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KR19990036260A - 다중층 페인트 분무제, 그 제조 방법 및 적절한 비수성 마감코팅 - Google Patents

다중층 페인트 분무제, 그 제조 방법 및 적절한 비수성 마감코팅 Download PDF

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KR19990036260A
KR19990036260A KR1019980700928A KR19980700928A KR19990036260A KR 19990036260 A KR19990036260 A KR 19990036260A KR 1019980700928 A KR1019980700928 A KR 1019980700928A KR 19980700928 A KR19980700928 A KR 19980700928A KR 19990036260 A KR19990036260 A KR 19990036260A
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KR
South Korea
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coating
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hydroxy functional
methacrylate
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KR1019980700928A
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Inventor
울리케 뢰크라트
후베르트 바움가르트
Original Assignee
클루트, 피셔
바스프 코팅스 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 폴리아크릴레이트 수지가 2차 OH기를 함유하는 것을 특징으로 하고,
(1) 임의로 착색화된 베이스코팅을 기판 표면에 도포하는 단계,
(2) 단계 (1)에서 도포된 베이스코팅 필름으로부터 중합체 필름을 형성하는 단계,
(3) 하나 이상의 추가의 코팅 필름을 임의로 도포하는 단계,
(4) A) 히드록시 관능성 폴리아크릴레이트 수지, B) 가교제로서 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진 및 C) 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진과는 상이한, 봉쇄된 이소시아네이트 및(또는) 아미노 수지와 같은 임의의 추가 가교제를 포함하는 비수성 탑코팅을 도포하는 단계 및
(5) 코팅 필름을 함께 소성시키는 단계를 포함하는 다중코팅 페인트계의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

다중층 페인트 분무제, 그 제조 방법 및 적절한 비수성 마감 코팅
본 발명은 다중코팅 페인트계 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 다중코팅 페인트계 및 그 제조에 적절한 비수성 코팅 물질에 관한 것이다.
본 발명의 이중층 페인트계의 제조 방법은
(1) 착색화된 베이스코팅을 기판 표면에 도포하는 단계,
(2) 단계 (1)에서 도포된 베이스코팅로부터 중합체 필름을 형성하는 단계
(3) 비수성 투명 탑코팅을 획득된 베이스코팅 필름에 도포하는 단계 및
(4) 베이스코팅 필름 및 탑코팅 필름을 함께 소성시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 이러한 제조 방법에 적절한 비수성 코팅 물질에 관한 것이다.
상기된 베이스코팅/투명코팅 방법은 특히 다중코팅 페인트계에 사용되고, 특히 차 본체 상의 금속성 마감 처리에 사용된다 (참조: 예를 들어, 미국 특허 제3,639,147호 및 유럽 특허 공개 제38-127호).
베이스코팅/투명 코팅 방법을 사용함으로써, 1층의 탑코팅계와 비교하여, 선명하고 깨끗한 색채를 갖는 페인트계를 제조할 수 있는 개선된 효과 및 특징을 갖는 마감 처리를 얻을 수 있다.
단계 (1)에서 먼저 도포된 베이스코팅은 사용되는 안료의 특성, 함량 및 공간적 배향에 따라 페인트계의 색채 및, 적절하다면, 효과(예: 금속성 또는 진주정(pearlescent) 효과)를 결정한다.
단계 (2)에서, 유기 용매 및(또는) 물의 적어도 일부를 단계 (1)에서 도포된 베이스코팅 필름으로부터 증기상으로 제거한다. 단계 (3)에서 이 예비 건조되나 비소성된 베이스코팅 필름 상에 도포한 후(웨트-온-웨트 기술), 단계 (4)에서 베이스코팅 필름 및 탑코팅 필름을 함께 소성시킨다.
단계 (3)에서 도포된 투명 탑코팅은 이중층 페인트계에 광택 및 색의 풍부함을 제공하고, 단계 (1)에서 도포된 착색화 페인트 필름을 화학적 및 물리적 공격에 대해 보호한다.
단계 (3)에서 도포된 투명 탑코팅이 단계 (1) 및 (2)에서 도포된 베이스코팅에 광학적 효과의 손상 (예: 클라우딩)이 존재하도록 방해하지 않는 경우에만, 고품질의 이중층 페인트계를 얻을 수 있다. 한편, 투명 탑코팅의 조성물은 단계 (4)에서 수행되는 소성 공정에 참여할 수 있도록 베이스코팅 필름에 잘 부착되야 한다. 또한, 소성 공정 후 얻은 투명한 탑코팅 필름이 지녀야하는 중요한 특성은 높은 투명도, 양호한 광택도 및 양호한 기계적 특성 (예: 경도, 내스크래치성 및 탄성)이다. 소성 공정 후 얻은 투명 탑코팅 필름은 기후적 특성(예: 온도 변화, 수증기, 비, 이슬 형태의 수분, 조사 등) 에 대한 높은 내성, 및 산 또는 다른 화학물질 (예: 유기 용매)에 의한 공격에 대한 높은 내성을 지니도록 적지않게 요구된다.
또한, 단계 (3)에서 도포된 투명 탑코팅은 매우 낮은 유기 용매 함량 및 보관시 양호한 안정성을 지녀야 한다.
일본 특허 공개 제 2-242867호에는 (A) 히드록실 함유 합성 수지, (B) 아미노 수지 및 (C) 봉쇄된 폴리이소시아네이트를 함유하는 비수성 투명 탑코팅이 도포되는 단계 (3)의 베이스코팅/투명코팅 방법 (여기서, 성분 (B) 및 (C)는 (A) 및 (C)간의 화학 반응을 확실히 일어나게하는 온도가 ((A) 및 (C)간의 화학 반응이 확실히 일어나는 온도인) 20℃ 미만이 아니고 50℃를 초과하지 않도록 선택됨)이 기재되어 있다.
성분 (C)를 제조하기 위해 명시된 봉쇄제에는 활성 수소 원자를 함유하는 저분자량의 휘발성 화합물, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 벤질 알코올, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 다른 지방족 또는 방향족 모노알코올, 디메틸- 또는 디에틸아미노에탄올 및 다른 히드록실 함유 3차 아민, 아세톤 옥심, 메틸 에틸 케톤 옥심 및 다른 옥심, 아세틸아세톤, 아세토아세테이트, 말로네이트 및 활성 메틸렌기를 함유하는 다른 화합물, ε-카프로락탐 및 다른 락탐, 및 페놀이 있다. 사용되는 봉쇄제로는 지방족 모노알코올, 옥심 및 카프로락탐이 바람직하다.
일본 특허 공개 제2-242867호에 기재된 투명 탑코팅은 유기 용매 및 산에 대한 내성, 광택도, 투명도 및 내황변화성이 개선된 페인트계를 초래하였다.
독일 특허 공보 제26 39 491호에는 히드록실 함유 폴리에스테르 수지 및(또는) 알키드 수지, 알킬 아세토아세테이트로 봉쇄된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및(또는) 알킬 아세토아세테이트로 봉쇄된 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 및 아미노 수지를 함유하는 비수성 코팅 물질이 기재되어 있다. 이 코팅 물질들은 자동차 마감 부분에 있어서 투명한 탑코팅로서 사용될 수 있다. 이 코팅계를 사용하여 얻은 마감처리는 특히 높은 소성 온도 및(또는) 연장된 소성 시간이 사용되고, 황변화 하에서, 내산성 및 내유기 용매성, 및 내스크래치성이 특히 개선된다.
코팅 물질의 특성은 특정 가교제를 사용하여 개선시킬 수 있다. 미국 특허 제5084541호, 제4939213호, 제5288865호, 제4710542호 및 유럽 특허 출원 제0565774호, 제0541966호, 제0604922호 및 유럽 특허 공보 제0245700호에 공지된 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진 및 이들의 유도체가 특히 언급될 수 있다. 이러한 종류의 코팅 물질은 특히 양호한 내화학성을 특징으로하고, 이는 플로리다주 잭슨빌에서 옥외 기후에 대한 양호한 결과로 증명된다. 그러나, 이러한 제제의 단단한 가교는 수분에 대해 증가된 감도를 갖는 단점을 지니고, 이는 수분이 가해진 후 코팅 필름이 홍조화됨으로써 명백해진다.
본 발명의 목적은
(1) 임의로 착색화된 베이스코팅을 기판 표면에 도포하는 단계,
(2) 단계 (1)에서 도포된 베이스코팅 필름으로부터 중합체 필름을 형성하는 단계,
(3) 하나 이상의 추가의 코팅 필름을 임의로 도포하는 단계,
(4) A) 히드록시 관능성 폴리아크릴레이트 수지, B) 가교제로서 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진 및 C) 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진과는 상이한, 봉쇄된 이소시아네이트 및(또는) 아미노수지와 같은 임의의 추가 가교제를 포함하는 비수성 탑코팅을 도포하는 단계 및
(5) 잭슨빌에서의 옥외 기후 및 수분이 가해지는 경우에 모두 양호한 결과를 초래하도록 코팅 필름을 함께 소성시키는 단계를 포함하는 다중코팅 페인트계의 제조 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 또한 본 발명은
(1) 기판 표면에 도포되고 임의로 착색화된 베이스코팅의 중합체 필름층 하나,
(2) 상기에 도포된 임의의 하나 이상의 코팅 필름,
(3) A) 히드록시 관능성 폴리아크리레이트 수지, B) 가교제로서 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진 및 C) 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진과는 상이한, 봉쇄된 이소시아네이트 및(또는) 아미노 수지와 같은 임의의 추가 가교제를 포함하는 비수성 탑코팅층 하나, 및
(4) 함께 소성된 코팅 필름을 포함하는 다중코팅 페인트계를 제공한다.
또한, 본 발명의 목적은 A) 히드록시 관능성 폴리아크리레이트 수지, B) 가교제로서 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진 및 C) 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진과는 상이한, 봉쇄된 이소시아네이트 및(또는) 아미노 수지와 같은 임의의 추가 가교제를 포함하는 비수성 코팅 물질에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 투명한 탑코팅을 제조하기 위한 명시된 비수성 코팅 물질의 용도 및 자동차 본체를 코팅하기 위한 다중코팅 페인트계의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 다중코팅 페인트계는 높은 경도, 높은 광택도, 베이스코팅 필름과 탑코팅 필름 간의 양호한 부착력, 양호한 탑코팅 유지력, 양호한 내스크래치성 및 양호한 내후성, 내유기용매성 및 내산성, 및 또한 황변화(특히 높은 소성 온도 및(또는) 오랜 소성 시간의 결과로 발생되는 황변화)에 대한 높은 내성을 특징으로 한다. 이러한 양호한 특성들은 상이한 베이스코팅이 사용되는 경우에도 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 투명한 탑코팅은 특히 보관시에 안정성이 높고, 낮은 함량 (예: 50 중량% 미만)의 유기 용매를 사용하여 쉽게 가공될 수 있다. 특히, 본 발명의 코팅 물질은 잭슨빌에서의 특정 기후에 대해 양호한 내성 및 수분에 대한 낮은 감도를 지닌다. 따라서, 본 발명의 경우에는 코팅 필름이 홍조화되는 것이 발견되지 않는다.
본 발명의 단계 (1)에서, 원칙적으로 이중층 페인트계의 제조에 적절한 모든 착색화된 베이스코팅을 사용할 수 있다. 이러한 베이스코팅은 당업자에게 공지되어 있다. 수희석성 베이스코팅 및 유기 용매 기재 베이스코팅을 모두 사용할 수 있다. 적절한 베이스코팅은 예를 들어 미국 특허 제3,639,147호, 독일 특허 공개 제33 33 072호, 제38 14 853호, 영국 특허 공개 제 2 012 191호, 미국 특허 제3,953,644호, 유럽 특허 공개 제260 447호, 독일 특허 공개 제39 03 804호, 유럽 특허 공개 제320 552호, 독일 특허 공개 제36 28 124호, 미국 특허 제4,719,132호, 유럽 특허 공개 제297 576호, 유럽 특허 공개 제69 936호, 유럽 특허 공개 제89 497호, 유럽 특허 공개 제195 931호, 유럽 특허 공개 제228 003호 및 독일 특허 공개 제28 18 100호에 기재되어 있다. 또한 이 특허 문헌들은 논의 중인 베이스코팅/투명 코팅에 대한 추가의 정보를 제공한다.
본 발명의 단계 (2)에서, 용매 및(또는) 물을 단계 (1)에서 도포된 베이스코팅로부터 증기상으로 제거한다. 또한 베이스코팅 필름을 소성할 수도 있으나, 이는 다중코팅 페인트계를 제조하기 위하여 하나의 소성 작업 대신에 둘 이상의 소성 작업을 요구하기 때문에 경제적으로 불리하다.
본 발명의 단계 (3)에서, 투명한 비수성 코팅 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
히드록실 함유 폴리아크릴레이트 수지는 공지되어 있다. 이러한 수지의 예 및 그 제조 방법은 예를 들어, 일본 특허 공개 제2-24 28 67호, 독일 특허 공보 제26 39 491호에 기재되어 있고, 특허 문헌에서 6면 31 내지 36줄에 명시되어 있다.
본 발명의 방법에서, 성분 (A)로서 히드록실가는 40 내지 240, 바람직하게는 60 내지 210, 특히 바람직하게는 100 내지 200이고, 산가는 0 내지 35, 바람직하게는 0 내지 23, 특히 바람직하게는 3.9 내지 15.5이고, 유리 전이 온도는 -35 내지 +70℃, 바람직하게는 -20 내지 +40℃, 특히 바람직하게는 -20 내지 +15℃이고, 수평균 분자량은 1500 내지 30,000, 바람직하게는 2000 내지 15,000, 특히 바람직하게는 2500 내지 5000인 폴리아크릴레이트 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (A)로서,
(a) 알킬 또는 시클로알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 18, 바람직하게는 4 내지 13인 알킬 또는 시클로알킬 아크릴레이트, 알킬 또는 시클로알킬메타크릴레이트, 또는 이들 단량체의 혼합물 10 내지 92 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%,
(b) 탄소 원자수 2 내지 4의 히드록시알킬기를 갖는 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시 알킬 메타크릴레이트, 또는 이들 단량체의 혼합물 8 내지 60 중량%, 바람직하게는 12.5 내지 51 중량% (여기서, 히드록시 관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 총량은 1차 OH기를 갖는 히드록시 관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 및 2차 OH기를 갖는 히드록시 관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 90 내지 10 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%를 합한 것임),
(c) 아크릴산 또는 메타크릴산, 또는 이들 단량체의 혼합물 0.0 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 3.0 중량%, 및
(d) (a), (b) 및 (c)와 상이하나 공중합성인 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 이들 단량체의 혼합물 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%로부터 반응시켜서 제조할 수 있는 폴리아크릴레이트 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
매우 특히 바람직하게는,
(a) 알킬 또는 시클로알킬기가 탄소 원자수 1 내지 18, 바람직하게는 4 내지 13인 알킬 또는 시클로알킬 아크릴레이트, 알킬 또는 시클로알킬 메타크릴레이트, 또는 이들 단량체의 혼합물 20 내지 60 중량%,
(b) 탄소 원자수 2 내지 4의 히드록시알킬기를 갖는 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 메타크릴레이트, 또는 이들 단량체의 혼합물 20 내지 41 중량% (여기서, 히드록시 관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 총량은 1차 OH기를 갖는 히드록시 관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 25 내지 50 중량% 및 2차 OH기를 갖는 히드록시 관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 75 내지 50 중량%를 합한 것임),
(c) 아크릴산 또는 메타크릴산, 또는 이들 단량체의 혼합물 0.5 내지 2 중량%, 및
(d) (a), (b) 및 (c)와 상이하나 공중합성인 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 이들 단량체의 혼합물 0 내지 30 중량%로부터 반응시켜서 제조할 수 있는 폴리아크릴레이트 수지이다.
(a) 성분의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 또한 시클로헥실아크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트가 있다.
1차 OH기를 갖는 (b) 성분의 예로는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트 및 E-카프로락톤과 그의 부가 생성물이 있다.
2차 OH기를 갖는 성분 (b)의 예로는 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 베르트산의 글리시딜 에스테르와 아크릴산의 부가 생성물 및 메타크릴산의 부가 생성물이 있다.
성분 (d)의 예로는 비닐방향족 화합물 (예: 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, 고리 치환된 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌 및 메톡시스티렌), 비닐 에테르 (예: 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르 및 이소부틸비닐에테르), 및 비닐 에스테르 (예: 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐피발레이트 및 2-메틸-2-에틸헵타논산의 비닐 에스테르)이 있다.
폴리아크릴레이트 수지의 히드록실가 및 산가는 사용되는 성분 (b) 및 (c)의 각각의 함량을 통해 문제 없이 기술자 의해 조절될 수 있다.
폴리아크릴레이트 수지의 유리 전이 온도는 사용되는 단량체의 특성 및 함량에 의해 결정된다. 단량체는 기술자에 의해 폴리아크릴레이트 수지의 유리 전이 온도의 근사치를 계산할 수 있는 하기 식에 의해 선택될 수 있다.
(식 중, TG는 폴리아크릴레이트 수지의 유리 전이 온도이고,
X는 폴리아크릴레이트 수지에서 상이한 공중합성 단량체의 수이고,
Wn는 n번째 단량체의 중량비이고,
TGn는 n번째 단량체의 단독 중합체의 유리 전이 온도임)
분자량을 조절하기 위한 방법 (예: 적절한 중합 개시제의 선택, 쇄 이동제의 사용 등)는 보통의 당업자의 전문적 지식에 속하므로 본 명세서에서는 더 이상 설명할 필요가 없을 것이다.
성분 (A)로서, 기재된 폴리아크릴레이트 수지 및 다른 합성 수지의 혼합물을 사용할 수 있다. 그 예로는 (α) 시클로지방족 또는 지방족 폴리카르복실산 또는 이러한 폴리카르복실산들의 혼합물, (β) 분자 내에 2개 이상의 히드록실기를 갖는 지방족 또는 시클로지방족 폴리올 또는 이러한 폴리올들의 혼합물, (γ) 지방족 또는 시클로지방족 디올 또는 이러한 디올들의 혼합물 및 (δ) 선형 지방족 또는 분지쇄 지방족 불포화 모노카르복실산 또는 이러한 모노카르복실산들의 혼합물을 반응시켜서 제조할 수 있는 폴리에스테르 수지 또는 알킬드 수지가 있고, 여기서, 폴리에스테르 수지 또는 알킬드 수지를 형성하기 위한 (α) : (β) : (γ) : (δ)의 몰비는 1.0 : 0.2-1.3 : 0.0-1.1 : 0.0-1.4, 바람직하게는 1.0 : 0.5-1.2 : 0.0-0.6 : 0.2-0.9이다.
성분 (α)의 예로는 헥사히드로프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바신산이 있다.
성분 (β)의 예로는 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 글리세롤이 있다.
성분 (γ)의 예로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-2-프로필프로판디올-1,3,2-에틸-2-부틸프로판-1,3-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,5-디올, 2,2,5-트리메틸헥산-1,6-디올, 네오펜틸글리콜히드록시피발레이트 및 디메틸올시클로헥산이 있다.
성분 (δ)의 예로는 2-에틸헥산, 라우르산, 이소옥탄산, 이소노난산 및 코코넛 오일 또는 야자 열매 오일로부터 얻은 모노카르복실산 혼합물이 있다.
히드록실 함유 폴리에스테르 수지 및(또는) 알킬드 수지의 제조는 문헌 [Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 3판, 14th vol., Urban & Schwarzenbergm, 베를린 무니히 소재, 1863, 80-89면 및 99-105면; Resines Alkydes-Polyesters, 보우리(J, Bourry), 파리, Dunod Publishers 1952, Alkyd Resins, 마르뗑(C.R. Martens), Reinhold Publishing Corporation, 뉴욕 1961 및 Alkyd Technology, 패튼(T.C. Patton), Interscience Publishers 1962]에 기재되어 있다.
성분 (B)로서, 미국 특허 제4 939 213호 및 제5 084 541호 및 유럽 특허 제 0 624 577호에 따른 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진을 사용한다. 이 화합물들의 유도체도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진 및 그의 유도체는 통상의 가교제 (성분 (C))와 혼합되어 사용될 수 있다. 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진과 상이한 봉쇄된 폴리이소시아네이트는 특히 적합하다. 또한, 아미노 수지, 예를 들어 멜라민을 사용할 수 있다.
원칙적으로, 투명한 탑코팅에 적절한 임의의 아미노 수지 또는 이러한 아미노 수지들의 혼합물을 사용할 수 있다.
이러한 종류의 수지는 당업자에게 공지되어 있고, 많은 회사들에 의해 판매용 생산품으로 판매되고 있다. 아미노 수지는 알데히드, 특히 포름알데히드와 예를 들어, 우레아, 멜라민, 구아나민 및 벤조구아나민의 축합 생성물이다. 아미노 수지에는 알코올기, 바람직하게는 일반적으로 알코올에 의해 전부 또는 일부가 에테르화된 메틸올기가 포함된다.
성분 (C)로서, 저알코올, 특히 메탄올 또는 부탄올을 사용하여 에테르화된 멜라민 포름알데히드 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 성분 (B)로서 저알코올, 특히 메탄올 및(또는) 부탄올을 사용하여 에테르화되고 트리아진 고리 당 질소 원자에 결합된 수소 원자를 평균적으로 0.1 내지 0.25 함유하는 멜라민 포름알데히드 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 탑코팅은 성분 (C)로서 봉쇄된 폴리이소시아네이트 또는 봉쇄된 폴리이소시아네이트의 혼합물을 함유할 수 있다.
원칙적으로, 페인트 영역에 사용될 수 있는 모든 폴리이소시아네이트는 성분 (C)를 제조하기 위하여 사용될 수 있다. 그러나, 이소시아네이트기가 지방족 또는 시클로지방족기에 결합되어 있는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리이소시아네이트의 예로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 1,3-비스(2-이소시아네이노프로프-2-일)벤젠 (TXMDI) 및 폴리이소시아네이트와 폴리올, 특히 저분자량 폴리올 (예: 트리메틸올프로판)의 부가 생성물, 및 이러한 폴리이소시아네이트로부터 유도되고 이소시아누레이트기 및(또는) 뷰렛기를 함유하는 폴리이소시아네이트가 있다.
폴리이소시아네이트로서 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 이소포론 디이소이사네이트, 이소시아누레이트 또는 뷰렛기를 함유하는 디이소시아네이트로부터 유도되고 바람직하게는 2개 이상의 이소시아네이트기를 분자 내에 함유하는 폴리이소시아네이트, 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 반응 생성물, 또는 분자량이 62 내지 500, 바람직하게는 104 내지 204인 저분자량 폴리올, 특히 트리올 (예: 트리메틸올프로판)의 당량이 0.3 내지 0.5 당량인 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트 혼합물의 반응 생성물이 바람직하다.
봉쇄제로서, 디알킬말로네이트 또는 디알킬말로네이트의 혼합물을 사용할 수 있다.
사용될 수 있는 디알킬말로네이트의 예로는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 디알킬말로네이트, 예를 들어, 디메틸말로네이트 및 디에틸말로네이트가 있고, 디에틸말로네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 활성 메틸렌기 및 옥심을 함유하는 다른 봉쇄제 및 이러한 봉쇄제들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 또는 도데실 아세토아세테이트, 아세톤 옥심, 메틸에틸케톡심, 아세틸아세톤, 포르말독심, 아세탈독심, 벤조페녹심, 아세톡심 및 디이소부틸 케톡심이 있다.
성분 (A), (B) 및 (C)는 본 발명에 사용되는 투명한 탑코팅에서 일반적으로 사용되고, 여기서 성분 (A)가 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 중량%로 존재하고, 성분 (B)가 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%로 존재하고, 성분 (C)가 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 35 중량%로 존재하도록 사용되고, (A)+(B)+(C)에 대한 중량비는 100 중량%이고 이는 성분 (A), (B) 및 (C)의 고체 함량을 기준으로 한다.
본 발명에 사용되는 투명한 탑코팅은 바람직하게는 안료를 함유하지 않고 오직 투명한 안료만을 함유하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서, 탑코팅은 코팅 물질의 제조에 통상적으로 사용되는 통상의 유기 용매를 함유한다. 또한, 탑코팅은 광안정화제, 균전 보조제와 같은 통상의 첨가제를 더 함유할 수 있다.
본 발명에 사용되는 탑코팅을 사용하여 제조된 다중코팅 페인트계는 이들이 자동차의 생산 라인 (OEM) 마감처리에서 현재 사용되고 있는 소성 조건 하(130℃에서 30분 또는 140℃에서 20분)에서 소성되는 경우에 특히 유리한 특성을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 하기 실시예에서 추가로 설명된다. 모든 함량 및 백분율은, 다른 언급이 없는한, 중량 단위로 이해하면 된다.
아크릴레이트 수지 A (본 발명)
4ℓ의 유용한 부피를 갖고 단량체 혼합물 및 개시제 용액 각각을 위한 2개의 적가 깔대기, 질소 주입 파이프, 온도계 및 환류 냉각기가 구비된 실험 반응기에서 비점 범위가 158 내지 172℃인 방향족 탄화수소의 일부를 칭량하여 731 g을 주입하였다. 용매를 140℃까지 가열하였다. 140℃에 도달하였을 때, 에틸헥실메타크릴레이트 458 g, n-부틸메타크릴레이트 183 g, 스티렌 214 g, 2-히드록시에틸아크릴레이트 183 g, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 458 g 및 아크릴산 31 g을 함유하는 단량체 혼합물을 4시간 동안 일정한 속도로 반응기에 계량하여 주입하고, 기재된 방향족 용매 92 g 중 t-부틸퍼에틸헥사노에이트 153 g의 개시제 용액 153 g을 4.5 시간 동안 일정한 속도로 반응기에 계량하여 주입하였다. 단량체 혼합물 및 개시제 용액의 계량 주입을 동시에 시작하였다. 개시제의 계량 주입이 끝난 후, 반응 혼합물을 2시간 이상 140℃로 유지시키고, 냉각시켰다. 생성된 중합체 용액은 고체 함량이 65% (130℃의 환류 오븐에서 1시간 동안 측정), 산가가 17이고, 점도가 24.5 dPas (ICI 플레이트-콘 점도계를 사용하여 23℃의 기재된 방향족 용매 중 중합체 용액의 60% 희석액에서 측정)였다.
아크릴레이트 수지 B (비교예)
4ℓ의 유용한 부피를 갖고 단량체 혼합물 및 개시제 용액 각각을 위한 2개의 적가 깔대기, 질소 주입 파이프, 온도계 및 환류 냉각기가 구비된 실험 반응기에서 비점 범위가 158 내지 172℃인 방향족 탄화수소의 일부를 칭량하여 731 g을 주입하였다. 용매를 140℃까지 가열하였다. 140℃에 도달하였을 때, 에틸헥실메타크릴레이트 763 g, n-부틸메타크릴레이트 122 g, 스티렌 214 g, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 397 g 및 아크릴산 31 g을 함유하는 단량체 혼합물을 4 시간 동안 일정한 속도로 반응기에 계량 주입하고, 기재된 방향족 용매 92 g 중 t-부틸퍼에틸헥사노에이트 153 g의 개시제 용액 153 g을 4.5 시간 동안 일정한 속도로 반응기에 계량하여 주입하였다. 단량체 혼합물 및 개시제 용액의 계량 주입을 동시에 시작하였다. 개시제의 계량 주입이 끝난 후, 반응 혼합물을 2시간 이상 140℃로 유지시키고, 냉각시켰다. 생성된 중합체 용액은 고체 함량이 65% (130℃의 환류 오븐에서 1시간 동안 측정), 산가가 17이고, 점도가 3.8 dPas (ICI 플레이트-콘 점도계를 사용하여 23℃의 기재된 방향족 용매 중 중합체 용액의 60% 희석액에서 측정)였다.
아크릴레이트 수지 C (비교예)
4ℓ의 유용한 부피를 갖고 단량체 혼합물 및 개시제 용액 각각을 위한 2개의 적가 깔대기, 질소 주입 파이프, 온도계 및 환류 냉각기가 구비된 실험 반응기에서 비점 범위가 158 내지 172℃인 방향족 탄화수소의 일부를 계량하여 731 g을 주입하였다. 용매를 140℃까지 가열하였다. 140℃에 도달하였을 때, 에틸헥실메타크릴레이트 546 g, n-부틸메타크릴레이트 183 g, 스티렌 214 g, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 552 g 및 아크릴산 31 g을 함유하는 단량체 혼합물을 4 시간 동안 일정한 속도로 반응기에 계량하여 주입하고, 기재된 방향족 용매 92 g 중 t-부틸퍼에틸헥사노에이트 153 g의 개시제 용액 153 g을 4.5 시간 동안 일정한 속도로 반응기에 계량하여 주입하였다. 단량체 혼합물 및 개시제 용액의 계량 주입을 동시에 시작하였다. 개시제의 계량 주입이 끝난 후, 반응 혼합물을 2시간 이상 140℃로 유지시키고, 냉각시켰다. 생성된 중합체 용액은 고체 함량이 65% (130℃의 환류 오븐에서 1시간 동안 측정), 산가가 19이고, 점도가 19 dPas (ICI 플레이트-콘 점도계를 사용하여 23℃의 기재된 방향족 용매 중 중합체 용액의 60% 희석액에서 측정)였다.
아크릴레이트 수지 A 아크릴레이트 수지 B 아크릴레이트 수지 C
EHMA1) 458 763 546
nBMA2) 183 122 183
스티렌 214 214 214
2-HEA3) 183 --- 552
4-HBA4) --- 397 ---
HPMA5) 458 --- ---
AA6) 31 31 31
TBPEH7) 153 153 153
1)2-에틸헥실 메타크릴레이트
2)N-부틸 메타크릴레이트
3)2-히드록시에틸 아크릴레이트
4)4-히드록시부틸 아크릴레이트
5)2-히드록시프로필 메타크릴레이트
6)아크릴산
7)t-부틸퍼에틸헥사노에이트
투명 코팅의 제조
폴리아크릴레이트 수지 용액을 칭량한 후, 표 2에 명시된 양으로 트리아진 가교제, 용매, UV 흡수제, 자유 라디칼 스카벤저 및 균전제를 가하고, 교반하면서 완전히 주입하여서 투명 코팅을 제조하였다. 생성된 코팅 물질은 크실렌을 사용하여 점도가 23 sec (DIN 4 컵을 사용하여 20℃에서 측정)이 되도록 적절히 조절한다.
투명 코팅 A 투명 코팅 B 투명 코팅 C
아크릴레이트 수지 A 55.0 --- ---
아크릴레이트 수지 B --- 62.4 ---
아크릴레이트 수지 C --- --- 55.0
트리아진 가교제1) 28.2 18.5 28.2
UV 흡수제2) 0.8 0.9 0.8
자유 라디칼 스카벤저3) 1.0 1.1 1.0
균전제4) 1.5 1.7 1.5
석유 스피릿 180/210 6.0 6.8 6.0
크실렌 2.5 2.8 2.5
솔베소 150 7.1 6.0 6.0
홍조화5) no no yes
잭슨빌 등급6) 3.5 10 4
1)US 4939312, US 5054541 트리아진 가교제 (사이텍사 (Cytec))
2)벤조트리아졸계의 시판용 UV 흡수제
3)입체적으로 힌더링된 아민 기재 시판용 자유 라디칼 스카벤저
4)폴리디메틸실록산 기재 시판용 균전제
5)수분이 가해진 후 홍조화 (240 시간/40℃, 100%, 상대적 대기 습도)
6)플로리다주 잭슨빌에서 금속판 노출: 등급 1 (양호함) - 10 (불량함)

Claims (10)

  1. 폴리아크릴레이트 수지가 2차 OH기를 함유하는 것을 특징으로 하고,
    (1) 임의로 착색화된 베이스코팅을 기판 표면에 도포하는 단계,
    (2) 단계 (1)에서 도포된 베이스코팅 필름으로부터 중합체 필름을 형성하는 단계,
    (3) 하나 이상의 추가의 코팅 필름을 임의로 도포하는 단계,
    (4) A) 히드록시 관능성 폴리아크릴레이트 수지, B) 가교제로서 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진 및 C) 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진과는 상이한, 봉쇄된 이소시아네이트 및(또는) 아미노 수지와 같은 임의의 추가 가교제를 포함하는 비수성 탑코팅을 도포하는 단계 및
    (5) 코팅 필름을 함께 소성시키는 단계를 포함하는 다중코팅 페인트계의 제조 방법.
  2. 폴리아크릴레이트 수지가 2차 OH기를 포함하는 것을 특징으로 하고,
    (1) 기판 표면에 도포되고 임의로 착색화된 베이스코팅의 중합체 필름층 하나,
    (2) 상기에 도포된 임의의 하나 이상의 코팅 필름,
    (3) A) 히드록시 관능성 폴리아크리레이트 수지, B) 가교제로서 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진 및 C) 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진과는 상이한, 봉쇄된 이소시아네이트 및(또는) 아미노 수지와 같은 임의의 추가 가교제를 포함하는 비수성 탑코팅층 하나, 및
    (4) 함께 소성된 코팅 필름을 포함하는 다중코팅 페인트계.
  3. 폴리아크릴레이트 수지가 2차 OH기를 포함하는 것을 특징으로 하고,
    A) 히드록시 관능성 폴리아크리레이트 수지, B) 가교제로서 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진 및 C) 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진과는 상이한, 봉쇄된 이소시아네이트 및(또는) 아미노 수지와 같은 임의의 추가 가교제를 포함하는 비수성 코팅 물질.
  4. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 탑코팅이 투명한 것을 특징으로 하는 다중코팅 페인트계의 제조 방법, 다중코팅 페인트계 또는 비수성 코팅 물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아크릴레이트 수지가 히드록시가는 40 내지 200, 바람직하게는 60 내지 210이고, 산가는 0 내지 35, 바람직하게는 0 내지 23이고, 유리 전이 온도는 -35℃ 내지 +70℃, 바람직하게는 -20 내지 +40℃이고, 수평균 분자량은 1500 내지 30,000, 바람직하게는 2000 내지 15,000인 것을 특징으로 하는 다중코팅 페인트계의 제조 방법, 다중코팅 페인트계 또는 비수성 코팅 물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아크릴레이트 수지가 히드록시가는 100 내지 200이고, 산가는 3.9 내지 15.5이고, 유리 전이 온도는 -20℃ 내지 +15℃이고, 수평균 분자량은 2500 내지 5000인 것을 특징으로 하는 다중코팅 페인트계의 제조 방법, 다중코팅 페인트계 또는 비수성 코팅 물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)가
    (a) 알킬 또는 시클로알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 18, 바람직하게는 4 내지 13인 알킬 또는 시클로알킬 아크릴레이트, 알킬 또는 시클로알킬메타크릴레이트, 또는 이들 단량체의 혼합물 10 내지 92 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%,
    (b) 탄소 원자수 2 내지 4의 히드록시알킬기를 갖는 히드록시 관능성 아크릴레이트 또는 히드록시 관능성 메타크릴레이트의 혼합물 8 내지 60 중량%, 바람직하게는 12.5 내지 51 중량% (여기서, 히드록시 관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 총량은 1차 OH기를 갖는 히드록시 관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 및 2차 OH기를 갖는 히드록시 관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 90 내지 10 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%를 합한 것임),
    (c) 아크릴산 또는 메타크릴산, 또는 이들 단량체의 혼합물 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 3 중량% 및
    (d) (a), (b) 및 (c)와 상이하나 공중합성인 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 이들 단량체의 혼합물 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 다중코팅 페인트계의 제조 방법, 다중코팅 페인트계 또는 비수성 코팅 물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)가
    (a) 알킬 또는 시클로알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 18, 바람직하게는 4 내지 13인 알킬 또는 시클로알킬 아크릴레이트, 알킬 또는 시클로알킬 메타크릴레이트, 또는 이들 단량체의 혼합물 20 내지 60 중량%,
    (b) 탄소 원자수 2 내지 4의 히드록시알킬기를 갖는 히드록시 관능성 아크릴레이트 또는 히드록시 관능성 메타크릴레이트 혼합물 20 내지 41 중량% (여기서, 히드록시 관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 총량은 1차 OH기를 갖는 히드록시 관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 25 내지 50 중량% 및 2차 OH기를 갖는 히드록시 관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 75 내지 50 중량%를 합한 것임),
    (c) 아크릴산 또는 메타크릴산, 또는 이들 단량체의 혼합물 0.5 내지 2 중량% 및
    (d) (a), (b) 및 (c)와 상이하나 공중합성인 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 이들 단량체의 혼합물 0 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 다중코팅 페인트계의 제조 방법, 다중코팅 페인트계 또는 비수성 코팅 물질.
  9. 투명한 탑코팅을 제조하기 위한 제3항 내지 8항 중 어느 한 항의 비수성 코팅 물질의 용도.
  10. 차 본체를 코팅하기 위한 제2항 또는 4항 내지 8항 중 어느 한 항의 다중코팅 페인트계의 용도.
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