KR19990003633A - 내구성 발수유리와 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내구성이 우수한 발수유리와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 자동차 안전유리, 건물용 유리, 거울등과 같은 다양한 유리의 기판재료 위에 먼저 내구성 부여를 위해 염기성 및 산성 촉매하에 2단계 숙성된 실리카용액을 코팅하여 미세결정의 실리카 입자를 갖고 표면거칠기가 만들어진 실리카 하지층을 형성하고 그 위에 플루오로알킬실란(FAS)을 도포하여 발수층을 형성하므로써, 발수성과 동시에 내구성을 부여하여 오랫동안 사용하더라도 외관상의 변형은 물론 성능상의 저하가 없도록 개선된 내구성 발수유리와 그를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

내구성 발수유리와 그 제조방법

본 발명은 내구성이 우수한 발수유리와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 자동차 안전유리, 건물용 유리, 거울등과 같은 다양한 유리의 기판재료 위에 먼저 내구성 부여를 위해 염기성 및 산성 촉매하에 2단계 숙성된 실리카용액을 코팅하여 미세결정의 실리카 입자를 갖고 표면거칠기가 만들어진 실리카 하지층을 형성하고 그 위에 플루오로알킬실란(FAS)을 도포하여 발수층을 형성하므로써, 발수성과 동시에 내구성을 부여하여 오랫동안 사용하더라도 외관상의 변형은 물론 성능상의 저하가 없도록 개선된 내구성 발수유리와 그를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 외부에 노출된 상태로 사용되는 자동차 안전유리, 건물용 유리, 거울등과 같은 다양한 유리의 경우는 그 표면에 비나 각종 물기로 오염되는 경우가 많게 되고 이런 경우에는 시야를 좋지 않게 하므로 이를 방지하기 위해 그 유리 표면에 발수기능을 부여하는 기술이 이용되고 있다.

통상적으로는 유리 표면에 발수기능을 부여하려면 유리 표면의 표면에너지를 낮게 만들어 주어야 하는데, 이를 위하여 낮은 표면에너지를 갖는 물질(이하 발수제라 명함)을 유리표면에 형성시키는 것이 요구된다. 이와 관련하여 통상의 소다라임 판유리는 물에 대해 약 20°정도의 접촉각을 보이나 우수하게 발수처리가 된 유리샘플은 100°이상의 접촉각을 나타낸다.

종래기술로서, 유리에 발수제를 도포하여 발수기능을 부여하는 것으로 현재 상업화 되어 있는 방법으로는 RAIN-X(Unelko Corp. USA, USP 3579540)라는 실리콘계 발수제를 유리에 도포하는 방식이 가장 유명하다. 일반적으로 발수제로는 탄화수소계 화합물, 실리콘계 화합물, 염소화합물 및 불소화합물등이 쓰이고 있다. 그중에서도 탄화수소계 및 실리콘계에서는 그 임계표면장력이 30 dyn/cm 전후이지만, 분자내에 CF₃기 및 CF₂기를 함유하는 플루오르화 알킬화합물(이하, Rf 화합물로 명명함)은 그 임계표면장력이 20 dyn/cm 이하가 되어 물 및 극성용제는 물론 기름도 발하는 성질을 갖는다.

현재까지 알려진 것 중에서 발수제로서 가장 우수한 성능을 나타내는 것으로는 플루오로알킬실란계의 발수제인데, 그 이유는 가장 낮은 표면에너지를 부여하는 성분인 CF₃또는 CF₂가 풍부하게 존재하고 구조적으로 직선형 구조를 가지고 있어서 발수기의 조밀도를 증가시키는데 가장 장점이 있기 때문이다.

한편, 유리에 발수기능을 부여하는 발수제는 크게 보아서 적용되는 유리표면의 실라놀(OH)기와 반응하여 견고한 실록산(Si-O-Si)결합을 일으키는 부분과 다른쪽 끝인 대기에 접하여 물에 대한 소수성(hydrophobic)을 부여해 주는 플루오로카본기를 갖는 Rf기로 구성되어지는 바, 위와 같은 구조적인 특성으로 인해 Rf화합물을 이용한 유리표면의 발수성 부여는 가장 현실성있는 접근으로 많은 개발이 이루어지고 있는 분야이다. 그러나, 이들 불소화합물을 일반적인 소오다라임 유리에 적용할 경우에는 유리 내의 알카리 성분의 용출로 인해 발수성능이 사용시간에 따라 열화(degradation)되는 문제가 있다.

따라서, 유리의 알칼리 용출을 억제하면서 치밀하고 견고한 실리카 막을 발수막 이전에 코팅하는 것이 필요하다. 특히, 자동차유리와 같이 쉴새 없이 표면마찰과 오염이 빈번하여 외부 환경에 대해 열악한 조건에 있는 유리의 발수기능은 발수제의 직접적인 처리만으로는 부족하며 특별히 내구성에 대한 추가의 기능이 고려 되어져야 한다. 여기서, 내구성이라 함은 마모 및 스크래치에 대한 저항성, 비와 바람 및 화학적 성분에 대한 저항성, 햇빛 등 자외선에 대한 저항성, 사계절에 대한 온도 저항성 등을 들 수 있다. 즉, 이러한 내구성을 가져야 발수기능이 오래 지속되어 사용자는 불편함이 없이 발수유리의 기능상의 혜택을 볼 수 있다.

종래에도 발수유리의 내구성을 향상시키는 노력은 많은 발명자들에 의해 여러각도로 개선되어져 왔다. 그 중에서도 발수막의 내구성을 부여하기 위해 발수막을 형성하기 전에 피처리 기재의 표면에 접착력 및 경도 높은 재료로 된 하층막을 형성시키는 기술은 졸겔법을 이용하는 코팅기술 분야에서 일반화 되어 있다. 즉, 유리기판위에 먼저 테트라에톡시실란(TEOS)을 근간으로 하여 견고한 실리카층을 형성 시켜주고 이어서 Rf화합물로 구성된 발수막을 형성시키는 2중막의 처리방법(일본 특개평5-146745, 평4-132637, 평4-288349, 평4-249146 및 평4-160039와 EP0545201A)등이 널리 제안되었다. 상기 실란화합물은 TEOS외에도 Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, ZnO₂, ITO등의 금속산화물을 채용할 수도 있다.

그러나, 평평한 유리 및 실리카 표면에 바로 발수제를 처리할 경우에는 매끈한 표면 형상과의 부착 면적이 비교적 적기 때문에 발수제가 표면에서 쉽게 제거되어 내구성 및 발수성이 지속적으로 유지되지 못하는 단점이 있다.

이런 점을 개선하기 위해, 일본공개특허 평4-325446 및 일본공개특허 평5-24885호에 개시된 것과 같이 실리카 하지층을 형성할 때에 폴리에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 모노에틸렌에테르 등을 혼합하여 실리카층 내부에 미세 세공을 형성함으로 내구성을 높히는 방법과, 일본공개특허 평4-124047 및 평6-116430호에 개시된 바와 같이 유리표면에 적어도 1층의 투명한 금속산화물층을 형성하고 그 표면에 습식에칭법 또는 플라즈마 방전을 이용한 에칭법으로 미세요철을 형성한 후 그 위에 발수층을 형성시키는 방법이 제안되어 있다.

그러나, 일본공개특허 평4-325446호 및 평5-24885호에서 제시된 방법에 의해 형성된 실리카층 내부의 미세 세공은 400℃ 이상의 열처리 공정에서 안정하지 못하기 때문에 열처리 공정에 제한이 있는 단점이 있고, 일본공개특허 평4-124047 및 평6-116430호에 의한 방법은 실리카층 형성 공정 후에 별도의 에칭 공정이 포함되어야 하는 단점이 있다.

한편, 일본공개특허 평5-147976호는 졸-겔 공정에 의한 금속산화물층 형성시 2개의 서로 다른 분자량을 갖는 2개의 졸을 메탈알콕사이드 또는 메틸아세틸아세토네이트로부터 제조하고 이를 혼합하여 수많은 미세요철을 갖는 금속산화물층의 형성방법을 제시하고 있으며, 일본공개 평6-16455호에는 상기 일본공개특허 평5-147976호와 동일한 방법으로 얻은 금속산화물층 위에 발수층을 형성함으로써 내구성이 우수한 다층발수 유리를 제조하는 방법이 개시되어 있다.

그렇지만 이들 방법 역시 내구성 부여를 위해 사용되는 성분이 발수제와의 상용성이 떨어지거나 그 내구성의 효과가 만족스럽지 못하고 또 공정이 복잡하는 등 경제적으로도 불리한 방법들이므로 개선의 여지가 많았다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로서, 종래 유리표면에 금속산화물층인 실리카막을 생성시키는 과정에서 미세한 표면 요철인 표면거칠기를 부여하면서 막중에 미세한 구형 실리카 결정 입자가 고르게 분산된 구조를 형성하고 낮은 온도에서 열처리하여 그 위에 발수층을 형성하므로써, 종래 보다 경제적이고 간단한 방법으로도 자동차용 유리에 처리시 외관상의 변형은 물론 성능상의 저하를 가져오지 않으며 내마모성등 내구성이 우수하게 개선된 발수유리를 제공하는 데 그 목적이 있다.

도 1은 본발명에 따른 내구성 발수유리의 단면구조를 내타낸 도면이고,

도 2는 본발명에 따른 내구성 발수유리의 제조과정에서 유리표면에 실리카용액을 코팅한 후 형성된 실리카층의 표면거칠기를 확인한 표면 확대사진(8.3×10³배, Atomic Force Microscopy, DI 3000 Model)이며, 도 3은 본발명에 따른 내구성 발수유리의 제조과정에서 유리표면에 실리카용액을 코팅한 후 형성된 실리카층에 대한 단면을 촬영한 투과전자현미경 사진(1×10⁵배)이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 - 유리기판 2 - 실리카층

3 - 발수층 4 - 실리카 결정입자

이하, 본 발명을 첨부도면과 함께 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 유리기판(1)의 표면에 실리카화합물로 이루어진 표면거칠기를 갖는 내구성 실리카층(2)이 형성되어 있고 그 위에 통상의 발수제로 이루어진 발수층(3)이 코팅되어 있는 내구성 발수유리에 있어서, 상기 실리카층(2)내에 다수의 미세 실리카결정입자(4)가 분산되어 있는 것을 그 특징으로 한다.

이와 같은, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 첨부도면 도1의 단면 구조에서 알 수 있는 바와 같이, 유리 기판(1) 위에 먼저 내구성의 부여를 위해 실리카층(2)을 형성하고 그 위에 플루오로알킬실란(FAS)을 도포하여 발수층(3)을 형성한 발수유리에 있어서, 종래보다 실리카층(2) 및 발수층(3)의 마모저항성등 내구성을 증진시키기 위하여 실리카층(2)에 표면거칠기를 형성시킴과 동시에 종래와는 달리 실리카층(2)중에 미세한 구형의 실리카결정입자(4)를 분산, 형성시킨 것이다.

본 발명에서 이와 같은 실리카결정입자(4)를 형성시킬 수 있는 것은 실리카층(2)을 구성하는 실리카졸을 만들때 숙성을 2 단계로 하므로써 가능하게 되었는 바, 2단계로 숙성된 실리카 용액으로 실리카층(2)을 형성하고 열처리하면 실리카층(2)에 표면거칠기가 생성됨과 동시에 자연스럽게 그 층(2)내부에는 미세한 실리카결정입자(4)가 무수히 생성되어서 실리카층(2)의 기계적 성질 및 마모저항성을 높혀주게 되는 것이다. 이때 형성된 실리카 결정입자는 구형이며 그 속이 비어있는 형태(hollow)의 구형입자도 형성된다.

이러한 본 발명의 발수유리를 제조하는 방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.

유리기판의 표면에 실리카화합물로 이루어진 표면거칠기를 갖는 내구성 실리카층을 형성하고 그 위에 통상의 발수제로 발수층을 코팅하는 내구성 발수유리의 제조 방법에 있어서, 상기 실리카 화합물로서 금속알콕시드계 실란화합물을 2 단계 숙성하여 2종의 중합체가 가교되어 있는 형태의 실리카 용액을 제조하고, 이 용액을 유리기판 위에 코팅한 후 이를 열처리하여 표면거칠기를 갖는 실리카층을 형성한 다음, 이어서 그 위에 발수제를 코팅하여 발수층을 형성함을 특징으로 한다.

본발명에서는 실리카층을 만들기 위한 실리카 졸 용액이 구형의 콜로이드 실리카 용액과 선형의 폴리실록산 용액이 혼합된 상태로 가교된 구조를 갖도록 하기 위하여, 먼저 염기성 촉매를 사용하여 실리카졸 용액을 1차 숙성한 후 다시 산성 촉매하에서 2차 숙성하는 2 단계 숙성을 이용한 실리카 용액을 사용하였다. 이렇게 하는 이유는 실리카층에 표면거칠기를 부여하고 열처리 후 막중에 미세 실리카 결정입자를 분산시키기 위함이다. 여기서, 실리카용액은 테트라에톡시실란(TEOS)에 용매로서 예컨대 에탄올을 첨가하여 용액상태로 만들며 가수분해를 촉진시키기 위하여 증류수(H₂O)을 첨가하여 사용하는 바, 1차 숙성시 사용하는 염기성 촉매로는 예컨대 암모니아수(NH₄OH)를 사용할 수 있고 2차 숙성시 사용하는 산성촉매로는 예컨대 염산(HCl)을 사용할 수 있다.

본 발명에 따르면 상기와 같은 2단계 숙성은 그 순서를 바꾸어 1차로 산성 촉매를 사용한 숙성, 2차로 염기성 촉매를 사용한 숙성을 행하여 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명에 따르면 위와 같이 2차 숙성된 실리카용액을 이용하여 실리카층을 제조할 때 소성을 시행해야 하는데, 그 소성온도를 낮추기 위하여 실리카 용액에 소량의 무기염을 첨가하는 것이 바람직하다. 이때 사용되는 무기염은 수용액 상태로 첨가하는 것이 혼합특성상 유리한 바, 무기염의 사용량은 첨가해 주는 물에 대해 0.1 ∼ 3.0 wt%가 되도록 하여 첨가하는 것이 좋다. 여기서 사용되는 상기 무기염으로는 NaCl, NH₄Cl, KNO₃, NaNO₃, CH₃COONa등을 사용할 수 있으며, 특히 KNO_3를사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 실리카용액의 1차 숙성은 테트라에톡시실란을 용매에 첨가하여 혼합한 뒤 상온에서 교반시킨 후에 염기성 촉매를 첨가한 후 교반시켜 혼합액의 pH가 9.0 이상이 되도록 한다. 이후 약 50℃ 이상의 온도에서 12 ∼ 24시간 숙성 시켜 1차 숙성을 행한다. 1단계 숙성시간이 24시간보다 길어지면 발수 내구성이 좋지 못한 것으로 나타나는데, 이는 구상입자 즉, 구형 실리카 결정입자의 과도한 발달로 구조적인 치밀함을 갖지 못하기 때문이다. 한편, 1차 숙성시 사용되는 염기성 촉매의 첨가량이 실리카 용액에 대해 1 wt% 보다 많게 되면 코팅시 유백현상이 나타나게 되므로 1 wt% 이하로 사용하는 것이 좋다. 이렇게 염기성 촉매하에서 숙성시 가수분해와 중축합반응의 결과로 Si의 친핵성 공격조건에 의해 구형의 실리카 중합체인 콜로이달 실리카를 형성하게 된다. 이러한 반응이 진행되는 중에 산성촉매와 물을 첨가하여 2시간 이상 동안 2차 숙성을 하면 pH 가 약 1.2 ∼ 2.7이 되며 아직 가수분해 반응이 이루어지지 않은 Si(OR)₄의 가수분해와 중합반응이 친전자성 공격에 의해 선형 중합체인 폴리실록산의 형태를 이루게 되는 것이다. 결과적으로 2 단계 숙성 과정을 통하여 형성되는 졸은 구형중합체와 선형중합체의 형태가 공존하는 가교(crosslinking) 형태가 되며, 이러한 형태적 특성으로 인해 2차 숙성된 실리카용액을 유리표면에 코팅한 후에 열처리시키게되면 별도의 공정을 거치지 않더라도 자연스럽게 유리표면에 요철을 형성시키게 된다.

본 발명에 따르면 실리카용액의 코팅은 침지법과 스프레이법으로 할 수 있으며, 이 방법들 외에도 공지의 방법을 이용할 수도 있다. 그 중에서 침지법을 이용하는 경우에는 예컨대 2.5 × 0.7 cm 크기와 같은 적정크기의 소다라임글라스를 상기와 같이 2차 숙성시킨 실리카 졸 용액에 담근후 서서히 인상하여 자연스럽게 코팅막을 형성한다. 이때, 인상속도는 분당 20 ~ 40 cm의 속도로하며, 만일 그 인상속도가 빠르면 코팅막의 두께가 증가하므로 막의 균질도와 유리의 투명도가 저하되어 좋지 못하고 너무 느리면 막 두께가 너무 얇아져 충분한 내구성을 갖지 못하게 된다.

또한, 스프레이법 코팅에서는 예컨대 30 × 30 cm 크기의 소다라임글라스 기판에 상기 실리카 졸을 분사시키되 분사되는 액량이 많을수록, 그리고 노즐과 시편사이의 거리가 가까울수록 코팅막의 두께가 증가하게 되므로 이점에 유의해 코팅을 시행한다. 이러한 스프레이코팅은 노즐이 시편을 좌에서 우로 이동시킨 후, 다시 일정거리 예컨대 3cm 정도의 거리 아래로 이동시켜서 우에서 좌로 이동하는 방식으로 전체 시편이 코팅되도록 한다. 이 경우 노즐의 이동 과정에서 시편상에 겹치는 부분이 발생하게 되는데, 이 부분에서의 외관상의 불량은 온도가 낮거나 습도가 낮은 분위기에서는 심하지만 습도가 50% 이상으로 높을때에는, 특히 80% 이상에서는 경계면에서 외관상의 결함이 나타나지 않게 된다.

위와 같은 과정으로 실리카용액을 유리표면에 코팅시키는 경우 그 코팅막의 두께는 600Å ∼ 1500Å인 경우가 좋다. 만일, 그 두께가 너무 얇으면 충분한 내구성 증진이 어렵고 너무 두꺼우면 막의 불균질 및 막 상태가 불량하므로 좋지 못하다.

한편, 상기와 같이 실리카 졸 용액이 코팅된 유리는 180℃ ∼ 550℃의 온도, 바람직하게는 180 ∼ 350℃의 온도에서 20 ~ 40분간 열처리를 하는데, 열처리 온도가 550℃ 보다 높으면 염기성 촉매 하에서의 1단계 숙성시간의 변화에 대해 발수성능의 영향은 없으나 산성촉매하에서의 2단계 숙성일이 미치는 효과는 3 일 이상에서 발수성능이 크게 감소하여 좋지 못하다. 또, 180℃ 보다 낮으면 막의 치밀도 및 막 경도가 저하되는 문제가 있다. 한편, 본 발명에 따르면 염기성 촉매, 예컨대 NH₄OH 첨가 후 1일 숙성시키고 산성 촉매, 예컨대 HCl 첨가 후 3일 숙성시킨 실리카 졸의 경우 200℃ 근방의 온도에서 열처리시 발수내구성이 그 이상의 온도에서 열처리한 것보다 우수한 것으로 나타났다.

이와 같이, 열처리를 통하여 실리카는 유리에 견고한 Si-O-Si의 실록산 가교층을 형성하게 되며 Atomic Force Microscopy(DI3000 Model)로 표면형상을 관찰한 결과 첨부도면 도2에 도시한 바와 같이 표면거칠기가 형성된 것을 확인할 수 있었으며, 그 확인결과 20 ∼ 200Å의 표면거칠기(Ra, 중심선평균거칠기)를 나타내었다.

또한, 상기와 같이 유리표면에 형성된 실리카층을 투과전자현미경으로 그 단면을 관찰한 사진이 도3이다. 도3에서 실리카층의 막두께는 용액 및 코팅조건에 따라 600 ∼ 1500Å의 분포를 보였으며 그 실리카층 내에 미세한 구형 실리카 결정입자가 고르게 분산되어 있음을 확인할 수 있다. 도3에서 관찰되는 입자는 X-선 회절패턴으로 분석하였을때 실리카 결정입자로 확인 되었으며, 그 입자의 직경은 100 ∼ 300Å 정도로 구형의 속이 비어있는 상태(hollow)로도 형성되어 있고 대체적으로 무결정형인 실리카 매트릭스상과 화학적으로 정합(coherent)상태에 있는 것으로 보인다.

본 발명에 따르면, 이러한 단단한 실리카 결정입자가 도3과 같이 분산되어 있으면 복합재료와 같은 효과를 유발하여 막의 기계적 성질 및 내구성, 특히 마모에 대하여 저항성을 높일 수 있다. 이러한 입자의 생성은 인위적으로 또는 기계적으로 입자를 첨가하여 형성시킨 것이 아닌 화학적 및 열역학적인 반응으로 생성되는 것으로서 본 발명에서와 같이 2단계 숙성을 통한 실리카 졸 용액의 제조를 통해 달성할 수 있는 것이며, 이와 유사한 방법으로 구형 실리카 입자와 폴리실록센 실리카를 별도로 만들어 혼합하여 사용한 경우 및 실리카용액이 균질하지 않은 적어도 2종이상의 형태학적 구조(morphological Structure)가 공존하는 실리카졸을 사용하면 역시 유사한 특성의 실리카 결정 입자가 생성된 실리카층의 형성이 가능하다.

한편, 상기와 같이 본 발명에 따라 유리기판 표면에 형성된 실리카층에 코팅되는 발수액은 통상적으로 사용되는 것을 사용하는 바, 예컨대 플루오로메틸실란(CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si(OCH₃)₃),이소프로필 알콜, 염산(HCl), 증류수를 일정 조성으로 혼합한 후 일정 시간 가수분해와 중축합반응을 시켜 사용할 수 있다. 이때 가수분해와 중축합반응을 촉진시키는 촉매로서 예컨대 HCl과 같은 산을, 또 용매로서는 예컨대 이소프로필 알콜을 첨가 사용하는 것이다. 여기서, 발수제를 가수분해와 중축합반응을 시키는 이유는 Rf 기와 실리카층 표면의 실라놀기(OH)와의 반응을 촉진하여 실록산반응(Si-O-Si)을 극대화시키기 위함이다.

본 발명에 따르면, 발수제 용액에 쓰이는 Rf화합물은 상기의 플루오로메틸실란(CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si(OCH₃)₃) 이외에도 예를 들어 CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂SiCH₃(Cl)₂, CF₃CH₂CH₂SiCl₃, CF₃CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃등이 있다. 또한, 촉매 역시 염산 이외에 질산, 초산등이 사용 가능하다.

이러한 발수제 용액을 이용한 발수 코팅은 상기 실리카층 형성을 위한 코팅과 같은 조건에서 할 수 있으며, 발수제를 도포한 유리 기판을 120 ~ 170℃에서 약 30분간 건조하게 되면 발수층이 형성된다.

위와 같이 발수층이 형성된 내구성 발수유리에 대한 발수성능의 척도인 접촉각은 발수제의 화학적 성분인 Rf기의 특성과 표면의 형상, 즉 요철의 함수가 되는 것으로 알려져 있다(New Glass Vol.12 No.2, 1996). 즉, 접촉각이 표면의 요철에 따라서도 증가할수 있음을 의미한다.

또한, 여기에 부가하여 실리카층의 요철 증가는 표면적을 증가 시키고 표면의 실라놀기와 같은 발수제와의 화학적 반응 싸이트를 증가시켜 더 견고한 발수층을 형성하므로써 마모등과 같은 가혹조건에서도 내구성을 향상 시킬 수 있는 것이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

실시예 1 (실리카 용액의 2단계 숙성 및 침지법에 의한 발수유리 제조)

A. 실리카층 형성용액의 합성 I (1단계 숙성)

테트라에톡시실란(TEOS) 41.6 g 과 에탄올 338.8 g을 혼합하여 30분간 교반 시킨다. 이어서, 상기 혼합 용액에 NH₄OH 2 g 을 첨가한 후 1시간 동안 교반 시킨다. 교반 후에 60℃로 유지되는 항온조에서 2일간 숙성시켰다.

B. 실리카층 형성용액의 합성 II (2단계 숙성)

상기의 용액에 염산을 3.2 g 첨가한 후 2시간 동안 교반시킨다. 다시 상기 용액에 증류수 10.0 g 에 KNO₃이 0.1 g 첨가된 용액을 첨가하여 2시간 동안 교반 시킨다. 상기 혼합 용액을 60℃가 유지되는 항온조에 넣어 3일간 숙성시켜 최종 실리카층 형성용 코팅용액을 만들었다.

C. 실리카층의 제조

소다라임 글라스를 2.5 × 0.7 cm(두께 0.1 cm)로 절단한 후에 계면활성제를 사용하여 1차 세정 후, 증류수에 담가 초음파 세척기로 15분간 2 차 세정하였다.

아세톤으로 3차 세정 후 120℃의 건조기에 넣어 건조시킨 후 자동침지 코팅장치(motor driven dip coater)를 이용하여 상기의 실리카층 형성용 실리카 졸 용액 속에 시편을 30초간 담근 후 30 cm/mim의 속도로 인상하였다. 샘플은 300℃의 온도에서 30분간 열처리 하였으며 승온속도는 7℃/min 으로 하였다.

D. 발수층의 제조

실리카층이 형성된 유리기판에다 발수 코팅을 하였는 바, 이때 사용된 발수액은 플루오로메틸실란(CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si(OCH₃)₃),이소프로필 알콜, 염산, 증류수를 각각 3g, 150g, 1g, 0.2g 씩 혼합하여 60℃에서 1일간 숙성하여 제조하였으며, 실리카층이 형성된 샘플을 침지코팅장치(dip coater)를 이용하여 상기와 같은 조건에서 발수제를 코팅하였다. 발수제가 코팅된 샘플은 150℃에서 1시간동안 가열 건조하여 발수층을 형성하였다.

E. 물성 평가 및 분석

상기와 같이 실리카층과 발수층이 형성된 유리 샘플에 대하여 접촉각을 측정하였으며 마모저항성, 알칼리 저항성, 내산성, 내열성등을 각각 측정하였다. 접촉각의 측정은 접촉각 측정기(Kyowa Interface Science Co.,Ltd Japan의 model CA-X)를 사용하여 액적법(sessile drop method)에 의해 측정하였으며, 서로 다른 위치에서 5회 측정후 평균값을 취하였다.

내마모성의 측정은 자동차의 와이퍼 블레이드(wiperblade)를 일정크기로 잘라서 300 g/cm 의 하중을 가하고 약 2 초 정도의 왕복 속도로 5000번의 왕복 테스트를 거친후 접촉각을 측정하여 평가하였다.

내알칼리 테스트는 1N 의 NaOH 용액에 시편을 6시간 담근후 꺼내어 접촉각을 측정하는 방식으로 평가하였다. 내산성은 1N의 HCl 용액에 6시간 시편을 담근후 꺼내어 접촉각을 측정하였다.

내열성은 끓는물속에 2시간 동안 시편을 담근후 꺼내어 접촉각을 측정하여 접촉각의 감소를 측정하는 방식으로 평가하였다.

마모저항성 및 시야흐림도는 Taber 마모기(5150 Taber Abraser, USA)를 이용하여 100번에서 500번 회전한 후 Hazemeter(BYK Gardner, Germany)로 시야흐림도를 평가하였다(KS L 2007 표준시험법).

한편, 코팅된 유리의 표면거칠기는 Atomic Force Microscopy(AFM)(DI 3000, USA)을 이용하여 표면의 형상과 표면거칠기의 척도인 Ra(Centerline Average, 중심선 평균거칠기) 값을 구하였다.

또한, 코팅면의 단면을 관찰하기 위하여 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy)을 이용하여 코팅면의 단면을 관찰하였다.

위와같은 측정 및 관찰 결과에 대하여 다음 표1 및 표2에 나타내었다.

실시예 2 (실리카용액의 2단계 숙성 및 스프레이법에 의한 발수유리 제조)

실리카층을 형성하기 위한 2차 숙성된 실리카 졸 용액의 제조 및 평가는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

이렇게 2단계 숙성된 실리카 졸용액을 코팅하기 위해 30 × 30 cm 크기의 유리기판을 세정한 후 스프레이 노즐과 시편사이의 거리가 15 cm 이며 노즐의 이동속도가 40 cm/sec 가 되도록 하고, 코팅은 상온에서 85% 습도분위기 하에서 행하였으며 공기 압력과 용액의 압력을 각각 0.7 bar 와 0.5 bar로 조절하여 분사하였다. 스프레이코팅은 노즐이 시편 상단의 좌에서 우로 40 cm/sec 의 속도로 이동한 후, 3 cm 하단으로 이동 후 다시 우에서 좌로 상기와 같은 속도로 이동하고 다시 3 cm 하단으로 이동하는 방식으로 하여 시편 전체가 코팅 되도록 하였다. 그 다음으로 스프레이코팅이 되어진 유리를 승온속도 7℃/min 으로 300℃의 온도에서 30분간 열처리를 하였다.

그 결과 얻어진 실리카층이 형성된 샘플을 상기 실시예 1과 같은 방법으로 발수제를 코팅하여 발수층을 형성하였다.

위와 같이 제조된 발수유리에 대한 각종 물성평가 결과는 다음 표1과 표2에 나타내었다.

비교예 1 ∼ 2 (폴리실록산 구조의 실리카졸을 이용한 발수유리 제조)

실리카 형성용액을 TEOS 와 에탄올, 증류수, 그리고 촉매인 염산이 각각 72.8 g, 601.9 g, 25.2 g, 0.14 g 의 비율로 혼합한 후 상온에서 3시간 교반 시키고 다시 상온에서 4일간 숙성하여 구상입자가 아닌 폴리실록산구조의 실리카 졸 용액을 얻었다. 이러한 실리카용액의 유리기판에 대한 코팅 및 평가는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 이때 비교예 1은 침지법에 의한 코팅, 비교예 2는 스프레이법에 의한 코팅으로 실리카층이 형성된 시편을 각각 제조하고, 역시 상기 실시예1과 같은 방법으로 발수층을 형성하였다.

위와 같이 제조된 발수유리에 대한 각종 물성평가 결과는 다음 표1과 표2에 비교하여 나타내었다.

[표 1] 초기접촉각, 발수내구성 및 기본특성 비교

[표 2] Taber 마모 테스트 후 접촉각 과 시야 흐림도(haze) 평가

상기 표 1에서 확인되는 바와 같이 초기 접촉각과 발수 내구성면에서 볼 때 2 단계 숙성법으로 제조한 실리카층으로 제조된 실시예 1 과 실시예 2 에서 초기접촉각은 물론 내마모성등 발수 내구성이 단순 실리카층으로 제조된 발수유리인 비교예 1 과 비교예 2 보다 우수함을 알 수 있다. 또한, 초기 접촉각에서 실시예 1 과 2 에서 모두 120°이상의 높은 값이 나온 것은 표면의 요철 때문으로 판단된다.

이와 관련하여 도2에서 보여주는 Atomic Force Microscopy(AFM) 사진은 실시예 1에서 제조된 샘플의 표면거칠기를 나타낸 것이며, 여기서 Ra 값이 약 42Å 이었다. 한편, 와이퍼 블레이드법에 의해 측정한 내마모성 과 내알칼리 테스트 에서도 2단계 숙성법으로 제조된 발수유리가 단순 실리카막에 비해 10°이상 높은 값을 나타내었다.

상기 표 2 는 Taber 마모테스트 후 접촉각 및 시야 흐림값을 측정한 결과로서, 여기에서 보면 실시예 1 과 실시예 2 의 경우 500 회 까지 90°이상의 발수 성능을 유지 하였으나 단순 실리카막의 경우는 300회의 경우 90°이하로, 500회에서는 80°이하로 접촉각이 감소하였다. 또 시야 흐림도의 측정에서는 모두 △H 가 2.0 % 이하로 우수한 성능을 나타내었다. 특히, 실시예 1 과 실시예 2 에서는 500 회까지 흐림값의 변화가 1.0 % 이하로 Taber 마모에 대한 흐림정도의 변화가 미미하여 내구성이 크게 개선되었음을 보여주고 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 자동차 안전유리, 건물용 유리, 거울등과 같은 다양한 유리의 기판재료 위에 먼저 내구성의 부여를 위해 염기성 및 산성 촉매하에 2단계 숙성된 실리카 용액을 코팅하여 미세결정의 실리카 입자를 가지면서 표면거칠기가 만들어진 실리카층을 형성하고 그 위에 플루오로알킬실란(FAS)을 도포하여 발수층을 형성하므로써, 이렇게 제조된 본 발명의 발수유리는 발수성이 우수함과 동시에 마모저항성등 내구성을 종래보다 크게 개선되어 오랫동안 사용하더라도 외관상의 변형은 물론 발수 성능상의 저하가 없는 효과가 있는 것이다.

특히, 본 발명에 따른 발수유리의 제조 방법은 내구성의 부여를 위해 염기성 및 산성 촉매하에 2단계 숙성된 실리카 용액의 사용으로 인해 실리카층 형성시 자연적으로 미세결정의 실리카 입자를 갖고 표면거칠기가 형성되기 때문에 종래에 비하여 훨씬 간단하고 경제적인 방법으로도 더욱 우수한 내구성을 부여할 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims (15)

1. 유리기판(1)의 표면에 실리카화합물로 이루어진 표면거칠기를 갖는 내구성 실리카층(2)이 형성되어 있고 그 위에 통상의 발수제로 이루어진 발수층(3)이 코팅되어 있는 내구성 발수유리에 있어서, 상기 실리카층(2)내에 다수의 미세 실리카 결정입자(4)가 분산되어 있는 것을 특징으로하는 내구성 발수유리.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 실리카층(2)은 그 두께가 600 ~ 1500Å임을 특징으로 하 내구성 발수유리.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 실리카층(2)은 테트라에톡시실란 용액을 염기성 조건하에서 1차 숙성한 후 이어서 산성 조건하에서 2차 숙성한 실리카 용액이 코팅, 열경화된 것임을 특징으로 하는 내구성 발수유리.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 실리카층(2)은 테트라에톡시실란 용액을 산성 조건하에서 1차 숙성한 후 이어서 염기성 조건하에서 2차 숙성한 실리카 용액이 코팅, 열경화된 것임을 특징으로 하는 내구성 발수유리.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 실리카층(2)은 구형의 콜로이드 실리카 용액과 선형의 폴리실록산 용액을 혼합한 실리카 용액이 코팅, 열경화된 것임을 특징으로 하는 내구성 발수유리.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 실리카 결정입자(4)는 구형의 속이 빈 결정입자임을 특징으로 하는 내구성 발수유리.
7. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 실리카 결정입자(4)는 그 크기가 100 ~ 300 Å임을 특징으로하는 내구성 발수유리.
8. 유리기판의 표면에 실리카화합물로 이루어진 표면거칠기를 갖는 내구성 실리카층을 형성하고 그 위에 통상의 발수제로 발수층을 코팅하는 내구성 발수유리의 제조 방법에 있어서, 상기 실리카 화합물로서 금속알콕시드계 실란화합물을 2 단계 숙성하여 2종의 중합체가 가교되어 있는 형태의 실리카 용액을 제조하고, 이 용액을 유리기판 위에 코팅한 후 이를 열처리하여 표면거칠기를 갖는 실리카층을 형성한 다음, 이어서 그 위에 발수제를 코팅하여 발수층을 형성함을 특징으로 하는 내구성 발수유리의 제조방법.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 금속알콕시드계 실란화합물의 2단계 숙성은 테트라에톡시실란을 1단계 숙성에서 염기성 조건하에 가수분해반응시켜서 콜로이달 실리카의 구형 중합체를 형성하고, 2단계 숙성에서 산성 조건하에 중축합반응시켜서 폴리실록산의 선형중합체를 형성하여 그 2종의 중합체가 가교되도록 하는 것임을 특징으로 하는 내구성 발수유리의 제조방법.
10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 금속알콕시드계 실란화합물의 2단계 숙성은 1 단계 숙성을 염기성 조건하에서 pH 9 이상이 되게 하고, 2단계 숙성은 산성 조건하에서 pH 1.2 ~ 2.7가 되도록 함을 특징으로 하는 내구성 발수유리의 제조방법.
11. 제 8 항에 있어서, 상기 금속알콕시드계 실란화합물은 NaCl, NH₄Cl, KNO₃, NaCO₃및 CH₃COONa군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 무기염을 포함하는 것을 특징으로 하는 내구성 발수유리의 제조방법.
12. 제 8 항에 있어서, 상기 실리카층의 열처리 온도는 180 ~ 550℃임을 특징으로 하는 내구성 발수유리의 제조방법.
13. 제 12 항에 있어서, 상기 실리카층의 열처리온도는 350℃ 이하임을 특징으로 하는 내구성 발수유리의 제조방법.
14. 제 8 항에 있어서, 상기 실리카층은 그 두께가 600 ~ 1500Å이 되도록 형성함을 특징으로 하는 내구성 발수유리의 제조방법.
15. 제 8 항 또는 제 14 항에 있어서, 상기 실리카층에 형성된 표면거칠기는 20 ~ 200Å(Ra, 중심선평균거칠기)이 되도록 형성함을 특징으로 하는 내구성 발수유리의 제조방법.