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KR19990024685A - 고(Ｈｉｇｈ) 고형분형 스티렌/아크릴계 수용성 수지의 제조방법 - Google Patents

고(Ｈｉｇｈ) 고형분형 스티렌/아크릴계 수용성 수지의 제조방법 Download PDF

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KR19990024685A KR1019970045967A KR19970045967A KR19990024685A KR 19990024685 A KR19990024685 A KR 19990024685A KR 1019970045967 A KR1019970045967 A KR 1019970045967A KR 19970045967 A KR19970045967 A KR 19970045967A KR 19990024685 A KR19990024685 A KR 19990024685A
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Abstract

본 발명은 스티렌/아크릴계 수용성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 스티렌/아크릴계 수용성수지의 제조방법에 있어서, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 또는 디프로필렌글리콜메틸에테르와 물의 혼합용매 존재하에서, 스티렌계 모노머와 아크릴계 모노머를 100∼200℃의 반응온도에서 벌크연속중합시키는 스티렌/아크릴계 수용성 수지의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 종래 기술보다 낮은 반응온도와 반응기 내부압력하에서도 스티렌/아크릴계 수용성 수지의 제조가 가능할 뿐만 아니라 최종 제품의 색도에서도 우수한 결과를 얻을 수 있고, 반응물의 점도, 반응기의 내부온도 조절이 용이함 등 작업 안정성이 우수한 잇점이 있다.

Description

고(Ｈｉｇｈ) 고형분형 스티렌/아크릴계 수용성 수지의 제조방법
본 발명은 스크렌/아크릴계 수용성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 고형분 함량이 높은 수성잉크, 수성도료, 오버 프린트 바니쉬(over print varnish), 바닥 마감재(floor finish), 및 수지보강 에멀젼(resin-fortified emulsion) 제조에 적합한 스티렌/아크릴계 수용성 수지의 제조방법에 관한 것이다.
제지, 플라스틱, 자동차, 콘테이너, 가전제품 등의 표면을 보호하고 외관을 아름답게 하는 잉크 및 도료에 관한 기술은 모든 산업에 필수적인 기본 기술중의 하나이다. 이를 위해, 도장 공정의 작업성을 높이고 도막의 성능을 향상시키기 위한 희석제로 유기용제가 일반적으로 사용되어 왔다. 그러나 이들 유기용제는 가연성이기 때문에 화재의 위험성이 높고, 인체 및 환경에 유해한 물질이 대부분이다.
이러한 단점을 해결하기 위한 방법중의 하나로서 제안된 스티렌/아크릴계 수용성 수지를 이용한 고(高) 고형분 도료(High Solid Liquid Coating)는 대기오염에 대한 문제를 일으키지 않으며, 유기용제에 기초한 시스템과는 달리 자원, 에너지, 작업환경 등의 면에서 필요한 비용을 줄일 수 있고, 화재 및 독성의 위험도 없는 등의 장점이 있었다. 그러나, 이러한 기술을 활용하기 위해서는 고형분의 증가에 따른 점도의 상승문제를 해결하여야 한다. 즉, 스티렌/아크릴계 수용성 수지의 분자량이 증가하게 되면 점도가 급격히 증가하게 되고, 결과적으로 분자량이 높은 수지의 경우 고형분 농도를 증가시키는 데에 한계가 있게 된다. 예를 들면, 중량 평균분자량(Mw)이 약 50,000∼100,000정도인 스티렌/아크릴계 수용성 수지를 이용하여 수성잉크 및 수성도료를 제조할 경우에는 최대 고형분의 양이 50% 이하이나, 중량평균분자량이 5,000∼15,000정도이면 고형분의 양이 70∼80% 정도가 되지만 잉크 및 도료로 이용하는데 별 문제점이 없다. 그러나, 상기 분자량을 만족하더라도 분자량 분포(MWD)가 넓어지면 고분자량의 수지가 함유되므로 점도가 높아지게 된다.
또한, 수지에 수용성을 부여하기 위해서 카르복실기를 도입하여야 하는데 통상적으로 아크릴산 또는 메타크릴산을 사용한다. 따라서 고형분 함량이 높은 수성잉크 및 수성도료를 제조하기 위해서는 분자량이 작고, 분자량분포가 좁고, 산가가 높은 스티렌/아크릴계 수용성 수지의 사용이 필수적이다.
이와 같이, 고형분 함량이 높은 수성잉크 및 수성도료를 제조하기 위해 4,000∼16,000의 중량평균 분자량, 2.0이하의 분자량 분포, 및 200 이상의 산가를 갖는 스티렌/아크릴계 수용성 수지가 요구된다. 그러나, 이러한 조건을 만족하는 스크렌/아크릴계 수용성 수지는 일반적으로 널리 알려져 있는 용액 중합법이나 유화중합법으로는 제조가 불가능하다. 즉, 용액중합법으로는 보통 분자량 범위가 10,000∼100,000인 스티렌/아크릴계 수지를 제조할 수 있으며, 유화 중합법으로는 수백만정도의 분자량을 가지는 스티렌/아크릴계 수용성 수지를 제조할 수 있다.
미합중국 특허 제 4,529,787호와 제 4,546,160호에서는 유기황화합물을 사용하지 않고 반응온도를 210∼270℃까지 올리고, 5∼20중량부의 고비점 용매를 사용하는 벌크 연속중합에 의해 고형분함량이 높은 수성잉크 및 수성도료에 적합산 스티렌/아크릴계 수용성 수지의 제조방법을 개시하고 있다. 상기 방법에서는 반응열 흡수 및 반응물의 점도 조절 등을 위하여 고비점 용매를 사용한다. 그러나, 상기 고비점 용매들은 하이드록시기를 가지고 있기 때문에 수용성 수지의 카르복실기와 에스테르화 반응을 하여 수용성 수지의 분자내에 화학적으로 결합함으로써 용매로서의 기능을 상실하게 되어 반응물의 점도가 상승하고, 반응기의 내부온도 조절이 어렵게 되며, 또한 수용성 수지의 산가를 떨어뜨려 산가를 높히기 위해서는 과량의 아크릴산을 사용하여야만 하였다. 그 뿐만 아니라 점도상승을 보상하기 위해 반응온도를 고온으로 하여야만 하였다. 즉, 상기 방법은 고온에서 반응이 일어나므로 제품의 황색을 띨 뿐만 아니라 반응기의 내부압력이 20기압 이상으로 고온 반응설비가 필요하며, 또한 반응기 내부온도조절 및 점도조절 등 작업조건이 까다로운 문제점이 있었다.
본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 낮은반응온도, 낮은 반응기 내부압력 조건으로도 고형분 함량이 높은 수성잉크 및 수성도료용에 적합한 스티렌/아크릴계 수용성 수지의 제조가 가능할 뿐만 아니라 최종제품의 색도에서도 우수한 결과를 얻을 수 있는 스티렌/아크릴계 수용성 수지를 제조할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 전술한바 있는 반응물의 점도, 반응기의 내부온도, 및 제품의 색도 등과 같은 종래 기술의 문제점을 해결할 수 있는 스티렌/아크릴계 수용성 수지의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 스티렌/아크릴계 수용성수지의 제조방법은 스티렌/아크릴계 수용성수지의 제조방법에 있어서, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 또는 디프로필렌글리콜메틸에테르와 물의 혼합용매 존재하에서, 스티렌계 모노머와 아크릴계 모노머를 100∼200℃의 반응온도에서 벌크연속중합시키는 것으로 이루어진다.
이하 본 발명의 구성을 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 고형분 함량이 높은 수성잉크 및 수성도료를 제조하기 위하여 중량평균분자량이 4,000∼16000이고, 분자량 분포가 2.0이하이며, 산가가 200이상인 스티렌/아크릴계 수용성 수지의 제조방법에 관한 것이다. 그러나, 전술한 바와 같이, 가장 최근의 방법인 미합중국 특허 제 4,529,787호 및 제 4,546,160호의 방법도 고온에서 반응이 일어나기 때문에 색도가 높고 반응기의 내부압력이 20기압이상으로 고압 반응설비가 필요하며, 또한 반응물의 점도, 반응기의 내부온도 조절 등 작업조건이 까다로운 문제점이 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 본 발명에서는 용매로서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(DEGMEE) 또는 디프로필렌글리콜메틸에테르(DPM)를 물과 함께 사용하여 낮은 반응온도, 즉 약 100∼200℃의 저온에서 벌크 연속중합법을 이용하여 스티렌/아크릴계 수용성 수지를 제조한다.
전술한 바와 같이, 수용성 수지 제조시에 반응열 흡수 및 반응물의 점도 조절을 위해 사용되는 고비점 용매들은 하이드록시기를 가지고 있기 때문에 수용성수지의 카르복실기와 에스테르화 반응을 하여 수용성 수지의 분자내에 화학적으로 결합함으로써 용매로서의 기능을 상실하게 되어 반응물의 점도가 상승하고, 반응기의 내부온도 조절이 어렵게 되며, 또한 수용성 수지의 산가를 떨어뜨려 산가를 높히기 위해서는 과량의 아크릴 산을 사용하여야만 하였다.
그러나, 본 발명에서와 같이 용매로서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 또는 디프로필렌글리콜메틸에테르를 물과 함께 사용함으로써 용매와 수용성 수지간의 에스테르화 반응을 억제할 수 있으므로, 반응물의 점도, 반응기의 내부온도를 쉽게 조절할 수 있었으며, 기존 기술보다 낮은 반응온도, 낮은 반응압력에서 적은량의 아크릴산을 사용하여도 분자량이 낮고, 분자량 분포가 좁고, 산가가 높은 스티렌/아크릴계 수용성 수지를 제조할 수 있었다.
본 발명에서 사용되는 스티렌계 모노머는 스티렌이 단독으로 사용되거나 또는 스티렌과 알파메틸 스티렌의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 또한, 아크릴계 모노모는 아크릴산이 단독으로 사용되거나 또는 아크릴산과 알킬아크릴레이트의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 상기 스티렌계 모노머와 아크릴계 모노머의 혼합비는 60∼80 : 20∼40이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 스티렌/아크릴계 수용성 수지의 제조시에는 개시제가 사용된다. 개시제로는 반응이 저온에서 일어나기 때문에 저온의 개시제가 사용되는데, t-부틸 페록시 벤조에이트(butyl peroxy benzoate)가 바람직하며, 사용량은 모노머 100중량부에 대하여 약 3∼6중량부이다. 또한 용매로 사용되는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 또는 디프로필렌글리콜메틸에테르과 물의 혼합용매의 사용량은 모노머 100중량부 기준으로 5∼20중량부가 바람직하며, 혼합용매 100중량%에 대한 물의 함량은 20∼45중량%가 바람직하다. 이때, 물의 사용량이 20중량% 미만이면 용매와 수용성 수지 사이에 에스테르화 반응을 억제할 수 없고, 45중량%를 초과하면 반응기의 내부압력이 상승하는 단점이 있다. 연속 벌크 중합시의 체류시간은 생산성 및 수용성 수지의 색도때문에 10∼20분 정도가 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 방법은 수용성 수지 제조시에 용매로서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 또는 디프로필렌글리콜메틸에테르를 물과 함께 사용함으로써, 낮은 반응온도, 낮은 반응기 내부압력 조건으로도 고형분 함량이 높은 수성잉크 및 수성도료용에 적합한 스티렌/아크릴계 수용성 수지의 제조가 가능할 뿐만 아니라 최종제품의 색도면에서도 우수한 결과를 얻을 수 있었다.
참고적으로, 하기 표 1에 본 발명의 방법과 미합중국 특허 제 4,529,787호 및 제 4,546,160호의 방법과의 차이 및 이에 따른 제품물성을 기재하였다.
미국특허 제 4,529,787호및 제 4,546,160호 본 발명
반응조건 용매 DEGMEE, Diglyme, Carbitol, Benzoyl alcohol,Cellosolve Acetate와 같은 고비점 용매 (물+DEGMEE)또는(물+DPM)
용매사용량반응온도반응압력중합방법 5∼20% (모노머 기준)215∼270℃15∼20 기압연속벌크 중합 5∼15%100∼200℃3∼10기압연속벌크 중합
제품물성 중량평균분자량(Mw)분자량 분포(MWD)산가(acid number)알칼리수용액에서 용해도색도(yellow Index) 4,000∼16,0001.8∼2.5180∼215양호2.5 4,000∼16,0001.6∼2.0210∼215양호0.8
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 상세히 설명하지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1∼2
2리터 SUS 반응기에서 벌크 연속중합에 의해 하기 표 2에 기재된 양으로 스티렌계 모노머(스티렌 및 알파메틸스티렌)와 아크릴계 모노머를 사용하여 스티렌/아크릴계 수용성 수지를 제조하였다. 이때 사용된 중합개시제는 t-부틸 페록시 벤조에이트이며, 사용량은 16g이었다. 또한 용매로는 디프로필렌글리콜메틸에테르과 물을 함께 사용하였다. 반응온도는 185℃이었다. 실시예 1∼2는 용매로서 물을 사용했을 시의 효과를 나타낸 것으로 반응기의 내부점도, 반응기의 온도 편차, 최종 제품의 물성 등을 나타내었다.
실시예 3∼4
반응온도를 190℃로 변경하고, 용매를 디프로필렌글리콜메틸에테르 대신에 디에틸렌글리콜모노에틸에테르를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1∼2와 동일한 반응 조건하에서 스티렌/아크릴계 수용성 수지를 합성하였다.
비교예 1∼6
미합중국 특허 제 4,529,787호 및 제 4,546,160호에서 제시된 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 7∼8
용매로 물을 사용하지 않고, 하기 표 2에 기재된 성분과 양 및 반응조건하에서 스티렌/아크릴계 수용성 수지를 제조하였다. 이때 사용된 중합개시제는 t-부틸 페록시 벤조에이트이며, 사용량은 16g이었다.
실 1 실 2 실 3 실 4 비 1 비 2 비 3 비 4 비 5 비 6 비 7 비 8
ST(g) 140 140 140 140 124 288 288 124 124 120 140 140
AMS(g) 132 132 132 132 148 0 0 148 148 144 132 132
AA(g) 128 128 128 128 128 112 112 128 128 136 128 128
DEGMEE(g) 0 0 55.6 40.6 80 40 20 80 40 40 0 70.6
DPM(g) 55.6 40.6 0 0 0 0 0 0 0 0 70.6 0
DIW(g) 15 30 15 30 0 0 0 0 0 0 0 0
반응온도(℃) 185 185 190 190 263 263 277 249 241 221 185 190
반응압력(기압) 11 12.5 12 14 25 25 25 22 22 20 10 10
방응기내부점도 중 저 중 저 na na na na na na 고 고
온도편차(℃) ±0.5 ±0.1 ±0.2 ±0.1 na na na na na na ±4 ±3
산가 205 210 200 213 160 150 173 na na na 200 184
Mw 7600 6900 7300 6900 1700 3370 2770 3650 4690 6580 8400 8200
MWD 1.9 1.7 1.7 1.6 1.6 1.8 1.8 1.7 1.9 2.3 2.2 2.1
ST: styrene(스티렌)
AMS: α-methyl styrene(알파-메틸스티렌)
AA: Acrylic Acid(아크릴산)
DEGMEE: Di(ethylenglycol)monoethylether(디에틸렌글리콜모노에틸에테르)
DPM: Di(propylenglycol)methylether(디프로필렌글리콜메틸에테르)
MWD: molecular weight distribution(분자량 분포)
DIW: deionized water(탈이온수)
Mw: 중량평균분자량
이상의 실시예와 비교예에서 알 수 있듯이, 종래 기술(반응온도 210∼270℃)보다 낮은 반응온도, 반응기 내부압력 조건으로도 스티렌/아크릴계 수용성 수지의 제조가 가능할 뿐만 아니라 최종제품의 색도 또한 낮음을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 방법은 종래 기술보다 낮은 반응온도와 반응기 내부압력하에서도 스티렌/아크릴계 수용성 수지의 제조가 가능할 뿐만 아니라 최종 제품의 색도에서도 우수한 결과를 얻을 수 있고, 반응물의 점도, 반응기의 내부온도 조절이 용이함 등 작업 안정성이 우수한 잇점이 있다.

Claims (4)

  1. 스티렌/아크릴계 수용성수지의 제조방법에 있어서, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 또는 디프로필렌글리콜메틸에테르와 물의 혼합용매 존재하에서, 스티렌계 모노머와 아크릴계 모노머를 100∼200℃의 반응온도에서 벌크연속중합시키는 것을 특징으로 하는 고 고형분형 스티렌/아크릴계 수용성 수지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 용매의 사용량이 모노머 기준으로 5∼20중량부임을 특징으로 하는 고 고형분형 스티렌/아크릴계 수용성 수지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합용매내에서 물의 함량이 20∼45중량%임을 특징으로 하는 고 고형분형 스티렌/아크릴계 수용성 수지의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 스티렌계 모노머가 스티렌 단독 또는 스티렌과 알파메틸 스티렌의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고 고형분형 스티렌/아크릴계 수용성 수지의 제조방법.
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