KR19990026737A - 니켈 계열 전지의 양극 도전 네트웍 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
양극 활물질 및 코발트계 도전제를 포함하는 양극 활물질 조성물을 양극용 기판에 도포 또는 충진하여 양극을 제조하고 이 양극을 알칼리 용액으로 처리하여 니켈 계열 전지의 양극 도전 네트웍을 형성하는 방법은 별도의 고온 방치 공정 및 전기화학적인 산화 반응 공정이 필요없으므로 작업성이 월등히 우수하여 전지의 제조에 소요되는 시간이 단축되며, 양극 활물질의 이용율 및 전지 수명 특성을 월등히 향상시킨다.
Description
[산업상 이용분야]
본 발명은 니켈 계열 전지의 양극 도전 네트웍(network) 형성 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 니켈-메탈하이드라이드(Ni-MH), 니켈-카드뮴(Ni-Cd) 등의 니켈 계열 전지의 양극 제조시에 도전제로 첨가하는 금속 코발트 또는 코발트 화합물의 도전 네트웍 형성 공정을 간단하게 개선시킨 니켈 계열 전지의 양극 도전 네트웍 형성 방법에 관한 것이다.
[종래기술]
최근 카메라 일체형 VTR, 오디오, 랩탑형 퍼스널 컴퓨터, 휴대용 전화기 등의 새로운 포터블 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여, 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 성능을 고성능화하고, 고용량화하는 기술 및 급속충방전 성능이 필요하게 되었다.
일반적으로 전지는 망간 전지, 알칼리 전지, 수은 전지, 산화은 전지 등과 같이 일회용으로 사용하는 1차 전지와 납축전지, 금속수소화물을 음극 활물질로 하는 니켈-메탈하이드라이드 전지, 밀폐형 니켈-카드뮴 전지와 리튬-금속 전지, 리튬-이온 전지(LIB: Lithium Ion Battery), 리튬-폴리머 전지(LPB: Lithium Polymer Battery)와 같은 리튬군 전지 등과 같이 재충전하여 사용할 수 있는 2차 전지, 그리고 연료 전지, 태양 전지 등으로 구분할 수 있다.
이 중 1차 전지는 용량이 적고, 수명이 짧으며, 재활용이 되지 않으므로 환경 오염을 일으키는 문제점이 있는데 반하여, 2차 전지는 재충전하여 사용할 수 있어 수명이 길며, 전압도 1차 전지보다 월등히 높아 성능과 효율성 측면에서 우수하며, 폐기물의 발생도 적어 환경 보호 측면에서도 우수하다.
상기한 2차 전지중 니켈 계열 전지가 리사이클 기술이 가장 잘 확립되어 있어 환경 보호 측면에서도 우수하고, 전지의 고성능화가 가능하여 가장 많이 사용되고 있다.
상기한 니켈 계열 전지의 양극 활물질로는 니켈 하이드록사이드[Ni(OH)2]가 사용되고 있는데 이것은 도전성이 매우 불량하다는 문제점을 가지고 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 니켈 계열 전지의 양극을 제조하기 위한 조성물에 도전제인 코발트 화합물(Co, CoO, CoOOH, Co2O3, Co3O4, CoSO4, CoCl2등)을 첨가한 양극 활물질 조성물이 사용되고 있다.
이와 같이 코발트 화합물과 양극활물질인 Ni(OH)2를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 양극용 기판에 도포하여 양극을 만들거나, 코발트 화합물과 양극 활물질인 Ni(OH)2를 혼합하여 다공성의 양극용 기판에 충진하여 양극을 만든 다음 음극 및 알칼리 전해액을 사용하여 전지를 조립한다. 이 때 양극의 코발트 화합물이 알칼리 전해액에 용해되어 양극활물질 주위에 코발트하이드록사이드[Co(OH)2]를 형성시키며 이것은 전지의 초충전시 하기 반응식 1과 같이 전기화학적으로 산화하여 니켈하이드록사이드 표면에서 전도성 물질인 코발트옥시하이드록사이드(CoOOH)를 형성함으로써 도전 네트웍이 만들어진다.
상기한 바와 같이 양극의 도전 네트웍 형성은 코발트 화합물의 알칼리 용액내의 용해 단계와 용해된 코발트 화합물의 CoOOH로의 전기화학적인 산화단계로 크게 두 단계로 구성되어짐을 알 수 있다. 이때 도전 네트웍인 CoOOH로 전기화학적인 산화 반응을 더욱 효과적으로 수행하기 위해서는 일정 시간 동안 고온에서 전지를 방치하는 공정(aging)이 필요하다. 이 공정은 코발트 화합물의 니켈하이드록사이드 표면으로의 용출을 유도하여 도전 네트웍을 형성하는 전기화학적 산화 반응을 더욱 용이하게 수행시킨다. 상기한 바와 같이 고온 방치 공정은 외부로부터의 전류의 공급에 의한 전기화학적 산화 반응, 즉 양극의 활성화(activation) 및 음극의 활성화를 위하여 반드시 요구되는 공정이다.
그러나 상기한 방법으로 도전 네트웍을 형성할 경우 전지 조립후에 별도로 고온 방치 공정 및 전기화학적인 산화 반응 공정이 필요하므로 작업상의 번거로움이 크므로 전지의 제조에 소요되는 시간이 길다는 문제점이 있으며, 또한 이 방법을 사용하여 제조한 전지는 양극 활물질의 이용율이 낮으며 전지 수명도 충분하지 못하다는 문제점이 있다.
상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서 본 발명의 목적은 별도의 고온 방치 공정 및 전기화학적인 산화 반응 공정이 필요없으므로 작업성이 월등히 우수하여 전지의 제조에 소요되는 시간이 단축되며, 또한 양극 활물질의 이용율 및 전지 수명 특성을 월등히 향상시킬 수 있는 니켈 계열 전지의 양극활물질 도전 네트웍 형성 방법을 제공하기 위함이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 양극 활물질 및 코발트계 도전제를 포함하는 양극 활물질 조성물을 양극 기판에 도포 또는 충진하여 양극을 제조하는 공정과 상기 제조된 양극을 알칼리 용액으로 처리하는 공정을 포함하는 니켈 계열 전지의 양극 도전 네트웍 형성 방법을 제공한다.
상기 알칼리 용액은 20 내지 35중량% 농도의 알칼리 용액인 것이 바람직하다. 예를 들면, 포타슘하이드록사이드, 리튬하이드록사이드, 소디움하이드록사이드가 20 내지 30중량% 농도로 함유된 용액이다.
상기 알칼리 용액은 포타슘하이드록사이드, 소디움하이드록사이드 및 리튬하이드록사이드(LiOH)로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함하는 용액인 것이 바람직하다.
상기 알칼리 용액 처리 공정의 처리시간은 1 내지 24시간인 것이 바람직하다.
상기 알칼리 용액 처리 공정의 처리 온도는 60 내지 100℃인 것이 바람직하다.
상기 알칼리 용액 처리 공정의 습도는 상대습도 60% 내지 100%인 것이 바람직하다. 특히, 상대습도 90%인 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명은 상기한 니켈 계열 전지의 양극활물질 도전 네트웍 형성 방법을 사용하여 제조한 니켈 계열 전지를 제공한다.
상기 니켈 계열 전지는 니켈-메탈하이드라이드 전지 또는 니켈-카드뮴 전지인 것이 바람직하다.
[작용]
코발트 화합물은 알칼리 분위기에서 Co(OH)2의 형태로 존재하는 것으로 알려져 있으며, [Co(OH)4]-2등의 형태로 용해되어 OH-이온의 존재하에서 공기에 쉽게 산화되어 CoOOH로 변화한다.
따라서 공지의 기술에서 전지 조립시 알칼리 전해액에 용해되어 발생하는 하기한 반응식 1의 반응을 전지를 조립하기 전인 양극 제조 단계에서 수행시킴으로써 별도로 외부 전류를 가하여 도전 네트웍을 형성하는 전기화학적 산화 반응이 필요없으며 또한 이 전기화학적 산화 반응을 더욱 용이하게 하는 고온 방치 공정 역시 필요하지 않다.
[반응식 1]
Co(OH)2+ H2O + e-↔ CoOOH + OH-E0=0.17V
[실시예]
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
양극활물질인 Ni(OH)23000g과 도전제로서 CoO 25g, 증점제인 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로즈 16g, 물 615g을 혼합하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 이 양극활물질을 양극용 기판에 도포, 건조하여 양극을 제조하였다. 이 양극을 농도가 30중량%인 포타슘 하이드록사이드(KOH) 용액을 사용하여 습도를 90%로 조절하면서 80℃, 알칼리 분위기하에서 15시간동안 방치하였다. 음극활물질인 AB5계 수소저장합금, 도전제로서 케첸블랙, 결착제로서 스티렌 부타디엔 러버, 증점제인 카르복시 메틸 셀룰로즈 및 물을 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하여 이 음극활물질 슬러리를 음극용 기판에 도포, 건조하여 음극을 제조하였다. 상기한 양극판 및 음극판과 세퍼레이터를 권취축을 중심으로 권취하여 캔에 수납하고 전해액으로서 31중량% 농도의 포타슘하이드록사이드 용액을 주입하고 어셈블리하여 전지를 제조하였다.
비교예 1
양극활물질인 Ni(OH)23000g과 도전제로서 CoO 25g, 증점제인 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로즈 16g, 물 615g을 혼합하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 이 양극활물질 슬러리를 양극용 기판에 도포, 건조하여 양극을 제조하였다. 음극활물질인 AB5계 수소저장합금, 도전제로서 케첸블랙, 결착제로서 스티렌 부타디엔 러버와 증점제인 카르복시 메틸 셀룰로즈 및 물을 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하여 이 음극활물질 슬러리를 음극용 기판에 도포, 건조하여 음극을 제조하였다. 상기한 양극판 및 음극판과 세퍼레이터를 권취축을 중심으로 권취하여 캔에 수납하고 전해액으로서 31중량% 농도의 포타슘하이드록사이드 용액을 주입하고 어셈블리하여 전지를 제조하였다. 제조한 전지를 80℃에서 고온 방치 공정을 행하였다. 이어서 0.1C의 전류를 15시간 충전하여 0.2C, 0.9V 컷-오프(cut-off) 방전하여 전지를 활성화하였다.
상기한 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 전지의 특성을 하기한 표 1에서 나타내었다.
| 양극활물질 이용율 | 전지 수명 (500 사이클) | |
| 실시예 1 | 103.1% | 87.5% |
| 비교예 1 | 101.1% | 75.2% |
상기한 표 1에 보이듯이 실시예 1은 비교예 1에 비해 양극활물질 이용율이 2 내지 3% 정도 향상되었으며, 전지 수명에서도 우수한 특성을 보였다. 또한 전지 제조 시간이 종래에 비해 1.5일 정도 단축되었다.
상기한 바와 같이 양극 제조 단계에서 양극 도전 네트웍을 형성하면 별도의 고온 방치 공정 및 전기화학적인 산화 반응 공정이 필요없으므로 작업성이 월등히 우수하여 전지의 제조에 소요되는 시간이 단축되어 생산성이 향상되며, 양극 활물질 이용율 및 전지 수명 특성을 월등히 향상시킨다.
Claims (8)
- 양극 활물질 및 코발트계 도전제를 포함하는 양극 활물질 조성물을 양극 기판에 도포 또는 충진하여 양극을 제조하는 공정과;상기 제조된 양극을 알칼리 용액으로 처리하는 공정을;포함하는 니켈 계열 전지의 양극 도전 네트웍 형성 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 알칼리 용액은 20 내지 35중량% 농도인 니켈 계열 전지의 양극 도전 네트웍 형성 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 알칼리 용액은 포타슘하이드록사이드, 소디움하이드록사이드 및 리튬하이드록사이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함하는 용액인 니켈 계열 전지의 양극 도전 네트웍 형성 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 알칼리 용액 처리 공정의 처리시간은 1 내지 24시간인 니켈 계열 전지의 양극 도전 네트웍 형성 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 알칼리 용액 처리 공정의 처리 온도는 60 내지 100℃인 니켈 계열 전지의 양극 도전 네트웍 형성 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 알칼리 용액 처리 공정의 습도는 상대습도 60% 내지 90%인 니켈 계열 전지의 양극 도전 네트웍 형성 방법.
- 제 1항 내지 제 6항의 어느 하나의 방법을 사용하여 제조한 니켈 계열 전지.
- 제 7항에 있어서, 상기 전지는 니켈-메탈하이드라이드 전지 또는 니켈-카드뮴 전지인 니켈 계열 전지.
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