophenols. , Aluminum acetylacetonate or toluenesulfonic acid salts, or mixtures of various these catalysts are advantageous.

하이드록실 그룹을 함유하는 상업적으로 입수할 수 있는 경화제는 대개 이미 경화 촉매를 이미 포함한다.Commercially available curing agents containing hydroxyl groups usually already already contain a curing catalyst.

바람직하게 사용되는 이러한 상업적으로 입수할 수 있는 하이드록실 그룹 함유 경화제의 예로는 하기와 같은 상표명을 갖는 시판 제품들이 있다: D.E.H.(등록상표) 81, D.E.H.(등록상표) 82 및 D.E.H.(등록상표) 84(DOW 사제), 경화제 XB 3082(Ciba Geigy 사제), 및 Epikure(등록상표) 169 및 171(Shell-Chemie 사제).Examples of such commercially available hydroxyl group-containing curatives which are preferably used are commercially available products having the following trade names: DEH® 81, DEH® 82 and DEH® 84 (Manufactured by DOW), curing agent XB 3082 (manufactured by Ciba Geigy), and Epikure® 169 and 171 (manufactured by Shell-Chemie).

더욱또한, 본 발명의 분말 코팅제는 0 내지 55 중량%, 바람직하게 15 내지 25 중량%의 충전제를 포함할 수 있다. FDA-승인된 충전제가 바람직하게 사용된다.Furthermore, the powder coating of the present invention may comprise 0 to 55% by weight, preferably 15 to 25% by weight of filler. FDA-approved fillers are preferably used.

무기 충전제, 예를들어 이산화 티탄, 예를들어 Kronos 2160(Kronos Titan), Rutil R 902(Du Pont) 및 RC 566(Sachtleben), 황산 바륨, 및 실리케이트계 충전제, 예를들어 활석, 카올린, 규산 마그네슘 알루미늄, 운모 등이 대개 사용된다. 이산화 티탄 및 석영 모래 유형의 충전제가 바람직하게 사용된다.Inorganic fillers such as titanium dioxide such as Kronos 2160 (Kronos Titan), Rutil R 902 (Du Pont) and RC 566 (Sachtleben), barium sulfate, and silicate based fillers such as talc, kaolin, magnesium silicate Aluminum, mica, etc. are usually used. Titanium dioxide and fillers of quartz sand type are preferably used.

더욱 또한 본 발명의 분말 코팅제는 경우에 따라 상기 분말 코팅제의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게 0.1 내지 2 중량%의 다른 보조제 및 첨가제를 포함한다. 이들의 예로 균등화제(levelling agent), 흐름 보조제, 통기억제제, 예를들어 벤조인, 안료 등이 있다.Further, the powder coating of the present invention optionally comprises from 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, of other auxiliaries and additives, based on the total weight of the powder coating. Examples of these include leveling agents, flow aids, air inhibitors such as benzoin, pigments and the like.

패킹 용기의 내부 코팅에 사용하기 위해서, 입자 크기 분포를 분말 코팅제 입자의 90 중량% 이상이 1 내지 60 ㎛의 입자 크기를 갖도록, 즉 d 90 = 1 내지 60 ㎛가 되도록 조절한다. 바람직하게 분말 코팅제 입자의 90 중량%는 1 내지 40 ㎛의 입자 크기(d 90 = 1 내지 40 ㎛), 특히 바람직하게 5 내지 25 ㎛(d 90 = 5 내지 25 ㎛)를 갖는다. 분말 코팅제 입자의 최대 크기는 상기 입자의 99 중량%에 대해서 100 ㎛ 이하, 바람직하게 60 ㎛ 이하, 특히 바람직하게 40 ㎛ 이하이다. 분말 코팅제 입자의 평균 입자 크기는 5 내지 20 ㎛, 특히 바람직하게는 5 내지 12 ㎛이다. 더욱또한 분말 코팅제를 패킹 용기의 내부 코팅에 사용하는 경우 입자 크기 분포를, 굴곡점에서의 입자 분포 곡선의 기울기 S가 100 이상, 바람직하게 150 이상, 특히 바람직하게 200 이상이 되도록 조절하는 것이 본 발명에 필수적이다. 특히 우수한 특성들을 갖는 코팅제를 얻기 위해서, 굴곡점에서의 입자 크기 분포 곡선의 기울기 S가 300 이상인 분말 코팅제가 특히 바람직하게 사용된다.For use in the inner coating of the packing vessel, the particle size distribution is adjusted such that at least 90% by weight of the powder coater particles have a particle size of 1 to 60 μm, ie d 90 = 1 to 60 μm. Preferably 90% by weight of the powder coating particles have a particle size of 1-40 μm (d 90 = 1-40 μm), particularly preferably 5-25 μm (d 90 = 5-25 μm). The maximum size of the powder coater particles is 100 μm or less, preferably 60 μm or less, particularly preferably 40 μm or less, relative to 99% by weight of the particles. The average particle size of the powder coating particles is 5-20 μm, particularly preferably 5-12 μm. Furthermore, when the powder coating agent is used for the inner coating of the packing container, it is preferable to adjust the particle size distribution such that the slope S of the particle distribution curve at the bending point is 100 or more, preferably 150 or more, particularly preferably 200 or more. Is essential. In order to obtain a coating with particularly good properties, powder coatings with a slope S of a particle size distribution curve at the bending point of 300 or more are particularly preferably used.

본 발명에서 기울기 S는 입자 분포 곡선의 굴곡점에서 f(x2)-f(x1)을 한정하는 값이 (f(x2)-f(x1))/log((x2/x1)) = 0이 되는 경향이 있는 것으로 정의된다. 본 발명에서 입자 분포 곡선은 절대 입자 직경 (x)에 대한 축적 중량%(f(x))의 그래프이고, 이때 입자 직경은 대수 스케일로 플롯팅한 것이고, 축적 중량%는 1 차 스케일로 플롯팅한 것이다. 패킹 용기상의 내부 코팅제로서 사용하기 위해서, 단지 적은 비율의 매우 미세한 입자(입자 크기 < 5 ㎛)를 가질뿐아니라 동시에 매우 적은 비율의 거친 분말 코팅제 입자(입자 크기 > 25 ㎛)를 갖는, 즉 가능한 좁은 입자 크기 분포를 갖는 분말 코팅제가 특히 적합하다.In the present invention, the slope S is a value defining f (x 2 ) -f (x 1 ) at the bending point of the particle distribution curve is (f (x 2 ) -f (x 1 )) / log ((x 2 / x 1 )) = defined as tending to zero. In the present invention, the particle distribution curve is a graph of accumulation weight% (f (x)) relative to absolute particle diameter (x), where the particle diameter is plotted on an algebraic scale, and the accumulation weight% is plotted on a primary scale. It is. For use as an inner coating on a packing container, it not only has a small proportion of very fine particles (particle size <5 μm) but also a very small proportion of coarse powder coating particles (particle size> 25 μm), ie as narrow as possible. Particularly suitable are powder coatings having a particle size distribution.

분말 코팅제의 특정한 입자 크기 분포를 적합한 분쇄 유니트를 사용하여, 경우에 따라 적합한 시프팅 및 시이빙 장치를 함께 사용하여, 예를들어 터보플렉스 엑스트라-파인 시프터(Alpine, Augsburg)와 함께 유동상 역류 분쇄기(AFG, Alpine, Augsburg)를 사용하여 조절한다.Specific particle size distribution of powder coatings, using suitable grinding units, optionally with suitable shifting and sifting devices, for example fluid bed countercurrent grinder with turboflex extra-fine shifter (Alpine, Augsburg) Adjust using (AFG, Alpine, Augsburg).

본 발명에 또한 필수적인 것은 윤활제의 첨가이다. 이 윤활제를 본 발명에 따라 2 중량% 미만의 양으로 첨가한다. 1 중량% 미만의 첨가가 바람직하다. 최적으로 입증된 범위는 0.1 내지 0.6 중량%이다. 사용되는 윤활제는 프로필렌 왁스, 개질된 폴리에틸렌 왁스 및 산 아미드이다.Also essential to the invention is the addition of lubricants. This lubricant is added in an amount of less than 2% by weight according to the invention. Preference is given to additions of less than 1% by weight. Optimum proven range is 0.1 to 0.6% by weight. Lubricants used are propylene waxes, modified polyethylene waxes and acid amides.

본 발명에 따라, 프로필렌 왁스를 미분된 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 왁스는 특히 Hoechst-Wachs pp. 230, Hoechst-Wachs C, Hoechst-Wachs C Mikropulver PM 및 Hoechst-Wachs R 31로서 상업적으로 입수할 수 있다.According to the invention, preference is given to using propylene wax in finely divided form. Such waxes are especially described in Hoechst-Wachs pp. 230, Hoechst-Wachs C, Hoechst-Wachs C Mikropulver PM and Hoechst-Wachs R 31 are commercially available.

폴리에틸렌 왁스는 대체로 폴리테트라플루오로에틸렌-개질된 왁스이다. 이들은 특히 Hoechst-Wachs PED 121, 191, 136, 153, 261, 521, 522, 및 또한 Hostalup H 12 및 Hostalup H 22로서 상업적으로 입수할 수 있다.Polyethylene waxes are generally polytetrafluoroethylene-modified waxes. These are in particular commercially available as Hoechst-Wachs PED 121, 191, 136, 153, 261, 521, 522, and also Hostalup H 12 and Hostalup H 22.

본 발명에 따라 사용할 수 있는 산 아미드는 특히 에루크아미드 및 올레아미드이다.Acid amides which can be used according to the invention are especially erucamides and oleamides.

본 발명에 따른 윤활제의 첨가로 놀랍게도, 특히 분말 코팅제를 패킹 용기의 내부 코팅에 사용하는 경우 예상밖의 성질이 성취된다. 수득된 코팅제는 특히 고도의 가요성 및 표면 내긁힘성을 갖는다. 방식성도 또한 개선된다. 최종적으로, 본 발명에 따른 물질은 코팅제로서 탁월한 투명성을 나타낸다. 더욱또한, 21 내지 350 ℃의 온도에서 10 초 내지 수분내에 가교결합을 이루는 것도 가능하다.Surprising properties are achieved with the addition of lubricants according to the invention, in particular when powder coatings are used for the inner coating of the packing container. The coatings obtained have especially high flexibility and surface scratch resistance. Corrosion resistance is also improved. Finally, the material according to the invention shows excellent transparency as a coating. Furthermore, it is also possible to crosslink within 10 seconds to several minutes at a temperature of 21 to 350 ° C.

분말 코팅제를 공지된 방법에 의해, 예를들어 압출기, 스크류 혼련기 등을 사용하여 균질화 및 분산에 의해 제조한다(예를들어 BASF Lacke & Farben AG, "Pulverlacke", 1990의 제품 정보와 비교하시오). 분말 코팅제의 제조후에, 이들을 분쇄, 및 경우에 따라 시프팅 및 시이빙함으로써 목적하는 용도에 적합한 입자 크기 분포로 조절하는 것은 본 발명에 필수적이다.Powder coatings are prepared by known methods, for example by homogenization and dispersion using extruders, screw kneaders and the like (for example compare with product information from BASF Lacke & Farben AG, "Pulverlacke", 1990). . After the preparation of the powder coatings, it is essential to the present invention to adjust them to a particle size distribution suitable for the intended use by grinding and optionally shifting and sieveing.

본 발명에 따라, 윤활제를 바람직하게 압출하고 분말 코팅제 물질과 함께 분쇄시킨다. 이러한 공정은 본 발명에 따라 특히 우수한 특성 프로파일을 얻을 수 있게 한다. 한편, 경우에 따라 분쇄에 이어서 시프팅, 및 코로나 유니트 또는 트리보-전기 충전에 의한 적용을 수행할 수 있다. 기술된 방식으로 분말 코팅제를 제조 및 적용한 결과 놀랍게도 높은 수준의 매트화, 표면 경도, 가요성 및 결합 증진이 얻어진다.According to the invention, the lubricant is preferably extruded and ground together with the powder coating material. This process makes it possible to obtain particularly good property profiles according to the invention. On the other hand, if desired, grinding may be followed by shifting and application by corona unit or tribo-electric charging. The production and application of powder coatings in the manner described yields surprisingly high levels of matting, surface hardness, flexibility and bonding enhancement.

본 발명에 따른 분말 코팅제로 코팅된 패킹 용기는 매우 다양한 물질들로 제조될 수 있으며, 매우 다양한 크기 및 형상을 가질수도 있고, 다양한 공정에 의해 생산될 수도 있다. 그러나, 금속 용기가 특히 본 발명에 따른 분말 코팅제로 코팅된다. 이러한 금속 용기들은 먼저 시이트 금속을 롤링시키고 이어서 테두리를 뒤로 접어 결합시켜 제조할 수도 있다. 이어서 최종 조각들을 상기와 같이 형성된 원통에 부착시킬 수 있다. 본 발명에 따른 분말 코팅제는, 일반적으로 이미 기부를 갖는 캔 몸체의 내부 코팅을 위해 사용된다. 깊이-연신된 금속 용기를 또한 본 발명에 따른 분말 코팅제로 내부 코팅시킬 수도 있다. 그러나, 분말 코팅제가 또한 캔 뚜껑과 캔 기부의 코팅에도 적합함은 물론이다.The packing container coated with the powder coating according to the present invention may be made of a wide variety of materials, may have a wide variety of sizes and shapes, and may be produced by various processes. However, metal containers are especially coated with the powder coating according to the invention. Such metal containers may be made by first rolling the sheet metal and then folding the rim back to join. The final pieces can then be attached to the cylinder formed as above. Powder coatings according to the invention are generally used for the internal coating of can bodies which already have a base. Deeply drawn metal containers may also be internally coated with the powder coating according to the invention. However, of course, the powder coating is also suitable for coating can lids and can bases.

패킹 용기를 매우 다양한 물질들, 예를들어 경우에 따라 니켈, 크롬 및 주석 화합물을 기본으로 하는 패시베이팅 코팅이 제공된 알루미늄, 블랙 시이트, 주석 시이트 및 각종 철 합금으로 제조할 수 있다.Packing containers can be made of a wide variety of materials, such as aluminum, black sheets, tin sheets and various iron alloys provided with passivating coatings based on nickel, chromium and tin compounds as the case may be.

이러한 유형의 용기들은 대개 식품 및 음료수, 예를들어 맥주, 주스, 탄산 음료, 스프, 채소, 육류, 생선 및 채소용 용기로서 뿐아니라, 예를들어 동물 사료용 용기로서도 사용된다.Containers of this type are usually used not only as containers for food and beverages, such as beer, juice, soda, soups, vegetables, meat, fish and vegetables, but also as containers for animal feed, for example.

코팅제의 적용은 공지된 방법, 예를들어 미국 특허 제 4,183,974 호에 개시된 방법에 의해 수행한다. 분말 코팅 입자의 정전기적 충전을 본 발명에서는 마찰(트리보전기)에 의해 수행한다. 분말 코팅 입자들을 당해분야의 숙련가들에게 공지된 특별한 분무 헤드를 사용하여 적용시킨다. 본 발명에 따른 분말 코팅제를 또한 공지된 정전기적 지원에 의해 적용할 수도 있음은 물론이다.Application of the coating is carried out by known methods, for example by the method disclosed in US Pat. No. 4,183,974. Electrostatic filling of powder coated particles is carried out by friction (triboelectric) in the present invention. Powder coated particles are applied using special spray heads known to those skilled in the art. It is of course also possible that the powder coatings according to the invention can also be applied by known electrostatic support.

패킹 용기의 내부 코팅을 위해서, 분말 입자들을 대개 15 ㎛ 이하, 바람직하게 10 내지 14 ㎛의 코팅 두께로 적용시킨다.For the inner coating of the packing container, powder particles are usually applied at a coating thickness of 15 μm or less, preferably 10 to 14 μm.

이러한 작은 코팅 두께에서 조차도, 이들 코팅제는 이러한 필름에 부과되는 필요조건들을 만족시킨다. 그러나, 분말 코팅제를 또한 보다 두꺼운 코팅 두께로 적용시킬 수도 있음은 물론이다.Even at such small coating thicknesses, these coatings meet the requirements imposed on such films. However, it is of course also possible to apply powder coatings to thicker coating thicknesses.

이어서, 내부에 본 발명에 따른 분말 코팅제가 제공된 패킹 용기에 분말 코팅제의 경화를 위한 열처리를 가한다. 이러한 열 처리는 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 실제로, 이를 위해서 용기들을 종종 터널 오븐을 통해 이동시킨다. 이러한 공정동안에, 분말 코팅제는 일반적으로 5 내지 30 초 동안 230 내지 350 ℃의 목적 온도에서 완전히 경화된다. 본 발명에서 터널 오븐은 항온으로 작동되거나, 또는 특정한 상황에 적합하도록 조절되는 온도 프로파일을 가질 수 있다.Subsequently, a heat treatment for curing the powder coating is applied to a packing container provided with the powder coating according to the present invention. Such heat treatment can be performed in a variety of ways. In practice, the containers are often moved through tunnel ovens for this purpose. During this process, the powder coating typically cures completely at a target temperature of 230 to 350 ° C. for 5 to 30 seconds. Tunnel ovens in the present invention may be operated at constant temperature or have a temperature profile that is adjusted to suit a particular situation.

이제 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명할 것이다. 실시예의 모든 부 및 퍼센트 데이타는 달리 나타내지 않는한 중량 기준이다. 분말 코팅제를 각각의 경우에 모든 성분들을 통에 계량첨가하고 이들을 예비혼합기에서 예비혼합시키고, 혼합물을 압출기를 사용하여 60 내지 80 ℃에서 균질화시키고, 이를 가능한한 신속히 냉각시키고, 이를 분쇄 유니트를 사용하여 목적하는 입자 크기 분포로 조절하여 제조하였다.The invention will now be described in more detail by way of examples. All parts and percentage data in the examples are by weight unless otherwise indicated. The powder coating is metered in each case to all the ingredients in the vat and premixed in a premixer, the mixture is homogenized at 60 to 80 ° C. using an extruder and cooled as quickly as possible, which is then Prepared by adjusting to the desired particle size distribution.

실시예 1Example 1

하기 성분들을 가공하여 분말 코팅제 1을 수득하였다:The following components were processed to yield powder coating 1:

상업적으로 입수할 수 있는 EEW 500을 갖는 에폭사이드화된 노볼락 수지(Dow 사제의 시판 제품인 D.E.R(등록상표) 642U) 580 부,580 parts of an epoxidized novolak resin (commercially available from Dow D.E.R® 642U) having a commercially available EEW 500,

상업적으로 입수할 수 있는 경화제로, 250의 하이드록실 당량을 갖는 비스페놀 A를 기본으로 하는 OH 기 함유 경화제(Dow 사제의 시판 제품인 D.E.H(등록상표) 82) 270 부,270 parts of a commercially available curing agent, based on bisphenol A having a hydroxyl equivalent of 250, based on OH group-containing curing agent (commercially available from Dow, D.E.H (R) 82),

올리고머성 아크릴레이트를 기본으로 하는 상업적으로 입수할 수 있는 균등화제 5 부,5 parts of commercially available equalizers based on oligomeric acrylates,

석영 모래 유형의 미분된 실리케이트계 충전제 143 부, 및143 parts of finely divided silicate filler of quartz sand type, and

발열성 실리카 또는 산화 알루미늄을 기본으로 하는 유동화 보조제 2 부.2 parts of fluidization aids based on pyrogenic silica or aluminum oxide.

이러한 분말 혼합물을 압출시키고 에루크아미드와 함께 분쇄시킨다. 2 개의 실험에서, 0.2 중량% 및 0.5 중량%의 양으로 첨가하였다.This powder mixture is extruded and ground with erucamide. In two experiments, amounts were added in amounts of 0.2% and 0.5% by weight.

분쇄 유니트를 사용하여, 입자 크기 분포를 분말 코팅제 입자의 90 중량% 이상이 1 내지 25 ㎛의 입자 크기(d 90 = 1 내지 25 ㎛)를 갖도록 조절하였다. 최대 입자 크기는 상기 입자의 99 중량% 이상에 대해서 100 ㎛ 이하이고, 평균 입자 크기는 9 ㎛이다. 입자 분포 곡선의 굴곡점에서 기울기 S는 250이다.Using a grinding unit, the particle size distribution was adjusted so that at least 90% by weight of the powder coater particles had a particle size (d 90 = 1-25 μm) of 1-25 μm. The maximum particle size is 100 μm or less for at least 99% by weight of the particles, with an average particle size of 9 μm. The slope S is 250 at the bending point of the particle distribution curve.

10 개의 양철 패널을 a) 0.2%의 에루크아미드를 함유하는 분말 코팅제 및 b) 0.5%의 에루크아미드를 함유하는 분말 코팅제로 코로나 충전에 의해 코팅시키고, 코팅층을 220 ℃, 오븐에서 3 분간 가교결합시켰다. 클럽 캔, 즉 생선 보존 캔을 상기 패널로부터 스탬핑하고 128 ℃에서 30 분간 살균시켰다. 시험된 매질은 물, 2% 농도의 젖산 용액, 및 3% 농도의 아세트산 용액이었다. 시험 결과, 에루크아미드가 없는 분말 코팅제는 펀칭시 균열하였고(깨지기 쉬움) 유백색 외관을 나타내었다. 상기 캔은 또한 부식을 나타내었다. 0.2%의 윤활제를 갖는 분말 코팅제는 고도로 가요성이고 펀칭에 적합하지만, 2% 농도의 젖산 용액으로 인해 유백색 외관을 나타낸다. 0.5%의 윤활제의 경우에, 이러한 특성에 문제가 없었다.Ten tin panels were coated by corona filling with a) a powder coating containing 0.2% erucamide and b) a powder coating containing 0.5% erucamide, and the coating layer was crosslinked in an oven at 220 ° C. for 3 minutes. Combined. Club cans, ie fish preservation cans, were stamped from the panel and sterilized for 30 minutes at 128 ° C. The media tested were water, 2% concentration of lactic acid solution, and 3% concentration of acetic acid solution. Test results showed that the powder coating without erucamide cracked (fragile) upon punching and gave a milky appearance. The can also exhibited corrosion. Powder coatings with 0.2% lubricant are highly flexible and suitable for punching, but have a milky appearance due to the 2% concentration of lactic acid solution. In the case of 0.5% of lubricant, there was no problem with this property.

결과를 하기 표 1에 나타낸다.The results are shown in Table 1 below.

살균: 128 ℃에서 30 분Sterilization: 30 minutes at 128 ℃ 윤활제 없음No grease +0.2%에루크아미드+ 0.2% erucamide +0.5%에루크아미드+ 0.5% erucamide H2O 중에서Out of H 2 O ++++ ++++ ++++ 2% 농도의 젖산Lactic acid at 2% concentration ++ ++ ++++ 5% 농도의 젖산5% concentration of lactic acid ++ ++++ ++++

Claims (14)

1) 300 내지 5500의 에폭사이드 당량을 갖는 하나이상의 에폭시 수지, 및 분자당 하나이상의 페놀 하이드록실 그룹 및 페놀 OH 그룹을 기준으로 100 내지 500의 하이드록실 당량을 갖는 하나이상의 경화제, 및1) at least one epoxy resin having an epoxide equivalent of 300 to 5500, at least one curing agent having a hydroxyl equivalent of 100 to 500, based on at least one phenolic hydroxyl group and phenolic OH group per molecule, and 2) 바람직하게 2 중량% 이하의 윤활제를 포함하며,2) preferably comprises up to 2% by weight of lubricant; a) 분말 코팅제 입자의 90 중량% 이상이 1 내지 60 ㎛의 입자 크기를 갖고,a) at least 90% by weight of the powder coating particles have a particle size of 1 to 60 μm, b) 분말 코팅제 입자의 최대 입자 크기가 상기 입자의 99 중량% 이상에 대해서 100 ㎛ 이하이고,b) the maximum particle size of the powder coater particles is 100 μm or less relative to at least 99% by weight of the particles, c) 분말 코팅제 입자의 평균 입자 크기가 5 내지 20 ㎛이고,c) the average particle size of the powder coating particles is 5-20 탆, d) 굴곡점에서의 입자 분포 곡선의 기울기가 100 이상이 되도록하는 입자 크기 분포를 갖는,d) having a particle size distribution such that the slope of the particle distribution curve at the bending point is at least 100, 패킹 용기의 내부 코팅을 위한, 에폭시 수지 및 페놀계 경화제를 기본으로 하는 분말 코팅제.Powder coating based on epoxy resin and phenolic curing agent for internal coating of packing containers. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, a) 분말 코팅제 입자의 90 중량% 이상이 1 내지 40 ㎛의 입자 크기를 갖고,a) at least 90% by weight of the powder coating particles have a particle size of 1 to 40 μm, b) 분말 코팅제 입자의 최대 입자 크기가 상기 입자의 99 중량% 이상에 대해서 60 ㎛ 이하이고,b) the maximum particle size of the powder coater particles is 60 μm or less relative to 99% by weight or more of the particles, c) 분말 코팅제 입자의 평균 입자 크기가 5 내지 12 ㎛이고,c) the average particle size of the powder coating particles is 5-12 μm, d) 굴곡점에서의 입자 분포 곡선의 기울기가 150 이상이 되도록하는 입자 크기 분포를 가짐을 특징으로 하는 분말 코팅제.d) a powder coating having a particle size distribution such that the slope of the particle distribution curve at the bending point is at least 150. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, a) 분말 코팅제 입자의 90 중량% 이상이 5 내지 25 ㎛의 입자 크기를 갖고,a) at least 90% by weight of the powder coating particles have a particle size of 5 to 25 μm, b) 분말 코팅제 입자의 최대 입자 크기가 상기 입자의 99 중량% 이상에 대해서 40 ㎛ 이하이고,b) the maximum particle size of the powder coating particles is 40 μm or less relative to 99% by weight or more of the particles, c) 분말 코팅제 입자의 평균 입자 크기가 5 내지 12 ㎛이고,c) the average particle size of the powder coating particles is 5-12 μm, d) 굴곡점에서의 입자 분포 곡선의 기울기가 200 이상이 되도록하는 입자 크기 분포를 가짐을 특징으로 하는 분말 코팅제.d) a powder coating having a particle size distribution such that the slope of the particle distribution curve at the bending point is at least 200. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 3, 성분 A로서, 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F를 기본으로 하는 에폭시 수지 및/또는 에폭사이드화된 노볼락 수지를 포함함을 특징으로 하는 분말 코팅제.A component coating as component A comprising an epoxy resin based on bisphenol A and / or bisphenol F and / or an epoxidized novolak resin. 제 1 항 내지 4 항중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 4, 성분 A로서, 500 내지 2000의 에폭사이드 당량을 갖는 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F를 기본으로 하는 에폭시 수지 및/또는 500 내지 1000의 에폭사이드 당량을 갖는 노볼락 유형의 에폭시 수지를 포함함을 특징으로 하는 분말 코팅제.Component A, characterized in that it comprises an epoxy resin based on bisphenol A and / or bisphenol F having an epoxide equivalent of 500 to 2000 and / or a novolak type epoxy resin having an epoxide equivalent of 500 to 1000. Powder coating made. 제 1 항 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 5, 성분 B로서, 페놀 OH 그룹을 기준으로 200 내지 300의 하이드록실 당량을 갖는 경화제를 포함함을 특징으로 하는 분말 코팅제.Component B, comprising a curing agent having a hydroxyl equivalent of 200 to 300 based on phenol OH groups. 제 1 항 내지 6 항중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 6, 성분 B로서, 분자당 1.8 내지 4 개, 바람직하게 3 개 이하의 페놀 하이드록실 그룹을 갖는 경화제를 포함함을 특징으로 하는 분말 코팅제.Component B, comprising a curing agent having from 1.8 to 4, preferably up to 3, phenolic hydroxyl groups per molecule. 제 1 항 내지 7 항중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 7, 성분 B로서, 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F를 기본으로 하는 경화제를 포함함을 특징으로 하는 분말 코팅제.A component coating, comprising component B, a curing agent based on bisphenol A and / or bisphenol F. 제 1 항 내지 8 항중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 8, A) 분말 코팅제의 전체 중량을 기준으로 29 내지 80 중량%의 에폭시 수지 성분 A, 및 B) 분말 코팅제의 전체 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 경화제 성분 B를 포함함을 특징으로 하는 분말 코팅제.A) 29 to 80% by weight of epoxy resin component A, based on the total weight of the powder coating, and B) 10 to 50% by weight of curing agent component B, based on the total weight of the powder coating. . 제 1 항 내지 9 항중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 9, 윤활제의 비율이 1 중량% 이하, 바람직하게 0.1 내지 0.6 중량%임을 특징으로 하는 분말 코팅제.Powder coating, characterized in that the proportion of the lubricant is 1% by weight or less, preferably 0.1 to 0.6% by weight. 제 1 항 내지 10 항중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 10, 사용된 윤활제가 산 아미드, 폴리프로필렌 왁스, 개질된 폴리에틸렌 왁스임을 특징으로 하는 분말 코팅제.Powder coating, characterized in that the lubricant used is acid amide, polypropylene wax, modified polyethylene wax. 1) 300 내지 5500의 에폭사이드 당량을 갖는 하나이상의 에폭시 수지, 및 분자당 하나이상의 페놀 하이드록실 그룹 및 페놀 OH 그룹을 기준으로 100 내지 500의 하이드록실 당량을 갖는 하나이상의 경화제, 및1) at least one epoxy resin having an epoxide equivalent of 300 to 5500, at least one curing agent having a hydroxyl equivalent of 100 to 500, based on at least one phenolic hydroxyl group and phenolic OH group per molecule, and 2) 바람직하게 2 중량% 이하의 윤활제를 포함하며,2) preferably comprises up to 2% by weight of lubricant; a) 분말 코팅제 입자의 90 중량% 이상이 1 내지 60 ㎛의 입자 크기를 갖고,a) at least 90% by weight of the powder coating particles have a particle size of 1 to 60 μm, b) 분말 코팅제 입자의 최대 입자 크기가 상기 입자의 99 중량% 이상에 대해서 100 ㎛ 이하이고,b) the maximum particle size of the powder coater particles is 100 μm or less relative to at least 99% by weight of the particles, c) 분말 코팅제 입자의 평균 입자 크기가 5 내지 20 ㎛이고,c) the average particle size of the powder coating particles is 5-20 탆, d) 굴곡점에서의 입자 분포 곡선의 기울기가 100 이상이 되도록하는 입자 크기 분포를 갖는 분말 코팅제를 압출 및 분쇄시킴을 특징으로 하는,d) extruding and pulverizing the powder coating having a particle size distribution such that the slope of the particle distribution curve at the bending point is equal to or greater than 100, 패킹 용기의 내부 코팅을 위한, 에폭시 수지 및 페놀계 경화제를 기본으로 하는 분말 코팅제의 제조 방법.A process for the preparation of powder coatings based on epoxy resins and phenolic curing agents for the internal coating of packing containers. 제 1 항 내지 9 항중 어느 한 항에 따른 분말 코팅제를 15 ㎛ 이하의 코팅 두께로 적용시킴을 특징으로 하는, 패킹 용기의 내부 코팅 방법.Method for coating the interior of a packing container, characterized in that the powder coating according to any one of claims 1 to 9 is applied at a coating thickness of 15 μm or less. 패킹 용기의 내부 코팅을 위한 제 1 항 내지 9 항중 어느 한 항에 따른 분말 코팅제의 용도.Use of a powder coating according to any one of claims 1 to 9 for the inner coating of a packing container.
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