[go: up one dir, main page]

KR102838775B1 - 전자소자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

전자소자 및 그의 제조 방법

Info

Publication number
KR102838775B1
KR102838775B1 KR1020190071085A KR20190071085A KR102838775B1 KR 102838775 B1 KR102838775 B1 KR 102838775B1 KR 1020190071085 A KR1020190071085 A KR 1020190071085A KR 20190071085 A KR20190071085 A KR 20190071085A KR 102838775 B1 KR102838775 B1 KR 102838775B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
quantum dots
electrode
less
delete delete
semiconductor layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020190071085A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190143382A (ko
Inventor
김태곤
챤슈오 자오 레오
오누리
케이건 셰리
장은주
머레이 크리스토퍼
Original Assignee
삼성전자주식회사
더 트러스티스 오브 더 유니버시티 오브 펜실베니아
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사, 더 트러스티스 오브 더 유니버시티 오브 펜실베니아 filed Critical 삼성전자주식회사
Publication of KR20190143382A publication Critical patent/KR20190143382A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102838775B1 publication Critical patent/KR102838775B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/81—Bodies
    • H10H20/822—Materials of the light-emitting regions
    • H10H20/824—Materials of the light-emitting regions comprising only Group III-V materials, e.g. GaP
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/40—Optical elements or arrangements
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/10—Semiconductor bodies
    • H10F77/14—Shape of semiconductor bodies; Shapes, relative sizes or dispositions of semiconductor regions within semiconductor bodies
    • H10F77/143—Shape of semiconductor bodies; Shapes, relative sizes or dispositions of semiconductor regions within semiconductor bodies comprising quantum structures
    • H10F77/1433—Quantum dots
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/01—Manufacture or treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/81—Bodies
    • H10H20/811—Bodies having quantum effect structures or superlattices, e.g. tunnel junctions
    • H10H20/812—Bodies having quantum effect structures or superlattices, e.g. tunnel junctions within the light-emitting regions, e.g. having quantum confinement structures
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/83—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H10K30/35—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains comprising inorganic nanostructures, e.g. CdSe nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)
  • Led Devices (AREA)

Abstract

복수개의 양자점들을 포함하는 반도체 층; 및
서로 이격된 제1 전극과 제2 전극을 포함하는 전자소자로서,
상기 복수개의 양자점들은, 카드뮴, 납, 및 수은을 포함하지 않으며,
상기 복수개의 양자점들은 인듐 및 선택에 따라 갈륨과; V족 원소를 포함하고, 상기 V족 원소는, 안티몬(Sb), 비소(As), 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 인듐에 대한 상기 V족 원소의 함량이 1.2 이하이며,
상기 반도체층은 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되어 있는 전자 소자 및 그 제조 방법에 대한 것이다.

Description

전자소자 및 그의 제조 방법 {ELECTRONIC DEVICE AND PRODUCTION METHOD THEREOF}
전자소자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
나노 입자는 벌크물질과 달리 물질의 고유 특성이라 알려져 있는 물리적 특성(에너지 밴드갭, 녹는점 등)을 입자 크기에 따라 조절할 수 있다. 예를 들어, 양자점(quantum dot)이라고도 불리우는 반도체 나노 결정은 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 반도체 재료인데, 이러한 반도체 나노 결정은 크기가 매우 작기 때문에 단위 부피당 표면적이 넓고, 양자 구속(quantum confinement) 효과를 나타내므로 벌크 재료와는 다른 물리 화학적 특성을 나타낼 수 있다. 예컨대, 양자점은 크기 및 조성에 따른 에너지 밴드 갭의 조절이 가능하여 상이한 파장을 가진 높은 색순도의 빛을 발광할 수 있으므로, 디스플레이, 에너지, 반도체 및 바이오 등 다양한 분야에 응용될 수 있어 그에 대한 관심이 높다.
카드뮴(Cd), 납(Pb), 또는 수은(Hg) 기반의 양자점은 향상된 광학 물성을 나타낼 수 있는 것으로 알려져 있으나, 이들은 모두, 환경에 심각한 위협을 줄 수 있는 독성 중금속 원소를 포함한다. 따라서, 이러한 독성 중금속들을 포함하지 않으면서 향상된 발광특성을 나타낼 수 있는 양자점의 개발은 바람직하다.
일 구현예는 향상된 발광 특성을 나타내면서 독성 중금속을 포함하지 않는 인듐계 양자점에 관한 것이다.
다른 구현예는, 상기 인듐계 양자점을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
또 다른 구현예는, 상기 인듐계 양자점을 포함하는 필름 및 이를 포함하는 전자 소자에 대한 것이다.
다른 구현예는, 용액상 및 고체 상태 표면 처리에 의해 인듐 기반 양자점 박막의 제조 방법을 제공한다.
다른 구현예는, 인듐기반의 양자점들을 포함하는 필름과 이를 포함하는 소자를 제공한다.
일 구현예에서, 전자소자는, 복수개의 양자점들을 포함하는 반도체 층; 및 서로 이격된 제1 전극과 제2 전극을 포함하고,
상기 복수개의 양자점들은, 카드뮴, 납, 수은, 또는 이들의 조합을 포함하지 않으며, 인듐 및 선택에 따라 갈륨 및 알루미늄 중 적어도 하나를 포함하는 3족 금속과; V족 원소를 포함하는 III-V족 화합물을 포함하고, 상기 V족 원소는, 안티몬(Sb), 비소(As), 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 3족 금속에 대한 상기 V족 원소의 몰비는 1.2 이하이며,
상기 반도체층은 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되어 있다.
상기 반도체층은, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극에 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
상기 3족 금속에 대한 상기 V족 원소의 몰비는 0.8 이상일 수 있다.
상기 반도체층은 표면에, 알킬암모늄할라이드, 티올기를 가지는 카르복시산 화합물, 티오시안산(SCN)화합물, 알칼리금속 설파이드(Na2S), 알칼리아자이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 반도체층은, 알칼리금속 설파이드(Na2S) 와 알칼리아자이드를 포함할 수 있다.
상기 알킬암모늄할라이드는 알킬암모늄요오드화물을 포함할 수 있다. 상기 알킬암모늄요오드화물은, 테트라부틸암모늄 이오다이드를 포함할 수 있고, 상기 카르복시산 화합물은 머캅토프로피온산을 포함할 수 있고, 상기 티오시아네이트(SCN)화합물은 NH4SCN을 포함할 수 있다. 알칼리아자이드는 소듐 아자이드를 포함할 수 있다.
상기 복수개의 양자점들은, 표면이 트리옥틸포스핀(TOP)-인듐 할라이드로 처리된 것일 수 있다.
상기 복수개의 양자점들은, 인을 더 포함하고, 상기 V족 원소에 대한 상기 인의 몰비가 0.011 이상일 수 있다.
상기 V족 원소에 대한 상기 인의 몰비가 0.1 이하일 수 있다.
상기 복수개의 양자점들에서, 3족 금속 (예컨대, 인듐)에 대한 V족 원소의 몰비는 1.13 미만일 수 있다.
상기 복수개의 양자점들에서, 3족 금속에 대한 V족 원소의 몰비는 1 이상일 수 있다.
상기 복수개의 양자점들에서, 3족 금속에 대한 V족 원소의 몰비는 1.12 초과일 수 있다.
상기 복수개의 양자점들은, 크기의 표준 편차가 평균 크기의 15 % 미만일 수 있다.
상기 복수개의 양자점들은, 크기의 표준 편차가 평균 크기의 10 % 이하일 수 있다.
상기 양자점은 징크 블렌드 결정 구조를 가질 수 있다.
상기 양자점들은 부르트자이트 결정 구조를 가지지 않을 수 있다.
상기 복수개의 양자점들은, InSb, InAs, InAsxSb1-x, InyGa1-ySb, InxGa1-xAsySb1-y 또는 이들의 조합 (여기서, x는 0 초과 1 미만, y 는 0 초과 및 1 미만)을 포함할 수 있다.
상기 양자점들 (또는 상기 V족 원소)은 안티몬과 비소를 포함할 수 있다.
상기 양자점에서, 안티몬에 대한 비소(As/Sb)의 몰 비는 (예컨대, 에너지 분산형 분광분석: EDS에 의해 확인하였을 때에) 0.1 이상, 또는 0.13 이상 및 9 이하, 또는 7.5 이하일 수 있다.
상기 반도체층은, 파장 1.55 um 의 광 조사 시 반응성 (responsivity)이 3 x 10-3 amperes per watt 이상이 되도록 구성될 수 있다. 상기 반도체층은, 파장 1.55 um 의 광 조사 시 외부 양자 효율이 2 x 10-3 이상 (i.e., 0.2% 이상, 또는 0.25% 이상)이 되도록 구성될 수 있다.
상기 전자 소자는, 상기 반도체층과 마주보는 제3 전극; 및
상기 반도체층과 상기 제3전극 사이에 개재된 절연체층을 더 포함할 수 있다.
상기 소자는 장효과 정공 이동도(field effect hole mobility)가 2.5 x 10-3 square centimeters per volt-second (cm2/Vs) 이상이 되도록 구성될 수 있다.
상기 전자 소자는, 장효과 전자 이동도가 1 cm2/Vs 이상, 2 cm2/Vs 이상, 4 cm2/Vs 이상, 5 cm2/Vs 이상, 또는 5.5 cm2/Vs 이상일 수 있다.
상기 반도체층은, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극과 접촉하고 있을 수 있다.
상기 전자소자는, 태양 전지, 포토디텍터, 전계 효과 트랜지스터, 플래시 메모리, 또는 광전기 화학소자일 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 전자 소자의 제조 방법은,
복수개의 양자점을 준비하는 단계;
(예컨대, 기판 상에) 서로 이격되어 배치된 제1 전극과 제2 전극을 형성하는 단계;
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 상기 복수개의 양자점을 포함하는 반도체층을 형성하는 단계를 포함하되,
상기 복수개의 양자점을 준비하는 단계는,
인듐 할라이드 및 선택에 따라 갈륨 화합물을 V족 원소의 트리스실릴아마이드 화합물과 유기 매질 내에서 환원제 (예컨대, 하이드라이드 환원제)의 존재 하에 반응 온도에서 반응시켜 양자점을 합성하되, 상기 유기 매질은 트리옥틸포스핀을 포함하지 않는 단계; 및
상기 양자점 합성 후, 인듐 할라이드 및 트리옥틸포스핀을 포함하는 후처리 혼합물을 상기 유기 매질에 주입하여 상기 양자점을 처리하는 단계를 포함한다.
상기 반응온도는 270도씨 이상일 수 있다.
상기 후처리 혼합물은 200도씨 이상 (또는 220도씨 이상, 270도씨 이상, 또는 반응 온도)에서 상기 유기 매질 내에 주입될 수 있다.
상기 유기 매질은 탄소수 8 이상의 지방족 1차 아민을 포함할 수 있다. 상기 유기 매질은, 3차 아민을 포함하지 않을 수 있다.
상기 방법은, 제조된 양자점의 크기 선택 단계를 포함하지 않으며, 제조된 양자점들의 크기의 표준 편차는, 평균 크기의 15% 미만일 수 있다.
전술한 인듐계 양자점을 포함하는 반도체층은, 카드뮴, 납, 수은 등 독성 중금속 원소를 포함하지 않으면서 향상된 광학적 및 전기적 특성을 나타낼 수 있으며, 이를 포함하는 소자는 향상된 성능을 나타낼 수 있다.
도 1은, 일구현예에 따른 소자의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는, 다른 일구현예에 따른 소자의 모식도를 나타낸 것이다.
도 3a 는, 또 다른 일구현예에 따른 소자의 단면 모식도를 나타낸 것이다.
도 3b는 또 다른 일구현예에 따른 소자의 단면 모식도를 나타낸 것이다.
도 4는 제조 실시예 1, 및 제조 비교예 1, 제조 비교예 3에서 제조된 양자점의 UV-Vis-NIR 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 제조 실시예 1 및 제조 비교예 1, 제조 비교예 3에서 제조된 양자점의 광발광 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6a, 6b, 6c, 및 6d는 제조 실시예 1 및 제조 비교예 1, 제조 비교예 2, 제조비교예 3 에서 제조된 양자점들의 투과전자현미경 이미지이다.
도 7은, 실험예 1에서 소자 (반도체층)의 전기적 물성 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8a은 실험예 2에서 제조한 소자의 제1, 제2 전극들에 대한 모식도이다.
도 8b는 실험예 2에서 소자 (반도체층)의 광전도도 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 실험예 3에서 상이한 리간드들의 교환 후 양자점 필름들의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10은 실험예 3에서 소자 (반도체층)의 전기적 물성 분석 결과 source-drain current (IDS (A)) versus gate voltage (VG (V)그래프를 나타낸 것이다.
도 11a, 도 11b은, 도 11c는 실험예 3에서 반도체층에 포함되어 있는 양자점들의 투과전자 현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 12는 실험예 4에서 소자의 광전도도 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 13은, 실험예 5에서, 상이한 리간드 교환 접근법에 의해 제조된 반도체층 포함 소자의 전기 물성 결과를 나타내는, source-drain current (IDS (A)) versus gate voltage (VG (V)) 그래프이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서, "및/또는" 는 관련하여 나열된 항목들 중 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. "적어도 하나"와 같은 표현은, 요소들의 나열에 선행할 때, 요소들의 전체 리스트를 변경하고, 리스트의 개개 요소는 변경하지 않는다.
제1, 제2, 제3 등이라는 용어는 다양한 요소, 성분, 영역, 층 등을 기술하기 위해 사용될 수 있으나, 이들 요소, 성분, 영역, 층등은 이들 용어에 의해 한정되어서는 안된다. 이들 용어는 하나의 요소, 성분, 영역 층들을 다른 요소, 성분, 영역, 층 등과 구분하기 위해 사용된 것이다. 따라서, 이하에서 기술하게 되는 제1 요소, 성분, 영역, 층 등은 본 구현예의 개시 내용으로부터 벗어나지 않으면서 제2 요소, 성분, 영역, 층 등으로 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어들은 특정 구현예를 기술하기 위한 것이며 한정적인 것으로 의도된 것이 아니다. 특별히 구체화되지 않았다면, "또는" 은 "및/또는"을 의미할 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타낸다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다.
본 명세서에서, 층, 막, 영역, 판 등의 제1 요소가 제2 요소 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서, 알킬이라 함은 직쇄형 또는 측쇄를 가진, 포화된 1가 탄화수소기 (예컨대, 메틸 또는 헥실 등)를 말한다.
본 명세서에서, 지방족이라 함은, 포화 또는 불포화의 선형 또는 측쇄를 가진 탄화수소기를 말한다. 지방족기는, 예를 들어 알킬, 알케닐, 알키닐, 등일 수 있다.
일 구현예에서, 전자소자는, 복수개의 양자점들을 포함하는 반도체 층; 및 서로 이격된 제1 전극과 제2 전극을 포함한다. 상기 반도체층은 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되어 있다. 상기 반도체층은, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극에 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
상기 반도체층에 포함되어 있는 복수개의 양자점들은, 카드뮴, 납, 및 수은을 포함하지 않으며, 인듐 및 선택에 따라 갈륨 및 알루미늄 중 적어도 하나를 포함하는 3A족 금속과와; V족 원소를 포함하는 III-V족 화합물을 포함한다. 상기 VA족 원소는, 안티몬(Sb), 비소(As), 또는 이들의 조합을 포함한다., 상기 3족 금속(e.g., 인듐)에 대한 상기 V족 원소의 몰비 (e.g., VA족 원소/3A족금속)는 0.8 이상, 0.9 이상, 1 이상, 1.1 이상 및 1.2 이하, 예컨대, 1.19 이하, 1.18 이하, 1.17 이하, 1.16 이하, 1.15 이하, 1.14 이하, 1.13 이하, 1.12 이하, 1.11 이하, 1.1 이하, 1.09 이하, 1.08 이하, 1.07 이하, 1.06 이하, 또는 1.05 이하일 수 있다.
상기 몰비는 에너지 분산형 분광분석, 유도결합플라즈마 광학발광 분광분석 (ICP-OES), XPS, EDS, 등 적절한 수단에 의해 확인할 수 있다.
상기 복수개의 양자점들은, InSb, InAs, InAsxSb1-x, InxGa1-xSb, InxGa1-xAsySb1-y, 또는 이들의 조합 (여기서, x는 0 초과 1 미만, y 는 0 초과 1 미만)을 포함할 수 있다.
CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe, HgS, HgSe, HgTe는 독성 금속을 포함한다. 대안으로서, InP, InAs, InSb, GaP, GaAs, GaSb와 같은 III-V 양자점이 연구되고 있으나, 소망하는 물성을 가지는 양자점의 합성에 기술적 도전이 존재한다. 이들 중 인듐 및 안티몬 (및/또는 비소)기반의 III-V족 양자점은, 좁은 에너지 band gap 을 가지므로 장파장의 광 (예컨대, 1500 nm 또는 그 이상의 적외선)을 흡수할 수 있다. 이들 양자점을 포함하는 반도체층은, solar cell, image sensor, IR sensor 의 광흡수층, field effect transistor (FET)의 channel 소재, NIR QD LED의 발광소재, 열전 소재에서 잠재적 응용성을 가진다.
근적외선 영역의 광을 흡수할 수 있는 양자점 재료로서 납(Pb) 또는 수은(Hg) 기반의 II-VI 양자점이 개발되어 있으나, 이들 양자점은 RoHS의 제한원소를 포함하며 인체 및 환경 오염 문제가 불가피하여 실제 대규모 사업에 적용되기에는 부적합하다.
일구현예의 반도체층에 포함된 상기 복수개의 양자점들은, 카드뮴, Pb, Hg, 또는 이들의 조합 (Cd, Hg, Pb)을 포함하지 않으면서 소망하는 전기적 물성 (예컨대, 증가된 캐리어농도) 및 광학적 물성/광전물성을 나타낼 수 있다.
일구현예에서, 상기 복수개의 양자점들은, 표면이 트리옥틸포스핀-인듐 할라이드로 처리된 것일 수 있다.
인듐 포스파이드를 제외하고, (적외선 또는 근적외선 등 장파장의 광을 흡수할 수 있는) 인듐 및 V족 원소 기반의 양자점들의 합성에 대하여는 많은 도전 과제가 있다. 예컨대, 트리옥틸포스핀 또는 올레일아민을 가진 인듐 아마이드와 안티몬 아마이드 전구체를 사용하여 인듐 안티몬화물 기반의 양자점들을 제조하는 시도가 있었다. 그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면 이러한 제조 방법은, 안티몬 전구체의 휘발성으로 인해 재현성 문제가 있고, 특히 제조된 양자점들의 크기 분포가 좋지 않으므로, 광범위한 크기 선택 공정이 수반되어야 하며, 반응 및 제조 수율도 좋지 않다.
또, 트리옥틸포스핀 내에 용해된 인듐 클로라이드와, 톨루엔에 용해된 안티몬 실릴아마이드를 전구체로 사용하여 superhydride 존재 하에 반응을 진행하는 방안 (이하, co-reduction 방법)이 제안되었다. 그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면 이러한 방법은 역시 재현성의 문제가 있으며 제조된 양자점의 크기 분포가 좋지 않아서 제조 수율이 낮고, 다량의 비용해성 부산물들을 발생시킨다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 인듐 클로라이드와 V족 원소 (예컨대, 안티몬)의 실릴아마이드를 전구체로서 유기 매질 내에서 superhydride 의 존재 하에 반응시키되 상기 유기 매질이 트리옥틸포스핀을 포함하지 않도록 하는 경우, 향상된 크기문포를 가지고 전술한 공정상 문제점들 (예컨대, 좋지 않은 크기 분포, 재현성 문제, 수율 등) 을 해소할 수 있다. 다만, 이러한 방법에 따를 경우, 제조된 인듐 기반의 양자점들이 응집을 일으키기 쉽고, 보다 높은 저항을 나타낼 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 이는 제조된 양자점들이 비교적 큰 정도의 인듐 이온 결핍을 가지기 때문으로 생각된다.
전술한 반도체층에서 상기 복수개의 양자점들은, (예를 들어, ICP-OES 등에 의해 확인하였을 때에) 상기 3A족 금속 (e.g., 인듐)에 대한 상기 V족 원소의 몰비는 0.8 이상, 0.9 이상, 1 이상, 예컨대, 1.01 이상, 1.05 이상, 1.1 이상, 1.13 이상, 1.14 이상, 1.15 이상, 및 1.3 이하, 1.26 이하, 1.2 이하, 1.19 이하, 1.18 이하, 1.17 이하, 1.16 이하, 1.15 이하, 1.14 이하, 1.13 이하, 1.12 이하, 1.11 이하, 1.1 이하, 1.09 이하, 1.08 이하, 1.07 이하, 1.06 이하, 또는 1.05 이하일 수 있다. 상기 복수개의 양자점들에서, 3A족 금속 (e.g., 인듐)에 대한 V족 원소의 몰비는 1.12 초과일 수 있다.
이러한 범위의 값을 가지기 위해서, (예컨대, 후술하는 바의 방법에서와 같이) 합성된 상기 복수개의 양자점들을, 인듐 할라이드-트리옥틸포스핀으로 처리될 수 있고, 이에 따라 상기 복수개의 양자점들은 트리옥틸포스핀-인듐 할라이드 (예컨대, 인듐 클로라이드) 로 처리된 표면을 가질 수 있다.
상기 복수개의 양자점들은, (예를 들어, EDS 에 의해 확인하였을 때에) V족 원소에 대한 인의 몰비가, 0.011 초과, 0.012 이상, 0.013, 또는 0.014 이상일 수 있다. V족 원소에 대한 인의 몰비는 0.1 이하, 0.05 이하, 0.04 이하, 0.03 이하, 또는 0.02 이하일 수 있다.
상기 복수개의 양자점들은, (심지어 크기 선별공정을 거치지 않은 경우에도) 향상된 수준의 크기 분포를 가질 수 있다. 따라서, 상기 반도체층에서, 상기 복수개의 양자점들은 크기의 표준 편차가 평균 크기의 15 % 미만, 예컨대, 14% 이하, 13% 이하, 12% 이하, 11% 이하, 10 % 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 또는 5% 이하일 수 있다.
상기 복수개의 양자점들은, 평균 크기가, 3 nm 이상, 예컨대, 4 nm 이상, 5 nm 이상, 6 nm 이상, 또는 6.5 nm 이상일 수 있다. 상기 복수개의 양자점들은, 평균 크기가, 20 nm 이하, 예컨대, 15 nm 이하, 14 nm 이하, 13 nm 이하, 12 nm 이하, 11 nm 이하, 10 nm 이하, 또는 9 nm 이하일 수 있다.
상기 복수개의 양자점들의 UV-Vis 흡수 스펙트럼은, 크기 선별 공정을 거치지 않아도, 1300 nm 이상, 예컨대, 1400 nm 이상, 1450 nm 이상, 1500 nm 이상 및 1800 nm 이하, 예컨대, 1700 nm 이하, 1600 nm 이하, 또는 1550 nm 이하의 범위에서 (예컨대, 비교적 날카로운) 제1 흡수 피크를 나타낼 수 있다. 상기 복수개의 양자점들의 광발광 스펙트럼은, 620 nm 의 여기(excitation)에서 적외선 (예컨대, 700 nm 초과, 예컨대, 1000 nm 이상, 1100 nm 이상, 1200 nm 이상, 1300 nm 이상, 1400 nm 이상, 또는 1500 nm 이상 및 2000 nm 이하, 1900 nm 이하, 또는 1800 nm 이하의 범위에서 광발광 피크를 나타낼 수 있다. 상기 양자점은, 흡수 스펙트럼에서 900nm 이상 (또는 1000 nm 이상) 및 1600 nm 이하 (1560 nm 이하)의 흡수 피크를 나타낼 수 있다. 상기 양자점은, 광발광 스펙트럼에서 1000nm 이상 (또는 1100 nm 이상) 및 1700 nm 이하 (1600 nm 이하)의 발광 피크를 나타낼 수 있다.
상기 V족 원소는 안티몬과 비소를 포함할 수 있다.
상기 양자점에서, 예컨대 EDS 등으로 확인하였을 때에, 안티몬에 대한 비소(As/Sb)의 몰 비는 0.1 이상, 또는 0.11 이상, 0.12 이상, 또는 0.13 이상 및 9 이하, 8.5 이하, 8 이하, 또는 7.5 이하일 수 있다.
상기 양자점은 X선 회절 스펙트럼의 2θ 에서 23도 초과 및 25도 미만의 범위 내에 피크를 나타낼 수 있다.
일구현예의 양자점들은 C6 내지 C30의 지방족 탄화수소기를 가지는 1차 아민 화합물 (예컨대, 올레일아민) 과 C6 내지 C30의 지방족 탄화수소기(올레산) 를 가지는 모노 카르복시산을 표면에 포함하며, 상기 양자점들은 NMR 스펙트럼에서 상기 1차 아민 화합물 및 상기 모노카르복시산 화합물의 아민 또는 카르복시산 기에 최인접한 수소에 할당되는 피크는 나타내지 않을 수 있다.
일구현예의 전자소자에서, 상기 반도체층 (또는 상기 복수개의 양자점들)은 그 표면에, 알킬암모늄할라이드 (e.g., 알킬암모늄요오드화물), 티올기를 가지는 카르복시산 화합물, 티오시안산(SCN)화합물, 알칼리금속 설파이드 (e.g., Na2S), 알칼리아자이드 (예컨대, 소듐 아자이드), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 반도체층 (또는 상기 복수개의 양자점들)은 그 표면에, 알칼리금속 설파이드 (e.g., Na2S) 및 알칼리아자이드를 가질 수 있다. 전술한 화합물로 표면을 처리함에 의해, 인접하는 양자점들 간의 입자간 간격이 감소되어 양자점들 간의 캐리어 이동(carrier transport)이 증가할 수 있다.
양자점 또는 반도체층의 이러한 표면 처리는 그 방식이 특별히 제한되지 않는다. 비제한적으로, 복수개의 양자점들을 포함하는 반도체층을 형성한 다음, 전술한 화합물의 유기 용액을 상기 반도체층에 도포함에 의해 수행될 수 있다. 대안적으로, 상기 표면 처리는, 전술한 화합물들의 제1 유기 용액에 상기 복수개의 양자점들을 부가하고, 선택에 따라 가열하면서 교반하여 수행될 수 있다. 대안적으로 상기 표면 처리는, 전술한 화합물들의 제1 유기 용액과 상기 복수개의 양자점들을 포함하고 상기 제1 유기 용액의 용매와 혼화 가능하지 않은 유기 용매를 포함한 제2 유기 용액을 접촉시키고, phase transfer 를 수행하여 양자점이 제1 유기용액으로 이전하여 리간드 교환이 일어남에 의해 이루어질 수 있다. 표면 처리는, 우선 양자점을 전술한 유기 리간드 화합물을 포함하는 유기 용액 내로 양자점을 이전하는 것 (예컨대, 상 이동), (처리된) 복수개의 양자점들의 반도체 층을 형성하는 것, 및 상기 형성된 반도체 층에 전술한 유기 리간드 화합물의 다른 용액을 적용하는 것을 포함하는 방법 (하이브리드법)에 의해 수행될 수 있다.
상기 알킬암모늄요오드화물은, 테트라부틸암모늄 이오다이드(TBAI)를 포함하고, 상기 카르복시산 화합물은 머캅토프로피온산(MPA)을 포함하고, 상기 티오시네이트(SCN)화합물은 NH4SCN을 포함할 수 있다. 상기 알칼리아자이드는 소듐 아자이드를 포함할 수 있다.
상기 반도체층은, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 중 적어도 하나와 접촉하고 있을 수 있다.
상기 반도체층의 두께는, 10 nm 이상, 예컨대, 20 nm 이상, 30 nm 이상, 40 nm 이상, 50 nm 이상, 또는 100 nm 이상일 수 있다. 상기 반도체층의 두께는, 1 um 이하, 예컨대, 900 nm 이하, 800 nm 이하, 700 nm 이하, 600 nm 이하, 또는 500 nm 이하, 400 nm 이하, 300 nm 이하, 200 nm 이하, 100 nm 이하, 또는 60 nm 이하일 수 있다.
일구현예의 소자에서, 상기 반도체층은, 1 um 이상, 예컨대, 1100 nm 이상, 1200 nm 이상, 1300 nm 이상, 1400 nm 이상, 또는 1500 nm 이상의 근적외선을 흡수하여 광전류를 발생시킬 수 있다.
상기 반도체층은, 캐리어 이동도가 10-4 cm2/Vs 이상, 예컨대, 1 x 10-3 cm2/Vs 이상일 수 있다.
일구현예의 소자에서, 상기 반도체층은, 파장 1.55 um 의 광 조사 시 반응성 (responsivity)이 3 x 10-3 A/W 이상이 되도록 구성될 수 있다.
일구현예의 소자에서, 상기 반도체층은, 파장 1.55 um 의 광 조사 시 외부 양자 효율이 2 x 10-3 이상 (즉, 0.2% 이상, 또는 0.25% 이상)이 되도록 구성될 수 있다.
일구현예에서, 상기 전자 소자는, 장효과 트랜지스터일 수 있다. 상기 전자 소자는, 상기 반도체층과 마주보는 제3 전극; 및 상기 반도체층과 상기 제3전극 사이에 개재된 절연체층을 더 포함할 수 있다. 상기 반도체층은, 상기 절연체층에 접촉하고 있을 수 있다. 상기 전자 소자는, 장효과 정공 이동도(field effect hole mobility)가 10-4 cm2/Vs 이상, 예컨대, 1 x 10-3 cm2/Vs 이상 또는 2.5 x 10-3 cm2/Vs 이상 이 되도록 구성될 수 있다.
상기 전자 소자는, 장효과 정공 이동도가 0.5 cm2/Vs 이상, 1 cm2/Vs 이상, 2 cm2/Vs 이상, 3 cm2/Vs 이상, 4 cm2/Vs 이상, 5 cm2/Vs 이상, 또는 5.5 cm2/Vs 이상일 수 있다. 상기 전자 소자는, 장효과 전자 이동도가 0.5 cm2/Vs 이상, 1 cm2/Vs 이상, 2 cm2/Vs 이상, 3 cm2/Vs 이상, 4 cm2/Vs 이상, 5 cm2/Vs 이상, 또는 5.5 cm2/Vs 이상일 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 반도체층은 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극과 접촉하고 있을 수 있다. 상기 제1 전극과 상기 제2 전극은, interdigited 형태를 이루도록 배치될 수 있다. 상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 spacing 은 1 um (마이크로미터) 이상, 예컨대, 2 um 이상, 3 um 이상, 4 um 이상, 또는 5 um 이상일 수 있다.
상기 전자 소자는, 태양 전지, 포토디텍터, 전계 효과 트랜지스터, 플래시 메모리, 또는 광전기 화학소자일 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 일부 구현예들에 대한 전자 소자의 구조를 더 상세히 설명한다.
도 1은 일구현예에 따른 전자 소자의 사시도를 나타낸다. 도 1을 참조하면, 제1 전극 (예컨대, source 전극) 및 제2 전극 (예컨대, drain 전극) 사이에 반도체층 (e.g., 인듐 안티모나이드 양자점들)이 배치된다. 상기 전자 소자는 상기 반도체층과 대면하는 제3 전극 (예컨대, 게이트 전극)을 더 포함하며, 상기 반도체층과 상기 제3 전극 사이에는 절연체층이 배치된다. 상기 반도체층 표면은, 전술한 유기/무기 화합물로 처리될 수 있다.
제1 전극 및 제2 전극을 위한 재료는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 제1 전극 및 제2 전극을 위한 재료의 예들은, 금, 니켈, 알루미늄, 백금 등 금속, 도전성 폴리머, 및 도전성 잉크를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 제1 전극 및 제2 전극의 두께는 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 제1 전극 (또는 제2 전극)의 두께는 약 40 nm 이상, 예를 들어 100 nm 이상이고, 약 400 um 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
제3 전극 (예컨대, 게이트 전극)의 재료도 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 제3 전극은, 금속 박막, 도전성 폴리머 필름, 도전성 잉크 또는 페이스트에서 작성한 도전성 필름, 도핑된 규소를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 제3 전극 재료의 예는 알루미늄, 금, 은, 크롬, 산화인듐 주석, 폴리스티렌 설폰산을 도핑한 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)(PSS-PEDOT) 등의 도전성 폴리머, 폴리머 바인더 중에 카본 블랙/흑연 또는 콜로이드상 은 분산액 또는 Ag ink 등 도전성 잉크/페이스트를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 제3 전극층은 금속이나 도전성 금속 산화물의 진공 증착이나 스퍼터링, 도전성 폴리머 용액이나 도전성 잉크의 스핀 코팅, 캐스팅 또는 인쇄에 의한 코팅, 또는 기재의 도핑 등에 의해 제조할 수 있다. 제3 전극층의 두께는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 금속 박막을 포함하는 제3 전극의 두께는 10 nm 이상 내지 200 nm 이하일 수 있고, 폴리머 도전체를 포함하는 제3 전극은 약 1 um 내지 약 10 um 일 수 있고, CNT 등 탄소 복합체를 포함하는 게이트 전극은 100 nm (e.g., 1 um 이상) 내지 10 um 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
절연층은, 제3 전극을 제1전극, 제2전극, 및 반도체층(30) 으로부터 분리한다. 절연층은, 무기 재료의 박막 또는 유기 폴리머의 필름을 포함할 수 있다. 무기 재료의 예는 산화규소, 질화규소, 산화알루미늄, 티탄산바륨, 및 티탄산 지르코늄을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 유기 폴리머의 예는 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리(비닐 페놀), 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리(메타크릴레이트), 폴리(아크릴레이트), 에폭시 수지 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 절연층의 두께는 절연성 재료의 유전율에 따라 달라질 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 절연층은 약 10 nm 이상, 예를 들어 50 nm 이상, 또는 100 nm 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 절연층은 약 2000 nm 이하, 예를 들어, 약 500 nm 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 절연층의 전도도는, 약 10-12 S/cm 또는 그 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
제1전극, 반도체층, 절연층, 제3전극, 및 제2 전극은, 임의의 순서로 형성될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
도 2는 다른 일구현예에 따른 전자 소자의 사시도를 나타낸다. 도 2를 참조하면, 상기 전자소자는, 서로 이격된 제1 전극과 제2 전극을 포함하고, 상기 제1 및 제2 전극들 사이에 반도체층이 형성된다. 상기 반도체층은 상기 제1 및 제2 전극들에 접촉되어 있다. 전극들과 반도체층에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
도 3a 및 도 3b는, 다른 일구현예에 따른 전자 소자의 단면도를 나타낸다. 도 3a 및 도 3b 를 참조하면, 도 3의 소자는 제1 전극 (예컨대, 인듐주석 산화물)과 제2 전극 (예컨대, 알루미늄)사이에 배치되어 있는 반도체층을 포함한다. 상기 소자는, 금속-반도체 쇼트키 접합 또는 헤테로접합 포토 다이오드를 형성할 수 있다. 상기 반도체층은 p 타입 특징을 나타내는 층을 포함할 수 있다. 상기 반도체층은 n 타입 특징을 나타내는 층을 포함할 수 있다. 상기 반도체층은 i 타입 특징을 나타내는 층을 포함할 수 있다. 상기 반도체층은 다층 구조물이고, 각층은, n 타입, i 타입, p 타입, 또는 이들의 조합을 나타내도록 구성될 수 있다. 상기 반도체층과 상기 제1 전극 사이, 상기 반도체층과 상기 제2 전극 사이, 또는 이들 모두에는, 캐리어 보조층 (캐리어 수송층, 캐리어 주입층, 또는 캐리어 차단층, 예컨대, PEDOT:PSS, 금속 산화물, LiF, 등 포함)가 배치될 수 있다. 금속 산화물은, 아연 산화물, 몰리브덴 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 도 3의 소자는 쇼트키 다이오드를 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 전자 소자의 제조 방법은,
복수개의 양자점을 준비하는 단계;
(예컨대, 기판 상에) 서로 이격되어 배치된 제1 전극과 제2 전극을 형성하는 단계;
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 상기 복수개의 양자점을 포함하는 반도체층을 형성하는 단계를 포함하되,
상기 복수개의 양자점을 준비하는 단계는,
IIIA족 금속 화합물 (e.g., 인듐 할라이드 및 선택에 따라 갈륨 화합물)을 V족 원소의 트리스실릴아마이드 화합물과 유기 매질 내에서 환원제 (예컨대, 하이드라이드 환원제)의 존재 하에 반응 온도에서 반응시켜 양자점을 합성하는 단계; 및
상기 양자점 합성 후, IIIA족 금속 (예컨대, 인듐) 할라이드 및 트리옥틸포스핀을 포함하는 후처리 혼합물을 상기 유기 매질에 주입하여 상기 양자점을 처리하는 단계를 포함하고,
상기 양자점 합성(형성) 중에 상기 유기 매질 (또는 반응매질)은 트리옥틸포스핀을 포함하지 않는다.
이하, 3A족 금속 전구체로서 인듐 할라이드를 사용한 예를 중심으로 설명하나, 이에 제한되지 않는다.
복수개의 양자점을 준비하는 단계에서, 상기 인듐 할라이드는, 인듐 클로라이드, 인듐 브로마이드, 인듐 아이오다이드, 인듐 플로라이드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 갈륨 화합물은, 갈륨 할라이드, 예컨대, 갈륨 클로라이드, 갈륨 브로마이드, 갈륨 아이오다이드, 갈륨 플로라이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 V족 원소의 트리스실릴아마이드 화합물은 As[Si(NR3)2]3, Sb[Si(NR3)2]3, 또는 이들의 조합 (여기서, R은 C1 내지 C10의 알킬기)을 포함할 수 있다.
인듐 할라이드에 대한 V족 원소의 트리스실릴아마이드 화합물의 몰비는 0.1 이상 및 3 이하로 조절할 수 있다. 인듐 할라이드에 대한 갈륨 화합물의 몰 비는, 최종 양자점에서의 소망하는 조성을 고려하여 선택할 수 있다.
상기 환원제는, 하이드라이드 화합물을 포함한다. 상기 하이드라이드 화합물은 수퍼하이드라이드일 수 있다. 상기 하이드라이드계 환원제는, 리튬 알루미늄 하이드라이드; LiAl(OtBu)3H, LiAl(OMe)3H와 같은 트리알콕시알루미늄하이드라이드, 소듐비스(2-메톡시에톡시)알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등과 같은 알루미늄 하이드라이드, 소듐 보로하이드라이드, 리튬보로하이드라이드, 보레인, 소듐시아노보로하이드라이드, 리튬트리에틸보로하이드라이드 등과 같은 리튬트리에틸보로하이드라이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 반응온도는 200도씨 이상, 예컨대, 210도씨 이상, 220도씨 이상, 230도씨 이상, 240 도씨 이상, 250 도씨 이상, 260 도씨 이상, 270도씨 이상, 275도씨 이상, 280 도씨 이상, 285도씨 이상, 290 도씨 이상, 295 도씨 이상, 300 도씨 이상, 305도씨 이상, 310 도씨 이상, 315 도씨 이상, 320도씨 이상, 325도씨 이상, 330도씨 이상, 335 도씨 이상, 또는 340 도씨 이상일 수 있다.
상기 반응 온도는, 380도씨 이하, 360도씨 이하, 또는 340 도씨 이하, 또는 330도씨 이하일 수 있다.
일구현예에서, 상기 후처리 혼합물은 200도씨 이상 (또는 220도씨 이상, 270도씨 이상, 또는 대략 반응 온도)에서 상기 유기 매질 내에 주입될 수 있다. 상기 후처리 혼합물은 330도씨 이하, 320도씨 이하, 310도씨 이하, 300 도씨 이하, 290도씨 이하, 280도씨 이하, 270도씨 이하, 260도씨 이하, 250도씨 이하, 240도씨 이하, 230도씨 이하, 또는 225도씨 이하의 온도에서 상기 유기 매질 내에 주입될 수 있다. 상기 후처리 혼합물은, 상기 반응온도보다 높은 온도, 예컨대, 5 도씨 이상 또는 10도씨 이상 더 높은 온도에서 주입될 수 있다. 대안적으로 다른 구현예에서, 상기 후처리 혼합물은, 상기 반응온도 보다 적어도 10도씨, 예컨대, 적어도 20도씨, 적어도 30도씨 낮은 온도에서 주입될 수 있다.
상기 유기 매질은 탄소수 8 이상의 지방족 1차 아민, 예컨대, C10 이상의 알킬 또는 알케닐 아민을 포함할 수 있다. 상기 유기 매질은 올레일아민을 포함할 수 있다. 상기 유기 매질은, 3차 아민(예컨대, 트리옥틸아민)을 포함하지 않을 수 있다.
전술한 바와 같이, 종래 기술에 따른 인듐-V족 원소 (예컨대, 안티몬, 비소) 기반의 양자점 합성은 재현성 또는 크기 분포의 면에서 단점을 가진다. 그러나, 전술한 양자점 합성 방법은 크기 선별과정 없이도 향상된 크기분포를 가지는 양자점들을 제조할 수 있고 불용성 부산물의 함량도 감소시킬 수 있으며, 양호한 재현성을 보장할 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 전술한 효과는 환원제를 사용한 양자점 입자의 형성 동안 트리옥틸포스핀을 배제함에 의해 가능해진다고 생각한다.
본 발명자들은, 상기 합성 과정 중에 트리옥틸포스핀의 배제는, 소정의 시간 경과 후 양자점의 분산성에 좋지 않은 영향을 줄 수 있음을 확인하였다. 또, 본 발명자들의 연구에 따르면, 이러한 현상은, 제조된 양자점에서 3A족 금속(인듐)에 대한 V족 원소 (예컨대, 안티몬)의 몰비가 증가되는 것에 연관이 되어 있다고 생각된다. 예컨대, 트리옥틸포스핀의 사용 없이 환원제 존재하의 반응에 의해 형성된 양자점에서 3A족 금속에 대한 V족 원소의 비율은, 1.3 이상, 예컨대, 1.4 이상일 수 있다.
따라서, 일구현예에서 복수개의 양자점들을 준비하는 과정은, 양자점 합성 후, 반응 매질 내에 인듐 할라이드-트리옥틸포스핀을 포함하는 후처리 혼합물을 주입하는 단계를 포함한다. 전술한 처리에 의해, 상기 복수개의 양자점들에서 인듐에 대한 V 족 원소의 비율은 1.29 이하, 1.28 이하, 1.27 이하, 1.26 이하, 1.25 이하, 1.24 이하, 1.23 이하, 1.21 이하, 1.2 이하, 1.2 미만, 1.19 이하, 1.18 이하, 1.17 이하, 1.16 이하, 1.15 이하, 1.14 이하, 1.13 이하, 1.12 이하, 1.11 이하, 1.1 이하, 1.09 이하, 1.08 이하, 1.07 이하, 1.06 이하, 또는 1.05 이하일 수 있다. 상기 복수개의 양자점들에서, 인듐에 대한 V족 원소의 비율은, 0.8 이상, 예컨대, 0.9 이상, 1 이상, 1.1 이상, 1.12 이상, 1.13 이상, 1.14 이상, 또는 1.15 이상일 수 있다.
이러한 후처리에 의해, 상기 복수개의 양자점들은 향상된 광학적 물성을 나타낼 수 있다. 예컨대, 상기 복수개의 양자점들은 소망하는 파장에서 날카로운 UV-Vis 흡수 피크를 나타낼 수 있고 흡수피크 이하의 파장을 갖는 빛의 조사에 의해 (예컨대, 600 nm 내지 1400 nm 의) 적외선 발광을 나타낼 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, V족 원소 비율의 감소로 인해 입자들 간의 융합(fusion) 또는 넥킹(necking) 발생이 억제되고 결함이 감소되어 비발광성 재결합(non-radiative recombination)이 감소하는 것으로 생각된다. 상기 방법은, 제조된 양자점의 크기 선택 단계를 포함하지 않으며, 제조된 양자점들의 크기의 표준 편차는, 평균 크기의 15% 미만일 수 있다.
제1 전극 및 제2 전극을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 제1 전극과 제2 전극의 재료, 소망하는 소자의 종류 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 제1 전극과 제2 전극의 형성은, 증착, 코팅 등의 공정을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 제1 전극의 형성 후, 후술하는 반도체 층을 형성한 후, 제2 전극을 형성할 수 있다. 대안적으로, 제1 및 제2 전극을 형성한 후, 이들 사이에 반도체층을 형성할 수 있다.
(예컨대, 상기 제1 전극 상에 또는 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에) 반도체층을 형성하는 것은, 준비된 복수개의 양자점을 적절한 유기 용매에 분산시킨 분산액을 형성하고, 이를 코팅, 인쇄, 또는 그외 기타의 방법으로 성막하는 단계를 포함할 수 있다.
전술한 소자의 제조 방법은, 상기 반도체층이 표면에, 알킬암모늄요오드화물, 티올기를 가지는 카르복시산 화합물 (e.g., 머캅토프로피온산), 티오시아네이트(SCN)화합물, 알칼리금속 설파이드(Na2S), 알칼리아자이드, 또는 이들의 조합을 포함하도록 상기 복수개의 양자점을 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 복수개의 양자점들을 처리하는 단계는, (예컨대 반도체층을 형성하기 전에) 복수개의 양자점을 유기 용매에 분산시킨 분산액에 전술한 화합물을 부가하고 교반하는 것을 포함할 수 있다. 대안적으로 양자점의 표면 처리는 위에서 설명한 바와 같이, 상 이동 (phase transfer)을 수반한 공정에 의해 수행될 수 있다. 대안적으로 상기 복수개의 양자점들을 처리하는 단계는, 고체 상태(solid state)에서 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 복수개의 양자점들을 처리하는 단계는, 상기 반도체층을 전술한 화합물을 포함하는 유기 용액과 접촉하도록 하는 것을 포함할 수 있다. 상기 양자점들의 표면 처리 (반도체 층의 표면 처리)는 위에서 설명한 상전이를 수반하는 용액 공정을 반도체층 처리 전에 수행하고, 상기 반도체층을 형성한 다음, 위에서 설명한 고체 상태 공정 (즉, 필름에 대한 처리)에 의해 리간드 교환을 수행함에 의해 이루어질 수도 있다 (하이브리드 공정).(e.g., 알칼리 금속 설파이드 용액 공정 및 알칼리아자이드 고체 상태 하이브리드 리간드 교환)
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 상기 구현예들을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 명세서의 범위가 제한되어서는 안된다.
[실시예]
측정 방법
[1] 양자점 광발광 (photoluminescence) 분석
광발광 분석기(모델명: FLS1000 제조사: Edinburgh Instruments) 를 이용하여 제조된 양자점의 광발광(photoluminescence: PL) 스펙트럼을 얻는다.
[2] 흡수 분광 분석
분광분석 장치(모델명: Cary 5000 제조사: Agilent) 를 사용하여 흡수 분광 분석을 수행하고 UV-Visible 흡수 스펙트럼을 얻는다.
[3] 전기 및 광전도도 측정
semiconductor parameter 분석기 (모델명: 4156C 제조사: Agilent) 를 사용하여 전기 및 광전도도 측정을 수행한다.
[4] 유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광분석 (ICP-OES)
ICP-OES Spectrometer (Spectro Genesis spectrometer)를 사용하여 유도 결합 플라즈마 분석을 수행한다.
[5] TEM 분석 및 EDS 분석
투과전자현미경(모델명: JEM1400 제조사: JEOL) 을 사용하여 투과전자현미경 분석 및 EDS 분석을 수행한다.
제조 실시예 1:
인듐 클로라이드를 트리옥틸포스핀에 넣고 분산시켜 TOP-InCl3 용액을 준비한다. 5 mL 의 2.0 M LiEt3BH 디옥틸 에테르 용액을 준비한다.
12 mL 의 무수 디게싱된 올레일아민 (anhydrous degassed oleylamine) 이 들어있는 3구 플라스크 (three-neck flask )에 1 mmol 의 InCl3 와 0.5 mmol 의 Sb[N(Si(Me)3)2]3 를 10 mL 의 oleyl amine (과 0.5 mL 의 toluene) 내에 포함하는 예비 혼합 용액(premixed solution) 를 실온에서 주입하고, LiEt3BH solution 을 플라스크에 주입한다.
이어서, 반응온도를 280 °C 까지 대략 3 °C/min 비율로 올리고 이 온도에서 30 분간 유지한다. 반응 완료 후, 상기 반응 플라스크에 TOP-InCl3 용액을 280도씨에서 주입하고 30분 동안 유지한다.
5 mL 의 올레산 (oleic acid: OA) 를 원액에 부가하여 과량의 수퍼하이드라이드 (super-hydride) 를 중화하고, 나노결정 표면에 올리에이트 리간드 (oleate ligands) 를 부착한다. 이어서, 원액을 원심분리하여 나노결정을 회수한다.
회수된 나노결정을 유기 용매 톨루엔에 분산시킨다.
[2] 제조된 양자점은 UV-Vis-NIR 분광 분석, 광발광 분석, ICP-OES 분석, 및 투과전자 현미경 분석을 수행하고 그 결과를 도 4, 도 5, 그리고 표 1과 도 6a에 나타낸다.
제조 비교예 1:
[1] 반응 완료 후 TOP-InCl3 용액을 주입하지 않는 것을 제외하고는 제조 실시예 1과 동일한 방법으로 나노결정을 제조한다. 회수된 나노결정을 톨루엔에 분산시킨다.
[2] 제조된 양자점은 UV-Vis-NIR 분광 분석, 광발광 분석, ICP-OES 분석, 및 투과전자 현미경 분석을 수행하고 그 결과를 도 4, 도 5, 그리고 표 1과 도 6b에 나타낸다.
[3] 제조된 양자점의 톨루엔 분산액의 분산 상태를 합성 후 2주후 및 1달 후 관찰한 결과 현저한 응집이 일어남이 확인된다.
제조 비교예 2:
[1] 12 mL of anhydrous degassed oleylamine 이 들어있는 a three-neck flask 에 InCl3 의 트리옥틸포스핀 용액 및 Sb[N(Si(Me)3)2]3 의 올레일아민 용액을 주입하는 것과 반응 완료 후 TOP-InCl3 용액을 주입하지 않는 것을 제외하고는 제조 실시예 1과 동일한 방법으로 나노결정을 제조한다. 회수된 나노결정을 톨루엔에 분산시킨다.
[2] 제조된 양자점은 ICP-OES 분석, 및 투과전자 현미경 분석을 수행하고 그 결과를 표 1과 도 6c에 나타낸다.
제조 비교예 3:
[1] 반응 완료 후 TOP-InCl3 용액 대신, TOP를 주입하는 것을 제외하고는 제조 실시예 1과 동일한 방법으로 나노결정을 제조한다. 회수된 나노결정을 톨루엔에 분산시킨다.
[2] 제조된 양자점은 UV-Vis-NIR 분광 분석, 광발광 분석, ICP-OES 분석, 및 투과전자 현미경 분석을 수행하고 그 결과를 도 4, 도 5, 그리고 표 1과 도 6d에 나타낸다.
도 3 및 도 4의 결과는, TOP-InCl3 후성장 처리 (post-growth treatment) 가 InSb QDs 의 광학 물성을 향상시킬 수 있음을 시사한다. 구체적으로 도 3 및 도 4를 참조하면, 제조 실시예 1의 InSb QDs 의 발광 물성이 제조 비교예 1 및 제조 비교예 3의 양자점들에 비해 현저히 향상될 수 있음을 확인한다. 제조 비교예 1 및 제조 비교예 3의 양자점들은 fuse 가 될 수 있어 이들 2가지 경우의 흡수스펙트럼인 2200 nm 까지 넓은 흡수 꼬리를 보인다. 이와 대조적으로 TOP-InCl3 처리된 제조 실시예 1의 InSb QDs 는 1500 nm 부근에서 날카로운 흡수 (sharp absorption) 을 보이고, 620 nm 의 여기에 의해 InSb QD의 IR 방출을 나타낸다.
표 1을 참조하면, TOP 없이 합성된 제조 비교예 1, 제조 비교예 2, 제조 비교예 3의 양자점은 인듐에 대한 안티몬의 몰비가 1.2를 초과하는 반면, 제조 실시예 1의 양자점은 인듐에 대한 안티몬의 몰비가 1.2 이하임을 확인한다.
TEM-EDS 결과 인듐에 대한 안티몬 비율 안티몬에 대한 인의 비율
제조 실시예 1(TOP-InCl3) 1.13 0.015
제조 비교예 1(no TOP) 1.47 0
제조 비교예 2(TOP at RT) 1.30 0.011
제조 비교예 3(TOP at 280) 1.25 0.02
도 6a 내지 도 6d의 TEM 분석결과로부터, 아래의 점을 확인한다. 도 6a의 TEM 이미지는, TOP-InCl3 처리된 InSb QDs 가 매우 균일한 구형 형상 (highly uniform spherical shapes) 을 나타냄을 확인한다. 저해상도 이미지는는 이들 입자들이 잘 분산되어 있고 양호한 리간드 패시베이션에 의해 매우 정렬된 어셈블리를 형성하는 것을 시사한다. 또한, post-growth TOP-InCl3 처리는 수개월의 관찰시간 동안 콜로이드 안정성을 유지하는 것을 확인한다.
미처리 InSb QDs TEM images (제조 비교예 1) 를 보여주는 도 6b 는 입자들이 응집되었음을 보여준다. Fused 입자들이 고배율 이미지인 도 6b에서 확인된다.
도 6c는 제조 비교예 2에서, 가열 공정 전 TOP 부가에 의해 합성된 InSb QDs 를 보여준다. 다소 길어진 입자들이 관찰된다. TOP 는 나노로드 또는 나노와이어의 형성을 초래하는 것이 알려져 있으며, 브르트자이트 InSb가 TOP의 존재 하에 합성될 수 있다. 이러한 좋지 않은 재현성과 불규칙한 형상의 입자들은 incomplete reaction of TOP with InCl3 에 기인한 것으로 생각된다.
도 6d의 TOP 처리된 InSb QDs 의 경우, 약간 융합된 입자들과 길어진 입자들 (elongated particles) 이 확인된다.
제조 비교예 4:
[1] 반응 완료 후 TOP-InCl3 용액 대신, 인듐 클로라이드를 올레일아민에 용해시켜 얻은 후처리 용액을 넣는 것을 제외하고는 제조 실시예 1과 동일하게 양자점을 제조한다.
[2] 제조된 양자점에 대하여 ICP-OES 분석을 수행한 결과 인듐에 대한 안티몬의 비율이 제조 비교예 1보다 더 높음을 확인한다.
실험예 1: 장 효과 트랜지스터 (Field Effect Transistor; FET) 의 제조 및 특성 분석
[1] 제조 실시예 1과 제조 비교예 1의 양자점들을 사용하여 도 1에 나타낸 구조를 가지는 FET 소자들을 제작하고, InSb 양자점의 후처리 효과를 연구한다.
양자점 필름 표면의 리간드 교환을 위해 tetrabutylammonium iodide (TBAI) 를 사용하고, Au contacts 을 소스 및 드레인 전극으로서 증착한다.
구체적으로, 양자점 분산액에 tetrabutylammonium iodide 를 부가하고 교반하여 TBAI capped InSb 양자점들을 얻는다. 소정의 두께의 SiO2 게이트 산화물을 가지는 도핑된 Si 기판을 준비하고, 상기 게이트 산화물 상에 Au electrodes 를 증착하고, 상기 전극 사이에 TBAI capped InSb 양자점들의 필름을 형성한다.
소자 제작은 건조 질소 분위기 하에서 실시하고 퇴적된 나노결정 필름은 소정의 온도에서 건조하여 용매를 제거한다.
[2] 제조된 소자의 전기적 물성을 시험하고 그 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7은, 소자들의 IDS-VG 특징을 보여준다. 도 7을 참조하면, 제조 비교예 1의 양자점들을 포함하는 소자에 비해, 실시예 1의 양자점들을 포함하는 소자의 IDS는 거의 1000배 향상될 수 있다. 실시예 1의 양자점들을 포함하는 소자의 IDS는 제조 비교예 3의 양자점들을 포함하는 소자에 비해서도 10배 이상 향상된 전기적 물성을 나타냄을 확인한다.
상기 IDS-VG 커브로부터 hole mobility (cm2/Vs) 를 계산하고 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다:
TOP-InCl3 3x 10-3
TOP 9x 10-5
No treatment (미처리) 10-9
제조 비교예 1의 양자점들을 포함하는 소자에 비해, 실시예 1의 양자점을 포함하는 소자는 3 x 106 배 향상됨을 확인한다. 제조 비교예 3의 양자점들을 포함하는 소자에 비해서도, 실시예 1의 양자점을 포함하는 소자는, 33배 향상됨을 확인하며, 이러한 값은 문헌상 보고된 값보다도 높다.
특정 이론에 의해 구속되려함은 아니지만, 이처럼 향상된 전기적 물성은 TOP-InCl3 처리에 의한 표면 트랩의 패시베이션에 기인한 것으로 생각된다.
실험예 2: 5 또는 10 um 스페이스를 가지는 포토컨덕터의 제작 및 1.55 um 광조사 하에서의 광전도도 측정
InSb QD films 의 1.55 마이크로미터(um)um 조명 (illumination) 하에서의 포토컨덕티비티 (photoconductivity) 를 측정하기 위해, 도 2에 도시된 소자를 제작한다. (전극은 도 8a에 도시된 바와 같은 인터디지트형 전극 (interdiginted electrodes) 를 포함하고, 5 또는 10 umumspacings 을 가진다)
Au electrode pattern 을 Si 기판 상에 포토리소그라피에 의해 형성하고 InSb QDs 를 상기 전극 상에 spin cast 하고, 이는 IR 레이저로부터 입사되는 1.55 um wavelength light 을 흡수하는 광 전도체로서 역할을 한다.
상기 전극들을 가로질러 constant 5V DC 전압에서 전류를 수집하고, IR 레이져는 매 30초마다 켜고 끈다. 제조 비교예 1, 제조 비교예 3, 및 제조 실시예 1에서 제조한 양자점들을 각각 상기 5-um spacing electrodes 상에 퇴적한다. TBAI ligand exchange를 고체 상태에서 적용하여 양자점 필름의 전도도를 향상시킨다.
도 8b는 광조사가 있을 때 및 광조사가 없을 때의 전류를 나타낸다. 제조 비교예 3의 양자점을 포함하는 소자들은 제조 비교예 1의 양자점을 포함하는 소자들에 비해 높은 전류를 나타내지만, photoresponse는 여전히 약하다.
그러나, 실시예 1의 양자점을 포함하는 소자들은, 암전류 및 광전류 모두 현저히 상승함을 확인하며, 1.55 um laser light에 대하여 photoresponse 가 확실히 관찰된다.
이러한 광전도도 결과로부터, 제조 실시예 1의 양자점을 포함하는 소자는 R1.55 μm 가 3.4x10-3 A/W 이고, external quantum yield 는 EQE1.55 μm=2.7x10-3 (e.g., 0.27%) 임을 확인한다.
실험예 3:
[1] 포토디텍터로서의 응용을 위해, 합성 중 도입된 유기 리간드를 더 조밀한 리간드로 교체하여 캐리어 이동을 향상시킨다. 본 실험에서는, 인듐 안티몬 필름의 광학적 전기적 물성에 대한 고체 상태 리간드 교환의 효과를 관찰한다.
무기 리간드로서, Na2S, tetrabutylammonium iodide (TBAI) 및 NH4SCN을, 유기 리간드로서, 3-mercaptopropionic acid (MPA), ethanedithiol (EDT), 및 ethylenediamine (EDA)을 제조 실시예 1에서 합성된 InSb QDs 를 포함한 소자에 적용한다. 도 9는 제조된 필름의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸다. excitonic absorption peak 는 적색 천이를 하며 유기 및 무기 리간드 교환 모두에서 넓어짐을 확인한다. 이는 입자간 커플링이 강화되었음을 시사한다. 리간드 교환은 또한 InSb QD films 의 에너지 준위를 개질할 수 있다고 생각된다.
[2] optical and electrical properties에 대한 리간드 효과
제조 실시예 1의 InSb 양자점들을 사용하되 상이한 리간드 교환을 수행하여 도 1에 나타낸 구조를 가지는 FET 를 제조하고, 리간드의 영향을 연구한다. 모든 디바이스는 p 타입 물성을 나타낸다.
상이한 고체 리간드 교환을 사용하여 제조한 소자의 전기적 물성 (Transfer characteristics 및 field effect hole mobilities) 을 측정하고 그 결과를 도 10 및 하기 표 3에 정리한다.
Na2S 2 x 10-3
MPA 3 x 10-4
TBAI 1 x 10-4
SCN 1 x 10-3
Field effct hole mobility (cm2/Vs)
도 10 및 표 3의 결과로부터, Na2S 또는 NH4SCN 는 MPA or TBAI treated devices (~10-4 cm2/Vs)에 비해 향상된 수준의 정공 이동도 (~10-3 cm2/Vs)를 나타낼 수 있다. NH4SCN exchange 는 Na2S 의 <10 current modulation 보다 높은 102 current modulation 을 나타내며, 이는 p 도핑의 농도가 낮은 것과 일치한다.리간드 교환 후, QD 필름의 특성을 더 분석하기 위해, Na2S, MPA and TBAI 에 의해 리간드 교환된 필름의 TEM 분석을 수행하고 그 결과를 도 11a, 도 11b, 및 도 11c 에 나타낸다. Na2S 처리된 QDs 의 interparticle distance 가 다른 유기 리간드에 비해 더 짧은 것을 확인하며, 이는 FET에서 증가된 이동도와 일치한다.
EDS 분석을 수행하여 리간드 교환에 의한 양자점의 화학양론 변화를 관찰하고 이를 표 4에 나타낸다.
인듐에 대한 안티몬 비율 안티몬에 대한 인의 비율
Na2S 교환된 반도체 박막을 포함하는 소자 1.18 0.0118
MPA 교환된 반도체 박막을 포함하는 소자 1.178 0.023
TBAI 교환된 반도체 박막을 포함하는 소자 1.127 0.004
이러한 결과는, 리간드 교환에 의해 인듐의 함량이 변화할 수 있음을 시사하고, TBAI 의 경우 In 대비 안티몬의 비율이 가장 낮으며, 이는 TBAI 처리에 의해 인듐 제거가 더 적음을 시사한다.
실험예 4:
제조 실시예 1의 양자점을 사용하되 상이한 리간드 (Na2S, TBAI, NH4SCN, MPA, EDT, and EDA) 로 표면 처리를 수행하여, 도 2에 개시한 구조를 가지는 InSb QD photoconductors 를 만든다.
10-um spacing Au 전극에서, 1.55 um laser illumination 조사를 하거나 하지 않으면서 I-V characteristics 를 얻고 그 결과를 도 12에 나타낸다.
도 12는, 기판 상에 10-um spacing Au electrodes 를 가지는 InSb QD films 의 Photoconductivity 를 나타낸 것이다. 도 12의 결과로부터, Na2S 로 처리된 InSb QD films 이 어두운 상태 및 조명 상태 모두에서 highest currents 를 얻었고, 이는 FET에서 더 높은 정공 이동도와도 일치한다. 그러나, Na2S 로 처리된 InSb QD films 을 가지는 디바이스의 photoresponse는 low photo gain (Ilight/Idark) 에서 알 수 있는 바와 같이 낮다.
그러나, NH4SCN treated films 을 포함하는 소자는, 유사한 전류 수준에서 Na2S treated devices 보다 더 좋은 광 반응성을 보였고, 이는 FET 특성 분석의 the lower p-doping 과도 일치한다.
EDT 및 EDA treated samples 은 낮은 암전류/광전류를 보였고, TBAI 및 MPA 처리된 필름을 포함하는 소자는 광조사에서는 더 높은 전류를 나타내었으나, 암전류는 비교적 낮았다. 특히, TBAI treated films 을 포함하는 소자는 MPA samples 에 비해 더 빠른 response time 을 나타내었는데, 이는 포토디텍터에서 요구되는 물성이다.
실험예 5: InAs QD 장효과 트랜지스터 (FETs) 제조와 특성 분석
InAs 양자점을 제조 실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하되 V족 전구체로서 Sb[N(Si(Me)3)2]3 대신 AsCl3-oleylamine solution 을 사용하고, TOP-InCl3 step 를 실시하지 않는다. FETs 는 도 1a 의 구조를 가지며 InAs QDs의 리간드 교환 효과를 연구하기 위한 것이다.
InAs QD 필름의 표면 교환을 위해, Na2S 의 메탄올 용액을 스핀 캐스팅에 의해 필름 상에 적용한다. 얻어진 필름을 3회 세정하여 pristine 메탄올은 제거한다.
InAs QD 표면의 액상 리간드 치환을 위해, Na2S 를 포름아미드 내에 용해시키고 톨루엔 내 양자점 분산액과 접촉시킨다. 상기 2개의 용액 혼합물을 교반한 후에, 양자점들이 S2- 에 의해 캡핑되어 포름아미드 상으로 이전하여 리간드 교환이 완료된다. Pristine 톨루엔과 아세토니트릴을 사용하여 양자점 분산액을 세정하고 이들이 n,n-dimethylformamide 에 분산되도록 보장한다.
용액 및 고체상태 하이브리드 리간드 교환 과정을 위해서는, InAs QD dispersion 을 위에서 설명한 용액 상 내의 Na2S 로 먼저 리간드 교환하고, 이를 spin-cast 하여 semiconductor thin film 을 기판 상에 형성한 다음 메탄올 내의 NaN3 을 사용하여 고체 상태에서 리간드 교환을 수행한다.
FET 소자를 만들기 위해, 소정의 두께의 SiO2 게이트 옥사이드 (gate oxide) 를 가진 doped Si 기판을 준비한다. 반도체막을 InAs 양자점의 고체 상태, 용액, 또는 하이브리드 리간드 교환에 의해 상기 Si 기판 상에 형성한다. In 및 Au contacts 을 증착 (vapor-deposited) 하여 소스 전극 및 드레인 전극으로 한다.
소자 제작은 건조 질소 분위기에서 수행하고 퇴적된 나노결정 필름은 소정의 온도에서 건조하여 용매를 제거한다.
제조된 소자의 전기 물성을 측정하고 그 결과를 도 13에 나타낸다. 도 13은, 소자의 source-drain current versus gate voltage (IDS-VG) 물성을 나타낸다. 도 13을 참조하면, solid-state ligand exchange 에 의한 소자에 비해 solution 및 hybrid ligand exchange 에 의해 제조된 소자가 100 배 및 10,000배 더 높은 IDS (VG=50 V) 증가를 나타냄을 확인한다.
IDS-VG curves로부터 전자 이동도 (cm2/Vs)를 계산하고 그 결과를 표 5에 나타낸다.
Na2S 고체상태 리간드 교환 3.2x10-3 cm2/Vs
Na2S 용액 리간드 교환 0.25 cm2/Vs
Na2S 용액- 및 NaN3 고체상태- 하이브리드 리간드교환 5.5 cm2/Vs
고체 상태 리간드 교환에 의해 제조된 소자에 비해, 용액 리간드 교환을 포함하는 소자는 electron mobility 에서 78 배 증가를 보인다. 고체 상태 리간드 교환에 의해 제조된 소자에 비해, 하이브리드 리간드 교환에 의해 제조된 소자는 1700 배의 전자 이동도 증가를 나타낸다.
하이브리드 리간드 교환 공정은. 히드라진 등의 폭발성 또는 부식성 용매의 사용을 수반하지 않는다. 리간드 화합물은 상업적으로 입수 가능하다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 증가된 전기 물성은 리간드 교환 후 입자간 거리가 감소하였고 sulfur enrichment (황 풍부)에 의해 향상된 도핑을 나타내기 때문으로 생각된다.
이상에서 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (22)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 복수개의 양자점들을 포함하는 반도체 층; 및
    서로 이격된 제1 전극과 제2 전극을 포함하는 전자소자의 제조 방법으로서,
    상기 복수개의 양자점들은 IIIA 금속 및 V족 원소를 포함하는 III-V족 화합물을 포함하고,
    상기 IIIA 금속은 인듐; 또는 인듐과 갈륨을 포함하고,
    상기 V족 원소는, 안티몬(Sb), 비소(As), 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 양자점에서, 인듐에 대한 상기 V족 원소의 몰비는, 1 초과 및 1.2 이하이며,
    상기 반도체층은 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되어 있고,
    상기 제조방법은,
    복수개의 양자점을 준비하는 단계;
    기판 상에 서로 이격되어 배치된 제1 전극과 제2 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 상기 복수개의 양자점을 포함하는 반도체층을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 복수개의 양자점을 준비하는 단계는,
    인듐 할라이드를 혹은 인듐 할라이드와 갈륨 화합물을, V족 원소의 트리스실릴아마이드 화합물과 유기 매질 내에서 환원제의 존재 하에 반응 온도에서 반응시켜 양자점을 합성하되,
    상기 유기 매질은 트리옥틸포스핀을 포함하지 않는 단계; 및
    상기 양자점 형성 후, 인듐 할라이드 및 트리옥틸포스핀을 포함하는 후처리 혼합물을 상기 유기 매질에 주입하여 상기 양자점을 처리하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 반응 온도는 270도씨 이상이거나, 혹은
    상기 환원제는 하이드라이드 환원제인 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 후처리 혼합물은 200도씨 이상 및 반응온도 이하에서 상기 유기 매질 내에 주입되는 제조 방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 유기 매질은 탄소수 8 이상의 지방족 1차 아민을 포함하는 제조 방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 유기 매질은, 3차 아민을 포함하지 않는 제조 방법.
  21. 제16항에 있어서,
    상기 방법은, 제조된 양자점의 크기 선택 단계를 포함하지 않으며, 제조된 양자점들의 크기의 표준 편차는, 평균 크기의 15% 미만인 제조 방법.
  22. 삭제
KR1020190071085A 2018-06-20 2019-06-14 전자소자 및 그의 제조 방법 Active KR102838775B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862687765P 2018-06-20 2018-06-20
US62/687,765 2018-06-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190143382A KR20190143382A (ko) 2019-12-30
KR102838775B1 true KR102838775B1 (ko) 2025-07-24

Family

ID=68982288

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190071085A Active KR102838775B1 (ko) 2018-06-20 2019-06-14 전자소자 및 그의 제조 방법

Country Status (2)

Country Link
US (2) US11581501B2 (ko)
KR (1) KR102838775B1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220050282A (ko) 2020-10-15 2022-04-25 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치 및 이의 제조 방법
US20220413101A1 (en) * 2021-06-23 2022-12-29 Aeluma, Inc. Lidar sensor for mobile device
US20230010538A1 (en) * 2021-06-23 2023-01-12 Aeluma, Inc. Photodetector module comprising emitter and receiver
US12091598B2 (en) * 2021-08-05 2024-09-17 Korea Institute Of Science And Technology Surface-modified quantum dots, preparation method thereof, and quantum dot-polymer composite and electronic device including the same
KR102760177B1 (ko) * 2021-08-05 2025-01-24 한국과학기술연구원 표면 개질된 양자점, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 양자점-폴리머 복합체 또는 전자 소자
WO2023171404A1 (ja) * 2022-03-07 2023-09-14 富士フイルム株式会社 半導体膜、光検出素子、イメージセンサおよび半導体量子ドットの製造方法
JPWO2023171405A1 (ko) * 2022-03-07 2023-09-14
WO2025105185A1 (ja) * 2023-11-13 2025-05-22 富士フイルム株式会社 半導体量子ドット、分散液、半導体膜、光検出素子、イメージセンサおよび半導体量子ドットの製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002111031A (ja) * 2000-07-28 2002-04-12 Ecole Polytechnic Federal De Lausanne (Epfl) 固体ヘテロ接合および固体増感（感光性）光起電力セル

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2143141A4 (en) 2007-04-18 2011-04-13 Invisage Technologies Inc MATERIAL SYSTEMS AND METHOD FOR OPTOELECTRONIC ARRANGEMENTS
GB0814458D0 (en) 2008-08-07 2008-09-10 Nanoco Technologies Ltd Surface functionalised nanoparticles
US8968705B2 (en) 2008-08-22 2015-03-03 Colorado School Of Mines Gold/lanthanide nanoparticle conjugates and uses thereof
KR100971197B1 (ko) 2008-09-26 2010-07-20 한국기계연구원 전자 전달 기능을 갖는 양자점 및 그 제조 방법
WO2011056519A2 (en) 2009-10-26 2011-05-12 Asm International N.V. Synthesis and use of precursors for ald of group va element containing thin films
JP2016517453A (ja) 2013-03-14 2016-06-16 ナノコ テクノロジーズ リミテッド ホスフィンを用いて作られた量子ドット
KR102091600B1 (ko) 2013-03-26 2020-03-20 엘지전자 주식회사 InP계 양자점의 제조 방법 및 쉘링 방법
KR101480475B1 (ko) 2014-04-11 2015-01-09 한국기계연구원 할로겐염에 의해 안정화된 양자점 및 그 제조방법
US9790425B2 (en) 2014-04-18 2017-10-17 Los Alamos National Security, Llc Synthesis of quantum dots
US20170218264A1 (en) 2014-10-13 2017-08-03 Los Alamos National Security, Llc Luminescent solar concentrators comprising semiconductor nanocrystals
KR102398107B1 (ko) 2015-07-10 2022-05-13 가천대학교 산학협력단 표면개질된 코어／쉘 양자점 제조 방법
US10717927B2 (en) * 2016-07-14 2020-07-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Indium-based quantum dots and production methods thereof
EP3635788A1 (en) * 2017-05-30 2020-04-15 SABIC Global Technologies B.V. Multi-layer optical construction of quantum dot films for improved conversion efficiency and color gamut
US10581008B2 (en) 2017-06-22 2020-03-03 Daegu Gyeongbuk Institute Of Science & Technology Method of manufacturing quantum dot having tunable and narrow light emission wavelength for achieving high color purity and a method of manufacturing film

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002111031A (ja) * 2000-07-28 2002-04-12 Ecole Polytechnic Federal De Lausanne (Epfl) 固体ヘテロ接合および固体増感（感光性）光起電力セル

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190143382A (ko) 2019-12-30
US11581501B2 (en) 2023-02-14
US20190393435A1 (en) 2019-12-26
US20230200095A1 (en) 2023-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102838775B1 (ko) 전자소자 및 그의 제조 방법
KR102712138B1 (ko) 양자점 및 그 제조 방법
Fu et al. Infrared colloidal lead chalcogenide nanocrystals: synthesis, properties, and photovoltaic applications
Talapin et al. Prospects of colloidal nanocrystals for electronic and optoelectronic applications
Zhang et al. Colloidal nanocrystals with inorganic halide, pseudohalide, and halometallate ligands
Gu et al. Emerging perovskite materials with different nanostructures for photodetectors
Prado et al. Seeded growth of HgTe nanocrystals for shape control and their use in narrow infrared electroluminescence
Li et al. Ambipolar solution-processed hybrid perovskite phototransistors
Saran et al. Lead sulphide nanocrystal photodetector technologies
Liu et al. III–V nanocrystals capped with molecular metal chalcogenide ligands: high electron mobility and ambipolar photoresponse
Law et al. Structural, optical, and electrical properties of PbSe nanocrystal solids treated thermally or with simple amines
US8450138B2 (en) Three-dimensional bicontinuous heterostructures, method of making, and their application in quantum dot-polymer nanocomposite photodetectors and photovoltaics
Nag et al. Inorganic surface ligands for colloidal nanomaterials
EP3328791A1 (en) Mid and far-infrared nanocrystals based photodetectors with enhanced performances
US20130263918A1 (en) Photovoltaic nanocomposite comprising solution processed inorganic bulk nano-heterojunctions, solar cell and photodiode devices comprising the nanocomposite
Nugraha et al. Enabling ambipolar to heavy n-type transport in PbS quantum dot solids through doping with organic molecules
Maulu et al. Strongly-coupled PbS QD solids by doctor blading for IR photodetection
Miranti et al. Exclusive electron transport in Core@ Shell PbTe@ PbS colloidal semiconductor nanocrystal assemblies
Fu et al. Stability enhancement of PbSe quantum dots via post-synthetic ammonium chloride treatment for a high-performance infrared photodetector
Kim et al. Highly efficient photo-induced charge separation enabled by metal–chalcogenide interfaces in quantum-dot/metal-oxide hybrid phototransistors
Goubet et al. Near-to long-wave-infrared mercury chalcogenide nanocrystals from liquid mercury
Izadpour et al. Plasmonic enhancement of colloidal quantum dot infrared photodetector photosensitivity
Manna et al. Recent progress in photovoltaic and thermoelectric applications of coupled colloidal quantum dot solids: insights into charge transport fundamentals
Abdullah et al. QDs of wide band gap II–VI semiconductors luminescent properties and photodetector applications
Jahromi et al. A pin-hole free architecture for vertical infrared photodetectors based on thin-film organic/inorganic hybrid nanocomposite

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

St.27 status event code: N-2-6-B10-B15-exm-PE0601

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-2-2-P10-P22-nap-X000

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

T13-X000 Administrative time limit extension granted

St.27 status event code: U-3-3-T10-T13-oth-X000

E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

PX0701 Decision of registration after re-examination

St.27 status event code: A-3-4-F10-F13-rex-PX0701

X701 Decision to grant (after re-examination)
F11 Ip right granted following substantive examination

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-2-4-F10-F11-EXM-PR0701 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

U11 Full renewal or maintenance fee paid

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-2-2-U10-U11-OTH-PR1002 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

Year of fee payment: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

Q13 Ip right document published

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-4-4-Q10-Q13-NAP-PG1601 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)