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KR19990028661A - 하나 이상의 실리콘-그라프트된 중합체 및 음이온성 중합체와양이온성 중합체의 하나 이상의 배합물을 함유하고 있는 화장품 조성물 - Google Patents

하나 이상의 실리콘-그라프트된 중합체 및 음이온성 중합체와양이온성 중합체의 하나 이상의 배합물을 함유하고 있는 화장품 조성물 Download PDF

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KR19990028661A
KR19990028661A KR1019970709984A KR19970709984A KR19990028661A KR 19990028661 A KR19990028661 A KR 19990028661A KR 1019970709984 A KR1019970709984 A KR 1019970709984A KR 19970709984 A KR19970709984 A KR 19970709984A KR 19990028661 A KR19990028661 A KR 19990028661A
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silicone
monomer
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클라우드 듀비에프
다니엘 쇼웨트-마르텡
크리스틴 듀피
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앙드랄 크리스토프
로레알
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Abstract

미용적으로 또는 피부과학적으로 허용되는 매질내에, 폴리실록산 부분 및 비-실리콘 유기 사슬로 이루어진 부분을 함유하고, 두 부분 중 하나는 중합체의 주요 사슬을 이루고 다른 하나는 상기 주요 사슬에 그라프트된 하나 이상의 그라프트된 실리콘 중합체, 및 하나 이상의 음이온성 중합체와 양이온성 중합체의 배합물을 함유하는, 케라틴 물질, 특히 모발 처리용 미용적 또는 피부과학적 조성물. 상기 조성물은 모발의 세척 또는 컨디셔닝, 세팅 또는 스타일링용을 위한 린스용 제품 또는 비린스용 제품 용도로서 적합하다.

Description

하나 이상의 실리콘-그라프트된 중합체 및 음이온성 중합체와 양이온성 중합체의 하나 이상의 배합물을 함유하고 있는 화장품 조성물
그라프트된 실리콘 중합체는 특허출원 EP-A-0,412,704, EP-A-0,412,707, EP-A-0,640,105, WO 95/00578, EP-A-0,582,152 및 WO 93/23009에 기재되어 있는 바와 같이 선행 기술에 공지되어 있다. 이들 중합체는 특히 스타일링 특성을 위한 모발처리 제품으로 제안되어 있다.
그러나, 이들 중합체가 사용될 경우, 조성물의 고정력과 같은 스타일링 특성과 모발 촉감은 불만족스럽다.
조성물의 고정력이란 표현은 헤어스타일의 초기 형태를 유지시키는 그러한 모발 응집을 부여하는 조성물의 능력을 일컫는 것으로 이해될 수 있을 것이다.
헤어 스타일링, 부피, 형상 및 유지력을 부여할 수 있으며, 동시에 부드러움, 촉감 또는 엉클리지않음과 같은 우수한 미용적인 특성을 가지고 있는 화장 조성물이 요구되고 있었다.
본 출원사는, 놀랍게도, 음이온성 중합체와 양이온성 중합체의 하나이상의 배합물과 하나이상의 그라프트된 실리콘 중합체를 조합시킴으로써, 부드러움과 모발의 촉감과 같은 화장 특성이 단독으로 사용된 그라프트된 실리콘 중합체 혹은 음이온성 중합체와 양이온성 중합체의 배합물에 의해 수득된 것보다 실질적으로 아주 우수하다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명에 따른 조성물은, 미용적으로 또는 피부과학적으로 사용가능한 매질내에, 폴리실록산 부분과 비실리콘 유기 사슬로 구성되는 부분을 포함하고, 이 두 부분 중 하나는 중합체의 주 사슬을 구성하고 다른 한 부분은 상기 주 사슬에 그라프트되는 하나 이상의 그라프트된 실리콘 중합체 및 음이온성 중합체와 양이온성 중합체의 하나이상의 배합물을 함유하는 것을 주요 특징으로 한다.
본 발명에 따르는 그라프트된 실리콘 중합체는 바람직하게는 폴리실록산을 함유하는 단량체로 그라프트된 비-실리콘 유기 골격을 가진 중합체, 비-실리콘 유기 단량체로 그라프트된 폴리실록산 골격을 가진 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
하기의 텍스트에서, 일반적으로 허용되는 것에 따르면, 실리콘 또는 폴리실록산이라는 용어는 적절한 작용기의 실란을 중합반응 및/또는 중축합반응하여 생성된 다양한 분자량의 선형 또는 환형, 분지쇄 또는 가교결합 구조를 갖고, 실리콘 원자가 산소 원자와 결합되고(실록산 결합 ≡Si-O-Si≡), 탄화수소 라디칼이 상기 실리콘 원자에 탄소 원자를 통하여 선택적으로 직접 치환되는 주 단위의 반복을 필수적으로 구성하는 올리고머 또는 유기실리콘 중합체를 의미한다. 가장 일반적인 탄화수소 라디칼은, 특히 메틸, 플루오로알킬 라디칼과 같은 특히 C1-C10알킬 라디칼인 알킬 라디칼, 특히 페닐과 같은 아릴 라디칼, 및 특히 비닐과 같은 알케닐 라디칼이고 ; 직접 또는 탄화수소 라디칼을 통하여 실록산 사슬에 결합될 수 있는 라디칼의 유형은, 특히, 수소, 특히 염소, 브롬 또는 플루오르와 같은 할로겐, 티올, 알콕시 라디칼, 특히 폴리옥시에틸렌 및/또는 폴리옥시프로필렌과 같은 폴리옥시알킬렌(또는 폴리에테르) 라디칼, 히드록실 또는 히드록시알킬 라디칼, 치환 또는 비치환 아민기, 아미드기, 아실옥시 라디칼 또는 아실옥시알킬 라디칼, 히드록시알킬아미노 또는 아미노알킬 라디칼, 4급 암모늄기, 양쪽성 또는 베타인기, 카르복실레이트, 티오글리콜레이트, 술포숙시네이트, 티오술페이트, 포스페이트 및 술페이트와 같은 음이온성기이고, 여기에 기술된 것에 의해 제한되는 것은 아니다(소위 "유기개질"실리콘).
하기 텍스트에서, 일반적으로 허용되는 것에 따르면, "폴리실록산 마크로머"라는 표현은 그 구조 내에 폴리실록산형 중합체 사슬을 함유하는 단량체를 의미한다.
본 발명에 따라, 폴리실록산을 함유하는 단량체와 그라프트된 비실리콘 유기 골격을 함유하는 중합체는, 실리콘을 함유하지 않는 유기 단량체로부터 형성된 유기 주 사슬을 구성하고, 이 사슬 내에 및 선택적으로는 하나 이상의 그 말단에 하나 이상의 폴리실록산 마크로머가 그라프트되어 있다.
그라프트된 실리콘 중합체의 주 사슬을 구성하는 비실리콘 유기 단량체는 라디칼 루트를 통하여 중합가능한 에틸렌계 불포화물을 함유하는 단량체, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄을 형성하는 것과 같이 중축합반응에 의해 중합가능한 단량체 및 옥사졸린 또는 카프로락톤형와 같은 개환에 관여하는 단량체로부터 선택된다.
본 발명에 따라, 폴리실록산을 함유하는 단량체와 그라프트된 비실리콘 유기 골격을 함유하는 중합체는, 당업자에게 알려진 방법으로 얻을 수 있고, 특히 (i) 폴리실록산 사슬에 작용기화된 시작 폴리실록산 마크로머 및 (ii) 공유 결합을 형성하는, 상기 실리콘에 의해 생성된 작용기와 반응할 수 있는 작용기로 작용기화되는 하나 이상의 비실리콘 유기 화합물과의 반응으로 얻을 수 있다 ; 이와 같은 반응의 전형적인 예는 실리콘의 말단 중 하나에서 생성된 비닐기와 주 사슬에 에틸렌계 불포화물을 함유하는 단량체의 이중결합 간의 라디칼 반응이다.
본 발명에 따라, 폴리실록산을 함유하는 단량체와 그라프트된 비실리콘 유기 골격을 함유하는 중합체는, 미국 특허 4,693,935, 4,728,571 및 4,972,037 및 특허 출원 EP-A-0,412,704, EP-A-0,412,707, EP-A-0,640,105 및 WO 95/00578 에 기재된 것들로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다. 이들 공중합체들은 에틸렌계 불포화물을 함유하는 단량체 및 말단 비닐기를 갖는 실리콘 마크로머, 또는 다르게는 작용기화기를 포함하는 폴리올레핀과 상기 작용기화기와 반응하는 말단 반응기를 갖는 폴리실록산 마크로머와의 반응으로 생성된 공중합체를 시작으로 하여 라디칼 중합화에 의해 생성된다.
본 발명을 수행하기에 적절한 실리콘 중합체의 특별한 계열은 다음을 포함하는 실리콘 그라프트된 공중합체로 구성되어 있다 :
a) 라디칼 루트를 통하여 중합화된, 에틸렌계 불포화물을 함유하는 저친지성 극성의 하나 이상의 친지성 단량체(A) 0 내지 98 중량 % ;
b) (A)-형 단량체(들)과 공중합가능한, 에틸렌계 불포화물을 함유하는 하나 이상의 극성 친수성 단량체(B) 0 내지 98 중량 % ;
c) 다음 화학식의 하나 이상의 폴리실록산 마크로머(C) 0.01 내지 50 중량 % :
X(Y)nSi(R)3-mZm
상기 식에서 :
X 는 단량체 (A) 및 (B)와 공중합가능한 비닐기를 나타내고 ;
Y 는 2가 결합기를 나타내며 ;
R 은 수소 원자, C1-C6알킬 또는 알콕시 또는 C6-C12아릴을 나타내고 ;
Z 는 500 이상의 수평균 분자량을 갖는 1가 폴리실록산 단위를 나타내며 ;
n 은 0 또는 1 이고 m 은 1 내지 3 의 정수이며 ;
비율은 단량체 (A), (B) 및 (C)의 총 중량에 대하여 산출된다.
그 제법과 함께, 이러한 중합체들이 미국 특허 4,693,935, 4,728,571 및 4,972,037 및 특허 출원 EP-A-0,412,704, EP-A-0,412,707 및 EP-A-0,640,105 에 기재되어 있다. 이들은 수평균 분자량이 10,000 내지 2,000,000 의 범위가 바람직하며 유리 전이 온도 Tg 또는 결정체 용융점 Tm 이 -20 ℃ 이상이 바람직하다.
친지성 단량체 (A)의 예로서, C1-C18알콜의 아크릴 또는 메타크릴산 에스테르 ; 스티렌 ; 폴리스티렌 마크로머 ; 비닐 아세테이트 ; 비닐 프로피오네이트 ; α-메틸스티렌 ; t-부틸스티렌 ; 부타디엔 ; 시클로헥사디엔 ; 에틸렌 ; 프로필렌 ; 비닐톨루엔 ; 1,1-디히드로-퍼플루오로알카놀의 아크릴 또는 메타크릴산 에스테르 또는 이의 동족체 ; ω-히드리도플루오로알카놀의 아크릴 또는 메타크릴산 에스테르 ; 플루오로알킬-술포아미도 알콜의 아크릴 또는 메타크릴산 에스테르 ; 플루오로알킬 알콜의 아크릴 또는 메타크릴산 에스테르 ; 플루오로에테르 알콜의 아크릴 또는 메타크릴산 에스테르 ; 또는 이의 혼합물이다.
바람직한 단량체(A)는 n-부틸-메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2-(N-메틸퍼플루오로옥탄술폰아미도)-에틸 아크릴레이트 및 2-(N-부틸퍼플루오로옥탄술폰아미도)에틸 아크릴레이트 , 및 이들의 혼합물을 구성하는 군으로부터 선택된다.
극성 단량체 (B)의 예로서, 아크릴산, 메타크릴산, N,N-디메틸아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 4급 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, 말레산, 말레산 무수물 및 이의 세미에스테르, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 비닐피롤리돈, 비닐 에테르, 말레이미드, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 헤테로고리 비닐 극성 화합물, 스티렌 술포네이트, 알릴 알콜, 비닐 알콜 및 비닐 카프로락탐, 또는 이의 혼합물이 있다. 바람직한 단량체 (B)의 예는, 아크릴산, N,N-디메틸아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 4급 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 비닐피롤리돈, 및 이의 혼합물을 구성하는 군으로부터 선택된다.
식 (I)의 바람직한 폴리실록산 마크로머(C)는 하기 화학식 (II)에 상응하는 것으로부터 선택된다 :
상기 식에서,
R1은 수소 또는 -COOH (바람직하게는 수소) ;
R2는 수소, 메틸 또는 -CH2COOH (바람직하게는 메틸) ;
R3은 C1-C6알킬, 알콕시, 또는 알킬아미노, C6-C12아릴 또는 히드록실 (바람직하게는 메틸) ;
R4는 C1-C6알킬, 알콕시, 또는 알킬아미노, C6-C12아릴 또는 히드록실 (바람직하게는 메틸) ;
q 는 2 내지 6 의 정수 (바람직하게는 3) ;
p 는 0 또는 1 ;
r 은 5 내지 700 의 정수 ;
m 은 1 내지 3 의 정수 (바람직하게는 1) ;
하기 식의 폴리실록산 마크로머 :
(상기 식에서 n은 5 내지 700 사이의 정수임)가 더욱 바람직하게 사용된다.
본 발명의 특정한 구체화는 다음으로 구성되는 단량체 혼합물을 시작물질로 하여 라디칼 중합반응에 의하여 생성되는 공중합체를 사용하여 구성된다 :
a) t-부틸 아크릴레이트 60 중량 % ;
b) 아크릴산의 20 중량 % ;
c) 하기 식의 실리콘 마크로머 20 중량 % ;
상기 식에서, n 은 5 내지 700 사이의 정수 ; 중량비는 단량체의 총 중량에 대하여 산출된다.
본 발명의 또다른 특정한 구체화는 다음으로 구성되는 단량체 혼합물을 시작물질로 하여 라디칼 중합반응에 의하여 생성되는 공중합체를 사용하여 구성된다 :
a) t-부틸 아크릴레이트 80 중량 % ;
b) 하기 식의 실리콘 마크로머 20 중량 % ;
상기 식에서, n 은 5 내지 700 사이의 정수 ; 중량비는 단량체의 총 중량에 대하여 산출된다.
본 발명을 수행하는데 적합한 실리콘 중합체의 다른 특별한 군은, 실리콘을 폴리올레핀의 주 사슬에 그라프트하여 공유 결합을 형성하기 위하여 폴리실록산 마크로머의 말단 반응성기와 반응할 수 있는 반응성기를 함유하는 폴리올레핀형 중합체가 있는, 말단에 반응성기를 갖는 폴리실록산 마크로머의 반응성 압출에 의해 생성된 실리콘 그라프트된 공중합체로 구성된다.
이러한 중합체들은, 그 제조 방법에 따라, 특허 출원 WO 95/00578 에 기재되어 있다.
반응성 폴리올레핀은 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 프로필렌, 스티렌, 알킬스티렌, 부틸렌, 부타디엔, (메트)아크릴레이트, 비닐 에스테르 또는 등가물과 같은 에틸렌-유도 단량체로부터 선택되며, 이들은 폴리실록산 마크로머의 말단기와 반응할 수 있는 반응성기를 함유한다. 이들은 특히 (메트)아크릴산과 같은 카르복실 작용기를 함유하는 것 ; 말레산 무수물과 같은 산 무수물 작용기를 함유하는 것 ; (메트)아크릴로일 클로라이드와 같은 산 클로라이드 작용기를 함유하는 것 ; (메트)아크릴산 에스테르와 같은 에스테르 작용기를 함유하는 것 ; 이소시아네이트 작용기를 함유하는 것으로부터 선택된 단량체와 에틸렌 또는 에틸렌 유도체와의 공중합체로부터 선택된다.
실리콘 마크로머는 바람직하게는 폴리실록산 사슬의 말단 또는 상기 사슬의 말단에 근접하여 있는 작용기를 함유하는 폴리실록산으로부터 선택되며, 여기에서의 작용기는 알콜, 티올, 에폭시기 및 1급 및 2급 아민을 구성하는 기로부터 선택되고, 특히 화학식 (III)에 상응하는 기로부터 선택된다 :
T-(CH2)s-Si-[-(OSiR5R6)t-R7]y
상기 식에서, T 는 NH2, NHR', 에폭시, OH, 또는 SH 작용기로 구성되는 군으로부터 선택되고 ; R5, R6, R7및 R', 각각은 C1-C6알킬, 페닐, 벤질, C6-C12알킬페닐 또는 수소이며 ; s 는 2 내지 100 의 수이고 ; t 는 0 내지 1000 의 수 및 y 는 1 내지 3 의 수이다. 이들은 수평균 분자량이 바람직하게는 5000 내지 300,000, 더욱 바람직하게는 8000 내지 200,000 및 특히 9000 내지 40,000 의 범위이다.
본 발명에 따르면, 비실리콘 유기 단량체로 그라프트된 폴리실록산 골격을 함유하는 그라프트된 실리콘 중합체(들)은 상기 사슬 내부에, 선택적으로는 그 말단 하나 이상에, 실리콘을 함유하지 않는 유기기 하나 이상으로 그라프트된 실리콘(또는 폴리실록산 (≡Si-O-)n) 주 사슬을 포함한다.
본 발명에 따르면, 비실리콘 유기 단량체로 그라프트된 폴리실록산 골격을 함유하는 중합체는 상업적인 제품으로 존재하거나 혹 다르게는 공지 기술, 특히 (i) 하나 이상의 이러한 실리콘 원자로 작용기화된 시작 실리콘, 및 (ii) 그 자체가 공유 결합을 형성하는 상기 실리콘에 의해 생성되는 작용기와 반응할 수 있는 작용기로된 비실리콘 유기 화합물간의 반응에 의해 수득할 수 있다. 이러한 반응의 전형적인 예는 ≡Si-H 기 및 비닐기 CH2=CH- 와의 히드로실릴화 반응, 또는 다르게는 이러한 동일한 비닐기를 갖는 티오작용기 -SH 간의 반응이다.
그들의 특수한 제법 뿐 아니라, 본 발명을 수행할 수 있는 비실리콘 유기 단량체를 함유하는 그라프트된 폴리실록산 골격이 있는 중합체의 예는 특히 특허 출원 EP-A-0,582,152, WO 93/23009 및 WO 95/03776 에 기재되어 있다.
본 발명의 바람직한 구체화에 따르면, 비실리콘 유기 단량체로 그라프트된 폴리실록산 골격을 함유하는 실리콘 중합체는, 한편으로는 에틸렌계 불포화물 및/또는 에틸렌계 불포화물을 갖는 비실리콘 소수성 유기 단량체을 갖는 하나 이상의 비실리콘 음이온성 유기 단량체 및, 다른 한편으로는 그 사슬 안에 공유 결합 특히 티오기를 형성할 수 있는, 상기 비실리콘 단량체의, 상기 에틸렌계 불포화물과 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는 실리콘 간의 라디칼 공중합화 반응의 생성물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 에틸렌계 불포화물을 함유하는 상기 음이온성 단량체는 단독 또는 혼합물로, 직쇄 또는 분지쇄의, 선택적으로는 부분적 또는 전체적으로 염의 형태로 중화된 불포화 카르복실산으로부터 바람직하게 선택되며, 그 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산, 푸마르산 및 크로톤산이다. 적절한 염은, 특히, 알칼리금속염, 알칼리토금속염 및 암모늄염이다. 최종적으로 그라프트된 실리콘 중합체에서, 반응 후에, 염을 형성하기 위하여 염기(수산화나트륨, 수성 암모니아 등)과 후-중화될 수 있는 불포화 카르복실산 형태의 하나 이상의 음이온성 단량체의 라디칼 (단일)중합화로 생성되는 것을 포함하는 음이온성 성질의 유기기도 중요하다.
본 발명에 따르면, 에틸렌계 불포화물을 함유하는 소수성 단량체는 바람직하게는, 단독 또는 혼합물로, 알카놀의 아크릴산 에스테르 및/또는 알카놀의 메타크릴산 에스테르로부터 선택된다. 알카놀은 바람직하게는 C1-C18및 더욱 바람직하게는 C1-C12이다. 바람직한 단량체는 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트 및 스테아릴(메트)아크릴레이트, 또는 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명을 수행하는데 특히 적절한 비실리콘 유기 단량체로 그라프트된 폴리실록산 골격을 함유하는 실리콘 중합체군은 그 구조 내에 하기 식 (IV) 단위를 함유하는 실리콘 중합체로 구성된다 :
상기 식에서, 라디칼 G1은, 동일하거나 다를 수 있고, 수소 원자 또는 C1-C10알킬 라디칼 또는 다르게는 페닐 라디칼을 나타내고 ; 라디칼 G2는, 동일하거나 다를 수 있고, C1-C10알킬렌기를 나타내며 ; G3는 에틸렌계 불포화물을 함유하는 하나 이상의 음이온성 단량체의 (단일)중합화로부터 얻어진 중합체 잔기를 나타내고 ; G4는 에틸렌계 불포화물을 함유하는 하나 이상의 소수성 단량체의 (단일)중합화로부터 얻어진 중합체 잔기를 나타내며 ; m 및 n 은 0 또는 1 이고 ; a 는 0 내지 50 사이의 정수이며 ; b 는 10 내지 350 사이의 정수, c 는 0 내지 50 사이의 정수 ; 단, 파라미터 a 및 c중 하나는 0 이 아니어야 한다.
바람직하게는, 식 (IV)의 단위는 하나 이상, 바람직하게는 모두가 다음 성질을 만족해야 한다 :
- 라디칼 G1은 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 라디칼 ;
- n 은 0 이 아니고, 라디칼 G2는 2가 C1-C3라디칼을 나타내고, 바람직하게는 프로필렌 라디칼이며 ;
- G3는 에틸렌계 불포화물을 함유하는 카르복실산형의 하나 이상의 단량체의 (단일)중합화 반응으로부터 생성된 중합체 라디칼을 나타내고, 바람직하게는 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 나타내고 ;
- G4는 C1-C10알킬(메트)아크릴레이트형의 하나 이상의 단량체의 (단일)중합화 반응으로부터 생성된 중합체 라디칼을 나타내고, 바람직하게는 이소부틸 또는 메틸(메트)아크릴레이트를 나타낸다.
식 (IV)에 상응하는 그라프트된 실리콘 중합체의 예는, 특히, 티오프로필렌형 연결 사슬을 통하여, 폴리(메트)아크릴산형 및 폴리메틸(메트)아크릴레이트형의 혼합된 중합체 단위인, 그라프트된 폴리디메틸실록산(PDMS)이다.
식 (IV)에 상응하는 실리콘 중합체의 예는, 특히, 티오프로필렌형 연결 사슬을 통하여, 폴리이소부틸(메트)아크릴레이트형의 중합체 단위인, 그라프트된 폴리디메틸실록산(PDMS)이다.
바람직하게는, 본 발명에서, 비실리콘 유기 단량체로 그라프트된 폴리실록산 골격을 함유하는 실리콘 중합체의 수평균분자량은, 대략 10,000 내지 1,000,000 및 더욱 바람직하게는 대략 10,000 내지 100,000 이다.
본 발명의 실리콘 그라프트된 중합체는 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 20 중량 % 의 양이 바람직하게 사용된다. 특히, 0.1 내지 15 중량 % 및 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량 % 이다.
본 발명에 따라, 그자체 공지된 어떠한 음이온성 중합체도 사용될 수 있다. 말할 필요도 없이, 하나 이상의 음이온성 중합체가 사용될 수 있다.
따라서, 통상적으로 사용되는 음이온성 중합체는 카르복실산, 술폰산 또는 인산으로 부터 유도된 기를 함유하고 있는 분자량이 대략 500 내지 5,000,000인 중합체이다.
카르복실기는 하기 화학식 V에 상응하는 그러한 불포화 모노 또는 디카르복실산에 의해 제공된다.
(식에서, n은 0 내지 10의 정수이며, A는 불포화기의 탄소원자에, 혹은 n이 1이상일 경우 산소 또는 황과 같은 헤테로 원자를 경유하여 이웃하는 메틸렌기에 선택적으로 연결된 메틸렌기를 나타내고, R1은 수소원자 또는 페닐 또는 벤질기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 저급 알킬 또는 카르복실기를 나타내고, R3는 수소원자, 저급 알킬기 또는 -CH2-COOH, 페닐 또는 벤질기를 나타낸다)
상기 언급된 식에서, 저급 알킬 라디칼은 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 기를 나타내며, 특히 메틸과 에틸기를 나타낸다.
본 발명에 따른 바람직한 카르복실기를 함유한 음이온성 중합체는
A) 아크릴산 또는 메타크릴산의 단일 또는 공중합체, 혹은 그의 염, 특히 Allied Colloid사에 의해 Versicol E 또는 K 및 BASF사에 의해 Ultrahold라는 이름으로 시판되고 있는 제품. Hercules 사에 의해 Reten 421, 423 또는 425라는 이름으로 시판되고 있는 나트륨 염 형태의 아크릴산 및 아크릴아미드 공중합체. 폴리히드록시카르복실산의 나트륨염.
B) 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜상에 선택적으로 그라프트되어 있으며, 선택적으로 가교된 에틸렌, 스티렌, 비닐 에스테르, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르와 같은 모노에틸렌계 단량체와 아크릴 또는 메타크릴산의 공중합체. 그러한 중합체는 특히 프랑스 특허 제 1,222,944 호와 독일 특허출원 제 2,330,956 호에 기술되어 있으며, 이러한 유형의 공중합체는 그의 사슬내에 룩셈부르크 특허출원 제 75370 호 및 제 75371 호에 특히 기술된 것과 같거나 혹은 American Cyanamid사에 의해 Quadramer라는 이름으로 시판되고 있는 선택적으로 N-알킬화 및/또는 히드록시알킬화 아크릴아미드 단위를 함유하고 있다. 또한 Acrylidone LM이란 이름으로 ISP사에 의해 시판되는 제품과 같은 아크릴산과 C1-C4알킬 메타크릴레이트의 공중합체 그리고 비닐피롤리돈, 아크릴산 및 C1-C20알킬, 예컨대 라우릴의 메타크릴레이트의 삼원 공중합체를 들 수 있다.
또한 BASF사에 의해 Luvimer MAEX라는 이름으로 시판되고 있는 메타크릴산 및 에틸 아크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.
C) 사슬내 비닐 아세테이트 또는 프로피오네이트 단위 그리고 선택적으로 적어도 5개의 탄소원자를 함유한 긴 탄화수소 사슬 가진 직쇄 또는 분지쇄 포화 카르복실산의 알릴릭 에스테르 또는 메타알릴릭 에스테르, 비닐 에테르 또는 비닐 에스테르, 혹다르게는 α- 또는 β-고리형 카르복실산의 비닐, 알릴릭 또는 메타알릴릭 에스테르를 함유하고 있는 공중합체와 같은 크로톤산으로부터 유래된 공중합체. 이들 중합체는 선택적으로 그라프트되거나 가교될 수 있다. 그러한 중합체는 특히 프랑스 특허 1,222,944, 1,580,545, 2,265,782, 2,265,781, 1,564,110 및 2,439,798에 기술되어 있다. 이러한 부류에 속하는 시판 제품은 National Starch사에 의해 시판되고 있는 수지 28-29-30, 26-13-14 및 28-13-10이다.
D) 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산 혹은 무수물과 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 할로겐화물, 페닐비닐 유도체 또는 아크릴산 그리고 그의 에스테르로부터 유도된 중합체, 상기 중합체는 에스테르화될 수 있다. 그러한 중합체는 미국특허 2,047,398, 2,723,248 및 2,102,113과 영국 특허 839,805에 특히 기술되어 있으며, 특히 이들은 ISP사에 의해 Gantrez AN 또는 ES라는 이름으로 시판되고 있다.
또한 이러한 부류에 속하는 중합체는 선택적으로 그의 사슬내에 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 α-올레핀기, 아크릴 또는 메타크릴 에스테르, 아크릴 또는 메타크릴산 또는 비닐피롤리돈을 선택적으로 함유하고 있는 말레산, 시트라콘산 또는 이타콘산 무수물과 알릴릭 또는 메타알릴릭 에스테르의 공중합체이다.
산무수물 기는 모노에스테르화 또는 모노아미드화된다.
이들 중합체는 예컨대 출원인에 의한 프랑스 특허 2,350,384 및 2,357,241에 기술되어 있다.
E) 카르복실레이트 기를 함유한 폴리아크릴아미드.
술폰기를 함유한 중합체는 비닐술폰, 스티렌술폰, 나프탈렌술폰 또는 아크릴아미드술폰 단위를 함유하고 있는 중합체이다.
이들 중합체는 특히 하기로부터 선택된다:
- 분자량이 대략 1000 내지 100,000인 폴리비닐술폰산염, 그리고 아크릴 또는 메타크릴산과 그의 에스테르와 같은 불포화 공단량체와 아크릴아미드 또는 그의 유도체, 비닐 에테르 및 비닐피롤리돈을 가진 공중합체;
- 폴리스티렌술폰산염, 분자량이 약 500,000 및 약 100,000의 나트륨염, 이들은 각각 National Starch사에 의해 Flexan 500과 Flexan 130이라는 이름으로 시판되고 있다. 이들 화합물은 특허 FR 2,198,719에 기술되어 있다;
- 폴리아크릴아미드술폰산 염, 이들은 미국특허 4,128,631 에 기술되어 있음, 더욱 구체적으로 Henkel사에 의해 Cosmedia Polymer HSP 1180이라는 이름으로 시판되고 있는 폴리아크릴아미드에틸프로판술폰산.
본 발명에 따라, 음이온성 중합체는 바람직하게는 BASF사에 의해 Ultrahold Strong라는 이름으로 시판되고 있는 아크릴산/에틸 아크릴레이트/N-t-부틸 아크릴아미드 삼원공중합체와 같은 아크릴계 공중합체, National Starch사에 의해 Resin 28-29-30이란 이름으로 시판되고 있는 비닐아세테이트/비닐 t-부틸벤조에이트/크로톤산 삼원공중합체 그리고 크론톤산/비닐아세테이트/비닐네오도데카노에이트 삼원공중합체와 같은 크로톤산으로 부터 유도된 공중합체, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산 또는 무수물과 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 할로겐화물, 페닐비닐 유도체 또는 아크릴산과 그의 에스테르로부터 유도된 중합체, 예컨대 ISP사에 의해 Gantrez ES 425라는 이름으로 시판되고 있는 메틸 비닐 에테르/말레산 무수물 모노에스테르화 공중합체, Rohm Pharma사에 의해 Eudragit L이라는 이름으로 시판되고 있는 메타크릴산과 메틸 메타크릴레이트의 공중합체, BASF사에 의해 Luvimer MAEX라는 이름으로 시판되고 있는 메타크릴산과 에틸 아크릴레이트의 공중합체, ISP사에 의해 Acrlidone LM이란 이름으로 시판되고 있는 비닐피롤리돈/아크릴산/라우릴 메타크릴레이트의 삼원공중합체, BASF사에 의해 Luviset CA 66이란 이름으로 시판되고 있는 비닐아세테이트/크로톤산 공중합체 그리고 BASF사에 의해 Aristoflex A라는 이름으로 시판되고 있는 비닐아세테이트/크로톤산/폴리에틸렌 글리콜 삼원 공중합체로부터 선택된다.
더욱 구체적으로는 바람직한 음이온성 중합체는 비닐아세테이트/비닐 t-부틸벤조에이트/크로톤산 삼원공중합체, ISP사에 의해 Gantrez ES 425라는 이름으로 시판되고 있는 메틸 비닐 에테르/말레산 무수물 모노에스테르화 공중합체, Rohm Pharma사에 의해 Eudragit L이라는 이름으로 시판되고 있는 메타크릴산과 메틸 메타크릴레이트의 공중합체, BASF사에 의해 Luvimer MAEX라는 이름으로 시판되고 있는 메타크릴산과 에틸 아크릴레이트의 공중합체, ISP사에 의해 Acrlidone LM이란 이름으로 시판되고 있는 비닐피롤리돈/아크릴산/라우릴 메타크릴레이트의 삼원공중합체로부터 선택된다.
본 발명에 따라, 라텍스 또는 유사라텍스 형태의 음이온성 중합체, 즉 불용성 중합체 입자의 분산액 형태의 음이온성 중합체가 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 양이온성 중합체는 이미 그자체 공지된 모든 중합체, 특히 특허출원 EP-A-0,337,354 및 프랑스 특허출원 FR-A-2,270,846, 2,383,660, 2,598,611, 2,470,596 및 2,519,863에 기술된 중합체로부터 선택될 수 있다.
더욱 더 통상적으로, 본 발명에서 "양이온성 중합체"라는 표현은 양이온성기 또는 양이온성 기로 이온화될 수 있는 기를 함유한 모든 중합체를 의미한다.
바람직한 양이온성 중합체는 중합체 주사슬의 일부를 형성하거나 중합체 주사슬에 직접적으로 연결되는 측쇄 치환기를 가질 수 있는 일차, 이차 및/또는 삼차 아민기를 함유한 중합체로부터 선택된다.
일반적으로 사용되는 양이온성 중합체는 대략 500 내지 5,000,000, 바람직하게는 대략 1,000 내지 3,000,000의 분자량을 가지고 있다.
양이온성 중합체중에서, 더욱 상세하게는 4차 구조의 단백질(또는 단백질 가수분해물)과 폴리아민, 폴리아미노 아미드 그리고 4차 폴리암모늄 유형의 중합체를 들 수 있다. 이들은 공지된 물질이다.
4차 구조의 단백질 또는 단백질 가수분해물은, 특히 사슬의 말단에 혹은 거기에 그라프트된 4차 암모늄 기를 함유하고 있는 화학적으로 개질된 폴리펩티드이다. 이들의 분자량은 예컨대 1500 내지 10,000, 특히 대략 200 내지 5000이다. 이들 화합물중에서, 특히 언급할 수 있는 것은 다음과 같다:
- 트리에틸암모늄기를 함유하고 있는 콜라겐 가수분해물, 예컨대 Maybrook사에 의해 "Quat-Pro E"라는 이름으로 시판되고 있는 제품과 CTFA명으로 "트리에토늄 가수분해된 콜라겐 에토술페이트";
- 트리메틸암모늄 및 트리메틸스테아릴 클로라이드 기를 함유하고 있는 콜라겐 가수분해물, Maybrook사에 의해 "Quat-Pro S"라는 이름으로 시판, CTFA명 "스테아르트리모늄 가수분해된 콜라겐";
- 폴리펩티드 사슬상에 탄소수 1 내지 18의 1개 이상의 알킬 라디칼을 함유한 4차 암모늄기를 함유하고 있는 단백질 가수분해물.
이들 단백질 가수분해물중에서, 특히 언급할 수 있는 것은 다음과 같다:
- C12알킬기를 함유하고 있는 4차 암모늄기의 "Croquat L";
- C10-C18알킬기를 함유하고 있는 4차 암모늄기의 "Croquat M";
- C18알킬기를 함유하고 있는 4차 암모늄기의 "Croquat S";
- 1개 이상의 C1-C18알킬기를 함유하고 있는 4차 암모늄기의 "Croquat Q";
이들 각종 물질은 Croda사에 의해 시판되고 있다.
다른 사차 구조의 단백질 또는 단백질 가수분해물은, 예컨대 하기 구조식에 상응하는 것이다:
(식에서, X-는 유기 또는 무기산의 음이온이고, A는 콜라겐 단백질 가수분해물에서 유래된 단백질 잔기를 나타내며, R5는 30개 이하의 탄소원자를 함유하고 있는 친유성기를 나타내며, R6는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다)
예컨대, CTFA명이 "코코트리모늄 콜라겐 가수분해물"인 Inolex사에 의해 "Lexein QX 3000"으로 시판되고 있는 제품을 들 수 있다.
또한 밀, 옥수수 또는 콩 단백질과 같은 사차 구조의 식물성 단백질을 들수 있으며, 4차 구조의 밀 단백질로는 Croda사에 의해 시판되고 있는 CTFA명이 "코코디모늄 가수분해 밀 단백질"인 "Hydortriticum WQ 또는 QM", CTFA명이 "라우리디모늄 가수분해 밀 단백질"인 "Hydrotriticum QL" 혹 다르게는 CTFA명이 "스테아르디모늄 가수분해 밀 단백질"인 "Hydrotriticum QS"란 이름으로 시판되고 있는 것을 예시할 수 있다.
또다른 양이온성 중합체군은 실리콘 양이온성 중합체의 군이다. 상기 중합체 중에서 하기의 것들을 언급할 수 있다:
(a) 하기 화학식 (VIII) 의 실리콘 양이온성 중합체:
R1 aG1 3-a-Si(OSiG2 2)n-(OSiG3 bR2 2-b)m-O-SiG43-a-R3 a'
[식중, G1, G2, G3, G4는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자 또는 페닐기, OH 또는 C1-C8알킬기, 예컨대 메틸기, C2-C18알케닐 또는 C1-C18알콕시기이고,
a와 a'는 동일하거나 상이하고, 각각 0 또는 1 내지 3 의 정수, 특히 0 이며,
b 는 0 또는 1, 특히 1 이며,
m 과 n 은 (n + m) 의 합이 구체적으로 1 내지 2000 사이이고, 특히 50 내지 150 사이에서 변화할 수 있는 범위의 수이며, 이 때 n 은 0 내지 1999 사이, 특히 49 내지 149 사이의 수를 의미할 수 있으며 m 은 1 내지 2000 사이, 특히 1 내지 10 사이의 수를 의미할 수 있으며,
R1, R2, R3, R4는 동일하거나 상이하며, 각각 식 -CqH2qOsR5 tL 의 1가 라디칼로서, 식중에서 q 는 1 내지 8 사이의 수이고, s와 t는 동일하거나 상이하며, 0 또는 1이고, R5는 선택적으로 가수분해된 알킬렌기를 나타내고, L 은 하기의 기로부터 선택된 4차화될 수도 있는 아민기이다:
(식중, R"는 수소, 페닐, 벤질 또는 1가 포화 탄화수소 라디칼, 예컨대 탄소수가 1 내지 20 인 알킬 라디칼을 의미할 수 있으며,
A-는 할라이드 이온, 예컨대 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드를 의미한다)].
상기 정의에 따른 제품은 예컨대 CTFA명이 "아모디메티콘"인 하기 화학식 VIII에 상응하는 폴리실록산이다:
[식중, X' 및 Y' 는 분자량에 따른 정수이고, 통상적으로 상기 분자량은 약 5000 내지 20000 사이이다];
상기 화학식 VIII에 상응하는 제품은 CTFA명이 "트리메틸실릴아모디메티콘"인 하기 식에 상응하는 중합체이다:
[식중, n 및 m 은 상기에 정의된 것과 동일하다 (참고. 식 VIII)].
상기 정의에 따르는 시판 제품은 Dow Corning사에 의해 Q2-8220이란 이름으로 시판되고 있는 아미노에틸 아미노이소부틸기를 함유하고 있는 폴리디메틸실록산과 폴리디메틸실록산의 혼합물(90/10 중량비)이다.
이러한 중합체는 예컨대 특허 출원 제 EP-A-95238 호에 기술되어 있다.
상기 화학식 VIII에 상응하는 다른 중합체는 하기식에 상응하는 실리콘 중합체이다:
[식중, R7은 탄소수 1 내지 18 의 1가 탄화수소 라디칼, 특히 C1-C18알킬 또는 C2-C18알케닐 라디칼, 예컨대 메틸기를 의미하고;
R8은 2가 탄화수소 라디칼, 특히 C1-C18알킬렌 라디칼 또는 2가 C1-C18, 예컨대 C1-C8, 알킬렌옥시 라디칼을 의미하고;
Q-는 할라이드 이온, 특히 클로라이드를 의미하고;
r 은 2 내지 20 의, 특히 2 내지 8 의 평균 통계값을 의미하고;
s 는 20 내지 200 의, 특히 20 내지 50 의 평균 통계값을 의미한다].
이러한 중합체는 미국 특허 제 4,185,087 호에 좀 더 자세히 기술되어 있다.
CTFA명이 "아미노비스프로필디메티콘"에 상응하는 하기 화학식의 화합물:
NH-[[CH2)3-Si[OSi(CH3)3]]3
상기의 군의 범위에 들어가는 중합체는 Union Carbide 사에서 상표명 "Ucar Silicone ALE 56" 으로 시판되는 중합체이다.
이러한 실리콘 중합체를 사용할 경우, 특히 유리한 구현예는 양이온성 및/또는 비이온성 계면 활성제와 함께 사용하는 것이다. 예컨대, Dow Corning 사에서 상표명 "Emulsion Cationique DC 929" 으로 시판되는, 아모디메티콘 외에 하기 첫 번째 식의 생성물의 혼합물을 포함하는 양이온성 계면 활성제와 혼합된, 상표명 "Nonoxynol 10" 으로 공지된 하기 두 번째 식의 비이온성 계면 활성제를 함유하는 생성물을 사용할 수 있다:
[식중, R1은 수지(獸脂) 지방산으로부터 유도된 탄소수 14 내지 22 의 알케닐 및/또는 알킬 라디칼을 의미한다];
C9H19-C6H4-(OC2H4)10-OH
본 발명에 따라 사용될 수 있는 또다른 제품은 Dow Corning 사에서 상표명 "Dow Corning Q2 7224" 로 시판되는 제품으로서, 식 (Ⅳ) 의 트리메틸실릴아모디메티콘, octoxynol-40 으로 불리는 하기 첫 번째 식의 비이온성 계면활성제, 이소라우레트-6 으로 불리는 하기 두 번째 식의 또다른 비이온성 계면 활성제 및 글리콜의 혼합물을 함유한다:
C8H17-C6H4-(OC2H4)n-OH (n = 40)
C12H25-(OC2H4)n-OH (n = 6)
본 발명에 따라 사용될 수 있는 4차 폴리암모늄 폴리아미노 아미드 및 폴리아민 유형의 중합체는 특히 프랑스 특허 2,505,348 또는 2,542,997에 기술된 것을들 수 있다.
이들 중합체중에서, 하기의 것을 언급할 수 있다:
(1) 4차화된 또는 4차화되지 않은 디알킬아미노알킬 비닐피롤리돈아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공중합체, 예컨대 GAF Corporation 사에서 상표명 "Gafquat" 으로 시판되는 제품, 예컨대 Gafquat 734, 755 또는 HS 100 혹은 "Copolymer 937" 이라 불리는 제품. 이 중합체는 프랑스 특허 제 2,077,143 호 및 2,393,573 호에 자세히 기술되어 있다.
(2) 프랑스 특허 제 1,492,597 호에 기술된, 4차 암모늄 기를 함유하고 있는 셀룰로오스 에테르 유도체, 특히 Union Carbide 사에서 상표명 "JR" (JR 400, JR 125, JR 30M) 또는 "LR" (LR 400, LR 30M) 로 시판되는 중합체. 또한 이 중합체는 트리메틸암모늄기로 치환된 에폭시드와 반응하는 히드록시에틸 셀룰로오스 4차 암모늄으로 CTFA 사전에 정의되어 있다.
(3) 4차 암모늄 수용성 단량체로 그라프트된 셀룰로오스 유도체 또는 셀룰로오스 공중합체와 같은 양이온성 셀룰로오스 유도체, 특히 미국 특허 제 4,131,576 호에 기술된 히드록시알킬 셀룰로오스, 예컨대 특히 메타크릴로일에틸트리메틸암모늄, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 또는 디메틸디알릴암모늄염으로 그라프팅된 히드록시메틸, 히드록시에틸 또는 히드록시프로필 셀룰로오스.
상기 정의에 상응하는 시판 제품의 좀 더 구체적인 예로는 National Starch 사에서 상표명 "Celquat L 200" 및 "Celquat H 100" 으로 시판되는 제품이 있다.
(4) 좀 더 구체적으로 미국 특허 제 3,589,578 호 및 제 4,031,307 호에 기술된 양이온성 폴리사카라이드, 좀 더 구체적으로 Meyhall 사에서 상표명 "Jaquar C13S" 로 시판되는 제품.
(5) 피페라지닐 단위, 및 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌 또는 히드록시알킬렌 2가 라디칼로 이루어지고, 경우에 따라서 산소, 황 또는 질소원자 혹은 방향족 또는 복소환 고리가 중간에 끼어 있는 중합체, 그리고 이 중합체의 산화 및/또는 4차화된 제품. 상기 중합체는 특히 프랑스 특허 제 2,162,025 호 및 제 2,280,361 호에 기술되어 있다.
(6) 특히 산 화합물과 폴리아민의 중축합반응에 의해 만들어진 수용성 폴리아미노아미드;
상기 폴리아미노아미드는, 에피할로히드린, 디에폭시드, 이무수물, 불포화 이무수물, 이불포화 유도체, 비스할로히드린, 비스아제티디늄, 비스할로아실디아민, 알킬비스할라이드와 가교되거나, 혹은 비스할로히드린, 비스아제티디늄, 비스할로아실디아민, 알킬비스할라이드, 에피할로히드린, 디에폭시드 또는 이불포화 유도체에 반응하는 이작용기성 화합물의 반응에 의해 생성된 올리고머와 가교될 수 있다;
가교제는 폴리아미노아미드의 아민기 당 0.025 내지 0.35 의 몰분율로 사용되며; 상기 폴리아미노아미드는 알킬화되거나, 혹은 상기물이 1 종 이상의 3차 아민 작용기를 함유할 경우, 4차화될 수 있다. 이러한 중합체는 특히 프랑스 특허 제 2,252,840 호 및 제 2,368,508 호에 기술되어 있다.
(7) 폴리알킬렌폴리아민과 폴리알킬렌폴리아민의 축합반응에 이은, 이작용기제(difunctional agent)와의 알킬화로 생성된 폴리아미노아미드 유도체. 예로서 알킬 라디칼이 1 내지 4 의 탄소 원자를 함유하는(바람직하게 메틸, 에틸 또는 프로필을 의미한다) 아디프산-디알킬아미노히드록시알킬디알킬렌트리아민 중합체를 언급할 수 있다. 이러한 중합체는 특히 프랑스 특허 제 1,583,363 호에 기술되어 있다.
이러한 중합체 중에서, 특히 Sandoz 사에서 상표명 "Cartaretine F, F4 또는 F8" 로 시판되는 아디프산/디메틸아미노히드록시프로필/디에틸렌트리아민 중합체를 언급할 수 있다.
(8) 2 개의 1차 아민기 및 1 종 이상의 2차 아민기를 함유하는 폴리알킬렌폴리아민과, 탄소수 3 내지 8 의 포화 지방족 디카르복실산 및 디글리콜산으로부터 선택된 디카르복실산의 반응에 의해 수득된 중합체로서, 폴리알킬렌폴리아민 대 디카르복실산의 몰비가 0.8 : 1 내지 1.4 : 1 인 중합체;
이로부터 생성된 폴리아미노아미드를 에피클로로히드린과, 에피클로로히드린 대 폴리아미노아미드의 2차 아민기의 몰비를 0.5 : 1 내지 1.8 : 1 로 하여 반응시킨다. 이러한 중합체는 특히 미국 특허 제 3,227,615 호 및 제 2,961,347 호에 기술되어 있다.
이러한 유형의 중합체는 특히 Hercules Inc. 사에서 상표명 "Hercosett 57" 로 시판되며, 아디프산/에폭시프로필/디에틸렌트리아민의 공중합체의 경우에는 Hercules 사에서 상표명 "PD 170" 또는 "Delsette 101" 로 시판된다.
(9) 메틸디알릴아민 또는 디메틸디알릴암모늄의 고리단일중합체, 예컨대 주쇄 성분으로서 하기식 (IX) 또는 (IX') 에 상응하는 단위를 함유하는 단일중합체:
[식중, k 와 t 는 0 또는 1 이고, (k + t) 의 합은 1 이며;
R12는 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 의미하고;
R10과 R11은, 각각 독립적으로, 탄소수가 1 내지 22 인 알킬기, 바람직하게 탄소수가 1 내지 5 인 알킬기를 함유하는 히드록시알킬기, 또는 저급 아미도알킬기를 의미하거나, 혹은 R10과 R11은, 그들이 결합된 질소 원자와 함께, 복소환기, 예컨대 피페리디닐 또는 모르폴리닐을 의미할 수 있으며;
Y-는 음이온, 예컨대 브로마이드, 클로라이드, 아세테이트, 보레이트, 시트레이트, 타르타레이트, 비술페이트, 비술파이트, 술페이트 또는 포스페이트이다].
상기의 중합체는 특히 프랑스 특허 제 2,080,759 호 및 그의 부가 특허 제 2,190,406 호에 기술되어 있다.
상기에 정의된 중합체 중에서, 특히 Merck 사에서 상표명 "Merquat 100" 으로 시판되는 디메틸디알릴암모늄 클로라이드 단일중합체와 상표명 "Merquat 550"으로 시판되는 디메틸디알릴암모늄 클로라이드와 아크릴아미드의 공중합체를 언급할 수 있다.
(10) 하기식 (X) 에 상응하는 반복 단위를 함유하는 4차 디암모늄 중합체:
[식중, R13, R14, R15및 R16은 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 지환족 또는 아릴지방족 라디칼, 혹은 저급 히드록시알킬 지방족 라디칼을 의미하며, 또 달리 R13, R14, R15및 R16은, 함께 또는 각각, 그들이 결합된 질소 원자와 함께 질소가 아닌 두 번째 헤테로 원자를 함유할 수도 있는 복소환 고리를 형성하며; 또 다르게 R13, R14, R15및 R16은 니트릴, 에스테르, 아실, 아미드 또는 -CO-O-R17-D 혹은 -CO-NH-R17-D 기(식중, R17은 알킬렌이고 D 는 4차 암모늄기이다)로 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C6알킬 라디칼을 의미하며;
A1과 B1은 직쇄 또는 측쇄의, 포화 또는 불포화일 수 있는 탄소수 2 내지 20 의 폴리메틸렌기로서, 상기 폴리메틸렌기는, 주쇄에 결합되거나 삽입되어, 하나 또는 몇 개의 방향족 고리 또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자, 또는 술폭시드, 술폰, 디술피드, 아미노, 알킬아미노, 히드록실, 4차 암모늄, 우레이도, 아미드 또는 에스테르기를 함유할 수 있으며;
X-는 무기 또는 유기산으로부터 유도된 음이온을 의미하며;
A1, R13및 R15는 그들이 결합된 두 개의 질소 원자와 함께 피페라진 고리를 형성할 수 있으며; A1이 포화 또는 불포화 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 또는 히드록시알킬렌 라디칼을 의미할 경우, B1도 또한 (CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n- 기를 의미할 수 있으며: (상기식에서, D 는,
a) 하기식의 글리콜 잔기: -O-Z-O-
(상기식에서, Z 는 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 라디칼 또는 하기식중의 하나에 상응하는 기를 의미하며:
-(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2-
-[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)-
(식중, x 와 y 는 1 지 4 의 정수를 의미하고, 이것은 정의되고 유일한 중합도를 의미하거나, 중합도의 평균값을 의미한다);
b) 피페라진 유도체와 같은 두 2차(disecondary) 디아민 잔기;
c) 하기식의 두 1차(diprimary) 디아민 잔기: -NH-Y-NH-
(식중, Y 는 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 라디칼 또는 2가 라디칼 -CH2-CH2-S-S-CH2-CH2- 를 의미한다);
d) 하기식의 우레일렌기: -NH-CO-NH- ;
X-는 바람직하게 클로라이드 또는 브로마이드와 같은 음이온이다].
상기의 중합체는 통상적으로 1000 내지 100,000 의 분자량을 갖는다.
이러한 유형의 중합체는 특히 프랑스 특허 제 2,320,330 호, 2,270,846 호, 2,316,271 호, 2,336,434 호 및 2,413,907 호와 미국 특허 제 2,273,780 호, 2,375,853 호, 2,388,614 호, 2,454,547 호, 3,206,462 호, 2,261,002 호, 2,271,378 호, 3,874,870 호, 4,001,432 호, 3,929,990 호, 3,966,904 호, 4,005,193 호, 4,025,617 호, 4,025,627 호, 4,025,653 호, 4,026,495 호 및 4,027,020 호에 기술되어 있다.
(11) 하기식 (XI) 로 이루어진 4차 폴리암모늄 중합체:
[식중, R18, R19, R20및 R21은, 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 메틸, 에틸, 프로필, β-히드록시에틸, β-히드록시프로필 또는 -CH2CH2(OCH2CH2)pOH 라디칼을 의미하고 (식중, p 는 0 또는 1 내지 6 의 정수이다), 단 R18, R19, R20및 R21은 동시에 수소 원자를 나타내지는 않으며,
r 과 s 는 동일하거나 상이하게 1 내지 6 의 정수이고,
q 는 0 또는 1 내지 34 의 정수이고,
X 는 할로겐 원자를 의미하고,
A 는 디할라이드의 라디칼 또는, 바람직하게 -CH2-CH2-O-CH2-CH2- 를 의미한다].
이러한 화합물은 특히 특허 출원 제 EP-A-122,324 호에 기술되어 있다.
상기물 중에서, 예컨대 Miranol 사에서 상표명 "Mirapol A 15", "Mirapol AD1", "Mirapol AZ1" 및 "Mirapol 175" 으로 시판되는 제품을 언급할 수 있다.
(12) 하기의 단위를 함유하며 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도된 단일중합체 또는 공중합체
[식중, R22는 독립적으로 H 또는 CH3를 의미하고,
A1은 독립적으로 탄소수가 1 내지 6 인 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 4 인 히드록시알킬기를 의미하고,
R23, R24및 R25는, 동일하거나 상이하며, 독립적으로 탄소수가 1 내지 18 인 알킬기, 또는 벤질 라디칼을 의미하고,
R26및 R27은 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 6 인 알킬기를 의미하고,
X2 -는 음이온, 예컨대 메토술페이트, 또는 클로라이드나 브로마이드와 같은 할라이드를 의미한다].
상응하는 공중합체의 제조에 사용할 수 있는 공단량체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 질소하에 저급 알킬, 알킬 에스테르, 아크릴산 혹은 메타크릴산, 비닐피롤리돈 또는 비닐 에스테르로 치환된 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 군에 속한다.
(13) 4차 비닐피롤리돈 및 비닐이미다졸 중합체, 예컨대 B.A.S.F. 사에서 상표명 Luviquat FC 905, FC 550 및 FC 370 으로 시판되는 제품.
(14) Henkel 사에서 시판되는 Polyquat H 와 같은, CTFA 사전에서 "폴리에틸렌 글리콜 (15) 수지(獸脂) 폴리아민" 이란 이름으로 언급되는 폴리아민.
(15) 가교된 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 중합체, 예컨대 메틸 클로라이드로 4차화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 단일중합반응 또는 메틸 클로라이드로 4차화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트와 아크릴아미드의 공중합반응에 의해 수득된 중합체이며, 상기의 단일 또는 공중합반응에 이어서 올레핀계 불포화기, 특히 메틸렌비스아크릴아미드를 함유하는 화합물과 가교반응을 한다. 좀 더 구체적으로, 미네랄유중에 50 중량% 의 상기 공중합체를 함유하는 분산 형태의 가교된 아크릴아미드/메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 공중합체 (중량비로 20/80)를 사용할 수 있다. 상기의 분산액은 Allied Colloids 사에서 상표명 "Salcare SC 92" 으로 시판된다. 또한 미네랄유중에 약 50 중량% 의 단일중합체를 함유하는 가교된 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 단일중합체를 사용할 수 있다. 상기의 분산액은 Allied Colloids 사에서 상표명 "Salcare SC 95" 으로 시판된다.
본 발명의 범위내에서 사용될 수 있는 다른 양이온성 중합체로는 폴리알킬렌이민, 특히 폴리에틸렌이민, 비닐피리딘 또는 비닐피리디늄 단위를 함유하는 중합체, 폴리아민과 에피클로로히드린의 축합물, 4 차 폴리우레일렌 및 키틴 유도체가 있다.
본 발명에 따라, 좀 더 구체적으로 미라폴, 즉 R13, R14, R15및 R16은 메틸 라디칼을 의미하며, A1은 -(CH2)3- 라디칼을 의미하고, B1은 직-(CH2)6- 라디칼을 의미하며, X-는 클로라이드 음이온을 의미하는 식 (Ⅶ) 의 화합물 (이후 Mexomere PO 로 불림); 및 R13및 R14는 에틸 라디칼을 의미하고, R15및 R16은 메틸 라디칼을 의미하며, A1과 B1은 -(CH2)3- 라디칼을 의미하고, X-는 브로마이드 음이온을 의미하는 또다른 식 (7) 의 화합물 (이후 Mexomere PAK 로 불림)로부터 선택된 중합체를 사용할 수 있다.
본 발명의 범위내에서 사용할 수 있는 모든 양이온성 중합체 중에서, Union Carbide Corporation 사에서 상표명 "JR 400" 으로 시판되는 제품과 같은 4차 셀룰로오스 에테르 유도체; 고리중합체, 특히 Merck 사에서 상표명 "Merquat 550" 및 "Merquat S" 로 시판되는, 분자량이 500,000 이상인 디메틸디알릴암모늄 클로라이드와 아크릴아미드의 공중합체; 특히 Meyhall 사에서 상표명 "Jaquar C13S" 로 시판되는 양이온성 폴리사카라이드; 및 마지막으로 실리콘 양이온성 중합체가 사용될 수 있다.
본 발명에 따라, 라텍스 또는 유사라텍스 형태의 양이온성 중합체, 즉 불용성 중합체 입자의 분산액 형태의 양이온성 중합체가 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 음이온성 중합체는 최종 조성물의 총중량에 대해 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게 0.05 내지 15 중량%, 좀 더 바람직하게 0.1 내지 10 중량% 를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 양이온성 중합체는 최종 조성물의 총중량에 대해 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게 0.05 내지 15 중량%, 좀 더 바람직하게 0.1 내지 10 중량% 를 나타낼 수 있다.
미용적으로 또는 피부과학적으로 허용되는 매질은 바람직하게는 물 또는 물 및 하나 이상의 미용적으로 허용되는 용매, 예를 들면 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있는 1가알코올, 다가알코올, 글리콜 에테르 및 지방산 에스테르로 이루어진다.
저가 알코올 예를 들면 에탄올 및 이소프로판올, 다가알코올 예를 들면 디에틸렌 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 알킬 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 알킬 에테르를 더욱 특히 언급할 수 있다.
본 발명에 따르는 그라프트된 실리콘 중합체는 상기 미용적으로 또는 피부과학적으로 허용되는 매질에 용해되거나, 입자들의 수성 분산의 형태로 사용된다.
본 발명의 조성물은 증점제, 지방산 에스테르, 글레세롤의 지방산 에스테르, 실리콘, 계면 활성제, 방향제, 보존제, 선스크린, 단백질, 비타민, 중합체, 식물성, 동물성, 미네랄 또는 합성 오일 또는 미용 분야에서 통상 사용되는 다른 첨가제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 함유한다.
이들 첨가제는 조성물 총 중량에 대하여 0 내지 20 중량 %의 비율로 존재한다. 각 첨가제의 정확한 양은 그 종류에 따라 다르고, 당업자에게 공지된 기술에 따라 결정된다.
당업자들은 물론 본 발명에 따르는 조성물에 첨가될 선택적 화합물(들)을 선택하는 것을 고려하여, 본 발명에 따르는 조성물의 본래의 유익한 특성이 첨가에 의해 악영향을 받지 않도록, 또는 실질적으로 받지 않도록 할 것이다.
본 발명에 따르는 조성물은 젤, 밀크, 크림, 비교적 농축된 로션 또는 폼(foam)의 형태일 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 린스-아웃 (rinse-out) 또는 리브-인 (leave-in) 제품으로서, 특히 모발같은 케라틴 물질을 세척, 케어, 컨디셔닝하고, 스타일을 유지하고 스타일에 형태를 부여하기 위해 사용된다.
이 조성물들은 더욱 특히 헤어세팅 로션, 블로우-드라잉 로션, 고정 조성물 (래커) 및 스타일링 조성물이다. 로션은 다양한 형태, 특히 분무기 또는 펌프-분산기병의 형태 또는 그렇지 않으면 에어졸 용기에, 분무된 형태 또는 무스의 형태로 조성물의 적용을 확실히 하기 위해 포장된다. 예를 들면, 모발의 고정 또는 처리용 스프레이, 래커 또는 무스를 얻는 것을 목적으로 할 때, 이렇게 포장된 형태를 사용한다.
조성물은 또한 모발의 샴푸, 염색, 표백, 웨이브-퍼머넨트 또는 스트레이트-퍼머넨트 전 또는 후에 적용되는 샴푸, 린스-아웃 또는 리브-인 조성믈일 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물이 래커 또는 에어졸 폼을 얻기 위하여 에어졸 형태로 포장될 때, n-부탄, 프로판, 이소부탄, 펜탄, 클로로 및/또는 플루오로 탄화수소 같은 휘발성 탄화수소 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있는 분무기용 고압가스 하나 이상을 함유한다. 압축된 이산화탄소, 아산화질소, 디메틸에테르, 질소 또는 공기 및 이들의 혼합물이 또한 분무기용 고압가스로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 주제는 상기에 정의된 조성물을 케라틴 물질, 특히 인체 모발에 적용하고 그런 다음 경우에 따라서는 물로 씻어내는 것으로 이루어진, 케라틴 물질, 특히 인체 모발 처리용 방법이다.
본 발명은 하기 실시예를 사용하여 더욱 완전히 설명될 것이나, 기술될 구현예에 본 발명이 제한되지는 않을 것이다. [하기에서 AM은 활성 물질 (active material)을 의미한다.]
실시예 1
하기 조성물의 스타일링 폼이 제조되었다:
- 3-프로필티오 폴리메타크릴산기 및 3-프로필티오 폴리메틸
메타크릴레이트기를 함유하는 폴리메틸/메틸실록산 구조의
화학식 (IV)의 그라프트된 실리콘 중합체 0.55 g
- 모노에스테르화된 메틸 비닐 에테르/말레인산 무수물
공중합체 (상표명 Gantrez ES 425, ISP사) 0.05 g AM
- 히드록시에틸셀룰로오스와 디알릴디메틸암모늄 클로라이드
의 공중합체
(상표명 Celquat L200, National Starch 사) 0.55 g
- 아미노메틸프로판 적정량 pH 7.5
- 에탄올 11.1 g
- 탈미네랄 수 적정량 100 g
압입 개요
상기 조성물 90 g
n-부탄, 이소부탄 및 프로판의 3 원 혼합물 (23/55/22)
(상표명 Aerogaz 3.2 N, Elf Aquitaine 사) 10 g
실시예 2
하기 조성물의 스타일링 겔이 제조되었다:
- 3-프로필티오 폴리메타크릴산기 및 3-프로필티오 폴리메틸
메타크릴레이트기를 함유하는 폴리메틸/메틸실록산 구조의
화학식 (IV)의 그라프트된 실리콘 중합체 0.5 g
- 메트크릴산/메틸 메타크릴레이트 공중합체 0.5 g AM
(21% AM을 함유한 수성 알콜계 용액(10°))
- 히드록시에틸셀룰로오스와 디알릴디메틸암모늄
클로라이드의 공중합체
(상표명 Celquat L200, National Starch 사) 0.5 g
- 아미노메틸프로판 적정량 pH 7.5
- 에탄올 10 g
- 탈미네랄 수 적정량 100 g

Claims (46)

  1. 미용적으로 또는 피부과학적으로 허용되는 매질 내에, 폴리실록산 부분 및 비-실리콘 유기 사슬로 이루어진 부분을 함유하고, 두 부분 중 하나는 중합체의 주요 사슬을 이루고 다른 하나는 상기 주요 사슬에 그라프트된, 하나 이상의 그라프트된 실리콘 중합체, 및 하나 이상의 음이온성 중합체와 양이온성 중합체의 배합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 케라틴 물질 처리용 미용적 또는 피부과학적 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 그라프트된 실리콘 중합체가 폴리실록산을 함유하는 단량체로 그라프트된 비-실리콘 유기 골격을 가진 중합체, 비-실리콘 유기 단량체로 그라프트된 폴리실록산 골격을 가진 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 실리콘을 함유하지 않는 유기 단량체로부터 형성된 유기 주사슬로 구성된, 비실리콘 유기 골격을 함유하고, 상기 사슬 내에, 선택적으로는 그 말단 중 하나 이상에, 하나 이상의 폴리실록산 마크로머가 그라프트된, 하나 이상의 그라프트된 실리콘 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 그라프트된 실리콘 중합체의 주요 사슬을 이루는 비-실리콘 유기 단량체가, 라디칼 루트를 통하여 중합할 수 있는 에틸렌계 불포화물을 함유하는 단량체, 다중 축합에 의해 중합할 수 있는 단량체 및 개환을 포함하는 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 a), b) 및 c)를 함유하는 하나 이상의 실리콘 그라프트된 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    a) 저극성 에틸렌계 불포화물을 함유하고, 라디칼 루트를 통하여 중합할 수 있는 하나 이상의 저극성 친지질성 단량체 (A) 0 내지 98 중량 %;
    b) 에틸렌계 불포화물을 함유하고, (A)형 단량체와 공중합할 수 있는 하나 이상의 극성 친수성 단량체 (B) 0 내지 98 중량 %;
    c) 하기 화학식 (I)의 하나 이상의 폴리실록산 마크로머 (C) 0.01 내지 50 중량 %:
    [화학식 I]
    X(Y)nSi(R)3-mZm
    (식 중:
    X는 단량체 (A) 및 (B)와 공중합할 수 있는 비닐기를 표시하고;
    Y는 2가 결합기를 표시하고;
    R은 수소, C1-C6알킬 또는 알콕시 또는 C6-C12아릴을 표시하고;
    Z는 수-평균 분자량이 500 이상인 1가 폴리실록산 단위를 표시하고;
    n은 0 또는 1 이고, m은 1 내지 3의 정수이다.)
    (상기에서 백분율은 (A), (B) 및 (C)의 중량 합계에 대하여 계산된 것이다.)
  6. 제 5 항에 있어서, 친지질성 단량체 (A)가 C1-C18알코올의 아크릴 또는 메타크릴산 에스테르; 스티렌; 폴리스티렌 마크로머; 비닐 아세테이트; 비닐 프로피오네이트; α-메틸스티렌; t-부틸스티렌; 부타디엔; 시클로헥사디엔; 에틸렌; 프로필렌; 비닐톨루엔; 1,1-디히드로퍼플루오로알칸올 또는 그의 동족체의 아크릴 또는 메타크릴산 에스테르; ω-히드리도플루오로알칸올의 아크릴 또는 메타크릴산 에스테르; 플루오로알킬술포아미도 알코올의 아크릴 또는 메타크릴산 에스테르; 플루오로알킬 알코올의 아크릴 또는 메타크릴산 에스테르; 플루오로에테르 알코올의 아크릴 또는 메타크릴산 에스테르; 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 친지질성 단량체 (A)가 n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2-(N-부틸퍼플루오로옥탄술폰아미도)에틸 아크릴레이트 및 2-(N-메틸퍼플루오로옥탄술폰아미도)에틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 5 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 극성 단량체 (B)가 아크릴산, 메타크릴산, N,N-디메틸아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 4차 구조의 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, 말레산, 말레산 무수물 및 그의 데미에스테르, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 비닐피롤리돈, 비닐 에테르, 말레이미드, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 헤테로시클릭 비닐 극성 화합물, 스티렌 술포네이트, 알릴 알코올, 비닐 알코올 및 비닐 카프로락탐, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 극성 단량체 (B)가 아크릴산, N,N-디메틸아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 4차 구조의 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 비닐 피롤리돈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 5 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리실록산 마크로머 (C)가 하기 화학식 (II)에 해당되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 II]
    (식 중:
    R1은 수소 또는 -COOH이고;
    R2는 수소, 메틸 또는 -CH2COOH이고;
    R3는 C1-C6알킬, 알콕시, 또는 알킬아미노, C6-C12아릴 또는 히드록실이고;
    R4은 C1-C6알킬, 알콕시, 또는 알킬아미노, C6-C12아릴 또는 히드록실이고;
    q는 2 내지 6의 정수이고;
    p는 0 또는 1 이고;
    r은 5 내지 700의 정수이고;
    m은 1 내지 3의 정수이다.)
  11. 제 5 항 내지 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리실록산 마크로머 (C)가 하기 화학식에 해당되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    (식 중, n은 5 내지 700의 정수이다.)
  12. 제 1 항 내지 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 a), b) 및 c)로 이루어진 단량체 혼합물로 출발하는 라디칼 중합 반응에 의해 얻어질 수 있는 하나 이상의 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    a) 60 중량 %의 t-부틸 아크릴레이트;
    b) 20 중량 %의 아크릴산;
    c) 20 중량 %의 하기 식의 실리콘 마크로머:
    (식 중 n은 5 내지 700의 정수이다.)
    (상기에서 백분율은 단량체들의 중량 합계에 대하여 계산한 것이다.)
  13. 제 1 항 내지 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 80 중량 %의 t-부틸 아크릴레이트;
    b) 20 중량 %의 하기 식의 실리콘 마크로머:
    (식 중 n은 5 내지 700의 정수이다.)
    (상기에서 백분율은 단량체들의 중량 합계에 대하여 계산된 것이다.)
    로 이루어진 단량체 혼합물로 출발하는 라디칼 중합 반응에 의해 얻어질 수 있는 하나 이상의 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 5 항 내지 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리실록산을 함유하는 단량체들로 그라프트된 비-실리콘 유기 골격을 함유하는 중합체가 10,000 내지 2,000,000의 수-평균 분자량 및 -20 ℃ 이상의 유리 전이 온도 Tg 또는 결정성 융점 Tm을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘이 폴리올레핀의 주요 사슬에 그라프트되는 것을 허용하는 공유 결합을 형성하기 위하여, 말단 반응성 관능기를 갖는 폴리실록산 마크로머를, 폴리실록산 마크로머의 말단 반응성 관능기와 반응할 수 있는 반응성 기들을 함유하는 폴리올레핀계 중합체와 반응성 압출시킴으로써 얻어질 수 있는, 폴리실록산을 함유하는 단량체들과 그라프트된 비-실리콘 유기 골격을 함유하는 중합체 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 반응성 폴리올레핀이 폴레에틸렌 또는 폴리실록산 마크로머의 말단 관능기와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 함유하는 에틸렌-유도 단량체의 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 15 항 또는 16 항에 있어서, 반응성 폴리올레핀이 에틸렌 또는 에틸렌 유도체의 공중합체 및 카르복실 관능기를 함유하는 단량체; 산 무수물 관능기를 함유하는 단량체; 산 클로라이드 관능기를 함유하는 단량체; 에스테르 관능기를 함유하는 단량체; 이소시아네이트 관능기를 함유하는 단량체로부터 선택된 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 15 항 내지 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리실록산 마크로머가 알코올, 티올, 에폭시기 및 1차 또는 2차 아민으로 이루어진 군에서 선택된 관능화된 기를, 폴리실록산 사슬의 말단에 또는 상기 사슬의 말단 부근에 함유하는 폴리실록산인 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 15 항 내지 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리실록산 마크로머가 하기 화학식 (III)에 해당되는 폴리실록산인 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 III]
    T-(CH2)s-Si-[(O-SiR5R6)t-R7]y
    [식 중, T는 NH2, NHR', 에폭시, OH, 또는 SH 관능기로 이루어진 군에서 선택되고; R5, R6, R7및 R'는 독립적으로 C1-C6알킬, 페닐, 벤질, C6-C12알킬페닐 또는 수소를 표시하고; s는 2 내지 100의 수이고; t는 0 내지 1000의 수 및 y는 1 내지 3의 수이다.]
  20. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사슬 내부 및 선택적으로는 그 말단 하나 이상에, 실리콘을 함유하지 않는 하나 이상의 유기기로 그라프트된 폴리실록산 주 사슬을 포함하는, 비실리콘 유기 단량체로 그라프트된 폴리실록산 골격을 함유하는 그라프트된 실리콘 중합체를 하나 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서, 비-실리콘 유기 단량체로 그라프트된 폴리실록산 골격을 함유하는 중합체가 한편으로는 에틸렌계 불포화물을 가진 비-실리콘 음이온성 유기 단량체 하나 이상 및/또는 에틸렌계 불포화물을 가진 비-실리콘 소수성 유기 단량체, 및 다른 한편으로는 상기 비-실리콘 단량체의 상기 에틸렌계 불포화물과 반응할 수 있는 하나 이상의 관능기를 사슬 내에 가진 폴리실록산 사이의 라디칼 공중합 반응에 의해 얻어질 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서, 에틸렌계 불포화물을 함유하는 음이온성 유기 단량체가 단독으로 또는 단량체 혼합물의 형태로, 직쇄 또는 측쇄의 불포화 카르복실산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서, 에틸렌계 불포화물을 함유하는 음이온성 유기 단량체가 단독으로 또는 단량체 혼합물의 형태로, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산, 푸마르산 및 크로톤산 또는 그의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄염 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제 21 항에 있어서, 에틸렌계 불포화물을 함유하는 소수성 유기 단량체가 단독으로 또는 단량체 혼합물의 형태로, 알칸올의 아크릴산 에스테르 및/또는 알칸올의 메타크릴산 에스테르에서 선택되고, 상기 알칸올이 바람직하게는 C1-C18인 것을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서, 에틸렌계 불포화물을 함유하는 소수성 유기 단량체가 단독으로 또는 단량체 혼합물의 형태로, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 이소펜틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트 및 스테아릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제 20 항 내지 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 그라프트된 실리콘 중합체가 주요 실리콘 사슬에, 부분적으로 또는 전체적으로 중화된 염의 형태인 불포화 카르복실산계의 하나 이상의 음이온성 단량체의 라디칼 동종- 또는 중합 반응에 의해 얻어진, 하나 이상의 음이온성 유기기를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  27. 제 20 항 내지 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 그라프트된 실리콘 중합체가 하기 화학식 (IV)의 단위를 구조내에 함유하는 실리콘 중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 IV]
    [식 중, 동일하거나 상이할 수 있는 라디칼 G1은 수소 또는 C1-C10알킬 라디칼 또는 그렇지 않으면 페닐 라디칼을 표시하고; 동일하거나 상이할 수 있는 라디칼 G2는 C1-C10알케닐기를 표시하고; G3는 에틸렌계 불포화물을 함유하는 음이온성 단량체 하나 이상의 동종- 또는 중합 반응으로 생성된 중합체 잔기를 표시하고; G4는 에틸렌계 불포화물을 함유하는 소수성 단량체 하나 이상의 동종- 또는 중합 반응으로 생성된 중합체 잔기를 표시하고; m 및 n은 0 또는 1 이고; a는 0 내지 50의 정수이고; b는 10 내지 350 일 수 있는 정수이고; c는 0 내지 50의 정수이고; 단 파라미터 a 및 c 중 하나는 0 이 아닌 것을 조건으로 한다.]
  28. 제 27 항에 있어서, 화학식 (IV)의 단위가 하기 특성들 중 하나 이상을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 라디칼 G1은 C1-C10알킬 라디칼을 표시한다;
    - n은 0이 아니고, 라디칼 G2는 2가 C1-C3라디칼을 표시한다;
    - G3는 에틸렌계 불포화물을 함유하는 카르복실산계의 단량체 하나 이상의 동종- 또는 중합 반응으로 생성된 중합체 잔기를 표시한다;
    - G4는 (C1-C10) 알킬 (메트)아크릴레이트계의 하나 이상의 단량체의 동종- 또는 중합 반응으로 생성된 중합체 라디칼을 표시한다.
  29. 제 27 항 또는 28 항에 있어서, 화학식 (IV)의 단위가 하기 특성들을 동시에 갖는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 라디칼 G1은 메틸 라디칼을 표시한다;
    - n은 0이 아니고, G2는 프로필렌 라디칼을 표시한다;
    - G3는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 하나 이상의 (동종)중합 반응으로 생성된 중합체 잔기를 표시한다;
    - G4는 이소부틸 또는 메틸 (메트)아크릴레이트계의 하나 이상의 단량체의 (동종)중합 반응으로 생성된 중합체 라디칼을 표시한다.
  30. 제 20 항 내지 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 비-실리콘 유기 단량체로 그래프트된 폴리실록산 골격을 함유하는 중합체의 수-평균 분자량이 약 10,000 내지 1,000,000의 범위이고, 더욱 바람직하게는 약 10,000 내지 100,000의 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
  31. 제 1 항 내지 30 항 중 어느 한 항에 있어서, 그라프트된 실리콘 중합체가 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 20 중량 %, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량 % 및 더욱 특히 0.5 내지 10 중량 %의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  32. 제 1 항 내지 제 32 항중의 어느 한 항에 있어서, 음이온성 중합체가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 하기 화학식의 불포화 모노 또는 디카르복실산 단량체로부터 유도된 카르복실 단위를 함유하는 중합체:
    [화학식 V]
    (식에서, n은 0 내지 10의 정수이며, A는 불포화기의 탄소원자에, 혹은 n이 1이상일 경우 산소 또는 황과 같은 헤테로 원자를 경유하여 이웃하는 메틸렌기에 선택적으로 연결된 메틸렌기를 나타내고, R1은 수소원자 또는 페닐 또는 벤질기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 저급 알킬 또는 카르복실기를 나타내고, R3는 수소원자, 저급 알킬기 또는 -CH2-COOH, 페닐 또는 벤질기를 나타낸다)
    - 비닐술폰, 스티렌술폰 또는 아크릴아미도 알킬술폰 단위와 같은 술폰산으로부터 유도된 단위를 함유한 중합체.
  33. 제 32 항에 있어서, 음이온성 중합체가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    A) 아크릴산 또는 메타크릴산의 단일 또는 공중합체, 혹은 그의 염, 아크릴산과 아크릴아미드의 공중합체, 혹은 그의 염 그리고 폴리히드록시카르복실산의 나트륨염.
    B) 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜상에 선택적으로 그라프트되어 있으며, 선택적으로 가교된 에틸렌, 스티렌, 비닐 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르와 같은 모노에틸렌계 단량체와 아크릴 또는 메타크릴산의 공중합체(이러한 종류의 공중합체는 사슬내에 선택적으로 N-알킬화 및/또는 히드록시알킬화 아크릴아미드 단위를 함유하고 있다), 아크릴산과 C1-C4알킬 메타크릴레이트의 공중합체 그리고 비닐피롤리돈, 아크릴산 및 C1-C20알킬 메타크릴레이트의 삼원 공중합체.
    C) 사슬내 비닐 아세테이트 또는 프로피오네이트 단위, 그리고 선택적으로 적어도 5개의 탄소원자를 함유한 긴 탄화수소 사슬 가진 직쇄 또는 분지쇄 포화 카르복실산의 알릴릭 에스테르 또는 메타알릴릭 에스테르, 비닐 에테르 또는 비닐 에스테르와 같은 다른 단량체를 함유하고 있는 공중합체와 같은 크로톤산을 함유하고 있는 공중합체(이들 중합체는 선택적으로 그라프트되거나 가교될 수 있다).
    D) 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산 혹은 무수물과 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 할로겐화물, 페닐비닐 유도체 또는 아크릴산 그리고 그의 에스테르로부터 유도된 중합체; 그의 사슬내에 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 α-올레핀기, 아크릴 또는 메타크릴 에스테르, 아크릴 또는 메타크릴산 또는 비닐피롤리돈을 선택적으로 함유하고 있는 말레산, 시트라콘산 또는 이타콘산 무수물과 알릴릭 또는 메타알릴릭 에스테르의 공중합체이다(산무수물 기는 모노에스테르화 또는 모노아미드화된다).
    E) 카르복실레이트 기를 함유한 폴리아크릴아미드.
  34. 제 33 항에 있어서, 음이온성 중합체가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 아크릴산/에틸 아크릴레이트/N-t-부틸 아크릴아미드 삼원공중합체와 같은 아크릴산 공중합체,
    - 비닐아세테이트/비닐 t-부틸벤조에이트/크로톤산 삼원공중합체 그리고 크론톤산/비닐아세테이트/비닐네오도데카노에이트 삼원공중합체와 같은 크로톤산으로 부터 유도된 공중합체,
    - 메틸 비닐 에테르/모노에스테르화된 말레산 무수물 공중합체와 같은 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산 또는 무수물과 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 할로겐화물, 페닐비닐 유도체 또는 아크릴산과 그의 에스테르로부터 유도된 중합체,
    - 메타크릴산과 메틸 메타크릴레이트의 공중합체,
    - 메타크릴산과 에틸 아크릴레이트의 공중합체,
    - 비닐피롤리돈/아크릴산/라우릴 메타크릴레이트의 삼원공중합체,
    - 비닐아세테이트/크로톤산 공중합체
    - 비닐아세테이트/크로톤산/폴리에틸렌 글리콜 삼원 공중합체.
  35. 제 1 항 내지 제 32 항중의 어느 한 항에 있어서, 양이온성 중합체가 사차 구조의 셀룰로스 에테르 유도체, 셀룰로스와 수용성 사차 암모늄 단량체의 공중합체, 환형 중합체, 양이온성 다당류, 양이온성 실리콘 중합체, 사차 또는 비사차 비닐피롤리돈/디알킬아미노알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공중합체, 비닐피롤리돈과 비닐이미다졸의 사차 중합체, 그리고 그의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  36. 제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 중합체와 양이온성 중합체가 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 20 중량 %, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량 %, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량 % 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  37. 제 1 항 내지 제 36 항중의 어느 한 항에 있어서, 증점제, 지방산 에스테르, 글레세롤의 지방산 에스테르, 실리콘, 계면 활성제, 방향제, 보존제, 선스크린, 프로테인, 비타민, 중합체, 식물성, 동물성, 미네랄 또는 합성 오일 또는 미용 분야에서 통상 사용되는 다른 첨가제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  38. 제 1 항 내지 제 37 항중의 어느 한 항에 있어서, 미용적으로 또는 피부과학적으로 허용되는 매질이 물 또는 물 및 하나 이상의 미용적으로 허용되는 용매의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 조성물.
  39. 제 38 항에 있어서, 미용적으로 허용되는 용매가 1가알코올, 다가알코올, 글리콜 에테르 및 지방산 에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  40. 제 1 항 내지 제 39 항중의 어느 한 항에 있어서, 그라프트된 실리콘 중합체가 미용적으로 또는 피부과학적으로 허용가능한 매질내에 용해되거나 혹은 입자의 수성 분산액의 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  41. 제 1 항 내지 제 40 항중의 어느 한 항에 있어서, 케라틴 물질이 모발인 것을 특징으로 하는 조성물.
  42. 제 1 항 내지 제 41 항중의 어느 한 항에 있어서, 겔, 밀크, 크림, 비교적 농축된 로션 또는 폼(foam)의 형태인 것을 특징으로 하는 조성물.
  43. 제 1 항 내지 제 42 항중의 어느 한 항에 있어서, 헤어스타일링 제품인 것을 특징으로 하는 조성물.
  44. 제 1 항 내지 제 43 항중의 어느 한 항에 있어서, 샴푸, 염색, 표백, 웨이브-퍼머넨트 또는 스트레이트-퍼머넨트 전 또는 후에 적용되는 린스-아웃 (rinse-out) 또는 리브-인 (leave-in) 제품으로 이루어진 군에서 선택되는 모발 제품인 것을 특징으로 하는 조성물.
  45. 제 1 항 내지 제 44 항중의 어느 한 항에 있어서, 분무기 또는 펌프-분산기병의 형태 또는 그렇지 않으면 에어졸 용기에, 스프레이, 래커 또는 폼을 얻기 위하여 포장되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  46. 제 1 항 내지 제 45 항중 어느 한 항에 따른 조성물을 케라틴 물질, 특히 모발에 적용한 다음 선택적으로 물로 세정하는 이루어진 것을 특징으로 하는 케라틴 물질, 특히 모발 처리 방법.
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