KR102843911B1

KR102843911B1 - 고전압 이온 매개 유동/유동 보조 이산화망간-아연 배터리

Info

Publication number: KR102843911B1
Application number: KR1020217000572A
Authority: KR
Inventors: 가우탐 쥐. 야다브; 진차오 황; 데이먼 터니; 마이클 나이스; 알렉산더 코우지스; 발레리오 딘젤리스; 샌조이 배너지; 시아 웨이
Original assignee: 리서치 파운데이션 오브 더 시티 유니버시티 오브 뉴욕
Priority date: 2018-06-14
Filing date: 2019-06-13
Publication date: 2025-08-07
Anticipated expiration: 2039-06-13
Also published as: US20210280899A1; US12183876B2; CN112889167A; WO2019241531A1; JP2021523545A; JP7712769B2; US20250140899A1; KR20210019503A

Abstract

배터리는, 캐소드 격실; 캐소드 격실 내에 배치된 캐소드액 용액; 애노드 격실; 애노드 격실 내에 배치된 애노드액 용액; 캐소드 격실과 애노드 격실 사이에 배치된 분리기; 및 캐소드 격실 및 애노드 격실에서 유체 순환을 제공하도록 구성된 유동 시스템을 포함한다. 캐소드액 용액 및 애노드액 용액은 상이한 조성을 갖는다.

Description

고전압 이온 매개 유동/유동 보조 이산화망간-아연 배터리

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2018년 6월 14일자로 출원된 미국 가출원 제62/684,923호의 이익을 주장하며, 이는 모든 목적을 위해 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.

본 개시물은 전기 화학 전지를 포함하는 배터리에 관한 것이다. 알칼리 이산화망간 전지가 주로 1차 전지로 사용되어 왔다. 그러나, 1차 전지의 일회용 사용은 많은 재료 낭비를 야기할 뿐만 아니라, 바람직하지 않은 환경적 결과를 야기한다. 또한, 실제로 저장될 수 있는 에너지에 비해, 이러한 전지를 제조하기 위해 필요한 에너지 간의 상당한 불균형으로 인해, 잠재적인 경제적 손실이 발생할 수 있다. 결과적으로, 재충전식 또는 2차 전지를 제공하는 것은 분명한 이점이 있다.

일 실시형태에서, 배터리는, 캐소드 격실(cathode compartment); 캐소드 격실 내에 배치된 캐소드액 용액(catholyte solution); 애노드 격실(anode compartment); 애노드 격실 내에 배치된 애노드액 용액(anolyte solution); 캐소드 격실과 애노드 격실 사이에 배치된 분리기(separator); 및 캐소드 격실 및 애노드 격실에서 유체 순환을 제공하도록 구성된 유동 시스템을 포함한다. 캐소드액 용액 및 애노드액 용액은 상이한 조성을 갖는다.

일 실시형태에서, 배터리를 작동하는 방법은, 배터리의 캐소드 격실 내에서 캐소드액 용액을 순환시키는 단계; 배터리의 애노드 격실 내에서 애노드액 용액을 순환시키는 단계; 캐소드 격실과 애노드 격실 사이에 배치된 분리기를 사용함으로써, 순환시키는 단계 동안 애노드액과 캐소드액 사이의 직접적인 혼합을 방지하는 단계; 및 캐소드액 용액을 순환시키는 단계 및 애노드액 용액을 순환시키는 단계 동안, 배터리로부터 전류를 발생시키는 단계를 포함한다. 캐소드액 용액은 망간 이온을 포함하며, 애노드액 용액은 아연 이온을 포함한다. 캐소드액 용액 및 애노드액 용액은 상이한 조성을 갖는다.

전술한 내용은 이하의 본 발명의 상세한 설명이 더 잘 이해될 수 있도록 하기 위해, 본 발명의 특징 및 기술적 이점을 다소 폭넓게 기술하였다. 본 발명의 청구범위의 청구 대상을 형성하는 본 발명의 추가적인 특징 및 이점은 이후에 설명될 것이다. 개시된 개념 및 구체적인 실시형태가 본 발명의 동일한 목적을 수행하기 위한 다른 구조를 변경 또는 설계하기 위한 기초로서 용이하게 활용될 수 있음을 당업자라면 이해해야 한다. 또한, 그러한 동등한 구성이 첨부된 청구범위에 상술된 바와 같은 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않음을 당업자라면 인식해야 한다.

본 개시물 및 그 이점의 보다 완전한 이해를 위해, 이제 첨부된 도면 및 상세한 설명과 관련하여 고려되는 이하의 간단한 설명이 참조되며, 유사한 참조 번호는 유사한 부분을 나타낸다.
도 1a는 일 실시형태에 따른 유동 배터리(flow battery)의 개략도를 도시한다.
도 1b는 일 실시형태에 따른 다른 유동 배터리의 개략도를 도시한다.
도 1c는 일 실시형태에 따른 또 다른 유동 배터리의 개략도를 도시한다.
도 2는 일 실시형태에 따른 유동 배터리의 개략도를 도시한다.
도 3은 캐소드액 및 애노드액이 모두 산성 용액인, 실시예 1의 결과를 나타내는 전위-시간 곡선을 도시한다.
도 4는 캐소드액이 산성이고 애노드액이 염기성인, 실시예 2의 결과를 나타내는 전위-시간 곡선을 도시한다.

본 개시물에서, "음극" 및 "애노드"라는 용어는 모두 "음극"을 의미하도록 사용된다. 마찬가지로, "양극" 및 "캐소드"라는 용어는 모두 "양극"을 의미하도록 사용된다. 단독으로 "전극"이라는 언급은 애노드, 캐소드, 또는 둘 모두를 지칭할 수 있다. "캐소드액"이라는 언급은 캐소드와 단독으로 접촉되는 전해질을 지칭하고, "애노드액"이라는 언급은 애노드와 단독으로 접촉되는 전해질을 지칭한다. 전해질이라는 언급은 보다 일반적인 전해질, 캐소드액, 애노드액, 또는 이들의 임의의 조합물을 지칭할 수 있다.

본 개시물은 유동/유동 보조 배터리를 조립 및/또는 제조하는 방법에 관한 것이다. 2차 전지의 일 유형으로서, 유동 보조 배터리는 전극(예를 들어, 애노드, 캐소드)의 둘레에서 순환되는 전해질 용액을 사용하며, 전해질 용액의 순환은 배터리를 방전 및 재충전하기 위한 수단을 제공할 수 있다. 대부분의 유동 보조 배터리 구성에서, 전해질은 배터리를 통하여 순환되어 애노드 및 캐소드 둘 모두와 접촉된다. 결과적으로, 애노드(들) 및 캐소드(들) 모두와 접촉되는 전해질 조성물은 동일한 조성을 갖는다. 이는 전해질 조성물을 애노드 및 캐소드의 화학적 특성에 맞춤화하는 기능을 제한한다.

저비용, 높은 안전성, 및 높은 에너지 밀도의 속성을 갖는 새로운 배터리가 본원에 개시된다. 배터리는 유동 또는 유동 보조 이산화망간-아연 전극을 사용한다. 수성 전해질(들)을 사용하여 2.5 V에 가까운 전압을 갖는 배터리를 제조하기 위해, 이산화망간 및 아연은, 상이한 조성 및 특성(예를 들어, 상이한 pH, 화학적 구성 등)을 가질 수 있는 캐소드액 및 애노드액 용액으로부터 동시에 각각 도금될 수 있다. 캐소드액 및 애노드액 용액은, 2개의 유체 간에 전하 및/또는 공통 이온을 전달할 수 있는 분리막을 사용하여 분리된다. 충전 과정 동안, 배터리는, 망간 및 아연 이온 함유 용액으로부터 캐소드 상의 고체 이산화망간 및 애노드 상의 고체 아연 금속을 각각 생성하는 반면에, 방전 과정 동안, 이러한 고체는 이들 각각의 이온으로 수용액에 용해된다. 각각의 전극에 대해 상이한 전해질을 사용할 수 있으므로, 단일 공통 전해질이 배터리 내에 사용되는 경우 달성될 수 없는 개선된 성능이 가능하다. 본원에 개시된 시스템은 유동 또는 유동 보조 구성을 갖는 고전압 이산화망간-아연 수성 배터리에 대한 최초의 실례이다.

이론에 의해 제한되는 것을 원하지 않으면서, 배터리의 일부인 2개의 전극(즉, Zn 애노드, 및 이산화망간 캐소드)은, 각각의 전극에서 발생하는 화학적 특성에 의해 좌우되는 상이한 전기 화학 전위를 갖는다. 이러한 전극이 외부 장치에 연결된 경우, 더 음의 전위 전극으로부터 더 양의 전위 전극으로 전자가 흐르고, 전기 에너지가 외부 장치/회로에 의해 추출될 수 있다. 배터리의 전하 균형은 예를 들어, 애노드액, 분리기, 및 캐소드액과 같은, 이온 수송체를 통한 이온의 수송에 의해 유지될 수 있다.

도 1a는 배터리의 다중-챔버 설계를 도시한다. 도시된 바와 같이, 배터리(100)는, 캐소드 집전체(current collector)(5), 및 캐소드 격실(1) 내에 배치된 캐소드액을 갖는 캐소드 격실(1)을 구비한 다중-챔버 설계를 형성하도록 구성된 하우징(40)을 포함할 수 있다. 애노드 격실(2)은, 애노드 집전체(6), 및 애노드 격실(2) 내에 배치된 애노드액을 가질 수 있다. 캐소드 격실(1)과 애노드 격실(2) 사이에 분리기(3)가 배치되어, 2개의 격실 사이의 대량 유체 이동에 대한 밀봉을 제공할 수 있다. 각각의 격실은, 각각의 격실 내에서 각각의 전해질을 순환시키기 위한 유동을 유도하도록 구성된 혼합 장치(4)를 포함할 수 있다. 2개의 격실로 도시되지만, 각각 격실 사이에 배치된 분리기와 함께 3개 이상의 격실이 존재할 수도 있으며, 격실은 애노드 격실 및 캐소드 격실 중에서 양자 택일될 수 있다.

하우징(40)은 각각의 격실의 애노드액 및 캐소드액과 함께 각각의 격실에 전극(예를 들어, 하나 이상의 Zn 애노드, 하나 이상의 이산화망간 캐소드)을 수용하고, 애노드액 및 캐소드액 용액의 순환을 위한 유동 경로를 제공하며, 애노드액을 캐소드액과 물리적으로 분리시키기 위한 분리기(3)를 통해 밀봉을 제공하도록 구성된다. 일부 실시형태에서, 하우징(40)은, 애노드액 및 캐소드액 용액에 대하여 대체로 비-반응성인 성형 상자 또는 용기를 포함한다. 일 실시형태에서, 배터리 하우징은, 폴리머(예를 들어, 폴리프로필렌, 아크릴 폴리머 등) 성형 용기, 폴리머 코팅된 금속 성형 용기, 또는 비-반응성 재료로 형성된 다른 용기를 포함한다.

분리기(3)는, 캐소드 격실(1)의 캐소드액과 애노드 격실(2)의 애노드액 사이의 대량 혼합을 방지하는 역할을 한다. 따라서, 분리기는, 애노드액을 캐소드액과 물리적으로 분리시키기 위해, 하우징(40)과 밀봉 맞물림을 형성할 수 있다. 또한, 분리기는, 애노드액과 캐소드액 사이의 이온 유동 및/또는 선택적 이온 유동을 가능하게 하고 전해질을 수용하도록 다공성인 동시에, 애노드 격실(2)과 캐소드 격실(1) 사이에 전기 절연 장벽을 형성하는 역할을 한다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 분리기는, 애노드액 및/또는 캐소드액의 적어도 일부 및/또는 성분이 분리막을 통과(예를 들어, 가로지르거나, 횡단하는 등)할 수 있게 함으로써, 배터리에서 전자의 유동을 지속시키고 이온 유동의 균형을 이루게 한다. 이러한 선택적 유동은 일부 상황에서 선택적 이온 유동으로 지칭될 수 있다.

분리기는, 막 또는 분리기 재료의 하나 이상의 층을 포함할 수 있거나/포함할 수 있고, 분리기를 집합적으로 형성하는 막들의 적층물에서 막으로 존재할 수 있다. 분리기를 형성하기 위한 다양한 재료가 사용될 수 있다. 적합한 재료는, 리튬 초이온 전도체(LISICON), 나트륨 초이온 전도체(NASICON), 나피온(Nafion), 바이폴라 막, 물 전기분해 막, 폴리비닐 알코올과 산화그래핀의 복합재, 셀가아드(Celgard), 셀로판, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 분리기는, 그래핀, 산화그래핀, 환원 산화그래핀, 작용화 그래핀, 또는 이들의 조합물과 같은, 이온 선택성 재료를 포함할 수 있다. 그래핀은 카르복실, 히드록실, 에폭시 산소 작용기, 또는 다른 산소 함유 작용기로 작용화될 수 있다. 일부 실시형태에서, 그래핀은 친수성 작용기로 작용화될 수 있다.

캐소드 격실(1)은, 하우징(40)의 내측 표면, 및 캐소드 격실(1) 내의 캐소드액과 접촉되는 분리기(3)의 일면에 의해 한정될 수 있다. 캐소드 격실(1)은, 캐소드 집전체(5), 캐소드액, 및 임펠러(impeller) 또는 교반기와 같은 혼합 장치(4)를 유지하는 역할을 할 수 있다. 배터리의 작동 동안 캐소드 격실(1) 내에서의 캐소드액의 순환으로 인해, 본원에 더 상세히 설명되는 바와 같이, 배터리는 유동 배터리 또는 유동 보조 배터리로 지칭될 수 있다.

캐소드 집전체(5)는, 외부 전기 연결부(예를 들어, 캐소드 단자) 및 캐소드 집전체(5) 상에 형성된 임의의 캐소드 재료와 캐소드액 사이의 전기 연결부의 역할을 하기 위한 전도성 재료일 수 있다. 캐소드 집전체(5)는, 캐소드 격실(1) 내에서 시트, 플레이트, 롤(roll), 실린더 등의 형태일 수 있으므로, 캐소드액이 캐소드 격실(1) 내에서 순환됨에 따라, 캐소드 집전체(5)가 캐소드액과 접촉된다. 단일 캐소드 집전체(5)로 도 1a에 도시되지만, 임의의 수의 적합한 캐소드 집전체(5)가 캐소드 격실(1) 내에 배치될 수 있으며, 충전 동안 캐소드 집전체(5) 상의 캐소드 재료의 침착, 그리고 방전 동안 캐소드 집전체(5)로부터의 캐소드 재료의 용해를 가능하게 하기 위해 전기적으로 연결될 수 있다.

일부 실시형태에서, 집전체는, 예를 들어 전도성 메시, 전도성 엮음(interwoven) 메시, 전도성 발포 메시(expanded mesh), 전도성 스크린, 전도성 플레이트, 전도성 포일, 전도성 관통 포일, 전도성 천공 플레이트, 전도성 천공 포일, 전도성 천공 시트, 소결 다공성 전도성 시트, 소결 전도성 폼, 다공성 전도성 폼, 발포 전도성 금속, 천공 전도성 금속, 섬유질 재료, 다공성 블록 구조 재료, 에어로겔 등, 또는 이들의 조합물과 같은, 다양한 집전체 구성을 갖는 전도성 재료를 포함한다.

일부 실시형태에서, 집전체는, 탄소, 금속(예를 들어, 구리, 니켈, 은, 백금, 황동, 합금, 강철, 납, 비스무트, 티타늄, 마그네슘, 알루미늄, 은, 또는 이들의 조합물), 이들의 합금, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는 재료로 형성될 수 있다. 일 실시형태에서, 집전체는, 집전체 소재 상에 침착된(예를 들어, 전기 도금된, 전착된 등) 금속(예를 들어, 니켈, 은, 카드뮴, 주석, 납, 비스무트, 또는 이들의 조합물)을 더 포함할 수 있다. 캐소드 집전체(5)가 탄소를 포함하는 경우, 탄소는, 흑연, 탄소 섬유, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 그래핀, 그라피네(graphyne), 산화그래핀, 질소 도핑된 탄소, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.

캐소드 격실(1)은, 수성 배터리 전해질 또는 수성 전해질과 같이, 망간 이온 종을 저장할 수 있는 이온 수송체의 역할을 하는 캐소드액을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 캐소드액은, 0 내지 7의 pH 값을 갖고 이온 전도도를 포함하는 임의의 적합한 수성 전해질을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 캐소드액은, 황산망간, 염화망간, 질산망간, 과염소산망간, 아세트산망간, 망간 비스(트리플루오로메탄설포네이트), 망간 트리플레이트(triflate), 탄산망간, 옥살산망간, 규불화망간, 페로시안화망간, 브롬화망간, 질산, 황산, 염산, 황산나트륨, 황산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 과망간산칼륨, 황산티타늄, 염화티타늄, 질산리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 중탄산리튬, 아세트산리튬, 황산리튬, 과망간산리튬, 질산리튬, 아질산리튬, 수산화리튬, 과염소산리튬, 옥살산리튬, 불화리튬, 탄산리튬, 브롬산리튬, 또는 이들의 조합물 중 적어도 하나를 포함하는 혼합 용액(예를 들어, 혼합 수용액)을 포함할 수 있다. 방전 과정 동안, 애노드 상의 이산화망간은 전기 용해를 겪어서 캐소드액에 망간 이온을 형성함을 이해할 것이다. 결과적으로, 캐소드액 조성은 충전 및 방전 과정 동안 가변될 것이다.

배터리의 사용 동안, 이산화망간은 재충전 과정 동안 캐소드액으로부터 고체 재료로서 캐소드 집전체(5) 상에 전기 도금될 수 있으며, 캐소드 재료는 방전 과정 동안 전기 용해를 통해 캐소드액에 용해될 수 있다. 캐소드 집전체(5) 상에 도금된 경우, 캐소드 재료는 이산화망간을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 이산화망간은, α, β, γ, λ, ε, δ, 전해 이산화망간, 연망간석(pyrolusite), 버네사이트(birnessite), 람스델라이트(ramsdellite), 홀란다이트(hollandite), 로마네차이트(romanechite), 토도로카이트(todorokite), 리티오포라이트(lithiophorite), 칼코파나이트, 나트륨 또는 칼륨 풍부 버네사이트, 크립토멜레인(cryptomelane), 부세라이트(buserite), 산화망간, 스피넬 형태의 이산화망간의 형태일 수 있다. 스피넬 형태의 이산화망간이 존재하는 경우, 스피넬 형태의 이산화망간은, 하우스먼나이트(Mn₃O₄), LiMn₂O₄, CuMn₂O₄, ZnMn₂O₄, 또는 이들의 조합물일 수 있다.

사용 동안, 캐소드액 용액은 캐소드 격실 내에서 연속적으로 순환될 수 있으며, 이에 따라 전해질 용액이 잘 혼합된 상태로 유지될 수 있고, 캐소드액 용액의 균일하고 균질한 혼합 및 온도를 보장할 수 있다. 이론에 의해 제한되는 것을 원하지 않으면서, 유동 보조 배터리의 충전 동안, 캐소드액 용액 중의 망간 종의 농도가 감소하며, 캐소드액 용액의 연속적인 순환에 따라, 용액 전체에 걸쳐서 망간 종의 농도를 비교적 균일하게 유지시킴으로써, 캐소드 집전체(5) 상의 이산화망간의 균일한 침착을 보장하도록 돕는다.

혼합 장치(4)는, 캐소드 격실(1) 내에서 캐소드액을 순환시킬 수 있는 임의의 장치를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 혼합 장치(4)는, 동력(powering) 장치, 및 임펠러 조립체를 포함할 수 있다. 동력 장치는 하우징(40)의 외부(예를 들어, 배터리 하우징의 건성 측(dry side))에 위치될 수 있으며, 임펠러 조립체는 배터리 하우징의 내부(예를 들어, 배터리 하우징의 습성 측(wet side))에 위치될 수 있다. 동력 장치 및 임펠러는 (예를 들어, 샤프트 등을 사용하여) 물리적으로 결합될 수 있거나, 하우징(40)을 통하여 자기적으로 결합될 수 있다. 혼합 장치(4)는 캐소드 격실(1) 내에서 캐소드액 용액의 연속적인 유동을 제공할 수 있다. 임펠러에 관하여 설명되지만, 유동 보조 배터리의 배터리 하우징(40) 내에서 캐소드액 용액의 연속적인 유동을 제공하기 위해, 임의의 다른 적합한 혼합 메커니즘 및/또는 장치가 사용될 수 있음을 이해해야 한다.

일 실시형태에서, 혼합 장치(4)는, 동력 장치, 및 임펠러 조립체를 포함할 수 있으며, 동력 장치는 배터리 하우징(40)의 외부(예를 들어, 배터리 하우징의 건성 측, 배터리 하우징의 외측 표면 등)에 위치될 수 있다. 동력 장치는 배터리 하우징(40)의 외측 표면 상에 결합(예를 들어, 접합, 부착, 고정, 연결, 체결, 접착 등)될 수 있다. 일 실시형태에서, 동력 장치는, 하우징을 통하는 샤프트 및/또는 임펠러에 회전 운동(예를 들어, 스핀, 회전, 턴, 순환, 선회, 돌림 등)을 부여함으로써, 유동 보조 배터리의 배터리 하우징 내에서 전해질 용액의 연속적인 유동을 제공할 수 있다. 일 실시형태에서, 임펠러 조립체는 배터리 하우징(40) 내의 캐소드 격실(1) 내에 위치/지지될 수 있다.

캐소드액에 노출되는 혼합 장치의 임펠러 및 임의의 다른 부분은, 폴리머 또는 다른 내화학성 재료 및/또는 코팅을 포함할 수 있다. 재료 및/또는 코팅은, 자석 또는 다른 금속성 성분이 캐소드액 용액과 반응하는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다. 화학적으로 불활성이거나 캐소드액의 성분에 저항성이 있는 임의의 적합한 폴리머 또는 내화학성 재료가 사용될 수 있다. 적합한 코팅 재료는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 델린(DELRIN), 노릴 수지(noryl resin), 세라믹 재료 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 델린은 DuPont로부터 상업적으로 입수 가능한 아세탈 수지이다. 노릴 수지는 폴리페닐렌 옥사이드와 폴리스티렌의 혼합물이며, SABIC으로부터 상업적으로 입수 가능하다.

도 1a에 도시된 바와 같이, 배터리(100)는 애노드 격실(2)을 더 포함한다. 애노드 격실(2)은, 하우징(40)의 내측 표면, 및 애노드 격실(2) 내의 애노드액과 접촉되는 분리기(3)의 일면에 의해 한정될 수 있다. 애노드 격실(2)은, 애노드 집전체(6), 애노드액, 및 임펠러 또는 교반기와 같은 혼합 장치(4)를 유지하는 역할을 할 수 있다.

애노드 집전체(6)는, 외부 전기 연결부 및 애노드 집전체(6) 상에 형성된 임의의 애노드 재료(예를 들어, Zn)와 애노드액 사이의 전기 연결부의 역할을 하기 위한 전도성 재료일 수 있다. 애노드 집전체(6)는, 애노드 격실(2) 내에서 시트, 플레이트, 롤, 실린더 등의 형태일 수 있으므로, 애노드액이 애노드 격실(2) 내에서 순환됨에 따라, 애노드 집전체(6)가 애노드액과 접촉된다. 단일 애노드 집전체(6)로 도 1a에 도시되지만, 임의의 수의 적합한 애노드 집전체(6)가 애노드 격실(2) 내에 배치될 수 있으며, 충전 동안 애노드 집전체(6) 상의 애노드 재료의 침착, 그리고 방전 동안 애노드 집전체(6)로부터의 애노드 재료의 용해를 가능하게 하기 위해 전기적으로 연결될 수 있다.

애노드 집전체(6)는, 캐소드 집전체(5)에 관하여 설명된 바와 같은 유형 및 재료 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 애노드 집전체(6)는, 전도성 메시, 전도성 엮음 메시, 전도성 발포 메시, 전도성 스크린, 전도성 플레이트, 전도성 포일, 전도성 관통 포일, 전도성 천공 플레이트, 전도성 천공 포일, 전도성 천공 시트, 소결 다공성 전도성 시트, 소결 전도성 폼, 다공성 전도성 폼, 발포 전도성 금속, 천공 전도성 금속, 섬유질 재료, 다공성 블록 구조 재료, 에어로겔 등, 또는 이들의 조합물의 형태일 수 있다.

애노드 집전체(6)는 캐소드 집전체(5)와 동일하거나 유사할 수 있으며, 캐소드 집전체(5)에 관하여 설명된 재료 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 애노드 집전체(6)는, 탄소, 금속(예를 들어, 구리, 니켈, 은, 백금, 황동, 합금, 강철, 납, 비스무트, 티타늄, 마그네슘, 알루미늄, 은, 또는 이들의 조합물), 이들의 합금, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는 재료로 형성될 수 있다. 일 실시형태에서, 애노드 집전체(6)는, 집전체 소재 상에 침착된(예를 들어, 전기 도금된, 전착된 등) 금속(예를 들어, 니켈, 은, 카드뮴, 주석, 납, 비스무트, 또는 이들의 조합물)을 더 포함할 수 있다. 애노드 집전체(6)가 탄소를 포함하는 경우, 탄소는, 흑연, 탄소 섬유, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 그래핀, 그라피네, 산화그래핀, 질소 도핑된 탄소, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.

애노드 격실(2)은, 수성 배터리 전해질 또는 수성 전해질과 같이, 이온 수송체의 역할을 하는 애노드액을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 애노드액은, 0 내지 15.13의 pH 값을 갖고 이온 전도도를 포함하는 임의의 적합한 수성 전해질을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 애노드액은, 황산아연, 아연 트리플레이트, 염화아연, 아세트산아연, 탄산아연, 염소산아연, 불화아연, 포름산아연, 질산아연, 옥살산아연, 아황산아연, 타르타르산아연, 시안화아연, 산화아연, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 염화칼륨, 염화나트륨, 불화칼륨, 질산리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 중탄산리튬, 아세트산리튬, 황산리튬, 과망간산리튬, 질산리튬, 아질산리튬, 과염소산리튬, 옥살산리튬, 불화리튬, 탄산리튬, 브롬산리튬, 또는 이들의 임의의 조합물 중 적어도 하나를 포함하는 혼합 용액(예를 들어, 혼합 수용액 등)을 포함할 수 있다. 또한, 애노드액은, NaOH, KOH, LiOH, 또는 이들의 혼합물과 같은 하나 이상의 알칼리 수산화물을 포함할 수 있다. 방전 과정 동안, 애노드 상의 아연은 전기 용해를 겪어서 애노드액에 아연 이온을 형성함을 이해할 것이다. 결과적으로, 애노드액 조성은 충전 및 방전 과정 동안 가변될 것이다.

배터리의 사용 동안, 아연은 재충전 과정 동안 애노드액으로부터 고체 재료로서 애노드 집전체(6) 상에 전기 도금될 수 있으며, 애노드 재료는 방전 과정 동안 전기 용해를 통해 애노드액에 용해될 수 있다. 애노드 집전체(6) 상에 도금된 경우, 애노드 재료는 아연을 포함할 수 있다. 이론에 의해 제한되는 것을 원하지 않으면서, Zn 애노드의 성분으로서 Zn은 전기 화학적 활성 물질이며, 산화환원 반응에 관여함으로써, 배터리의 전체 전압에 기여한다.

사용 동안, 애노드액 용액은 애노드 격실 내에서 연속적으로 순환될 수 있으며, 이에 따라 전해질 용액을 잘 교반된 상태로 유지할 수 있고, 애노드액 용액의 균일하고 균질한 혼합 및 온도를 보장할 수 있다. 이론에 의해 제한되는 것을 원하지 않으면서, 애노드액 용액 중의 아연 종의 농도가 배터리의 충전 동안 감소하며, 애노드액 용액의 연속적인 순환에 따라, 용액 전체에 걸쳐서 아연 종의 농도를 비교적 균일하게 유지시킴으로써, 애노드 집전체(6) 상의 아연의 균일한 침착을 보장하도록 돕는다.

혼합 장치(4)는, 캐소드 격실(1)에 대한 혼합 장치에 관하여 개시된 것들 중 어느 하나를 포함하는, 애노드 격실(2) 내에서 애노드액을 순환시킬 수 있는 임의의 장치를 포함할 수 있다. 배터리의 작동 동안 애노드 격실(2) 내에서 애노드액의 순환으로 인해, 배터리는 유동 배터리 또는 유동 보조 배터리로 지칭될 수 있다.

도 1a의 개략도는 모두 하우징(40) 내에 있는, 캐소드 격실(1), 애노드 격실(2), 캐소드 집전체(5), 애노드 집전체(6), 및 각각의 혼합 장치(4)의 상대적 배치를 보여준다. 구성 요소의 구성은, 캐소드 격실(1)이 분리기(3)에 의해 애노드 격실과 분리될 수 있게 하는 임의의 적합한 구성을 포함할 수 있다. 가능한 구성으로서, 도 1b는 원통형 설계의 배터리를 도시한다. 이러한 설계에서, 하우징(40)은, 캐소드 격실(1)이 분리기(3)의 외측 표면과 하우징(40)의 내측 표면 사이에 형성되는, 원통형 형상을 가질 수 있으며, 여기서 "내측" 및 "외측"은 원통형 하우징(40)의 중심축을 기준으로 한다. 하우징(40)은 평탄한 상부 및 하부를 가질 수 있다. 분리기(3)는, 캐소드 격실(1)의 캐소드액과 애노드 격실(2)의 애노드액 사이의 이온 매개체의 역할을 하도록, 하우징(40)의 상부 및 하부와 밀봉을 형성할 수 있는 원통형 분리기의 형태일 수 있다. 캐소드 집전체(5)는, 분리기(3)의 외측 표면과 하우징(40)의 내측 표면 사이에 배치된 원통형 집전체(5)의 형태일 수 있다. 원통형 형상으로 도시되지만, 캐소드 집전체(5)에 대해, 파형 또는 주름진 설계(예를 들어, 주름(pleated) 설계), 개별 시트, 중첩 시트, 섬유, 섬유질 매트 등과 같은 다른 형상도 가능하다. 혼합 장치는 캐소드 격실(1) 내에서 캐소드액의 유동을 유발하도록 배치될 수 있으며, 이러한 유동을 가능하게 하기 위해, 캐소드 집전체(5)에 또는 캐소드 집전체(5) 둘레에 충분한 공간 또는 다공성이 있을 수 있다.

도 1b에 도시된 바와 같이, 애노드 격실(2)은 분리기(3)의 내측 표면과 하우징(40)의 상부 및 하부 사이에 형성될 수 있다. 애노드 집전체(6)는, 분리기(3)의 내측 표면 내에 배치된 원통형 집전체(6)의 형태일 수 있다. 원통형 형상으로 도시되지만, 애노드 집전체(6)에 대해, 파형 또는 주름진 설계(예를 들어, 주름 설계), 개별 시트, 중첩 시트, 섬유, 섬유질 매트 등과 같은 다른 형상도 가능하다. 혼합 장치는 애노드 격실(2) 내에서 애노드액의 유동을 유발하도록 배치될 수 있으며, 이러한 유동을 가능하게 하기 위해, 애노드 집전체(6)에 또는 애노드 집전체(6) 둘레에 충분한 공간 또는 다공성이 있을 수 있다.

캐소드 격실(1)이 애노드 격실(2)의 외부에 있고, 애노드 격실(2)을 둘러싸는 것으로 도 1b에 도시되지만, 캐소드 격실(1)은 하우징(40)의 내부에서 애노드 격실(2)에 의해 둘러싸일 수 있다. 또한, 동심인 것으로 도시되지만, 분리기가 종방향으로 연장되어, 중간을 통하는 시트로서 절반으로 원통형 하우징(40)을 분할할 수도 있다. 이 경우, 각각의 캐소드 격실(1) 및 애노드 격실(2)은 분리기(3)의 양측에 형성될 수 있다. 원통형 하우징(40) 내의 다른 적합한 배치도 가능하다(예를 들어, 상부 및 하부 분할 등).

도 1c는 각기둥형 설계의 하우징(40)의 추가적인 구성을 도시한다. 이러한 설계에서, 하우징(40)은 직선형 상자의 형태일 수 있다. 시트 형태의 분리기(3)가 하우징(40)을 캐소드 격실(1) 및 애노드 격실(2)로 분할할 수 있다. 캐소드 격실(1)은, 캐소드액과 접촉되는 분리기(3)의 표면과 하우징(40)의 내측 표면 사이에 형성될 수 있다. 분리기(3)는, 캐소드 격실(1)의 캐소드액과 애노드 격실(2)의 애노드액 사이의 이온 매개체의 역할을 하도록, 하우징(40)과 밀봉을 형성할 수 있다. 캐소드 집전체(5)는 캐소드 격실(1) 내에 배치된 하나 이상의 시트의 형태일 수 있다. 2개의 시트로 도시되지만, 추가적인 시트도 가능하다. 또한, 캐소드 집전체(5)에 대해, 본원에 설명된 형태 중 어느 하나로 파형 또는 주름진 설계(예를 들어, 주름 설계), 중첩 시트, 섬유, 섬유질 매트 등과 같은 다른 형상도 가능하다. 혼합 장치는 캐소드 격실(1) 내에서 캐소드액의 유동을 유발하도록 캐소드 격실(1) 내에 배치될 수 있으며, 이러한 유동을 가능하게 하기 위해, 캐소드 집전체(5)에 또는 캐소드 집전체(5) 둘레에 충분한 공간 또는 다공성이 있을 수 있다.

도 1c에 도시된 바와 같이, 애노드 격실(2)은, 애노드액과 접촉되는 분리기(3)의 표면과 하우징(40)의 내측 표면 사이에 형성될 수 있다. 애노드 집전체(6)는 애노드 격실(2) 내에 배치된 하나 이상의 시트의 형태일 수 있다. 2개의 시트로 도시되지만, 추가적인 시트도 가능하다. 또한, 애노드 집전체(6)에 대해, 본원에 설명된 형태 중 어느 하나로 파형 또는 주름진 설계(예를 들어, 주름 설계), 중첩 시트, 섬유, 섬유질 매트 등과 같은 다른 형상도 가능하다. 혼합 장치는 애노드 격실(2) 내에서 애노드액의 유동을 유발하도록 애노드 격실(2) 내에 배치될 수 있으며, 이러한 유동을 가능하게 하기 위해, 애노드 집전체(6)에 또는 애노드 집전체(6) 둘레에 충분한 공간 또는 다공성이 있을 수 있다.

도 1a 내지 도 1c는 캐소드 격실(1) 및 애노드 격실(2)이 대략적으로 동일한 체적을 갖는 실시형태를 도시하지만, 캐소드 격실(1) 및 애노드 격실(2)은 애노드와 캐소드 간에 대략적으로 동일한 용량을 제공하도록 크기가 정해질 수 있다. 각각의 격실의 체적은, 다른 고려 사항 중에서도, 애노드액 및 캐소드액의 조성, 활성 캐소드 재료 및 애노드 재료의 양, 집전체의 체적 및 유형, 그리고 하우징 및 혼합 장치의 설계에 기초할 수 있다. 또한, 분리기(3)의 위치는, 각각의 전극의 각각의 용량의 균형을 이루면서, 격실 간의 선택적 이온 전달을 제공하도록 선택될 수 있다.

도 1a 내지 도 1c는 애노드액 및 캐소드액이 애노드 격실(2) 및 캐소드 격실(1) 내에 각각 저장되는 실시형태를 도시한다. 일부 실시형태에서, 애노드액 및 캐소드액은 적어도 부분적으로, 외부 용기 내에 저장될 수 있으며, 각각의 애노드 격실(들) 및 캐소드 격실(들)로 각각 펌핑될 수 있다. 추가적인 캐소드액 및/또는 애노드액 저장을 제공할 수 있으므로, 방전 과정 동안, 더 다량의 캐소드 재료 및 애노드 재료(예를 들어, 망간/아연 등)가 캐소드액 및/또는 애노드액에 저장될 수 있다. 이에 따라, 캐소드 격실(1) 및/또는 애노드 격실(2)이 각각의 격실 내에 적절한 양의 캐소드액 및/또는 애노드액을 저장하도록 대형화될 필요 없이, 더 큰 용량의 배터리를 가능하게 할 수 있다.

도 2는 예시적인 일 실시형태를 도시한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 배터리의 구성 요소는, 도 1a 내지 도 1c와 관련하여 설명된 것들과 동일하거나 유사할 수 있다. 도 2의 실시형태와 도 1a의 실시형태 간의 주요한 차이는, 유동 라인(13, 14)을 통하여 캐소드 격실(1)에 결합된 캐소드액 용기(11)가 있다는 점이다. 캐소드 격실(1)과 캐소드액 용기(11) 간에 캐소드액을 순환시키기 위한 펌프 또는 다른 유체 전달 장치(12)가 사용될 수 있다. 예를 들어, 펌프는 캐소드 격실(1)로부터 하부 유동 라인(14)을 통하여 캐소드액 용기(11)로 캐소드액을 전달하기 위해 사용될 수 있다. 채워지면, 캐소드액은 상부 유동 라인(13)을 통하여 캐소드 격실(1)로 다시 유동할 수 있으므로, 캐소드 격실(1)과 캐소드액 용기(11) 사이의 캐소드액의 순환을 가능하게 할 수 있다.

캐소드액을 저장하기 위해 외부 용기가 사용되는 경우, 혼합 장치(4)가 필요할 수 있거나, 필요하지 않을 수 있다. 일부 실시형태에서, 캐소드액을 순환시키는 것을 돕고, 캐소드 격실(1) 내에서 캐소드액의 성분의 균일한 농도를 유지하는 것을 돕기 위해, 혼합 장치가 캐소드 격실(1) 내에 있다. 일부 실시형태에서, 캐소드액 용기(11)가 있는 경우, 혼합 장치(4)는 없다. 이러한 실시형태에서, 캐소드 격실(1) 내에서 캐소드액의 적절하게 균일한 농도를 유지시키도록 캐소드 격실 내에 충분한 유량 및/또는 유동 패턴을 생성하기 위해, 유체 전달 장치(12)가 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 유체 전달 장치(12) 및 혼합 장치(4)는 동일한 구성 요소일 수 있다. 예를 들어, 임펠러 형태의 혼합 장치가 유동 라인(13, 14)의 입구에서 또는 그 근처에서 캐소드 격실(1) 내에 배치될 수 있으므로, 캐소드 격실(1) 내에서의 순환 뿐만 아니라, 유동 라인(13, 14)을 통한 캐소드액 용기로의 캐소드액의 유동을 모두 생성함으로써, 캐소드액의 더 광범위한 순환을 또한 생성할 수 있다. 일부 실시형태에서, 필요한 경우, 캐소드액 용기 내의 캐소드액의 균일성을 개선하도록 돕기 위해, 혼합 장치가 캐소드액 용기(11)에 있을 수도 있다.

도 2의 배터리는, 유동 라인(23, 24)을 통하여 애노드 격실(2)에 결합된 애노드액 용기(21)를 더 포함할 수 있다. 애노드 격실(2)과 애노드액 용기(21) 간에 애노드액을 순환시키기 위한 펌프 또는 다른 유체 전달 장치(22)가 사용될 수 있다. 예를 들어, 펌프는 애노드 격실(2)로부터 하부 유동 라인(24)을 통하여 애노드액 용기(21)로 애노드액을 전달하기 위해 사용될 수 있다. 채워지면, 애노드액은 상부 유동 라인(23)을 통하여 애노드 격실(2)로 다시 유동할 수 있으므로, 애노드 격실(2)과 애노드액 용기(21) 사이의 캐노드액의 순환을 가능하게 할 수 있다.

애노드액을 저장하기 위해 외부 용기가 사용되는 경우, 혼합 장치(4)가 필요할 수 있거나, 필요하지 않을 수 있다. 일부 실시형태에서, 애노드액을 순환시키는 것을 돕고, 애노드 격실(2) 내에서 애노드액의 성분의 균일한 농도를 유지하는 것을 돕기 위해, 혼합 장치가 애노드 격실(2) 내에 있다. 일부 실시형태에서, 애노드액 용기(21)가 있는 경우, 혼합 장치(4)는 없다. 이러한 실시형태에서, 애노드 격실(2) 내에서 애노드액의 적절하게 균일한 농도를 유지시키도록 애노드 격실(2) 내에 충분한 유량 및/또는 유동 패턴을 생성하기 위해, 유체 전달 장치(22)가 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 유체 전달 장치(22) 및 혼합 장치(4)는 동일한 구성 요소일 수 있다. 예를 들어, 임펠러 형태의 혼합 장치가 유동 라인(23, 24)의 입구에서 또는 그 근처에서 애노드 격실(2) 내에 배치될 수 있으므로, 애노드 격실(2) 내에서의 순환 뿐만 아니라, 유동 라인(23, 24)을 통한 애노드액 용기(21)로의 애노드액의 유동을 모두 생성함으로써, 애노드액의 더 광범위한 순환을 또한 생성할 수 있다. 일부 실시형태에서, 필요한 경우, 애노드액 용기 내의 애노드액의 균일성을 개선하도록 돕기 위해, 혼합 장치가 애노드액 용기(21)에 있을 수도 있다.

도 2는 2개의 외부 용기를 도시하지만, 캐소드액 용기(11) 또는 애노드액 용기(21) 중 하나만이 사용될 수 있다. 또한, 사용되는 각각의 용기의 크기는, 저장되어야 하는 캐소드액 및/또는 애노드액의 양에 기초하여 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 전해질 용기에 연결된 복수의 배터리가 있을 수 있다. 이러한 실시형태에서, 각각의 배터리가 해당 전해질 용기를 가질 수 있거나, 복수의 배터리가 단일 전해질 용기에 유동 가능하게 결합될 수 있다. 이에 따라, 다수의 캐소드 격실이 배터리 또는 전지 간에 단일 캐소드액을 공유할 수 있거나/공유할 수 있고, 다수의 애노드 격실이 배터리 또는 전지 간에 단일 애노드액을 공유할 수 있다. 다른 구성도 가능하다.

본원에 설명된 배터리 및 구성 중 어느 하나는, 방전 과정 동안 전력을 생성하고, 재충전 과정 동안 전력을 저장하기 위해 사용될 수 있다. 배터리의 작동 주기 동안, 애노드액 용액 중의 아연 이온은, 충전 동안 애노드의 애노드 집전체(들)(6) 상에 금속성 Zn으로 침착될 수 있다. 배터리가 사용 중에 방전됨에 따라, 애노드 집전체(들)(6) 상에 침착된 금속성 아연은 산화되어 아연 이온을 형성할 수 있고, 그 다음, 이는 애노드액 용액에 다시 용해된다. 유사하게, 캐소드액 용액 중의 망간 이온은, 충전 동안 캐소드의 캐소드 집전체(들)(5) 상에 이산화망간으로 침착될 수 있다. 배터리가 사용 중에 방전됨에 따라, 캐소드 집전체(들)(5) 상에 침착된 이산화망간은 용해되어 다양한 망간 종을 형성할 수 있고, 그 다음, 이는 캐소드액 용액에 다시 용해된다. 이러한 과정 동안, 애노드액 및 캐소드액은 분리기(3)를 사용하여 별도의 전해질로서 유지됨으로써, 성분들의 혼합을 방지한다. 충전 및 방전 과정 동안, 이온은 분리기(3)를 선택적으로 통과함으로써 전자의 유동을 유지할 수 있다. 이에 따라, 애노드액 및 캐소드액의 조성 및 특성은, 배터리의 사용 전반에 걸쳐서 다를 수 있다.

사용 동안, 각각의 애노드액 및 캐소드액 용액은, 혼합 장치를 사용함으로써 애노드 격실(2) 및 캐소드 격실(1) 내에서 연속적으로 각각 순환될 수 있으며, 이에 따라 각각의 전해질 용액을 잘 교반된 상태로 유지할 수 있고, 전해질 용액의 균일하고 균질한 혼합 및 온도를 보장할 수 있다. 이론에 의해 제한되는 것을 원하지 않으면서, 애노드액 용액 중의 아연 종의 농도가 배터리의 충전 동안 감소하며, 애노드액 용액의 연속적인 순환에 따라, 용액 전체에 걸쳐서 아연 종의 농도를 비교적 균일하게 유지시킴으로써, Zn 덴드라이트(dendrite) 형성을 최소화하고, 애노드 집전체(6) 상의 Zn의 균일한 침착을 보장한다.

일 실시형태에서, 애노드 격실(2) 내의 애노드액 용액의 연속적인 순환에 따라, 애노드로부터의 모든 Zn의 완전한 용해 및/또는 방전 동안의 완전한 용해가 가능할 수 있다. 애노드 및 캐소드 용량이 균형을 이루는 경우, 캐소드 격실(1) 내의 캐소드액 용액의 연속적인 순환에 따라, 캐소드로부터의 이산화망간의 완전한 용해 및/또는 방전 동안의 완전한 용해가 가능할 수 있다. 일부 실시형태에서, 배터리는 재생 주기(reconditioning cycle)를 거칠 수 있으며, 모든 Zn 및/또는 MnO₂은 애노드 및/또는 캐소드로부터 각각 용해/제거될 수 있고, 이에 따라 애노드가 이들의 원래 상태(예를 들어, 배터리를 사용하기 전의 상태)로 복귀할 수 있게 한다. 일부 실시형태에서, 배터리의 성능을 개선하고, 배터리의 수명을 연장하기 위해, 재생 주기는 배터리의 수명 동안 다양한 시간에(예를 들어, 주기적으로, 예정된 시간에, 필요할 때 등) 수행될 수 있다. 일 실시형태에서, 재생 주기는, 20회 충전/방전 주기마다 적어도 한 번 수행될 수 있거나, 대안적으로 25회 충전/방전 주기마다 적어도 한 번 수행될 수 있거나, 대안적으로 30회 충전/방전 주기마다 적어도 한 번 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 배터리의 하나 이상의 작동 파라미터가 임계값 아래로 떨어지는 경우, 재생 주기가 수행될 수 있다.

일 실시형태에서, 에너지를 생성하는 방법은, (i) 본원에 개시된 바와 같이 조립된 배터리를 제공하는 단계; (ii) 배터리를 충전 전압으로 충전하는 단계로서, 전해질 용액으로부터의 아연 이온은 Zn 애노드의 애노드 집전체(6) 상에 전착된 Zn으로 침착되고, 망간은 캐소드의 캐소드 집전체(5) 상에 이산화망간으로 침착되는, 단계; (iii) 배터리를 방전 전압으로 방전하여 에너지를 생성하는 단계로서, 전착된 Zn 및 이산화망간의 적어도 일부는 용해되어 애노드액 및 캐소드액 용액에 다시 각각 전달되는, 단계; (iv) 선택적으로, 상기 방전 전압 미만의 최종 전압으로 배터리를 추가로 방전하는 단계로서, 전착된 Zn 및/또는 이산화망간은 애노드 및/또는 캐소드로부터 완전히 각각 제거되는, 단계; 및 (v) 충전하는 단계, 방전하는 단계, 및 선택적으로, 혼합 장치 또는 유체 전달 장치를 사용함으로써 상기 최종 전압으로 배터리를 추가로 방전하는 단계 동안, 애노드 격실(2) 내의 애노드액 용액, 및 캐소드 격실(1) 내의 캐소드액 용액을 연속적으로 순환시키는 단계를 포함할 수 있다.

배터리는, 각각의 애노드액 및 캐소드액이 사용 동안 약 0℃ 내지 약 200℃의 온도를 가질 수 있도록, 약 0℃ 내지 약 200℃의 온도로 작동될 수 있다. 애노드액은 사용 동안 0 내지 15.13의 pH를 가질 수 있으며, 캐소드액은 사용 동안 0 내지 7의 pH를 가질 수 있다. 애노드액 및 캐소드액은 사용 동안 상이한 조성 및 pH를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 애노드액의 pH는 캐소드액의 pH보다 더 높을 수 있다. 일부 실시형태에서, 캐소드액은 산성 pH(예를 들어, 0 내지 7)를 가질 수 있으며, 애노드액은 염기성 pH(예를 들어, 7 내지 15.13)를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 캐소드액과 애노드액 간의 pH 차는, 약 3 초과, 약 4 초과, 약 5 초과, 약 6 초과, 약 7 초과, 약 8 초과, 약 9 초과, 약 10 초과, 약 11 초과, 약 12 초과, 또는 약 13 초과일 수 있다.

애노드액 및 캐소드액에 대해 상이한 조성을 가질 수 있으므로, 배터리의 개선된 성능을 제공할 수 있다. 애노드액과 캐소드액 간의 상이한 pH로 작동될 수 있으므로, 이산화망간-아연 화학적 특성의 단일 전해질을 사용하는 임의의 전지에 비해, 훨씬 더 높은 전지 전압을 유발할 수 있다. 상이한 애노드액 및 캐소드액 조성을 사용하는 전지에 대한 결과적인 방전은, 애노드 및 캐소드의 단자들 사이에서 측정했을 때 0 내지 약 3.5 V일 수 있다. 본원의 실시예에 나타낸 바와 같이, 아연에 대한 ~2.2 내지 2.3 V의 평균 방전 전위는, 유사한 pH를 갖는 단일 전해질 또는 전해질들을 사용하는 이산화망간-아연 배터리에서 달성 가능한 것보다 더 높다. 일부 실시형태에서, 배터리는, 이산화망간의 이론적 용량의 0 내지 100%(예를 들어, 제2 전자 단계까지)로 작동될 수 있거나/작동될 수 있고, 아연의 이론적 용량의 0 내지 100%로 작동될 수 있다. 따라서, 본 시스템 및 방법은 고전압 이산화망간-아연 배터리를 제공한다.

실시예

실시형태가 전반적으로 설명되었고, 이하의 실시예는 이의 실시 및 이점을 보여주기 위해 본 개시물의 특정 실시형태로서 주어진다. 실시예는 예시로서 주어지며, 어떠한 방식으로도 명세서 또는 청구범위를 제한하려는 의도가 아님을 이해한다.

실시예 1

2개 챔버 전지가 도 1a에 도시된 바와 같이 설계되며, 캐소드액은 0.5 M 황산과 함께 1 M 황산망간이고, 애노드액은 0.5 M 황산과 함께 1 M 황산아연이다. 캐소드액의 pH는 거의 1인 반면에, 애노드액의 pH는 3 초과이다. 나피온이 분리기로 사용된다. 캐소드 집전체로서 탄소 피륙이 사용되며, 캐소드 집전체로서 동박이 사용된다.

전지의 전위 대 시간 측정치가 도 3에 도시되며, 애노드액 및 캐소드액 용액으로부터 각각의 집전체 상에 아연 및 이산화망간을 도금하기 위해, 2.5 V의 정전압이 사용된다. 용액 중의 가용성 망간 및 아연 이온은 고체 생성물로서 집전체 상에 도금된다. 전지는 특정 용량에 도달될 때까지 정전압으로 유지되며, 그 후에 전지는 동일한 그 용량으로 방전된다. 도 3에 도시된 바와 같이, 새로운 전지의 평균 전지 방전 전위(1.8 내지 1.9 V)는, 알칼리 이산화망간-아연 배터리(~1 내지 1.25 V)보다 상당히 더 높다. 방전된 생성물은 결국 이들의 원래의 이온으로서 용액으로 들어가게 되고, 이는 후속 충전 시에 도금되도록 다시 이용 가능하다. 후속 충전 및 방전 주기도 도 3에 도시되며, 전지 성능은 반복 가능하다.

실시예 2

2개 챔버 전지가 도 1a에 도시된 바와 같이 설계되며, 캐소드액은 1 M 황산망간 및 0.5 M 황산이고, 애노드액은 25 g/L 산화아연 및 1 M 염화칼륨과 함께 20 중량% 수산화칼륨이다. 캐소드액의 pH는 거의 1인 반면에, 애노드액의 pH는 14 초과이다. H+ 및 OH- 이온을 분리할 수 있는 바이폴라 막이 분리기로서 사용된다. 캐소드 집전체로서 탄소 펠트(felt)가 사용되며, 캐소드 집전체로서 동박이 사용된다.

이러한 전지의 성능은 도 4에 도시되며, 높은 pH 차로 인해, 이산화망간-아연 화학적 특성으로 달성되는 임의의 전지에 비해, 훨씬 더 높은 전지 전압이 유발된다. 전지를 충전하기 위해 정전위가 사용된다. 충전 동안, 이산화망간은 캐소드 상에 도금되며, 아연 금속은 애노드 상에 도금된다. 충전 후의 전지의 개방 회로 전압(OCV)은 ~2.55 V로서, 이론에 가깝다. 도금 과정 동안 Zn 전극을 모니터링하기 위해 수은/산화수은 기준 전극이 사용되며, 이는 이의 충전 상태를 나타내는 OCV로 -1.34 V의 전위를 나타낸다. 이는 MnO₂가 일반 수소 전극과 대비하여 약 1.21 V로서, 산성 용액 중의 이의 이론 값(1.23 V)에 가깝다는 것을 의미한다. 이는 도금 과정이 성공적임을 나타낸다. 도 4에 도시된 바와 같이 방전이 수행되며, 이는 아연과 대비하여 ~2.2 내지 2.3 V의 평균 방전 전위를 나타내는 것으로서, 이러한 화학적 특성에 대한 문헌에서 지금까지 보고된 최고치이다. 이것은 유동 보조인 고전압 이온 매개 이산화망간-아연 배터리에 대한 최초의 그러한 실례이다.

본원에서 다양한 시스템 및 방법을 설명하였고, 구체적인 실시형태는 다음을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다:

제1 실시형태에 있어서, 배터리로서, 캐소드 격실; 상기 캐소드 격실 내에 배치된 캐소드액 용액; 애노드 격실; 상기 애노드 격실 내에 배치된 애노드액 용액으로서, 상기 캐소드액 용액 및 상기 애노드액 용액은 상이한 조성을 갖는, 애노드액 용액; 상기 캐소드 격실과 상기 애노드 격실 사이에 배치된 분리기; 및 상기 캐소드 격실 및 상기 애노드 격실에서 유체 순환을 제공하도록 구성된 유동 시스템을 포함하는, 배터리.

상기 제1 실시형태의 배터리를 포함할 수 있는 제2 실시형태로서, 상기 애노드 격실에 배치된 애노드 집전체로서, 상기 애노드 집전체는, 탄소, 납, 구리, 니켈, 비스무트, 티타늄, 마그네슘, 알루미늄, 은, 또는 이들의 조합물을 포함하는 적어도 하나의 재료로 제조되는, 애노드 집전체; 및 상기 캐소드 격실에 배치된 캐소드 집전체로서, 상기 캐소드 집전체는, 탄소, 납, 구리, 니켈, 비스무트, 티타늄, 마그네슘, 알루미늄, 은, 또는 이들의 조합물을 포함하는 적어도 하나의 재료로 제조되는, 캐소드 집전체를 더 포함하는, 배터리.

상기 제2 실시형태의 배터리를 포함할 수 있는 제3 실시형태로서, 상기 캐소드 집전체 또는 상기 애노드 집전체 중 적어도 하나는 탄소를 포함하며, 상기 탄소는, 흑연, 탄소 섬유, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 그래핀, 그라피네, 산화그래핀, 질소 도핑된 탄소, 또는 이들의 조합물인, 배터리.

상기 제2 또는 제3 실시형태의 배터리를 포함할 수 있는 제4 실시형태로서, 상기 애노드 집전체, 상기 캐소드 집전체, 또는 둘 모두는, 메시, 포일, 폼, 섬유질, 다공성 블록 구조, 에어로겔, 또는 이들의 조합의 형태인, 배터리.

상기 제2 내지 제4 실시형태 중 어느 하나의 배터리를 포함할 수 있는 제5 실시형태로서, 이산화망간을 포함하는 캐소드 재료가 상기 캐소드 집전체 상에 전기 도금되며, 상기 이산화망간은, α, β, γ, λ, ε, δ, 전해 이산화망간, 연망간석, 버네사이트, 람스델라이트, 홀란다이트, 로마네차이트, 토도로카이트, 리티오포라이트, 칼코파나이트, 나트륨 또는 칼륨 풍부 버네사이트, 크립토멜레인, 부세라이트, 산화망간, 스피넬 형태의 이산화망간인, 배터리.

상기 제5 실시형태의 배터리를 포함할 수 있는 제6 실시형태로서, 상기 스피넬 형태의 이산화망간은, 하우스먼나이트(Mn₃O₄), LiMn₂O₄, CuMn₂O₄, ZnMn₂O₄, 또는 이들의 조합물인, 배터리.

상기 제1 내지 제6 실시형태 중 어느 하나의 배터리를 포함할 수 있는 제7 실시형태로서, 상기 캐소드 격실의 상기 캐소드액 용액은, 황산망간, 염화망간, 질산망간, 과염소산망간, 아세트산망간, 망간 비스(트리플루오로메탄설포네이트), 망간 트리플레이트, 탄산망간, 옥살산망간, 규불화망간, 페로시안화망간, 브롬화망간, 질산, 황산, 염산, 황산나트륨, 황산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 과망간산칼륨, 황산티타늄, 염화티타늄, 질산리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 중탄산리튬, 아세트산리튬, 황산리튬, 과망간산리튬, 질산리튬, 아질산리튬, 수산화리튬, 과염소산리튬, 옥살산리튬, 불화리튬, 탄산리튬, 브롬산리튬, 또는 이들의 임의의 조합물 중 적어도 하나를 포함하는 혼합 용액을 포함하는, 배터리.

상기 제1 내지 제7 실시형태 중 어느 하나의 배터리를 포함할 수 있는 제8 실시형태로서, 상기 애노드 격실의 상기 애노드액 용액은, 황산아연, 아연 트리플레이트, 염화아연, 아세트산아연, 탄산아연, 염소산아연, 불화아연, 포름산아연, 질산아연, 옥살산아연, 아황산아연, 타르타르산아연, 시안화아연, 산화아연, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 염화칼륨, 염화나트륨, 불화칼륨, 질산리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 중탄산리튬, 아세트산리튬, 황산리튬, 과망간산리튬, 질산리튬, 아질산리튬, 과염소산리튬, 옥살산리튬, 불화리튬, 탄산리튬, 브롬산리튬, 또는 이들의 조합물 중 적어도 하나를 포함하는 혼합 용액인, 배터리.

상기 제1 내지 제8 실시형태 중 어느 하나의 배터리를 포함할 수 있는 제9 실시형태로서, 상기 분리기는, 리튬 초이온 전도체(LISICON), 나트륨 초이온 전도체(NASICON), 나피온, 바이폴라 막, 물 전기분해 막, 폴리비닐 알코올과 산화그래핀의 복합재, 셀가아드, 셀로판, 또는 이들의 조합물인, 배터리.

상기 제1 내지 제9 실시형태 중 어느 하나의 배터리를 포함할 수 있는 제10 실시형태로서, 상기 캐소드 격실과 유체 연통하는 캐소드액 용기를 더 포함하며, 상기 캐소드액의 적어도 일부는 상기 캐소드액 용기에 배치되는, 배터리.

상기 제1 내지 제10 실시형태 중 어느 하나의 배터리를 포함할 수 있는 제11 실시형태로서, 상기 애노드 격실과 유체 연통하는 애노드액 용기를 더 포함하며, 상기 애노드액의 적어도 일부는 상기 애노드액 용기에 배치되는, 배터리.

상기 제1 내지 제11 실시형태 중 어느 하나의 배터리를 포함할 수 있는 제12 실시형태로서, 상기 배터리는 원통형 또는 각기둥형인, 배터리.

상기 제1 내지 제12 실시형태 중 어느 하나의 배터리를 포함할 수 있는 제13 실시형태로서, 상기 캐소드액 용액은 0 내지 7의 pH를 갖는, 배터리.

상기 제1 내지 제13 실시형태 중 어느 하나의 배터리를 포함할 수 있는 제14 실시형태로서, 상기 애노드액 용액은 0 내지 15.13의 pH를 갖는, 배터리.

상기 제1 내지 제14 실시형태 중 어느 하나의 배터리를 포함할 수 있는 제15 실시형태로서, 상기 애노드액 용액의 pH는 상기 캐소드액 용액의 pH 초과인, 배터리.

상기 제1 내지 제15 실시형태 중 어느 하나의 배터리를 포함할 수 있는 제16 실시형태로서, 상기 애노드액 용액은 염기성이며, 상기 캐소드액 용액은 산성인, 배터리.

제17 실시형태에 있어서, 배터리를 작동하는 방법으로서, 배터리의 캐소드 격실 내에서 캐소드액 용액을 순환시키는 단계로서, 상기 캐소드액 용액은 망간 이온을 포함하는, 단계; 상기 배터리의 애노드 격실 내에서 애노드액 용액을 순환시키는 단계로서, 상기 애노드액 용액은 아연 이온을 포함하고, 상기 캐소드액 용액 및 상기 애노드액 용액은 상이한 조성을 갖는, 단계; 상기 캐소드 격실과 상기 애노드 격실 사이에 배치된 분리기를 사용함으로써, 상기 순환시키는 단계 동안 상기 애노드액과 상기 캐소드액 사이의 직접적인 혼합을 방지하는 단계; 및 상기 캐소드액 용액을 순환시키는 단계 및 상기 애노드액 용액을 순환시키는 단계 동안, 상기 배터리로부터 전류를 발생시키는 단계를 포함하는, 배터리를 작동하는 방법.

상기 제17 실시형태의 방법을 포함할 수 있는 제18 실시형태로서, 상기 캐소드액 용액은 0℃ 내지 200℃의 온도를 갖는, 방법.

상기 제17 또는 제18 실시형태의 방법을 포함할 수 있는 제19 실시형태로서, 상기 애노드액 용액은 0℃ 내지 200℃의 온도를 갖는, 방법.

상기 제17 내지 제19 실시형태 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있는 제20 실시형태로서, 상기 전류를 발생시키는 단계 동안, 상기 캐소드 격실 내의 캐소드 집전체로부터 이산화망간을 용해시키는 단계; 및 상기 전류를 발생시키는 단계 동안, 상기 애노드 격실 내의 애노드 집전체로부터 아연을 용해시키는 단계를 더 포함하는, 방법.

상기 제20 실시형태의 방법을 포함할 수 있는 제21 실시형태로서, 상기 이산화망간은, α, β, γ, λ, ε, δ, 전해 이산화망간, 연망간석, 버네사이트, 람스델라이트, 홀란다이트, 로마네차이트, 토도로카이트, 리티오포라이트, 칼코파나이트, 나트륨 또는 칼륨 풍부 버네사이트, 크립토멜레인, 부세라이트, 산화망간, 스피넬 형태의 이산화망간인, 방법.

상기 제21 실시형태의 방법을 포함할 수 있는 제22 실시형태로서, 상기 스피넬 형태의 이산화망간은, 하우스먼나이트(Mn₃O₄), LiMn₂O₄, CuMn₂O₄, ZnMn₂O₄, 또는 이들의 조합물인, 방법.

상기 제17 내지 제22 실시형태 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있는 제23 실시형태로서, 상기 전류를 발생시키는 단계를 중단하는 단계; 상기 캐소드 격실 내의 캐소드 집전체와 상기 애노드 격실 내의 애노드 집전체 사이에 전압을 인가하는 단계; 상기 전압을 인가하는 단계에 응답하여, 상기 애노드 집전체 상에 아연을 전기 도금하는 단계; 및 상기 전압을 인가하는 단계에 응답하여, 상기 캐소드 집전체 상에 이산화망간을 전기 도금하는 단계를 더 포함하는, 방법.

상기 제17 내지 제23 실시형태 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있는 제24 실시형태로서, 상기 전류를 발생시키는 단계는, 0 내지 3.5 V 전압의 전류를 발생시키는 단계를 포함하는, 방법.

상기 제17 내지 제24 실시형태 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있는 제25 실시형태로서, 상기 전류를 발생시키는 단계는, 이산화망간의 이론적 용량의 0 내지 100%를 사용하는, 방법.

상기 제17 내지 제25 실시형태 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있는 제26 실시형태로서, 상기 전류를 발생시키는 단계는, Zn의 이론적 용량의 0 내지 100%를 사용하는, 방법.

상기 제17 내지 제26 실시형태 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있는 제27 실시형태로서, 상기 전류를 발생시키는 단계 후에, 복수의 횟수로 상기 배터리를 재충전하는 단계를 더 포함하는, 방법.

상기 제17 내지 제27 실시형태 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있는 제28 실시형태로서, 애노드 집전체가 상기 애노드 격실 내에 배치되며, 캐소드 집전체가 상기 캐소드 격실 내에 배치되고, 상기 애노드 집전체, 상기 캐소드 집전체, 또는 둘 모두는, 탄소, 납, 구리, 니켈, 비스무트, 티타늄, 마그네슘, 알루미늄, 은, 또는 이들의 조합물을 포함하는 적어도 하나의 재료를 포함하는, 방법.

상기 제28 실시형태의 방법을 포함할 수 있는 제29 실시형태로서, 상기 캐소드 집전체 또는 상기 애노드 집전체 중 적어도 하나는 탄소를 포함하며, 상기 탄소는, 흑연, 탄소 섬유, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 그래핀, 그라피네, 산화그래핀, 질소 도핑된 탄소, 또는 이들의 조합물인, 방법.

상기 제28 실시형태의 방법을 포함할 수 있는 제30 실시형태로서, 상기 애노드 집전체, 상기 캐소드 집전체, 또는 둘 모두는, 메시, 포일, 폼, 섬유질, 다공성 블록 구조, 에어로겔, 또는 이들의 조합의 형태인, 방법.

상기 제17 내지 제30 실시형태 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있는 제31 실시형태로서, 상기 캐소드 격실의 상기 캐소드액 용액은, 황산망간, 염화망간, 질산망간, 과염소산망간, 아세트산망간, 망간 비스(트리플루오로메탄설포네이트), 망간 트리플레이트, 탄산망간, 옥살산망간, 규불화망간, 페로시안화망간, 브롬화망간, 질산, 황산, 염산, 황산나트륨, 황산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 과망간산칼륨, 황산티타늄, 염화티타늄, 질산리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 중탄산리튬, 아세트산리튬, 황산리튬, 과망간산리튬, 질산리튬, 아질산리튬, 수산화리튬, 과염소산리튬, 옥살산리튬, 불화리튬, 탄산리튬, 브롬산리튬, 또는 이들의 임의의 조합물 중 적어도 하나를 포함하는 혼합 용액을 포함하는, 방법.

상기 제17 내지 제31 실시형태 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있는 제32 실시형태로서, 상기 애노드 격실의 상기 애노드액 용액은, 황산아연, 아연 트리플레이트, 염화아연, 아세트산아연, 탄산아연, 염소산아연, 불화아연, 포름산아연, 질산아연, 옥살산아연, 아황산아연, 타르타르산아연, 시안화아연, 산화아연, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 염화칼륨, 염화나트륨, 불화칼륨, 질산리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 중탄산리튬, 아세트산리튬, 황산리튬, 과망간산리튬, 질산리튬, 아질산리튬, 과염소산리튬, 옥살산리튬, 불화리튬, 탄산리튬, 브롬산리튬, 또는 이들의 조합물 중 적어도 하나를 포함하는 혼합 용액인, 방법.

상기 제17 내지 제32 실시형태 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있는 제33 실시형태로서, 상기 분리기는, 리튬 초이온 전도체(LISICON), 나트륨 초이온 전도체(NASICON), 나피온, 바이폴라 막, 물 전기분해 막, 폴리비닐 알코올과 산화그래핀의 복합재, 셀가아드, 셀로판, 또는 이들의 조합물인, 방법.

상기 제17 내지 제34 실시형태 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있는 제34 실시형태로서, 상기 애노드 격실과 애노드액 용기 간에 상기 애노드액 용액을 순환시키는 단계를 더 포함하며, 상기 애노드액 용기는 상기 애노드 격실의 외부에 있는, 방법.

상기 제17 내지 제35 실시형태 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있는 제35 실시형태로서, 상기 캐소드 격실과 캐소드액 용기 간에 상기 캐소드액 용액을 순환시키는 단계를 더 포함하며, 상기 캐소드액 용기는 상기 캐소드 격실의 외부에 있는, 방법.

상기 제17 내지 제35 실시형태 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있는 제36 실시형태로서, 상기 캐소드액 용액은 0 내지 7의 pH를 갖는, 방법.

상기 제17 내지 제36 실시형태 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있는 제37 실시형태로서, 상기 애노드액 용액은 0 내지 15.13의 pH를 갖는, 방법.

상기 제17 내지 제37 실시형태 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있는 제38 실시형태로서, 상기 애노드액 용액의 pH는 상기 캐소드액 용액의 pH 초과인, 방법.

상기 제17 내지 제38 실시형태 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있는 제39 실시형태로서, 상기 애노드액 용액은 염기성이며, 상기 캐소드액 용액은 산성인, 방법.

본 시스템 및 방법은 본원에 상술된 상세한 도면 및 설명을 참조하여 가장 잘 이해된다.

실시형태는 도면을 참조하여 아래에서 설명된다. 그러나, 당업자라면 시스템 및 방법이 이러한 제한된 실시형태를 넘어서 확장되기 때문에, 이들 도면과 관련하여 본원에서 주어진 상세한 설명이 설명을 목적으로 한 것임을 용이하게 인식할 것이다. 예를 들어, 당업자라면, 본 설명의 교시를 고려하여, 도시되고 설명되는 이하의 실시형태에서의 특정한 구현 선택을 넘어서는, 본원에서 설명된 임의의 주어진 세부 사항의 기능을 구현하기 위해, 특정 적용예의 필요성에 따라, 다수의 대안적이고 적합한 접근 방식을 인식할 것이라는 점을 이해해야 한다. 즉, 열거하기에는 너무 많지만 본 설명의 범위 내에서 모두 적합한 많은 변형 및 변경이 존재한다. 또한, 단수형 단어는 복수형으로서 해석되어야 하고 그 반대로 마찬가지이며, 남성형 단어는 여성형 단어로서 해석되어야 하고 그 반대도 마찬가지이며, 전용 실시형태 및 대안적인 실시형태는 반드시 그 둘이 상호 배타적임을 의미하는 것은 아니다.

본 설명은 이들이 변동될 수 있기 때문에, 본원에 설명된 특정 방법, 화합물, 재료, 제조 기술, 용도, 및 적용예로 제한되지 않는다는 점을 추가로 이해해야 한다. 또한, 본원에서 사용된 용어는 특정 실시형태를 설명하기 위한 목적으로만 사용되며, 본 시스템 및 방법의 범위를 제한하려는 의도가 아니라는 점을 이해해야 한다. 본원 및 첨부된 청구범위(본 출원, 또는 이의 임의의 파생된 출원)에서 사용된 바와 같은, 단수 형태 "일(a)", "하나(an)" 및 "상기(the)"는 문맥상 명확하게 달리 상술되지 않는 한, 복수형 언급 대상을 포함한다는 점을 유의해야 한다. 따라서, 예를 들어, "요소"에 대한 언급 대상은 하나 이상의 요소에 대한 언급 대상이며, 당업자에게 알려진 이의 등가물을 포함한다. 사용되는 모든 접속사는 가능한 가장 포괄적인 의미로 이해되어야 한다. 따라서, "또는"이라는 단어는 문맥상 명백히 달리 요구되지 않는 한, "배타적인 또는"의 논리의 정의가 아니라, "또는"의 논리의 정의를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 설명된 구조는 이러한 구조의 기능적 등가물을 또한 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 근사치를 표현하는 것으로 해석될 수 있는 표현은 문맥상 명백히 달리 상술되지 않는 한, 그렇게 이해되어야 한다.

달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술 용어 및 과학 용어는 본 설명이 속하는 기술 분야의 통상의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 바람직한 방법, 기술, 장치, 및 재료가 설명되지만, 본원에서 설명된 것과 유사한 또는 동등한 임의의 방법, 기술, 장치, 또는 재료가 본 시스템 및 방법의 실시 또는 테스트에 사용될 수 있다. 본원에서 설명된 구조는 이러한 구조의 기능적 등가물을 또한 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 이제, 본 시스템 및 방법은 첨부된 도면에 도시된 바와 같은 이의 실시형태를 참조하여 상세히 설명될 것이다.

본 개시물을 읽음으로써, 다른 변경 및 변형은 당업자에게 명백해질 것이다. 이러한 변경 및 변형은, 당업계에게 이미 알려져 있고, 본원에 이미 기술된 특징 대신에 또는 이와 더불어 사용될 수 있는 등가물 및 다른 특징을 포함할 수 있다.

청구범위는 본 출원 또는 이로부터 파생된 임의의 추가적인 출원에서, 특징의 특정한 조합으로 표현될 수 있지만, 본 개시물의 범위는, 그것이 임의의 청구항에서 현재 청구된 것과 동일한 시스템 또는 방법과 관련되는지 여부와 관계없이, 그리고 본 시스템 및 방법이 경감하는 것과 동일한 기술적인 문제 중 어느 하나 또는 전부를 경감하는지 여부와 관계없이, 명시적으로 또는 암시적으로 본원에 개시된 임의의 새로운 특징 또는 특징의 임의의 새로운 조합, 또는 이의 임의의 일반화를 더 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 별도의 실시형태의 맥락에서 설명되는 특징은 단일 실시형태에서 조합하여 제공될 수 있다. 반대로, 간결성을 위해, 단일 실시형태의 맥락에서 설명되는 다양한 특징은 별도로 또는 임의의 적합한 하위 조합으로 제공될 수도 있다. 본 출원인은 이에 의해 본 출원 또는 이로부터 파생된 임의의 추가적인 출원의 수행 동안, 이러한 특징 및/또는 이러한 특징의 조합으로 새로운 청구범위가 표현될 수 있음을 통지한다.

Claims

배터리로서,
캐소드 격실;
상기 캐소드 격실 내에 배치된 캐소드액 용액;
상기 캐소드 격실에 배치된 캐소드 집전체로서, 상기 캐소드 집전체 상에 전기도금된 이산화망간을 포함하며, 상기 이산화망간은 α, β, γ, λ, ε, δ, 전해 이산화망간, 연망간석, 버네사이트, 람스델라이트, 홀란다이트, 로마네차이트, 토도로카이트, 리티오포라이트, 칼코파나이트, 나트륨 또는 칼륨 풍부 버네사이트, 크립토멜레인, 부세라이트, 산화망간, 또는 스피넬 형태의 이산화망간인, 캐소드 집전체;
애노드 격실;
상기 애노드 격실 내에 배치된 애노드액 용액으로서, 상기 캐소드액 용액 및 상기 애노드액 용액은 상이한 조성을 갖고, 상기 애노드액 용액의 pH는 상기 캐소드액 용액의 pH 초과인, 애노드액 용액;
상기 애노드 격실에 배치된 애노드 집전체;
상기 캐소드 격실과 상기 애노드 격실 사이에 배치된 분리기; 및
상기 캐소드 격실 및 상기 애노드 격실에서 유체 순환을 제공하도록 구성된 유동 시스템을 포함하는, 배터리.
제1항에 있어서, 상기 애노드 집전체는 탄소, 납, 구리, 니켈, 비스무트, 티타늄, 마그네슘, 알루미늄, 은, 또는 이들의 조합물을 포함하는 적어도 하나의 재료로 제조되고,
상기 캐소드 집전체는 탄소, 납, 구리, 니켈, 비스무트, 티타늄, 마그네슘, 알루미늄, 은, 또는 이들의 조합물을 포함하는 적어도 하나의 재료로 제조되는,
배터리.
제2항에 있어서, 상기 캐소드 집전체 또는 상기 애노드 집전체 중 적어도 하나는 탄소를 포함하며,
상기 탄소는, 흑연, 탄소 섬유, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 그래핀, 그라피네, 산화그래핀, 질소 도핑된 탄소, 또는 이들의 조합물인, 배터리.
제2항에 있어서, 상기 애노드 집전체, 상기 캐소드 집전체, 또는 둘 모두는, 메시, 포일, 폼, 섬유질, 다공성 블록 구조, 에어로겔, 또는 이들의 조합의 형태인, 배터리.
제2항에 있어서, 상기 스피넬 형태의 이산화망간은 하우스먼나이트(Mn₃O₄), LiMn₂O₄, CuMn₂O₄, ZnMn₂O₄, 또는 이들의 조합물인, 배터리.
제1항에 있어서, 상기 캐소드 격실의 상기 캐소드액 용액은 황산망간, 염화망간, 질산망간, 과염소산망간, 아세트산망간, 망간 트리플레이트, 탄산망간, 옥살산망간, 규불화망간, 페로시안화망간, 브롬화망간, 질산, 황산, 염산, 황산나트륨, 황산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 과망간산칼륨, 황산티타늄, 염화티타늄, 질산리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 중탄산리튬, 아세트산리튬, 황산리튬, 과망간산리튬, 질산리튬, 아질산리튬, 수산화리튬, 과염소산리튬, 옥살산리튬, 불화리튬, 탄산리튬, 브롬산리튬, 또는 이들의 임의의 조합물 중 적어도 하나를 포함하는 혼합 용액을 포함하는, 배터리.
제1항에 있어서, 상기 애노드 격실의 상기 애노드액 용액은 황산아연, 아연 트리플레이트, 염화아연, 아세트산아연, 탄산아연, 염소산아연, 불화아연, 포름산아연, 질산아연, 옥살산아연, 아황산아연, 타르타르산아연, 시안화아연, 산화아연, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 염화칼륨, 염화나트륨, 불화칼륨, 질산리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 중탄산리튬, 아세트산리튬, 황산리튬, 과망간산리튬, 질산리튬, 아질산리튬, 과염소산리튬, 옥살산리튬, 불화리튬, 탄산리튬, 브롬산리튬, 또는 이들의 조합물 중 적어도 하나를 포함하는 혼합 용액인, 배터리.
제1항에 있어서, 상기 분리기는 리튬 초이온 전도체(LISICON), 나트륨 초이온 전도체(NASICON), 나피온, 바이폴라 막, 물 전기분해 막, 폴리비닐 알코올과 산화그래핀의 복합재, 셀가아드, 셀로판, 또는 이들의 조합물인, 배터리.
제1항에 있어서, 상기 캐소드 격실과 유체 연통하는 캐소드액 용기를 더 포함하며, 상기 캐소드액의 적어도 일부는 상기 캐소드액 용기에 배치되는, 배터리.
제1항에 있어서, 상기 애노드 격실과 유체 연통하는 애노드액 용기를 더 포함하며, 상기 애노드액의 적어도 일부는 상기 애노드액 용기에 배치되는, 배터리.
제1항에 있어서, 상기 배터리는 원통형 또는 각기둥형인, 배터리.
제1항에 있어서, 상기 캐소드액 용액은 0 내지 7의 pH를 갖는, 배터리.
제1항에 있어서, 상기 애노드액 용액은 0 내지 15.13의 pH를 갖는, 배터리.
제1항에 있어서, 상기 애노드액 용액은 염기성이며, 상기 캐소드액 용액은 산성인, 배터리.
제1항의 배터리를 작동하는 방법으로서,
배터리의 캐소드 격실 내에서 캐소드액 용액을 순환시키는 단계로서, 상기 캐소드액 용액은 망간 이온을 포함하는, 단계;
상기 배터리의 애노드 격실 내에서 애노드액 용액을 순환시키는 단계로서, 상기 애노드액 용액은 아연 이온을 포함하고, 상기 캐소드액 용액 및 상기 애노드액 용액은 상이한 조성을 갖는, 단계;
상기 캐소드 격실과 상기 애노드 격실 사이에 배치된 분리기를 사용함으로써, 순환하고 있는 상기 애노드액과 상기 캐소드액 사이의 직접적인 혼합을 방지하는 단계; 및
상기 캐소드액 용액을 순환시키는 단계 및 상기 애노드액 용액을 순환시키는 단계 동안, 상기 배터리로부터 전류를 발생시키는 단계를 포함하는,
배터리를 작동하는 방법.
제15항에 있어서, 상기 캐소드액 용액은 0℃ 내지 200℃의 온도를 갖는, 방법.
제15항에 있어서, 상기 애노드액 용액은 0℃ 내지 200℃의 온도를 갖는, 방법.
제15항에 있어서, 상기 전류를 발생시키는 단계 동안, 상기 캐소드 격실 내의 캐소드 집전체로부터 이산화망간을 용해시키는 단계; 및
상기 전류를 발생시키는 단계 동안, 상기 애노드 격실 내의 애노드 집전체로부터 아연을 용해시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
제18항에 있어서, 상기 이산화망간은 α, β, γ, λ, ε, δ, 전해 이산화망간, 연망간석, 버네사이트, 람스델라이트, 홀란다이트, 로마네차이트, 토도로카이트, 리티오포라이트, 칼코파나이트, 나트륨 또는 칼륨 풍부 버네사이트, 크립토멜레인, 부세라이트, 산화망간, 또는 스피넬 형태의 이산화망간인, 방법.
제19항에 있어서, 상기 스피넬 형태의 이산화망간은, 하우스먼나이트(Mn₃O₄), LiMn₂O₄, CuMn₂O₄, ZnMn₂O₄, 또는 이들의 조합물인, 방법.
제15항에 있어서, 상기 전류를 발생시키는 단계를 중단하는 단계;
상기 캐소드 격실 내의 캐소드 집전체와 상기 애노드 격실 내의 애노드 집전체 사이에 전압을 인가하는 단계;
상기 전압을 인가하는 단계에 응답하여, 상기 애노드 집전체 상에 아연을 전기 도금하는 단계; 및
상기 전압을 인가하는 단계에 응답하여, 상기 캐소드 집전체 상에 이산화망간을 전기 도금하는 단계를 더 포함하는, 방법.
제15항에 있어서, 상기 전류를 발생시키는 단계는, 0 내지 3.5 V 전압의 전류를 발생시키는 단계를 포함하는, 방법.
제15항에 있어서, 상기 전류를 발생시키는 단계는 이산화망간의 이론적 용량의 0 내지 100%를 사용하는, 방법.
제15항에 있어서, 상기 전류를 발생시키는 단계는 Zn의 이론적 용량의 0 내지 100%를 사용하는, 방법.
제15항에 있어서, 상기 전류를 발생시키는 단계 후에, 복수의 횟수로 상기 배터리를 재충전하는 단계를 더 포함하는, 방법.
제15항에 있어서, 상기 애노드 집전체, 상기 캐소드 집전체, 또는 둘 모두는 탄소, 납, 구리, 니켈, 비스무트, 티타늄, 마그네슘, 알루미늄, 은, 또는 이들의 조합물을 포함하는 적어도 하나의 재료를 포함하는, 방법.
제26항에 있어서, 상기 캐소드 집전체 또는 상기 애노드 집전체 중 적어도 하나는 탄소를 포함하며,
상기 탄소는, 흑연, 탄소 섬유, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 그래핀, 그라피네, 산화그래핀, 질소 도핑된 탄소, 또는 이들의 조합물인, 방법.
제26항에 있어서, 상기 애노드 집전체, 상기 캐소드 집전체, 또는 둘 모두는 메시, 포일, 폼, 섬유질, 다공성 블록 구조, 에어로겔, 또는 이들의 조합의 형태인, 방법.
제15항에 있어서, 상기 캐소드 격실의 상기 캐소드액 용액은, 황산망간, 염화망간, 질산망간, 과염소산망간, 아세트산망간, 망간 트리플레이트, 탄산망간, 옥살산망간, 규불화망간, 페로시안화망간, 브롬화망간, 질산, 황산, 염산, 황산나트륨, 황산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 과망간산칼륨, 황산티타늄, 염화티타늄, 질산리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 중탄산리튬, 아세트산리튬, 황산리튬, 과망간산리튬, 질산리튬, 아질산리튬, 수산화리튬, 과염소산리튬, 옥살산리튬, 불화리튬, 탄산리튬, 브롬산리튬, 또는 이들의 임의의 조합물 중 적어도 하나를 포함하는 혼합 용액을 포함하는, 방법.
제15항에 있어서, 상기 애노드 격실의 상기 애노드액 용액은 황산아연, 아연 트리플레이트, 염화아연, 아세트산아연, 탄산아연, 염소산아연, 불화아연, 포름산아연, 질산아연, 옥살산아연, 아황산아연, 타르타르산아연, 시안화아연, 산화아연, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 염화칼륨, 염화나트륨, 불화칼륨, 질산리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 중탄산리튬, 아세트산리튬, 황산리튬, 과망간산리튬, 질산리튬, 아질산리튬, 과염소산리튬, 옥살산리튬, 불화리튬, 탄산리튬, 브롬산리튬, 또는 이들의 조합물 중 적어도 하나를 포함하는 혼합 용액인, 방법.
제15항에 있어서, 상기 분리기는 리튬 초이온 전도체(LISICON), 나트륨 초이온 전도체(NASICON), 나피온, 바이폴라 막, 물 전기분해 막, 폴리비닐 알코올과 산화그래핀의 복합재, 셀가아드, 셀로판, 또는 이들의 조합물인, 방법.
제15항에 있어서, 상기 애노드 격실과 애노드액 용기 간에 상기 애노드액 용액을 순환시키는 단계를 더 포함하며,
상기 애노드액 용기는 상기 애노드 격실의 외부에 있는, 방법.
제15항에 있어서, 상기 캐소드 격실과 캐소드액 용기 간에 상기 캐소드액 용액을 순환시키는 단계를 더 포함하며,
상기 캐소드액 용기는 상기 캐소드 격실의 외부에 있는, 방법.
제15항에 있어서, 상기 캐소드액 용액은 0 내지 7의 pH를 갖는, 방법.
제15항에 있어서, 상기 애노드액 용액은 0 내지 15.13의 pH를 갖는, 방법.
제15항에 있어서, 상기 애노드액 용액의 pH는 상기 캐소드액 용액의 pH 초과인, 방법.
제15항에 있어서, 상기 애노드액 용액은 염기성이며, 상기 캐소드액 용액은 산성인, 방법.
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