KR102837699B1

KR102837699B1 - 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Info

Publication number: KR102837699B1
Application number: KR1020200059383A
Authority: KR
Inventors: 한승훈; 양승윤; 박성효; 박창훈
Original assignee: 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date: 2020-05-18
Filing date: 2020-05-18
Publication date: 2025-07-22
Anticipated expiration: 2040-05-18
Also published as: JP7387884B2; WO2021235760A1; CN114556663A; ES2994857T3; EP4044317A1; EP4044317B1; CN114556663B; JP2022550822A; US20220393243A1; EP4044317A4; HUE068066T2; KR20210142487A; PL4044317T3

Abstract

전지의 용량을 증가시킬 수 있는 반응성 높은 용매 및 리튬염과, 전지의 수명을 증가시킬 수 있는 안정성 높은 용매 및 리튬염을 조합함으로써 전지의 성능을 향상시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다. 상기 리튬 이차전지용 전해액은, 하나 이상의 이중결합을 포함하는 동시에 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나를 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 제1 용매; 불소를 포함하지 않는 에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 아미드계 화합물 및 카보네이트계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 제2 용매; 하이드로플루오로 에테르계 화합물을 포함하는 제3 용매; 리튬염; 질산란타늄; 및 질산리튬;을 포함한다.

Description

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same}

본 발명은 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 전지의 용량을 증가시킬 수 있는 반응성 높은 용매 및 리튬염과, 전지의 수명을 증가시킬 수 있는 안정성 높은 용매 및 리튬염을 조합함으로써 전지의 성능을 향상시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아짐에 따라, 휴대폰, 태블릿(tablet), 랩탑(laptop) 및 캠코더, 나아가서는 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 에너지까지 적용분야가 확대되면서, 전기화학소자에 대한 연구 및 개발이 점차 증대되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬-황 전지와 같은 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비 에너지를 향상시키기 위하여, 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 이어지고 있다.

이와 같은 전기화학소자, 그 중 리튬-황 전지(Li-S battery)는 높은 에너지 밀도(이론 용량)를 가져, 리튬 이온전지를 대체할 수 있는 차세대 이차전지로 각광받고 있다. 이와 같은 리튬-황 전지 내에서는, 방전 시 황의 환원 반응과 리튬 메탈의 산화반응이 일어나며, 이 때 황은 고리 구조의 S₈로부터 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium Polysulfide, LiPS)를 형성하게 되는데, 이러한 리튬-황 전지는 폴리설파이드가 완전히 Li₂S로 환원되기까지 단계적 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.

하지만, 리튬-황 전지의 상업화에 있어서 가장 큰 걸림돌은 수명으로서, 충방전 과정 중 충전/방전 효율(Efficiency)이 줄어들며 전지의 수명이 퇴화하게 된다. 이와 같은 리튬-황 전지의 수명이 퇴화하는 원인으로는, 전해액의 부반응(전해액의 분해에 따른 부산물의 퇴적), 리튬 메탈의 불안정성(리튬 음극 상에 덴드라이트가 성장하여 쇼트 발생) 및 양극 부산물의 퇴적(양극으로부터의 리튬 폴리설파이드 용출) 등으로 다양하다.

즉, 황 계열의 화합물을 양극 활물질로 사용하고 리튬과 같은 알칼리 금속을 음극 활물질로 사용하는 전지에서, 충방전 시 리튬 폴리설파이드의 용출 및 셔틀현상이 발생하고, 리튬 폴리설파이드가 음극으로 전달되어 리튬-황 전지의 용량이 감소되며, 이에 따라 리튬-황 전지는 수명이 감소되고 반응성이 감소하는 커다란 문제점을 가지고 있다. 즉, 양극에서 용출된 폴리설파이드는 유기 전해액으로의 용해도가 높기 때문에, 전해액을 통해 음극 쪽으로 원치 않는 이동(PS shuttling)이 일어날 수 있으며, 그 결과, 양극 활물질의 비가역적 손실로 인한 용량의 감소 및 부반응에 의한 리튬 메탈 표면에의 황 입자 증착으로 인한 전지 수명의 감소가 발생하게 되는 것이다.

한편, 이와 같은 리튬-황 전지의 거동은 전해액에 따라 크게 바뀔 수 있는데, 양극의 황(sulfur)이 전해액에 리튬 폴리설파이드(LiPS)의 형태로 용출되어 나오는 경우의 전해액을 Catholye라 지칭하고, 황이 리튬 폴리설파이드의 형태로 거의 용출되어 나오지 않는 경우의 전해액을 SSE(Sparingly Soluble or Solvating Electrolyte)라고 지칭한다. 즉, 당업계에서는 양극 활물질인 황이 전해액에 용출되어 나오지 않는 리튬-황 전지에 대한 다양한 연구(양극 복합체에 LiPS 흡착 물질을 첨가하거나, 기존 PE 등으로 이루어진 분리막을 개질시키는 등의 연구)가 이루어지고 있으며, 특히, 황이 최종 방전 산물인 Li₂S로 Solid-to-Solid 반응을 진행할 수 있는 전해액에 대해서도 연구가 이루어지고 있으나 아직까지는 이렇다 할 성과를 내지는 못하고 있는 실정이다. 따라서, 리튬 폴리설파이드가 음극으로 이동하여 리튬-황 전지의 수명을 감소시키고 다량의 리튬 폴리설파이드로 인하여 반응성이 감소하는 현상을 억제시킬 수 있는 보다 근본적인 방안이 요구된다.

이에, 당업계에서는, 전해액의 부반응 문제 등을 방지하기 위한 일환으로, 기존에 알려진 에테르계 용매 등을 포함하는 전해액을, 질산란타늄(La(NO₃)₃) 등의 질산계 화합물까지 포함한 전해액 등으로 변경하려는 시도가 이어지고 있으나, 아직까지 근본적인 해결이 어려운 실정이다.

즉, 질산란타늄은 리튬-황 전지의 쿨롱 효율(coulombic efficiency)을 향상시키는 등의 장점을 가지고 있어, 리튬-황 전지용 전해액으로 종종 사용되고 있다. 이와 관련하여, 비특허문헌(논문)인 ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES 2016, 8, P. 7783-7789는, 표면을 안정화시키는 전해질 첨가제로 질산란타늄(La(NO₃)₃)을 적용한 리튬-황 전지를 개시하고 있고, 구체적으로는 질산란타늄 이외에 1,3-디옥솔란(DOL), 디메톡시에탄(DME) 및 LiTFSI까지 포함한 리튬-황 전지용 전해질을 개시하고 있으나, 리튬-황 전지의 수명이 퇴화되는 문제를 근본적으로 개선하지는 못하고 있다.

따라서, 리튬-황 전지의 쿨롱 효율을 향상시키는 데에 효과가 있는 질산란타늄을 사용하되, 전지의 수명 성능을 획기적으로 개선시킬 수 있는 신규한 리튬 이차전지용 전해액의 개발이 요구된다.

(논문 1) ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES 2016, 8, P. 7783-7789

따라서, 본 발명의 목적은, 전지의 용량을 증가시킬 수 있는 반응성 높은 용매 및 리튬염과, 전지의 수명을 증가시킬 수 있는 안정성 높은 용매 및 리튬염을 조합함으로써 전지의 성능을 향상시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 하나 이상의 이중결합을 포함하는 동시에 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나를 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 제1 용매; 불소를 포함하지 않는 에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 아미드계 화합물 및 카보네이트계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 제2 용매; 하이드로플루오로 에테르계 화합물을 포함하는 제3 용매; 리튬염; 질산란타늄; 및 질산리튬;을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 제공한다.

또한, 본 발명은, 양극; 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 의하면, 전지의 용량을 증가시킬 수 있는 반응성 높은 용매 및 리튬염과, 전지의 수명을 증가시킬 수 있는 안정성 높은 용매 및 리튬염을 조합함으로써 전지의 성능을 향상시킬 수 있고, 보다 구체적으로는, 리튬-황 전지의 쿨롱 효율을 향상시키는 등의 장점을 가지고 있는 질산란타늄과 하이드로플루오로 에테르계 화합물을 더 포함시킴으로써, 사이클 수명 등의 전지 성능을 향상시킬 수 있는 장점을 가진다.

도 1 및 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 쿨롱 효율, 방전용량 및 수명 성능을 보여주는 그래프이다.
도 3은 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 쿨롱 효율, 방전용량 및 수명 성능을 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 방전용량 및 수명 성능을 보여주는 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액은, A) 하나 이상의 이중결합을 포함하는 동시에 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나를 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 제1 용매, B) 불소를 포함하지 않는 에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 아미드계 화합물 및 카보네이트계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 제2 용매, C) 하이드로플루오로 에테르계 화합물을 포함하는 제3 용매, D) 리튬염, E) 질산란타늄 및 F) 질산리튬을 포함한다.

본 출원인은, 전술한 바와 같이, 리튬-황 전지의 쿨롱 효율을 향상시키는 데에 효과가 있는 질산란타늄을 사용하되, 전지의 수명 성능을 획기적으로 개선시킬 수 있는 신규한 리튬 이차전지용 전해액의 개발이 요구되는 현 시점에서, 전지의 용량을 증가시킬 수 있는 반응성 높은 용매 및 리튬염과, 전지의 수명을 증가시킬 수 있는 안정성 높은 용매 및 리튬염을 조합함으로써 전지의 성능을 향상시킬 수 있고, 보다 구체적으로는, 리튬-황 전지의 쿨롱 효율을 향상시키는 등의 장점을 가지고 있는 질산란타늄과 하이드로플루오로 에테르계 화합물을, 기존의 전해액 성분으로 사용되던 화합물과 조합함으로써 사이클 수명 등의 전지 성능을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해액을 개발해 내었다.

즉, 리튬-황 전지 등의 리튬 이차전지에 적용 가능한 전해액은, 전해액 중에 포함되어 있는 유기용매와 리튬염(Li-Salt)의 종류에 따라 전지의 수명 또는 효율 등의 성능 차이로 이어지게 된다. 이에, 본 출원인은, 전지의 용량을 증가시킬 수 있는 반응성 높은 용매 및 리튬염과, 전지의 수명을 증가시킬 수 있는 안정성 높은 용매 및 리튬염을 조합함으로써 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 방안을 모색하기 위하여 연구를 거듭한 끝에,

i) 리튬-황 전지의 쿨롱 효율을 향상시키는 등의 장점을 가지고 있는 '하이드로플루오로 에테르계(HFE Type) 화합물'을 전해액에 포함시키고(정확하게는, 기존의 전해액 성분으로 사용되던 디메톡시에탄(DME)의 일부를 대체),

ii) 마찬가지로 리튬-황 전지의 쿨롱 효율을 향상시키는 등의 장점을 가지고 있는 '질산란타늄(La(NO₃)₃)'을 전해액에 포함시키는 동시에(정확하게는, 기존의 전해액 성분으로 사용되던 LiNO₃의 일부를 대체),

iii) 기존의 전해액 성분으로 사용되던 1,3-디옥솔란(DOL)을 '하나 이상의 이중결합을 포함하는 동시에 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나를 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 용매(제1 용매)'로 변경하고,

iv) 또한, 마찬가지로 기존의 전해액 성분으로 사용되던 LiTFSI를 'LiFSI 등의 다른 리튬염'으로 변경하여, 반응성 및 수명 등이 개선된 본 발명을 도출해 낸 것이다.

이하, 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액에 포함되는 A) 제1 용매, B) 제2 용매, C) 제3 용매, D) 리튬염, E) 질산란타늄 및 F) 질산리튬 각각에 대해 구체적으로 설명한다.

A) 제1 용매

상기 제1 용매는, 하나 이상의 이중결합을 포함하는 동시에 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나를 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 것으로서, 헤테로 원자(산소 원자 또는 황 원자)의 고립 전자쌍(lone pair electrons)의 비편재화(delocalization)로 인해 염(salt)을 용해시키기 어려운 특성을 갖기 때문에, 전지의 초기 방전 단계에서 헤테로 고리 화합물의 고리 열림 중합반응(ring opening reaction)에 의해 리튬계 금속(음극)의 표면에 고분자 보호막(solid electrolyte interface, SEI층)을 형성함으로써 리튬 덴드라이트의 생성을 억제시킬 수 있으며, 더 나아가 리튬계 금속 표면에서의 전해액 분해 및 그에 따른 부반응을 감소시킴으로써 리튬-황 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

즉, 본 발명의 헤테로 고리 화합물은, 리튬계 금속의 표면에 고분자 보호막을 형성하기 위하여 하나 이상의 이중결합을 반드시 포함하여야 하며, 극성을 띠게 하여 전해액 내 다른 용매와의 친화도를 높이는 등의 효과를 발현시키도록 헤테로 원자(산소 원자 또는 황 원자) 또한 반드시 포함하여야 하는 것이다.

상기 헤테로 고리 화합물은 3 내지 15원, 바람직하게는 3 내지 7원, 더욱 바람직하게는 5 내지 6원의 헤테로 고리 화합물일 수 있다. 또한, 이와 같은 상기 헤테로 고리 화합물은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로젠기, 니트로기(-NO₂), 아민기(-NH₂) 및 설포닐기(-SO₂)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 헤테로 고리 화합물일 수 있다. 또한, 상기 헤테로 고리 화합물은 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기 중 1종 이상과 헤테로 고리 화합물의 다중 고리 화합물일 수 있다.

상기 헤테로 고리 화합물이 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 경우, 라디칼이 안정화되어 전해액간의 부반응을 억제시킬 수 있어 바람직하다. 또한, 할로젠기 또는 니트로기로 치환된 경우, 리튬계 금속 표면에 기능성 보호막을 형성할 수 있어 바람직하고, 이때, 상기 형성된 기능성 보호막은 압축(compact)된 형태의 보호막으로서 안정하며, 리튬계 금속의 균일한 증착(deposition)이 가능하도록 하고, 폴리설파이드와 리튬계 금속 간의 부반응을 억제시킬 수 있는 장점이 있다.

상기 헤테로 고리 화합물의 구체적인 예로는, 퓨란(furan), 2-메틸퓨란(2-methylfuran), 3-메틸퓨란(3-methylfuran), 2-에틸퓨란(2-ethylfuran), 2-프로필퓨란(2-propylfuran), 2-뷰틸퓨란(2-butylfuran), 2,3-디메틸퓨란(2,3-dimethylfuran), 2,4-디메틸퓨란(2,4-dimethylfuran), 2,5-디메틸퓨란(2,5-dimethylfuran), 피란(pyran), 2-메틸피란(2-methylpyran), 3-메틸피란(3-methylpyran), 4-메틸피란(4-methylpyran), 벤조퓨란(benzofuran), 2-(2-니트로비닐)퓨란(2-(2-Nitrovinyl)furan), 싸이오펜(thiophene), 2-메틸싸이오펜(2-methylthiophene), 2-에틸싸이오펜(2-ethylthiphene), 2-프로필싸이오펜(2-propylthiophene), 2-뷰틸싸이오펜(2-butylthiophene), 2,3-디메틸싸이오펜(2,3-dimethylthiophene), 2,4-디메틸싸이오펜(2,4-dimethylthiophene) 및 2,5-디메틸싸이오펜(2,5-dimethylthiophene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것이 아니고, 이 중 2-메틸퓨란을 제1 용매로 포함하는 것이 바람직하다.

B) 제2 용매

상기 제2 용매는, 불소를 포함하지 않는 에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 아미드계 화합물 및 카보네이트계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것으로서, 리튬 염을 용해하여 전해액이 리튬 이온 전도도를 갖게 할뿐만 아니라, 양극 활물질인 황을 용출시켜 리튬과 전기화학적 반응을 원활하게 진행할 수 있도록 하는 역할을 하며, 상기 카보네이트계 화합물의 경우 선형 카보네이트계 화합물 또는 환형 카보네이트계 화합물일 수 있다. 한편, 제2 용매 중 불소를 포함하지 않는 화합물은 에테르계 화합물에 국한되는 것이며, 나머지 에스테르계 화합물, 아미드계 화합물 및 카보네이트계 화합물은 불소를 포함할 수 있음을 명시한다.

상기 불소를 포함하지 않는 에테르계 화합물의 구체적인 예로는, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필에테르, 에틸프로필에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르 및 폴리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이 중 디메톡시에탄을 제2 용매로 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 에스테르계 화합물로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 아미드계 화합물은 당업계에서 사용 중인 통상의 아미드계 화합물일 수 있다.

또한, 상기 선형 카보네이트계 화합물로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 환형 카보네이트계 화합물로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로젠화물(플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

C) 제3 용매

상기 제3 용매는, 하이드로플루오로 에테르계(HFE Type) 화합물을 포함하는 것으로서, 폴리설파이드의 용해 및 용매 분해 억제 효과를 가짐에 따라, 전지의 쿨롱 효율(coulombic efficiency; C.E.)을 향상시켜 궁극적으로는 전지의 수명을 향상시키는 역할을 한다.

상기 하이드로플루오로 에테르계 화합물의 구체적인 예로는, 비스(플루오로메틸)에테르, 2-플루오로메틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 프로필1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 이소프로필1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸이소부틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필에틸에테르, 1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필에테르 및 1H,1H,2'H-퍼플루오로디프로필에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 예시할 수 있으며, 이 중 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르(BTFE)를 필수 성분으로 포함하는 것이 바람직하다.

이상과 같은 제1 용매, 제2 용매 및 제3 용매의 함량에 대해 살펴 보면, 상기 제1 용매, 제2 용매 및 제3 용매 전체 함량을 기준으로, 상기 제1 용매의 함량은 5 내지 50 부피%, 바람직하게는 10 내지 30 부피%이고, 상기 제2 용매의 함량은 45 내지 90 부피%, 바람직하게는 60 내지 80 부피%이며, 상기 제3 용매의 함량은 1 내지 10 부피%, 바람직하게는 5 내지 10 부피%일 수 있다.

한편, 상기 제3 용매가 10 부피%를 초과하게 되면, 저항 증가로 인해 전지의 방전용량을 저하시키는 요인으로 작용할 수 있고, 상기 제3 용매는 상기 제2 용매의 일부를 대체하는 것이므로, 특히 상기 제2 용매와 제3 용매의 혼합비는, 부피비로서 7 ~ 79 : 1, 바람직하게는 7 ~ 15 : 1일 수 있다.

상기 제1 용매를 전체 유기용매에 대하여 5 부피% 미만으로 포함하면, 폴리설파이드의 용출량을 감소시키는 능력이 저하되어 전해액의 저항 증가를 억제할 수 없게 되거나 리튬계 금속 표면에 보호막이 완벽하게 형성되지 않는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 제1 용매를 전체 유기용매에 대하여 50 부피%를 초과하는 함량으로 포함하면, 전해액 및 리튬계 금속의 표면 저항 증가로 인하여 전지의 방전용량 등이 감소하는 문제가 발생할 우려가 있다.

또한, 상기 제2 용매가 전체 유기용매에 대하여 45 부피% 미만으로 포함되면, 리튬염을 충분히 용해시키지 못해서 리튬 이온 전도도가 하락하는 문제 및 활물질인 황이 용해될 수 있는 농도를 초과하여 석출되는 문제가 발생할 우려가 있고, 90 부피%를 초과하는 경우에는 활물질인 황이 과다하게 용출되어 리튬 폴리설파이드와 리튬 음극의 셔틀 현상이 심해지고 수명이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.

또한, 상기 제3 용매가 전체 유기용매에 대하여 1 부피% 미만으로 포함되면, 리튬 폴리설파이드 용출을 억제할 수 있는 능력이 미흡해질 우려가 있고, 20 중량%를 초과하는 경우에는 제3 용매로 인한 물질 전달 저항 및 이온 전도도 감소로 과전압이 크게 발생하는 문제가 발생할 수 있다.

D) 리튬염

상기 리튬염은, 이온 전도성을 증가시키기 위하여 사용되는 전해질염으로서, 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiC₄BO₈, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, (C₂F₅SO₂)₂NLi, (SO₂F)₂NLi, (CF₃SO₂)₃CLi, 클로로보란 리튬, 탄소수 4 이하의 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 예시할 수 있으며, 이 중 LiFSI((SO₂F)₂NLi)를 필수 성분으로 사용하는 것이 바람직하다. 아울러, 본 발명의 일 실시 형태로서, 상기 전해액은 LiTFSI((CF₃SO₂)₂NLi)를 포함하지 않는 형태일 수 있다.

상기 리튬염의 농도는 이온 전도도 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 2 M, 바람직하게는 0.5 내지 1 M, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.75 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 미만인 경우 전지 구동에 적합한 이온 전도도의 확보가 어려울 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 저하되거나, 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있다.

E) 질산란타늄

상기 질산란타늄(La(NO₃)₃)은, 전지의 쿨롱 효율(coulombic efficiency; C.E.)을 향상시켜 궁극적으로는 전지의 수명을 향상시키기 위하여 사용되는 성분으로서, 앞서 언급한 바와 같이, 기존에도 이를 전해액 성분으로 사용한 경우가 있으나, 해당 사례는 질산란타늄 이외에 1,3-디옥솔란(DOL), 디메톡시에탄(DME) 및 LiTFSI를 포함하고 있어, 전지의 수명이 퇴화되는 문제를 근본적으로 개선하지는 못하였다(즉, 질산란타늄은, DOL/DME/LiTFSI가 혼용된 전해액 내에서는 효과 발현이 어려움).

하지만, 본 발명은, 질산란타늄(La(NO₃)₃)을 사용하면서도, 기존 전해액 성분으로 사용되던 1,3-디옥솔란(DOL)을 '하나 이상의 이중결합을 포함하는 동시에 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나를 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 용매(제1 용매)'로 변경하고, 또한, 디메톡시에탄(DME)이 차지하던 함량의 일부를 '하이드로플루오로 에테르계(HFE Type) 화합물'로 대체하고, 또한, 기존 전해액 성분으로 사용되던 LiTFSI를 'LiFSI 등의 다른 리튬염'으로 변경하여, 반응성 및 수명 등이 개선된 본 발명을 도출해 낸 것이다.

이상과 같은 질산란타늄은, 리튬 이차전지용 전해액의 총 중량에 대해 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 6 중량%로 포함될 수 있다. 만일, 상기 질산란타늄이 전해액 총 중량에 대하여 1 중량% 미만으로 포함되면, 전지의 쿨롱 효율 향상 정도가 미미해져 수명 향상의 정도 또한 미미해지는 문제가 발생할 우려가 있고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 질산란타늄의 사용에 따른 더 이상의 이점이 나타나지 않을 수 있다.

F) 질산리튬

또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 질산리튬(LiNO₃)을 기본적으로 포함한다. 다만, 필요에 따라, 질산칼륨(KNO₃), 질산세슘(CsNO₃), 질산마그네슘(MgNO₃), 질산바륨(BaNO₃), 아질산리튬(LiNO₂), 아질산칼륨(KNO₂) 및 아질산세슘(CsNO₂)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.

상기 질산리튬은 리튬 이차전지용 전해액의 총 중량에 대해 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 6 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 중량%로 포함될 수 있다. 상기 질산리튬의 함량이 리튬 이차전지용 전해액의 총 중량에 대해 0.5 중량% 미만인 경우 쿨롱 효율이 급격히 낮아질 수 있고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 높아져서 구동이 어려울 수 있다. 한편, 상기 질산리튬과 질산란타늄의 총 함량은, 리튬 이차전지용 전해액의 총 중량에 대해 약 2 내지 10 중량%인 것이 바람직하며, 이때, 상기 질산리튬과 질산란타늄의 함량비는, 중량비로서 1 내지 5 : 5 내지 1일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.

다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대하여 설명한다. 상기 리튬 이차전지는, 양극, 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 분리막 및 상기 리튬 이차전지용 전해액을 포함한다. 상기 리튬 이차전지용 전해액은, 이상에서 설명한 바와 같이 A) 제1 용매, B) 제2 용매, C) 제3 용매, D) 리튬염, E) 질산란타늄 및 F) 질산리튬을 포함하는 것으로서, 구체적인 내용은 전술한 바를 준용한다. 또한, 상기 리튬 이차전지는 당업계에서 통용되는 모든 리튬 이차전지일 수 있으며, 그 중 리튬-황 전지가 가장 바람직할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 양극, 음극 및 분리막에 대하여 보다 구체적인 설명을 하도록 한다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 양극은, 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 통상적인 리튬 이차전지에 적용되는 것일 수 있고, 예를 들어, 황 원소(Elemental sulfur, S₈), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li₂S_n(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 복합체((C₂S_x)_n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체를 포함할 수 있으며, 황 물질은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 사용할 수 있다. 상기 황-탄소 복합체를 구성하는 탄소재(또는, 탄소원)는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않으며 그 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.

또한, 상기 탄소재에는 기공이 형성되어 있으며, 상기 기공의 공극률은 40 내지 90 %, 바람직하게는 60 내지 80 %로서, 상기 기공의 공극률이 40 % 미만이면 리튬 이온 전달이 정상적으로 이루어지지 않아 저항성분으로 작용하여 문제가 발생할 수 있고, 90 %를 초과하는 경우에는 기계적 강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 탄소재의 기공 크기는 10 ㎚ 내지 5 ㎛, 바람직하게는 50 ㎚ 내지 5 ㎛로서, 상기 기공의 크기가 10 ㎚ 미만이면 리튬 이온 투과가 불가능한 문제가 발생할 수 있고, 5 ㎛를 초과하는 경우에는 전극 간 접촉에 의한 전지 단락 및 안전성 문제가 발생할 수 있다.

상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 바인더는 통상적으로 양극 총 중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 15 중량부 첨가된다. 상기 바인더의 함량이 1 중량부 미만이면 양극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있고, 50 중량부를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.

상기 양극에 포함되는 도전재는 리튬 이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 뎅카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 전체 중량 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 첨가된다. 도전재의 함량이 0.5 중량부 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 도전재의 함량이 50 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 양극에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 양극 활물질에 도전성의 제2 피복층이 부가됨으로 인해 상기와 같은 도전재의 첨가를 대신할 수도 있다.

또한, 본 발명의 양극에는 그 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전극의 팽창을 억제할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질; 등을 사용할 수 있다.

상기 양극은 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 상기 분산매로는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMF(Dimethyl formamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO₂), FTO(F doped SnO₂), 및 이들의 합금과, 알루미늄(Al) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 양극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.

상기 음극은 리튬계 금속이며, 리튬계 금속의 일 측에 집전체를 더욱 포함할 수 있다. 상기 집전체는 음극 집전체가 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않으며, 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 스테인리스 스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다. 일반적으로 음극 집전체로는 구리 박판을 적용한다.

또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께 범위인 것을 적용한다. 상기 음극 집전체의 두께가 3 ㎛ 미만이면 집전 효과가 떨어지며, 반면 두께가 500 ㎛를 초과하면 셀을 폴딩(folding)하여 조립하는 경우 가공성이 저하되는 문제점이 있다.

상기 리튬계 금속은 리튬 또는 리튬 합금일 수 있다. 이때 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 구체적으로 리튬과 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 합금일 수 있다.

상기 리튬계 금속은 시트 또는 호일의 형태일 수 있으며, 경우에 따라 집전체 상에 리튬 또는 리튬 합금이 건식 공정에 의해 증착 또는 코팅된 형태이거나, 입자 상의 금속 및 합금이 습식 공정 등에 의해 증착 또는 코팅된 형태일 수 있다.

상기 양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.

또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.

상기 분리막으로 사용될 수 있는 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다. 상기 분리막으로 사용될 수 있는 부직포의 예로는, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스펀본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.

상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다. 상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95 %인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10 % 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95 %를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.

이상과 같은 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 본 발명의 리튬 이차전지는, 양극을 음극과 대면시키고 그 사이에 분리막을 개재한 후, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액을 주입하는 공정을 통하여 제조될 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명은 또한 2개 이상이 리튬 이차전지가 전기적으로 연결(직렬 또는 병렬)되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 리튬 이차전지의 수량은, 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다. 나아가, 본 발명은 당 분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지팩을 제공한다. 상기 전지모듈 및 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용 가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예 1] 리튬 이차전지의 제조

전해액 제조

먼저, 2-메틸퓨란(제1 용매), 디메톡시에탄(제2 용매) 및 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르(BTFE, 제3 용매)를 20 : 79 : 1의 부피비(v/v)로 혼합한 유기용매에, LiFSI의 농도가 0.75 M이 되도록 이를 용해시킨 후, 전해액 총 중량 기준 3 중량%의 질산리튬(LiNO₃)과 5 중량%의 질산란타늄(La(NO₃)₃)을 첨가하여, 리튬 이차전지용 전해액을 제조하였다. 여기서, 상기 질산란타늄(La(NO₃)₃)은, Aldrich사의 La(NO₃)₃·6H₂O를 18 시간 동안 180 ℃로 진공 건조시켜 H₂O를 제거하여 제조된 것이다.

양극 제조

양극 활물질로 황-탄소(CNT) 복합체(S/C 70:30 중량비) 90 중량부, 도전재로 덴카블랙 5 중량부, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 5 중량부를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조한 후, 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil) 상에 코팅하고 50 ℃에서 12 시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press) 기기로 압착하여 양극을 제조하였다(이때, 로딩양은 3.5 mAh/cm²로, 전극의 기공도(porosity)는 65%로 하였다).

리튬 이차전지(리튬-황 전지) 제조

상기 제조된 양극과 150 ㎛ 두께의 리튬 금속 음극을 대면하도록 위치시키고, 그 사이에 폴리에틸렌(PE) 분리막을 개재한 후, 상기 제조된 전해액을 주입하여 코인셀 타입의 리튬-황 전지를 제조하였다. 한편, 상기 전지의 제조에 있어서, 상기 양극은 14phi 원형 전극으로 타발하여 사용하였으며, 상기 폴리에틸렌 분리막은 19phi로, 상기 리튬 금속은 16phi로 타발하여 사용하였다.

[실시예 2~6, 비교예 1~4] 리튬 이차전지의 제조

전해액 조성을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 리튬 이차전지를 제조하였다.

	전해액
	제1 용매	제2 용매	제3 용매	리튬염	질산란타늄	질산리튬
실시예 1	2-메틸퓨란 20 부피%	디메톡시에탄 79 부피%	BTFE 1 부피%	LiFSI 0.75M	La(NO₃)₃ 5 wt%	LiNO₃ 3 wt%
실시예 2	2-메틸퓨란 20 부피%	디메톡시에탄 75 부피%	BTFE 5 부피%	LiFSI 0.75M	La(NO₃)₃ 5 wt%	LiNO₃ 3 wt%
실시예 3	2-메틸퓨란 20 부피%	디메톡시에탄 70 부피%	BTFE 10 부피%	LiFSI 0.75M	La(NO₃)₃ 5 wt%	LiNO₃ 3 wt%
실시예 4	2-메틸퓨란 20 부피%	디메톡시에탄 79 부피%	BTFE 1 부피%	LiFSI 0.5M	La(NO₃)₃ 5 wt%	LiNO₃ 3 wt%
실시예 5	2-메틸퓨란 20 부피%	디메톡시에탄 75 부피%	BTFE 5 부피%	LiFSI 0.5M	La(NO₃)₃ 5 wt%	LiNO₃ 3 wt%
실시예 6	2-메틸퓨란 20 부피%	디메톡시에탄 70 부피%	BTFE 10 부피%	LFSI 0.5M	La(NO₃)₃ 5 wt%	LiNO₃ 3 wt%
비교예 1	1,3-디옥솔란 50 부피%	디메톡시에탄 50 부피%	-	LiFSI 0.75M	-	LiNO₃ 3 wt%
비교예 2	1,3-디옥솔란 50 부피%	디메톡시에탄 50 부피%	-	LiFSI 0.75M	La(NO₃)₃ 5 wt%	LiNO₃ 3 wt%
비교예 3	2-메틸퓨란 20 부피%	디메톡시에탄 80 부피%	-	LiFSI 0.75M	-	LiNO₃ 3 wt%
비교예 4	2-메틸퓨란 20 부피%	디메톡시에탄 80 부피%	-	LiFSI 0.75M	La(NO₃)₃ 5 wt%	LiNO₃ 3 wt%

[실험예 1] 리튬 이차전지의 쿨롱 효율 평가

상기 실시예 1 내지 6에서 제조된 리튬 이차전지(정확하게는, 리튬-황 전지)를 0.1C로 3 사이클(cycle)동안 충전 및 방전시킨 후, 계속해서 0.2C 충전, 0.3C 방전시켜 진행하며 전지의 쿨롱 효율을 평가하였다. 이때, 사용된 전압(Voltage) 범위는 1.8 ~ 2.5 V로(즉, 방전은 1.8 V까지, 충전은 2.5 V까지), 평가 온도는 25 ℃로 하였다.

도 1 및 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 쿨롱 효율, 방전용량 및 수명 성능을 보여주는 그래프로서, 전해액 중 디메톡시에탄의 함량 일부를 BTFE로 대체하고, 또한, 질산란타늄(La(NO₃)₃)과 LiFSI를 함께 적용한 실시예 1 내지 6의 리튬-황 전지 모두, 도 1 및 2에 도시된 바와 같이, 쿨롱 효율이 우수하게 나타났으며(모두 99 %를 상회하여 100 %에 근접할 정도로 우수함을 확인), 대체적으로 BTFE의 함량이 높아질수록 쿨롱 효율 또한 높아지는 경향을 나타내었다. 이를 통해, BTFE의 함량을 높일수록 리튬-황 전지의 수명 성능에 영향을 미치는 쿨롱 효율이 높아짐을 확인할 수 있었다.

[실험예 2] 리튬 이차전지의 수명특성 및 방전용량 평가

상기 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차전지(정확하게는, 리튬-황 전지)를 0.1C로 3 사이클(cycle)동안 충전 및 방전시킨 후, 계속해서 0.2C 충전, 0.3C 방전시켜 진행하며 전지의 수명특성 및 방전용량을 평가하였다. 이때, 사용된 전압(Voltage) 범위는 1.8 ~ 2.5 V로(즉, 방전은 1.8 V까지, 충전은 2.5 V까지), 평가 온도는 25 ℃로 하였다.

도 3은 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 쿨롱 효율, 방전용량 및 수명 성능을 보여주는 그래프로서, 도 1 내지 3에 도시된 바와 같이, 전해액 중 디메톡시에탄의 함량 일부를 BTFE로 대체하고, 또한, 질산란타늄(La(NO₃)₃)과 LiFSI를 함께 적용한 실시예 1의 리튬-황 전지는, 전해액에 BTFE를 포함시키지 않은 비교예 1 내지 4의 리튬-황 전지에 비하여 방전용량은 유사하게 유지하면서도, 쿨롱 효율이 우수하게 나타났다(비교예 1 및 2에 비해서는 수명특성까지도 우수). 이를 통해, BTFE를 사용하면 쿨롱 효율이 높아져 리튬-황 전지의 수명 성능이 향상되는 것을 알 수 있었다.

다음으로, 도 1 및 2를 참조하여, 실시예 1 내지 6 간의 수명특성 및 방전용량을 살펴 보면, 실시예 1 내지 6 모두 BTFE의 함량 증가에 따라 쿨롱 효율 및 수명 성능이 향상되는 것을 확인할 수 있다. 다만, LiFSI를 0.75M 사용한 실시예 1 내지 3 중 BTFE를 10 부피%로 사용한 실시예 3의 경우, 실시예 1 및 2에 비해 방전용량이 다소 낮아졌으나, LiFSI를 0.5M 사용하고 BTFE를 10 부피%로 사용한 실시예 6의 경우에는, 실시예 3 대비 방전용량이 높은 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 전해액에 포함되는 LiFSI는 가급적 0.5M에 근접하는 농도가 되도록 사용하는 것이 바람직함을 알 수 있다.

이상을 종합하면, 본 발명의 전해액은 BTFE 등의 제3 용매가 디메톡시에탄 등의 제2 용매 일부를 대체하고, 또한, 제3 용매의 함량을 증가시킬수록 전지의 쿨롱 효율 및 수명 성능을 향상시킬 수 있다. 다만, 제3 용매의 함량이 증가할수록 저항 또한 증가하여 방전용량이 낮아질 우려가 있으므로, 특히 리튬염(LiFSI)의 농도와 제3 용매의 함량을 반드시 본 발명의 범주 내로 설정하는 것이 요구된다.

Claims

하나 이상의 이중결합을 포함하는 동시에 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나를 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 제1 용매;
불소를 포함하지 않는 에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 아미드계 화합물 및 카보네이트계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 제2 용매;
하이드로플루오로 에테르계 화합물을 포함하는 제3 용매;
리튬염;
질산란타늄; 및
질산리튬;을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액.
청구항 1에 있어서, 상기 제1 용매, 제2 용매 및 제3 용매 전체 함량을 기준으로, 상기 제1 용매의 함량은 5 내지 50 부피%이고, 상기 제2 용매의 함량은 45 내지 90 부피%이며, 상기 제3 용매의 함량은 1 내지 10 부피%인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
청구항 1에 있어서, 상기 제2 용매와 제3 용매의 혼합비는 부피비로서 7 ~ 79 : 1인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
청구항 1에 있어서, 상기 하이드로플루오로 에테르계 화합물은 비스(플루오로메틸)에테르, 2-플루오로메틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 프로필1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 이소프로필1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸이소부틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필에틸에테르, 1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필에테르 및 1H,1H,2'H-퍼플루오로디프로필에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
청구항 1에 있어서, 상기 헤테로 고리 화합물은 퓨란, 2-메틸퓨란, 3-메틸퓨란, 2-에틸퓨란, 2-프로필퓨란, 2-뷰틸퓨란, 2,3-디메틸퓨란, 2,4-디메틸퓨란, 2,5-디메틸퓨란, 피란, 2-메틸피란, 3-메틸피란, 4-메틸피란, 벤조퓨란, 2-(2-니트로비닐)퓨란, 싸이오펜, 2-메틸싸이오펜, 2-에틸싸이오펜, 2-프로필싸이오펜, 2-뷰틸싸이오펜, 2,3-디메틸싸이오펜, 2,4-디메틸싸이오펜 및 2,5-디메틸싸이오펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
청구항 1에 있어서, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiC₄BO₈, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, LiTFSI((CF₃SO₂)₂NLi), (C₂F₅SO₂)₂NLi, LiFSI((SO₂F)₂NLi), (CF₃SO₂)₃CLi, 클로로보란 리튬, 탄소수 4 이하의 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
청구항 6에 있어서, 상기 리튬염은 LiFSI를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
청구항 1에 있어서, 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2 M인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
청구항 1에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 질산칼륨, 질산세슘, 질산마그네슘, 질산바륨, 아질산리튬, 아질산칼륨 및 아질산세슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
청구항 1에 있어서, 상기 질산리튬과 질산란타늄의 총 함량은, 상기 리튬 이차전지용 전해액의 총 중량에 대해 2 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
청구항 1에 있어서, 상기 불소를 포함하지 않는 에테르계 화합물은 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필에테르, 에틸프로필에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르 및 폴리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
청구항 1에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전해액은, 제1 용매인 2-메틸퓨란, 제2 용매인 디메톡시에탄, 제3 용매인 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, LiFSI, 질산란타늄 및 질산리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
청구항 1에 있어서, 상기 전해액은 리튬-황 전지용인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
양극; 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 분리막; 및 청구항 1의 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
청구항 14에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.