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KR102874783B1 - 나노셀룰로오스의 표면 개질 방법 및 이에 의해 개질된 나노셀룰로오스를 포함하는 고분자 복합 소재 - Google Patents

나노셀룰로오스의 표면 개질 방법 및 이에 의해 개질된 나노셀룰로오스를 포함하는 고분자 복합 소재

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Publication number
KR102874783B1
KR102874783B1 KR1020250071395A KR20250071395A KR102874783B1 KR 102874783 B1 KR102874783 B1 KR 102874783B1 KR 1020250071395 A KR1020250071395 A KR 1020250071395A KR 20250071395 A KR20250071395 A KR 20250071395A KR 102874783 B1 KR102874783 B1 KR 102874783B1
Authority
KR
South Korea
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nanocellulose
reactor
modifier
surface modification
reaction
Prior art date
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Active
Application number
KR1020250071395A
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English (en)
Inventor
이승제
김재필
김유경
주수현
Original Assignee
한국광기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국광기술원 filed Critical 한국광기술원
Priority to KR1020250071395A priority Critical patent/KR102874783B1/ko
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Abstract

나노셀룰로오스와 고분자 매트릭스의 상용성을 증대시키기 위해 나노셀룰로오스를 건식으로 개질하는 방법을 개시한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 나노셀룰로오스를 건식으로 표면 개질하는 방법에 있어서 a) 반응기 내부에 나노셀룰로오스를 투입 후 건조시키는 단계와 b) 반응기 내부에 개질제를 배치 후, 불활성 기체를 공급하면서 반응 압력으로 조절하는 단계와 c) 반응기 내부를 반응온도로 승온시키고, 기 설정된 시간동안 나노셀룰로오스와 개질제를 반응시키는 단계 및 d) 반응 완료 후, 반응기 내부로부터 미반응 물질 및 부산물을 제거하는 단계를 포함하는 나노셀룰로오스의 건식 표면 개질 방법을 제공한다.

Description

나노셀룰로오스의 표면 개질 방법 및 이에 의해 개질된 나노셀룰로오스를 포함하는 고분자 복합 소재{Method for Surface Modification of Nanocellulose and Polymer Composite Materials Containing Modified Nanocellulose Derived Therefrom}
본 발명은 나노 셀룰로오스의 표면 개질 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 친수성의 나노 셀룰로오스를 표면 개질을 통해 고분자 수지와의 혼합 시 분산역을 향상시키기 위한 나노 셀룰로오스의 제조방법 및 그로부터 제조되는 고분자 복합 소재에 관한 것이다.
이 부분에 기술된 내용은 단순히 본 실시예에 대한 배경 정보를 제공할 뿐 종래기술을 구성하는 것은 아니다.
최근 고분자 복합재료에서 필러(Filler)를 사용하여 기계적, 물리적 물성을 향상시키는 기술은 다양한 산업 분야에서 널리 활용되고 있다. 특히, 자동차, 건축, 포장재 등 여러 분야에서 경량화 및 고성능화 요구가 증가함에 따라, 기존 소재의 단점을 보완하고 새로운 기능을 부여할 수 있는 고성능 필러에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 일 예로, 타이어, 자동차 내장재 등을 포함하는 자동차 산업에서 나노셀룰로오스(Nanocellulose, NC)를 활용한 고성능 복합재료를 개발하려는 시도가 이루어지고 있다.
나노셀룰로오스(NC)는 지구상에서 가장 풍부한 바이오매스 자원으로부터 얻을 수 있는 친환경 소재로서, 강철이나 케블라(Kevlar)와 유사한 수준의 우수한 기계적 물성을 지니며, 저밀도, 넓은 비표면적, 생분해성, 재생 가능성 등의 장점을 가지고 있어 고분자 복합재료용 친환경 필러로 주목받고 있다.
나노셀룰로오스(NC)는 바이오매스에서 추출하는 방법에 따라 셀룰로오스 나노섬유(Cellulose Nanofibril, CNF)와 셀룰로오스 나노크리스탈(Cellulose Nanocrystal, CNC)로 나눌 수 있다. 셀룰로오스 나노섬유(CNF)는 보통 직경(폭)이 5 내지 100 nm, 길이가 수에서 수십 ㎛인 섬유로, 기계적 처리를 통해 제조된다. 반면, 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)은 직경(폭)이 2 내지 20 nm이고, 길이가 100 내지 600 nm 범위인 막대기 모양의 결정으로서, 산 가수분해에 의한 화학적 처리를 통해 수득된다. 특히, 셀룰로오스 나노크리스탈은 높은 결정성으로 인해 우수한 기계적 강도를 나타낸다.
그러나 나노셀룰로오스는 표면에 다수의 수산기(Hydroxyl Group)를 가지고 있어 매우 친수성이다. 이로 인해 일반적인 소수성 고분자 매트릭스에 나노셀룰로오스를 균일하게 분산시키고 고분자 매트릭스와 나노셀룰로오스 간에 효과적인 계면 결합을 형성하는 데 어려움이 있다. 나노셀룰로오스가 고분자 매트릭스 내에 응집되어 존재할 경우, 복합재료의 물성 향상 효과가 미미하거나 오히려 저하될 수 있으며, 투명성 저하 등의 문제점도 야기할 수 있다.
나노셀룰로오스를 고분자 복합재료에 적용하여 내마모성, 인장강도, 긁힘 저항성 등 다양한 물성을 향상시키려는 시도가 이루어지고 있으나, 나노셀룰로오스의 친수성으로 인한 분산성 저하 문제는 여전히 해결해야 할 과제이다.
나노셀룰로오스의 친수성 문제와 고분자 매트릭스와의 상용성 향상을 위해 표면 개질 기술이 적용되고 있으나, 현재 주로 사용되는 습식 개질법은 여러 한계점을 가지고 있다. 실란 화합물이나 나노 실리카를 이용한 표면 개질 연구가 진행되고 있으나, 습식 개질법은 나노셀룰로오스 수용액의 낮은 고형분 함량으로 인한 대량 용매 사용, 반응 후 다단계 세척 및 건조 공정의 필요, 다량의 폐액 발생, 유기 용매 사용 시 용매 치환 공정과 안전성 문제, 그리고 부산물 분리 및 처리의 복잡성 등 경제성과 환경적 측면에서 여러 문제점을 내포하고 있다.
따라서, 기존 습식 개질법의 문제점을 극복하고 나노셀룰로오스의 표면을 효율적이고 환경 친화적으로 개질할 수 있는 새로운 기술의 개발이 요구된다. 아울러, 개질된 나노셀룰로오스를 소수성 고분자 매트릭스에 효과적으로 분산시키고 강한 계면 결합을 형성하여, 향상된 기계적 물성을 갖는 고성능 고분자 복합소재를 제조하는 기술에 대한 필요성도 증대되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2020-0101692호(2020.08.28) 국제공개공보 WO2012/1152997 A1(2012.11.15)
본 발명의 일 실시예는, 친수성이 강한 나노셀룰로오스의 고분자 복합재료와의 상용성을 개선하기 위한 나노셀룰로오스의 표면 개질 방법으로서, 종래 습식 개질 방식의 비효율성을 개선함과 동시에 환경 친화적으로 개질할 수 있는 방법을 제공하는 데 일 목적이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예는, 건식 표면 개질 방법에 의해 소수화된 나노셀룰로오스를 소수성 고분자 매트릭스에 효과적으로 분산시키고 강한 계면 결합을 형성하되, 특히 나노셀룰로오스의 표면에 화학적 가교를 유도할 수 있는 기능성을 부여함으로써, 필러와 고분자 매트릭스 간의 화학적 가교를 통해 향상된 기계적 물성을 달성할 수 있는 고분자 복합재료의 매트릭스를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 나노셀룰로오스를 건식으로 표면 개질하는 방법에 있어서 a) 반응기 내부에 나노셀룰로오스를 투입 후 건조시키는 단계와 b) 반응기 내부에 개질제를 배치 후, 불활성 기체를 공급하면서 반응 압력으로 조절하는 단계와 c) 반응기 내부를 반응온도로 승온시키고, 기 설정된 시간동안 나노셀룰로오스와 개질제를 반응시키는 단계 및 d) 반응 완료 후, 반응기 내부로부터 미반응 물질 및 부산물을 제거하는 단계를 포함하는 나노셀룰로오스의 건식 표면 개질 방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 개질제는 액체 상태의 오르가노실란 계열 개질제인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 개질제는 비닐기를 포함하는 실라잔 계열의 개질제인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 반응기 내부의 반응온도는 60℃ 내지 180℃의 범위 내에서 설정되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 기 설정된 반응 시간은 12시간 내지 30시간의 범위 이내인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 나노셀룰로오스와 개질제의 반응 단계는 승온에 의해 상기 액체 상태의 개질제가 기화되고, 기화된 개질제 증기가 상기 나노셀룰로오스와 반응하여 표면 개질이 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 개질제는 디비닐테트라메틸디실라잔 (Divinyltetramethyldisilazane, DVTMDS), 1-비닐-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔(VPMDS), 트리메틸트리비닐사이클로트리실라잔 (Trimethyltrivinylcyclotrisilazane) 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 나노셀룰로오스는 리그노셀룰로오스, 미결정 셀룰로오스(Cellulose Microcrystal, CMC), 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 또는 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC) 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 나노셀룰로오스는 분말 형태의 나노셀룰로오스 또는 분말 형태의 나노셀룰로오스가 응집된 블록(Block) 형태가 상기 반응기 내 배치되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 건식 표면 개질 방법으로 개질된 나노셀룰로오스를 필러(Filler)로서 포함하되, 상기 나노셀룰로오스는 표면에 비닐기를 포함하는 나노셀룰로오스 고분자 복합소재를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 고분자 복합소재는, 고분자로서 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 고무계 고분자 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 고분자는 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM)인 것을 특징으로 한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 측면에 따르면, 종래 습식 방식에 의한 나노셀룰로오스의 소수성 개질과 달리 용매 사용 및 세척 공정이 불필요하고, 간단한 온도 및/또는 압력 제어만으로 나노셀룰로오스 표면에 작용기를 화학적으로 결합시킬 수 있어, 나노셀룰로오스 표면에 고분자 매트릭스와 화학적 가교를 유도할 수 있는 기능성을 부여할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 종래의 습식 방식과 달리 용매를 사용하지 않기에 환경 오염을 유발하는 페액의 발생을 원천적으로 차단할 수 있고, 반응 부산물이 기체 또는 증기 형태로 생성되어 쉽게 제거될 수 있어 부산물 처리가 용이하며, 종래의 표면 개질 방식 대비 단순한 반응 조건의 제어만으로도 표면 개질을 완료할 수 있어, 공정이 단순하고 생산성 향상이 가능하다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스의 표면을 개질하는 방법을 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 나노셀룰로오스 표면 개질을 위한 표면 개질 장치의 구조를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스의 표면 개질 방법에서 전처리 건조 단계의 수행 여부가 나노셀룰로오스의 표면 개질에 미치는 영향을 비교한 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질 방법으로 제조된 나노셀룰로오스와 비교예의 나노셀룰로오스의 표면 작용기에 대한 FT-IR 분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질 방법으로 제조된 나노셀룰로오스와 비교예의 나노셀룰로오스의 접촉각을 측정한 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질 방법으로 제조된 나노셀룰로오스와 비교예의 나노셀룰로오스의 물에 대한 분산성 테스트 결과를 비교한 사진이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
제1, 제2, A, B 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 및/또는 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에서, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서 "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해서 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다.
일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 본 발명의 각 실시예에 포함된 각 구성, 과정, 공정 또는 방법 등은 기술적으로 상호간 모순되지 않는 범위 내에서 공유될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스의 표면을 개질하는 방법을 도시한 순서도이다.
나노셀룰로오스는 섬유상의 길이가 1,000nm 미만인 셀룰로오스를 의미한다. 나노셀룰로오스는 다수의 수산화기 및/또는 카르복실기를 포함하므로 인접한 사슬 간 강력한 수소 결합을 유도할 수 있다.
이러한 나노셀룰로오스는 환경 친화적이면서도 우수한 기계적, 열적 특성을 나타내어, 고분자 수지에 분산됨으로써 다양한 복합소재에 강도, 강성 및 열적 특성을 향상시키는 기능성 보강재로 활용된다. 특히, 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 및 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)은 각각의 형태적 특성에 따라 다양한 열가소성 수지, 열경화성 수지, 고무계 고분자 및 생분해성 고분자와 복합화되어 복합소재의 물성을 효과적으로 개선할 수 있다.
그러나 나노셀룰로오스는 높은 친수성과 응집성을 나타내므로, 소수성이 높은 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 고무계 고분자와는 상용성이 낮은 한계를 가지며, 이에 따라 나노셀룰로오스를 고분자와의 상용성이 향상되도록 물리적 또는 화학적으로 개질하는 과정이 요구된다.
이에, 본 발명의 일 실시예에서는 나노셀룰로오스가 후술할 개질방법에 의해 오르가노실란(Organosilane) 계열의 개질제와 반응함으로써, 종래의 습식 개질 방식에 비해 공정이 간단하고 환경오염이 유발되지 않으며, 나노셀룰로오스를 화학적으로 효과적으로 소수화할 수 있다. 이와 같이 개질된 나노셀룰로오스는 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 고무계 고분자 등과의 상용성이 향상되어, 우수한 기계적 물성을 갖는 복합소재의 제조에 유용하게 활용될 수 있다.
분말 형태 또는 블록(Block) 형태의 나노셀룰로오스가 후술할 반응기(110)에 투입되고, 기 설정된 제1 환경에서 12시간 이상 건조를 수행한다(S110).
본 발명의 일 실시예에 따른 개질 방법에서 적용되는 나노셀룰로오스는, 그 원료로 셀룰로오스를 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 리그노셀룰로오스, 미결정 셀룰로오스(Cellulose Microcrystal, CMC), 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 또는 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)가 모두 사용될 수 있다. 또한, 상업용으로 시판되는 미결정 셀룰로오스(CMC), 나노셀룰로오스 나노섬유(CNF) 또는 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)이라면 크기(직경 및 길이)에 관계없이 적용될 수 있다.
나노셀룰로오스는 1차적으로 분말 상태이거나, 분말이 응집되어 블록(Block) 형태를 이루는 고형체로서 반응기(110) 내부에 투입되는 것이 바람직하다. 이 때, 분말 상태 또는 블록 형태의 고형체인 나노셀룰로오스는 이미 동결건조 등의 과정을 거쳐 고형화된 상태의 나노셀룰로오스일 수 있다.
반응기로 투입된 나노셀룰로오스의 건조 단계는 나노셀룰로오스 표면에 흡착된 수분을 효과적으로 제거하여 이후 수행되는 개질 반응의 효율을 높이기 위한 전처리 과정으로, 일 예로 본 발명의 일 실시예에 따른 건조는 진공 건조 방식에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에서는 나노셀룰로오스의 개질제로서 오르가노실란 계열의 개질제를 적용하는데, 오르가노실란 개질제는 수분에 민감하게 반응하여 반응기 내부 및 나노셀룰로오스에 잔류하고 있는 수분과 반응하여 가수분해 될 수 있다. 특히, 실라잔 계열의 코팅제들은 수분과 접촉 즉시 가수분해 및 암모니아 방출 반응이 일어나게 되고, 그 결과 나노셀룰로오스의 표면에 도입되는 작용기의 밀도가 급감하여 결국 나노셀룰로오스의 표면 개질 효율이 저하된다.
이와 같이 전처리 건조 단계 여부에 따른 표면 개질 효율에 대한 영향이 도 3에 나타나 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스의 표면 개질 방법에서 전처리 건조 단계의 수행 여부가 나노셀룰로오스의 나노셀룰로오스의 표면 개질에 미치는 영향을 비교한 결과이다.
동결건조 과정을 포함하여 제조된 나노셀룰로오스(CNC)를 블록으로 형성하여 반응기 내부로 투입하고, 전술한 S110 단계의 건조 과정을 포함하지 않고 개질 반응을 수행한 경우와, S110 단계의 건조 과정을 전처리로 수행 후 개질 과정을 거친 경우의 나노셀룰로오스의 표면 접촉각을 측정한 결과이다. 이 때, 개질제로는 액체 상태의 헥사메틸디실라잔(Hexamethyldisilazane, HMDS)을 적용하였다.
도 3을 참조하면, S110 단계의 건조 과정을 거치지 않고 블록 형태의 나노셀룰로오스를 바로 후술할 개질 반응을 적용한 경우, 표면의 소수화 개질이 제대로 이루어지지 않음을 확인할 수 있다. 이는 나노셀룰로오스에 잔류하는 수분이 개질제와 먼저 반응하거나 나노셀룰로오스 표면의 반응을 방해하여 소수성 작용기 도입이 제대로 진행되지 않은 것으로 해석된다.
반면, 본 발명의 일 실시예에 따른 S110 단계의 건조 과정을 수행한 경우, 개질 전과 달리 개질 후의 나노셀룰로오스는 113°의 높은 접촉각을 나타내었다. 이는 건조 과정을 통해 나노셀룰로오스 표면의 수분이 제거되어, 개질제가 효과적으로 나노셀룰로오스와 반응하였음을 명확하게 보여준다.
나노셀룰로오스가 건조되는 기 설정된 제1 환경은 진공 상태에서 50 내지 70℃의 온도 범위로 설정되는 것이 유리하며, 나노셀룰로오스에 잔류하거나 표면에 부착된 수분의 제거를 위한 제1 환경에서의 건조는 적어도 10시간 이상, 보다 상세하게는 12시간 내지 15시간의 범위 내에서 수행될 수 있다.
나노셀룰로오스의 건조가 완료된 후, 반응기(110) 내부로 개질제를 배치하고, 불활성 기체를 주입하면서 반응기(110) 내부 환경을 반응을 위한 압력 조건으로 조절한다(S120).
개질제는 나노셀룰로오스의 하부에, 나노셀룰로오스로부터 일정 간격 이격되어 배치된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 개질 방법은 액체 상태의 개질제가 반응기(110) 내부로 투입된다. 이 때, 개질제는 별도의 용기에 담아 나노셀룰로오스의 하측 공간에 배치될 수 있다.
본 발명의 나노셀룰로오스 개질을 위한 개질제는 나노셀룰로오스 표면의 수산기(-OH)와 반응하여 소수성으로 개질할 수 있는 물질로서, 오르가노실란일 수 있다. 오르가노실란은 알킬실란, 알콕시실란, 실라잔, 에폭시실란 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 반응기(110) 내부에서 온도 및/또는 압력의 제어에 의해 기화되어 나노셀룰로오스와 반응할 수 있는 재료이면 이에 한정되지 않고 적용될 수 있다.
가장 바람직한 실시예로서, 본 발명은 비닐기(-CH=CH2)를 포함하는 실라잔계 오르가노실란을 개질제로 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 디비닐테트라메틸디실라잔 (Divinyltetramethyldisilazane, DVTMDS), 1-비닐-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔(VPMDS), 트리메틸트리비닐사이클로트리실라잔 (Trimethyltrivinylcyclotrisilazane) 등이 사용될 수 있다. DVTMDS와 같이 비닐기를 포함하는 실라잔은 나노셀룰로오스의 표면과 반응하여 Si-O-C 결합을 형성함과 동시에, 반응 후에도 표면에 비닐기를 포함하여 추가적인 가교·라디칼 반응이 가능하므로, 우수한 소수성과 후속 기능성 부여를 동시에 실현할 수 있다.
DVTMDS와 같이 비닐기를 포함한 실라잔 개질제는 물리적 소수화 기능(-Si(CH3)2-)과 더불어 화학적인 추가 반응을 제공하므로, 물리적 소수화에 중점을 두는 일반적인 오르가노실란 계열의 개질제에 비해 고분자 매트릭스와의 결합에 더욱 유리하다.
반응기(110)에 배치되는 개질제의 양은 반응기(110) 내 투입된 나노셀룰로오스에 존재하는 수산기(-OH)의 양을 고려하여 결정될 수 있다. 구체적으로, 나노셀룰로오스 표면 수산기의 당량(Equivalent)에 상응하는 양의 개질제를 투입하여 반응에 필요한 개질제의 양을 산출할 수 있다. 예를 들어, 나노셀룰로오스 표면 수산기 당량 대비 개질제의 Si-N 결합 당량의 비율로 산출된 개질제의 양이 반응기(110)로 배치될 수 있다.
일 예로, 나노셀룰로오스 표면의 수산기(-OH) 당량(n(OH)) 대비 개질제의 Si-N 결합 당량(n(Si-N))의 비율(n(Si-N)/n(OH))이 0.5 내지 2.0의 범위 내에서 개질제의 투입량을 산출할 수 있다. 더욱 구체적으로는 나노셀룰로오스 표면 수산기 당량 대비 개질제의 Si-N 결합 당량의 비율은 0.8 내지 1.5의 범위인 것이 유리하다.
개질제의 배치 후, 반응기(110) 내부로 불활성 기체를 주입하면서 반응기(110)의 내부 압력을 원하는 반응압력으로 조성한다.
이 때, 불활성 기체는 질소(N2), 아르곤(Ar) 등이 사용될 수 있으며, 외부 공기나 반응기(110) 내에 미량으로 존재할 수 있는 수분을 희석시켜, 반응기(110) 내부의 수분 농도를 낮게 유지하도록 하여, 나노셀룰로오스의 개질 효율이 저하되고 개질제가 가수분해되는 것을 방지한다.
반응기(110) 내부의 반응압력은 개질제의 종류에 따라 대기압으로 승압되거나, 필요에 따라 일부 감압 상태로 조절될 수 있다. 일 예로, 개질제가 DVTMDS인 경우는 불활성 기체가 유입되면서 반응기(110) 내부가 대기압으로 승압될 수 있다.
반응기 내부 온도를 설정된 반응 온도로 승온시킨 후, 기 설정된 반응 시간 동안 나노셀룰로오스의 개질 반응이 수행된다(S130).
설정된 반응 온도는 사용되는 개질제의 기화 온도 및 나노셀룰로오스의 열분해 온도를 고려하여 설정될 수 있으며, 예를 들어 60℃ 내지 180℃의 범위일 수 있다. 또한, 기 설정된 반응 시간은 12시간 내지 30시간의 범위 내에서 조절될 수 있다.
위의 반응 단계 동안 액체 상태의 개질제는 기화되어 증기 상태로 반응기(110) 내에 존재하게 되고, 기화된 개질제 증기가 건조된 나노셀룰로오스 표면의 수산기와 반응하여 표면 개질이 수행된다. 이 때, 나노셀룰로오스와 개질제 증기의 반응은 온도 조건에 의해 개시될 수 있다.
반응 완료 후, 반응기 내부를 냉각시키고 반응기 내 미반응물을 제거한다(S140).
나노셀룰로오스와 개질제의 반응이 완료된 후 반응기 내부 온도를 낮추어 미반응물 개질제 증기나 기체 형태의 반응 부산물을 응축 또는 불활성화시킨 후, 진공 펌프를 이용하여 이들을 반응기(110)로부터 제거한다.
최종적으로, 표면 개질이 완료된 나노셀룰로오스를 회수한다(S150).
미반응물이 제거된 반응기(110)로부터 표면 개질된 나노셀룰로오스 블록 또는 분말을 회수하여 최종 제품으로 수득한다.
S110 내지 S150 단계는 일련의 연속적인 공정으로 진행될 수 있으며, 이를 통해 나노셀룰로오스의 표면 개질을 효율적이고 환경 친화적으로 수행할 수 있다.
도 2는 본 발명의 나노셀룰로오스 표면 개질을 위한 표면 개질 장치의 구조를 도시한 도면이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스의 표면 개질 장치(100)는 반응기(110), 다공 서포트 트레이(113), 개질제 용기(115), 나노셀룰로오스(120), 밸브(130), 불활성 기체 공급부(140), 진공 펌프(150) 및 제어부(미도시)를 포함한다.
반응기(110)는 내부에 나노셀룰로오스와 개질제가 배치되어 이들이 반응할 수 있는 공간을 제공한다. 반응기(110)는 진공 오븐 또는 반응 챔버일 수 있으며, 내부 온도를 정밀하게 제어할 수 있는 온도 조절 장치(미도시)를 포함한다.
반응기(110)의 내부에는 나노셀룰로오스(120)를 배치하기 위한 다공 서포트 트레이(113)가 배치된다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서 건식 표면 개질을 위해 반응기(110) 내부로 투입되는 나노셀룰로오스(120)는 분말 형태 또는 분말이 응집된 블록(Block) 헝태인 것이 유리하다. 다공 서포트 트레이(113)는 이러한 나노셀룰로오스 블록을 안정적으로 지지하면서도 기화된 개질제 증기가 나노셀룰로오스 표면에 원활하게 접촉할 수 있도록, 메쉬 형태 또는 다수의 통공이 형성된 다공성의 플레이트로 이루어질 수 있다. 또한, 다공 서포트 트레이(113)는 반응기(110)의 바닥으로부터 일정 간격 상부로 이격되어 설치되는 것이 바람직하다.
다공 서포트 트레이(113)의 하부에는 개질제를 수용하기 위한 개질제 용기(115)가 배치된다. 개질제 용기(115)는 반응기(110)의 바닥면에 위치되고, 액체 상태의 개질제를 수용할 수 있는 용기 형태로 구성된다. 전술한 바와 같이, 개질제 용기(115)는 액체 상태의 개질제로서 오르가노실란 계열의 개질제를 수용할 수 있다.
밸브(130)는 반응기(110)의 일측에 형성된 기체 유/출입 유로 상에 배치되어 있으며, 반응기(110)로의 불활성 기체 공급 및 반응기(110)로부터 미반응 증기의 배출 여부를 조절하거나, 반응기(110) 내부의 압력을 조절하는 기능을 수행한다.
불활성 기체 공급부(140)는 반응기(110) 내부로 불활성 기체를 공급하여, 반응기(110) 내부의 압력을 대기압으로 조절하거나 외부 공기의 유입을 차단하는 역할을 수행한다. 불활성 기체 공급부(140)로부터 유입된 불활성 기체는 반응기(110)에서 화학 반응이 수행되는 동안 외부 공기 또는 내부에 잔류하는 수분에 의한 개질 반응 저하를 방지한다. 이 때, 불활성 기체로는 질소(N2) 기체 또는 아르곤(Ar) 기체 등이 사용될 수 있다.
진공 펌프(150)는 반응기(110)의 내부 압력을 감압하여 진공 상태로 만들거나, 반응 중 생성된 부산물 및 미반응 기체를 반응기(110)로부터 제거한다.
불활성 기체 공급부(140)와 진공 펌프(150)는 밸브(130)의 후단에 배치되어 제어부(미도시)에 의해 반응기(110) 내부의 압력을 제어하거나, 기체의 공급 및 배출을 위해 밸브(130)와 연동되어 작동한다.
제어부(미도시)는 나노셀룰로오스의 표면 개질 방법 전체 공정을 제어한다. 제어부(미도시)는 반응기(110) 내부의 압력 유지를 위해 진공 펌프(150), 불활성 기체 공급부(140) 및 밸브(130)의 개폐 여부를 제어한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스의 표면 개질 방법은 도 2에 도시된 표면 개질 장치(100)를 이용하여 수행될 수 있으며, 전술한 S110 내지 S150의 단계를 통해 나노셀룰로오스의 표면 개질을 진행하여, 나노셀룰로오스의 표면을 소수성화 시킬 수 있다. 본 발명의 표면 개질 장치(100) 및 건식 표면 개질 방법에 의해 나노셀룰로오스의 표면을 소수화시키는 실시예를 이하에서 설명한다.
(1) 나노셀룰로오스의 표면 개질
실시예
나노셀룰로오스는 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC) 블록(Block)을 사용하였으며, 개질제로는 디비닐테트라메틸디실라잔(DVTMDS)을 사용하였다.
셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)의 표면을 소수화시키는 일련의 과정은 S110 내지 S150의 단계에 의해 수행되었다.
이 때, 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC) 블록은 반응기(110)에서 60℃의 온도로 12시간 이상 진공 건조되었다. 건조 과정 완료 후, 액체 상태의 DVTMDS가 투입되었으며, 나노셀룰로오스 표면 수산기 당량 대비 개질제의 Si-N 결합 당량의 비율 기준으로 1.1 내지 1.2의 범위로 개질제의 투입량이 제어되었다. 이후, 반응기(110) 내부로 질소(N2) 기체가 주입되면서 내부 압력은 대기압으로 승압되고, 반응기(110) 내부는 70℃로 승온되어 24시간 동안 반응이 진행되었으며, 24시간 경과 후 진공 펌프(150)를 통해 미반응 기체를 제거하였다.
개질 반응이 완료된 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)은, 푸리에 변환 적외선 분광 측정(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR)의 측정을 통해 표면 작용기를 확인하고, 접촉각 및 수분산성의 측정을 통해 소수화 개질 정도를 평가하였다.
비교예 1
비교예 1은 개질 반응을 수행하지 않은 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC) 자체를 적용하였다.
비교예 2
셀룰로오스 나노크리스탈(CNC) 및 일련의 개질 단계가 실시예와 모두 동일하게 적용되었다.
다만, 비교예 2는 개질제로서 헥사메틸디실라잔(HMDS)를 사용하였으며, 이에 반응을 위한 반응기(110) 내부 온도는 60℃로 설정되었다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질 방법으로 제조된 나노셀룰로오스와 비교예의 나노셀룰로오스의 표면 작용기에 대한 FT-IR 분석 결과이다.
도 4를 참조하면, DVTMDS로 개질된 셀룰로오스 나노크리스탈(실시예, CNC_DVTMDS) 및 HMDS로 개질된 셀룰로오스 나노크리스탈(비교예 2, CNC_HMDS)는 개질이 이루어지지 않은 비교예 1의 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)의 스펙트럼과 비교하여 개질제 유래의 피크의 강도가 증가하거나, 기존 피크의 강도가 감소하는 것을 확인할 수 있다.
보다 구체적으로, 1050 cm-1 부근의 피크는 나노셀룰로오스 자체의 C-OH 신축 진동에 의한 것인데, 나노셀룰로오스 표면의 수산기(-OH)와 개질제가 반응하여 Si-O-C 또는 Si-O-Si 결합을 형성함에 따라 1050 cm-1 부근에서의 실시예 및 비교예 2의 피크 강도는 모두 감소하는 경향을 보였다. 즉, 나노셀룰로오스 표면의 수산기가 개질 반응에 참여했음을 의미한다.
한편, 2870 cm-1 내지 2900 cm-1 부근에서 나타나는 피크는 실란계 개질제에 포함된 메틸기(-CH3) 또는 알킬기의 C-H 신축 진동에 의한 것으로, 비교예 1(미처리 CNC)의 경우 상대적으로 피크가 약한 것으로 나타났지만, 실시예 및 비교예 2의 개질된 CNC 에서는 해당 피크의 강도가 증가하였다. 해당 파장 범위에서의 피크 강도 변화를 표 1에 나타내었다.
구분 Intensity Ratio
-CH3/-CH2-
실시예(CNC_DVTMDS) 0.92
비교예 1(CNC) 0.90
비교예 2(CNC_HMDS) 0.94
표 1의 강도 비율은 2870 cm-1의 메틸기(-CH3)와 2900 cm-1에서의 메틸렌기(-CH2-)의 피크 강도의 비율로서, 알킬 사슬의 길이에 대한 말단기의 비율을 의미한다. 표면 개질이 수행된 실시예 및 비교예 2에서 -CH3/-CH2-의 비율이 비교예 1보다 커진 것을 확인할 수 있으며, 이는 말단기가 많이 도입된 것, 즉 소수성이 증가한 것을 의미한다. 즉, 개질 후 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)의 표면에 메틸기가 도입된 것을 확인할 수 있다. 특히, 메틸기의 도입은 물리적 및 화학적 개질제인 DVTMDS보다 물리적 개질제인 HMDS(비교예 2)에서 상대적으로 많이 이루어진 것으로 나타났다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질 방법으로 제조된 나노셀룰로오스와 비교예의 나노셀룰로오스의 접촉각을 측정한 결과이다.
도 5의 그림 (a)는 비교예 1(CNC)에 대한 접촉각 측정 결과이며, 그림 (b)는 비교예 2(CNC_HMDS), 그림 (c)는 실시예(CNC_DVTMDS)에 대한 측정 결과를 각각 나타낸 것이다.
도 5의 그림 (a)를 참조하면, 개질이 이루어지지 않은 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC) 자체는 물방울이 표면에 바로 퍼지거나 흡수되어 접촉각이 실질적으로 측정되지 않은 것을 알 수 있다.
반면, 그림 (b)의 HMDS로 개질된 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)와 그림 (c)의 DVTMDS로 개질된 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)는 표면에 물방울 형성되어 소수성 작용기가 성공적으로 도입된 것을 명확하게 보여준다.
특히, HMDS로 개질된 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)의 경우 113°의 접촉각을 나타내었으며, DVTMDS로 개질된 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)는 114°의 접촉각을 나타내었다. 실시예 및 비교예 2의 개질제 모두 미처리 CNC 대비 현저히 높은 접촉각을 보였으며, 본 발명의 건식 개질 방법을 통해 개질된 나노셀룰로오스가 소수성 고분자 매트릭스와의 상용성이 충분히 향상되었음을 시사한다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질 방법으로 제조된 나노셀룰로오스와 비교예의 물에 대한 분산성 테스트 결과를 비교한 사진이다.
도 6을 참조하면, 실시예 및 비교예 1, 2의 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)에 대하여 물에 투입한 직후 및 보텍스(Vortex) 처리 후의 분산성을 비교한 것이다.
비교예 1(CNC)의 경우, 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)은 친수성이 강하므로, 물에 투입된 직후 수분을 일부 흡수하면서 부분적으로 팽윤이 일어나면서 응집 및 침전되는 것을 볼 수 있다. 보텍스(Vortex) 처리 후에는 용액 전반이 담백색으로 뿌옇게 변하면서 일부 현탁액 상태로 전환된 것으로 확인되었다. 이는 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC) 표면의 -OH기가 물과 강한 수소 결합을 형성한 결과로, 수분산성이 매우 우수한 것을 의미한다.
반면, 실시예 및 비교예 2의 표면 개질된 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)은 표면에 소수성 작용기가 성공적으로 도입됨에 따라 물 분자와의 상호작용이 감소하여 물에 대한 분산성이 저하된 것을 확인할 수 있다. 특히, 개질된 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)은 물에 투입한 직후 분말이 뭉친 상태로 부유하고 있는 것을 볼 수 있으며, 보텍스 처리 후에도 응집체(Agglomerate)의 형태로 물에 일부 잠기지만, 물은 비교예 1 대비 투명한 상태로 유지되었다.
이는 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC) 표면 -OH기가 HMDS 또는 DVTMDS로 치환되어 -Si(CH₃)₃ 또는 -Si(CH=CH₂)(CH₃)₂와 같은 비극성 작용기가 노출된 결과로, 물과의 친화성이 현저히 감소되었음을 시각적으로 확인시켜 주는 결과이다.
위의 결과들로부터 본 발명의 건식 표면 개질 방법이 나노셀룰로오스 표면에 효과적으로 소수성을 부여했음을 확인할 수 있으며, 이는 이후 소수성 고분자 매트릭스 내 필러의 균일한 분산에 기여하여 복합소재의 물성 형상에 기여할 수 있다.
이하에서는 실시예 및 비교예의 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)을 고무계 고분자와 배합한 복합소재의 기계적 물성을 평가한다.
(2) 고무계 고분자와의 배합을 통한 복합소재 제조
실시예 및 비교예 1, 2의 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC) 각각이 고무계 고분자인 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(Ethylene Propylene Dien Monomer, EPDM) 고무와 배합하여 EPDM 복합소재로 제조되었다.
이 때, 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC) 은 EPDM과 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)의 합을 기준으로 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)의 함량을 3 wt%, 6 wt%, 10 wt% 및 15 wt%로 변경시키며 배합을 하였다.
EPDM과 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)의 혼합물은 니더를 통해 1차 혼합을 수행하였으며, 이후, 가교제를 추가하여 롤-밀 방식으로 2차 혼합을 수행하였다.
본 실시예에서는 가교제로서 과산화물계 가교제인 과산화디큐밀(Dicumyl Peroxide, DCP)가 사용되었으며, EPDM과 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)의 합 100 중량부를 기준으로 과산화디큐밀 1.5 중량부가 포함되었다.
아래 표 2는 EPDM-셀룰로오스 나노크리스탈(CNC) 복합체의 각 시료에 대한 조성비율을 나타낸 표이다.
구분 EPDM
(wt%)		 CNC 가교제
(중량부)
함량(wt%) 개질제
대조군 100 - - 1.5
비교예 1 1-1 97 3 - 1.5
1-2 94 6 1.5
1-3 90 10 1.5
1-4 85 15 1.5
비교예 2 2-1 97 3 HMDS 1.5
2-2 94 6 1.5
2-3 90 10 1.5
2-4 85 15 1.5
실시예 1 1-1 97 3 DVTMDS 1.5
1-2 94 6 1.5
1-3 90 10 1.5
1-4 85 15 1.5
가교제 투입 후 가교 특성을 평가하기 위해 레오미터(Rheometer) 또는 고무 공정 분석기(RPA)를 사용하여 경화 과정 중의 토크 변화를 측정하였다. 토크 측정은 고분자 매트릭스의 가교 정도 및 필러와 매트릭스 간의 상호작용을 나타내는 중요한 지표이다. 아래 표 3은 EPDM 복합재료의 토크 측정 결과를 나타낸다. 표 3에는 최소 토크값(ML), 최대 토크값(MH), 10% 가교 도달시간(T10) 및 90% 가교 도달시간(T90)이 개시되어 있다.
구분 ML(Nm) MH(Nm) T10(min) T90(min)
대조군 0.064 0.729 1.10 6.28
비교예 1 1-1 0.074 0.839 1.13 7.08
1-2 0.086 0.912 1.14 6.95
1-3 0.094 1.079 1.11 6.85
1-4 0.108 1.159 1.13 6.85
비교예 2 2-1 0.072 0.847 1.20 7.27
2-2 0.082 0.943 1.17 7.13
2-3 0.096 1.133 1.12 6.96
2-4 0.114 1.190 1.09 6.77
실시예 1 1-1 0.075 0.962 1.14 7.14
1-2 0.083 0.995 1.14 7.09
1-3 0.094 1.140 1.10 6.91
1-4 0.113 1.196 1.10 6.79
표 3을 참조하면, 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)을 포함하는 복합재료는 순수 EPDM(대조군)에 비해 ML값이 증가하였다. ML은 가교가 시작되기 전의 최소 토크로서, 복합재료의 초기 점도와 관련된다. 즉, 필러 첨가가 인해 복합재료의 초기 점도를 증가시켰음을 의미한다. 복합재료에서의 초기 분산성 또는 점도는 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)의 개질 여부와 큰 차이가 없는 것으로 확인되었다.
한편, MH 값은 가교가 완료된 후의 최대 토크로서, 복합재료의 최종 가교 밀도 및 필러에 의한 보강 효과를 나타낸다. 즉, MH 값이 높을수록 복합재료의 가교 밀도가 높거나 필러에 의한 보강 효과가 크다고 해석할 수 있다.
표 3에서 HMDS 또는 DVTMDS로 개질된 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)를 포함하는 복합재료에서 전반적으로 상승된 MH 값을 볼 수 있다. 특히, HMDS로 개질된 비교예 2를 포함하는 복합재료 대비 DVTMDS로 개질된 실시예를 포함하는 복합재료에서 MH 값의 차이가 두드러졌다. 이는 DVTMDS에 포함된 비닐기가 EPDM 매트릭스 내 가교제(DCP)와 반응하여 추가적인 화학적 가교를 유도하고, 이를 통해 복합재료의 최종 가교 밀도를 효과적으로 증가시켰음을 의미한다. HMDS로 개질된 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)을 포함하는 비교예 2의 복합재료는 비교예 1의 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)를 포함하는 복합재료보다 약간 높은 MH 값을 나타내어, HMDS에 의한 개질은 주로 물리적인 소수성 부여에 그쳐 화학적 가교에는 크게 기여하지 않음을 보여준다.
가교가 시작되는 시간(T10)이나 가교가 거의 완료되는 시간(T90)은 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)을 포함하지 않는 순수 EPDM에 비해 유사한 수준이거나 약간의 차이만을 나타내어, 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)의 부가 및 개질 여부가 가교 반응의 시간 자체에는 큰 영향을 미치지 않는 것으로 해석된다.
그러나 MH 값의 차이로부터, 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)의 소수화 개질은 가교의 속도보다는 최종적인 가교 네트워크의 밀도에 더 큰 영향을 미치는 것을 알 수 있다.
롤-밀에 의한 2차 혼합이 이루어진 복합재료는 이후 프레스 과정을 거쳐 복합소재의 시편으로 제조되었으며, 최종적으로 제조된 시편에 대하여 기계적 물성을 평가하기 위해 경도, 인장강도, 신장률, 인열강도 및 반발탄성 등이 측정되었다.
아래 표 4는 EPDM 복합재료의 기계적 물성의 평가 결과를 나타낸다.
구분 경도
(Shore A)		 인장강도
(kgf/cm2)		 신장률
(%)		 인열강도
(kgf/cm)		 반발탄성
(%)
대조군 38 10.5 235 9.5 62
비교예 1 1-1 41 11.1 158 10.5 62
1-2 45 15.6 132 12.2 61
1-3 51 16.7 102 14.4 61
1-4 57 18.0 62 15.6 61
비교예 2 2-1 42 12.3 172 11.5 62
2-2 46 15.8 145 14.5 62
2-3 52 16.9 122 15.8 61
2-4 58 18.2 80 16.6 61
실시예 1 1-1 42 14.2 232 13.2 62
1-2 46 16.8 225 15.0 62
1-3 52 18.6 203 17.8 61
1-4 58 20.8 183 18.6 61
표 6을 참조하면, EPDM 복합소재의 경도는 필러(셀룰로오스 나노크리스탈)의 함량이 증가함에 따라 전반적으로 증가하였다. 이는 고체 필러의 첨가에 따른 일반적인 강화 효과이며, 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)의 개질 여부 및 개질의 종류가 경도에 미치는 영향은 필러 함량 자체의 영향보다 크지 않음을 알 수 있다.
한편, 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)을 포함하는 복합소재는 순수 EPDM에 비해 인장강도와 인열강도가 모두 증가하였다. 소수화된 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)을 포함하는 복합소재는 전반적으로 높은 인장강도와 인열강도를 나타내었으며, 특히 필러 함량이 증가함에 따라 더욱 증가하였다. 특히, DVTMDS로 개질된 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)를 포함하는 복합재료는 더욱 우수한 인장강도 및 인열강도를 보였는데, 이는 DVTMDS에 포함된 비닐기가 EPDM 매트릭스 내 가교에 참여하여 필러와 매트릭스 간의 계면 접착력을 강화하고 복합소재의 네트워크를 효과적으로 보강했음을 시사한다.
신장률은 복합재료가 파단되기 전 늘어나는 정도를 나타내는 지표로서, 고체 필러의 첨가는 일반적으로 복합재료의 신장률을 감소시킨다. 표 6에서도, 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)의 함량이 증가할수록 신장률이 감소하는 경향을 볼 수 있다.
그러나 DVTMDS로 개질된 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)를 포함하는 복합소재는 개질되지 않은 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)을 사용한 경우나 HMDS로 개질한 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)을 사용한 경우보다도 전반적으로 높은 신장률을 유지하였다. 이는 DVTMDS의 화학적 결합이 복합소재 네트워크의 유연성을 유지하거나, 응력 전달을 효과적으로 분산시켜 파단 시 신장률 감소를 완화할 수 있었음을 의미한다.
결과적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 건식 표면 개질 방법으로 제조된 나노셀룰로오스는 EPDM 복합소재의 기계적 물성을 효과적으로 향상시킴을 확인할 수 있다. 특히 DVTMDS와 같은 비닐기를 포함하는 실라잔 계열의 물리적/화학적 개질제를 이용해 개질된 나노셀룰로오스는 인장강도, 신장률 및 인열강도 등 주요 기계적 물성을 현저히 향상시키는 우수한 필러로 작용할 수 있다.
본 발명의 나노셀룰로오스의 건식 표면 개질 장치(100) 및 이를 이용한 건식 표면 개질 방법은 종래의 습식 방식으로 수행되던 나노셀룰로오스의 개질을 건식으로 수행하되, 기상 증착 방식인 CVD나 ALD보다 간편하고 제어가 용이한 반응 조건에서도 충분한 개질 성능을 달성할 수 있다.
나아가, 습식 방식 대비 공정을 간편화하고 반응 시간을 단축시켜 생산성을 향상시키면서도 습식 방식과 동둥한 수준의 표면 개질 성능을 구현할 할 수 있다.
이상의 설명은 본 실시예의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 실시예들은 본 실시예의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 실시예의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 실시예의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 실시예의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
도 1에서는 각각의 과정을 순차적으로 실행하는 것으로 기재하고 있으나, 이는 본 발명의 일 실시예의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것이다. 다시 말해, 본 발명의 일 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 일 실시예의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 각각의 도면에 기재된 과정의 순서를 변경하여 실행하거나 과정 중 하나 이상의 과정을 병렬적으로 실행하는 것으로 다양하게 수정 및 변형하여 적용 가능할 것이므로, 도 1은 시계열적인 순서로 한정되는 것은 아니다.
100: 표면 개질 장치
110: 반응기
113: 다공 서포트 트레이
115: 개질제 용기
120: 나노셀룰로오스 블록
130: 밸브
140: 불활성 기체 공급부
150: 진공 펌프

Claims (12)

  1. 나노셀룰로오스를 건식으로 표면 개질하는 방법에 있어서,
    a) 반응기 내부에 분말 형태 또는 분말이 응집된 블록(Block) 형태의 나노셀룰로오스를 투입 후, 개질제의 가수분해 반응에 의한 개질 효율을 저하시키는 수분을 제거하기 위해 진공 상태에서 건조시키는 단계;
    b) 반응기 내부에 액체 상태의 개질제를 배치 후, 불활성 기체를 공급하면서 반응 압력으로 조절하는 단계;
    c) 반응기 내부를 반응온도로 승온시켜 상기 개질제를 기화시키고, 기 설정된 시간동안 상기 건조된 나노셀룰로오스와 기화된 개질제를 반응시켜, 상기 나노셀룰로오스 표면에 소수성을 부여하는 동시에 고분자 매트릭스와 화학적 가교를 유도할 수 있는 기능성 작용기를 도입하는 단계; 및
    d) 반응 완료 후, 반응기 내부로부터 미반응 물질 및 부산물을 제거하는 단계를 포함하며,
    상기 액체 상태의 개질제는 비닐기를 포함하는 실라잔 계열의 개질제로서,
    상기 반응기 내부에 배치되는 개질제는 상기 나노셀룰로오스 표면의 수산기(-OH) 당량(n(OH)) 대비 개질제의 Si-N 결합 당량(n(Si-N))의 비율(n(Si-N)/n(OH))이 0.8 내지 1.5 범위의 양으로 투입되는 것을 특징으로 하는,
    나노셀룰로오스의 건식 표면 개질 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반응기 내부의 반응온도는 60℃ 내지 180℃의 범위 내에서 설정되는 것을 특징으로 하는 나노셀룰로오스의 건식 표면 개질 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기 설정된 반응 시간은 12시간 내지 30시간의 범위 이내인 것을 특징으로 하는 나노셀룰로오스의 건식 표면 개질 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 개질제는 디비닐테트라메틸디실라잔 (Divinyltetramethyldisilazane, DVTMDS), 1-비닐-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔(VPMDS), 트리메틸트리비닐사이클로트리실라잔 (Trimethyltrivinylcyclotrisilazane) 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노셀룰로오스의 건식 표면 개질 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 나노셀룰로오스는,
    리그노셀룰로오스, 미결정 셀룰로오스(Cellulose Microcrystal, CMC), 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 또는 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노셀룰로오스의 건식 표면 개질 방법.
  9. 삭제
  10. 소수성 고분자 매트릭스; 및 청구항 제1항의 건식 표면 개질 방법으로 개질된 나노셀룰로오스를 필러(Filler)로서 포함하는 고분자 복합소재에 있어서,
    상기 개질된 나노셀룰로오스는 표면에 비닐기를 포함하여, 상기 고분자 매트릭스와 화학적 가교를 형성하여, 상기 필러와 상기 소수성 고분자 매트릭스 간의 계면 결합력을 강화시키는 것을 특징으로 하는, 나노셀룰로오스 고분자 복합소재.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 고분자 복합소재는, 고분자로서 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 고무계 고분자 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노셀룰로오스 고분자 복합소재.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 고분자는 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM)인 것을 특징으로 하는 나노셀룰로오스 고분자 복합소재.
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