KR19980032683A - 경사 굴절율 광섬유 제조방법 - Google Patents

Abstract

그 자체가 연속 및 일체 공정에 의해 제조될 수 있는, 코어 중합체가 일반적으로 실린더형인, 중공 다공성 환경을 통과하여 원형 섬유를 얻고 유지하며, 이들의 중합체가 상기 코어 중합체보다 굴절율이 낮은 제2 단량체를 공급하여, 코어 중합체를 팽윤시키게 하는, 경사 굴절율 광학 물체 제조용 개선된, 바람직하게는 연속 방법이 제공된다. 표면으로 부터 코어까지 제2 단량체로 팽윤 경사를 갖는 팽윤된 중합체는 그런 다음 코어 중합체를 통하여 제2 단량체의 평형전에 중합을 완료하도록 중합 단위를 형성하게 한다. 결과 중합체는 광섬유 및 광도관의 제조시 유용하다.

Description

경사 굴절율 광섬유 제조 방법

본 발명은 광 투과에 사용하기 위하여, 물체의 외부로 부터 중심으로 경사 굴절율 거동을 보이는 투명 섬유, 광도관 및 로드를 형성하는 개선된 방법에 관한 것이다.

흔히 코어라 불리는 투명 중합체 재료가 보다 굴절율이 낮은 물질로된 크래드로 포위된, 플라스틱 광섬유는 조명 목적으로 그리고 통신용 광신호를 전송하기 위한 빛의 전도에 있어서, 근래에 매우 중요시되고 있다. 상업용 재료는 균일한 조성물로된 중합체, 즉 조성물과 굴절율이 섬유의 길이 및 너비를 통하여 유사한 것이다. 보다 굴절율이 낮은 중합체의 외피(sheath)로 피복될 때, 이들을 단계-지수(step-index) 중합체라 한다.

여러 가지 용도를 위하여 중합체 재료의 굴절율을 변화시키는 수단이 추구되어 왔다. 굴절율을 코어의 표면으로 부터 보다 높은 값근처까지 혹은 코어의 중심에서 균일하게 변화시킴으로써, 반사로 인한 빛을 결과적으로 덜 손실하면서, 섬유의 표면에서 반사가 덜 되는 것을 계산하고 실험적으로 확인할 수 있다. 이는 마찬가지로 광도관으로 알려진 두터운 섬유용 및 투명 플라스틱용 다른 광학 사용물에 대해서도 증명되었다. 나아가 관의 출구에서 빛은 일시적 신호 산란이나 위상 속도(phase velocity)의 지연이 줄며, 따라서 높은 데이터 전송 속도로, 조명 혹은 디지탈 정보와 같은 신호를 전송하는데 모두 효과적이다. 따라서 빛-방출 다이오드 혹은 레이저 다이오드로 부터 짧은 지속 신호 펄스는 광섬유를 통하여 전송도중 충분히 길게 지속하지 않는다.

상기 물질을 제조하기 위해서, 제1 중합체의 중공(hollow) 관을 형성하는 단계, 이를 이들의 중합체가 제1중합체보다 굴절율이 높을 제2 단량체(혹은 단량체의 혼합물)로 충진하는 단계, 그런 다음 제1중합체내로 흡수되는 도중 혹은 그 이후에 제2 단량체를 서서히 중합시키는 단계, 와 같은 여러 가지 방법이 제안되고 있다. 또다른 방법은 보다 굴절율이 높은 제1 중합체의 로드 혹은 코어를 제조한 다음, 이들의 중합체가 굴절율이 보다 낮은 제2 단량체로 팽윤시킴과 동시에 혹은 그이후에 상기 제2 단량체를 중합하는 것이다.

전형적인 상기 방법은 Ohtomo 등의 미국 특허 제 3,999,834으로, 제2 단량체가 흡수될 수 있는 외피를 갖는 코어/외피 원형 광섬유가 내부 코어를 경사 굴절율 섬유로 전환하는 방법을 기술하고 있다. Ohtomo는 코어/외피 물질의 분리 및 예비 형성을 필요로 하며, 나아가 외피가 열가공가능할 것을 필요로 하며, 용해함이 없고 용해도에 있어서 매우 특정한 수요를 요구하지 않으며, 제2 단량체내에서 팽윤하지 않고 제2 단량체를 이동할 수 있게 한다. 나아가 최종 산물은 외피 및 그 고유 광 특성을 이용하여야 한다. 더욱이 Ohtomo의 공정은 그가 이용하는 비-다공성 외피를 통하여 새로운 단량체가 흡수 및 탈착되어야 한다는 사실에 제한된다.

Ohtsuka 등의 미국 특허 제 3,955,015에서와 같이 만약 외피가 없다면, 그 공정은 단량체를 팽윤하기 전에 코어 중합체에 형태를 별도로 부여할 필요가 있으며, 보다 비싼 배치 공정인, 연속 공정에서 형태 및 이용상 바람직하지 않은 중합체를 제조하는 부분적으로 교차결합된 코어 중합체를 갖을 것을 필요로 하며, 제2 단량체의 중합후 중합체의 최종 형태에 대하여 불충분하게 제어한다. Ohtsuka는 나아가 교차결합되지 않은 코어 중합체는 제2 단량체로 팽윤된 코어가 흐려지므로 바람직하지 않다고 가르치고 있다.

KH Kogyo Gijutsu Kenkyhin으로 부터 Two KoKai(08-146,234-5)는 복합 모노필라멘트를 얻기 위해 오리피스를 통하여 2가지 다른 중합체/단량체 용액을 유동시키고, 제1 및 제2 단량체가 계면을 교차하도록 확산 장치를 통과하여 상기 복합 모노필라멘트를 통과시키고, 연속 굴절율 구배를 형성하도록 결과 단량체와 중합체의 혼합물을 경화하는 방법이 개시된다. 여기서 기술된 공정은 2개의 별도의 단량체/중합체 시럽을 가공하고 적절한 계면을 형성할 필요가 있으며, 이는 단일 단량체를 예비-형성 중합체 코어내로 확산을 제어하는 것보다 기계적으로 훨씬 어려운 것이다. 나아가 확산 장치와 제2 단량체를 갖는 단지 1중합체의 계면을 분리하기 보다는 적절한 계면과 확산 장치를 설정할 필요가 있다. 이러한 이유로, Kokai는 가공의 용이성 및 확산과 중합 조건의 제어를 제공하지 못해 선행 기술보다 공정을 크게 개선하지 못하였다.

따라서 이와 같은 경사 굴절율 섬유, 필라멘트, 로드, 가요성 혹은 강성 광도관, 혹은 기타 투명 중합체를 형성하는 개선된 방법이 균일성의 부족, 선형 코어 중합체 사용 불능, 및 이 기술 분야에서 알려진 공정의 배치 조작 혹은 복잡한 반-연속 조작을 극복하고자 추구되었다.

본 발명자들은 코어 중합체 존재시 굴절율이 보다 낮은 제2 단량체의 중합에 의해 경사 굴절율 섬유를 제조하는 연속, 예측가능하고 지속적 공정을 겸비한, (바람직하게는)코어 단량체 중합용 연속 조작을 가능케 하는 공정을 발견하였다.

도 1은 본 발명의 방법에 의한 공정의 일 실시예를 도시한 개략도이다.

*도면의 주요 부호에 대한 설명*

A, K... 증류된 단량체 + 개시제 B... 펌프

C... 필터

D... CFSTR(연속 흐름 교반된 탱크 반응기, continue flow stirred tank reactor)

E... 압력 밸브(Glove valve) G... 진공

H... 다공성 관 N... 권취 드럼

본 발명은 경사 굴절율 중합체 섬유 제조 방법에 있어서,

(a)내부의 다공성 관 혹은 다공성 환경에 따라 중합체 코어를 배치하는 단계;

(b)상기 중합체 코어내로 제2 단량체의 일부가 확산되도록, 제2 단량체가 상기 관을 횡단하게 함으로써 중합체 코어와 제2 단량체를 접촉시키는 단계;

(c)상기 중합체 코어내에 제2 단량체의 농도 경사가 배치된 중합체 코어의 굴절율이 제2 단량체 혼합물로 부터 형성된 중합체의 굴절율과 다르게, 잔류하면서 동시에, 제2 단량체의 중합을 개시하는 단계;를 포함하는 경사 굴절율 중합체 섬유 제조 방법이 제공된다.

구체적으로는 본 발명자들은 섬유의 단면 방향으로 굴절율이 변동하는 광섬유(용어 섬유란 직경이 1-20mm인 섬유, 필라멘트, 가요성 혹은 강성 광도관, 로드 등을 포함한다)를 제조하는 방법에 있어서,

(a)하나 이상의 제1 단량체로 부터 형성된 코어 중합체와,

단, 제1 단량체란 개시제, 사슬 전달제, 첨가제등이 부가된 단량체의 혼합물로 미반응된 제1 단량체 0-50중량%(동시에 하나 이상의 제1 단량체로 부터 형성된 단일 중합체 혹은 공중합체 50-100중량%)를 포함하고 개시제, 사슬 전달제, 첨가제등이 부가된 단량체의 혼합물일 수 있고,

이에 상응하는 중합체는 코어 중합체의 굴절율보다 최소 0.01 낮은 굴절율을 나타내는 제2 단량체와 접촉시키는 단계;

(b)상기 제2 단량체를 코어 중합체내로 확산시키는 단계;

(c)코어 중합체를 통하여 제2 단량체를 확산에 의해 균일 분포하기 전에,

제2 단량체와 어떤 미반응 제1 단량체, 즉 코어 중합체의 형성으로 부터 잔류하는 단량체의 중합을 개시함으로써, 변형된 코어의 굴절율이 코어의 중심으로 부터 코어의 가장 자리로 경사 방식으로 감소하고

코어의 중심에서의 굴절율과 코어의 가장 자리에서의 굴절율차가 최소 0.005가 되도록 코어를 변형시키는 단계;

(d)상기 코어 중합체를 다공성 환경 내부를 통과하여 연속 모드에서 유동시키는 단계;

(e)상기 다공성 환경을 통과하여 외부 다공성 환경으로 부터 제2 단량체를 확산시켜 코어 중합체의 표면에 제2 단량체를 균일하게 분포시키는 단계;

(f)상기 제2 단량체의 요구되는 양이 코어 중합체에 흡수되도록 코어 중합체의 확산된 제2 단량체와 접촉하는 시간과 확산 영역의 온도를 동시에 혹은 순차적으로 조정하는 단계;

(g) 상기 다공성 환경으로 부터 흡수된 제2 단량체를 함유하는 코어 중합체의 방출 혹은 제거시 제2 단량체와 어떤 미반응 제1 단량체의 중합을 개시하는 단계;를 포함하는 굴절율이 변동하는 광섬유 제조 방법이 제공된다.

본 발명에서, 다공성 환경은 최종 물체가 비-실린더형이라면 다른 형태도 이용될 수 있지만, 특성상 실린더형이 바람직하다. 나아가 동축(coaxial)관도 바람직하다. 상기 다공성 환경은 다음과 같은 여러 가지 목적을 제공한다: 팽윤된 코어 중합체가 다공성 환경의 한계 이상을 통과할 수 없기 때문에, 코어 중합체의 형태를 유지시킨다. 나아가 제2 단량체를 균일 방식으로 분포시킨다. 상기 다공성 환경은 본질적으로 제2 단량체로 팽윤시에 존재하는 다공성 혹은 관통된 외피 혹은 셀이나, 제2 단량체의 중합이 달성되거나 경사 굴절율을 갖는 최종 물품을 이용할 때는 존재하지 않는다.

상기 다공성 환경은 예비-형성된 기공을 갖는 금속, 예비-형성된 기공을 갖고 그 자체가 제2 단량체로 팽윤함으로써 변형되지 않는 플라스틱(열가소성 혹은 열경화성)이거나, 혹은 적절한 빠른 확산 특성을 갖는 교차결합된 혹은 결정질 중합체일 수 있으나, 세라믹이 바람직하다. 이는 막으로서 설명될 수 있다. 다공성 구조를 통한 제2 단량체의 확산속도 혹은 침투 속도는 제2 단량체를 코어 중합체로 충분하게 전달할 수 있으며, 제2 단량체와 접촉하는 시간동안 다공성 구조를 통과하는 제2 단량체를 코어 중합체내로 흡수하게 한다. 가소성 다공성 환경이 이용된다면, 다공성 환경으로 부터 쉽게 방출될 수 있도록 제2 단량체로 팽윤된 코어 중합체가 자유 통과하게끔 해야만 한다. 이러한 이유로, 외부로 부터 내부로 매우 빠르게 운반하는 다공성 물질이 매우 바람직하며, 특히 그 다공성 구조가 기공, 즉 개개의 중공 혹은 측정가능한 크기로 함유하는 물질이 바람직하며, 나아가 제2 단량체로 팽윤되지 않는 것이 보다 바람직하다. 다공성 환경이 공축관인 것도 별도로 바람직하다.

특정 조건에서는, 유리 혹은 자외선에 투명한 다른 물질로 제조된 다공성 유리 환경도 이용될 수 있다. 부분적으로 팽윤된, 비-평형화된 코어는 확산이 일어나고, 동시에 중합이 개시되는 영역으로 부터 코어의 방출 혹은 제거전에 혹은 도중에 조사될 수 있다.

개선된 방법에 있어서, 코어 중합체의 중합 및 제2 단량체의 확산과 중합은 연속 흐름 교반된 탱크 반응기와 같은, 연속 반응기에서 코어 중합체의 제조와 같은, 연속 반응일 수 있으며, 이렇게 형성된 중합체는 제2 단량체가 다공성 구조를 통과하여 연속적으로 통과되고, 코어 중합체에 흡수되는 동안 다공성 구조를 통과하여 연속적으로 전달되며, 그후 다공성 구조로 부터 나온다. 상기 제2 단량체는 결과 중합체 혹은 공중합체가 코어 중합체의 굴절율과 다르고, 임의로 가소화제를 가지고, 임의로 그러나 바람직하게 중합의 개시제를 갖는 하나 이상의 제2 단량체로 정의된다. 제2 중합체를 형성하기 위한 제2 단량체의 중합역시 연속적으로 수행되거나, 장시간 혹은 배치 모드에서 수행될 것이다. 너무 긴 시간을 허락하면, 제2 단량체는 코어 중합체를 통하여 흡수될 것이고 최종 물체의 모든 부분이 동일한 굴절율을 갖게 되므로, 평형화를 일으키기 전에 제2 단량체의 중합을 수행하는 것은 매우 바람직하다.

나아가 요구되는 양으로 탈기(devolatilization)를 겸비하여, 압출기에서 반응을 수행한 다음, 적절한 다이를 통하여 용융액을 다공성 환경으로 이송하는 것 역시 가능하다.

코어 중합체가 장치를 통과하여 이송되기에 충분한 융액 흐름이나 혹은 고형분 형태로 이송되기에 충분한 물리적 강도를 가지더라도, 상기 코어 중합체는 다공성 환경으로 이송하기에 앞서 가볍게 교차결합될 수 있다. 상기 경우에, 수용가능한 시간내에 포물선 분포를 얻도록 하는 제2 단량체의 확산은 성취하기에 보다 어려울 것이다.

평형화가 일어나기 전에 제2 단량체의 중합을 잘 수행하는 바람직한 방법은 제2 단량체의 확산전에 혹은 도중에 제2 단량체에 중합의 추가 개시제, 바람직하게는 광개시제를 첨가하는 것이다. 다공성 환경으로 부터 흡수된 제2 단량체를 함유하는 코어 중합체의 방출 혹은 제거시 제2 단량체와 어떠한 미반응 제1 단량체의 중합은 자외선에 노출함으로써 순차적으로 개시된다. 제2 중합은 열적 방법에 의해 수행될 수 있으나, 코어 중합체/제2 단량체 혼합물이 제2 단량체의 확산을 보다 늦추고 바람직한 경사 구조를 유지하도록 저온에서 중합하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 광-개시제의 사용은 제2 단량체의 중합의 당김 작용(triggering)을 복합물이 다공성 환경으로 부터 제거될 때까지 지연시킨다. 코어중합체/제2 단량체 복합물의 중합의 초기 개시는 연속적으로 전달하기에 어려운 점성 혼합물을 낳는다(중합체/단량체 복합물이란 흡수되었으나, 아직 중합되지 않은 제2 단량체를 함유하는 코어 중합체를 기술하며, 복합체 중합체란 중합된 제2 단량체를 함유하는 코어 중합체를 의미한다).

다공성 환경에서 형성 혹은 이송도중 코어 중합체에 제2 단량체에 대한 광개시제를 첨가하는 것이 선택적으로 가능하다. 또한 특히 코어 중합체가 폴리아크릴레이트를 기준으로 할 때와 같이, 가용성있게 고안되면, 결과 가요성 구조에 보다 강도를 부여하도록 상기 코어 중합체를 후-교차 결합하기 위한 코어 중합체 특정 적절한 작용기를 갖는 것역시 가능하다. 상기 교차결합은 이 기술분야에 알려진 많은 수단으로 달성될 수 있으나, 반응제, 및 임의로 반응제와 코어를 교차결합하는 작용화된 단량체간 반응에 대한 촉매와 함께 코어 중합체내로 공중합된 작용화된 단량체가 존재하는 것이 바람직하다. 상기 반응은 펜던트(pendant) 트리알콕시실록산기와 유기주석 촉매로 촉매화된 물의 반응, 히드록시알킬 아크릴레이트 단량체의 공중합과 같은, 펜던트 히드록실기와 디이소시아네이트의 반응 등을 포함할 수 있다.

이 개념은, 자유-라디칼 반응에 의해 중합된 코어 중합체 및 제2 단량체에 대하여 본 명세서에서 일반적으로 기술된 바이지만, 폴리카보네이트, 실리콘-기초 중합체와 같은 특성상 비-비닐 코어 중합체에 적용될 수 있다. 제2 단량체 또한 비닐 단량체가 아닐 필요는 있으나, 에폭시-함유 물질과 같은 다공성 환경으로 부터 방출 혹은 제거한 다음 모노- 및 디작용성 글리시딜 에테르의 혼합물과 같은 비-라디칼 공정에 의해 중합가능할 것이다. 예를 들어 물과 혼합된 다음 가열함으로써 나아가 중합될 수 있는 실리콘-기초 단량체 혹은 확산성 소중합체 역시 이러한 관점에서 적절할 수 있다. 용어 단량체란 이중 결합을 갖는 물질로 한정되는 것이 아니라 비-라디칼 첨가 중합이 가능한 작용기를 갖는 물질도 포함한다.

중합되지 않고 흡수되지 않은 단량체의 재순환이 연속 공정에서 바람직한 것과 같이, 다공성 환경에 접촉하는 동안 제2 단량체의 어떠한 중합도 피하는 것이 가장 바람직하다.

재순환은 점도 및 열 축적(build-up) 염려 때문에 단량체내의 중합체 의 존재에 의해 방해받을 것이다. 나아가 중합체가 형성되지 않는다면, 다공성 환경의 제거 및 세정은 문제점이 줄어들 것이다. 그러나 정적 공정의 경우, 혹은 잔류하는 혼합물의 점도가 문제가 되지 않는 시스템의 경우에는, 다공성 환경으로 부터 팽윤된 코어의 방출 혹은 제거전에 개시될 것이다.

본 발명의 시스템은 중합전에 나아가 제2 단량체의 분포 패턴을 다양화하도록 제2 단량체와 접촉하는데 하나 이상이 이용될 수 있고, 혹은 나아가 형성된 중합체의 굴절율이 다른 제3 단량체를 별도의 다공성 환경을 통과하여 도입할 수 있다.

이를 다공성 환경내로 도입하기 전에 낮은 잔류 단량체 함량을 갖는 코어 중합체가 갖는 한가지 잇점은 요구되는 경사 구조를 확보하도록 코어 중합체 잔류 단량체와 제2 단량체를 갖는 혼합하게 하기 위해 정확한 확산 조건을 계산할 필요가 적다는 것이다. 나아가 굴절율에 미치는 효과는 잔류 코어 단량체에 의해 대하여 고려하지 않을 때 보다 쉽게 예측할 수 있다. 나아가 코어 중합체의 낮은 잔류 단량체 함량은 이를 제조하고 별도로 취급한 다음, 잔류 단량체에 대하여 어떠한 안전 고려없이 융액 형태로 재순환될 수 있게 한다.

공정이 연속적일 때, 코어 중합체가 다공성 환경내로 수행될 수 없는 잔류 단량체에 의해 가소화되지 않는한, 몇몇 잔류 코어 단량체를 수행할 수 있다. 따라서 내부의 다공성 환경내로 코어 중합체의 도입하기 전에 제1 단량체의 잔류 단량체 함량이 0-15중량%인 것이 바람직하다. 바람직한 잔류 단량체값은 다공성 환경의 내부로 코어 중합체를 도입하기 전에 탈기 공정에 의해 얻어질 수 있거나, 혹은 코어 중합 조건의 제어에 의해 직접 성취될 수 있다. 쉽게 취급되고, 펌프가능한 연속 흐름 교반된 탱크 반응기(CFSTR)로 부터 코어 중합체의 제거 준비의 상한선은 물론 코어 중합체의 유리 전이 온도 및 분자량에 따라 유체 상태가 약 85% 전환된 것을 주목하라.

바람직하다면, 코어 중합체와 제2 중합된 단량체 혼합물과 최소한 양립가능하며, 코어 중합체보다 굴절율이 낮은 가소화제가 제2 단량체내에 존재할 수 있다. 상기 가소화제는 코어 중합체내로 제2 단량체의 확산을 보조하며 값비싼 단량체의 사용시보다 굴절율이 저감된 덜 비싼 방식일 수 있다. 결과 중합체 혼합물은 가소화될 것이며, 따라서 저온에서 덜 강성이고 연화될 것이며, 이는 강성율 및/또는 고온 연화 온도를 필요로 하는 적용처에서 덜 수용가능한 혼합물을 제조하는 단점이 있다.

다공성 환경으로 부터, 바람직하게는 중합의 개시제를 포함하고 제2 단량체로 변화하는 방식으로(즉, 코어 중합체내에 예정된 굴절율 분포를 얻는 방식) 팽윤된 코어 중합체를 제거함으로써 본 발명을 완료한 다음, 제거된 중합체/단량체 복합물은 제2 단량체의 중합을 개시하거나 계속하기 위한 수단으로, 바람직하게는 제2 단량체의 또다른 확산을 방지할 정도로 충분히 빠른 속도로 존재하는 것이 바람직하다. 이들 수단은 γ혹은 β 방사선과 같은 방사선의 공급원일 수 있으나, 바람직하게는 가시광선 혹은 보다 바람직하게는 자외선과 같은 빛일 수 있다. 또다른 수단은 중합을 개시하기에 충분한 온도에서 오븐내로 혹은 통하여 중합체/단량체 복합물을 통과시키는 것이다. 자외선과 열 모두가 이용가능하며, 순차적인 것이 바람직하다.

또한 다공성 환경을 통과하여 특정 용해도 제한을 갖는 플루오로탄소 중합체인 예비-크래드 중합체 코어를 전도할 수 있으며,

상기 특정 용해도 제한은

(a)제2 단량체로 부터의 중합체보다 낮은 굴절율,

(b)제2 단량체내에서 용해가능성,

(c)제1(코어) 및 제2 중합체 모두와 분자량 수준에서(혼화성) 혼합가능성,을 포함한다.

얇은 피복이라면, 피복은 전적으로 용해되고 흡수될 수 있다. 두터운 피복이라면, 확산 조건은 형성된 제2 중합체 시스템의 다른 굴절율보다 낮은 제2 단량체내에서 피복이 충분히 용해되고 코어와 제2 중합체의 굴절율사이에 보다 큰 차로 보다 효과적인 결과 경사 굴절율 구조를 제조하도록 제어할 수 있는 한편, 경화된 시스템을 피복시키고 직접 이용하게 하는 충분한 강도를 여전히 유지하는 것이 바람직하다(최소한, 크래드는 다공성 환경으로 부터 출구를 통과하여 그리고 제2 단량체의 중합을 통하여, 나아가 피복이 임의로 적용될 수 있을 때까지 최종 구조물을 포함하기에 충분한 강도를 갖는 것이 바람직하다). 그 예로서, 비닐리덴 플로라이드/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌의 3중합체(THV로 알려짐)가 수용가능하다.

새로-중합된 복합물은 형성된 대로 사용가능하며, 나아가 경사 분포 패턴을 바꾸지 않는 [밀링, 주형 혹은 압출] 성형 혹은 냉각-압축 기술에 의해 외관상 변할 수 있거나, 혹은 통상의 연신 수단에 의해 얇은 섬유내로 연신될 수 있다. 동시에 혹은 순차적으로, 복합물 중합체는 보다 낮은 굴절율의 반사 피복내로 및/또는 폴리에틸렌과 같은 보호 외피내로 삽입될 수 있다.

굴절율이 낮은 반사 피복으로 피복되는 경우, 섬유 혹은 관(최종 치수에 따라)은 물과 같이, 임의로 빛을 조사하기에 익숙치않은 분위기를 통하여 떨어진 광원으로 부터, 조명을 위하여 고안된 출구까지 빛을 운반하는데 이용될 수 있다. 나아가 신호 전력의 손실을 줄이고 단위 시간당 보다 많은 정보량에 대하여 감소된 신호 넓이를 갖는 적절한 수신기에 효과적으로 협대역, 혹은 바람직하게는 광 데이터 전송과 같은 광역 범위 신호를 전달하는데 유용할 수 있다.

본 명세서에서 기술된 공정은 나아가 코어를 통하여 포물선 방식으로 염료 물질을 확산할 방식으로 코어 중합체에 염료 물질을 첨가하는데 사용될 수 있다. 형광의 합리적인 양자 수율을 갖는 Rhodamine 6B 혹은 Rhodamine 3과 같은 염료는, 제2 방식으로 용해되어 코어 중합체로 운반된다. 염료가 제2 단량체의 중합을 나타내지 않는 것이 바람직하다. 염료가 코어 중합체보다 높은 굴절율을 갖는다면, 제2 단량체와 보다 낮은 굴절율을 갖는 결과 중합체의 존재로 인하여 보상받을 수 있다. 상기 염료-확산된 경사 코어 혹은 섬유의 주 이용처는 Tagaya 등에 의해, Seni-Gakkai Symposium Preprints, page B-1, 1992에 기술된 바와 같이 가시광선 영역내의 광 증폭용일 것이다.

결과 경사 굴절율 관 또는 섬유역시 관이 아니거나 섬유가 아닌 적용처에서 유용할 수 있다. 최종 중합된 GRIN-개질된 코어의 적절한 교차면, 각진면, 혹은 세로 단면은 콘택트 혹은 확대 렌즈와 같은 렌즈로서, 개선된 눈이 물체에 명함을 추가하거나 혹은 광학 필름 적용처에서 유용할 것이다.

코어 중합체는 사용 온도에서 투명하고, 바람직하게는 비정질이고 빛에 안정한 물질중 하나로 빛 전도 조작에 이용되어 왔다. 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산의 에스테르를 기준으로 하는 것이 바람직하다. 아릴 치환체관련 단량체를 갖는 공중합체는 굴절율을 개선하는데 유용하며, 이러한 공단량체로는 스티렌, 비닐리덴 클로라이드, 벤질 메타크릴레이트가 사용될 수 있다. 사슬 전달제는 분자량을 제어하여 용융된 코어 중합체의 흐름을 개선하도록 존재한다. 사용할 수 있는 다른 중합체로는 비닐 나프탈렌, 스티렌, 클로로스티펜과 같은 비닐 방향족 중합체 및 공중합체; 비스페놀 A 폴리카보네이트와 같은 폴리카보네이트; 폴리실록산;등이다.

제2 단량체의 선택은 코어 중합체의 성질에 의해 다소 예견된다. 제2 단량체로 부터의 중합체는 보다 굴절율이 최소 0.01 단위이하, 바람직하게는 0.03단위이하로 낮으며, 코어 중합체와 양립가능하고, 바람직하게는 혼화가능하여야 한다. 상기 단량체는 상응하는 메타크릴레이트보다 낮은 굴절율을 갖는 알킬 아크릴레이트일 수 있다. 이들은 또한 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 트리하이드로퍼플루오로프로필 메타크릴레이트, 1,1,5-트리하이드로퍼플루오로펜틸 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와 같은 플루오로화 단량체일 수 있다. 코어 중합체의 굴절율이 스티렌의 중합체와 같이 높으면, 결과 중합체가 코어 중합체보다 낮은 굴절율을 여전히 갖을 지라도, 메틸 메타크릴레이트와 같은 아크릴레이트 혹은 플루오로화된 (메트)아크릴레이트보다 굴절율이 높은 제2 단량체가 사용될 수 있다.

반응 조건 및 성분의 선택을 개선하기 위하여, 특정한 척도가 미리 결정될 수 있고 문헌상에서 찾아볼 수 있다. 많은 중합체의 굴절율은 쉽게 이용가능하며, 공중합체에 대하여 측정될 수 있으며, 혹은 필요하다면 실험적으로 측정될 수 있다. 혼화가능한(즉, 성분의 분리가 빛의 산란에 못 미치는 분자량 수준상에서만 관찰된다) 혹은 양립가능한(혼합물 기계적 특성에는 악영향을 미치지 않으나, 혼합물이 반드시 필수적으로 광학 투명한 것은 아니다)것에 대하여 중합체의 많은 혼합물에 대한 데이터가 있다. 다시 혼합물의 행동은 실험적으로 측정될 수 있으며, 광학 특성이 고려되는 한 상당히 쉽사리 결정될 수 있다.

예비-형성된 코어 중합체내로 단량체의 확산 속도, 특히 여러 가지 온도에 대하여 이용가능한 데이터와 잔류 단량체에 의해 가소화되는 코어 중합체내로 확산하기에 덜 이용가능한 데이터는 한정되어 있다. 다공성 환경을 통한 확산 속도는 중합체내의 확산에 비하여 매우 빠르다. 복잡하나, 컴퓨터-프로그래밍화된 프로그램은 제2 단량체의 농도 구배를 측정하는데 사용될 수 있으며, 나아가 확산되지 않고 중합될 때, 매우 바람직한 포물선 굴절율 분포를 얻을 수 있다. 상대 농도는 Ohtsuka 참조문헌의 방정식을 기준할 수 있다. 계산하기 위해서는, 다공성 환경의 중합체 융액에 대한 확산 계수의 비에 대한 지식이 필요하다.

최종 중합체 성분은 단지 크래딩 및 피복만을 필요로 하는 가요성 교차결합된 광도관과 같이, 제2 단량체의 중합후 중합체 성분이 최종 용도에 적절한 형태이면, 반드시 열가소성일 필요는 없다. 이러한 경우에, 다중불포화되지 않은 단량체와 같은 교차결합 단량체가 제2 단량체내에 존재할 수 있다. 그러나 나아가 섬유 연신과 같은, 복합물 중합체가 나아가 열가공되는 대부분의 예에서, 교차 결합은 덜 바람직하다.

실시예 1

공정의 일반 기술:

가능한 실시예중 일 공정을 도 1에 도시하였으며, 이 공정에서 다양한 지점을 다음 기술내에서 표식화하였다.

코어 중합체를 연속 흐름 교반된 탱크 반응기(CFSTR)을 이용하여 제조하였다. 단량체 혼합물(A)을 2단량체 및 아조 혹은 다른 개시제 및 알킬 메르캅탄 사슬 전달제와 같은 기타 필수 성분으로 부터 제조하였다. 이 여과된 혼합물을 혼합물이 아르곤과 같은 비활성 가스로 쓸기된 유리 용기에 공급하였다. 쓸기후, 단량체 혼합물을 탈기하고 아르곤 블랭킷하에서 유지하였다. 그런 다음 혼합물을 단량체가 공중합하여 약 15-85중량% 전환율을 얻는 CFSTR(스테인레스 스틸 반응기, 수용량 450ml)(D)내로 일련의 필터(C)를 통하여 최대 속도 15g/min으로 펌프하였다(B). 이 중합은 일반적으로 105-125℃, 이 경우에는 122-125℃의 온도에서 달성되었다. 이 온도 범위에서, 조작 압력 및 교반 속도는 각각 120psi(827kPa) 및 300RPM으로 설정되었다. 중합 반응이 매우 발열이기 때문에, 반응기 온도는 냉각 자켓의 보조하에 제어하였다. 중합은 용매의 부재하에 수행되었다.

약 85% 전환율로 이와 같이 형성된 중합체를 아르곤 분위기하에 유리 용기내로 배출되는 관 및 Grove 밸브를 통하여 이송하였다. Grove 밸브가 장착되어 임의로 코어 중합체가 다공성 환경으로 혹은 나아가 탈기를 위하여 CFST(연속-흐름 교반된 탱크)로 직접 이송된다.

상기 코어 중합체는 그 다음날 약 125-150℃의 온도로 가열하고 밸브 및 다이를 통하여 이송하여 다공성 환경에 도입하기에 적절한 크기로 형태화시킨다.

실시예 2 및 3에 사용되지 않았지만, 기어 펌프(F)는 코어 중합체로 부터 잔류 단량체를 제거하는데 사용되면, CFSTR 혹은 CFST 탈기 장치(G)의 출구(a) 사이에 일련 배치되거나, 혹은 냉각된 코어 중합체를 재가열하고 다공성 환경에 대한 유입구(b)로 사용되면, 용융 컨테이너에 배치될 수 있다. 이들의 사용은 확산 및 흡수 조작전에, 도중에 및 이후에 코어 중합체에 보다 균일한 흐름을 준다.

다공성 환경(H)은 고순도 비활성 알루미나로 부터 제조되고 내부 직경 7.4mm.과 외부 직경 15mm.인 길이 216mm.의 실린더이다. 실험에서 이용되는 기공 크기는 3.0미크롱이나 기공 크기는 변화할 수 있다. 다공성 환경은 내부 직경이 약 19mm.인 수직으로 유지되는 길이 125mm.인 대형 실린더형 용기로, 유입구 및 출구로 봉쇄되어 다공성 환경을 직접 이끈다. 유리 및 스테인레스 스틸 실린더가 둘다 이용될 수 있다. 실린더의 저부 및 상부에 다공성 환경에 직접 연결되는, 내부 직경이 6.35mm. 인 유입구를 갖는다. 용융된 코어 중합체가 외부 동축 실린더의 내부 혹은 외부를 통과하면서 지체(hang-up)될 수 있는 지점은 피하는 것이 중요하다.

제2 단량체(K)의 유입구 및 출구용 약 6.35mm.의 2개의 공급관이 약 63.5mm 떨어진 실린더의 측면에 존재한다. 제2 단량체는 펌프(J)가 사용될지라도 실린더와 다공성 환경간 영역내로 중력에 의해 공급된다. 다공성 환경을 포함하는 장치는 주위 온도에서 유지되며, 코어 중합체는 3.6g/min의 속도로 공급되고, 제2 단량체는 유니트를 충분히 유지하는 속도로 공급된다. 코어 중합체의 흐름 속도와 실린더 용기의 온도는 코어 중합체에 의해 흡수된 단량체가 코어의 중심축에 대하여 포물선 농도 경사를 형성하도록 제어된다.

그런 다음 제2 단량체를 1-30중량%를 함유하는 팽윤된 코어 중합체는 밀폐된 환상 자외선 광원(L)(팽윤된 코어 중합체로 부터 약 125mm 떨어진 거울의 봉입물 박스를 갖는, Black-Ray 긴 파동 UV 램프, Model B 100AP)을 지나 속도 4-10mm/분, 파장 365nm에서 전체 광도 7000마이크로왓트/㎠, 그리고 거리 25.4mm에서 주위 온도로 한다. 그런 다음 질소-충진된 오븐(M)을 75℃로 유지하여 중합을 완료하였다. 가요성이면, 중합체는 권취 드럼(N)에서 권취될 것이다.

실시예 2

코어 중합체를 메틸 메타크릴레이트/벤질 메타크릴레이트(80/20중량)의 공중합체로 부터 제조하였다. 제2 단량체는 에틸 아크릴레이트이다. 반응기내에서 잔류 시간은 1-2분 사이이다. 반응이 스무드하게 진행될지라도, 결과 중합체는 C-H 스트레치로 부터 일어나는 밴드상에서 위치조정하는 Fourier 변형 적외선 분석(FTIR)이 에틸 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트 단위체사이를 뚜렸하게 구별할 수 없기 때문에 경사 구조를 갖음을 증명할 수 없을 것이다.

단량체 농도 구배는 EA 단량체의 중량 흡수량의 평가로 부터 발생한다. 상기 평가는 다공성 세라믹관과 87.2% 전환된, P(MMA-공-벤질 메타크릴레이트=80/20), 공중합체 겔 모두에 대하여 수행되었다. 기대했던 바대로, 다공성 관은 EA 단량체로 거의 순간적으로 포화된다. 공중합체 겔에 대한 흡수 데이터로 부터, 크기 46×10^-4㎠/s의 확산 계수가 계산된다. 이 확산 계수가 동축 실린더내로 단량체 확산에 대하여 이론적인 표시로 사용될 때, 최대 10초가 EA단량체-P(MMA-공-벤질 메타크릴레이트=80/20)시스템에 대하여 포물선 농도 구배를 전개하기에 충분한 것으로 계산되었다.

실시예 3

실시예 2의 조건하에서 에틸 아크릴레이트대신 부틸 아크릴레이트를 사용하는 경우, 광학 투명 복합 중합체가 얻어졌다(부틸 아크릴레이트의 중합에 앞서, 팽윤된 코어 중합체가 흐려짐을 주목하라).

코어 중합체는 메틸 메타크릴레이트/벤질 메타크릴레이트(80/20중량)의 공중합체로 부터 제조되었다. CFSTR에 메틸 메타크릴레이트 2400부, 벤질 메타크릴레이트 600부, 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴) 1.5부 및 n-도데실 메르캅탄 1부의 질소-스퍼지되고, 여과된 혼합물을 공급하였다. 중합은 잔류 시간 30분에서 125℃에서 수행되었다. 중합체는 전환율이 56.2%였고 100℃ 및 110psi(758kPa)의 압력에서 Grove 밸브로 부터 용출되었다.

그런 다음 용출된 중합체는 125℃의 온도에서 다공성 환경내로 15g/min의 흐름 속도로 전도되고, 이는 다공성 환경을 통과한 부틸 아크릴레이트(600부), 벤조일 퍼옥사이드 3.55부, 벤조인 2.5부 및 n-도데실 메르캅탄 15부로된 제2 단량체 공급물에 접촉하였다. 다공성 환경을 방출하는 팽윤된 코어 중합체/제2 단량체 혼합물은 전환율 56.1%이었다. 그런 다음 용출액을 UV 램프로 조사하고, 6 풋트(1.52m) Teflon 관에 수집하였고 밤새 저장하였다. 최종 복합 중합체의 전환은 잔류 메틸 메타크릴레이트가 8.7%로 측정될지라도, 잔류 부틸 아크릴레이트 20ppm이하를 보였다. 최종 복합 중합체는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 표준 물질에 기초하여, 중량 평균 분자량(Mw)이 56,000이고 TGA에 의한 유리 전이 온도는 49℃인 반면, 코어 중합체(유리 전이 온도(Tg)에 영향을 받는 잔류 단량체)는 Mw가 49,000이고 Tg가 22℃였다.

실시예 3의 중합체에 대한 굴절율

중합체	단일중합체 값	공중합체값(평균)	코어 중합체와 제2 단량체로 부터 중합체 사이의 차
PMMA	1.489
PBzMA	1.568
P(MMA/PBzMA)=4/1		1.505
P(BA)	1.463		0.042

FTIR에 의해 분석될 때 실린더형 중합체 복합물의 가장자리는 폴리(부틸 아크릴레이트)에 대한 -CH 스트레치를 보이나, 이 특징적인 스트레칭 주파수는 실린더형 복합 중합체의 중심축으로 부터의 시료내에는 없다. 실린더형 중합체 복합물로 부터 디스크(1mm 두께) 절단부의 광 간섭 평가로 부터 중합에 앞서 제2 단량체의 포물선 흡수에 대해 예측된 굴절율 경사를 확인하였다.

상기한 바에 따르면, 제2 단량체의 확산에 앞서 혹은 도중에 중합의 광개시제가 첨가되어 연속 공정으로 코어 단량체를 중합하게한 본 발명에서는 경사 굴절율 섬유, 필라멘트, 로드, 가요성 혹은 강성 광도관, 혹은 기타 투명 중합체를 연속으로, 예측가능하고, 지속적으로 형성할 수 있다.

Claims (9)

1. 섬유의 단면 방향으로 굴절율이 변동하는 광섬유 제조 방법에 있어서,

   (a)미반응 제1 단량체 0-50중량%를 함유하는, 제1 중합체로 부터 형성된 코어 중합체를,

   상응하는 중합체가 코어 중합체의 굴절율보다 최소 0.01 낮은 굴절율을 나타내는 제2 단량체와 접촉시키는 단계;

   (b)상기 제2 단량체를 코어 중합체내로 확산시키는 단계;

   (c)코어 중합체를 통하여 제2 단량체를 확산에 의해 균일 분포하기 전에,

   제2 단량체와 어떤 미반응 제1 단량체의 중합을 개시함으로써 변형된 코어의 굴절율이 코어의 중심으로 부터 코어의 가장 자리로 경사 방식으로 감소하고

   코어의 중심에서의 굴절율과 코어의 가장 자리에서의 굴절율차가 최소 0.005가 되도록 코어를 변형시키는 단계;

   (d)상기 코어 중합체를 내부 다공성 환경에 근접하여 배치하는 단계;

   (e)상기 다공성 환경을 통과하여 외부 다공성 환경으로 부터 제2 단량체를 확산시켜 코어 중합체의 표면에 제2 단량체를 균일하게 분포시키는 단계;

   (f)상기 제2 단량체의 요구되는 양이 코어 중합체에 흡수되도록 코어 중합체의 확산된 제2 단량체와 접촉하는 시간과 확산 영역의 온도를 조정하는 단계;

   (g)상기 코어 중합체를 통하여 제2 단량체의 확산에 의한 균일한 분포전에 제2 단량체와 어떠한 미반응 제1 단량체의 중합을 개시하는 단계;를 포함하는

   굴절율이 변동하는 광섬유 제조 방법
2. 섬유의 단면 방향으로 굴절율이 변동하는 광섬유 제조 방법에 있어서,

   (a)미반응 제1 단량체 0-50중량%를 함유하고, 제1 중합체로 부터 형성된 코어 중합체를

   상응하는 중합체가 코어 중합체의 굴절율보다 최소 0.01 낮은 굴절율을 나타내는 제2 단량체와 접촉시키는 단계;

   (b)상기 제2 단량체를 코어 중합체내로 확산시키는 단계;

   (c)코어 중합체를 통하여 제2 단량체를 확산에 의해 균일 분포하기 전에,

   제2 단량체와 어떤 미반응 단량체의 중합을 개시함으로써, 변형된 코어의 굴절율이 코어의 중심으로 부터 코어의 가장 자리로 경사 방식으로 감소하고

   코어의 중심에서의 굴절율과 코어의 가장 자리에서의 굴절율차가 최소 0.005가 되도록 코어를 변형시키는 단계;

   (d)상기 코어 중합체를 다공성 환경 내부를 통과하여 연속 모드에서 유동시키는 단계;

   (e)상기 다공성 환경을 통과하여 외부 다공성 환경으로 부터 제2 단량체를 확산시켜 코어 중합체의 표면에 제2 단량체를 균일하게 분포시키는 단계;

   (f)상기 제2 단량체의 요구되는 양이 코어 중합체에 흡수되도록 코어 중합체의 확산된 제2 단량체와 접촉하는 시간과 확산 영역의 온도를 동시에 혹은 순차적으로 조정하는 단계;

   (g)상기 다공성 환경으로 부터 흡수된 제2 단량체를 함유하는 코어 중합체의 방출 혹은 제거시 제2 단량체와 어떠한 미반응 제1 단량체의 중합을 개시하는 단계;

   를 포함하는 굴절율이 변동하는 광섬유 제조 방법
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공성 환경은 세라믹 혹은 유리임을 특징으로 하는 방법
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 나아가 중합의 첨가 개시제가 제2 단량체의 확산에 앞서 혹은 확산도중 제2 단량체에 첨가됨을 특징으로 하는 방법
5. 제4항에 있어서, 상기 첨가 개시제는 광개시제이며,

   다공성 환경으로 부터 흡수된 제2 단량체를 함유하는 코어 중합체의 방출 혹은 제거시 상기 제2 단량체와 어떠한 미반응 제1 단량체의 중합은 자외선 노출에 의해 개시됨을 특징으로 하는 방법
6. 제2항에 있어서, 상기 코어 중합체의 중합 및 제2 단량체의 확산과 중합은 연속 공정임을 특징으로 하는 방법
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 단량체의 잔류 단량체 함량은 다공성 환경 내부로 코어 중합체를 도입하기 전에 0-15중량%임을 특징으로 하는 방법
8. 제7항에 있어서, 상기 제1 단량체의 잔류 단량체 함량은 다공성 환경 내부로 코어 중합체를 도입하기 전에 탈기 공정에 의해 0-15중량%로 감소됨을 특징으로 하는 방법
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 단량체내에는 가소화제가 존재하며,

   상기 가소화제는 코어 중합체와 제2 중합된 단량체 혼합물과 양립할 수 있으며,

   가소화제의 굴절율은 코어 중합체보다 낮음을 특징으로 하는 방법