KR19990028655A

KR19990028655A - 엘라스토머 공중합체

Info

Publication number: KR19990028655A
Application number: KR1019970709978A
Authority: KR
Inventors: 자콥 렌케마; 베르나르두스 죠한나 무스켄스; 안드레아스 안토니우스 오스테르라켄
Original assignee: 쉬미 ㅡ 마르셀 막스 후베르티나 요한나; 디에스엠 엔.브이.
Priority date: 1995-06-29
Filing date: 1996-06-26
Publication date: 1999-04-15
Also published as: EA199800098A1; BR9609483A; WO1997001586A1; CA2225742A1; JPH11509881A; AU6244596A; EP0835271A1; MX9800210A

Abstract

본 발명은 에틸렌의 에틸렌의 25-85 wt%, α-올레핀의 15-75 wt% 및 선택적으로 디엔의 20 wt%이하로 구성된 엘라스토머 공중합체에 관한 것으로서,

상기 공중합체는 하기 수학식 5를 만족시키는 균일한 가교계수(UBC)를 갖는 것을 특징으로 하며,

(수학식 5)

또한 본 발명은 상기 엘라스토머 공중합체의 제조방법에 관한 것이며, 상기 방법에서, RF〈 10의 반응인자를 갖는 촉매가 사용되는 것을 특징으로 한다.

Description

엘라스토머 공중합체

본 발명은 25-85 중량%의 에틸렌, 15-75 중량%의 α-올레핀 및 선택적으로 20 중량%이하의 디엔을 포함하는 엘라스토머 공중합체 및 이 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

에틸렌 및 α-올레핀을 기본으로 하는 엘라스토머 공중합체가 이미 오래전부터 공지되어, 제조되고 있다. 이와같은 생성물은 고무와 유사한 성질을 가지고 있으며 여기서 그리고 이하부터 EAM 또는 EADM(에틸렌(ethylene),α-올레핀(olefine) 및 선택적으로 디엔(diene)을 기본으로 하는 생성물)이라고 하기로 한다.

상기 엘라스토머 공중합체의 특별한 형태는 EPM 또는 EPDM(α-올레핀이 프로필렌(propylene)인 생성물)이다. 이 공중합체는 예를 들면 EP-A-44,119에 개시되어 있다.

엘라스토머 공중합체는 여러가지 매개변수에 의해 특징지워진다. 단량체의 중량%외에 가교 정도 뿐만아니라, 분자량(Mn(수평균분자량) 또는 Mw(중량평균분자량)로 표시됨), 분자량 분포 또는 다분산도(PD)(Mw/Mn으로 규정됨)가 있다. 가교 정도는 분자량(M)과 공중합체의 고유점도[η]과의 관계를 나타내는 마크-후윙크(Mark-Houwink) 관계식에 의해 정해진다. log[η]과 logM간의 보다 적은 선형관계는 가교가 증가된 정도를 나타낸다.

이때문에 엘라스토머 공중합체의 절대분자량 분포(PD)가 Z. Grubistic, R. Rempp, H. Benoit, J. Polym. Sci., Part B, 5, 753 (1967)에 기재된 일반적인 측정원리에 따라 크기 한정 크로마토그래피/구별 점도계(Size Exclusion Chromatography/Differential Viscometry (SEC-DV) 조합체에 의해 결정된다. 이는 log([η]*M) 대 유지용량이 일정함을 나타내고, 여기서 [η]은 고유점도를 나타내고 M은 분자량이다. 실험적인 마크-후윙크 관계식은 이를 참고로 사용되는 선형 중합체에 대한 마크-후윙크 관계식과 비교함으로써 가교 정도에 대한 정보를 산출한다. '가교'는 α-올레핀 또는 디엔분자를 도입함으로써 생성되는 분기보다 긴 중합체 사슬내의 분기로 이해된다. 참고 마크-후윙크 관계식은 중합체의 평균 에틸렌/α-올레핀 조성에 의존한다. Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M. Schoffeleers, A.M.G. Brands, J. of Appl. Pol. Sci., Vol 29, 3763-3782 (1984)에 의하면, 선형 에틸렌-프로필렌(EP) 공중합체의 마크-후윙크 관계식은 하기의 수학식 1로 나타내어진다.

[η]₁= (1-1/3*w₃)^(1+a)*K_PE* M^a

여기서,

[η]₁= 분자량이 M인 선형 공중합체의 고유 점도(dl/g)

w₃= 프로필렌 중량비

K_PE= 선형 폴리에텐(PE)의 마크-후윙크 상수, (=4.06×10^-4, 1,2,4 트리클로로벤젠내에서 측정됨)

a = 선형 폴리올레핀 공중합체의 마크-후윙크 상수(=0.725, 1,2,4 트리클로로벤젠내에서 측정됨)

상기 공중합체의 W₃는 하기의 수학식 2로 게산된다.

w₃= C₃/ (C₃+ C₂)

여기서 C₂및 C₃는 각각 공중합체내의 에틸렌 및 프로필렌의 함량(중량%)을 나타낸다.

참고문헌은 또한 마크-후윙크 관계식이 다른 에틸렌 공중합체에 사용하는 방법을 가르쳐 준다.

가교 정도는 하기의 수학식 3에 의해 규정되는 가교 매개변수 g'(III)에 의해 정량화될 수 있다.

g'(III) = {[η]_b/ [η]^* ₁}^1.725

여기서 [η]_b는 중합체의 고유점도(dl/g)이고, [η]^* ₁는 겉보기 고유점도(dl/g)이다.

중합체의 겉보기 고유점도 [η]^* ₁는 동일량의 프로필렌에 대응하는 선형 EP-공중합체에 맞는 종래의 측정을 통해 규정되는 겉보기 분자량분포로부터 하기의 수학식 4를 통해 계산된다.

[η]^* ₁= (1-1/3*w₃)^1.725* K_PE* {∑[w_i* (M_i ^*)^0.725]}/∑w_i

여기서 w_i= SEC 용출 프랙션(i)내의 중합체 중량분율이고,

M_i ^*= SEC 용출 프랙션(i)내의 중합체의 겉보기 몰질량이다.

이를 위해 L.I. Kulin, N.L. Meijerink, P. Starck, Pure & Appl. Chem., vol 60, No. 9, 1403-1415(1988) 및 S. Shiga, Polym. Plast. Technol. Eng., 28(1), 17-41(1989)를 참고 하라.

가교 정도는 유동학 실험에 의한 진동측정(다이나믹 메카니컬 분광학)으로부터의 위상각(δ)의 주파수 의존성으로 조절될 수 있고, δ는 정현파-전단 응력과 생성된 전단간의 위상차이다. 이 δ측정은 선형 점탄성 조건하 125℃에서 실시된다. 상기 측정은 광범위하게 Kautschuk, Gummi & Kunststoffe, vol.44, (1991), pp. 128-130에 기재되어 있고 또한 ASTM 표준 D 4440도 언급하고 있다. 이와같은 측정에 의해 logω=-1 일때와 logω=+2 일때의 위상각의 차이인 위상각 차이(Δδ)가 정해지고, 여기서 ω는 진동 주파수(rad/s) 이다.

가교의 증가는 정상적으로 Δδ의 감소로 나타난다.

공지된 엘라스토머 공중합체에 대하여 설명하였고, 본 발명의 목적은 아직 알려지지 않았으며 공지된 공중합체에 비해 크게 벗어난 유동학적 거동을 나타내는 즉, 다른 제조 특성을 갖는 생성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 의한 엘라스토머 공중합체는 엘라스토머 공중합체가 25℃이상에서 결정을 갖지 않고 하기의 수학식 5의 관계를 만족하는 균일한 가교 계수(UBC)를 갖는 것을 특징으로 한다.

0.6≥UBC = g'(III)/PD ≥0.12 + 8 * 10^-3* Δδ

여기서, 각 기호는 다음을 나타낸다.

g'(III) = {[η]_b/ [η]^* ₁}^1.725

PD = 다분산도 = Mw/Mn

Δδ = logω=-1일때와 logω=+2에서 진동 측정동안의 위상각 차이

ω = 진동 주파수 (rad/s)

[η]_b= 측정된 고유 점도 (dl/g)

[η]^* ₁= 겉보기 고유 점도 (dl/g)

상기 공중합체에서 가교 정도와 분자량 분포간의 관계는 지금까지 설명되고 공지된 생성물에 비해 완전히 다르다.

놀랍게도, 본 발명에 의한 공중합체는 공지된 엘라스토머 공중합체의 마크-후윙크 관계식에 의한 가교 특성에 대응하는 것에 비해 매우 낮은 Δδ값을 갖는다.

본 발명에 의한 공중합체는 25-85중량%의 에틸렌, 15-75중량%의 α-올레핀 및 선택적으로 20중량%이하의 디엔으로 이루어진다. 즉, 본 발명은 EADM 공중합체 뿐만아니라 EAM 공중합체에 관련된 것이다. 보다 바람직한 에틸렌 함량은 40 내지 70중량%이다. 본 발명의 기본적인 골격에 있어서, 엘라스토머 공중합체는 또한 하나 이상의 α-올레핀 및 또한 하나 이상의 디엔을 포함할 수 있다. 중합체는 DSC 측정(Differential Scanning Calorimetry, 냉각 곡선)에서 알 수 있는 바와같이 25℃ 이상에서 전혀 결정을 나타내지 않는다.

본 발명에 의한 중합체는 바람직하게 하기의 수학식 6의 관계에 의해 특징지워진다.

UBC ≥ 0.12 + 9 * 10^-3* Δδ

다른 바람직한 실시형태는 하기의 수학식 7의 관계이다.

0.6 ≥ UBC ≥ 0.15 + 9 * 10^-3* Δδ

본 발명에 의한 새로운 공중합체는 분자량 (Mw 또는 Mn), 다분산도(PD) 등의 물질량 및 이들이 엘라스토머 특성을 갖기 때문에 무니(Mooney) 점도(M_L ¹⁺⁴ _,125℃)에 의해 특징지워진다. 무니 점도(M_L ¹⁺⁴ _,125℃)는 ISO 289에 의해 측정되고 이는 생성물의 가소성의 척도이다. 본 발명에 의한 공중합체는 Mw가 적어도 1000; 보다 바람직하게 적어도 100,000이다. 다른 바람직한 공중합체는 무니 점도(M_L ¹⁺⁴ _,125℃)가 적어도 20, 보다 바람직하게는 적어도 35이다. 상기 생성물은 좋은 제조공정 특성과 좋은 생성물특성을 조합한 것이다. 이는 특히 1.8 내지 3.5의 PD를 갖는 생성물에 적용된다.

본 발명이 그것으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 종래 생산물은 주로 더 고분자량에 관련되어 있는 반면에, 본 발명의 상기 가지형 공중합체는 그 가지가 상기 공중합체의 모든 사슬에 실질적으로 균일하게 분포하게 되는 생성물임이 이론화되었다.

에틸렌 대신, 본 발명에 따른 상기 엘라스토머 공중합체는 하나 또는 그 이상의 α-올레핀으로 구성되어 있다. 일반적으로, 그러한 α-올레핀은 3-25개의 탄소 원자(비록 더 높은 α-올레핀도 가능하지만); 바람직하게는 3-10개의 탄소 원자를 포함한다. 상기 α-올레핀은 프로필렌, 부텐, 이소부텐, 펜텐, 메틸 펜텐, 헥센, 옥텐 및 (α-메틸) 스티렌으로 구성된 그룹에서 적절히 선택되어져 왔다. 상기 α-올레핀으로 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 옥텐인 것이 가장 적합하다.

또 다른 가능성으로는 상기 엘라스토머 공중합체가 디엔으로 구성되는 것으로 예를들면 이는 상기 엘라스토머 공중합체의 연속적 휘발기능을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 상기 공중합체 내의 상기 디엔은 다가불포화 화합물이며; 이 화물은 적어도 두 개의 C=C 결합을 포함하고 있고 지방족고리기 뿐만 아니라 지방족일 수 도 있다. 지방족 다가불포화 화물은 일반적으로 3 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고 있고, 반면에 이중결합이 콘쥬게이트될 수 도 있지만, 비콘쥬게이트가 적절하다. 상기 화합물의 예로는: 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸 부타디엔 1,3, 2-에틸 부타디엔 1,3, 피페릴렌, 미크렌, 알렌, 1,2-부타디엔, 1,4,9-데카트리엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 및 4-메틸 헥사디엔 1.4이다.

지방족고리 다가불포화 화합물은, 가교기가 있거나 또는 없는 단일고리 또는 다중고리중 하나가 되기도 한다. 그러한 화합물의 예로는 노르보나디엔 및 그의 알킬 유도체; 알킬리덴기가 1 내지 20개, 바람직하게 1 내지 8개의 탄소원자를 포함하는 알킬리덴 노르보넨으로, 특히 5-알킬리딘 노르보덴-2; 알케닐기가 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소원자를 포함하고 있는 알케닐 노르보넨, 특히 5-알케닐 노르보넨으로, 예를들면 비닐 노르보넨, 5-(2'-메틸-2'-부테닐)-노르보넨-2 및 5-(3'-메틸-2'-부테닐)-노르보넨-2; 비시클로-(2,2,1)-헵탄, 비시클로-(2,2,2)-옥탄, 비시클로-(3,2,1)-옥테인 및 비시클로-(3,2,2,)-노난으로 상기 고리의 적어도 하나는 불포화된 다가불포화 화합물 및 디시클로펜타디엔이 있다. 더욱이, 4,7,8,9-테트라히드로인덴 및 이소프로필리덴 테트라히드로인덴과 같은 화합물이 사용될 수 있다. 특히, 디시클로펜타디엔(DCPD), 에틸리덴 노르보넨(ENB), 비닐 노르보넨(VNB), 또는 헥사디엔(HD)이 사용된다. 상기에 언급된 화합물들의 혼합물이 사용되기도 한다.

상기 디엔은 20 중량%, 바람직하게 10-15중량%의 정량으로 상기 공중합체내에 존재한다. 상기 공중합체내에 디엔의 함량이 1-10 중량%, 특히 2 내지 8 중량% 사이인 것이 더욱 적합하다.

여러가지 이유로 인해 상기 엘라스토머 공중합체에는 어느정도의 증량제 오일이 포함될 수 도 있다. 나프텐 또는 파라핀 특성을 갖는 상기오일이 공중합체 100중량부당 보통 250중량부까지의 정량으로 존재할 수 있다. 특히 공중합체 100중량부당 오일 15-150중량부로 존재한다.

본 발명은 상기 엘라스토머 조성물에 관한 것으로서 이는 엘라스토머 공중합체가 필수부분으로 구성되는 화합물을 언급하는 것이다. 상기 혼합물은 최종 엘라스토머 제조의 양호한 특성을 보장하기 위해 필요한 성분들로 만들어진다. 이와 같이 화합물은 대개 하나 또는 그 이상의 하기 화합물을 포함한다: 충전제, 카본 블랙, 안정제, 항산화제, 이형제, 가교제, 발포제, 가교저해제 및 촉진제, 오일등이 있다. 다른 경우로는 상기 엘라스토머 조성물이 본 발명의 엘라스토머 공중합체 및 다른 열가소성 중합체의 혼련물로 구성되는 것이다. 상기 다른 중합체로는 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌과 같음), 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등이 될 수 있다. 상기 혼련물내의 상기 엘라스토머 공중합체의 정량은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해서 잘 알려진 바와 같이 상기 혼련물의 사용에 기초하여 변경될 수 있다. 상기 혼련물은 충격-향상된 열가소체 뿐만 아니라 열가소성 엘라스토머일 수 있다. 상기 엘라스토머 공중합체에 기초하여 적어도 부분적으로 가황 처리된 화합물도 본 발명의 일부를 형성한다. 그러므로 본 발명은 앞서 본 발명에 따른 상기 엘라스토머 공중합체로 필수 부분을 형성하는 열가소성 엘라스토머에도 관련된 것이다. 바람직하게 열가소성 엘라스토머는 최소한 부분적으로는 가황 처리되어 그 결과 열가소성 가황체가 얻어진다.

본 발명에 따른 상기 엘라스토머 공중합체는 윤활유에 첨가제로 사용될 수 도 있어서, 다른 엘라스토머 조성물이 얻어진다.

또한 본 발명은 본 발명에 따른 엘라스토머 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 잘 알려진 중합조건하의 촉매의 특정 형태의 영향이 있는 상태에서 및 공촉매가 있거나 또는 없는 상태에서 디엔의 첨가는 선택적으로 하여 에틸렌의 중합 및 α-올레핀으로 구성된다. 그러한 중합화는 액체 반응매체에서 뿐만 아니라 가스상에서도 발생할 수 있다. 가장 최근의 경우에서는, 현탁중합 뿐만 아니라 용해법도 적용될 수 있다. 이 반응은 연속적으로 적절히 수행될 수 있으나, 연속작업의 회분식 또는 반연속식도 가능하다.

본 발명의 상기 특정 엘라스토머 공중합체를 수득하기 위해서는 특정한 형태의 촉매가 필요하다. 종래 오랫동안 사용되어온 촉매 또는 촉매계(즉, 메탈로센 기반 촉매 뿐만아니라 찌이글러-낫타계(Ziegler-Natta System)는 25℃ 이상에서는 결정을 갖지 않는 생성물을 수득할 수 없으며, 상기 명시된 것과 같은 UBC를 갖는다.

상기 촉매가 갖는 필수 특성중 하나는 α-올레핀에 대해 높은 반응성을 갖는 것이다. 상기 반응성은 반응인자(RF)에 의해 정량화될 수 있다. 상기 RF는 α-올레핀과 비교하여 에틸렌용 촉매의 상대 친화력을 나타낸다. RF가 낮을수록 에틸렌과의 친화력은 더 낮아지거나 또는 상기 α-올레핀과의 친화력은 더 높아진다. 본 발명에 따른 엘라스토머 공중합체를 만들 수 있는 촉매는 RF < 10이고, 6미만이면 더욱 좋다. 원래 RF는 항상 0보다 크다.

상기 촉매의 RF는 에틸렌의 공중합 및 α-올레핀을 실시하여 결정될 수 있다. 그러면 RF는 하기의 수학식 8로 나타낸 것 같이 상기 공중합체와 반응매체내의 α-올레핀 농도와 메틸렌 사이의 비율들 사이의 몫이 된다:

모든 농도는 몰% 이다.

이 요건을 만족하는 촉매의 예로는 '강제 결합구조'인 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매이다. 상기 촉매는 예를들어 EP-A-416,815에 기술되어 있으며, 여기에 기재된 촉매는 50 및 135℃ 사이의 녹는점 또는 125℃ 이하의 용해지수를 갖는 결정성 폴리올레핀 수지의 제조에만 사용된다. 본 발명에 따른 엘라스토머 공중합체는 상기 범위에서의 녹는점 또는 용해지수를 갖지 않으며: 상기 공중합체 또는 그의 제조방법이 제시되지도 않았고 상기 EP-A-416,815에서는 얻어지고/실시되지도 않는다. 명백한 예로 든 상기 문헌에서 설명된 촉매는 그 촉매가 이전에 명시된 반응인자를 갖고 있는 경우에만 적용가능하다.

상기 반응인자(RF)에 대해 상기 요건을 만족하는 다른 형태의 촉매는 하기 화학식 I의 구조를 갖는 촉매이다:

상기 화학식 I에서, X 는 (Ar-R-)_SY(-R-DR'_n)_q이고, 상기 부호들은 다음을 뜻한다:

Me: 원소주기율표의 4, 5 또는 6족에 있는 환원된 전이금속,

X: 다자리 일가음이온 리간드,

Y: M 과 결합된 시클로펜타디에닐기, 아미디노 또는 포스피디노기,

R: 상기 Y기와 상기 DR'_n또는 Ar 그룹사이의 연결기,

D: 원소주기율표의 15 또는 16족에서 선택한 전자-주개 헤테로 원자

R': 치환기

Ar: 전자-주개 아릴기,

L: 시클로펜타디에닐기, 아미디노 또는 포스피디노기와는 결합하지 않고 M 과 결합한 일가음이온 리간드,

K: M과 결합한 중성 또는 음이온 리간드

m: K기의 수

n: D와 결합한 R'기의 수

q 및 s: q + s ≥ 1

본 발명에 따른 제조방법에서 유용한 전이금속 착화합물의 몇가지 예가 하기 표 4에 나타나 있다.

다음에서 상기 촉매의 여러 성분들(기들)이 좀 더 상세하게 논의될 것이다.

a) 전이금속(Me기)

상기 촉매중 전이금속은 원소주기율표의 4족 내지 6족에서 선택되어왔다(the Handbook of Chemistry and Physics(1989/1990 제70판)의 표지 안쪽에 있는 새로운 IUPAC 기호법 참조). 바람직하게는 전이금속이 4족에서 선택되어왔고, 전이금속으로 가장 선호된 것은 티타늄(Ti)이다.

상기 전이금속은 촉매내에서 환원된 형태로 존재하는데, 이는 전이금속이 환원된 산화 상태에 있다는 것을 의미한다. '환원된 산화 상태'란 가능한 최대 산화 상태보다 낮은 산화 상태를 의미한다(4족 전이금속에 대해 많아야 Me³⁺, 5족 전이금속에 대해 많아야 Me⁴⁺, 및 6족 전이금속에 대해 많아야 Me⁵⁺).

b) X기

상기 X기는 3개 성분으로-Y기(시클로펜타디에닐기, 아미디노 또는 포스피디노기), 연결기(브리지) R 및 DR'_n또는 Ar기(공여체)로 구성되는 다자리 일가음이온 리간드이다. 다자리 음이온성 리간드는 상기 전이금속의 한쪽(음이온자리, Y)에 공유적으로 결합되고, 상기 전이금속의 다른 한 쪽(두자리) 또는 여러쪽(세자리, 네자리 등)에 배위적으로 결합될 수 있다(D 또는 Ar기(들)를 통해서). Y-R-DR'_n-1-R-DR'_n및 Y(-R-DR'_n)₂가 세자리 음이온 리간드의 예이다.

c) Y기

Y기는 Y기에서의 치환에 추가하여 존재하는 Y기내에서의 치환가능성을 가지는 치환된 시클로펜타디에닐기(Cp기)가 될 수 있다. 고리에서 하나 또는 여러 치환기들은 R-DR'_n기 또는 R-Ar기가 된다. 상기 Y기(또는 리간드)를 가진 X기의 예로는 (고리에 치환기를 갖는) 하기의 화학식 II의 구조를 갖는다:

상기 Cp기는 또한 헤테로 시클로펜타디에닐기가 될 수 있다. 여기서 헤테로 시클로펜타디에닐기(다음에서 '헤테로 리간드'로 언급되기도 함)는 시클로펜타디에닐기에서 유도되는 기로 이해되지만, 시클로펜타디에닐의 5각-고리내 C원자중 적어도 하나는 헤테로 원자에 의해 치환될 수 있고, 상기 헤테로 원자는 원소주기율표의 14족, 15족 또는 16족에서 선택될 수 있다. 만일 상기 헤테로 리간드의 5각-고리내에 하나 이상의 헤테로 원자가 존재한다면, 이들 헤테로 원자들은 양쪽이 같거나 다를 수 있다. 헤테로 원자가 15족에서 좀더 우선적으로 선택되어지며, 헤테로 원자로 인이 더 바람직하다.

Cp기와 같은 상기 헤테로 리간드를 가진 X기를 설명하기 위해, 헤테로 원자로서 하나의 인 원자를 포함하는 헤테로 리간드를 가진 두개 X기의 구조가 하기 화학식 III에 나타나 있다(Y족내 또는 Y족에서의 치환):

명확히 하기 위해, M기는 대개 η^S결합을 통해 Cp기와 결합된다는 것을 주목해야 한다. 헤테로 리간드의 고리에서 다른 R' 치환기들은 상기 화학식 II에 나타낸 바와 같이 Cp기에 있을 수 있는 것과 같은 형태일 수 있다; 상기 헤테로 리간드는 또한 헤테로 인데닐, 헤테로 플루오레닐 또는 헤테로 벤조인데닐기일 수도 있다. 대개, 상기 화학식 II에 따른 Cp기는 4개의 알킬기로 치환된다(그러면 Y기는 테트라알킬 시클로펜타디에닐기로 불리운다); 바람직하게 상기 4개의 알킬기는 메틸기이다.

인데닐기의 치환자리의 계수법은 일반적이고, IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry(1979, rule A 21.1)을 기초로 하는 본 명세서에서 나타나 있다. 인덴의 치환자리의 계수법은 하기의 화학식 IV에 나타나 있다. 이 계수법은 인데닐기에서와 유사하다:

Y기는 아미디노(-NR'-)기 또는 포스피디노(-PR'-)기가 될 수 있다; 즉, Y기는 질소(N) 또는 인(P)을 함유하고 있는 기가 될 수도 있고, R기 뿐 아니라 M기와도 공유적으로 결합된다.

d) R기

R기는 (DR'_n기 또는 Ar기가 Y기(Cp, 아미디노, 또는 포스피디노기)와 직접적으로 결합되도록) 부재할 수도 있고, Y기와 DR'_n기 또는 Ar기간의 결합을 구성하고 있다. R기의 크기는 DR'_n기 또는 Ar기과 관련하여 M족의 근접을 결정하고, 요구된 분자내 배위를 제공하는 정도로 결정된다. 만일 R기(또는 브리지)가 매우 짧을 경우, 공여체는 고리 장력으로 인해 잘 배위되지 않을 수 있다. R기는 각각 1-20개의 탄소원자를 가진 탄화수소기(예를 들어 알킬리덴, 아릴리덴, 아릴 알킬리덴 등)가 될 수 있다. 상기의 예로는 치환된 곁사슬을 갖거나 또는 갖지 않은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 페닐렌이 있다. 대개, 상기 R기가 하기 화학식 V와 같은 구조를 가지고 있다:

(-CR'₂-)_p

상기 화학식 V에서 p=1-4이다. R'기는 뒤에서 정의된 바와 같이 분리될 수 있다.

탄소외에, R기의 주사슬은 규소 또는 게르마늄을 또한 포함할 수 있다. 상기 R기의 예로는 디알킬 시릴렌, 디알킬 게르밀렌, 테트라알킬 디시릴렌 또는 테트라알킬 실라에틸렌(-SiR'₂CR'₂-)이 있다. 상기 기내의 알킬기는 대개 1-4개의 탄소원자를 가지고 있고, 바람직하게는 메틸 또는 에틸기이다.

e) DR'_n기

이 공여기는 원소주기율표의 15족 또는 16족에서 선택된 전자-주개 헤테로 원자 및 D와 결합된 하나 또는 그 이상의 치환기 R'로 구성되어 있다. R'기의 수는 만일 D가 15족에서 선택되면 n=2이고, 만일 D가 16족에서 선택되면 n=1이라고 판단하여, 헤테로 원자(D)의 특성과 관련된다. D와 결합된 R' 치환기는 H가 될 수 없다는 예외를 가지며 이후에 정의된 바와 같다.

헤테로 원자(D)는 바람직하게 질소(N), 산소(O), 인(P) 및 황(S)으로 이루어진 기에서 선택되어 진다: 더 바람직하게 상기 헤테로 원자는 질소(N) 또는 인(P)이다. 고리 모양의 구조를 형성하기 위해 DR'_n기내 두개 R'기가 서로 연결되는 것이 가능하다(DR'_n기가 피롤리디닐기가 될 수 있다). DR'_n기는 M과 배위결합을 형성할 수 있다.

f) Ar족

사용되는 전자 주개기(또는 공여체)는 페닐, 토릴, 크시릴, 메시틸일, 쿠밀, 테트라메틸 페닐, 펜타메틸 페닐 등과 같은 치환되거나 또는 치환되지 않은 아릴기(C₆R'₅)가 될 수도 있다. M과 관련하는 상기 Ar기의 배위는 η¹내지 η⁶으로 다양하다.

g) R'기

상기 R'기는 각각 1-20개의 탄소원자를 가진 탄화수소 라디칼(예를 들어 알킬, 아릴, 아릴 알킬 등)과 수소가 될 수 있다. 그러한 탄화수소 라디칼의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 데실, 페닐 등이 있다. 또한 두개 인접한 탄화수소 라디칼이 고리 구조로 서로 연결될 수 있다; 따라서 Cp기는 인데닐, 플루오레닐, 또는 벤조인데닐기가 될 수 있다. 상기 기는 또한 치환기로서 하나 또는 그 이상의 R'기를 함유할 수 있다. R'는 또한 탄소 및/또는 수소를 대신하여 또는 그에 추가하여 원소주기율표의 14-16족의 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자로 이루어진 치환기가 될 수 있다. 따라서 상기 치환기는 Si 함유기가 될 수 있다.

h) L기

상기 촉매는 전이금속에 결합되어 일가음이온성을 갖는 두 개의 리간드(L)로 구성된다. 동일하거나 다를 수 있는 상기 리간드의 예로는 수소원자, 할로겐원자, 알킬, 아릴 또는 아랄킬기, 알콕시 또는 아릴옥시기, 원소주기율표의 15족 또는 16족에서 선택되는 헤테로원자로 구성되는 기로 예를들면 아황산염, 황산염, 티올, 설피네이트, 티오알킬과같은 황화합물과 아인산염, 인산염과 같은 인화합물이 있다. 두 개의 L기는 또한 서로 연결될 수 있어 이가음이온 두자리 고리 구조를 형성한다.

상기 및 다른 리간드가 당분야에 기술을 가진 자에 의해서 간단한 실험으로 그의 적용성이 시험될 수 있다.

바람직하게, 상기 L은 할로겐화물 및/또는 알킬 또는 아릴기이고; 바람직하게 Cl기 및/또는 C₁-C₄알킬 또는 벤질기가 있다. 배제되는 L기로는 Cp기, 아미디노기 또는 포스피디노기가 있다(L은 Y기 일 수 없다).

i) K기

상기 K기는 Me에 결합되는 중성 또는 음이온 리간드이고; K가 일가음이온이고, Km이 하기와 같다면 존재하지 않을 수도 있다:

Me³⁺에 있어서, m=0

Me⁴⁺에 있어서, m=1

Me⁵⁺에 있어서, m=2

상기 K는 L기에서 기술된 것과 같은 리간드 또는 (치환된) Cp기(C₅R′₅), 아미도(NR′₂) 또는 포스피도기(PR′₂)가 있다. 또한 상기 K기는 에테르, 아민, 포스핀, 티오에테르등과 같은 중성 리간드일 수 있다. 두 개의 K기는 R기에 의해 서로 연결되어 두자리 고리구조를 형성한다. 이와 같이, 상기 두 개의 K기는 또한 X기를 함께 형성할 수 있다. 각 중성 K기에 있어서, m의 값은 상기 일가음이온 K기에서 언급된 값보다 하나 더 크다.

상기 화학식 I에서 볼 수 있는 것과 같이, 전이금속의 X기는 하나 또는 그 이상의 공여기(Ar기)에 결합되고, R기를 통해 결합되는 Y기 및/또는 DR′_n기로 구성된다. 상기 공여기의 수는 Y기와 밀접하게 관련된다; 적어도 1이고, Y기에 존재하는 치환자리의 수와 동일하다.

실시예를 통해 상기 화학식 II에 따른 구조를 참고하여, Cp기내 하나의 치환자리가 R-Ar기 또는 R-DR′_n기(q+s=1)에 의해 얻어진다. 상기 화학식 2내 모든 R′기가 R-Ar기 및/또는 R-DR′_n기이면, (q+s)의 값은 5이다.

본 발명에서 유용한 특정 형태의 촉매는 두자리/한자리 리간드가 존재하고, 환원된 전이금속이 원소주기율표 4족에서 선택되는 전이금속 착화합물로 구성되며, 3+의 산화상태를 갖는다.

본 발명에서 유용한 촉매의 경우에 하기 화학식 VI의 전이금속 착화합물로 구성된다:

(상기 화학식 VI에서 각 기호는 상기 화학식 I에서 기술한 것과 같으며, Me(III)는 원소주기율표의 4족에서 선택된 전이금속이고, 3+의 산화상태를 갖는다.

상기 전이금속 착화합물은 음이온 K 리간드를 갖지 않는다(음이온 K에 있어서, Me³⁺의 경우에 m=0).

공촉매는 대개 촉매와 조합되어 사용된다. 사용될 수 있는 공촉매는 유기금속 화합물을 기초로 하는 것이다. 유기금속 화합물내 금속은 원소주기율표 1, 2, 12 또는 13족에서 선택되는 것이다. 알루미늄 화합물을 기본으로 하는 공촉매에 있어서는 EP-A-287,666, 페이지 20-21를 볼 것. 또한 적당한 공촉매로는 EP-A-360,492에 공지된 것과 같은 벤젠-용해성 유기-알루미늄-옥시 화합물이 있다. 부가적으로 US-A-769,428(컬럼 5)에 기술되어 있고, 상기에는 유기-알루미늄 알킬과 선형 및 고리형 알루미녹산이 공촉매로 사용된다. 상기에 언급된 상업적인 알루미녹산이 Witco, Albemarle 및 Akzo에서 제조되는 메틸 알루미녹산이 있다. 바람직하게, 선형 또는 고리형 알루미녹산이 유기-알루미늄 화합물로 사용된다.

유기금속 화합물을 더하여 또는 대신에 비배위된 또는 약하게 배위된 음이온을 갖는 착화합물과의 반응에서 포함되거나 수득되는 화합물을 공촉매로 사용할 수 있다. 상기 화합물은 EP-A-426,637에 이미 기술되어 있다.

유기금속 화합물이 공촉매로 사용된다면, 착화합물의 정량에 대해 몰단위의 공촉매 정량이 1:1-10,000:1, 바람직하게 1:1-2,500:1의 함량을 갖는다. 화합물을 함유하거나 또는 수득하는 비배위성 또는 약한 배위성 음이온이 공촉매로 사용되면, 상기의 비율은 1:100-1,000:1, 바람직하게 1:2-250:1로 사용된다.

공촉매 뿐만아니라 촉매가 단일성분의 형태로 또는 몇 개 성분의 혼합물로 촉매 조성물내 존재할 수 있다. 상기는 분자량과 같이 분자특성에 영향을 주는 상황 및 특정 분자량분포의 경우일 수 있다.

본 발명에 따른 촉매 또는 촉매 조성물이 본 발명에 따른 엘라스토머 공중합체로 중합화하는데 촉매성분으로 공지된 방법에 의해 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에서, 촉매 또는 촉매 조성물이 담체상에서 또는 담체없이 사용될 수 있다. 상기 지지된 촉매가 기체상 및 슬러리공정에서 사용될 수 있다. 사용된 담체는 MgCl₂의 Al₂O₃, SiO₂와 같이 촉매담체로 공지된 담체이다.

상기 담체는 상기와 같이 사용되거나 실란, 알루미늄알킬, 알루미녹산 등에 의해 변형될 수 있다. 또한 상기 촉매 조성물이 자체적인 방법에 의해 제조될 수 있다.

엘라스토머 공중합체로의 중합화가 액체반응매체 뿐만아니라 기체상에서 공지된 방법으로 일어날 수 있다. 전자의 경우에, 용액 및 현탁 중합화가 적당하고, 사용되는 전이금속의 정량은 상기 분산제내 그의 농도가 10^-8-10^-4mol/l, 바람직하게 10^-7-10^-3mol/l으로 존재하도록 한다.

당 분야의 기술을 가진 사람에 의해 상기 제조방법에서 사용되는 분산제와 유사하다.

상기 중합화는 대개 -40℃ 내지 250℃사이의 온도, 바람직하게는 -15℃ 내지 200℃의 온도에서 실시된다. 상기에서 요구되는 기준(반응인자 RF<10, 바람직하게 <6)을 만족하는 촉매를 가지고, 본 발명에 따른 엘라스토머 공중합체가 중합활성을 유지하면서, 통상의 온도보다 더 높은 온도에서 제조될 수 있다. 그러므로, 바람직하게 상기 중합이 35 내지 180℃의 온도에서 효과적이다.

상기 압력은 0.1-50MPa일 수 있고, 더 높거나 또는 더 낮은 압력이 사용될 수 있다. 당분야의 기술을 가진자가 에틸렌, α-올레핀 및 사용가능한 디엔의 양을 조절하여 소망의 엘라스토머 공중합체 조성물을 수득할 수 있다. 또한 상기는 분자량 또는 분자량분포를 조정하거나 조절할 수 있다.

상기 제조방법에 사용되는 상기 촉매가 기술상태와 비교하여 증가된 중합화온도에서 사용할 수 있기 때문에, 용액내 중합화가 용액내 높은 공중합체 농도로 실시될 수 있다. 바람직하게, 상기 농도는 10 내지 45wt%이다.

본 발명에 따른 엘라스토머 공중합체가 호스, 케이블, 컨베이어 벨트, 밀봉 프로필의 제조에서와 같은 넓은 범위에 적용될 수 있다. 상기는 퍼옥시드와 같은 자유 라디칼을 수득할 수 있는 물질 또는 황을 사용하여 관습적인 방법으로 가황될 수 있다. 상기 공중합체가 뛰어난 공정특정을 갖는다. 고무 공정성을 갖도록 사용되는 종래의 기술이 상기의 공중합체에 사용될 수 있다.

본 발명은 이에 제한되지 않고, 몇가지 실시예 및 비교실험에 의해 설명될 것이다.

엘라스토머 공중합체의 분석

실시예에서 기술된 것과 같이 제조된 엘라스토머 공중합체가 상기에 기술된 방법에 따라 크기한정 크로마토그래피/구별 점도계 조합체에 의해 분석될 수 있다. 모든 공중합체는 엘라스토머이고, DSC분석에서 상기는 25℃이상의 온도에서는 피크가 보이지 않으며; 대부분의 공중합체는 0℃이상의 온도에서 피크를 보이지 않는다.

상기 SEC-DV분석에서 장치 및 실험조건이 하기와 같다:

장치: DRI검출기를 갖춘 워터스 M150c 겔투과 크로마토그래피(GPC), 크기한정 크로마토그래피 비스코택(Viscotek) 구별 점도계(DV), 모델 100-02;

가열된 라인 인터페이스(heated line interface, HLI)를 갖춘 평행배치 검출기; 이르마 용매 탈기제 ERC-3522; Li크로마 III 펌프 펄스 축임 로울러(비스코텍) 및 고감도 악세서리(워터스);

데이타 처리: 비스코텍 데이터 처리 소프트웨어, UNICAL 4.04;

컬럼: 토요 소다(TSK) GMHXL-HT 혼합된 베드(4x);

보정: 선형 폴리에틸렌(PE) 표준을 갖춘 일반적인 보정(분자량 0.4-4000kg/mol);

온도: 컬럼 오븐 140℃;

주입부 150℃;

펌프 용매부 60℃;

DV 오븐 150℃;

SEC 조건: 유동율: 1.0ml/분;

주입량: 0.300ml;

용매/용리: 안정제로 약 1g/l의 아이오놀(Ionol, 상표명)을 갖춘 증류된 1,2,4-트리클로로벤젠;

시료 제조: 대략 150℃에서 4시간동안 용해시키고;

1.2㎛ Ag 필터를 통해 여과;

시료농도 대략 1.0mg/ml

실시예 I-II; 비교실험 A; RF-값의 측정

건조 펜타메틸헵탄(PMH) 400ml 및 공촉매가 1.5리터 반응기에 첨가된다. 상기 반응기가 0.8MPa의 압력조건에서 프로필렌-에틸렌 혼합물을 통과시킨다. 기체 공급물내 프로필렌:에틸렌의 비율이 1이고, 반응매체내 프로필렌:에틸렌의 비율이 4이다.

상기 반응기의 온도 및 배출-기체가 일정할 때, 촉매 및 100ml의 PMH가 반응기로 펌프되고, 중합반응을 개시한다. 중합화하는동안 상기 반응기의 기체 캡이 프로필렌-에틸렌의 증기로 새로 공급된다(각각 100nl/hour 및 100nl/hour).

반응시간 10분후, 반응기내 압력이 경감되고, 맑은 용액이 반응기에서 배수된다. 상기 중합체가 증발을 통해 용액에서 분리된다.

에틸렌 및 프로필렌 공중합체가 수득된다. 상기 결과는 하기의 표 1에 기술하였다.

실시예/비교실험	촉매	촉매	공촉매	cat(μmol)	cocat(μmol)	중합온도(℃)	수득(g)	C3(mol%)	RF
I	A	Me₂SiCp^*NtBuTiMe₂	B(C₆F₅)₄	10	20	148	3.7	44	5.1
II	B	EtCp^*N(Bu)₂TiMe₂	B(C₆F₅)₄	5	30	125	25	48	4.3
A	C	VOCl₃	SEAC	25	300	40	12	20	16

표 1

Cp^*=테트라메틸시클로펜타디에닐

Me=메틸

Et=에틸

Bu=부틸

SEAC=세스퀴에틸알루미늄클로라이드

B(C₆F₅)₄=디메틸아닐리늄 펜타플루오로페닐 보레이트

실시예 II-XV 및 비교실험 B-D

연속식 중합화

석유, 프로필렌, 에틸렌 및 선택적으로 디엔, 촉매와 공촉매의 많은 연속적인 유동물이 1.5l반응기에 공급된다. 모든 개시물질이 Cu-디옥소 촉매에 의해 산소가, 분자체형 4A를 갖춘 컬럼에 의해 극성성분이 유리된다. 이와 같이 수득된 상기 용액이 반응기에서 연속적으로 제거되고, 플래시 용기에서 상기 촉매성분이 이소프로필 알콜로 불활성화되고, 상기 단량체가 증기화되고, 상기 용액이 이르가녹스(Irganox) 1076(상표명)의 약 1000ppm으로 안정화된다. 작업후, 상기 중합체가 분석된다.

실시예 II-XV에서, EPDM 고무가 연속적인 실험에서 합성된다. 비교실험 B, C 및 D가 종래의 바나듐 촉매에 의해 제조되는 EPDM의 분석을 기술하고 있으며, RF=16:실험A내 K4802, 실험 B내 K4903(DSM에서 모든 켈탄(Keltan(상표명) 고무), 비교실험C내 EPDM이 비교실험A에서 기인된다.

실시예 II-IV에서 에틸렌, 프로필렌 및 5-에틸리덴 노르보넨-2(ENB)의 연속적인 중합조건은 하기 표 2에 기술된 것과 같다. 상기 표에는 석유, 프로필렌, 에틸렌 및 5-에틸리덴 노르보넨-2의 정량, 첨가된 촉매와 공촉매의 정량, 중합온도(poltemp.) 및 중합시간(poltime)이 기술되어 있다. 두 개의 다른 형태의 촉매가 사용될 수 있다: 실시예 I에서 촉매 A, 공촉매로서 알루미녹산을 갖는 조합물에서:AkzoMMAO3A.

실시예 II에서 촉매 B, 상기 공촉매는 디메틸아닐리늄 펜타플루오로페닐 보레이트가 있다. 에틸렌 및 프로필렌의 정량이 시간당 표준 리터로 표시되고, "표준 리터"는 0.1MPa의 압력 및 25℃의 온도에서 리터이다.

실시예 II-XV 및 비교실험에 따른 연속적인 중합화의 결과가 하기 표 3에 기술되어 있다. 하기 표 3에서는 시간당 그람으로 표시되는 중합체 생성, 프리에 변환 적외선 분석에 의해 측정되어 중량%로 표시되는 중합체 조성물, SEC-DV로 측정되는 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw) 및 절대분자량분포(PD), 엘라스토머 공중합체의 무니 점도(M_L ¹⁺⁴, 125℃) 및 엘라스토머 중합체의 UBC가 기술되어 있다.

실험조건

실시예	페트롤(㎏/h)	프로필렌(nl/h)	에틸렌(nl/h)	디엔(㎖/h)	디엔	cat.(mmol/h)	cat 종류	co-cat(mmol/h)	중합온도(℃)	중합시간(분)
2	1.29	71	133	20	ENB	0.132	A	132	86	20
3	1.29	71	133	20	ENB	0.050	A	45	96	20
4	1.48	63	118	17	ENB	0.040	A	24	87	20
5	1.46	63	118	23	ENB	0.046	A	35	90	20
6	1.39	85	146	8.5	ENB	0.040	A	40	89	21
7	1.39	85	146	8.5	ENB	0.040	A	40	87	21
8	1.35	130	111	8.5	ENB	0.040	A	40	86	21
9	1.39	91	138	73	ENB	0.060	A	60	88	21
10	1.25	121	204	145	ENB	0.060	A	60	87	20
11	1.41	73	149	119	ENB	0.060	A	60	85	21
12	1.34	100	162	76	DCPD	0.050	A	50	82	21
13	1.40	87	134	34/7	ENB/VNB	0.056	A	56	75	21
14	2.41	227	287	0	-	0.010	B	0.2	125	10
15	2.32	262	310	0	-	0.004	B	0.2	121	10

수득된 엘라스토머 공중합체의 중합화 및 분석결과

실시예/비교실시예	수득량(g/h)	%C3(wt%)	%디엔(wt%)	Mn(㎏/mol)	Mw(㎏/mol)	PD	무니(125℃)	△δ	UBC
2	245	46	4.1	37	100	2.7	20	12	0.30
3	268	45	3.4	87	205	2.4	47	10	0.34
4	187	42	3.7	120	280	2.3	85	16	0.37
5	220	43	4.2	87	225	2.6	71	14	0.34
6	254	45	1.1	52	135	2.6	22	18	0.32
7	258	46	1.0	74	195	2.6	50	14	0.33
8	216	58	0.9	82	200	2.5	42	25	0.36
9	245	41	10	67	175	2.6	35	18	0.29
10	249	35	12	80	200	2.5	57	23	0.32
11	240	32	16	76	200	2.7	52	17	0.31
12	223	39	5.7	41	165	4.0	30	5	0.20
13	210	46	3.4/0.4	70	270	3.9	74	4	0.21
14	500	47	0	42	97	2.3	11	29	0.44
15	450	44	0	72	160	2.3	41	27	0.44
B	-	47	4.3	85	240	2.8	74	36	0.36
C	-	46	9.0	90	320	3.5	90	24	0.24
D	-	48	4.3	46	215	4.7	34	13	0.15

본 발명에 유용한 전이금속 착화합물의 실시예(화학식 ⅠⅥ 참조)

Me	L	Y	R	D	R′	K
Ti	Cl	C₅H₄	디메틸실일	N	메틸	L
Zr	F	C₅He₄	디에틸실일	P	에틸	Y-R′
Hf	Br	인데닐	디프로필실일	As	프로필	X
V	I	플루오르닐	디부틸실일	Sb	n-부틸	디에틸 에테르
Nb	메틸	벤조플루오르닐	메틸아미도	O	n-펜틸	테트라히드로푸란
Ta	메톡시	옥타히드로플루오르닐	디메틸게르마닐	S	메톡시	트리메틸아민
Cr	에톡시	C₅H₃(N-Bu)	디에틸게르마닐	Se	에톡시	트리에틸아민
Mo	수소화물	테트라히드로인데닐	디에틸프로필렌		Cl	트리메틸포스핀
W	이소프로필옥틸프로폭시페녹시벤질메틸티오	C₅H₃(SiHe₃)메틸아미도페닐포스피도	테트라메틸디실록산디페닐실일테트라메틸실라에틸렌메틸렌디에틸메틸렌에틸렌디메틸에틸렌에틸포스피디노페닐포스피디노		FBrI페녹시벤질H	트리에틸포스핀트리페닐포스핀디메틸설파이드디메틸아닐린

Claims

에틸렌의 25-85 중량%, α-올레핀의 15-75 중량% 및 선택적으로 디엔의 10 중량% 이하로 구성된 엘라스토머 공중합체에 있어서,

상기 공중합체는 25℃이상에서 결정체를 가지지 않으며, 하기 수학식 5를 만족시키는 균일한 가교계수(UBC)를 가지는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 공중합체;

(수학식 5)

(상기 수학식 5에서, 각 기호는 다음을 나타낸다;

g′(Ⅲ)={[η]_b/[η]^* ₁}^1.725;

PD = 다분산도;

△δ = log ω=-1과 log ω=+2에서 진동 측정동안 위상각 차이;

ω = 진동주파수(rad/s)

[η]_b= 측정된 고유 점도(dl/g);

[η]^* ₁= 겉보기 고유 점도(dl/g))
제 1 항에 있어서,

상기 UBC는 하기 수학식 6을 만족시키는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 공중합체;

(수학식 6)

UBC ≥ 0.12 + 9 * 10^-3* △δ.
제 1 항에 있어서,

상기 UBC는 하기 수학식 7을 만족시키는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 공중합체;

(수학식 7)

0.6 ≥ UBC ≥ 0.15 + 9 * 10^-3* △δ.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 공중합체는 적어도 1000의 중량평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 공중합체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 공중합체는 적어도 20의 무니 점도(M_L ¹⁺⁴, 125℃)를 가지는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 공중합체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 공중합체는 적어도 35의 무니 점도(M_L ¹⁺⁴, 125℃)를 가지는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 공중합체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 α-올레핀은 프로필렌, 부텐, 이소부텐, 펜텐, 4-메틸 펜텐, 헥센, 옥텐, 스티렌 및 (α-메틸-)스티렌으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 공중합체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 공중합체의 PD는 1.8과 3.5 사이의 값을 가지는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 공중합체.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 공중합체는 에틸렌, 프로필렌 및 디엔에 기초를 두고 있으며, 상기 디엔은 헥사디엔, 에틸리덴 노르보넨, 비닐 노르보넨 및 디시클로펜타디엔으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 공중합체.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 엘라스토머 공중합체로 구성된 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
제 10 항에 있어서,

상기 조성물은 적어도 부분적으로 가황된 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항에 따른 엘라스토머 공중합체의 제조방법에 있어서,

상기 에틸렌과 α-올레핀은 RF＜10의 반응인자를 갖는 촉매의 영향하에서 중합되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 12 항에 있어서,

상기 에틸렌과 α-올레핀은 RF＜6의 반응인자를 갖는 촉매의 영향하에서 중합되는 것을 특징으로 하는 제조방법
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,

상기 에틸렌과 α-올레핀은 강제 기하학적 촉매 및 공촉매로 구성된 촉매계의 영향하에서 중합되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,

하기 화학식 Ⅰ을 가지는 상기 촉매가 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법;

(화학식 Ⅰ)

(상기 화학식 Ⅰ에서, X는 (Ar-R-)_sY(-R-DR′_n)q이며, 각 부호는 하기를 의미한다;

Me는 원소주기율표의 4, 5 또는 6족의 환원된 전이금속이고,

X는 다자리 일가음이온 리간드이며,

Y는 M에 결합되는 시클로펜타디에닐기, 아미디노 또는 포스피디노기이며,

R은 Y기와 DR′_n또는 Ar기 사이의 연결기이며,

D는 원소주기율표의 15 또는 16족으로부터 선택되는 전자-주개 헤테로 원자이며,

R′은 치환기이며,

Ar은 전자-주개 아릴기이며,

L은 시클로펜타디에닐기, 아미디노 또는 포스피디노기를 제외하고 M에 결합된 일가음이온 리간드이며,

K는 M에 결합되는 중성 또는 음이온 리간드이며,

m은 K기 수이며,

n은 D에 결합되는 R′기 수이며,

q 및 s에서 q+s≥1이다)
제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 중합화는 -15 내지 200℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 16 항에 있어서,

상기 중합화 온도는 35와 150℃ 사이인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 12 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,

촉매내 전이금속은 원소주기율표의 4족으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 12 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 중합화는 용액내에서 실시되며, 공중합체는 10-45 중량%의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 엘라스토머 공중합체 또는 엘라스토머 조성물로 전체 또는 부분적으로 제조되거나 제 12 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 물건.
상기 실시예에서 기술되고, 더 설명되어진 것을 특징으로 하는 엘라스토머 공중합체, 엘라스토머 조성물, 제조방법 및 물건.