KR19980017267A - 폴리프로필렌 탄성체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리프로필렌 탄성체의 제조방법에 관한 것으로서, 입체규칙성 및 결정성이 뛰어나 이에 따른 기계적 강도 등의 물성 하락이 수반되지 않은 상태에서 탄성이 향상된 폴리프로필렌을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 중합반응에 의해 폴리프로필렌 탄성체의 제조함에 있어서, 중합시 주기율표 IVB족의 전이금속과 할로겐 원소로 이루어진 지글러-나타 촉매 몰당 주기율표 IVB족의 전이금속 유기화합물인 메탈로센 촉매 0.1-50몰%로 이루어진 혼합촉매를 투입하고, 폴리프로필렌 탄성체를 구성하는 단량체로는 프로필렌과 1-부텐을 사용함을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 의한 폴리프로필렌 탄성체는 판, 필름, 용기, 섬유 등 다양한 상품으로 성형되어 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 폴리프로필렌 탄성체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 메탈로센 촉매와 지글러-나타 촉매의 혼합촉매를 사용하여 폴리프로필렌-폴리부텐 공중합체를 합성함으로써 높은 결정성과 높은 입체규칙성을 가지면서도 탄성이 향상된 폴리프로필렌 탄성체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 높은 강도와 우수한 기계적 성질을 가진 범용 플라스틱이나 탄성이 낮아서 적용분야에 한계가 있으며 이를 보완할 목적으로 폴리프로필렌에 올레핀 고무수지를 혼합하거나 폴리프로필렌-폴리에틸렌 공중합체를 제조하기도 한다. 그러나, 이 때 생성되는 폴리프로필렌/올레핀 고무 혼합물이나 폴리프로필렌-폴리에틸렌 공중합체는 입체규칙성 및 결정성이 낮아서 물성이 저하되는 단점을 가지고 있으며, 또한 상대적으로 큰 구정(spherulite)을 형성함으로써 성형된 상품이 일반적으로 낮은 투명성을 가지게 되므로 상업적인 가치가 떨어지게 된다. 따라서 폴리프로필렌의 기계적인 물성의 하락이 수반되지 않는 상태에서 탄성을 가질 수 있는 폴리프로필렌 탄성체의 제조방법이 요구되고 있다.
이와같이 폴리프로필렌의 탄성을 향상시키기 위하여 폴리프로필렌에 탄성을 가진 올레핀 고무수지를 혼합하는 방법 또는 폴리프로필렌-폴리에틸렌 공중합체를 제조하는 방법들이 제안되고 있다.
정상적으로, 폴리프로필렌 올레핀 고무가 혼합된 것 또는 폴리프로필렌-폴리에틸렌 공중합체는 폴리프로필렌에 비하여 탄성이 높은 것으로 알려져 있다.
예를들면, 일본 특개소 55-118909호, 55-118910호 등에는 폴리프로필렌-폴리에틸렌 공중합체를 합성하여 탄성을 향상시킨다고 기재되어 있고, 일본 특개소 54-022453호에는 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리부텐 공중합체를 합성하여 탄성을 향상시킨다고 기재되어 있으나, 이 때 생성되는 공중합체는 입체규칙성이 낮고 결정성이 떨어져 기계적인 강도가 하락하는 단점이 있다. 또한 일본 특개평 2-281915호에는 폴리프로필렌에 올레핀 고무수지를 혼합하여 탄성을 향상 시킨다고 기재되어 있으나 이 경우 폴리프로필렌과 올레핀 고무와의 상용성이 나빠 균일한 혼합이 어렵고 또한 역시 기계적인 강도가 떨어진다는 단점이 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술들에 수반되는 문제점을 해결하려는 것으로서, 메탈로센 촉매와 염화 마그네슘(MgCl2)에 담지된 지글러-나타 혼합촉매에 의하여 폴리프로필렌-폴리부텐 공중합체를 제조함으로써 입체규칙성 및 결정성이 뛰어나 이에 따른 기계적 강도 등의 물성 하락이 수반되지 않은 상태에서 탄성이 향상된 폴리프로필렌을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 중합반응에 의해 폴리프로필렌 탄성체를 제조함에 있어서, 중합체 주기율표 IVB족의 전이금속과 할로겐 원소로 이루어진 지글러-나타 촉매 몰당 주기율표 IVB족의 전이금속 유기화합물인 메탈로센 촉매 0.1-50몰%로 이루어진 혼합촉매를 투입하고, 폴리프로필렌 탄성체를 구성하는 단량체로는 프로필렌과 1-부텐올 프로필렌 몰당 1-부텐 0.5-50몰%의 양으로 사용함을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 폴리프로필렌 탄성체라 함은 프로필렌과 1-부텐의 블럭 또는 불규칙 공중합체를 뜻하며, 폴리프로필렌의 다른 물성 저하없이 본 발명에서 목적하는 물성의 향상을 위해서는 프로필렌과 공중합되는 1-부텐의 양이 프로필렌 몰당 0.5-50몰%, 바람직하기로는 2-30몰%, 더욱 바람직하기로는 5-10몰%이어야 한다.
만일 1-부텐의 양이 프로필렌 몰당 0.5 몰% 미만인 경우에는 기계적인 강도는 우수하지만 탄성을 향상시키지 못하는 문제가 생기며, 50몰%를 초과하는 경우에는 기계적인 강도가 떨어지는 문제가 생긴다.
또한 본 발명의 폴리프로필렌-폴리부텐 공중합체는 메탈로센 촉매와 지글러-나타 혼합촉매를 사용하여 중합하는데, 혼합촉매의 혼합비율은 통상 지글러-나타촉매 몰당 메탈로센 촉매 함량이 0.1-50몰%이고, 바람직하기로는 1-10몰%, 더욱 바람직하기로는 5-8몰%이어야 한다.
만일 메탈로센 촉매 함량이 지글러-나타촉매 몰당 0.1몰% 미만인 경우에는 기계적 물성이 하락하는 문제가 생기고, 50몰%를 초과하는 경우에는 기계적 물성은 증가하지만 충분한 탄성을 가지지 못하는 문제가 생긴다.
지글러-나타 촉매는 주기율표 IVB족의 전이금속과 할로겐 원소로 이루어진 화합물로서 염화마그네슘(MgCl2)에 담지되어 형성되어 있음을 특징으로 한다. 주기율표 제 IVB족의 전이금속으로는 티탄, 질코늄 및 하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용하는데, 이 중 티탄 및 질코늄의 사용이 바람직하고 더욱 바람직하게는 티탄을 사용하는 것이 좋다.
또한 메탈로센 촉매는 공역전자를 갖는 기를 배위자로 하는 전이금속 유기화합물로서 구체적으로 하기식 (I)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
여기서 A1, A2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 5-10의 탄화수소기, 탄소원자수 5-10의 할로겐화 탄화수소기이고, M은 주기율표 제 IVB족의 전이금속이며, R1은 탄소원자수 6-12의 알킬기 또는 방향족기이고, R2는 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 5-10의 탄화수소기, 탄소원자수 5-10의 할로겐화 탄화수소기이며, B는 탄소원자수 5-10의 탄화수소기, 탄소원자수 5-10의 할로겐화 탄화수소기이다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등을 들 수 있고 방향족기로서는 시클로펜타디에틸기, 인데닐기, 플루오레틸기를 들 수 있으며, 할로겐 원자로는 불소, 염소 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에서는 상기의 지글러-나타 촉매와 메탈로센 촉매의 혼합촉매외에 필요에 따라 조촉매로서 유기알루미늄 화합물을 혼합촉매 1mg당 150-300mg의 양으로 더 사용할 수 있으며, 조촉매로 사용되는 유기알루미늄 화합물로서는 하기식(II) 및 (III)으로 표시되는 알루미노옥산 화합물을 들 수 있다.
이와같은 알루미노옥산에 있어서 R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄화수소기이며, R2는 알루미늄에 R기가 2개 연결되어 있는 것을 뜻하며 m은 2이상, 바람직 하기로는 5-40의 정수이다.
한편, 본 발명에서 폴리프로필렌-폴리부텐 공중합체를 제조시 사용되는 중합반응은 통상 기상이고 또는 액상, 예를들면 용액상으로 행해진다. 액상으로 중합반응을 행할때는 탄화수소 용매를 사용하여도 좋으며 올레핀 자체를 용매로 할 수도 있다. 용매로 사용되는 탄화수소로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등의 지방족계 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등의 지환족계 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 탄화수소, 휘발유, 등유, 경유 등의 석유류분 등을 들 수 있다.
중합온도는 통상 -50~200℃, 바람직하기로는 0~120℃의 범위이다. 중합압력은 통상 상압~100kg/㎠, 바람직하기로는 상압~50kg/㎠이며 중합반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로도 행할 수 있고, 중합시간은 1-3시간 정도가 좋다.
또한 필요시에는 통상적으로 폴리프로필렌에 첨가되는 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 피그먼트(Pigment), 산화방지제 등을 첨가할 수 있다.
한편 본 발명 방법에 의해 제조되는 폴리프로필렌 탄성체는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리부텐, EP(에틸렌/프로필렌) 고무 등과 혼합하여 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명하면 다음과 같으나, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
외부온도 조절장치, 자기 교반기, 단량체와 질소를 공급할 수 있고 밸브가 있는 유리 반응기에서 중합을 실시하였다. 먼저 충분히 질소 치환된 반응기에 200ml의 정제된 톨루엔과 250mg의 메틸알루미노옥산을 투입하고 혼합물을 30℃에서 충분히 교반시킨후 단량체인 프로필렌/1-부텐(100몰/5몰)으로 포화시켰다. 한편 5ml의 톨루엔과 50mg의 메틸알루미노옥산 그리고 6.25×10-6몰의 메탈로센촉매와 3.125×10-5몰의 지글러-나타 촉매 혼합용액을 미리 준비한 다음 반응기에 단량체를 충분히 포화시킨 후 주사기로 촉매를 투입하였다. 온도 50℃, 상압의 조건에서 연속으로 중합을 실시하고 1시간후 약간량의 에탄올을 반응기에 투입하여 반응을 종결시켰다. 혼합물을 염산이 첨가된 메탄올에 부은 뒤 약 24시간 교반시키고 물과 메탄올로 다시 세척하였다. 얻어진 고분자를 일정한 중량이 될때까지 60℃에서 진공건조한 후 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
프로필렌/1-부텐의 단량체 비율을 100몰/10몰로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
단량체로서 프로필렌만을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
지글러-나타 촉매와 메탈로센 촉매의 혼합촉매를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
지글러-나타 촉매를 3.125×10-5몰 사용하고, 메탈로센 촉매를 5.25×10-5몰 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
상기에서 굴곡강도 및 Izod 충격강도는 ASTM 규격에 의거 사출시편을 제조한 다음 INSTRON에 의해 상온에서 측정하였으며, 입체규칙성은 탄소 13-핵자기공명 분광분석기를 이용하여 펜타드 미세구조를 분석하여 산출하였고, 결정화도는 밀도구매관을 이용한 각 시료들의 밀도로부터 산출하였다.
표 1에서 볼 수 있듯이 폴리프로필렌-폴리부텐 공중합체에서 1-부텐의 함량이 증가함에 따라 입체규칙성, 결정화도, 굴곡강도 등의 물성이 저하되지 않으면서 Izod 충격강도는 증가하여 탄상이 향상됨을 볼 수 있다.
또한, 지글러-나타 촉매와 메탈로센 촉매의 혼합촉매를 사용하지 않거나, 혼합촉매의 혼합비가 본 발명의 범위를 벗어나는 경우에는 충분한 탄성을 주지 못하는 결과를 나타내었다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리프로필렌 탄성체는 기존의 폴리프로필렌 탄성체에 비해 입체규칙성 및 결정이 뛰어나 이에 따른 기게적 강도 등의 물성 하락이 수반되지 않은 상태에서 탄성이 향상되었다.
따라서 본 발명의 방법에 의한 폴리프로필렌 탄성체는 판, 필름, 용기, 섬유 등 다양한 상품으로 성형되어 사용될 수 있다.
Claims (3)
- 중합반응에 의해 폴리프로필렌 탄성체의 제조함에 있어서, 중합시 주기율표 IVB족의 전이금속과 할로겐 원소로 이루어진 지글러-나타 촉매 몰당 주기율표 IVB족의 전이금속 유기화합물인 메탈로센 촉매 0.1-50몰%로 이루어진 혼합촉매를 투입하고, 폴리프로필렌 탄성체를 구성하는 단량체로는 프로필렌과 1-부텐을 사용함을 특징으로 하는 폴리프로필렌 탄성체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 프로필렌과 1-부텐은 프로필렌 몰당 1-부텐 0.5-50몰%의 양으로 사용함을 특징으로 하는 폴리프로필렌 탄성체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 폴리프로필렌 탄성체는 불규칙 공중합체이거나 또는 블럭 공중합체임을 특징으로 하는 폴리프로필렌 탄성체의 제조방법.
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