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KR19980032664A - 이중 경화 유동성 접착제 - Google Patents

이중 경화 유동성 접착제 Download PDF

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KR19980032664A
KR19980032664A KR1019970051681A KR19970051681A KR19980032664A KR 19980032664 A KR19980032664 A KR 19980032664A KR 1019970051681 A KR1019970051681 A KR 1019970051681A KR 19970051681 A KR19970051681 A KR 19970051681A KR 19980032664 A KR19980032664 A KR 19980032664A
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Abstract

본 발명은 필수적으로 (A) R3SiO1/2실옥산 단위 및 SiO4/2실옥산 단위(여기서, R은 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼이고, SiO4/2단위당 0.5 내지 1.5개의 R3SiO1/2단위가 존재한다)로 이루어진 알케닐 작용성 실옥산 수지(여기서, 수지는 0.01 내지 22 중량%의 알케닐 작용성을 함유한다) 40 내지 95부;
(B) 분자당 평균 1.7개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 가지며, 점도가 0.8 내지 2,000 ㎟/s인 SiH 함유 폴리오가노실옥산 0.5 내지 20부;
(C) 화학식 2의 단량체로 표시되는 실란 또는 이의 올리고머성 반응 생성물;
(D) 당해 조성물의 경화를 촉진시키기에 충분한 양의 하이드로실릴화 촉매;
(E) 알콕시 라디칼의 수분 개시 반응을 촉진시키기 위한 수분 경화 촉매;
(F) 임의로, 분자당 두 개 이상의 에틸렌계 또는 아세틸렌계 불포화 그룹을 가지며, 점도가 100 내지 80,000 ㎟/s인 폴리디오가노실옥산 0.1 내지 70부 및
(G) 임의로, 조성물이 실온에서 안정하기에 충분한 양의 억제제를 포함하는, 용매의 부재하에 실온에서 압출가능하고 유동성인 이중 경화 실리콘 접착제 조성물(dual-cure silicone adhesive composition)(여기서, 수지(A), SiH 함유 폴리오가노실옥산(B) 및 임의의, 폴리디오가노실옥산(F) 중의 하나 이상은 화학식 1의 경화 라디칼을 함유한다)에 관한 것이다.
-ZSiR1 x(OR2)3-x
R1 4-ySi(OR2)y
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼 및 탄소수 6 내지 10의 아릴 라디칼로부터 선택되며,
R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬 라디칼 및 알콕시알킬 라디칼로부터 선택되고,
Z는 2가의 결합 라디칼이며,
x는 0 또는 1이고,
y는 2 내지 4이다.

Description

이중 경화 유동성 접착제
다양한 부가 경화성 접착제가 당해 분야에 공지되어 있다. 이들 접착제 중의 일부는 이들이 실온에서 유동성이거나 압출가능하지 않으므로, 기판에 적용시키기 위하여 용매의 사용이 필요하다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4,774,297호는 부가 경화성의 감압성 접착제 형성 조성물을 기술하고 있다. 초기 부가 경화 반응이 완결되면, 이들 감압성 접착제는 영구적인 접착제로 다시 경화되지 않는다.
기판에 적용시키기 위하여 용매의 사용을 필요로 하지 않는 부가 경화성 실리콘 감압성 접착제 조성물이 당해 분야에 또한 공지되어 있다. 그러나, 이들 조성물은 본 특허출원의 조성물에서 발견되는 이중 경화를 제공하지는 못한다. 미합중국 특허 제4,988,779호, 제5,169,727호 및 제5,292,586호는 부가 경화성 실리콘 감압성 접착제 조성물을 기술하고 있다.
다양한 수분 경화성 실리콘 감압성 접착제가 또한 당해 분야에 공지되어 있다. 그러나, 부가 경화성 감압성 접착제를 사용하는 경우에, 이들 조성물은 본 발명의 조성물에 의해 제공되는 이중 경화를 수행하지 못한다. 예를 들면, 미합중국 특허 제5,210,156호 및 제5,208,300호는 수분의 존재하에 경화되는 실리콘 감압성 접착제를 기술하고 있다.
EP 제0 664 328호는 (a) 1 중량% 미만의 규소 결합된 하이드록시 그룹을 함유하는 캡핑된 오가노폴리실옥산 MQ 수지, (b)점도가 10,000 내지 10,000,000 cp인 알케닐 작용성 폴리디오가노실옥산, (c) SiH 함유 폴리오가노실옥산, (d) 알켄트리알콕시실란, (e) 백금 함유 촉매 및 (f) 수분 경화 촉매를 포함하는, 이중 경화 실리콘 감압성 접착제 조성물을 기술하고 있다. EP 제0 664 328호는 기판에 실리콘 감압성 접착제를 적용시키기 위하여 용매의 사용을 필요로 하며, 조성물에 작용성 수지의 사용을 교시하고 있지 않다.
미합중국 특허 제5,473,026호는 알콕시 작용성 수지, 가수분해성 그룹 함유 폴리디오가노실옥산 및 경화 촉매를 포함하는 수분 경화성 고온 용융 실리콘 감압성 접착제 조성물을 기술하고 있다. 그러나, 이들 조성물은 전달을 위하여 열을 필요로 하며, 실온에서 딱딱하다.
본 발명은 용매의 부재하에 실온에서 압출가능하고 유동성인 이중 경화 실리콘 접착제 조성물에 관한 것이다. 조성물은 점성의 끈적끈적한 상태로 신속히 경화되며, 이는 미처리 강도(green strength)가 높지만, 높은 강도의 부동 결합(즉, 영구적 접착제)을 수득하기 위하여 여전히 접착제(즉, 감압성 접착제)의 조절 또는 대체에 이어서, 서서히 경화되어야 한다.
용매를 함유하지 않는 이중 경화성 접착제 조성물은 (A) 필수적으로 R3SiO1/2실옥산 단위(M 단위) 및 SiO4/2실옥산 단위(Q 단위)(여기서, R은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼이고, 단 하나 이상의 R은 알케닐 라디칼이며, SiO4/2단위당 0.5 내지 1.5개의 R3SiO1/2단위가 존재한다)로 이루어진 알케닐 작용성 실옥산 수지(여기서, 수지는 0.01 내지 22 중량%의 알케닐 작용성을 함유한다) 40 내지 95부;
(B) 분자당 평균 1.7개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 가지며, 점도가 0.8 내지 2,000 ㎟/s인 SiH 함유 폴리오가노실옥산 0.5 내지 20부;
(C) 화학식 2의 단량체로 표시되는 실란 또는 이의 올리고머성 부분 가수분해 및 축합 반응 생성물;
(D) 당해 조성물의 경화를 촉진시키기에 충분한 양의 하이드로실릴화 촉매;
(E) 알콕시 라디칼의 수분 개시 반응을 촉진시키기 위한 수분 경화 촉매;
(F) 임의로, 분자당 두 개 이상의 에틸렌계 또는 아세틸렌계 불포화 그룹을 가지며, 점도가 100 내지 80,000 ㎟/s인 폴리디오가노실옥산 0.1 내지 70부 및
(G) 임의로, 조성물이 실온에서 안정하기에 충분한 양의 억제제의 혼합물을 포함하며, 여기서 수지(A), SiH 함유 폴리오가노실옥산(B) 및 임의의, 폴리디오가노실옥산(F) 중의 하나 이상은 화학식 1의 경화 라디칼을 함유하고, 당해 접착제 조성물의 점도는 5 내지 1,500 Pa·s이며, 용매의 부재하에 25 ℃에서 유동성이거나 압출가능하고, 당해 접착제 조성물은 먼저 미처리 강도 및 이동성 결합을 갖는 조성물로 경화된 다음, 부동의 결합을 갖는 조성물로 다시 경화된다.
화학식 1
-ZSiR1 x(OR2)3-x
화학식 2
R1 4-ySi(OR2)y
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼 및 탄소수 6 내지 10의 아릴 라디칼로 부터 선택되며,
R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬 라디칼 및 알콕시알킬 라디칼로부터 선택되고,
Z는 2가의 결합 라디칼이며,
x는 0 또는 1이고,
y는 2 내지 4이다.
용어 혼합물에 있어서, 이는 제시된 성분의 혼합물 또는 초기 반응 생성물을 의미한다. 따라서, 서로를 혼합하면 성분들은 부가시 이들의 형태로 잔류하거나, 이들은 부수적으로 다른 성분과 반응하여 특별히 제시되지 않은 성분을 형성할 수 있다.
이동성 결합으로의 첫 번째 경화는 주로 성분 (D)에 의해 촉매화되는 성분 (A), (B) 및 임의의 (F) 간의 부가 반응을 통해 유발된다. 부동 결합으로의 두 번째 경화는 주로 성분 (E)에 의해 촉매화되는 성분 (C)와 수분 경화 라디칼 -ZSiRx(OR2)3-x간의 축합 반응을 통해 유발된다.
성분 (A)는 필수적으로 R3SiO1/2실옥산 단위(M 단위) 및 SiO4/2실옥산 단위(Q 단위)(여기서, R은 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소 그룹 및 그룹 -ZSiRx(OR2)3-x로부터 선택된다)로 이루어진 알케닐 작용성 실옥산 수지이다. R3SiO1/2실옥산 단위 및 SiO4/2단위 이외에, 수지는 HOR2SiO1/2단위 및 심지어 일부 2가 및 3가 실옥산 단위를 함유할 수 있지만, 단 이들 단위는 단지 소량으로 존재한다. 수지가 필수적으로 R3SiO1/2실옥산 단위 및 SiO4/2실옥산 단위로 이루어지는 것이 바람직하다.
R의 예로 알킬 라디칼(예: 메틸 또는 에틸), 페닐 라디칼 및 알케닐 라디칼(예: 비닐, 알릴 및 헥세닐)을 들 수 있다. 바람직하게는, R은 메틸 및 비닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
실옥산 수지는 통상 0.01 내지 22 중량%, 바람직하게는 0.6 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 0.6 내지 8 중량%의 알케닐 작용성을 함유한다.
수지에서 SiO4/2실옥산 단위에 대한 R3SiO1/2실옥산 단위의 몰 비는 0.5/1 내지 1.5/1, 바람직하게는 0.6/1 내지 1.1/1이다. 이들 몰 비는29Si NMR 분광학으로 용이하게 측정된다. 규소 결합된 하이드록시 그룹(즉, HOR2SiO1/2또는 HOSiO3/2그룹)의 존재가 수지의 전체 중량을 기준으로 하여 0.7 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 미만으로 유지되는 것이 바람직하다.
실옥산 수지는 탄화수소 액체(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헵탄) 또는 실리콘 액체(예: 저점도 사이클릭 또는 선형 폴리디오가노실옥산)에 용해될 수 있다.
알케닐 작용성 실옥산 수지가 당해 분야에 잘 공지되어 있으며, 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
성분 (B)는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 가지며, 점도가 0.8 내지 2,000 ㎟/s, 바람직하게는 2 내지 200 ㎟/s인 SiH 함유 폴리오가노실옥산이다.
규소 상의 유기 그룹은 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼 및 탄소수 6 내지 10의 아릴 라디칼로부터 선택된다. 유기 그룹은 메틸, 에틸 및 페닐을 예로 들 수 있다. 통상, SiH 함유 폴리오가노실옥산은 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.7 중량%의 규소에 결합된 수소를 함유한다.
접착제 조성물에 존재하는 성분 (B)의 양은 성분 (A) + 성분 (F)의 전체에 존재하는 모든 올레핀계 불포화 라디칼에 대하여 1 내지 30개의 규소 결합된 수소 원자를 제공하기에 충분하다. 바람직하게는, 모든 올레핀계 불포화 라디칼에 대하여 1 내지 10개의 규소 결합된 수소 원자가 존재한다. 통상, 이는 조성물중 0.5 내지 20부의 성분 (B)를 필요로 한다.
성분 (B)는 폴리메틸하이드로겐실옥산, 선형 폴리메틸하이드로겐실옥산, 측쇄형 폴리메틸하이드로겐실옥산, 폴리디메틸메틸하이드로겐실옥산 공중합체, 폴리메틸하이드로겐사이클로실옥산 및 폴리디메틸메틸하이드로겐사이클로실옥산; SiO4/2단위, (CH3)3SiO1/2단위 및 (CH3)2HSiO1/2, CH3HSiO2/2와 (CH3)2SiO2/2단위로 구성된 수지 및 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다. 규소 결합된 수소 그룹은 펜던트되고/되거나, 말단화될 수 있다.
성분 (B)는 화학식 R3 3SiO(R1 2SiO)m(HR1SiO)nSiR3 3, R3 3SiO(R3 2SiO)pSiR3 3, (R1 2Si)s(HR1SiO)t및 (R3 3SiO1/2)a(SiO4/2)b(R3 2SiO2/2)c의 화합물(여기서, R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼 및 탄소수 6 내지 10의 아릴 라디칼로 부터 선택되는 라디칼이고, R3은 수소 원자 및 R1로부터 선택되지만, 단 1.7개 이상의 R3그룹은 수소 원자이다)을 또한 예로 들 수 있다. R1은 메틸, 에틸, 프로필 및 페닐을 예로 들 수 있다. 첨자 m, n, p, s, t, a, b 및 c는 점도가 0.8 내지 2,000 ㎟/s이고, 독립적으로 n, p, t 및 a+c는 1.7 이상이 되도록 하는 값이다. SiH 함유 폴리오가노실옥산의 점도가 2 내지 200 ㎟/s인 것이 바람직하다.
성분 (C)는 알콕시실란 또는 이의 올리고머성 반응 생성물이다. 실란은 화학식 2(여기서, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼 및 탄소수 6 내지 10의 아릴 라디칼로부터 선택되며, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬 라디칼 및 알콕시알킬 라디칼로부터 선택되고, y는 2 내지 4이다)로 표시된다. R2는 메틸, 에틸 및 프로필을 예로 들 수 있다. 이의 올리고머성 반응 생성물에 있어서, 이는 알콕시실란의 부분 가수분해/축합 반응으로부터 유도되는 저분자량의 생성물을 의미한다.
알콕시실란 (C)은 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 및 에틸트리메톡시실란을 예로 들 수 있다.
성분 (D)는 하이드로실릴화 촉매이다. 하이드로실릴화 촉매는 규소 결합된 수소 원자와 규소 결합된 불포화 탄소 그룹(즉, C=C 그룹) 간의 반응을 촉매화하는데 효과적인 당해 분야에 공지된 촉매이면 어떠한 것이든 가능할 수 있다. 이러한 촉매에는 통상 금속이 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로부터 선택되는 금속 촉매가 포함된다. 바람직하게는, 하이드로실릴화 촉매는 백금 함유 촉매이다. 적절한 백금 함유 촉매가 당해 분야에 잘 공지되어 있으며, 백금 금속, 백금 화합물 및 백금 착화합물을 예로 들 수 있다. 백금 화합물 및 백금 착화합물은 클로로백금산, 클로로백금산 육수화물, 카르스테트 촉매(Karstedt's catalyst), 디클로로-비스(트리페닐포스핀)백금(II), 시스-디클로로-비스(아세토니트릴)백금(II), 디카보닐디클로로백금(II), 염화백금 및 산화백금을 예로 들 수 있다. 수소화규소와 불포화 화합물의 불포화 부분 간의 반응을 수행하는 백금 함유 물질이 유용하다.
백금 함유 촉매는 성분 (A), (B) 및 (F)의 합한 중량 백만 중량부에 대하여 0.1 내지 1,000 중량부, 바람직하게는 1 내지 500 중량부, 가장 바람직하게는 10 내지 300 중량부의 백금을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.
성분 (E)는 알콕시 라디칼의 수분 개시 반응을 촉진시키기 위한 수분 경화 촉매이다. 수분 개시 반응을 촉진시키는데 적절한 당해 분야에 공지된 촉매가 사용될 수 있다. 적절한 촉매에는 모노카복실산의 금속염(예: 스태노우스 옥토에이트, 디부틸틴 디라우레이트 및 디부틸틴 디아세테이트), 티탄 에스테르(예: 테트라부틸티타네이트, 테트라에틸헥실 티타네이트 및 테트라페닐티타네이트), 실옥시티타네이트(예: 테트라키스(트리메틸실옥시)티탄 및 비스(트리메틸실옥시)-비스(이소프로폭시)티탄) 및 베타디카보닐티탄 화합물(예: 비스(아세틸아세토닐)디이소프로필 티타네이트), 아민(예: 헥실아민)과 이들의 아세테이트 및 4급 염이 포함된다. 바람직한 촉매에는 티탄 디이소프로폭시디에틸아세토아세테이트 및 테트라부틸티타네이트가 포함된다.
성분 (E)는 알콕시 라디칼의 수분 개시 반응을 촉진시키기에 적절한 양으로 존재한다. 통상, 성분 (E)는 성분((A)/(B)/(F) 및 (C))의 양을 기준으로 하여 0.5 내지 10 중량%로 존재한다. 바람직하게는, 성분 (E)는 접착제 조성물의 양을 기준으로 하여 약 1 중량%로 사용된다.
성분 (F)는 임의의 성분이다. 성분 (F)는 화학식 R1 2R4SiO(R4 2SiO)kSiR4R1 2의 알케닐 작용성 폴리디오가노실옥산(여기서, R1은 각각 위에서 기술한 바와 같으며, R4는 각각 독립적으로, 알케닐 라디칼, 알키닐 라디칼 및 R1로부터 선택되지만, 단 분자당 두 개 이상의 R4라디칼은 알케닐 또는 알키닐이어야 하고, k는 성분 (F)의 점도가 25℃에서 100 내지 80,000 ㎟/s, 바람직하게는 9,000 내지 55,000 ㎟/s가 되도록 하는 값이다)이다. 바람직하게는, 모든 R1및 R4그룹의 50% 이상, 보다 바람직하게는 90%가 메틸이어야 한다.
R4는 알킬 그룹(예: 메틸, 에틸, 프로필), 아릴 그룹(예: 페닐) 및 알케닐 그룹(예: 비닐, 알릴, 부테닐 및 헥세닐)을 예로 들 수 있다. 바람직하게는, R4는 R4가 알케닐 그룹인 경우에, 비닐이다.
성분 (F)는 단일 폴리디오가노실옥산, 위의 화학식에 부합되는 두 개 이상의 폴리디오가노실옥산의 혼합물 또는, 하나 이상이 성분 (F)에 대한 위의 화학식에 부합되는 폴리디오가노실옥산의 혼합물로 구성될 수 있다.
알케닐 작용성 폴리디오가노실옥산 (F)는 ViMe2SiO(Me2SiO)xSiMe2Vi, ViMe2SiO(Me2SiO)e(MePhSiO)fSiMe2Vi, ViMe2SiO(Me2SiO)e(MeViSiO)gSiMe2Vi, Me3SiO(Me2SiO)e(MeViSiO)gSiMe3및 PhMeViSiO(Me2SiO)eSiPhMeVi(여기서, Me, Vi 및 Ph는 메틸, 비닐 및 페닐을 각각 나타내며, e, f 및 g는 중합체의 점도가 100 내지 80,000 ㎟/s가 되도록 하는 값이다)를 예로 들 수 있다. 알케닐 작용성 폴리디오가노실옥산 (F)는 통상 규소에 결합된 비닐을 0.01 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%로 함유한다.
통상적으로, 알케닐 작용성 폴리디오가노실옥산은 조성물에 0.1 내지 70부, 바람직하게는 1 내지 50부, 보다 바람직하게는 8 내지 40부로 존재한다.
성분 (G)는 접착제 조성물에서 임의 성분이다. 성분 (G)는 실온에서 하이드로실릴화 촉매 (D)의 촉매적 활성을 억제하거나 감소시킨다. 유용한 억제제에는 유기인 화합물(예: 트리페닐포스핀), 질소 화합물(예: 트리부틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민 및 벤조트리아졸), 황 함유 화합물, 아세틸렌계 화합물, 두 개 이상의 알케닐 그룹을 함유하는 화합물, 하이드로퍼옥시 화합물 및 말레산 유도체가 포함된다.
바람직한 촉매 억제제에는 산소 및 SiH 반응성 하이드록시화 화합물의 부재하에 실온에서 하이드로실릴화 촉매 (D)의 촉매적 활성을 억제하는 포스핀, 포스파이트 및 포스핀 옥사이드(예: 트리페닐포스핀, 트리옥틸포스핀, 디비닐페닐포스핀, 트리부틸포스핀 옥사이드, 트리옥틸포스핀 옥사이드 및 트리페닐포스핀 옥사이드)가 포함된다. 이들 억제제는 미합중국 특허 제5,308,812호에 교시되어 있다.
사용되는 억제제의 양은 이로써 제한되는 것은 아니지만, 억제제의 활성 및 하이드로실릴화 촉매 (D)의 활성을 포함한, 수많은 요인에 좌우된다. 통상적으로, 하이드로실릴화 촉매 (D)에 존재하는 금속에 대한 촉매 억제제의 몰 비는 1:1 내지 200:1의 범위이다.
조성물의 이중 경화 능력을 성취하기 위하여, 수지 (A), SiH 함유 폴리오가노실옥산 (B) 및 폴리디오가노실옥산 (F) 중의 하나 이상은 화학식 1의 경화 라디칼(여기서, R1및 R2는 위에서 정의한 바와 같으며, Z는 2가의 결합 라디칼이고, x는 0 또는 1의 값이다)을 함유해야만 한다. 바람직하게는, 경화 라디칼은 수지 (A)에 존재한다.
Z는 경화 라디칼이 수분 경화 반응 도중에 성분으로 부터 제거되지 않도록, 수지 (A), SiH 함유 폴리오가노실옥산 (B) 또는 폴리디오가노실옥산 (F)의 규소 원자에 경화 라디칼의 실리콘 원자를 이중으로 결합시키는 2가 라디칼을 나타낸다. 또한, Z는 수분 경화 반응 또는 부가 경화 반응을 역으로 제한하거나, 이에 영향을 주어서는 안된다. Z는 통상 가수분해적으로 안정한 방법으로 규소 원자를 결합시키기 위하여 사용되는 2가 라디칼의 형태로부터 선택되며, 예를 들면, 산소; 알킬렌(예: 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌) 및 페닐렌과 같은 탄화수소; 실옥산 및 이들의 혼합물이 포함된다. Z는 -O-, -(OSi(CH3)2)O-, -CH2CH2- 및 -(OSi(CH3)2)CH2CH2-를 예로 들 수 있다.
경화 라디칼의 구체적인 예로는 (CH3O)3SiCH2CH2-, (CH3O)3SiO-, CH3(CH3O)2SiO-, (CH3O)3SiCH2CH2Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2O-, (CH3O)3SiCH2CH2Si(CH3)2O-, (CH3O)3SiCH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2O- 및 (CH3O)3SiCH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2-가 포함된다.
알콕시 작용성 수지 (A), 알콕시 작용성 SiH 함유 폴리오가노실옥산 (B) 및 알콕시 작용성 폴리디오가노실옥산 (F)의 제조 방법이 당해 분야에 공지되어 있다.
본 명세서에 제시된 성분 이외에, 이들 성분이 조성물의 경화 또는 경화 조성물의 물리적 특성에 역영향을 주지 않는 한, 조성물에 다른 성분이 존재할 수 있다. 이러한 부가 성분의 예로 접착 촉진제, 충전제, 산화방지제, 안료 및 열 안정화제를 들 수 있다.
조성물은 한 부분 또는 두 부분 조성물로서 제조할 수 있다. 조성물이 한 부분 조성물인 경우에, 억제제 (G)는 조성물에 존재해야만 한다. 조성물이 두 부분 조성물인 경우에, 각 부분이 다음의 세 성분을 모두 동시에 함유하지 않는 한, 조성물에 억제제 (G)를 가할 필요가 없다: 불포화 화합물(즉, 성분 (A) 또는 (F)), SiH 함유 화합물(즉, 성분 (B)) 및 하이드로실릴화 촉매 (D).
한 부분 조성물은 성분 (A), (B), (C), (D), (E) 및 임의의, 성분 (F)를 함께 합하여 제조한다. 성분의 혼합을 용이하게 하기 위하여, 탄화수소 용매(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헵탄) 또는 열을 사용할 수 있다. 탄화수소 용매가 성분의 혼합을 용이하게 하기 위하여 사용되는 경우에, 용매는 스트리핑 또는 다른 공지된 방법에 의해 성분들로부터 제거한다. 열이 사용되는 경우에, 성분들을 30 내지 150 ℃의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 그러나, 일부 억제제 (G)는 열에 의해 활성화되므로써, 불포화 화합물(즉, 성분 (A) 또는 (F)), SiH 함유 화합물(즉, 성분 (B)) 및 하이드로실릴화 촉매 (D)가 존재하는 경우에 사용되어서는 안됨을 주지하여야 한다. 성분 (A), (B), (C), (D), (E) 및 임의의, 성분 (F)를 혼합하는 경우에, 억제제 (G)를 혼합물에 가한다.
한 부분 조성물은 사용 전에 부가 경화의 개시를 방해하기 위하여 사용되는 억제제에 따라, 산소 및 SiH 반응성 하이드록시화 화합물이 존재하지 않는 환경하 에 제조하여 유지하여야 한다. 또한, 한 부분 조성물은 조성물의 사용 전에 경화되는 것을 방지하기 위하여 수분이 존재하지 않는 환경에서 저장하여야 한다. 산소 및 수분에 노출시, 조성물은 미처리 강도가 높고 이동성 결합을 제공하는 접착제 조성물로 경화된 후에, 부동 결합을 갖는 접착제로 다시 경화된다.
두 부분 조성물은 둘 이상의 부분에 존재하는 성분을 함께 혼합한 다음, 조성물을 사용하고자 하는 경우에, 다양한 부분을 함께 혼합하여 제조한다. 부분들은 불포화 화합물(즉, 성분 (A) 또는 (F)), SiH 함유 화합물(즉, 성분 (B)) 및 촉매 (D)가 단일 부분으로 존재하지 않는 한, 원하는 방법으로 제형화할 수 있다. 두 부분을 함께 혼합하는 경우에, 경화가 시작되며, 접착제 조성물은 미처리 강도가 높고 이동성 결합을 제공하는 접착제로 경화된 다음, 부동 결합을 갖는 접착제로 다시 경화된다. 첫 번째 부분에서 성분 (A), (B) 및 임의의 성분 (F)를 합하고, 두 번째 부분에서 성분 (A), (C), (D), (E) 및 임의의 성분 (F)를 합함으로써 두 부분 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 두 부분 조성물은 조성물의 사용 전에 경화되는 것을 방지하기 위하여 수분이 존재하지 않는 환경하에 제조하여 저장하여야 한다.
두 부분 조성물을 적용하기 위하여, 개개 부분을 적절한 방법으로 혼합하여,경화 접착제의 원하는 물리적 특성을 제공하기 위한 SiH:Si알케닐 비로 존재하도록 하는 비율의 균질한 혼합물을 수득한다.
조성물을 두 부분 조성물로서 제조하는 것이 바람직하다. 한 부분 조성물은 특히, 수지가 알케닐 그룹 및 화학식 1의 경화 라디칼을 모두 함유하는 경우에, 매우 제한된 저장 안정성을 가질 수 있다.
조성물은 압출시키거나 부음으로써 실온에서 기판에 적용시킨다. 접착제 조성물이 적용된 표면 또는 기판은 금속, 종이, 나무, 가죽, 직물, 플라스틱, 실리콘 고무, 콘크리트, 벽돌 및 유리와 같은, 공지된 고체 물질일 수 있다. 기판에 적용시키면, 조성물은 미처리 강도가 높고 이동성 결합을 제공하는 접착제 조성물로 경화되기 시작한다. 조성물이 이 상태로 신속히 경화되기 때문에, 경화를 촉진시키기 위하여 조성물을 가열할 필요는 없다. 통상적으로, 조성물은 이들을 적용한 지 수분 내에 미처리 강도를 갖는 점성 상태에 이른다. 조성물은 이들이 부동의 결합을 갖는 접착제가 될 때까지 수분의 존재하에 계속해서 경화된다. 이러한 경화는 적용한 지 수 시간 내지 수일 내에 일어날 수 있다. 필요하지는 않지만, 경화의 최종 단계를 용이하게 하기 위하여 열을 가할 수 있다.
다음의 실시예는 특허청구의 범위에서 확인되는 본 발명의 범위를 나타내며, 이를 제한하기 위하여 사용되어서는 않된다.
제조 실시예 1
수평균 분자량(Mn)이 3000이고, 수평균 비닐 작용성이 1.9인 수지의 제조 방법
실란올 작용성 MQ 수지(∼ 2900 Mn)의 66.9% 크실렌 용액(936.9 g)을 대기압에서 공비적으로 건조시킨다. 80 ℃로 냉각시킨 후에, 1,3-디비닐-1,1,3,3,-테트라메틸디실라잔 44.70 g 및 트리플루오로아세트산 0.28 g을 가한다. 혼합물을 80 ℃에서 3시간 동안 교반하고, 헥사메틸디실라잔 77.82 g을 가한 다음, 8시간 동안 반응시킨다. 이어서, 메탄올 23.17 g을 가하고, 80 ℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 중탄산나트륨 25 g을 가하여 교반하면서, 실온으로 냉각시킨다. 혼합물을 60 ℃의 헤드 온도, 50 ㎜Hg에서 스트리핑하여 메톡시트리오가노실란 및 크실렌 보다 낮은 온도에서 비등하는 다른 물질을 제거한 다음 여과하여, 크실렌 중의 수지의 66% 고체 용액을 수득한다. GPC 분석 결과 Mn은 3,000임을 알 수 있으며,29Si NMR로부터 SiO2/ROSiO3/2/Me3SiO1/2/ViMe2SiO1/2의 비는 0.458/0.022/0.475/0.046이며, 이는 1.9의 수평균 비닐 작용성에 상응함을 알 수 있다.
제조 실시예 2 내지 7
비닐화 MQ 수지 및 메틸트리메톡시실란으로부터 비닐 및 알콕시 작용성 수지의 제조 방법
Mn이 4500이고 수평균 비닐 작용성(Fnvi)이 3.1인 비닐화된 MQ 수지의 크실렌 용액 300.0 g을 공비 증류하여 물을 제거한다. 여기에 메틸트리메톡시실란, MTM(표 1 참조) 및 메탄올 중의 25%(w/w) 나트륨 메톡사이드, NaOMe 0.7 g을 가한다. 이를 100 ℃에서 16시간 동안 가열한다. 나트륨 메톡사이드는 비닐디메틸클로로실란 0.6 g을 가하여 중화시킨다. 혼합물을 여과하고, 대기압하에 135 ℃의 헤드 온도에서 스트리핑하여 GPC 및29Si NMR로 분석한다. 제조 실시예 2 내지 7에 대한 조건 및 결과가 표 1에 제시되어 있다.
수지의 제형 및 특성
반응물 중량(g) 최종 생성물 특성
제조 실시예 Vi 수지 MTM NaOMe ViMe2SiCl Mn Fnvi
2 300 13.2 0.7 0.6 4100 3.0
3 300 26.5 0.7 0.6 3300 2.1
4 300 39.7 0.7 0.6 2800 1.8
5 300 52.9 0.7 0.6 2100 1.4
6 300 66.2 0.7 0.6 1800 1.1
7 300 132.3 0.7 0.6 1200 0.6
제조 실시예 8 내지 10
MQ 수지, 실라잔 및 메틸트리메톡시실란으로부터 비닐 및 알콕시 작용성 수지의 제조 방법
수지의 크실렌 용액을 대기압에서 공비적으로 건조시킨다. 70 ℃로 냉각시킨 후에, 1,3-디비닐-1,1,3,3,-테트라메틸 디실라잔 및 트리플루오로아세트산을 가하고, 18시간 동안 반응시킨다. 메탄올을 가한 다음 1시간 동안 반응시키고, 혼합물을 135 ℃의 헤드 온도로 스트리핑한다. 99 ℃로 냉각시킨 후에, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 테트라부틸티타네이트를 가하고, 8시간 동안 반응시킨다. 반응물을 다시 135 ℃의 헤드 온도에서 스트리핑한다. GPC 및29Si NMR을 사용하여 수지의 조성을 측정한다. 결과가 표 2에 제시되어 있다.
수지의 제형 및 특성
제조 실시예 8 9 10
출발 수지의 Mn 4600 2600 4600
고체 % 74.5 76.7 74.5
수지 용액 중량 596 503.3 508.85
(ViMe2Si)2NH 중량 17.9 15.56 0
CF3CO2H 중량 0.33 0.29 0
MeOH 중량 3.09 2.69 0
MeSi(OMe)3중량 118.34 57.16 61.08
ViSi(OMe)3중량 0 0 56.13
Ti(OBu)4중량 2.89 2.29 2.46
생성물 결과
생성물 Mn 4523 2780 4692
생성물 Fnvi 1.7 0.94 3.24
실시예 1
모든 화학약품을 탈산소화시키고, 0.1 ppm 미만의 O2및 0.5 ppm 미만의 H2O를 포함하는 대기 글로브 박스에서 병을 열어 건조시킨다. 모든 조작은 이 박스의 내부에서 수행한다. 촉매 용액은 트리부틸포스핀 옥사이드 1.03 g을 테트라하이드로푸란 0.97 g에 용해시켜 제조한다. 여기에 디메틸비닐실옥시 말단 차단된 폴리디메틸실옥산으로 희석시킨 디비닐테트라메틸디실옥산의 클로로백금산 착화합물 2.19 g을 가하여 백금 농도가 4.21 중량%인 벡금을 제공한다.
수지 스톡 용액은 다음과 같이 제조한다. 크실렌 중의 수지 용액(제조 실시예 1) 673.7 g에 점도가 55,000 ㎟/s이고 0.088 중량%의 비닐을 함유하는 비닐디메틸 말단화된 폴리디메틸실옥산 181.25 g을 가한다. 대부분의 크실렌은 진공하에 가열하여 제거하고, 점도가 5 ㎟/s이며 규소에 결합된 수소 함량이 0.76 중량%인 트리메틸실옥시 말단화된 디메틸실옥시-메틸하이드로겐실옥시 공중합체 9.44 g을 가한다. 160 ℃, 2 ㎜Hg에서 가열하여 스트리핑시킨다.
이 수지 스톡은 물질을 부을 수 있도록 공기하에서 120 ℃로 가열하여 작은 유리 자아로 중량한다(표 3 참조). 이들 수지 스톡 모액에 추가의 비닐디메틸 말단화된 폴리디메틸실옥산, 점도가 5 ㎟/s이고 규소에 결합된 수소 함량(SiH1)이 0.76 중량%인 추가의 트리메틸실옥시 말단화된 디메틸실옥시메틸하이드로겐실옥시 공중합체, HMe2SiOSiMe2CH2CH2Si(OMe)3(ETM), 티탄(IV) 디이소프로폭시디에틸아세토아세테이트(TDIDE) 및 Si(OSiMe2H)4(SiH2)를 가한다. 혼합물을 120 ℃에서 스패튤라로 혼합하고, 산소를 제거하기 위하여 드라이 박스에서 열어 둔다. 3일 후에, 위에서 기술한 백금 촉매를 가하고, 실온에서 혼합하여 100 중량 ppm의 백금을 수득한다. 사용된 성분의 중량이 표 3에 제시되어 있다.
실시예 1 내지 7의 제형
실시예 수지 스톡 중량(g) SiH1중량(g) SiH2중량(g) ETM 중량(g) Vi 중합체 중량(g) Pt 중량(g) TDIDE 중량(g)
1 25.65 0.43 0.00 1.65 2.08 0.12 0.07
2 25.13 0.42 0.00 1.62 2.04 0.12 0.15
3 25.68 0.03 0.23 1.66 2.24 0.12 0.07
4 25.39 0.42 0.24 0.82 2.63 0.12 0.07
5 25.23 0.42 0.24 0.82 2.62 0.12 0.15
6 25.62 0.24 0.40 1.48 2.03 0.12 0.15
7 25.61 0.24 0.83 0.83 2.25 0.12 0.15
결합선이 약 0.05 ㎜인 1 x 1 만큼 중복된 알루미늄 랩 전단 시험 샘플을 제조하고, 공기 중에서 경화시켜, 접착 강도를 주기적으로 측정한다. 공기 중에서 2주 동안 경화된 탄성중합체 샘플의 인장 특성을 또한 측정한다. 결과가 표 4에 제시되어 있다.
실시예 1 내지 7의 실험 결과
시간(h)에 따른 알루미늄 랩 전단력(psi) 2주 후의 인장 특성
실시예/시간 0.5 1 2 4 24 48 인장력(psi) 신도(%)
1 - 1 - - 45 77 105 207
2 - 2 - - 60 95 210 210
3 0 2 6 14 60 129 113 220
4 0 - - - 94 112 75 355
5 0 0 - 3 55 113 74 433
6 0 1 - - 110 104 146 157
7 0 1 - 5 64 132 57 924
실시예 8 내지 13
수지 스톡 용액은 다음과 같이 제조한다. 제조 실시예 5의 수지 용액(크실렌 중 62.6%) 347.0 g에 점도가 55,000 ㎟/s이고 0.088 중량%의 비닐을 함유하는 비닐디메틸 말단화된 폴리디메틸실옥산 90.31 g을 가한다. 크실렌은 160 ℃, 2 ㎜Hg에서 가열하여 제거한다.
이 수지 스톡은 물질을 부을 수 있도록 공기하에서 120 ℃로 가열하여 작은 유리 자아로 중량한다(표 5 참조). 부분 A1 및 A2는 이들 수지 스톡 모액에 점도가 24 ㎟/s이고 규소에 결합된 수소 함량(SiH1)이 1 중량%인, SiO2단위 및 HMe2SiO1/2단위로 구성된 공중합체를 가함으로써 제조한다. 혼합물을 120 ℃에서 스패튤라로 혼합한다.
부분 B1, B2 및 B3은 수지 스톡 용액에 티탄(IV) 디이소프로폭시디에틸아세테이트(TDIDE), 메틸트리메톡시실란(MTM) 및 디메틸비닐실옥시 말단 차단된 폴리디메틸실옥산으로 희석시킨 디비닐테트라메틸디실옥산의 클로로백금산 착화합물(4.2 중량% 백금)을 가하여 제조한다. 혼합물을 120 ℃에서 스패튤라로 혼합한다.
부분 A 및 B를 제조하기 위하여 사용된 성분의 양이 표 5에 제시되어 있다.
부분 A 및 B의 제형
참조 스톡 중량(g) SiH1중량(g) 백금 중량(g) MTM 중량(g) TDIDE 중량(g)
A1 60.28 5.40
B1 60.03 0.091 1.53 0.00
B2 60.10 0.091 1.53 0.19
B3 60.22 0.091 1.54 0.38
A2 43.40 2.60
다양한 부분 A 및 부분 B들은 동일한 용적의 두 부분을 전달하기 위하여 고안된 정지 두 부분 혼합기(static two-part mixer)의 챔버로 별도로 가한다. 이들을 두 개의 알루미늄 접착제에 적용시켜 겹치는 면적이 1 x 1이고, 두께가 0.05 ㎜인 결합선을 갖는 랩 전단 시험 샘플을 제조한다. 모든 결합은 30분 후에 재조절할 수 있다. 결과가 표 6에 제시되어 있다.
실시예 8 내지 13의 제형 및 랩 전단 결과
제형 시간에 따른 랩 전단 결과(psi)
실시예 부분 A 부분 B 15분 30분 2시간 1주
8 A1 B1 0 27 109 262
9 A1 B2 2 22 62 352
10 A1 B3 1 8 11 368
11 A2 B1 1 5 99 235
12 A2 B2 1 0 1 NA
13 A2 B3 0 12 54 232
실시예 14 내지 21
수지 스톡 용액은 다음과 같이 제조한다. 제조 실시예 9의 수지 용액(크실렌 중 81%) 481.35 g에 점도가 55,000 ㎟/s이고 0.088 중량%의 비닐을 함유하는 비닐디메틸 말단화된 폴리디메틸실옥산의 톨루엔 용액(49.7%) 466.73 g을 가한다. 크실렌 및 톨루엔은 160 ℃, 2 ㎜Hg에서 가열하여 제거한다.
이 물질은 물질을 부을 수 있도록 공기하에서 120 ℃로 가열하여 작은 유리 자아로 중량한다(표 7 참조). 부분 A3, A4 및 A5는 이들 수지 스톡 용액에 점도가 24 ㎟/s이고 규소에 결합된 수소 함량(SiH1)이 1 중량%인, SiO2단위 및 HMe2SiO1/2단위로 구성된 공중합체를 가함으로써 제조한다. 혼합물을 120 ℃에서 스패튤라로 혼합한다.
부분 B4 내지 B8은 수지 스톡 용액에 테트라부틸티타네이트(TBT), 메틸트리메톡시실란(MTM), 디메틸비닐실옥시 말단 차단된 폴리디메틸실옥산으로 희석시킨 디비닐테트라메틸디실옥산의 클로로백금산 착화합물(4.2 중량% 백금) 및 에틸렌 글리콜과 테트라에틸오르토실리케이트의 반응으로부터 수득한 생성물(접착 촉진제)을 가하여 제조한다. 혼합물을 120 ℃에서 스패튤라로 혼합한다. 부분 A 및 B를 제조하기 위하여 사용된 성분의 양이 표 7에 제시되어 있다.
부분 A 및 B의 제형
참조 수지 스톡(g) SiH 중량(g) Pt(g) 접착 촉진제(g) TBT MTM(g)
A3 80.36 7.14
A4 79.6 10.61
A5 79.91 14.20
B4 20.05 0.04 1.30 0.05 0.22
B5 75.19 0.63 4.90 0.20 0.82
B6 20.08 0.17 1.31 0.11 0.22
B7 40.13 0.68 2.63 0.00 0.44
B8 20.06 0.34 1.32 0.05 0.22
다양한 부분 A 및 부분 B들은 동일한 용적의 두 부분을 전달하기 위하여 고안된 정지 두 부분 혼합기의 챔버로 별도로 가한다. 이들을 두 개의 알루미늄 접착제에 적용시켜 겹치는 면적이 1 x 1이고, 두께가 0.05 ㎜인 결합선을 갖는 랩 전단 시험 샘플을 제조한다. 모든 결합은 30분 후에 위치를 재조절할 수 있다. 결과가 표 8에 제시되어 있다.
실시예 14 내지 21의 제형 및 랩 전단 결과
제형 시간에 따른 랩 전단 결과(psi)
실시예 부분 A 부분 B TFT 15분 30분 2시간 2일 4주
14 A5 B5 5 76 121 153 111 101
15 A5 B7 2 70 119 62 127 359
16 A4 B6 4 25 48 101 170 239
17 A4 B5 5 83 28 67 148 254
18 A3 B7 NA 87 74 107 200 435
19 A4 B4 25 105 82 119 172 394
20 A4 B8 NA 85 60 72 115 343
21 A3 B5 NA 74 107 96 182 419
비교 실시예 1 내지 3
수지 스톡 용액은 다음과 같이 제조한다. 수지 용액(79.4% 고체, Mn = 2600, M/Q - 0.9) 240.0 g에 점도가 55,000 ㎟/s이고 0.088 중량%의 비닐을 함유하는 비닐디메틸실옥시 말단화된 폴리디메틸실옥산 81.6 g을 가한다. 크실렌은 140 ℃, 0.5 ㎜Hg에서 가열하여 제거한다.
이 수지 스톡은 물질을 부을 수 있도록 공기하에서 120 ℃로 가열하여 작은 유리 자아로 중량한다(표 9 참조). 이들 수지 스톡 모액에 추가의 비닐디메틸실옥시 말단화된 폴리디메틸실옥산, 점도가 24 ㎟/s이고 규소에 결합된 수소 함량(SiH1)이 1 중량%인, SiO2단위 및 HMe2SiO1/2단위로 구성된 공중합체, 티탄(IV) 테트라부톡사이드(TBT), 비닐- 또는 1-헥세닐트리메톡시실란 및/또는 디메틸비닐실옥시 말단 차단된 폴리디메틸실옥산으로 희석시킨 디비닐테트라메틸디실옥산의 클로로백금산 착화합물(4.2 중량% 백금)을 가한다. 혼합물을 120 ℃에서 스패튤라로 혼합하고, 산소를 제거하기 위하여 드라이 박스에서 열어 놓는다. 사용된 성분의 중량이 표 9에 제시되어 있다.
다양한 부분 A 및 부분 B들(A1/B1, A2/B2/A3/B3)은 동일한 용적의 두 부분을 전달하기 위하여 고안된 정지 두 부분 혼합기의 챔버로 별도로 가한다. 접착제는 어떠한 것도 PSA로 또는 부동의 상태로 경화되지 않는다.
비교 실시예 1 내지 3의 두 부분 제형
참조 스톡(g) SiH1(g) 중합체(g) Pt(g) HTM(g) VTM(g) TBT(g)
A1 25.00 0.00 2.67 0.035 0.00 1.17 0.29
B1 25.00 1.28 2.88 0.000 0.00 0.00 0.00
A2 25.00 0.00 1.51 0.035 0.00 2.33 0.29
B2 25.00 2.45 1.71 0.000 0.00 0.00 0.00
A3 25.00 0.00 2.82 0.035 1.17 0.00 0.29
B3 25.00 1.28 2.86 0.000 0.00 0.00 0.00
본 발명의 조성물은 실리콘 감압성 접착제에 의해 작용하는 많은 분야, 특히 자동차, 전자, 건설, 우주 및 의약 산업에서의 유용성이 발견되었다. 이러한 적용시, 본 발명의 PSA는 적대적인 환경(예: 열 및 수분)을 견딜 수 있는 결합을 제공한다.

Claims (3)

  1. (A) R3SiO1/2실옥산 단위 및 SiO4/2실옥산 단위(여기서, R은 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼 및 화학식 1의 그룹으로부터 선택되지만, 단 하나 이상의 R은 알케닐 라디칼이며, SiO4/2단위당 0.5 내지 1.5개의 R3SiO1/2단위가 존재한다)로 이루어진 알케닐 작용성 실옥산 수지(여기서, 수지는 0.01 내지 22 중량%의 알케닐 작용성을 함유한다) 40 내지 95부;
    (B) 분자당 평균 1.7개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 가지며, 점도가 0.8 내지 2,000 ㎟/s인 SiH 함유 폴리오가노실옥산 0.5 내지 20부;
    (C) 화학식 2의 단량체로 표시되는 실란 또는 이의 올리고머성 부분 가수분해 및 축합 반응 생성물;
    (D) 당해 조성물의 경화를 촉진시키기에 충분한 양의 하이드로실릴화 촉매 및
    (E) 알콕시 라디칼의 수분 경화를 촉진시키기 위한 수분 경화 촉매의 혼합물을 포함하고,
    (A) 수지 및 (B) 폴리오가노실옥산 중의 하나 이상은 화학식 1의 경화 라디칼을 함유하며,
    용매의 부재하에 25 ℃에서 점도가 5 내지 1,500 Pa·s이며,
    먼저 미처리 강도(green strength) 및 이동성 결합을 갖는 조성물로 경화된 후에, 부동 결합을 갖는 조성물로 다시 경화되는 실리콘 접착제 조성물.
    화학식 1
    -ZSiR1 x(OR2)3-x
    화학식 2
    R1 4-ySi(OR2)y
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼 및 탄소수 6 내지 10의 아릴 라디칼로 부터 선택되며,
    R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬 라디칼 및 알콕시알킬 라디칼로부터 선택되고,
    Z는 2가의 결합 라디칼이며,
    x는 0 또는 1이고,
    y는 2 내지 4이다.
  2. 제1항에 있어서, 분자당 두 개 이상의 에틸렌계 또는 아세틸렌계 불포화 그룹을 가지며, 점도가 100 내지 80,000 ㎟/s인 폴리디오가노실옥산(F) 0.1 내지 50부를 추가로 포함하고, (A)수지, (B)폴리오가노실옥산 및 (F)폴리디오가노실옥산 중의 하나 이상은 화학식 1의 경화 라디칼을 함유하는 실리콘 접착제 조성물.
    화학식 1
    -ZSiR1 x(OR2)3-x
    상기식에서,
    R1,R2,Z 및 x는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서, 조성물이 실온에서 안정하기에 충분한 양의 억제제(G)를 추가로 포함하는 조성물.
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