KR19980050088A

KR19980050088A - 회수 카프로락탐의 정제방법

Info

Publication number: KR19980050088A
Application number: KR1019960068857A
Authority: KR
Inventors: 이재현; 임영
Original assignee: 이웅렬; 주식회사 코오롱
Priority date: 1996-12-20
Filing date: 1996-12-20
Publication date: 1998-09-15

Abstract

본 발명은 폴리카프로락탐 (나일론 6)을 해중합하고 이를 증류정제 하여 카프로락탐을 회수하는 방법에 있어서, 증류공정중에 하기 일반식(I)의 아세테이트 화합물을 첨가하여 증류하는 것을 특징으로하는 회수 카프로락탐의 정제방법에 관한 것으로 고순도의 카프락탐을 회수할 수 있는 이점을 제공한다.

M(CH₃COO)_x----------(Ⅰ)

(여기서, M은 알카리금속, 또는 알카리토금속 x는 l 또는 2의 정수)

Description

회수 카프로락탐의 정제방법

본 발명은 나일론 6를 해중합하여 카프로락탐을 회수하는 공정중에서, 나일론 6해중합 및 회수 공정 자체에서 파생되는 여러 가지 불순물의 량을 줄여 고순도의 카프로락탐을 고수율로 얻기 위한 회수락탐의 정제방법에 관한 것이다.

나일론 6등의 합성수지류는 부식성이 없으므로 매립 폐기할 경우 계속 축적되어 토양을 황폐화시킬수 있고, 소각 폐기할 경우도 대기오염 등의 소지가 있기때문에, 적극적인 재활용(Recycle)의 필요성이 대두되고 있다. 나일론 6의 재활용 방법중의 하나는 재생칩(Chip)으로 한후 이를 재압출(Extrusio)을 통해 저급의 성형품을 제조하는 방법을 들 수 있는데, 나일론 6수지 제품의 상태에 따라. 재활용이 제한되고. 품질 또한 크게 저하되는 문제점 때문에. 사용처가 극히 제한될 수 밖에 없는 소극적인 방법 이다. 세활용의 가장 효과적인 방법은 나일론 6수지 자체를 해중합하여 원료상태인 카프로락탐으로 재생하여 사용하는 것으로. 이를 통하여 환경오염 문제도 크게 감소시킬 수 있을 것으로 판단된다.

그러나, 이러한 해중합공정을 통하여 회수되는 카프로락탐의 물성이, 카프로락탐 제조회사로부터 공급받는 카프로락탐 즉 버진(Virgin) 카프로락탐에 비하여 물성이 크게 저하될 경우, 이를 재 사응하여 제조한 수지나 원사(Yarn)등의 제품에서 문제를 야기시키므로. 사용할 수 없거나, 사용량을 극히 소량으로 하여 버진 카프로락탐에 혼합하여 재사용 할 수 밖에 없는 불편이 있다.

따라서, 본 발명에서는 회수 카프로락탐의 물성을 개선하고 수율을 높여 보다 많은 량의 카프로락탐을 재활용 가능하도록한 회수 카프로락탐의 신규한 정제방법에 관한 것이다.

이러한 회수카프로락탐의 물성을 향상시키기 위한 정제방법에 관한 종래기술로는 일본특공소 52·3l877호를 들수있다. 이 방법은 나일론 6수지를 통상의 기술로 해중합하여 얻어지는 카프로락탐수용액에, 폴리아크릴아미드계 고분자응집제를 투입하여 불순물을 포집시킨후, 이를 활성탄등이 충진된 컬럼(Column)을 통과시켜 흡착 제거한 후 증류를 통해 카프로락탐을 회수하는 공정등으로 구성되어 있다. 그러나. 이 방법을 통하여 회수 카프로락탐을 정제하더라도, 나일론 6의 해중합공정중 존재하는 많은 종류의 불순물중 유분을 제외한 다른 형태의 불순물을 포집하는 것은 곤란하기 때문에 물성 향상에 한계가 있으며. 고분자응집제의 처리비용 증가 및 이를 흡착 제거하기 위한 장치의 필요등 경제적인 측면에서도 상당히 불리하고, 응집에 의한 카프로락탐의 수율 저하도 발생하게 된다.

따라서 본 발명은 이와같은 종래의 결점을 해소키위하여 안출된 것으로, 나일론 6수지를 해중합하여 얻어지는 회수 카프로락탐의 증류방법에 있어 폐나일론 6를 통상의 기술로 해중합하여 얻어지는 카프로락탐 수용액, 또는 이에 과망간산카리를 첨가하여 산화반응을 진행시킨 카프로락탐 수용액을 가지고, 최종카프로락탐을 회수하는 증류 공정중 특정화합물을 첨가하여. 카프로락탐과 불순물과의 증류분별력을 향상시키며 카프로락탐의 손실을 최소화하여, 고순도 고수율의 카프로락탐을 정제회수하는 방법을 제공함을 특징으로한다.

즉. 본발명은 폴리카프로락탐 (나일론 6)을 해중합하고 이를 증류정제 하여 카프로락탐을 회수하는 방법에 있어서, 증류공정중에 하기 일반식(I)의 아세테이트 화합물을 첨가하여 증류하는 것을 특징으로하는 회수 카프로락탐의 정제방법을 제공하는 것이다.

(M(CH₃COO)_x--------(Ⅰ)

(여기서, M은 알카리금속, 또는 알카리토금속 x는 1 또는 2의 정수)

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 본발명에서 회수대상으로 하는 폴리카프로락탐이란 원사, 칩(Chip), 스파케티(Spagetti), 성형품, 올리고머등 다양한 형태의 폐나일론 6을 포함하며, 해중합방법은 통상의 방법인 인산을 첨가하여 260∼350℃ 에서 가수분해하는 방법으로 진행되고, 이때 유출되는 물 및 카프로락탐 증기를 응축하여 얻어지는 해중합 카프로락탐 수용액, 또는 보다 물성을 향상시키기 위해 이에 과망간산카리를 해중합 카프로락탐 수용액에 대하여 2∼5중량% 첨가하여 산화반응을 진행시킨 카프로락탐 수용액을 가지고 최종 카프로락탐을 회수하는 증류 공정중에 상술한 일반식(I)의 화합물을 해중합시 투입된 폴리카프로락탐에 대해 1 내지 4 중량% 첨가하여 증류하는 것으로서, 카프로락탐과 불순물과의 증류분별력을 향상시키며 카프로락탐의 손실을 최소화하여, 고순도 고수율의 카프로락탐을 회수하는 것을 특징으로 하고 있다.

발명은 회수 카프로락탐의 공정중 발생하는 불순물의 제거와 수율을 향상시키는 것을 목적으로 하기 때문에, 해중합후 얻어지는 카프로락탐수용액에 대하여 과망간산카리에 의한 산화처리를 병행하는 것이 회수 카프로락탐의 물성 향상에 더욱 좋은 것으로 나타났다.

본 발명에 따라 고순도 및 고수율의 회수카프로락탐을 얻을 수 있는 작용기구를 살펴보면, 먼저 회수 카프로락탐의 공정인 해중합이나 증류공정을 통하여 카프로락탐 자체가 하기경로와 같이 산화반응 등을 통하여 불순물로 변화하게 된다.

O₂

Caprolactam Capro1actam Hydroperoxide Adiphnide

Monoamide Adipic acid

이러한 불순물들은 증류공정에서 카프로락탐과 분리가 힘들게 되므로 회수 카프로락탐 중의 불순물로 남게 되어 물성을 저하시키게. 되므로 제거되어야 하는데, 이를 제거하기 위하여 하기 반응경로와 같이 NaOH 등의 강 알칼리를 사용하면 증류 분별력이 향상되기도 하나 이 방법은 불순물 뿐만 아니라 회수 카프로락탐의 손실을 가져오게 되므로 수율 저하가 일어나게 된다.

H₂O

Adipimide + NaOH Adipic acid Monosodium salt(not volatile) + NH₃

H₂O

Caprolactam + NaOH Amino Caproic acid sodium salt(not volatile)

이러한 문제점들을 극복하기 위하여 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과 상기한 일반식(I)의 아세테이트 화합물을 증류공정에 도입함으로써 탁월한 정제효과가 있음을 확인하였다. 이에 의한 산화 불순물의 증류 분별력 향상은 하기 반응경로와 같이 강알카리 사용시와 유사한 효과룰 내는 것으로 추정되어지며 그결과 순도가 향상된 카프로락탐을 회수할수 있게 되었다.

H₂O

Adipimide + M(CH₃COO)_xAipic acid Monometal salt(not volatile) + NH₃

즉, 본 발명의 M(CH₃COO)_x를 사용할 때는 산화불순물(Aipimide)만 제거 되고 카프로락탐의 손실을 가져오지 않아 증류를 통한 고수율의 카프로락탐을 회수할 수 있게 되었다. 이러한 결과가 어떠한 차이에서 오는 것인지는 명확히 규명되지는 않았으나. 단순한 알카리도의 차이 이외의 효과가 있는 것으로 추정된다.

본 발명에 사용되는 M(CH₃COO)_x의 구체적 예로는 리튬아세테이트, 소디움아세테이트, 칼륨아세테이트, 마그네슘아세테이트, 칼슘아세테이트 등의 알카리금속, 알카리토금속 등의 초산염등이 사용 가능하며, 좋기로는 소디움아세테이트, 칼슘아세테이트등에서 우수한 결과를 얻었다.

이와같은 본 발명에 따라 카프로락탐의 회수를 수행하면 고순도의 정제효과를 얻을 수 있는 이점을 제공하는 것이다.

이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세하게 서술하고자 한다.

[실시예 1]

방사유제가 l% 부착된 나일론 6(Polycaprolactam) 원사l00g과 나일론 6 칩 1oog을 반응기에 넣고. 인산 2.0g과 물 7o얘을 투입한후, 290 ℃에서 3시간 해중합시키면서 유출되는 증기를 응축하여 얻은 25%의 해중합 카프로락탐 수용액에 5% 과망간산카리 수용액 8g을 투입하고 30분간 교반하면서 반응을 시켰다.

이러한 용액을 증류장치에 넣고 80% 농도가 될 때까지 농축후,5g의 소디움아세테이트를 첨가하고, 나머지 물을 증발시키고, 카프로락탐을 증류하여 받았다. 그리고 회수 카프로락탐의 수율를 계산하고, 퍼망가네이트 값(Pennanganate Value)을 측정 하였다.

[실시예 2]

실시예 l에서 5g의 소디움아세테이트 대신 7.5g의 칼슘아세테이트를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.

[실시예 3]

실시예 l에서 5g의 소디움아세테이트 대신 2.5g 의 리튬아세테이트를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.

[비교예 l]

실시예 l에서 5g의 소디움아세테이트 대신 5g 의 NaOH를 사용한 컷을 제외하고는 동일하게 실시하였다.

[비교예 2]

실시예 1에서 5g의 소디움아세테이트를 사용하지 않은것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.

[비교예 3]

일특공소 52-3l877호의 방법으로 방사유제가 1% 부착된 나일론 6원사 200g, 85% 인산 20g을 넣고, 290℃ 에서 질소하 2시간 해중합후,5 Torr감압으로 30% 해중합 카프로락탐 수용액을 얻었다.

이에 가성소다를 첨가하여 pH를 7.5로 조정하여 2시간 방치하였다. 이어서, 분자량 약 50만의 폴리아크릴아미드계 고분자응집제 0.1% 수용액 28g을 넣고 2시간 방치후, 표충부에 부상된 응집물을 활성백토충이 형성된 여과장치로 l차 여과하고. 활성탄이 충진된 칼럼에 2차 여과후, 응액을 80%로 농축하고, lg의 가성소다를 투입후 나머지 물을 증발시키고, 카프로락탐을 증류하여 받았다.

이상의 실시예 및 비교예에 대한 수율 및 퍼망가네이트값을 측정하여 하기 표.l에 정리하였다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3
수율%	90	89	89	83	88	80
PM Value	7600	8000	6000	2400	180	600

*수율:(회수카프로락탐의 무게) / (투입한 폐나일론 6의 총 무게) × 100(%)

* PM Value (펴망가네이트 값):O.O1N 과망간산카리수용액 l㎖를 회수카프로락탐

의 3% 수용액 l00 ㎖에 첨가하여 비색관에 넣은후, 비색관의 표준액과 동일한

색상이 될때까지의 시간을 초수로 표시한다. 이때, 표준용액은

CoC1₂.6H₂zO 3g과 0.l% KCrO₄용액 45㎖를 물 1L에 가하여 제조함.

PM Value는 카프로락탐 물성의 대표적인 측정법으로, 높을 수록 물성이 양호함.

버진 카프로락탐의 PM Value은 l5,000∼20,000 정도임

Claims

폴리카프로락탐 (나일론 6)을 해중합하고 이를 증류정제 하여 카프로락탐을 회수하는 방법에 있어서, 증류공정중에 하기 일반식(Ⅰ)의 아세테이트 화합물을 첨가하여 증류하는 것을 특징으로하는 회수 카프로락탐의 정제방법.

M(CH₃C00)_x--------(I)

(여기서, M은 알카리금속. 또는 알카리토금속 x는 1 또는 2의 정수)
제 1항에 있어서, 상기 일반식(I)의 화합물의 사용량이 해중합시 투입된 폴리카프로락탐에 대해 l∼4중량%인 것을 특징으로하는 정제방법