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KR19980070447A - 술폰아미드 유도체 - Google Patents

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KR19980070447A
KR19980070447A KR1019980000502A KR19980000502A KR19980070447A KR 19980070447 A KR19980070447 A KR 19980070447A KR 1019980000502 A KR1019980000502 A KR 1019980000502A KR 19980000502 A KR19980000502 A KR 19980000502A KR 19980070447 A KR19980070447 A KR 19980070447A
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halogen atom
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우재춘
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이서봉
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Abstract

본 발명은 술폰아미드 유도체에 관한 것으로서, 더욱 상세하기로는 다음 화학식 1로 표시되는 술폰아미드 유도체와 이를 유효성분으로 함유하는 제초제 조성물, 그리고 이러한 제초제 조성물을 이용하여 잡초의 성장을 제어하는 방법에 관한 것이다.
상기 화학식 1에서: Ra, Rb, Rc, E, X, Y 및 Z는 각각 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.

Description

술폰아미드 유도체
본 발명은 술폰아미드 유도체에 관한 것으로서, 더욱 상세하기로는 다음 화학식 1로 표시되는 술폰아미드 유도체와 이를 유효성분으로 함유하는 제초제 조성물, 그리고 이러한 제초제 조성물을 이용하여 잡초의 성장을 제어하는 방법에 관한 것이다.
화학식 1
상기 화학식 1에서:
Ra는 수소원자; 할로겐원자; 옥시카르보닐 치환체; 아미노카르보닐 치환체; C1∼ C6의 알킬기; C1∼ C3의 모노 또는 폴리할로알킬기; C1∼ C3의 알콕시기; C1∼ C3의 모노 또는 폴리할로알콕시기; 니트로기; C1∼ C3의 알킬티오기; C1∼ C3의 폴리할로알킬티오기; C1∼ C3의 알킬술포닐기; C1∼ C3의 폴리할로알킬술포닐기; 시아노기; 카르복시기; C1∼ C4의 알콕시카르보닐기; C3∼ C4의 알콕시알콕시카르보닐기; 아미노술포닐기; 포르밀기; C1∼ C3의 알킬카르보닐기; 또는 C1∼ C3의 모노 또는 폴리할로알킬카르보닐기를 나타내고;
Rb는 수소원자; 할로겐원자; C1∼ C6의 알킬기; 할로겐이 1 ∼3개 치환된 C1∼ C6의 할로알킬기; C1∼ C6의 알킬카르보닐기 ; C1∼ C6의 알콕시카르보닐기; 페닐기; 또는 페녹시기를 나타내고;
Rc는 수소원자; 할로겐원자; C1∼ C6의 알킬기; C3∼ C6의 싸이클로알킬기 또는 C1∼ C3의 할로알킬기를 나타내고;
E는 N 또는 CH를 나타내고;
X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐원자; 히드록시기; 카르복시기; C1∼ C6의 알킬기; C1∼ C6의 모노 또는 폴리할로알킬기; C1∼ C6의 알콕시기; C1∼ C6의 모노 또는 폴리할로알콕시기; 페닐기; 할로겐원자, 니트로기, C1∼ C3의 알킬기, 및 C1∼ C3의 모노 또는 폴리할로알킬기 중에서 선택된 1 ∼ 5개의 치환체로 치환된 페닐기; C1∼ C6의 알킬티오기를 나타내고; 또는 Y와 Z가 서로 연결되어 형성된 3 ∼ 7각형의 싸이클릭 링(cyclic ring)이거나, 또는 이들 중 Y와 Z에 해당하는 부분의 탄소원자 하나가 질소, 산소, 황원자로 치환된 헤테로고리를 나타낸다.
제초 효능을 갖는 물질을 이용하여 잡초의 성장을 제어하는 방법은 근래의 농업분야에서 매우 중요한 요소이다.
현재까지 잡초의 성장을 제어하기 위하여 많은 화학물질이 이용되고 있다. 하지만, 더욱 광범위한 제초효과를 가지면서 특정식물에 대해서는 그 생장억제능이 탁월하고, 필요한 작물에 대해서는 해를 입히지 않으며, 또한 인축과 환경에 더욱 안전하고 비용이 저렴하며, 여타의 산업적 및 경제적으로 유익한 새로운 제초성 물질이 여전히 요구되고 있다.
현재까지 보고된 바에 의하면, 퀴놀린을 모핵으로 하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 대해서는 알려진 바가 없다.
본 발명은 제초활성이 탁월할 뿐만 아니라 각종 유용한 식물에 사용하기에 좋고 작물에 대한 선택성이 좋으며, 안전성과 환경에 대한 독성이 없는 신규 술폰아미드 유도체와, 이를 유효성분으로 함유하는 제초제 조성물, 그리고 이를 사용하여 특정식물의 성장을 억제하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 강력한 제초활성을 나타낼 뿐만 아니라 유용한 작물에 대한 선택성도 우수한 다음 화학식 1로 표시되는 술폰아미드 유도체에 관한 것이다.
화학식 1
상기 화학식 1에서:
Ra는 수소원자; 할로겐원자; 옥시카르보닐 치환체; 아미노카르보닐 치환체; C1∼ C6의 알킬기; C1∼ C3의 모노 또는 폴리할로알킬기; C1∼ C3의 알콕시기; C1∼ C3의 모노 또는 폴리할로알콕시기; 니트로기; C1∼ C3의 알킬티오기; C1∼ C3의 폴리할로알킬티오기; C1∼ C3의 알킬술포닐기; C1∼ C3의 폴리할로알킬술포닐기; 시아노기; 카르복시기; C1∼ C4의 알콕시카르보닐기; C3∼ C4의 알콕시알콕시카르보닐기; 아미노술포닐기; 포르밀기; C1∼ C3의 알킬카르보닐기; 또는 C1∼ C3의 모노 또는 폴리할로알킬카르보닐기를 나타내고;
Rb는 수소원자; 할로겐원자; C1∼ C6의 알킬기; 할로겐이 1 ∼3개 치환된 C1∼ C6의 할로알킬기; C1∼ C6의 알킬카르보닐기 ; C1∼ C6의 알콕시카르보닐기; 페닐기; 또는 페녹시기를 나타내고;
Rc는 수소원자; 할로겐원자; C1∼ C6의 알킬기; C3∼ C6의 싸이클로알킬기 또는 C1∼ C3의 할로알킬기를 나타내고;
E는 N 또는 CH를 나타내고;
X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐원자; 히드록시기; 카르복시기; C1∼ C6의 알킬기; C1∼ C6의 모노 또는 폴리할로알킬기; C1∼ C6의 알콕시기; C1∼ C6의 모노 또는 폴리할로알콕시기; 페닐기; 할로겐원자, 니트로기, C1∼ C3의 알킬기, 및 C1∼ C3의 모노 또는 폴리할로알킬기 중에서 선택된 1 ∼ 5개의 치환체로 치환된 페닐기; C1∼ C6의 알킬티오기를 나타내고; 또는 Y와 Z가 서로 연결되어 형성된 3 ∼ 7각형의 싸이클릭 링(cyclic ring)이거나, 또는 이들 중 Y와 Z에 해당하는 부분의 탄소원자 하나가 질소, 산소, 황원자로 치환된 헤테로고리를 나타낸다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, 바람직하기로는 Ra가 수소원자, 할로겐원자, C1∼ C6의 알킬기, 또는 C1∼ C3의 모노 또는 폴리할로알킬기를 나타내고; Rb가 수소원자, 할로겐원자, C1∼ C6의 알킬기, 할로겐이 1∼3개 치환된 C1∼ C6의 할로알킬기, C1∼ C3의 알킬카르보닐기, 또는 C1∼ C6의 알콕시카르보닐기를 나타내고; Rc가 수소원자, 할로겐원자, C1∼ C6의 알킬기, 또는 C1∼ C3의 할로알킬기를 나타내고; E는 N 또는 CH를 나타내고; X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐원자; C1∼ C6의 알킬기; C1∼ C6의 모노 또는 폴리할로알킬기; C1∼ C6의 알콕시기; 또는 C1∼ C6의 모노 또는 폴리할로 알콕시기인 경우이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 술폰아미드 유도체는 다음 반응식 1 또는 반응식 2의 제조공정에 의해 제조될 수 있으며, 이 밖에도 통상의 제조방법에 의해 제조할 수도 있다.
다음 반응식 1에 나타낸 제조방법에서는 다음 화학식 2로 표시되는 화합물과 다음 화학식 3으로 표시되는 화합물을 n-BuLi의 염기존재하에서 반응시켜 목적 화합물인 화학식 1로 표시되는 술폰아미드 유도체를 제조한다.
상기 반응식 1에서: Ra, Rb, Rc, E, X, Y 및 Z는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
이와 다른 제조방법으로서, 다음 반응식 2에서는 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 피리딘 또는 메틸피리딘(일명, 피코린) 염기존재하에서, 바람직하기로는 피리딘 염기존재하에서 반응시켜 목적 화합물인 화학식 1로 표시되는 술폰아미드 유도체를 제조한다.
상기 반응식 2에서: Ra, Rb, Rc, E, X, Y 및 Z는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 1과 반응식 2에 나타낸 바와 같은 본 발명에 따른 제조방법에서는 반응용매로서 불활성 용매를 사용하는데, 예를들면 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리딘온 또는 테트라히드로퓨란 등을 사용하며, 특히 바람직하기로는 아세토니트릴을 사용하는 것이다.
본 발명의 목적 화합물인 상기 화학식 1로 표시되는 술폰아미드 유도체의 제조과정을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 반응용기에 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물 각각을 당량비로 투입하고, 염기와 촉매량의 디메틸술폭사이드를 가한 후 -78℃ 내지 실온에서 반응시킨다. 필요하다면 가열 반응시킨다. 일반적으로 상기 화학식 2와 화학식 3으로 표시되는 화합물은 당량비로 반응시키지만 경우에 따라서 한쪽 화합물을 과량으로 사용할 수도 있다. 일반적으로 염기는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 대하여 1 내지 5 몰비로 사용한다.
반응 종료싯점은 목적으로 하는 화학식 1로 표시되는 화합물이 상당량 생성되거나, 또는 화학식 2로 표시되는 화합물이 소모된 싯점이다.
반응액으로부터 목적물을 회수하기 위해서는 용매를 증발시키고 물을 가한 후 고체 생성물을 여과하는 방법 등 간단한 분리 정제방법에 의한다. 필요에 따라 물에 섞이지 않는 유기용매를 사용하여 추출하고 정제할 수도 있는데, 이때 유기용매로는 디클로로메탄을 사용하는 것이 바람직하다. 그 외에도 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 재결정하거나 크로마토그래피법으로 정제할 수도 있다.
또한, 본 발명에서 반응물질로서 사용하는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 공지 방법[미국특허 제 4,954,163 호, 미국특허 제 5,010,195 호, 유럽특허 제 244,948 호, 국제특허공개 제 96/01826 호 및 제 96/01828 호]을 이용하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서 또다른 반응물질로서 사용하는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 경우 다음 반응식 3에 나타낸 바와 같은 방법으로 합성할 수 있다. 이러한 제조방법은 미국특허 제 4,497,651 호에 개시되어 있는 퀴놀린카르보닐 클로라이드를 아미노 화합물로 전환하는 공지방법[Organic Syntheses Coll. vol. IV 819(1963)]에 의한 것이다.
상기 반응식 3에서: Ra,Rb및 Rc는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 퀴놀린카르보닐 클로라이드는 다음 화학식 5로 표시되는 카르복시 화합물로 부터 쉽게 얻어지며, 다음 화학식 5로 표시되는 카르복시 화합물은 다음 반응식 4 나타낸 바와 같이 다음 화학식 6으로 표시되는 화합물의 메틸기를 산화시켜 얻을 수 있다. 이러한 화학반응은 미국특허 제 4,715,889 호에 기재되어 있다.
상기 반응식 4에서: Ra, Rb및 Rc는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
또 다른 방법으로서, 다음 반응식 5에 나타낸 바와 같이 화학식 3으로 표시되는 화합물은 퀴놀린화합물에 니트로기를 도입[Ronne E. and Grivas S., Heterocycles 36(1), 101∼105(1993)]하고, 환원[Gershon H., Clarke D. D. and Gershon M., Monatsh Chem. 127(3), 331∼337(1996)]하여 얻을 수 있다.
상기 반응식 5에서: Ra, Rb및 Rc는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
상기에서 예시한 방법들 이외에도 화학식 3으로 표시되는 화합물은 문헌[Zh. Org. Khim 26(10), 2191∼2198(1990); Chem. Lett 1996, (12), 1077∼1078]을 참조하여 합성 할 수도 있다.
이 밖에도 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 영국특허 제 1,424,359 호, 미국특허 제 4,511,393 호, 제 4,632,696 호, 제 4,717,416 호 및 제 4,715,889 호 등에 알려져 있는 화합물로 부터 유기합성에 통상의 지식을 가진 자는 기존에 알려진 화학반응들을 이용하여 쉽게 합성할수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 술폰아미드 유도체는 그 자체로도 제초제로서 사용할 수 있지만, 여기에 농업분야에서 사용하는 보조제 또는 담체를 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다. 혼합제로 만들어지는 제제들은 분말, 입제, 수분산입제, 습윤성분말, 액제 등인데, 예를들면 유화농축제제, 용액제제, 현탁제제, 유화제제 등이다. 액체 담체로는 물, 톨루엔, 자일렌, 석유나프타, 식물성기름, 아세톤, 메틸에틸케톤, 싸이클로헥사논, 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아밀알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린 등이다. 농축제제를 희석할 때는 일반적으로 물을 사용하는 것이 바람직하다. 고체 담체로는 탈크, 클레이, 실리카, 쵸크, 규조토, 라임, 칼슘 카보네이트, 벤토나이트, 목화씨 껍질(cotton seed hulls), 밀가루, 콩가루, 목재가루, 리그닌 등이다.
본 발명의 조성물에는 계면활성제를 첨가하는 것이 좋다. 고체나 액체 제제를 불문하고 계면활성제를 사용하는 것이 바람직한데, 특히 바람직하기로는 사용하기 전에 희석하는 것이다. 사용 가능한 계면활성제는 일반적으로 농업 특히, 제초제 조성물 제조시 사용되는 것으로서, 예를들면 디에탄올암모니움 라우릴술페이트, 알킬 아릴술포네이트(예를들면, 칼슘 도데실벤젠술포네이트); 알킬페놀-알킬렌 옥사이드 부가물, 알콜-알킬렌 옥사이드 부가물, 비누, 알킬 나프탈렌술포네이트 염, 술포썩시네이트염, 솔비톨 에스테르 4급 암모니움염, 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 알킬포스페이트 에스테르 염 등이 사용 가능하다. 그 외에도 농업에서 사용하는 여러 가지 보조제들이 사용될 수 있다. 그 외에도 다른 제초제, 살충제, 살균제, 성장조절제 또는 비료 등이 조제물로 함께 사용될 수도 있다.
조성물 제조시, 활성성분으로서 상기 화학식 1로 표시되는 술폰아미드 유도체는 일반적으로 0.001 ∼ 98 중량% 함유되며, 바람직하기로는 0.01 ∼ 90 중량% 함유된다. 이들 조성물은 사용전에 물 등과 같은 불활성 담체로 희석한다.
본 발명에서 제조된 조성물은 분무기, 입제 처리기 등 기존에 알려진 방법에 의해 처리될 수 있다.
본 발명 화합물은 발아전 처리 또는 발아 후 처리 제초제로서 유용하다. 또한 고농도로 처리하면 비선택성 제초제가 되고, 경우에 따라서 저약량을 처리하면 선택성 제초제가 된다. 적용 가능한 작물로는 옥수수, 밀, 보리, 벼, 대두, 목화 등이다. 그러나 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 치환되는 치환체의 종류에 따라 제초활성정도, 작물선택성, 잡초제어 스펙트럼 등은 변화될 수 있다.
본 발명에서 사용한 제초제라는 용어는 식물의 자연성장을 억제하거나 제어하는 활성이 있음을 나타내기 위해 사용된 것이다. 그러나 이러한 활성은 식물의 종류나 환경 또는 약제처리조건에 따라 변화한다. 일반적으로 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 식물의 발아전이나 갖 발아하여 식물이 성숙되기 전에 약제를 처리하면 효과가 더욱 좋다.
약제 처리양은 헥타아르(ha)당 0.01 ∼ 10 kg이 일반적으로 행해진다. 고농도 약제 처리는 잡초들을 비선택적으로 제거하고자 할 때 사용하고, 저농도 약제 처리는 선택적 방제를 위해 사용한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 :5,7-디메틸-N-(3,7-디클로로퀴놀린-8-일)-1,2,4-트리아조로[1,5-c]피리미딘-2-술폰아미드의 합성
8-아미노-3,7-디클로로퀴놀린(212 ㎎)을 무수 THF(20 ㎖)에 녹이고 -78℃까지 온도를 낮춘 다음, 2.5M n-BuLi(0.44 ㎖)을 천천히 가하였다. 반응 혼합물을 -78℃에서 20분동안 교반한 다음, 5,7-디메틸-1,2,4-트리아조로[1,5-a]피리미딘-2-술포닐 클로라이드(500 ㎎)을 무수 THF(10 ㎖)에 녹여 주사기로 천천히 가하였다.
감압 증류하여 THF를 제거하고, 물을 넣어 불용물을 여과하였다. 물층을 에틸 에테르로 1차례 씻어주고 5% HCl 수용액을 사용하여 pH 3으로 산성화시킨 다음, 디클로로메탄으로 3차례 추출하였다. 추출한 유기층을 MgSO4로 건조하고 여과한 후, 디클로로메탄 용매를 감압 증류하여 생성된 고체를 DMSO/에틸 에테르 혼합용매에서 재결정하여 80 ㎎의 표제화합물을 얻었다.
m.p. : 248 ∼ 250 ℃
1H-NMR(DMSO-d6) ppm : δ 2.6(s, 3H), 2.7(s, 3H), 7.4(s, 1H), 7.8(d, 1H), 8.0(d, 1H), 8.1(d, 1H), 8.6(d, 1H), 11.0(br, 1H)
실시예 2 :5,7-디메틸-N-(7-클로로퀴놀린-8-일)-1,2,4-트리아조로[1,5-c]피리미딘-2-술폰아미드의 합성
상기 실시예 1의 제조방법대로 제조하되, 다만 8-아미노-3,7-디클로로퀴놀린 대신에 8-아미노-7-클로로퀴놀린을 사용하여 표제화합물을 얻었다.
실시예 3 :5,7-디메틸-N-(7-플루오로퀴놀린-8-일)-1,2,4-트리아조로[1,5-c]피리미딘-2-술폰아미드의 합성
상기 실시예 1의 제조방법대로 제조하되, 다만 8-아미노-3,7-디클로로퀴놀린 대신에 8-아미노-7-플루오로퀴놀린을 사용하여 표제화합물을 얻었다.
실시예 4 :5,7-디메톡시-N-(7-플루오로퀴놀린-8-일)-1,2,4-트리아조로[1,5-c]피리미딘-2-술폰아미드의 합성
상기 실시예 1의 제조방법대로 제조하되, 다만 8-아미노-3,7-디클로로퀴놀린 대신에 8-아미노-7-플루오로퀴놀린을 사용하여 표제 화합물을 얻었다.
실시예 5 :N-(7-플루오로퀴놀린-8-일)-7-플루오로-5-메톡시-1,2,4-트리아조로[1,5-c]피리미딘-2-술폰아미드의 합성
8-아미노-7-플루오로퀴놀린(5.4 g)과 2-클로로술포닐-7-플루오로-5-메톡시-1,2,4-트리아조로[1,5-c]피리미딘(3.0 g)을 건조 아세토니트릴(20 ㎖)에 녹이고 교반한 다음, 반응용액에 건조 피리딘(0.91 ㎖)과 건조 디메틸술폭사이드(0.16 ㎖)를 가하였다. 실온에서 2시간 교반한 후, 반응액을 물(200 ㎖)과 디클로로메탄(80 ㎖)의 혼합용액에 붓고 1시간동안 교반하였다. 유기층을 분리하여 MgSO4로 건조시키고, 여과하여 감압하에서 증발시켰다. 남은 잔사를 플래쉬 칼럼 크로마토그래피법으로 정제하여 표제화합물을 고체로 얻었다.
실시예 6 :N-(7-플루오로퀴놀린-8-일)-7-플루오로-5-에톡시-1,2,4-트리아조로[1,5-c]피리미딘-2-술폰아미드의 합성
상기 실시예 5의 제조방법대로 제조하되, 다만 2-클로로술포닐-7-플루오로-5-메톡시-1,2,4-트리아조로[1,5-c] 피리미딘 대신에 2-클로로술포닐-7-플루오로-5-에톡시-1,2,4-트리아조로 [1,5-c]피리미딘을 사용하여 표제화합물을 얻었다.
실시예 7 :N-(7-플루오로퀴놀린-8-일)-5,7-디메톡시-1,2,4-트리아조로[1,5-c]피리미딘-2-술폰아미드의 합성
N-(7-플루오로퀴놀린-8-일)-7-플루오로-5-메톡시-1,2,4-트리아조로[1,5-c]피리미딘-2-술폰아미드(0.6 g)를 디메틸술폭사이드(20 ㎖)에 녹인 용액에 건조 에탄올(2.4 ㎖)에 포타시움 메톡사이드(0.24 g)를 녹인 용액을 가하고 1시간동안 교반하였다. 그런다음, 아세트산(5 ㎖)을 가하고 반응액을 디클로로메탄(400 ㎖)에 붓고 물로 150 ㎖씩 6회 씻어주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 여과한 후 감압하에서 건조하여 표제화합물을 얻었다.
실시예 8: 8-아미노-3,7-디클로로퀴놀린의 합성
3,7-디클로로퀴놀린-8-카르보닐 클로라이드(6.0 g)을 디클로로메탄(50 ㎖)에 녹이고, 물(20 ㎖)에 녹인 1.8 g의 소듐 아자이드를 0℃에서 교반하면서 천천히 적하시켰다. 실온으로 온도를 올려 4시간 동안 교반한 후에 디클로로메탄층을 분리하고, 물(20 ㎖)로 씻어준 다음 감압증발시켰다. 잔사를 에틸 에테르(50 ㎖)에 녹이고 2시간 동안 환류하였다. 에틸 에테르를 감압증발시키고 잔사에 아세토니트릴(50 ㎖), 물(20 ㎖) 및 5% HCl(1 ㎖)을 넣고 2시간 동안 환류하였다. NaOH 수용액으로 반응액을 염기화시킨 후에 감압 농축시켜 아세토니트릴을 증발시키고, 생성된 고체는 여과하였다. 여과한 고체를 진공건조 시킨후에 에틸 에테르/n-헥산에서 재결정하여 노란색 고체(1.3 g)를 얻었다.
m.p. : 109 ∼ 111℃
1H-NMR(CDCl3) ppm : δ 8.57(s, 1H), 7.94(s, 1H), 7.33(d, 1H), 6.92(d, 1H), 5.2(brs, 2H)
실시예 9 :습윤성 분말의 제조
N-(7-플루오로퀴놀린-8-일)-5,7-디메톡시-1,2,4-
트리아조로[1,5-c]피리미딘-2-술폰아미드 80 중량%
소디움 알킬나프탈렌술포네이트 2 중량%
소디움 리그닌술포네이트 2 중량%
합성 무정형 실리카 3 중량%
카오리나이트 13 중량%
상기 성분들을 혼합하고 모든 고체가 특히 50㎛ 이하가 되도록 햄머밀로 갈고 재혼합하여 포장하였다.
실시예 10 :습윤성 분말의 제조
N-(7-플루오로퀴놀린-8-일)-5-에톡시-7-플루오로
트리아조로[1,5-c]피리미딘-2-술폰아미드 20 중량%
소디움 알킬나프탈렌술포네이트 4 중량%
소디움 리그닌술포네이트 4 중량%
저점도 메틸 셀루로즈 3 중량%
아타플자이트 69 중량%
상기 성분들을 완전히 혼합하고 햄머밀에서 분쇄하여 전체가 100㎛ 이하의 입자가 되면, 재혼합하고 U.S.S. No.50 시브(sieve)(0.3 mm opening)으로 쳐서 포장하였다.
실시예 11 :저강도 입제의 제조
N-(7-플루오로퀴놀린-8-일)-5,7-디메틸-1,2,4-
트리아조로[1,5-c]피리미딘-2-술폰아미드 1 중량%
N,N-디메틸포름아미드 9 중량%
아타플라자이트 입제(U.S.S.20-40 시브) 90 중량%
상기 활성성분들을 용매에 녹이고 용액을 이중 원추 혼합기에서 가루를 제거한 입제에 분무하였다. 용액의 분무가 끝난 후 잠시동안 혼합기(blender)로 혼합시킨 후 입제를 포장하였다.
실시예 12 :수성현탁제의 제조
N-(7-클로로퀴놀린-8-일)-5,7-디메톡시-1,2,4-
트리아조로[1,5-c]피리미딘-2-술폰아미드 40 중량%
폴리아크릴산 농후제 0.3 중량%
도데실페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 0.5 중량%
디소디움 포스페이트 1 중량%
모노소디움 포스페이트 0.5 중량%
폴리비닐알코올 1.0 중량%
물 56.7 중량%
상기 성분들을 혼합하고 샌드밀에서 함께 갈아서 전체가 5㎛ 이하의 입자가 되게 하였다.
실시예 13 :용액제의 제조
N-(7-플루오로퀴놀린-8-일)-5,7-디메톡시-1,2,4-
트리아조로[1,5-c]-피리미딘-2-술폰아미드 5 중량%
물 95 중량%
상기 활성성분을 물에 가하고 교반하여 용액이 되게한 후 사용할 수 있도록 포장하였다.
실시예 14 :습윤성 분말의 제조
N-(7-플루오로퀴놀린-8-일)-5,7-디메톡시-1,2,4-
트리아조로[1,5-c]피리미딘-2-술폰아미드 40 중량%
디옥틸 소디움 술포썩시네이트 1.5 중량%
소디움 리그닌술포네이트 3 중량%
저점도 메틸 셀루로즈 1.5 중량%
아타플자이트 54 중량%
상기 성분들을 철저히 혼합하고 에어밀에 통과시켜 평균입자크기가 15㎛ 이하가 되게한 후 재차 브랜드하고 U.S.S. No. 50 시브(0.3 mm opening)를 통하여 거른 후 포장하였다. 본 발명의 다른 화합물도 같은 방법으로 제제화하였다.
실시예 15 :입제의 제조
실시예 14의 습윤성 분말 15 중량%
짚섬 69 중량%
포타시움 술페이트 16 중량%
상기 성분들을 회전 믹서에서 섞고 물을 분무하여 입제가 되게하였다. 대부분의 물질들이 1.0 ∼ 0.42 ㎝(U.S.S. No. 18 내지 40 시브) 범위에 도달되면 입제들을 꺼내어 건조시키고 체로 걸렀다. 입자가 너무 큰것들은 재차 분쇄하여 필요한 크기가 되게 하였다.
시험예
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 술폰아미드 유도체의 제초효과는 온실시험에서 발견되었으며, 그 시험방법은 다음과 같다.
시험예 1 :발아전 처리시험
활성화합물 1 중량부를 아세톤 5 중량부와 유화제로서 알킬아릴 폴리글리콜에테르 1 중량부의 혼합물에 섞어 녹인 후 원하는 농도로 희석하여 적절한 제제를 만들었다.
시험할 식물의 씨앗을 통상의 토양에 심고 24시간 후에 활성화합물을 함유한 제제를 뿌려주었다. 이때 단위면적당 뿌려주는 물의 양을 일정하게 하는 것이 좋다. 또한 제제에 포함된 활성화합물의 농도는 중요하지 않으며, 단지 단위면적당 뿌려주는 활성화합물의 양이 중요하다. 약제처리 3주 후에 식물의 손상정도를 약제를 처리하지 않은 대조구와 비교하여 손상%로 평가하여 나타내었다. 평가수치는 다음과 같이 나타내었다.
0% = 무효력(약제처리 하지 않은 것과 같음)
20% = 약간의 효과
70% = 제초효과
100% = 전멸(완전고사)
상기 실험결과, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 술폰아미드 유도체는 단자엽이나 쌍자엽 잡초를 제어하는데에 매우 높은 효과를 나타낸다.
시험예 2 :발아후 처리시험
활성화합물 1 중량부를 아세톤 5 중량부와 유화제 1 중량부의 혼합물에 녹이고 물로 원하는 농도로 희석하여 적절한 제제를 만들었다.
키가 5 ∼ 15 ㎝되는 시험식물에 활성화합물을 함유하는 상기의 제제를 스프레이로 단위면적당 활성화합물의 양이 원하는 양이 되도록 분무하였다. 분무하는 액제의 활성성분 농도는 헥타아르(ha)당 물 2000ℓ로 뿌렸을 때 활성화합물의 양이 원하는 특정 양이 되도록 선택하였다. 3주 후에 식물의 손상 정도를 약제를 처리하지 않은 대조군과 비교하여 손상%로 평가하여 나타내었다. 평가수치는 다음과 같이 나타내었다.
0% = 무효과(약제처리 하지 않은 것과 같음)
20% = 약간의 효과
70% = 제초효과
100% = 전멸(완전고사)
상기 실험결과, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 술폰아미드 유도체는 헥타당 0.01 ㎏ 내지 10 ㎏의 약량으로 처리하면 단자엽이나 쌍자엽 잡초를 제어하거나 성장을 조절하는데에 매우 좋은 효과를 나타낸다.
시험예 3 :담수처리시험
60 ㎠ 또는 140 ㎠의 원형폿트에 비료를 소량 넣고 곤죽상태의 멸균된 논흙을 5 ㎝ 깊이로 담았다. 논피, 알방동산이, 사마귀풀, 물달개비, 마디꽃, 여뀌바늘, 올챙이고랭이, 말뚝외풀 등의 종자와 너도방동산이, 올미 등의 다년생 영양채를 토양표층에 혼입 또는 재식하고 미리 육모해 둔 벼의 묘(2 ∼ 3 엽기)를 폿트당 1본씩 2 ㎝ 깊이로 심었다.
이식한 후 2 ㎝ 깊이로 담수하여 1일간 둔 다음 밭조건내에서와 같이 조제된 약제를 골고루 점적처리하였다(4 ㎏/ha 수준일 경우는 폿트당 4 ㎎). 약제처리 후 2주째 밭조건과 동일한 조사기준에 의하여 제초활성을 조사하였다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 술폰아미드 유도체에 대한 제초활성효과는 다음 표 1에 나타내었다.
처리조건 5,7-디메틸-N-(3,7-디클로로퀴놀린-8-일)-1,2,4-트리아조로[1,5-c]피리미딘-2-술폰아미드(실시예 1)
밭조건 논조건
발아전 발아후 담수
처리량(㎏/ha) 0.4 0.4 0.4 0.1
SORBI(common sorghum) 80 20 - -
ECHCG(Barnyardgrass) 70 50 - -
DIGSA(Large crabgrass) 95 40 - -
PANDI(Fall panicum) 95 40 - -
AESIN(Indian jointvetch) 40 95 - -
XANSI(Cocklebur) 90 95 - -
CAGEH(Bindweed) 95 95 - -
ECHOR(Barnyardgrass) - - 95 95
SCPJU(Bulrush) - - 80 70
MOOVA(Monochoria) - - 90 90
CYPSE(Flat sedge) - - 100 90
SAGPY(Arrow head) - - 100 100
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 술폰아미드 유도체는 신규 화합물로서 제초활성이 탁월할 뿐만 아니라 작물에 대한 선택성이 좋으며, 안전성과 환경에 대한 독성이 없어 제초제로서 유용하고, 특히 특정식물의 성장 억제제로서 유효하다.

Claims (4)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 것임을 특징으로 하는 술폰아미드 유도체.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서:
    Ra는 수소원자; 할로겐원자; 옥시카르보닐 치환체; 아미노카르보닐 치환체; C1∼ C6의 알킬기; C1∼ C3의 모노 또는 폴리할로알킬기; C1∼ C3의 알콕시기; C1∼ C3의 모노 또는 폴리할로알콕시기; 니트로기; C1∼ C3의 알킬티오기; C1∼ C3의 폴리할로알킬티오기; C1∼ C3의 알킬술포닐기; C1∼ C3의 폴리할로알킬술포닐기; 시아노기; 카르복시기; C1∼ C4의 알콕시카르보닐기; C3∼ C4의 알콕시알콕시카르보닐기; 아미노술포닐기; 포르밀기; C1∼ C3의 알킬카르보닐기; 또는 C1∼ C3의 모노 또는 폴리할로알킬카르보닐기를 나타내고;
    Rb는 수소원자; 할로겐원자; C1∼ C6의 알킬기; 할로겐이 1 ∼3개 치환된 C1∼ C6의 할로알킬기; C1∼ C6의 알킬카르보닐기 ; C1∼ C6의 알콕시카르보닐기; 페닐기; 또는 페녹시기를 나타내고;
    Rc는 수소원자; 할로겐원자; C1∼ C6의 알킬기; C3∼ C6의 싸이클로알킬기 또는 C1∼ C3의 할로알킬기를 나타내고;
    E는 N 또는 CH를 나타내고;
    X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐원자; 히드록시기; 카르복시기; C1∼ C6의 알킬기; C1∼ C6의 모노 또는 폴리할로알킬기; C1∼ C6의 알콕시기; C1∼ C6의 모노 또는 폴리할로알콕시기; 페닐기; 할로겐원자, 니트로기, C1∼ C3의 알킬기, 및 C1∼ C3의 모노 또는 폴리할로알킬기 중에서 선택된 1 ∼ 5개의 치환체로 치환된 페닐기; C1∼ C6의 알킬티오기를 나타내고; 또는 Y와 Z가 서로 연결되어 형성된 3 ∼ 7각형의 싸이클릭 링(cyclic ring)이거나, 또는 이들 중 Y와 Z에 해당하는 부분의 탄소원자 하나가 질소, 산소, 황원자로 치환된 헤테로고리를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은
    Ra가 수소원자; 할로겐원자; C1∼ C6의 알킬기; 또는 C1∼ C3의 모노 또는 폴리할로알킬기를 나타내고;
    Rb가 수소원자; 할로겐원자; C1∼ C6의 알킬기; 할로겐이 1∼3개 치환된 C1∼ C6의 할로알킬기; C1∼ C3의 알킬카르보닐기; 또는 C1∼ C6의 알콕시카르보닐기를 나타내고;
    Rc가 수소원자; 할로겐원자; C1∼ C6의 알킬기; 또는 C1∼ C3의 할로알킬기를 나타내고;
    E는 N 또는 CH를 나타내고;
    X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐원자; C1∼ C6의 알킬기; C1∼ C6의 모노 또는 폴리할로알킬기; C1∼ C6의 알콕시기; 또는 C1∼ C6의 모노 또는 폴리할로 알콕시기인 것임을 특징으로 하는 술폰아미드 유도체.
  3. 다음 화학식 1로 표시되는 술폰아미드 화합물 유효량을 살포하여 잡초를 제거하는 방법.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서: Ra, Rb, Rc, E, X, Y 및 Z는 각각 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
  4. 다음 화학식 1로 표시되는 술폰아미드 화합물을 유효성분으로 하고, 여기에 농업적으로 사용될 수 있는 보조제 또는 담체, 또는 다른 제초제 화합물이 함유된 것임을 특징으로 하는 제초제 조성물.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서: Ra, Rb, Rc, E, X, Y 및 Z는 각각 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
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