KR19980703687A

KR19980703687A - 모노소듐 글루타메이트의 제조방법

Info

Publication number: KR19980703687A
Application number: KR1019970707087A
Authority: KR
Inventors: 카미피에르; 이얄아론
Original assignee: 발터 반 카우벤베르게; 아밀럼엔.브이.; 마이클 에프. 캄프벨; 에이.이.스탤리매뉴팩처링컴퍼니
Priority date: 1995-04-07
Filing date: 1996-04-04
Publication date: 1998-12-05
Also published as: WO1996031459A1; IL113299A; CN1183764A; AU5012796A; DE69609412D1; IL113299A0; EP0820431B1; ATE194827T1; BR9604861A; EP0820431A1; CN1113054C; JPH11503146A; US5907059A

Abstract

본 발명은 모노암모늄 글루타메이트를 함유하는 발효에 의해 제조된 용액으로부터 모노소듐 글루타메이트를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은, (a)모노암모늄 글루타메이트 염을 함유하는 상기 용액을 중간 세기 이상의 염기성 음이온 교환 수지와 접촉시켜 상기 염을 분해하고, 그에 의해 글루타메이트 음이온을 상기 음이온 교환기에 부착시키고, 암모니아를 상기 용액에서 방출시키는 단계; (b)상기 암모니아를 함유하는 용액을 증류하여 이로부터 휘발성 암모니아를 회수하는 단계; (c)상기 글루타메이트를 함유하는 음이온 교환 수지를 소듐 염기 용액과 접촉시켜 상기 염기성 음이온 교환기를 재생하고 직접적으로 용액에서 모노소듐 글루타메이트 염을 형성시키는 단계; 및 (d)모노소듐 글루타메이트 염을 상기 모노소듐 글루타메이트를 함유하는 용액으로부터 직접 결정화하여, 상기 결정화된 염이 98% 이상의 순도를 갖게 되는 단계로 이루어져 있다.

Description

모노소듐 글루타메이트의 제조방법

MSG는 수십년 동안 사용되어 온 잘 알려진 식품 첨가제이며 주로 극동 지역에서, 연간 약 800,000톤을 소비하면서, 오늘날 사용되고 있다. MSG에 대한 막대한 수요 때문에, 이들의 제조에 대한 많은 방법들이 개발 및/또는 제안되고 있다.

미국특허 제2,877,160호와 제2,978,384호에는 글루탐산 생산에 대한 다양한 발효 방법이 기재되어 있고; 미국특허 제2,773,001호와 제2,947,666호에는 글루탐산을 흡수하는 강한 양이온 교환수지를 함께 사용하여, 글루탐산이 표준 염산 또는 묽은 암모늄 히드록시드로 각기 용출되는 방법이 기재되어 있다.

미국특허 제3,325,539호에는 글루탐산, 이들의 염 및 고체 물질을 함유하는 발효액으로부터 글루탐산과 이들의 염을 분리하는 방법이 설명되고 청구되고 있으며, 이 방법은 강한 산성 양이온 교환 수지의 층을 본래 깊이의 1.05 내지 1.6배로 팽창시기기에 충분한 속도로 수소 사이클로 강한 산성 양이온 교환 수지 층을 통해 글루탐산, 이들의 염, 및 고체 물질을 함유하는 발효액을 위로 통과시켜, 그에 의해 상기 수지로 글루탐산을 흡수시키는 단계; 상기 수지 위로의 발효액의 흐름을 중단시키는 단계; 및 0.5 내지 2N의 소듐 히드록시드 용액으로 상기 수지로부터 상기 흡수된 글루탐산을 용출하는 단계로 이루어져 있다.

미국특허 제3,325,539호에 제시된 바와 같이 산성 양이온 교환기에 글루탐산을 흡수시키는 MSG 제조방법에는 몇가지 단점이 있다: (1)다량의 시료소비, 다량의 부산물인 염의 생성; (2)산성 양이온 교환기의 사용은 종종 수지 물질에 대해 글루탐산이 결정화되게 한다(칼럼 3, 라인 18-20); (3)양이온 교환기는 결합된 양이온 뿐만 아니라, 글루탐산을 흡수하고, 대개 카르보하이드레이트 공급으로 발생되는 양이온은 발효액 내에서 불순물로 존재한다. 이 결과로, 많은 부피의 수지가 요구된다. 많은 경우에, 총 사용 가능한 양이온 교환 능력의 약 1/3만이 글루탐산을 흡수할 수 있다.

산성 용액으로부터 글루탐산(H₂G)을 흡수하는 산성 양이온 교환기를 사용하는 방법과 관계된 반응 및 염기에 의한 재생은 다음과 같다:

(1) NH₃+ H₂G → NH₄HG 발효액 내에서 중화

(2) NH₄HG + 2R^-H⁺→ R^-NH₄ ⁺+ R^-H₃G⁺

(3) R^-H₃G⁺+ 2NaOH → R^-Na⁺+ NaHG + 2H₂O

(4) R ^- Na ⁺ + R ^- NH ₄ ⁺ + H ₂ SO ₄ → 2R ^- H ⁺ + 1/2 Na ₂ SO ₄ + 1/2(NH ₄ ) ₂ SO ₄

(5) H₂G + 2NaOH + NH₃+ H₂SO₄→ NaHGA + 1/2Na₂SO₄+ 1/2(NH₄)₂SO₄

상기 방법은 여분의 염기와 산가의 소비를 2배로 늘리며, 생성물 1몰당 부산물인 염을 2당량 생성시킨다. 실제로, 미국특허 제3,325,539호에 나타난 바와 같이 시료의 소모와 부산물 형성은 심지어는 더 높다. 상기 반응(3)에서 얻어진 MSG는 글루탐산을 결정화하기 위해 pH=3.2로 산성화되고, 이어서 중화된다.

5년 후, 1972년에 발표된 미국특허 제3,655,746호에는 MSG를 생산하기 위한 만족할만한 방법을 알아내기 위한 시도가 다음과 같이 기재되어 있다:

이제까지 글루탐산 발효액으로부터 MSG를 제조하기 위한 많은 방법들이 제안되어 왔지만, 이들 방법들은 한결같이 글루탐산 염산염, 칼슘 글루타메이트, 아연 글루타메이트, 암모늄 글루타메이트 또는 글루탐산이 액으로부터 결정화되어, 이들 결정을 회수하고, 이들을 예를 들면, 소듐 히드록시드 또는 소듐 카르보네이트로 중화하여 MSG를 얻는 단계를 포함하고 있다.

이들 방법은 복잡한 단계를 요구할 뿐만 아니라, 불만족스러운 결과를 발생시킨다. 이들 방법을 제외하고, 유기 용매를 사용하여 MSG를 발효액으로부터 직접적으로 결정화시키는 방법이 알려져 있는데, 생성되는 결정의 순도가 너무 낮아서 후처리가 필요하다.

양이온 교환 수지를 사용하는 통상의 정제 방법이 수지로부터 그리고 수지에 대한 글루탐산 자체의 흡착 및 탈착을 포함하는 반면, 본 발명의 수지는 수지 단위 부피당 훨씬 더큰 양의 발효액을 정제할 수 있게 해주는 불순물의 흡착을 이용한다.

이러한 배경을 염두에 두고, 미국특허 제3,655,746호에는 pH가 약 5 내지 9인 글루탐산 발효액을, 상기 발효액에 함유된 약 0.2 내지 0.6 분자 당량의 음이온성 불순물에 대하여 습윤 부피가 1리터인 강염기성 음이온 교환 수지와 접촉시키는 단계; 수지에서 나온 용출액에, 여기에 함유된 글루탐산에 비례하는 소듐 히드록시드의 화학량론적인 양을 첨가하는 단계; 및 MSG 결정을 회수하여 얻는 단계로 이루어진 MSG 제조 방법이 기재 및 청구되어 있다.

상기 특허에 기재되어 있는 바와 같이, 발효액 내의 가용성 불순물을 실질적으로 흡착하기에 충분한 양으로 수지를 사용하지만, 글루탐산 자체를 흡착할 만큼 과량으로 사용하지는 않는다.

미국특허 제3,655,746호에서는 가용성 음이온성 불순물과 발효액으로부터의 착색 물질을 제거하기 위해 강염기성 음이온 교환기를 사용한다. 그러나, 양이온성 및 중성 불순물, 특히 비발효성 불순물은 글루탐산과 함께 남겨져 순수한 MSG의 결정화를 방해한다. 그 결과로, 다른 유기산보다 불순물의 농도가 낮은 발효액의 처리가 특히 적합하다(칼럼 4, 라인 28-33).

20년 이상이 지난 오늘날, 발효액으로부터 MSG를 제조하는 주요한 상업적 방법은, pH가 약 3.2가 되도록 광산으로 산성화하여 광산염을 형성하고, 글루탐산을 결정화하는 것을 포함한다. 상기 글루탐산은 이어서 분리되고, 재결정화를 통해 정제되고, 이어서 소듐 히드록시드와 반응하여 MSG가 생성된다.

그러나, 오늘날 사용되는 상업적인 방법조차도 많은 단점과 문제점들을 갖고 있다.

사용된 광산이 황산인, 알려져 있는 상업적 방법을 참고로하여, MSG(NaHG)의 형성에 관계된 방법이 다음과 같이 제시될 수 있다:

(1) NH₃+ H₂G → NH₄HG 발효액 내에서 중화

(6) NH₄HGA + 1/2H₂SO₄→ H₂G + 1/2(NH₄)₂SO₄산성화

(7) H ₂ G + NaOH → NaHGA산과 NaOH와의 반응

(8) H₂G + NaOH + NH₃+ 1/2H₂SO₄→ NaHG + 1/2(NH₄)₂SO₄

1몰의 MSG의 생성에는, 요구되는 염기와 함께, 1몰의 암모니아와 1당량의 술폰산이 소모되며, 1당량의 부산물인 황산암모늄이 형성된다.

따라서, 이 방법은 많은 시료를 사용하고, 황산암모늄이 가치가 높은 촉진물 또는 요구되는 부산물이 아니어서, 소모적 또는 비용이 비싸고, 황산암모늄의 결정화 비용이 비싸다.

둘째로, 황산에 의한 산성화에서 글루탐산 침전의 순도가 낮다. 많은 경우에 α에서 β로의 상전환이 관련된 재결정화가 요구된다. 용량을 증강시키는 이들 작업은 에너지 소모 측면에서 비싸고, pH 조절 시료를 사용한다. 또한, 대형 재순환이 관계되고, 또한 용량 증강이 증가하고 시료 소모가 있다.

다른 단점들은 많은 부피의 황산암모늄 용액이 형성되는 것에 관련한다: 이들 용액에서 글루탐산 용해도는 주요 생성물의 손실을 발생시킬 만큼 높고; 이 용액으로부터 황산암모늄의 결정화는 큰 결정화 능력을 필요로하며 많은 양의 에너지가 소모된다.

최근의 일본특허 제94017346호에 기재된 방법에서는 등전점에서 글루탐산을 침전시키기 위해 발효 액제가 술폰산으로 처리된다.

모액은 95% H₂SO₄를 첨가하여 pH 1.5로 산성화되고 글루탐산을 흡수하기 위해 강산성 양이온 교환 수지를 통과한다. 수지내에 글루탐산이 결정화되는 것을 방지하기 위해, 흡수된 글루탐산은 우레아를 함유하는 글루탐산 발효 액제로 용출된다. 산, 염기 시료의 높은 소모와 저가 또는 음가 부산물의 형성은 피할 수 없고, 불순물 첨가가 요구된다. 후자는 생성물로부터 시료와 우레아의 제거라는 부가적인 비용을 발생시킨다.

영국특허 제811,688호와 미국특허 제2,921,002호는 음이온 교환기의 흡착에 의해 글루탐산으로 이루어진 용액으로부터 글루탐산을 회수한다. 상기 영국특허에는 글루탐산을 함유하는 수용성 액체로부터 이온 교환기로 일련의 처리를 하여 글루탐산을 분리하고 농축하는 방법이 기재되어 있다. 먼저, 양이온과 음이온 교환기가 양이온성 불순물과 음이온성 불순물을 각각 제거하기 위해 사용된다. 이어서 글루탐산이 약염기성 음이온 교환기에 흡수되고 강산성 용액으로 용출된다. pH를 3.2로 조절하기 위해 염기가 첨가되고, 글루탐산이 결정화된다.

몇가지 조절을 하면, 상기 언급된 방법은 암모늄 글루타메이트를 함유하는 발효에 의해 제조된 용액으로부터 모노소듐 글루타메이트를 제조하는 데에도 적용가능한 것으로 여겨진다.

(1) NH₃+ H₂G → NH₄HG 발효액 내에서 중화

(9) R^-H⁺+ NH₄HG → R^-NH₄ ⁺+ H₂G

방출된 글루탐산은 약염기성 음이온 교환기에 결합된다:

(10) H₂G + R → R·H₂G

그리고 NaOH로 용출되어 MSG를 함유하는 용액을 형성한다:

(11) R H₂G + NaOH → R + NaHG

강산성 양이온 교환기는 강산, 즉 HCl에 의해 재생된다:

(12) R-NH₄ ⁺+ HCl → R^-H⁺+ NH₄Cl

전 과정은 다음과 같다:

(13) H₂G + NH₃+ NaOH + HCl → NaHG + NH₄Cl

이 방법은 MSG 1몰당 1몰의 암모니아와 1몰의 HCl을 소비한다; 이 방법은 1몰의 NH₄Cl, 저가 또는 심지어는 음가의 부산물을 생성한다. 다른 단점은 글루탐산의 낮은 용해도 때문에 많은 부피가 처리되어야 한다는 것이다.

영국특허 제2,103,221호는 강한 음이온 교환 수지를 사용하여 아미노산의 혼합물로부터 글루탐산을 제거하는 방법에 관한 것이다. 그러나, 상기 특허는 고순도의 MSG를 얻는 상업적 방법을 가르쳐 주거나 제시해 주지 않는다.

본 발명은 글루탐산 발효액으로부터 모노소듐 글루타메이트(이하, MSG라 함)를 제조하는 방법에 관한 것이다.

좀 더 상세하게는, 본 발명은 발효에 의해 제조된 모노암모늄 글루타메이트를 함유하는 용액으로부터 MSG를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 기술의 상기 언급된 상태를 염두에 두고, 본 발명에 따라 모노암모늄 글루타메이트를 함유하는 발효에 의해 제조된 용액으로부터 모노소듐 글루타메이트를 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은, (a)모노암모늄 글루타메이트 염을 함유하는 상기 용액을 중간 세기 이상의 염기성 음이온 교환 수지와 접촉시켜 상기 염을 분해하고, 그에 의해 글루타메이트 음이온을 상기 음이온 교환기에 부착시키고, 암모니아를 상기 용액에서 방출시키는 단계; (b)상기 암모니아를 함유하는 용액을 증류하여 이로부터 휘발성 암모니아를 회수하는 단계; (c)상기 글루타메이트를 함유하는 음이온 교환 수지를 소듐 염기 용액과 접촉시켜 상기 염기성 음이온 교환기를 재생하고 직접적으로 용액에서 모노소듐 글루타메이트 염을 형성시키는 단계; 및 (d)모노소듐 글루타메이트 염을 상기 모노소듐 글루타메이트를 함유하는 용액으로부터 직접 결정화하여, 상기 결정화된 염이 98% 이상의 순도를 갖게 되는 단계로 이루어져 있다.

본 명세서에서 사용되는 중간 세기의 염기성 음이온 교환 수지라는 용어는, 8이하, 바람직하기로는 9이하의 겉보기 pKa를 갖는 약염기성 음이온 교환기는 본 발명에서 암모늄 글루타메이트를 분해하고, 글루타메이트를 부착시키고 암모니아를 방출하는 용도에 적합하지 않으므로, pKa 범위가 8이상, 바람직하기로는 9이상인 겉보기 염기도를 갖는 수지를 명시하도록 의도된 것이다.

이하 구현하는 바와 같이, 본 방법은 종래 기술의 방법에 비해 비용과 효율면에서 많은 장점이 있다.

상기 언급한 바와 같이, 단계(a)의 결과로 글루타메이트가 부착된 음이온 교환 수지와 양이온 오염물, 중성 오염물 및 암모니아를 함유하는 용액이 얻어진다. 암모니아는 상기 용액중 가장 휘발성이기 때문에, 재순환시 쉽게 회수된다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 증류에 의해 회수되는 암모니아는 모노암모늄 글루타메이트의 발효에 의한 제조를 위해 재순환된다.

상기 언급된 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 전체로서의 과정과, 특히 단계(c)는, MSG가 쉽게 순수한 형태로 결정화될 수 있는 비교적 순수한 형태의 용액에서 MSG를 용출하는 동안, 소듐 염기의 강한 염기도가 재활용해야 하는 상기 염기성 음이온 교환기를 재생시키는 원동력으로 작용하기 때문에, 에너지면에서 효율적이다.

바람직하기로는, 상기 소듐 염기는 소듐 히드록시드, 소듐 카르보네이트 및 소듐 바이카르보네이트로 이루어진 군에서 선택되며, 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서 모노암모늄 글루타메이트를 함유하는 발효에 의해 제조된 용액으로부터 모노소듐 글루타메이트를 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은, (a)모노암모늄 글루타메이트 염을 함유하는 상기 용액을 히드록시드 형태로 중간 세기 이상의 염기성 음이온 교환 수지와 접촉시켜 상기 염을 분해하고, 그에 의해 상기 글루타메이트를 상기 음이온 교환기에 부착시키고, 암모니아를 상기 용액에서 방출시키는 단계; (b)휘발성 암모니아를 회수하기 위해 상기 암모니아를 함유하는 용액을 증류하는 단계; (c)상기 글루타메이트를 함유하는 음이온 교환 수지를 소듐 히드록시드 용액과 접촉시켜 상기 강염기성 음이온 교환기를 재생하고 직접적으로 용액에서 모노소듐 글루타메이트 염을 형성시키는 단계; 및 (d)모노소듐 글루타메이트 염을 상기 모노소듐 글루타메이트를 함유하는 용액으로부터 직접 결정화하여, 상기 결정화된 염이 98% 이상의 순도를 갖게 되는 단계로 이루어져 있다.

Rohm 및 Haas' Amberlite IRA 67과 Duolite 374, Purolite's A 830, A 835 및 A 845, Mitsubishi's Diaion 11 및 Beyer's Lewatit S5428 등의 중간 세기 수지는 암모늄 글루타메이트를 부분적으로 분해할 수 있다. 분해가 진행됨에 따라, 방출된 암모니아의 양이 증가하고, 용액내에서 더 높은 pH가에 도달한다. 그러나, 3급 아민계 음이온 교환기는 높은 pH에서 이들의 결합 능력을 상실한다. 염의 분해를 완성하기 위해(pH가 약 12 또는 그보다 높음), 강염기성 음이온 교환기가 바람직하다. 이것은 특히 발효액내에서 오염물로 Na⁺와 K⁺가 존재하는 경우에 확실하다.

적당한 강염기성 음이온 교환기는, Amberlite 900, Amberlite 910, Duolite A1715, IRA 420 및 Dow XUS-40196.00 등의 OH 형태로 있는 4급 아민계 수지이다.

따라서, 4급 아민, 강염기성 음이온 교환기는 시스템에서 유일한 염 분해 음이온 교환기로 사용될 수 있다. 그러나, 9이상의 겉보기 pKa를 갖는 세기가 더 약한 음이온 교환기와 4급 아민 강염기성 음이온 교환기와 같은 세기가 더 강한 음이온 교환기의 결합이 특히 바람직하다는 것이 밝혀졌다.

따라서, 본 발명의 바람직한 구현예에서, 염의 일부를 분해하고, 글루타메이트 부분을 부착시키고 암모니아 부분을 방출하기 위해 모노암모늄 글루타메이트 용액은 먼저 중간 세기의 염기성 음이온 교환기와 접촉된다. 접촉 후 용출액은, 추가로 염을 분해하고, 글루타메이트를 접촉시키고, 암모니아를 방출하기 위해 좀 더 강한 염기성 4급 아민 음이온 교환기와 접촉된다. 접촉 후, 암모니아를 함유하는 실질적으로 글루타메이트가 없는 용출액은 휘발성 암모니아를 회수하기 위해 증류된다. 재생된 소듐 염기 용액은 먼저 4급 아민 염기성 음이온 교환기와 접촉하여 이것을 재생시킨다. 염기와 MSG 또는 디소듐 글루타메이트를 함유하는 용출액은 중간 세기의 음이온 교환기를 재생시키고 용액에서 모노소듐 글루타메이트를 직접 형성하는데 사용된다.

중간 세기의 음이온 교환기와 4급 아민 염기성 음이온 교환기의 결합은 한편으로는 특히 글루타메이트를 완전히 회수시키며, 다른 한편으로는 과량의 소듐 염기에 의존하지 않고 재생되게 해준다. 글루타메이트를 함유하는 4급 아민 염기성 음이온 교환기와 접촉하는데 도입되는 소듐 염기의 양은 이 수지 및 세기가 더 약한 수지에 부착된 글루타메이트의 양과 같다. 따라서, 매우 효과적인 용출을 제공하면서 4급 아민 염기성 음이온 교환기와 접촉하는 데에는 과량의 소듐 염기가 존재한다. 형성된 부분적으로 중화된 용액은 세기가 더 약한 음이온 교환기의 재생에 사용되며, 이때 현저하게 과량의 염기는 필요하지 않다. 작업에 있어 상기 설계는 염 분해(단계 a)와 재생(단계 c)이 역류 흐름에서 실시될 때 특히 유리하다. 반면, Na⁺와 K⁺오염물이 염기성 음이온 교환기와 모노암모늄 글루타메이트 용액을 접촉시키기 전에 미리 제거될 때, 또는 초기에 글루타메이트가의 완전한 회수가 요구되지 않을 때, 중간 세기의 염기성 음이온 교환기가 시스템 내에서 유일한 음이온 교환기로 사용될 수 있다.

단계 (c)에서는 매우 순수한 MSG 용액이 얻어진다. 그러나, 특히 상기 발효에 의해 제조된 암모늄 글루타메이트 용액이 매우 오염되어 있다면, 몇몇 불순물은 산업적 작업에서 피해질 수 없다. 단계 (d)에서 결정화는 최종 정제를 제공한다. 모액의 출액이 불순물을 제거하기 위해 요구된다. 이 출액은 단지 작은 분획의 글루타메이트를 함유하지만, 여전히 이로부터 글루타메이트가의 회수를 위해 처리할 만하다. 그러한 처리에 몇가지 선택이 있다. 바람직한 선택은 불순물의 특성과 함량에 의해 결정될 것이다. 고도로 오염된 출액은 산성화를 통해 처리될 수 있다. 덜 오염된 출액은 상부 흐름으로 보내질 수 있다. 따라서, 즉, 상기 출액은 한외여과시 세척액으로 사용될 수 있고, 단계 (a)로 유입되는 용액과 결합될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에서 상기 용액의 상대적인 순도 때문에, 단계 (d)에서 MSG의 결정화 후에 남아있는 모액의 일부는 단계 (c)에서 사용하기 위해 소듐 히드록시드와 결합될 수 있다.

본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 단계 (d)에서 MSG의 결정화 후 남아있는 모액의 일부는 단계 (c)에서 사용되기 전에 소듐 히드록시드와 결합되고 여과된다.

이해되는 바와 같이, 상기 발효에 의한 제조는 카르보하이드레이트와 암모니아의 소비와 관련된 형태이고, 바람직하기로는 상기 음이온 교환기와 접촉하기 전에 모노암모늄 글루타메이트를 함유하는 용액으로부터 세포와 다른 물질들을 제거하는 한외여과의 단계를 포함한다. 세포 제거후(예를 들면, 물에 의한 증류 또는 역삼투압을 통해) 용액의 부분적인 농도는 선택적이다.

또한, 본 발명의 단계 (a)를 실시하기 전에 음이온성 불순물을 제거하는 전처리 단계로서 미국특허 제3,655,746호 방법의 단계 1을 사용할 수 있다. 선택적으로, 또는 추가로, 활성탄소, 흡수 수지, 또는 한외여과 또는 나노(nano) 여과가 이러한 전처리에 사용될 수 있다.

이제 다음의 실시예에서 특정한 바람직한 구현예와 결부하여 발명을 기재하여 이들이 좀 더 완전히 이해되고 인지될 것이며, 이들 특정한 구현예에 발명이 제한받지는 않는다. 반대로, 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 발명의 범주내에 포함될 수 있는 모든 대안, 개조 및 그와 같은 것들을 포함하도록 의도되었다. 따라서, 바람직한 구현예를 포함하는 다음 실시예는 본 발명의 실시를 나타내줄 것이며, 나타낸 세부사항들은 실시예에 의한 것이며 본 발명만의 바람직한 구현예의 설명적 논의를 목적으로 한다고 이해되며 발명의 원리와 개념적인 면과 함께 제조 방법의 가장 유용하고 쉬운 이해라고 믿어지는 것을 제공하기 위해 제시된 것이다.

실시예 1

글루탐산 120 g/ℓ, 암모늄 질소 11 g/ℓ 및 유기 질소 16.9 g/ℓ를 함유하는 발효액을 전분 가수분해물을 혼합한 비트 당밀 배지를 발효하여 제조하였다.

상기 용액은 불완전한 발효로 인한 당, 기타 비발효물, 당밀과 발효에 추가된 영양분으로부터 발생한 무기 양이온 및 음이온과, 카르복실산 등의 다른 발효생성물로 오염되어 있다.

박테리아 세포와 다른 현탁된 물질을 한외여과하여 제거하고 물로 다이아필트레이션하여 세척하였다. 투과액 중에서 초기 발효액 중의 글루탐산 99%를 회수하였다.

투과액의 농도는 다음과 같다 : 글루탐산 95 g/ℓ, 암모늄 질소 8.7 g/ℓ, 유기 질소 11.17 g/ℓ. 750nm에서 측정한 투과액의 투과율은 46%였다.

상기한 투과액은 이하의 모든 실시예에서 사용되었다.

실시예 1에서 투과액 4ℓ를 OH 형태의 타입 1 4급 아민인, Rohm Haas에서 제조된 1ℓ의 강염기 수지 교환기 IRA420 칼럼에 공급하였다. 상기 칼럼을 2ℓ의 물로 세척하고, 소듐 히드록시드 용액(NaOH 40 g/ℓ) 3ℓ로 용출한후, 다시 물 2ℓ로 세척하였다. 세척수를 포함한 용출액에서 글루탐산과 유기 질소를 분석하였다.

글루탐산 30g과 유기 질소 4g이 세척수를 포함한 용출액에서 정량되었다.

Rohm Haas사에서 제조되었으며 타입 2 4급 아민인 IRA910 수지를 IRA420 대신에 사용하여 상기 실험을 반복하였다. 세척수를 포함한 용출액에서 글루탐산 32g과 유기 질소 5.5g이 정량되었다.

실시예 2

투과액 10 ℓ를 Rohm Haas사에서 제조한 3급 아민인 XE583 3급 아민 수지 1 ℓ의 칼럼에 공급한 후, 물 2 ℓ로 세척하였다. 750nm에서의 투과액의 투과율이 46%인 것과 비교하여 유출액의 투과율은 87%였다.

상기 유출액 5 ℓ를 1 ℓ의 IRA420 OH형 칼럼에 공급하였다. 이 칼럼을 물 2 ℓ로 세척한 후, 소듐 히드록시드 용액(NaOH 80 g/ℓ) 2 ℓ와 물 2 ℓ로 용출하였다.

세척수를 포함하는 용출액에서 글루탐산 70g과 유기 질소 6.7 g이 정량되었다.

XE583 처리된 유출액의 제2 부분에 대하여는 Rohm Hass사에서 제조한 pKa 9.5의 3급 아민 수지 IRA67을 이용하였다. 유출액 5 ℓ를 1 ℓ의 IRA67 칼럼에 공급하고; 이 칼럼을 물 2 ℓ로 세척한 다음, 소듐 히드록시드 용액(40 g/ℓ NaOH) 2 ℓ와 물 2 ℓ로 용출하였다.

세척수를 포함하는 용출액에서 글루탐산 87g과 유기 질소 9g이 정량되었다.

실시예 3

투과액 20 ℓ를 XE583 3급 아민 수지 1 ℓ의 칼럼에 공급한 후, 물 2 ℓ로 세척하였다. 750nm에서의 투과액의 투과율이 46%인 것과 비교하여 유출액의 투과율은 81%였다.

용출액 중의 글루탐산 100g에 대하여 유기 질소 11.47g이 정량되었다. 유출액 10 ℓ를 65℃에서 1 ℓ의 과립상 활성탄소 칼럼에 공급하였다. 과립상 활성탄소 칼럼으로부터의 유출액에서 글루탐산 100g에 대하여 유기 질소 11.2g이 정량되었다.

상기 유출액 5 ℓ를 Mitsubishi Kasei사에서 제조한 EXA36 1급 아민 수지 칼럼 1 ℓ에 공급하였다. EXA칼럼으로부터의 유출액 중의 글루탐산 100g에 대하여 유기 질소 10.9g이 정량되었다.

상기한 최종 유출액을 IRA67 수지 1 ℓ와 세척수 2 ℓ의 칼럼에 공급하였다. 유출액의 제 1 분획을 증류하여 방출되는 암모니아를 회수하였다. 실질적으로 모든 방출된 암모니아는 유출액에 NaOH 0.5 g/ℓ를 첨가하여 회수되었다.

수지 칼럼을 소듐 히드록시드 용액(NaOH 40 g/ℓ) 2 ℓ로 용출하였다. 용출액 중의 글루탐산 100g에 대하여 유기 질소 10.2g이 정량되었다.

실시예 1 내지 3에서는 역류방식의 작동으로 수지 로딩을 모의 실험하기 위하여 다량의 한외여과된 발효액이 사용되었다. 이러한 작동방식은 일반적인 작동에서 예비처리에서 제거되는 일부 불순물을 수지에 농축시킨다. 따라서, 용출액은 실제에서 보다 더 많이 오염된다. 그러나, 이하의 실시예 4에 나타낸 바와 같이 결정화에 의하여 MSG 대부분이 순수한 형태로 회수될 수 있다.

실시예 4

IRA67 대신에 IRA420 수지를 이용하여 실시예 3을 반복하였다. IRA20 칼럼을 소듐 히드록시드 용액(NaOH 80 g/ℓ)로 용출하였다.

용출액의 분획(pH = 8)을 소량의 순수한 글루탐산으로 pH 7.2로 중화하여 60℃에서 감압하에 증발시켜 농축한 후, 20℃로 냉각하였다. MSG의 대부분이 질소 순도 99%로 결정화되었다. 편광법으로 측정된 순도는 98% 이상이었다.

실시예 5

몇몇의 세기가 약한 음이온 교환기와 세기가 강한 음이온 교환기(이들중 강염기 3급 아민은 전혀 없음)를 암모늄 글루타메이트 또는 이들의 혼합물과 암모니아로 이루어진 용액(이 혼합물은 염을 부분적으로 분해한 후의 용액이다)으로 평형화하여 비교하였다. 암모늄 글루타메이트 용액으로의 평형화에 있어서(수용액 부피에 대한 수지 비율이 작아서 염 분해가 작다), 글루타메이트 로딩(수지 ℓ당 평형물)은 다음과 같이 감소되었다:

Amberlite IRA 67 (Rohm and Hass) 1.5

A 845 and A 830 (Purolite) 1.35

Diaion WA 11 (Mitsubishi) 1.0

Duolite A 374 (Rohm and Haas) 0.9

Diaion WA 30 (Mitsubishi) 0.5

상기한 서열은 많은 접촉 단계를 거친 역류 접촉의 출구에서 수지 용량의 서열을 나타낸다. 그러나, 이 순서가 염 분해의 효율을 나타내는 것은 아니다. 이러한 목적을 위하여 부분 염 분해를 나타내는 용액과의 접촉 내에서의 로딩이 결정되었다. pH 9인 용액(25%의 염 분해를 나타내는)으로의 평형에서 로딩(ep/ℓ)은 다음과 같다:

IRA 67, A 845, A 830 약 0.4

WA 11 및 A 374 약 0.2

WA 30 0.05

상기한 결과는 pKa로 환산하여 WA의 겉보기 염기도는 9 이하이고, WA 11과 A374의 겉보기 염기도는 9 보다 약간 높게 나타난 것으로 해석될 수 있고, IRA 67, A845 및 A 830에 대하여는 9 보다 상당히 높게 나타난 것으로 해석될 수 있다. 50 내지 90%의 염 분해를 나타내는 용액으로의 추가 평형화에서 이 범위에서 A 830이 상기한 중간 세기 수지 가운데 가장 강력한 수지로서 작용하는 것으로 나타났다.

실시예 6

암모늄 글루타메이트의 분해를 중간 세기의 음이온 교환기와 접촉하는 연속 역류 상에서 시험하였다.

상기 용액 중의 글루타메이트 염의 농도는 0.8 eq/ℓ였다. 이 수지는 제조업자가 거대기공의 약염기 아크릴 수지라고 기재하고 유리 염기 형태로 얻어져서 사용된 Purolite A 830이었다. 글루타메이트 운반 수지는 NaOH 용액으로 용출한 후 글루타메이트 용액을 접촉하기 위해 되돌려졌다. 수지 ℓ당 결합된 글루타메이트의 당량으로 수지 로딩과 염 분해의 효율(수지에 결합된 유입 용액 중의 글루타메이트의 분율)을 측정하였다. 수지 부피당 용액 부피로 하여 유속은 0.7 내지 2.4였다. 상기한 유속에 대하여 수지 로딩은 각각 0.49 내지 0.76 eq/ℓ의 범위였고, 염 분해는 86 내지 39%의 범위였다. 그러므로, 유속 1.2에서 수지 로딩은 0.63eq/ℓ이었고 염 분해 효율은 66%였다. 이러한 결과는 중간 세기의 음이온 교환기, Purolite A 830을 이용하여 높은 염 분해를 얻었고 우수한 음이온 교환 용량이 얻어질 수 있다.

실시예 7

제조업자가 거대 그물모양의 약염기 아크릴 수지로 기재하고 유리 염기 형태로 얻어져서 사용된 Rohm and Haas의 Amberlite IRA 67을 이용하여 실시예 6의 실험을 반복하였다. 유속 범위는 0.7 내지 2.6이었다. 로딩은 각각 0.4 내지 0.9 eq/ℓ의 범위였고 염 분해 효율은 각각 70 내지 40% 범위였다. 유속 1.6에서 수지로딩과 효율은 각각 0.7과 55%였다. 이러한 결과는 중간 세기 음이온 교환기 Amberlite IRA 67을 이용하여 높은 염 분해를 얻었고 우수한 음이온 교환 용량을 얻을 수 있음을 나타내는 것이다.

실시예 8

다음 2가지를 변화하여 실시예 6과 7의 실험을 반복하였다:

1) (중간 세기의 음이온 교환기 상에서 67%의 염 분해후 암모늄 글루타메이트 용액인) 암모늄 글루타메이트 0.25eq/ℓ와 암모니아 0.5 eq/ℓ로 이루어진 용액을 공급하였고,

2) 수지는 스타이린 강염기 음이온 교환기인 Rohm and Haas의 Amberlite IRA 900이었다.

공급 속도 2.85와 3.24에서 로딩은 0.71 및 0.81 eq/ℓ인 것을 발견하였다. 용액으로부터 글루타메이트의 흡수는 실질적으로 완료되었다.

실시예 9

투과액 20 ℓ를 실시예 3에서와 같이 XE583 3급 아민 수지, 과립상 활성 탄소와 EXA36 1급 아민 수지를 이용하여 예비처리하였다. EXA36 수지로부터의 최종 유출액은 IRA67 칼럼 상에 공급하였고 그의 유출액의 IRA420 칼럼 상에 공급하였다. 그런 다음 물을 2개의 칼럼을 세척하기 위해 공급하였다. 총 735g의 글루탐산을 2개의 칼럼 상에 적재하였는데 400g은 IRA67에 335g은 IRA420에 적재되었으며 수지의 샘플에 대하여 측정하였다. 그리고 나서, 2개의 칼럼을 80 g/ℓ 소듐 히드록시드 용액 2.25 ℓ로 용출하고 IRA420 칼럼에 먼저 공급하고 그 유출액을 IRA67 칼럼에 공급하였다. 2개의 칼럼을 세척하기 위하여 물을 공급하였다. MSG 결정화를 위하여 pH 7.3의 최종 유출액을 65℃에서 감압 하에 증류하여 농축하였다. 결정화된 MSG를 결정화 모액으로부터 분리하여 진공 하에서 건조하였다.

순도 99.5의 MSG 결정 350 g을 얻었다. 편광법과 질소 분석으로 측정하였을 때 결정화 수득률은 47%였다.

본 발명이 상기한 실시예의 상세한 내용에 제한되지 않으며 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 다른 특정한 형태로 구현될 수 있다는 것은 이 분야의 사람들에게는 명백한 것이다. 그러므로, 본 발명의 구현예와 실시예는 모든 측면에서 예시적이고 비제한적인 것으로 여겨져야 하고 상기한 설명 보다는 첨부된 청구범위를 참조하고 청구항과 같은 의미와 범위 내에서 도출되는 모든 변형은 본 발명에 포함되어야 한다.

Claims

모노암모늄 글루타메이트를 함유하는 발효에 의해 제조된 용액으로부터 모노소듐 글루타메이트를 제조하는 방법에 있어서,

(a)모노암모늄 글루타메이트 염을 함유하는 상기 용액을 8이상, 바람직하기로는 9 이상의 pKa의 범위에서 겉보기 염기도를 갖는 염기성 음이온 교환 수지와 접촉시켜, 그에 의해 글루타메이트 음이온을 상기 음이온 교환기에 부착시키고 암모니아를 상기 용액에서 방출시키는 단계;

(b)상기 암모니아를 함유하는 용액을 증류하여 이로부터 휘발성 암모니아를 회수하는 단계;

(c)상기 글루타메이트를 함유하는 음이온 교환 수지를 소듐 염기 용액과 접촉시켜 상기 염기성 음이온 교환기를 재생하고 직접적으로 용액에서 모노소듐 글루타메이트 염을 형성시키는 단계; 및

(d)모노소듐 글루타메이트 염을 상기 모노소듐 글루타메이트를 함유하는 용액으로부터 직접 결정화하는 단계로 이루어진 방법.
제 1항에 있어서, 상기 결정화된 염의 순도가 98% 이상, 바람직하기로는 99% 이상인 방법.
제 1항에 있어서, 상기 소듐 염기가 소듐 히드록시드, 소듐 카르보네이트 및 소듐 바이카르보네이트로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
제 1항에 있어서, 상기 소듐 염기가 소듐 히드록시드인 방법.
제 1항에 있어서, 상기 증류에 의해 회수된 암모니아가 모노암모늄 글루타메이트의 발효에 의한 제조를 위해 재순환되는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 발효에 의한 제조가 카르보하이드레이트와 암모니아의 소모와 관련된 형태인 방법.
제 1항에 있어서, 단계 (d)에서 모노소듐 글루타메이트의 결정화 후 남아있는 모액이 단계 (c)에서 사용되기 위해 소듐 히드록시드와 결합되는 방법.
제 1항에 있어서, 단계 (d)에서 모노소듐 글루타메이트의 결정화 후 남아있는 모액이 단계 (c)에서 사용되기 전에 소듐 히드록시드와 결합되고 여과되는 방법.
제 1항에 있어서, 모노암모늄 글루타메이트 염을 함유하는 상기 용액을 먼저 중간 세기의 염기성 음이온 교환기와 접촉시켜 상기 염의 일부를 분해하고, 상기 글루타메이트 음이온 부분을 부착시키고, 상기 암모니아 부분을 방출시키고, 이어서 상기 접촉 후의 용출액을 세기가 더 강한 4급 아민 염기성 음이온 교환기와 접촉시켜 추가로 상기 염을 분해하고, 상기 글루타메이트 음이온을 부착시키고, 암모니아를 방출시키는 방법.
제 9항에 있어서, 실질적으로 글루타메이트 음이온이 없는 상기 암모니아를 함유하는 용출액을 증류하여 이로부터 휘발성 암모니아를 회수하는 방법.
제 9항에 있어서, 상기 재생된 소듐 염기 용액이 먼저 상기 4급 아민 염기성 음이온 교환기와 접촉되어 이를 재생시키고, 이후 생성된 용출 용액을 사용하여 상기 중간 세기의 염기성 음이온 교환기를 재생하고 상기 용액에서 모노소듐 글루타메이트 염을 직접적으로 형성하는 방법.
제 1항에 있어서, 단계 (a)에서 모노암모늄 글루타메이트와 음이온 교환 수지와의 접촉이 CO₂압력하에서 실시되고, 상기 용액에서 방출된 암모니아가 최소한 부분적으로 암모늄 카르보네이트로 변환되는 방법.
제 1항에 있어서, 단계 (a)에서 방출된 암모니아의 최소한 일부가 모노암모늄 글루타메이트 용액과 음이온 교환기를 접촉시키는 동안 증류되는 방법.
제 1항에 있어서, 단계 (b)에서 얻어진 용액의 적어도 일부를 염기성 음이온 교환기와 다시 접촉시키는 방법.
제 1항 또는 제 11항에 있어서, 암모늄 글루타메이트 또는 소듐 염기 용액으로 이루어진 용액과 수지와의 접촉이 역류적으로 실시되는 방법.