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KR19980070679A - 저점도 중합체 폴리올 및 그의 제조방법과 폴리우레탄 발포체의제조를 위한 용도 - Google Patents

저점도 중합체 폴리올 및 그의 제조방법과 폴리우레탄 발포체의제조를 위한 용도 Download PDF

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KR19980070679A
KR19980070679A KR1019980001761A KR19980001761A KR19980070679A KR 19980070679 A KR19980070679 A KR 19980070679A KR 1019980001761 A KR1019980001761 A KR 1019980001761A KR 19980001761 A KR19980001761 A KR 19980001761A KR 19980070679 A KR19980070679 A KR 19980070679A
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polyol
macromer
polyols
ethylenically unsaturated
graft copolymer
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Application number
KR1019980001761A
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Inventor
요제프 잔더스
만프레드 디트리히
위르겐 그뢰넨
군돌프 야콥스
Original Assignee
로이터
바이엘악티엔게젤샤프트
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Publication date
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Abstract

자유 라디칼 촉매, 매크로머 및 연쇄이동제의 존재하에 중합이 수행되고, 적합한 연쇄이동제가 하기 화학식에 해당하는 아미노크로톤산 에스테르를 포함하는, 기재 폴리올에서의 에틸렌 불포화 단량체의 라디칼 중합에 의해, 안정적이고, 응집이 없으며 저점도인 그라프트 공중합체 분산물의 제조방법이 개시되어 있다.
화학식 1
상기 화학식에서, R1은 1 내지 6개의 탄소원자를 포함하는 1가 또는 2가의 지방족 탄화수소 라디칼을 표시하는 것으로, 하나 이상의 에테르 브리지를 더 포함할 수도 있고, R2는 1 내지 12개의 탄소원자를 포함하는 1가의 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 탄화수소 라디칼을 표시하는 것으로, 하나 이상의 에테르 브리지, 및(또는) 하나 이상의 히드록실기, 및(또는) 하나 이상의 3차 아미노기를 더 포함할 수도 있으며, n은 1 또는 2를 표시한다.
또한, 폴리우레탄 발포체의 제조에서 본 발명의 중합체 폴리올을 사용하는 것이 개시되어 있다.

Description

저점도 중합체 폴리올 및 그의 제조방법과 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 용도
본 발명은 저점도 중합체 폴리올 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 상기 중합체 폴리올의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 중합체 폴리올(즉, 그라프트 공중합체 분산물)은 폴리에테르 폴리올(즉, 기재 폴리올)에서 에틸렌 불포화 화합물의 중합에 의해 얻을 수 있는 생성물을 의미한다. 이 중합체 폴리올은, 예컨데 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용될 수 있다. 중합체 폴리올의 제조에 일반적으로 사용되는 에틸렌 불포화 단량체는 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체이다. 이들 단량체는 기재 폴리올인 폴리에테르 폴리올에서 라디칼 중합된다.
이러한 중합체 폴리올의 제조법은 잘 알려져 있고, 예컨데 미국특허 제3,383,351호 및 제3,304,273호와, DE-A-1,152,536호 및 DE-A-1,152,537호에 기술되어 있다.
이상적으로, 중합체 폴리올은 거의 변화가 없는 폴리에테르 폴리올에서 상대적으로 저점도이고, 미세 입자이며, 비침강성의 중합체(바람직하기로는 아크릴로니트릴/스티렌 그라프트 공중합체) 분산물이다. 중합체 폴리올의 품질과 가공성의 구분 특징은 점도, 저장 안정성(즉, 침강저항성) 및 입자 크기이다. 이들 성질은 주로 출발물질의 성질과 양적 비율에 의해 영향을 받는다. 특히, 고체 함량(즉, 배치중의 단량체 함량)과 단량체 비율(예컨데, 스티렌/아크릴로니트릴의 비율)은 제조된 중합체 폴리올의 품질에 상당한 영향을 미친다.
그라프트 공중합체 분산물(즉, 중합체 폴리올)의 제조에 있어서, 가장 중요한 목표는, 우수한 생산물 안정성이 동시에 수반되면서, 가능한 최대의 스티렌 함량, 가능한 최저의 점도와 함께 높은 고체 함량(즉, 고체 중량이 적어도 40% 이상)을 달성하는 것이다.
생산물의 안정성, 즉 연속적인 상(즉, 기재 폴리올)으로부터 일어나는 바람직하지 않은 응집된 중합체 입자의 생성의 방지를 달성하기 위해, 중합체 입자는 중합체 폴리올의 제조과정중 안정화되어야 한다. 한편, 어떤 안정화는, 기재 폴리올상에 스티렌과 아크릴로니트릴의 자유 라디칼 그라프트화에 의해 달성되는데, 여기서 폴리에테르 분자의 일부는 동일 장소에서 형성된 중합체에 결합된다. 이 안정화의 효과는, 가능한 최고 분자량의 기재 폴리올과 단량체 혼합물중의 가능한 최대의 아크릴로니트릴 함량에 의해 촉진된다. 그 결과의 결점은, 기재 폴리올의 분자량이 높을수록 중합체 폴리올의 점도를 증가시키고, 높은 아크릴로니트릴 함량이 그라프트 공중합체 분산물의 고유의 색을 증가시켜, 공정상 탈색시키는 경향을 나타낸다는 것이다. 이와 같은 점도 증가와 증가된 색은 모두 바람직하지 않다.
그라프트 공중합체 분산물을 안정화시키기 위한 다른 가능한 방법은, 기재 폴리올의 상과 상용성이고, 중합가능한 에틸렌 불포화기를 함유하는 화합물을 병용하는 것이다. 이들 소위 매크로머는 비닐 단량체와 공중합하여, 생성된 중합체 입자가 폴리에테르 측쇄에 의해 입체적으로 안정화되고, 이에 의해 응집과 침강으로부터 보호되도록 한다.
매크로머의 병용에 의한 그라프트 공중합체 분산물의 제조는, 예컨데 미국 특허 제3,652,639, 3,823,201, 4,460,715, 4,390,645, 5,093,412 및 4,342,840호에 기술되어 있다. 에틸렌 불포화 이중결합이 폴리에테르 폴리올에 도입될 수 있는데, 이는, 예컨데, 말레인산무수물과 같은 고리형 불포화 카르복실산 무수물에 의한 변환 후, 계속적인 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드에 의한 변환; 아크릴산 및(또는) 메타크릴산(유도체)에 의한 에스테르화; 알릴 글리시딜 에테르에 의한 변환; 이소시아나토알킬-아크릴레이트 및 이소시아나토알킬-메타크릴레이트, 1-(1-이소시아나토-1-메틸에틸)-3-(1-메틸-에테닐)-벤젠, 또는 폴리이소시아네이트 및 히드록시에틸 및(또는) 히드록시프로필 아크릴레이트의 NCO-관능성 부가물과 같은 불포화 이소시아네이트에 의한 변환 등에 의해 수행된다.
메르캅탄 또는 알코올과 같은 연쇄이동제에 의한 매크로머의 결합은, 예컨데 DE-A-2,500,274호, EP-A-0,190,769 및 EP-A-0,091,036호에 이미 기술되어 있다. 메르캅탄에 의해 제조된 생산물은 다소 불쾌한 냄새가 있는 결점이 있다. 또한, 그 생산물은 종종 바람직한 저점도를 갖지 못한다.
연쇄이동제인 에놀에테르의 병용이, 비록 매크로머의 추가가 없는 것이기는 하나, 예컨데 DE 2,837,026 및 EP-A 008,444호에 기술되어 있다. 그런데, 그 비교예가 보여 주는 바와 같이, 이 방법은 4,500 이상의 분자량을 갖는 기재 폴리올의 사용에 의존하는데, 이는 상기한 바와 같이 생성된 그라프트 공중합체 분산물의 더 높은 점도를 초래한다.
상기한 방법들이, 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조를 위해, 폴리올 구성성분으로 대체적으로 사용될 수 있는 그라프트 공중합체 분산물을 제공한다고 하더라도, 추가적인 개선이 요망된다. 특히, 상기 문헌에 기술된 바와 같이 고충전된 그라프트 공중합체 분산물은 그 점도가 여전히 매우 높은데, 특히 단량체 혼함물중에서 더 높은 스티렌 함량을 갖는 그라프트 공중합체 분산물이 그러하다. 또한, 그 배출물중에서 작은 응집된 중합체 입자를 흔히 관찰할 수 있는 바, 이는 그라프트 공중합체 분산물중에서 입자의 미세도가 적절하지 않다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 점도가 낮고 침강저항성이 높은 미세 입자의 그라프트 공중합체 분산물을 제공하는데 있다.
놀랍게도, 그라프트 공중합체 분산물이 에틸렌 불포화 말단기를 갖는 매크로머와 연쇄이동제의 존재하에 제조될 때, 응집이 없으면서 충전제 함량이 높고 점도가 낮은 그라프트 공중합체 분산물이 얻어진다는 사실이 밝혀졌다. 적절한 연쇄이동제는 하기 화학식 1에 해당하는 아미노크로톤산 에스테르를 1종 이상 포함한다.
상기 화학식에서, R1은 1 내지 6개의 탄소원자를 포함하는 1가 또는 2가의 지방족 탄화수소 라디칼을 표시하는 것으로, 하나 이상의 에테르 브리지를 더 포함할 수도 있고, R2는 1 내지 12개의 탄소원자를 포함하는 1가의 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 탄화수소 라디칼을 표시하는 것으로, 하나 이상의 에테르 브리지, 및(또는) 하나 이상의 히드록실기, 및(또는) 하나 이상의 3차 아미노기를 더 포함할 수도 있으며, n은 1 또는 2를 표시한다.
실시예에서 보여 주는 바와 같이, 상기한 바와 같이 아미노크로톤산 에스테르 구조를 갖는 연쇄이동제와 하나 이상의 매크로머의 조합에 의해, 놀랍게도 안정적이고 미세 입자의 중합체 폴리올이 얻어지는데, 이는 주어진 고체 함량과 스티렌 함량에서, 다른 종래의 연쇄이동제/매크로머 조합에 의해 제조된 대응되는 중합체 폴리올 생산물에 비해 더 낮은 점도를 갖는다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 중합체 폴리올은, 주어진 점도에서, 다른 종래의 연쇄이동제/매크로머 조합에 의해 제조된 대응되는 중합체 폴리올 생산물에 비해 더 높은 스티렌 함량 및(또는) 고체 함량을 가질 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 중합체 폴리올은, 메르캅탄에 의해 제조된 중합체 폴리올 생산물과 비교하여 냄새가 현저히 적은 점에서 구별된다.
본 발명은, 자유 라디칼 촉매, 매크로머(즉, 에틸렌 불포화 말단기를 갖는 폴리올) 및 하기 화학식 1에 해당하는 아미노크로톤산 에스테르를 포함하는 연쇄이동제의 존재하에 중합이 수행되는, 기재 폴리올에서의 에틸렌 불포화 매크로머의 자유 라디칼 중합에 의해, 안정적이고, 응집이 없으며 점도가 낮은 그라프트 공중합체 분산의 제조방법을 제공한다.
화학식 1
상기 화학식에서, R1은 1 내지 6개의 탄소원자를 포함하는 1가 또는 2가의 지방족 탄화수소 라디칼을 표시하는 것으로, 하나 이상의 에테르 브리지를 더 포함할 수도 있고, R2는 1 내지 12개의 탄소원자를 포함하는 1가의 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 탄화수소 라디칼을 표시하는 것으로, 하나 이상의 에테르 브리지, 및(또는) 하나 이상의 히드록실기, 및(또는) 하나 이상의 3차 아미노기를 더 포함할 수도 있으며, n은 1 또는 2를 표시한다.
또한, 유기 용매가, 상기와 같은 본 발명의 유리 라디칼 중합공정을 위해 존재할 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법은, 매크로머(즉, 에틸렌 불포화 말단기를 갖는 폴리올)와 상기 화학식 1의 아미노크로톤산 에스테르의 존재하에, 2 - 6개의 히드록실기를 갖고 4,500 이하의 분자량을 갖는 폴리알킬렌 옥사이드로 된 기재 폴리올에서 라디칼 중합에 의해, 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴과 같은 에틸렌 불포화 단량체가 변환되는 방식으로 수행된다.
본 발명에 따르면, 바람직하기로는,
(1) 에틸렌 불포화 단량체의 사용량은, 단량체, 기재 폴리올 및 매크로머의 전체 중량에 대해 25 - 65 중량%이고,
(2) 에틸렌 불포화 단량체는 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물로 이루어지고,
(3) 에틸렌 불포화 단량체로 사용된 스티렌과 아크릴로니트릴 혼합물의 중량 비율은 20 : 80 내지 100 : 0, 특히 바람직하기로는 50 : 50 내지 80 : 20이고,
(4) 바람직한 기재 폴리올은, 2 - 6개의 히드록실기와, 20 - 100개, 더 바람직하기로는 30 - 70개의 OH수를 갖는 폴리알킬렌 옥사이드이고,
(5) 기재 폴리올은 1,800 - 4,500, 더 바람직하기로는 2,000 - 4,000 g/mol의 분자량을 갖고,
(6) 매크로머(에틸렌 불포화 말단기를 갖는 폴리올)은, 3,000 - 15,000, 더 바람직하기로는 4,500 - 12,000 g/mol의 분자량과, 2 - 6의 관능가를 갖는 폴리올로부터 제조되고,
(7) 매크로머는, 통계학적 평균으로 폴리올 1 mol당 0.1 - 1.5, 더 바람직하기로는 0.3 - 1몰의 이중결합을 가지고,
(8) 매크로머의 사용량은, 기재 폴리올과 매크로머 100 중량%에 대해 2 - 20 중량%, 더 바람직하기로는 3 - 10 중량%이고,
(9) n-부틸아민, 시클로헥실아민 또는 3-N,N-디메틸프로필아민과 에틸아세토아세테이트를 반응시켜 제조된 아미노크로톤산 에스테르가, 아미노크로톤산 에스테르 연쇄이동제로 사용되고,
(10) 아미노크로톤산 에스테르의 사용량은, 단량체 혼합물 100 중량%에 대해 0.1 - 5 중량%이다.
또한, 본 발명은, 상기한 바와 같은 제조방법에 의해 제조된 안정적이고, 응집이 없으며, 점도가 낮은 그라프트 공중합체 분산물을 제공하며, 또 이소시아네이트 중부가 공정에 의한 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에 있어서 폴리올 성분의 일부 또는 전부로서 사용되는 본 발명의 방법에 따라 제조되는 그라프트 공중합체 분산물의 용도를 제공한다.
기재 폴리올로 사용되는 2개 이상의 히드록실기를 갖는 폴리올은, 예컨데 알킬렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 소르비탈, 아민(에틸렌 디아민, 톨루일렌 디아민 등)과 같은 폴리히드록시 화합물 등의 출발 화합물에, 예컨데 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드와 같은 고리형 에테르를 반응시킨 그 자체 공지된 부가 생성물과 같은 폴리에테르 폴리올이 바람직하다. 기재 폴리올로 사용된 폴리에테르 폴리올은 2 - 6의 관능가와 20 - 100개의 OH수를 갖는 것이 바람직하다. 폴리에테르 사슬은 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드 단위로 이루어지는 것이 바람직하다. 그런데, 대체적으로, 바람직하기로는 2 - 6의 관능가와 20 - 100개의 OH수를 갖는 폴리에스테르 폴리올이, 적합한 기재 폴리올로 여겨질 수도 있다.
본 발명의 중합체 폴리올은, 상기의 기재 폴리올(예컨데, 폴리에테르 폴리올)에서 에틸렌 불포화 단량체 또는 그 혼합물의 자유 라디칼 중합에 의해 얻는다. 적합한 단량체의 예로는, 부타디엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 아크릴레이트 등과 같은 화합물이 있다. 스티렌과 아크릴로니트릴이 단량체로서 바람직하게 사용된다. 에틸렌 불포화 단량체의 양은, 단량체, 기재 폴리올 및 매크로머의 전체 중량에 대해 25 - 65 중량%이다. 스티렌과 아크릴로니트릴이 에틸렌 불포화 단량체로서 사용되는 경우, 스티렌과 아크릴로니트릴의 중량 비율은, 바람직하기로는 20 : 80 내지 100 : 0, 더욱 바람직하기로는 50 : 50 내지 80 : 20이다.
라디칼 중합의 개시반응은 통상적인 자유 라디칼 형성 개시제에 의해 일어난다. 이러한 개시제의 예로는, 예컨데 벤조일 퍼록사이드, tert-부틸 옥토에이트 및 도데카노일 퍼록사이드와 같은 유기퍼록사이드와, 예컨데 아조이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)과 같은 아조 화합물을 포함한다.
또한, 매크로머(즉, 에틸렌 불포화기를 포함하는 폴리올)의 출발물질로 사용된 폴리올 화합물은, 예컨데 알킬렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 아민(에틸렌 디아민, 톨루일렌 디아민 등)과 같은 폴리히드록시 화합물 등의 출발 화합물에, 예컨데 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드와 같은 고리형 에테르를 반응시킨 그 자체 공지된 부가 생성물과 같은 폴리에테르 폴리올이 바람직하다.
매크로머의 출발물질로 기능하는 폴리에테르 폴리올은 2 - 6의 관능가와 3,000 - 15,000 g/mol의 분자량을 갖는다. 폴리에테르 사슬은 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드 단위로 이루어지는 것이 바람직하다.
에틸렌 불포화기가 공지되고 문헌에 기술된 방법에 의해 폴리에테르 폴리올에 도입되어 매크로머를 형성할 수도 있다. 그 공지의 방법으로는, 예컨데 말레인산무수물에 의한 폴리올의 변환 후, 계속적인 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드에 의한 알콕시화; 아크릴산 및(또는) 그의 메틸 또는 에틸 에스테르에 의한 변환; 및 1-(1-이소시아나토-1-메틸에틸)-3-(1-메틸-에테닐)-벤젠, 또는 폴리이소시아네이트 및 히드록시에틸 및(또는) 히드록시-프로필 아크릴레이트의 NCO-관능성 부가물과 같은 불포화 이소시아네이트에 의한 변환을 포함한다. 그 중 후자의 타잎을 제조하기 위해, 예컨데 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 더 바람직하기로는 톨루엔 디이소시아네이트와 같은 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다.
매크로머는, 일반적으로 통계학적 평균으로 폴리올 1 mol당 0.1 - 1.5, 바람직하기로는 0.3 - 1몰의 이중결합을 포함한다.
본 발명에 따라 연쇄이동제로 사용되는 아미노크로톤산 에스테르는, 예컨데 문헌(Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. X1/1 (1957) p 172 ff)에 기술된 방법에 의해, 예컨데 아세토아세트산 에스테르와 제1아민으로부터 물의 제거로 간단하게 제조될 수 있다. 그 물이 증류에 의해 제거된 후, 생성물은, 증류와 같은 추가적인 정제가 필요 없을 정도로 이미 매우 순수한 형태로 흔히 존재한다.
일반적으로, 아미노크로톤산 에스테르는 단량체 혼합물 100 중량%를 기준하여 0.1 - 5 중량%의 양으로 사용된다.
예컨데 톨루엔, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 크실롤, 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤 등), 알코올(메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 부탄올 등)과 같은 탄화수소가, 본 발명에서 임의로 사용되는 용매로 사용될 수 있다. 톨루엔과 에틸벤젠이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 연속적으로 또는 비연속적으로 수행될 수 있다. 예컨데, 에틸렌 불포화 단량체, 연쇄이동제(즉, 아미노크로톤산 에스테르), 개시제, 임의로는 용매, 및 사용될 일부의 기재 폴리올을 포함하는 혼합물을 계량하여, 예열된 기초 폴리에테르와 매크로머를 포함하는 혼합용기에 투입할 수 있다. 그러나, 또한 에틸렌 불포화 단량체, 아미노크로톤산 에스테르, 임의로는 용매, 및 일부의 기초 폴리에테르와 함께 일부의 매크로머를 계량 투입하는 것도 가능하다. 또한, 기초 폴리에테르 및(또는) 기초 폴리에테르와 매크로머의 대부분의 양과 함께 아미노크로톤산 에스테르를 반응기에 투입하고, 나머지 성분을 계량 투입할 수도 있다.
더구나, 모든 반응물의 혼합물이 반응기로 연속적으로 계량 투입되고, 그 생산물이 동일한 양으로 유출관을 통해 제거될 수 있다.
중합 온도는 일반적으로 약 80 - 140℃, 바람직하기로는 90 - 130℃이다.
중합이 완료될 때, 잔류 단량체, 용매 등과 같은 휘발성 성분은, 통상적인 방법으로 진공 증류에 의해 생산물로부터 제거된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체 폴리올은, 이소시아네이트 중부가 공정에 의한 폴리우레탄 플라스틱의 제조에 특히 적합하다. 본 발명의 중합체 폴리올은 어떠한 종류의 폴리머 응집도 없으며, 안정적이고 저점도이다. 특히 놀라운 것은, 연쇄이동제로서의 아미노크로톤산 에스테르와 매크로머의 필수적인 조합과, 약 1,800과 약 4,500 사이의 분자량을 갖는 저분자량의 기재 폴리올의 사용은, 저점도의 장점을 갖는 중합체 폴리올을 제조한다는 것이다. 본 발명의 방법은 메르캅탄 연쇄이동제의 사용을 불필요하게 하기 때문에, 본 발명의 생산물은 냄새가 없는 큰 장점이 있다.
폴리우레탄 플라스틱, 특히 연질 가요성의 폴리우레탄 발포체의 제조는, (1) 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트를, (2) 본 발명에 따른 1종 이상의 중합체 폴리올과, 임의로는 (3) 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 수소원자를 포함하는 통상적인 고분자량 및(또는) 저분자량의 유기화합물, (4) 1종 이상의 촉매, (5) 물 및(또는) 1종 이상의 저비등점 탄화수소를 포함하는 팽창제, 및 (6) 보조제 및(또는) 첨가제의 존재하에, 반응시킴으로써 수행한다.
이와 같은 태양의 본 발명에 적합한 출발 구성성분으로는, 하기와 같은 화합물들이 포함된다.
폴리우레탄 플라스틱의 제조방법에서 구성성분(a)로서 사용하는 적합한 폴리이소시아네이트로는, 예컨데 지방족, 시클로지방족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트가 있다. 이러한 폴리이소시아네이트는, 예컨데 문헌(Justus Liebigs Annalen der Chemie, 362, p 75 - 136)에 더블유 지프켄(W. Siefken)에 의해 기술되어 있는 바와 같다. 이러한 폴리이소시아네이트의 특정 예로는, 다음의 화학식 2에 대응하는 것이 있다.
Q(NCO)n
상기 화학식에서, n은 2 내지 5, 바람직하기로는 2와 3을 나타내고, Q는, 2 - 18개, 바람직하기로는 6 - 10개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소기, 4 - 15개, 바람직하기로는 5 - 10개의 탄소 원자를 포함하는 시클로지방족 탄화수소기, 및 6 - 15개, 바람직하기로는 6 - 13개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
이러한 폴리이소시아네이트의 특정 예로는, DE-OS 2,832,253의 10-11면에 기술된 것이 있다.
일반적으로, 공업적인 출처를 통해 쉽게 얻을 수 있는, 예컨데 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트와 같은 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다. 또한, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 이성질체의 임의의 혼합물(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(PMDI)도 바람직한데, 이들은 아닐린/포름알데히드의 축합과 그 후의 포스겐화에 의해 제조된다. 또 적합한 것으로는, 카르보디이미드기, 우레탄기, 알로판네이트기, 이소시아누레이트기, 우레아기 또는 뷰레트기를 갖는 폴리이소시아네이트(변성된 폴리이소시아네이트)가 있고, 특히 2,4- 및(또는) 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 및(또는) 4,4'- 및(또는) 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트로부터 유도된 변성된 폴리이소시아네이트가 적합하다.
본 발명의 구성성분(b)로 사용되는 적합한 화합물로는, 예컨데 상기한 중합체 폴리올이 있다.
폴리우레탄 플라스틱의 제조방법에서, 또한 출발 성분은, 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 2개 이상의 수소 원자를 갖고, 40 - 10,000 g/mol의 분자량을 갖는 유기화합물을 포함할 수 있다. 바람직한 이러한 화합물은, 폴리에테르 폴리올, 즉 알킬렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸롤-프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 아민(에틸렌 디아민 또는 톨루엔 디아민 등)과 같은 폴리히드록시 화합물 등의 적합한 출발 화합물에, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등과 같은 고리형 에테르를 반응시킨 그 자체 공지된 부가 생성물과, 당연히는 출발 화합물 그 자체이다.
폴리우레탄 플라스틱의 제조방법에 따르면, 폴리우레탄 화학 분야에 적합한 것으로 그 자체 알려진 통상적인 촉매를 사용하는 것이 물론 가능하다.
또한, 팽창제가 폴리우레탄 플라스틱의 제조공정중에 사용될 수도 있다. 이러한 팽창제의 예를 들면, 물 및(또는) 저비등점의 탄화수소가 있는데, 이들은 단독으로 또는 서로 조합하여 사용할 수 있다. 저비등점의 탄화수소의 특정 예로는, 예컨데 펜탄, 시클로알칸(예컨데, 시클로펜탄)과 같은 저비등점의 알칸뿐만 아니라, 알켄 및 가스(예컨데, 이산화탄소)을 포함하는데, 가압하에 반응 혼합물에 도입된다.
폴리우레탄 플라스틱의 제조에서 임의로 사용되는 적합한 보조제와 첨가제로는, 계면활성 첨가제, 반응 억제제, 셀(cell) 조절제, 안료 혹은 염료, 방염제, 안정제 등이 있다. 적합한 계면활성 첨가제의 약간의 예는, 에멀젼화제 및 거품 안정제를 포함한다. 적합한 셀 조정제는, 파라핀, 지방 알코올 또는 디메틸 폴리실록산과 같은 그 자체 공지된 유형과; 노화와 기후의 영향에 대한 보호를 제공하는 안정제를 포함한다. 그리고 가소제의 예로는 진균 및 박테리아 제거 작용을 갖는 물질이 있다.
본 발명에서 임의로 사용되는 계면활성 첨가제 및 거품 안정제의 특정한 예, 반응억제제, 안정제, 방염제, 가소제, 염료와, 진균 및 박테리아 제거 작용 물질뿐만 아니라, 이들 첨가제의 사용형태와 작용에 대한 상세한 내용은, 예컨데 문헌(Kunststoff-Handbuch, Vol. 7, p104 - 127, G. Oertel 편집, Carl Hanser Verlag 출판, Munich, 1993)에 기술되어 있다.
가요성 폴리우레탄 발포체은, 예컨데 문헌(Kunststoff-Handbuch, Vol. 7, p 139 - 263, G. Oertel 편집, Carl Hanser Verlag 출판, Munich, 1993)에 기술되어 있는 바와 같은 공지방법 그 자체에 의해 제조된다.
다음의 실시예는 본 발명의 방법을 더욱 상세히 설명한다. 상기에서 설명한 본 발명은, 아래의 실시예에 의해 그 범위가 제한되는 것은 아니다. 당업자는 다음 실시예의 조건을 변형하여 사용할 수 있음은 용이하게 이해할 수 있을 것이다. 이하에서 달리 언급이 없으면, 모든 온도는 ℃이고, 모든 %는 중량%이다.
실시예
다음과 같은 구성성분이 본 발명의 실시예에서 사용되었다.
폴리올 A : 3,000의 분자량과 56개의 OH수를 갖는 폴리에테르; 글리세롤을 기준하여 PO(30%), PO/EO(40/10%) 및 PO(20%)의 첨가에 의해 제조됨.
폴리올 B : 6,000의 분자량과 28개의 OH수를 갖는 폴리에테르; 트리메틸롤프로판을 기준하여 PO(98%) 및 EO(2%)의 첨가에 의해 제조됨.
폴리올 C : 3,660의 분자량과 46개의 OH수를 갖는 폴리에테르; 글리세롤을 기준하여 PO(30%), PO/EO(40/10%) 및 PO(20%)의 첨가에 의해 제조됨.
폴리올 D : 5,430의 분자량과 31개의 OH수를 갖는 폴리에테르; 트리메틸롤프로판을 기준하여 PO(17%), PO/EO(51/17%) 및 PO(15%)의 첨가에 의해 제조됨.
중합체 폴리올 A : 약 40 중량%의 고체를 포함하고, 약 60 : 40의 중량비율로 스티렌과 아크릴로니트릴을 갖는 SAN 중합체 폴리올.
매크로머 : 폴리올 B 1몰과 아크릴산 1.2 몰과의 반응 생성물로, 폴리올 B와 관련된 p-톨루엔 술폰산 0.1 중량%와 용매로서의 톨루엔의 존재하에서 공비 에스테르화에 의해 제조됨. 용매의 제거후, 그결과의 생성물은 139 meq/kg의 이중결합을 포함한다.
아미노크로톤산 에스테르 A : 에틸 아세토아세테이트 1몰과 i-프로필아민 1몰과의 반응 생성물로, 0.2 mbar에서 비등점이 45 - 48℃임.
아미노크로톤산 에스테르 B : 에틸 아세토아세테이트 1몰과 n-부틸아민 1몰과의 반응 생성물로, 0.2 mbar에서 비등점이 69 - 71℃임.
아미노크로톤산 에스테르 C : 에틸 아세토아세테이트 1몰과 시클로헥실아민 1몰과의 반응 생성물로, 0.2 mbar에서 비등점이 91 - 93℃임.
아미노크로톤산 에스테르 D : 에틸 아세토아세테이트 1몰과 벤질아민 1몰과의 반응 생성물로, 0.2 mbar에서 비등점이 119 - 120℃임.
아미노크로톤산 에스테르 E : 에틸 아세토아세테이트 1몰과 아닐린 1몰과의 반응 생성물로, 0.2 mbar에서 비등점이 98 - 100℃임.
아미노크로톤산 에스테르 F : 에틸 아세토아세테이트 1몰과 3-N,N-디메틸아미노-프로필아민 1몰과의 반응 생성물로, 0.2 mbar에서 비등점이 84 - 87℃임.
아미노크로톤산 에스테르 G : 에틸 아세토아세테이트 1몰과 2-아미노에탄올 1몰과의 반응 생성물로, 그 미증류 생성물은 97%의 순도임(GC 분석에 근거).
중합체 폴리올의 일반적인 제조방법
폴리올 A 267.8g, 스티렌 271.1g, 아크릴로니트릴 147.1g, 아미노크로톤산 에스테르(또는 다른 연쇄이동제) 8.4g, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 5.5g 및 톨루엔 158.8g으로 구성되는 혼합물을 균일하게 하여 2시간내에 폴리올 A 307.5g과 매크로머 31.9g의 혼합물에 가하고, 교반하였다. 118℃에서 30 분동안 추가 교반을 계속하였다. 톨루엔 25,4g에 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.92g의 용액을 급속 추가후, 118℃에서 1 시간동안 또 교반을 계속하였다. 계속하여 톨루엔과 다른 휘발성 구성성분을 118℃에서 증류시켜 제거하되, 먼저 물 분사 진공(15 mbar)에서 1시간 동안 증류한 후, 오일 펌프 진공(2 mbar 이하)에서 2 시간동안 증류하였다. 대략 100℃로 냉각후, 그 생성물을 메쉬폭 100㎛의 체로 여과하였다.
잔류물
그 잔류물은 중합체 폴리올의 품질, 즉 저장 안정성 평가의 수단이다. 그 평가는, 먼저 10ml 샘플 유리병의 내벽을 중합체 폴리올 2-3 ml로 적셔 주어 수행하였다. 상온에서 24시간 방치한 후, 유리벽을 관찰하여, 막(필름)의 청징도와 약 5 - 30㎛ 직경의 중합체 입자 또는 응집된 중합체 입자의 수에 근거하여 평가하였다.
평가등급
1 : 1 ㎠당 대략 입자 10개까지
2 : 1 ㎠당 대략 입자 10 - 30개
3 : 1 ㎠당 대략 입자 30개 이상
중합체 폴리올은 상기한 바와 같은 일반적인 방법에 따라 제조하였는데, 폴리올 A가 기재 폴리올로서 사용되었고, 상이한 연쇄이동제들이 사용되었다. 또한, 대비 목적을 위해 하나의 예로서 연쇄이동제가 없이 반응을 수행하였다(다음의 실시예 1 참조).
중합체 폴리올 연쇄이동제 점도(mPas/25℃) 잔류물
1 - [1] 4,700 3
2 이소프로판올 [1] 4,120 3
3 2-부탄올 [1] 4,480 3
4 메틸에틸케톤 4,410 3
5 도데실메르캅탄 [2] - -
6 아미노크로톤산 에스테르 A 3,320 2
7 아미노크로톤산 에스테르 B 3,380 2
8 아미노크로톤산 에스테르 C 3,600 2
9 아미노크로톤산 에스테르 D 3,810 9
10 아미노크로톤산 에스테르 E 3,540 1
11 아미노크로톤산 에스테르 F 3,480 2
12 아미노크로톤산 에스테르 G 3,490 2
[1] : 생산물을 여과할 수 없었다.[2] : 점도가 너무 높아 배치를 더 이상 교반할 수 없었기 때문에, 반응을 중지하여야 했다.
또한, 본 발명에 따른 중합체 폴리올이 다음과 같은 일반적인 방법에 의해 가요성 발포체를 제조하기 위해 사용되었다. 발포체 제조의 일반적인 방법은 다음과 같다.
실험적인 발포체의 제조에서, 모든 구성성분(촉매 3과 폴리이소시아네이트 제외)을 격렬하게 함께 혼합하였다. 그후, 촉매 3을 가하여 간단히 혼합한 다음, 폴리이소시아네이트를 가하여 교반하였다. 그후, 이 반응 혼합물을 오픈 몰드에 주입하여, 발포시켜 가요성 발포체를 제조하였다.
발포체 테스트의 결과를 표 2에 종합하였다(각 경우에 있어 양은 중량부임).
발포체 테스트의 결과
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
폴리올 A 50 50 63 63 50 63
중합체 폴리올 A 50 37
중합체 폴리올 8 50 37
중합체 폴리올 11 50 37
물 2.5 2.5 4.5 4.5 2.5 4.5
안정제 0.7 0.7 1.0 1.0 0.7 1.0
촉매 1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
촉매 2 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
촉매 3 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
이소시아네이트 32.8 33.3 54.4 55.0 33.3 55.0
발포성 매우양호 매우양호 매우양호 매우양호 매우양호 매우양호
오픈 셀 120 120 95 80 115 75
겉보기 밀도(kg/㎥) 39 39 27 27 39 26
인장강도(kPa) 150 155 128 120 149 130
파단신도(%) 136 147 136 128 143 147
40% 압축강도(kPa) 7.3 7.4 6.6 6.5 7.4 6.4
취급성/가요성 매우양호 매우양호 매우양호 매우양호 매우양호 매우양호
촉매 1 : Desmorapid(등록상표) DMEA, Rhein Chemie, Rheinau촉매 2 : RC-PUR 활성제 108, Rhein Chemie, Rheinau촉매 3 : Desmorapid(등록상표) SO, Rhein Chemie, Rheinau안정제 : 안정제 OS 22, Bayer AG이소시아네이트 : 톨루엔 디이소시아네이트
다음의 특성들은 아래와 같은 ASTM법을 사용하여 결정하였다.
겉보기 밀도 : DIN 53420
인장강도 : DIN 53571
파단신도 : DIN 53571
40% 압축강도 : DIN 53577
상기의 발포 실시예 1 - 6은, 본 발명에 따른 미세 입자 및 저점도의 중합체 폴리올 분산물이, 더 높은 점도의 현 상업적 제품과 비견될 수 있는 특성을 갖는 발포체를 제조함을 보여 준다. 본 발명에 따른 중합체 폴리올에 기초한 발포체 조성은, 동일한 고체 함량에서 더 낮은 점도로 인해 더욱 용이하게 수행할 수 있다. 더구나, 동일한 최대의 공정 점도에 근거하여 보면, 더 높은 고체 함량의 중합체 폴리올이 그에 대응하는 더 높은 경도를 갖는 발포체를 제조하는데 사용될 수 있다.
비교예 7 - 12
비교를 위해, 매크로머가 없는 중합체 폴리올을 하기하는 다음의 공정에 의해 아미노크로톤산 에스테르(즉, 연쇄이동제)가 있는 상태와 없는 상태 모두에서 제조하였다.
폴리올 375.3 g, 스티렌 250 g, 아크릴로니트릴 166.8g, 아미노크로톤산 에스테르 C 8.34g, 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴) 5.2g 및 톨루엔 144g으로 구성되는 혼합물을 균일하게 하여, 폴리올 250.2g에 가하고, 125℃의 질소 분위기에서 2시간에 걸쳐 교반하였다. 125℃에서 30분동안 교반을 더 계속하였다. 톨루엔 25,4g에 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.9g의 용액을 급속 추가후, 125℃에서 1 시간동안 또 교반을 계속하였다. 계속하여 톨루엔과 다른 휘발성 구성성분을 125℃에서 증류시켜 제거하되, 먼저 물 분사 진공(15 mbar)에서 1시간 동안 한후, 오일 펌프 진공(2 mbar 이하)에서 2 시간동안 증류하였다. 대략 100℃로 냉각후, 그 생성물을 메쉬폭 100㎛의 체로 여과하였다.
그 비교예의 테스트 결과를 다음의 표 3에 종합하였다.
비교예 폴리올 아미노크로톤산 에스테르 점도(mPas/25℃) 잔류물
7 폴리올 A - 덩어리 상태 [1] -
8 폴리올 A C 덩어리 상태 [1] -
9 폴리올 C - 덩어리 상태
10 폴리올 C C 고점도 [2] -
11 폴리올 D - 21,780 3
12 폴리올 D C 7,180 3
[1] : 분산이 불안정하여 반응을 계속할 수 없었다.[2] : 반응 혼합물이 점도가 높아 반응을 계속할 수 없었다.
비교예에 따르면, 매크로머의 첨가가 없다면, 단지 바람직하지 않은 고점도 또는 덩어리 상태의 중합체 폴리올이 얻어질 뿐임을 보여 준다.
상기에서 예시의 목적으로 본 발명을 상세히 설명하였지만, 이러한 설명은 오로지 예적인 목적일 뿐이고, 청구범위에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고도 당업자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은, 안정적이고(즉, 침강현상이 없고), 응집이 없이 미세한 입자로 되어 있으며, 저점도인 그라프트 공중합체 분산을 제조할 수 있게 해 주고, 또한, 이소시아네이트 중부가 방법에 의한 가용성 폴리우레탄 발포체의 제조에 있어서, 본 발명에 따라 제조된 그라프트 공중합체 분산물을 이용함으로써, 점도가 낮음에 따라 공정을 용이하게 수행할 수 있고, 중합체 폴리올의 고체 함량을 더욱 높일 수 있게 됨에 따라 높은 경도의 발포체를 제조할 수 있게 해 준다.

Claims (17)

  1. 자유 라디칼 촉매, 1종 이상의 매크로머, 및 하기 화학식 1에 해당하는 1종 이상의 아미노크로톤산 에스테르로 이루어진 연쇄이동제의 존재하에, 기재 폴리올에서 1종 이상의 에틸렌 불포화 단량체를 중합하는 이루어진, 안정적이고, 응집이 없으며 점도가 낮은 그라프트 공중합체 분산물의 제조방법.
    화학식 1
    상기 화학식에서, R1은 1 내지 6개의 탄소원자를 포함하는 1가 또는 2가의 지방족 탄화수소 라디칼을 표시하는 것으로, 하나 이상의 에테르 브리지를 더 포함할 수도 있고, R2는 1 내지 12개의 탄소원자를 포함하는 1가의 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 탄화수소 라디칼을 표시하는 것으로, 하나 이상의 에테르 브리지, 및(또는) 하나 이상의 히드록실기, 및(또는) 하나 이상의 3차 아미노기를 더 포함할 수도 있으며, n은 1 또는 2를 표시한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합을 유기용매의 존재하에 더 수행하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 불포화 단량체가, 단량체, 기재 폴리올 및 매크로머의 총 중량을 기준으로 25 - 65 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 불포화 단량체가, 20:80 내지 100:0의 중량 비율의 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물을 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 스티렌과 아크릴로니트릴의 중량 비율이 50:50 내지 80:20인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 기재 폴리올이, 2 - 6개의 히드록실기와 20 - 100개의 OH수를 갖는 폴리알킬렌 옥사이드를 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 옥사이드가 30 - 70개의 OH수를 갖는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 기재 폴리올이 1,800 - 4,500의 분자량을 갖는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 기재 폴리올이 2,000 - 4,000의 분자량을 갖는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 매크로머가 3,000 - 15,000의 분자량과 2 - 6의 관능가를 갖는 출발 폴리올로부터 제조된 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 출발 폴리올이 4,500 - 12,000의 분자량을 갖는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 매크로머가, 존재하는 기재 폴리올과 매크로머 100 중량%를 기준하여 2 - 20 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 매크로머가, 기재 폴리올과 매크로머 100 중량%를 기준하여 3 - 10 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 아미노크로톤산 에스테르가, ⅰ) 에틸 아세테이트와, ⅱ) 이소프로필아민, 시클로헥실아민 및 3-(N,N-디메틸)프로필아민으로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나의 화합물과의 반응 생성물을 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 아미노크로톤산 에스테르가 단량체 100 중량%를 기준하여 0.1 - 5 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  16. 제1항의 제조방법에 의해 제조된, 안정적이고, 응집이 없으며, 저점도인 그라프트 공중합체 분산물.
  17. 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트 반응성 성분과 반응시키는 것을 포함하는 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조방법에 있어서, 상기 이소시아네이트 반응성 성분이 제16항의 그라프트 공중합체 분산물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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