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KR102827311B1 - 전극 보호막 형성용 슬러리 및 이의 제조방법, 전극 보호막 및 이의 제조방법, 이차전지용 음극 및 이의 제조방법 및 이차전지 - Google Patents

전극 보호막 형성용 슬러리 및 이의 제조방법, 전극 보호막 및 이의 제조방법, 이차전지용 음극 및 이의 제조방법 및 이차전지 Download PDF

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KR102827311B1
KR102827311B1 KR1020230033675A KR20230033675A KR102827311B1 KR 102827311 B1 KR102827311 B1 KR 102827311B1 KR 1020230033675 A KR1020230033675 A KR 1020230033675A KR 20230033675 A KR20230033675 A KR 20230033675A KR 102827311 B1 KR102827311 B1 KR 102827311B1
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slurry
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electrode protective
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우미혜
김도엽
김세희
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한국화학연구원
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Abstract

리튬 덴드라이트(Li dendrite)의 생성을 물리적으로 억제하고 전해액과 음극 간의 직접적인 반응을 방지하여 안정적인 SEI 피막을 형성하는 전극 보호막 형성용 슬러리가 제공된다. 본 발명의 일 실시예는, 도전재; 금속계 소재; 및 기공 형성제(Pore former); 를 포함하는 전극 보호막 형성용 슬러리를 제공한다.

Description

전극 보호막 형성용 슬러리 및 이의 제조방법, 전극 보호막 및 이의 제조방법, 이차전지용 음극 및 이의 제조방법 및 이차전지{SLURRY FOR FORMING PROTECTIVE FILM OF ELECTRODE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, PROTECTIVE FILM OF ELECTRODE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은 전극 보호막 형성용 슬러리 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 전극 보호막 형성용 슬러리 및 이의 제조방법, 전극 보호막 및 이의 제조방법, 이차전지용 음극 및 이의 제조방법 및 이차전지에 관한 것이다.
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고에너지 밀도를 갖는 이차전지에 대한 수요가 급증하고 있다. 이와 같은 요구에 부응하여 고에너지 밀도를 갖는 전지로서 리튬 메탈 전지가 주목을 받고 있다.
리튬 메탈 전지란 음극으로서 리튬 메탈(Li metal)을 사용한 이차전지이다. 리튬 메탈은 표준 환원전위가 -3.045V(SHE: 표준 수소 전극 기준)로 매우 낮으며, 금속 자체의 밀도가 낮아 고에너지 밀도 전지의 음극 재료로서 가장 주목을 받고 있다.
하지만 음극으로 리튬 메탈(Li metal)을 사용할 경우, 반복되는 충방전 과정에서 리튬 덴드라이트(Li dendrite)가 생성되어, 전지의 단락(short)을 유발시킬 수 있고 이로 인해 안전성의 문제가 있어 상용화에 어려움이 있다.
또한 리튬 메탈은 특히 카보네이트계 유기 용매를 포함하는 전해액과 (전기)화학적 반응성이 높은 소재이다. 이로 인해, 리튬 메탈 전지의 구동 사이클이 진행될수록, 음극 표면에는 전해액과의 부반응에 의한 저항층이 형성되고, 그러한 저항층이 형성된 음극 표면에서의 리튬 이온의 전착/탈리는 불균일하게 이루어지고, 점차 전지 용량이 감소하게 되는 문제점이 있다.
이와 관련하여,　리튬　메탈의 표면에 보호막을 형성하는 다양한 소재와 방법이 제안되었으나, 현재까지 제안된 소재와 방법으로는 음극과 전해액의 계면을 안정화면서도 음극 표면에서　리튬　이온의 균일한 전착/탈리를 지속시키고, 기계적 안정성을 높이는 것에는 한계가 있다.
본 발명의 목적은, 리튬 덴드라이트(Li dendrite)의 생성을 물리적으로 억제하고 전해액과 음극 간의 직접적인 반응을 방지하여 안정적인 SEI 피막을 형성하는 전극 보호막 형성용 슬러리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 리튬이온의 이동을 원활하게 도와주어 이차전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있는 전극 보호막 형성용 슬러리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전극 보호막 형성용 슬러리의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전극 보호막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전극 보호막을 포함하는 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 이차전지용 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 이차전지용 음극을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는, 도전재(Conductive additive); 금속계 소재; 및 기공 형성제(Pore former); 를 포함하는, 전극 보호막 형성용 슬러리를 제공한다.
일 구체예에 따르면, 상기 도전재는, 그래핀, 탄소나노튜브, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 금속계 소재의 전기전도도(Conductivity)는 20℃에서 4.1 X 107 S/m 이상일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 금속계 소재의 전기전도도(Conductivity)는 20℃에서 5.00 X 107 S/m 이상일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 금속계 소재는, 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 기공 형성제는, ZnO, Al2O3, SiO2, ZrO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, MnO2, FeO, Co3O4, TiO2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 전극 보호막 형성용 슬러리는 바인더를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는, (S1) 도전재; 금속계 소재를 포함하는 전구체; 및 기공 형성제(Pore former)를 혼합하여 복합체를 제조하는 단계; 및 (S2) 상기 복합체와 바인더를 혼합하여 전극 보호막 형성용 슬러리를 제조하는 단계; 를 포함하는 전극 보호막 형성용 슬러리의 제조방법을 제공할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 도전재와 상기 금속계 소재를 포함하는 전구체의 중량비(도전재:금속계 소재를 포함하는 전구체)는 1:15 내지 1:20일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 복합체와 상기 바인더의 중량비(복합체:바인더)는 6:4 내지 9:1일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 기공 형성제의 함량은 상기 복합체의 전체 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예는, 전극 보호막 형성용 슬러리가 건조된, 전극 보호막을 제공할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예는, 음극 기재; 및 상기 음극 기재의 적어도 일면 상에 배치된 상술한 본 발명의 여러 실시예에 따른 전극 보호막; 을 포함하는, 이차전지용 음극을 제공할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 음극 기재는 리튬 메탈(Li metal)을 포함할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 전극 보호막의 두께는 5 내지 20㎛일 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예는, 음극 기재의 적어도 일면 상에, 상기 전극 보호막 형성용 슬러리를 코팅한 후 건조하는 단계; 를 포함하는 이차전지용 음극의 제조방법을 제공할 수 있다.
예를 들어 상기 전극 보호막 형성용 슬러리를 코팅하는 단계는, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비아 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅 (Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 및 캡 코팅(Cap coating)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 방법을 이용하는 단계일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 코팅된 전극 보호막 형성용 슬러리는 40 내지 80℃에서 10 내지 40시간 동안 건조될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예는, 상기 이차전지용 음극; 양극; 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 과제의 해결 수단은, 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니다. 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시예를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면(Aspect)에 따르면, 전지의 충방전이 반복되어도 리튬 덴드라이트의 형성을 억제하여 분리막의 손상을 방지할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 리튬 덴드라이트(Li dendrite)의 생성을 물리적으로 억제하고 전해액과 음극 간의 직접적인 반응을 방지하여 안정적인 SEI 피막을 생성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 리튬이온의 이동을 원활하게 도와주어 이차전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 보호막 형성용 슬러리의 제조방법의 플로우 차트이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 보호막 형성용 슬러리의 제조방법의 모식도이다.
도 3a는 실시예 1에 따른 음극의 SEM 사진이다. 도 3b는 비교예 2에 따른 음극의 SEM 사진이다. 도 3c는 비교예 3에 따른 음극의 SEM 사진이다.
도 4a는 실시예 1에 따른 음극의 수직 절단면의 SEM 사진이다. 도 4b는 비교예 2에 따른 음극의 수직 절단면의 SEM 사진이다. 도 4c는 비교예 3에 따른 음극의 수직 절단면의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 전지의 시간에 따른 전압의 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 전지의 시간에 따른 전압의 그래프이다.
도 7은 실시예 1, 비교예 1 및 3에 따른 전지의 수명 특성을 평가한 그래프이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 리튬 시메트릭 전지에 대해 전기화학 임피던스 분광법에 의한 전기화학 임피던스를 측정한 그래프이다.
도 9a는 실험예 4의 사이클 테스트 후, 실시예 1에 따른 전극의 SEM 이미지이다. 도 9b는 실험예 4의 사이클 테스트 후, 비교예 1에 따른 전극의 SEM 이미지이다. 도 9c는 실험예 4의 사이클 테스트 후, 비교예 2에 따른 전극의 SEM 이미지이다. 도 9d는 실험예 4의 사이클 테스트 후, 비교예 3에 따른 전극의 SEM 이미지이다.
도 10a는 도 9a의 전극을 수직으로 절단한 SEM 이미지이다. 도 10b는 도 9b의 전극을 수직으로 절단한 SEM 이미지이다. 도 10c는 도 9c의 전극을 수직으로 절단한 SEM 이미지이다. 도 10d는 도 9d의 전극을 수직으로 절단한 SEM 이미지이다.
이하 첨부된 도면과 설명을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세히 설명한다. 다만, 하기에 도시되는 도면과 후술되는 설명은 본 발명의 특징을 효과적으로 설명하기 위한 여러 가지 방법 중에서 바람직한 실시 방법에 대한 것이며, 본 발명이 하기의 도면과 설명만으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 제1 또는 제2 등의 용어를 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 이런 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 해석되어야 한다. 예를 들어, 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소는 제1 구성요소로도 명명될 수 있다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설명된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함으로 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명을 설명함에 있어 용어 '내지'를 사용하여 나타낸 수치의 범위는, 상기 용어의 앞과 뒤에 기재된 값을 각각 하한 값과 상한 값으로 포함하는 수치의 범위를 나타낸다. 임의의 수치범위의 상한과 하한으로의 수치 값이 각각 복수 개로 개시된 경우, 본 명세서에서 개시하는 수치의 범위는 복수의 하한 값 중 임의의 하나의 값 및 복수의 상한 값 중 임의의 하나의 값을 각각 하한 값 및 상한 값으로 하는 임의의 수치의 범위로 이해될 수 있다.
본 발명은 도전재; 금속계 소재; 및 기공 형성제(Pore former); 를 포함하는 전극 보호막 형성용 슬러리를 제공한다.
종래에는 리튬 메탈(Li metal)을 음극으로 사용할 경우 반복되는 충방전 과정에서 리튬 덴드라이트가 생성되어 전지의 단락을 유발시키고, 이로 인해 전지의 안전성(safety)가 낮아지는 문제점이 있었다.
또한, 리튬 메탈은 특히 카보네이트계 유기 용매를 포함하는 전해액과 (전기)화학적 반응성이 높은 소재이다. 이로 인해, 리튬 메탈 전지의 구동 사이클이 진행될수록, 음극 표면에는 전해액과의 부반응에 의한 저항층이 형성되고, 그러한 저항층이 형성된 음극 표면에서의 리튬 이온의 전착/탈리는 불균일하게 이루어지고, 점차 전지 용량이 감소하게 되는 문제점이 있다.
본 발명에 따르면, 도전재; 금속계 소재; 및 기공 형성제(Pore former)를 포함하는 전극 보호막 형성용 슬러리로 전극 보호막을 구현함으로써, 전지의 충방전이 반복되어도 리튬 덴드라이트의 생성을 억제하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 도전재; 금속계 소재; 및 기공 형성제(Pore former)를 포함하는 전극 보호막 형성용 슬러리로 전극 보호막을 구현함으로써, 리튬 덴드라이트의 생성을 물리적으로 억제하고 전해액과 음극 간의 과도한 반응을 방지하여 안정적인 (stable) SEI 피막을 생성할 수 있다.
본 발명의에 따르면, 도전재; 금속계 소재; 및 기공 형성제(Pore former)를 포함하는 전극 보호막 형성용 슬러리로 전극 보호막을 구현함으로써, 리튬 이온의 이동을 원활하게 도와주어 이차전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 구성을 보다 상세히 설명한다.
1. 전극 보호막 형성용 슬러리 및 이의 제조방법
본 발명에 따른 전극 보호막 형성용 슬러리는 전기 및 전자의 흐름을 도와 전극 보호막 형성용 슬러리의 전도성을 향상시키는 도전재(Conductive additive)를 포함한다.
구체적으로, 상기 도전재는 그래핀, 탄소나노튜브, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 다중벽 탄소나노튜브의 길이는 20nm 내지 2㎛일 수 있고, 평균 직경은 20nm 내지 30nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전극 보호막 형성용 슬러리의 전체 고형분의 중량을 기준으로 상기 도전재의 함량은 10 내지 15 중량%일 수 있고, 구체적으로 15 내지 15.4 중량%일 수 있다.
상기 도전재의 함량이 상기 수치 범위 내를 만족할 때 전극 보호막 형성용 슬러리의 전도성이 충분히 향상될 수 있고, 도전재가 응집체를 형성하지 않아 전극 보호막 형성용 슬러리의 코팅이 용이하게 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 전극 보호막 형성용 슬러리는, 상기 도전재와 조합되어 전극 보호막 형성용 슬러리의 전도성을 향상시키고 전극 보호막의 인장강도를 높여 전지의 충방전 과정에서 전극 보호막의 부피 팽창을 최소화할 수 있는 금속계 소재를 포함한다. 만약 전극 보호막 형성용 슬러리가 도전재를 포함하지만 금속계 소재를 포함하지 않거나, 금속계 소재를 포함하지만 도전재를 포함하지 않을 경우 전극 보호막의 인장강도를 충분히 높일 수 없는 문제가 발생할 수 있다. 이에 따라 전지의 충방전 과정에서 전극 보호막의 부피 팽창이 일어나 전극 보호막의 구조적 안정성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속계 소재의 전기전도도(Conductivity)는 20℃에서 4.1 X 107 S/m 이상일 수 있고, 구체적으로 5.00 X 107 S/m 이상일 수 있다. 상기 금속계 소재의 전기전도도가 상기 수치 범위 내를 만족할 때 전극 보호막 형성용 슬러리의 전도성이 충분히 향상될 수 있고 전극 보호막의 인장강도가 높아져 전지의 충방전 과정에서 전극의 부피 팽창을 최소화할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속계 소재의 전기전도도는 해당 기술분야에서 상용되는 금속전도도 측정기를 이용하여 측정될 수 있다.
예를 들어, 상기 금속계 소재는, 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 구체적으로 구리(Cu)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전극 보호막 형성용 슬러리의 전체 고형분의 중량을 기준으로 상기 금속계 소재의 함량은 85 내지 95중량%일 수 있고, 구체적으로 90 내지 92중량%일 수 있다. 상기 금속계 소재의 함량이 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 전극 보호막 형성용 슬러리의 전도성이 충분히 향상될 수 있고 전극 보호막의 인장강도가 높아져 전지의 충방전 과정에서 전극의 부피 팽창을 최소화할 수 있다.
본 발명에 따른 전극 보호막 형성용 슬러리는 리튬 친화적인 특성을 가지며 전극 보호막 내 기공의 형성을 유도하여 리튬 이온의 원활한 이동을 도와주기 위해 기공 형성제(Pore former)를 포함한다.
구체적으로, 상기 기공 형성제는, ZnO, Al2O3, SiO2, ZrO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, MnO2, FeO, Co3O4, TiO2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 더욱 구체적으로 Lithiophilic한 특성의 이유로 ZnO일 수 있다.
구체적으로 상기 기공 형성제의 입경(D50)은 50 내지 250nm일 수 있고, 더욱 구체적으로 20 내지 200nm 일 수 있다. 상기 기공 형성제의 입경이 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 전극 보호막 형성용 슬러리의 점도가 적정 수준으로 구현되어 전극 보호막 형성용 슬러리의 코팅이 용이하게 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전극 보호막 형성용 슬러리의 전체 고형분의 중량을 기준으로 상기 기공 형성제의 함량은 1 내지 3 중량%일 수 있고, 구체적으로 2 내지 2.5 중량%일 수 있다. 상기 기공 형성제의 함량이 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 전극 보호막 내 기공의 형성을 효과적으로 유도하여 리튬 이온의 원활한 이동을 도와줄 수 있다.
본 발명에 따른 전극 보호막 형성용 슬러리는 도전재와 금속계 소재 및 기공 형성제 간의 결착을 유도하기 위해 바인더(Binder)를 더 포함할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더로 해당 기술분야에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 바인더는 비제한적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드(Poly(vinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Poly(vinylidene fluoride co-hexafluoropropylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(Poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methylmethacrylate)), 폴리에틸헥실 아크릴레이트(Poly(ethylhexylacrylate)), 폴리부틸아크릴레이트(Poly(butylacrylate)), 폴리아크릴로니트릴(Poly(acrylonitrile)), 폴리비닐피롤리돈(Poly(vinylpyrrolidone)), 폴리비닐아세테이트(Poly(vinyl acetate)), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(Poly(ethylene-co-vinyl acetate)), 폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide)), 폴리아릴레이트(Polyacrylate), 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(Cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(Cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(Cyano ethyl pullulan), 시아노에틸 폴리비닐알콜(Cyano ethyl poly(vinylalcohol)), 시아노에틸셀룰로오스(Cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(Cyano ethylsucrose), 플루란(Pullulan) 및 카르복실메틸셀룰로오스(Carboxyl methyl cellulose)에서 선택된 적어도 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 바인더의 함량은 상기 전극 보호막 형성용 슬러리의 전체 고형분의 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%일 수 있고, 구체적으로 8 내지 15 중량%일 수 있고, 더욱 구체적으로 9 내지 12 중량%일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 도전재와 금속계 소재 및 기공 형성제 간의 결착을 효과적으로 유도할 수 있고 전극 보호막 형성용 슬러리의 점도가 적정 수준으로 유지될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는 (S1) 도전재; 금속계 소재를 포함하는 전구체; 및 기공 형성제(Pore former)를 혼합하여 복합체를 제조하는 단계; 및 (S2) 상기 복합체와 바인더를 혼합하여 전극 보호막 형성용 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는 전극 보호막 형성용 슬러리의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 보호막 형성용 슬러리의 제조방법의 플로우 차트이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 보호막 형성용 슬러리의 제조방법의 모식도이다.
전술한 부분과 반복된 설명은 간략히 설명하거나 생략한다.
도 1 및 2를 참고하면 본 발명에 따른 전극 보호막 형성용 슬러리의 제조방법은 복합체를 먼저 제조하기 위해 (S1) 도전재; 금속계 소재를 포함하느 전구체; 및 기공 형성제(Pore former)를 혼합하여 복합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (S1) 단계에서 상기 금속계 소재를 포함하는 전구체는 금속이온을 포함하는 염 화합물일 수 있고, 구체적으로 CuCl2·2H2O(aq)일 수 있다.
상기 (S1) 단계는 해당 기술분야에서 상용되는 교반기를 이용하여 수행될 수 있고, 구체적으로 교반기를 이용하여 10 내지 40시간 동안 500 내지 2000 rpm으로 수행되는 단계일 수 있다.
예를 들어, 상기 (S1) 단계에서 기공 형성제는 미세화된 기공 형성제일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 도전재와 상기 금속계 소재를 포함하는 전구체의 중량비(도전재:금속계 소재를 포함하는 전구체)는 1:15 내지 1:25일 수 있고, 구체적으로, 1:15 내지 1:20일 수 있다.
이 경우 상기 금속계 소재를 포함하는 전구체는 염 화합물일 수 있고, 금속계 소재를 포함하는 전구체가 증류수에 용해되어 금속이온을 포함하는 수용액 상태로 복합체가 제조에 투입될 수 있다. 상기 도전재와 상기 금속계 소재를 포함하는 전구체의 중량비가 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 전극 보호막 형성용 슬러리의 전도성을 더욱 향상시키고 전극 보호막의 인장강도를 높여 전지의 충방전 과정에서 전극 보호막의 부피 팽창을 더욱 최소화할 수 있다. 만약 전극 보호막 형성용 슬러리가 도전재를 포함하지만 금속계 소재를 포함하는 전구체를 포함하지 않거나, 금속계 소재를 포함하는 전구체를 포함하지만 도전재를 포함하지 않을 경우 전극 보호막의 인장강도를 충분히 높일 수 없는 문제가 발생할 수 있다. 이에 따라 전지의 충방전 과정에서 부피 팽창이 일어나 전극의 구조적 안정성이 저하될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 기공 형성제의 함량은 상기 복합체의 전체 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%일 수 있고, 구제적으로 1 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 복합체의 전체 중량을 기준으로 상기 기공 형성제의 함량이 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 전극 보호막 내 기공의 형성을 유도하여 리튬 이온의 원활한 이동을 도와줄 수 있다.
본 발명에 따른 전극 보호막 형성용 슬러리의 제조방법은 고형분 간의 결착을 유도하기 위해 (S2) 상기 복합체와 바인더를 혼합하여 전극 보호막 형성용 슬러리를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합체와 상기 바인더의 중량비(복합체:바인더)는 6:4 내지 9:1, 구체적으로 7:3 내지 9:1일 수 있고, 더욱 구체적으로 8:2 내지 9:1일 수 있다. 상기 복합체와 상기 바인더의 중량비가 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 전극 보호막 형성용 슬러리에 포함된 고형분들 간에 결착이 효과적으로 이루어질 수 있으며, 전극 보호막 형성용 슬러리의 점도가 적정 수준으로 유지되어 코팅 용이성이 확보될 수 있다.
2. 전극 보호막
본 발명의 또 다른 실시예는, 상술한 본 발명의 여러 실시예에 따른 전극 보호막 형성용 슬러리가 건조된 전극 보호막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전극 보호막 내 형성된 기공의 평균크기는 10 내지 20 nm일 수 있다. 상기 전극 보호막 내 형성된 기공은 전극 보호막을 수직으로 절단한 단면의 SEM 이미지를 통해 분석될 수 있다.
3. 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
본 발명에 따른 이차전지용 음극은 음극 기재; 및 상기 음극 기재의 적어도 일면 상에 배치된 전극 보호막을 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 음극 기재는 두께가 5 내지 300㎛인 리튬 메탈(Li metal)을 포함할 수 있다. 종래에는 리튬 메탈(Li metal)을 음극으로 사용할 경우 반복되는 충방전 과정에서 리튬 덴드라이트가 생성되어, 전지의 단락을 유발시킬 수 있고 안전성의 문제점이 있었다.
또한 리튬 메탈은 특히 카보네이트계 유기 용매를 포함하는 전해액과 (전기)화학적 반응성이 높은 소재이다. 이로 인해, 리튬 메탈 전지의 구동 사이클이 진행될수록, 음극 표면에는 전해액과의 부반응에 의한 저항층이 형성되고, 그러한 저항층이 형성된 음극 표면에서의 리튬 이온의 전착/탈리는 불균일하게 이루어지고, 점차 전지 용량이 감소하게 되는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 메탈의 적어도 일면 상에 전극 보호막을 형성함으로써, 전지의 충방전이 반복되어도 리튬 덴드라이트의 형성을 억제하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 메탈의 적어도 일면 상에 전극 보호막을 형성함으로써, 리튬 덴드라이트(Li dendrite)의 생성을 물리적으로 억제하고 전해액과 음극 간의 직접적인 반응을 방지하여 안정적인 SEI 피막을 생성할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 리튬 메탈의 적어도 일면 상에 전극 보호막을 형성함으로써, 리튬이온의 이동을 원활하게 도와주어 이차전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전극 보호막의 두께는 5 내지 20㎛일 수 있다. 다만 본 발명의 기술사상이 이에 제한되는 것은 아니고 적절히 변형될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는 음극 기재의 적어도 일면 상에, 상술한 본 발명의 실시예에 따른 전극 보호막 형성용 슬러리를 코팅한 후 건조하는 단계를 포함하는 이차전지용 음극의 제조방법을 제공할 수 있다.
예를 들어 상기 전극 보호막 형성용 슬러리를 코팅하는 단계는, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비아 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅 (Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 및 캡 코팅(Cap coating)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 방법을 이용하는 단계일 수 있다.
예를 들어, 상기 코팅된 전극 보호막 형성용 슬러리는 40 내지 80℃에서 10 내지 40시간 동안 건조될 수 있다. 상기 코팅된 전극 보호막 형성용 슬러리를 건조하기 위해 해당 기술분야에서 상용되는 진공 오븐이 사용될 수 있다.
4. 이차전지
본 발명의 또 다른 실시예는, 상술한 본 발명의 여러 실시예에 따른 이차전지용 음극, 양극; 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.
양극
본 발명에 따른 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면 상에 배치된 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 양극 집전체로는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 통상적으로 6 내지 20㎛의 두께를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물은 예를 들어 Lix1CoO2(0.5<x1<1.3), Lix2NiO2(0.5<x2<1.3), Lix3MnO2(0.5<x3<1.3), Lix4Mn2O4(0.5<x4<1.3), Lix5(Nia1Cob1Mnc1)O2(0.5<x5<1.3, 0<a1<1, 0<b1<1, 0<c1<1, a1+b1+c1=1), Lix6Ni1-y1Coy1O2(0.5<x6<1.3, 0<y1<1), Lix7Co1-y2Mny2O2(0.5<x7<1.3, 0≤2<1), Lix8Ni1-y3Mny3O2(0.5<x8<1.3, O≤3<1), Lix9(Nia2Cob2Mnc2)O4(0.5<x9<1.3, 0<a2<2, 0<b2<2, 0<c2<2, a2+b2+c2=2), Lix10Mn2-z1Niz1O4(0.5<x10<1.3, 0<z1<2), Lix11Mn2-z2Coz2O4(0.5<x11<1.3, 0<z2<2), Lix12CoPO4(0.5<x12<1.3) 및 Lix13FePO4(0.5<x13<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 양극은 리튬 메탈(Li metal)일 수 있다. 상기 양극이 리튬 메탈일 경우 리튬 시메트릭 전지(Li symmetric cell)가 구현될 수 있다.
상기 양극에 사용된 도전재는 활물질 입자 간 또는 금속 집전체와의 전도도를 향상시키고 바인더가 부도체로 작용하는 것을 방지할 수 있다. 상기 도전재는 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성화된 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있고, 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(Super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프블랙, 서머 블랙, 덴카(Denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
상기 양극 바인더는 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Poly(vinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Poly(vinylidene fluoride co-hexafluoropropylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(Poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methylmethacrylate)), 폴리에틸헥실 아크릴레이트(Poly(ethylhexylacrylate)), 폴리부틸아크릴레이트(Poly(butylacrylate)), 폴리아크릴로니트릴(Poly(acrylonitrile)), 폴리비닐피롤리돈(Poly(vinylpyrrolidone)), 폴리비닐아세테이트(Poly(vinyl acetate)), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(Poly(ethylene-co-vinyl acetate)), 폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide)), 폴리아릴레이트(Polyacrylate), 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(Cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(Cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(Cyano ethyl pullulan), 시아노에틸 폴리비닐알콜(Cyano ethyl poly(vinylalcohol)), 시아노에틸셀룰로오스(Cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(Cyano ethylsucrose), 플루란(Pullulan) 및 카르복실메틸셀룰로오스(Carboxyl methyl cellulose)에서 선택된 적어도 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
분리막
본 발명에 따른 분리막은 다공성 기재이거나, 다공성 기재의 적어도 일면 상에 코팅층을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 기재는 음극 및 양극을 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서 리튬이온의 이동 경로를 제공할 수 있는 것으로 전해액에 관한 내성이 높고 기공의 직경이 미세한 다공성 구조체일 수 있다.
상기 다공성 기재의 구성 재료로 전기 절연성을 갖는 유기재료 또는 무기재료면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 다공성 기재는 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴본 바리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 구체적으로 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 폴리올레핀은 도포성이 우수할 뿐만 아니라 분리막의 두께를 얇게 하여 전지 내 전극 활물질층의 비율을 높여 체적 당 용량을 높일 수 있다. 구체적으로 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량(Mw)은 100,000 내지 500,000g/mol일 수 있다. 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량이 상기 수치 범위 미만일 경우 충분한 역학 물성을 확보하는 것이 곤란해질 수 있고 상기 수치 범위를 초과할 경우 셧다운(Shut down) 기능이 구현되지 못하거나 성형이 곤란해질 수 있다. 셧다운 기능은 이차전지의 온도가 높아졌을 때, 열가소성 수지가 용해하여 다공성 기재의 기공을 폐쇄함으로써 이온의 이동을 차단하고 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 의미한다.
상기 다공성 기재의 두께는 예를 들어, 3 내지 50㎛ 또는 4 내지 15㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께가 수치 범위 미만일 경우 전도성 배리어의 기능이 충분하지 않을 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 분리막의 저항이 과도하게 증가할 수 있다.
상기 다공성 기재에 포함된 기공의 평균직경은 예를 들어 10 내지 100nm일 수 있다. 상기 다공성 기재에 포함된 기공들은 상호간에 서로 연결된 구조로 되어 있어 다공성 기재의 일면으로부터 다른 면으로 기체 또는 액체가 통과될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅층은 이차전지용 분리막의 기계적 강도 및 내열성을 향상시킬 수 있고, 이차전지 내의 이온전도도를 높일 수 있다.
본 발명에 따른 코팅층은 상기 다공성 기재의 일면 상에 배치된다. 구체적으로, 상기 코팅층이 상기 다공성 기재의 일면 상에만 배치됨으로써, 양면 대비 감소된 두께만큼 전극 활물질의 양을 늘릴 수 있기 때문에 전지의 에너지밀도에 유리할 수 있다.
상기 코팅층의 패킹 밀도(Packing density)는 0.1 내지 20g/cm3일 수 있고, 구체적으로 0.5 내지 12 g/cm3, 더욱 구체적으로 1 내지 3 g/cm3일 수 있다. 상기 코팅층의 패킹 밀도(Packing density)가 수치 범위 내를 만족할 때 리튬이온의 투과성이 유리할 수 있고, 분리막의 내열성이 적정 수준으로 유지될 수 있다. 한편 패킹 밀도는 다공성 기재의 단위면적(m2) 당 1㎛의 높이에 로딩되는 코팅층의 밀도이다.
상기 코팅층의 두께는 0.1 내지 10㎛일 수 있고, 구체적으로 1 내지 3㎛, 더욱 구체적으로 1.4 내지 1.6㎛일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 분리막의 절연성과 열안정성을 높일 수 있음과 동시에 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 코팅층은 바인더 고분자 및 무기입자를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 바인더 고분자는 무기입자 사이를 연결하며 안정하게 고정시킬 수 있다. 상기 바인더 고분자는 예를 들어, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(Polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(Polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(Polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(Poly(ethylene-co-vinyl acetate)), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(Cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (Cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(Cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(Cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(Cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(Cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸셀룰로오스 (Carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(Acrylonitrile-styrene butadiene copolymer), 폴리이미드(Polyimide), 및 스티렌 부타디엔 고무(Styrene-butadiene rubber)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 무기입자와 바인더 고분자의 중량비(무기입자:바인더 고분자)는 50:50 내지 99:1일 수 있고, 구체적으로 70:30 내지 95:5일 수 있다. 상기 바인더 고분자에 대한 무기입자의 함량비가 상기 수치 범위 미만일 경우, 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어 분리막의 열적 안전성 개선 성능이 저하될 수 있고, 무기입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인해 기공 크기 및 기공도가 감소하여 최종 전지의 성능 저하가 야기될 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 바인더 고분자의 함량이 너무 적어 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다.
본 발명에 따른 무기입자는 이차전지용 분리막의 기계적 강도 및 내열성을 향상에 기여할 수 있다. 구체적으로, 상기 무기입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기입자는 적용되는 이차전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
일 예시로 무기입자로서 유전율이 높은 무기입자를 사용하는 경우, 액체 전해액 내 전해액염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 상술한 이유들로 인해, 상기 무기입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기입자, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기입자는 Al2O3, SiO2, ZrO2, AlO(OH), Al(OH)3, Mg(OH)2, BaSO4, TiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT, 여기서 0 <x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0< x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 무기입자의 평균입경(D50)은 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여 1nm 내지 10㎛일 수 있고, 구체적으로 10nm 내지 2㎛일 수 있고, 더욱 구체적으로 50nm 내지 1㎛일 수 있다. 상기 "평균입경(D50)"은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다. 상기 평균입경은 레이저 회절법(Laser diffraction method)을 이용하여 측정될 수 있다. 구체적으로, 측정대상분말을 분산매에 분산시킨 후, 이를 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예: Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출할 수 있다.
전해액
본 발명에 따른 전해액은 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 용매는 예를 들어, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디옥솔란(Dioxolane; DOL), 디메톡시에탄(Dimethoxyethane; DME), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로 피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬염은 예를 들어, NO3-, F-, Cl-, Br-, I-, PF6 - 등의 음이온을 포함할 수 있고, 구체적으로 LiTFSI(Lithium bis-trifluoromethanesulfonimide) 및 LiNO3, LiPF6 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 원통형, 각형, 파우치형 이차전지일 수 있으나, 충방전 디바이스에 해당하는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 실시예는 상기 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공할 수 있다. 상기 전지팩은 예를 들어, 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
[제조예 1: 전극 보호막 형성용 슬러리의 제조]
<실시준비예 1: MWCNT-Cu-ZnO 슬러리의 제조>
복합체를 제조하는 단계
평균직경 20nm이고 평균길이가 2㎛인 다중벽 탄소나노튜브 0.2 g과, CuCl2·2H2O(aq) 3g을 300 mL 증류수에 용해한 용액을 혼합한 후, 24시간 동안 교반하였다. 상기 교반된 결과물에 입경(D50)이 1㎛로 미세화된 ZnO 0.064 g을 첨가한 후 혼합하여 복합체(CCZ) 0.09g을 제조하였다.
슬러리를 제조하는 단계
상기 제조된 복합체 0.09g과 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(Poly(vinylidene fluoride -co-hexafluoropropylene; PVDF-HFP)를 9:1의 중량비로 혼합된 혼합물을 디메틸 포름아미드(Dimethyl formamide; DMF) 0.49g에 첨가하여 실시준비예 1에 따른 슬러리를 제조하였다.
<비교준비예 1: MWCNT 슬러리의 제조>CuCl22H2O(aq) 3g을 300 mL 증류수에 용해한 용액과 미세화된 ZnO를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시준비예 1과 동일한 방법으로 슬러리를 제조하였다.
<비교준비예 2: MWCNT-Cu 슬러리의 제조>
미세화된 ZnO를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시준비예 1과 동일한 방법으로 슬러리를 제조하였다.
단위 (g) MWCNT MWCNT-Cu Composite MWCNT-Cu-Zinc Oxide Composite PVDF-HFP DMF
실시준비예 1 - - 0.09 0.01 0.49
비교준비예 1 0.09 - - 0.01 1.09
비교준비예 2 - 0.09 - 0.01 0.39
[제조예 2: 이차전지용 음극의 제조]
<실시예 1: MWCNT-Cu-ZnO 슬러리로 제조된 음극>
두께가 5㎛인 리튬 메탈(Li metal) 위에 닥터 블레이드를 이용하여 상기 실시준비예 1의 전극 보호막 형성용 슬러리를 도포한 후 45℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다. 위 과정은 모두 드라이룸(Dry-room)에서 수행되었다.
<비교예 1: 리튬 메탈(Li metal)로 이루어진 음극>
두께가 5㎛이고, 전극 보호막이 형성되지 않은 리튬 메탈(Li metal)을 준비하였다.
<비교예 2: MWCNT 슬러리로 제조된 음극>
실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하되, 상기 실시준비예 1의 전극 보호막 형성용 슬러리 대신 상기 비교준비예 1의 전극 보호막 형성용 슬러리를 사용하였다.
<비교예 3: MWCNT-Cu 슬러리로 제조된 음극>
실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하되, 상기 실시준비예 1의 전극 보호막 형성용 슬러리 대신 상기 비교준비예 2의 전극 보호막 형성용 슬러리를 사용하였다.
[실험예 1: 음극의 SEM 사진]
도 3a는 실시예 1에 따른 음극의 SEM 사진이다. 도 3b는 비교예 2에 따른 음극의 SEM 사진이다. 도 3c는 비교예 3에 따른 음극의 SEM 사진이다.
도 3a 내지 3c를 참고하면, 실시예 1에 따른 음극은 기공 형성제인 ZnO가 포함됨으로써, 비교예 2 및 3에 따른 음극 대비 기공이 형성된 것임을 확인할 수 있다.
도 4a는 실시예 1에 따른 음극의 수직 절단면의 SEM 사진이다. 도 4b는 비교예 2에 따른 음극의 수직 절단면의 SEM 사진이다. 도 4c는 비교예 3에 따른 음극의 수직 절단면의 SEM 사진이다.
도 4a 내지 4c를 참고하면, 실시예 1, 비교예 2 및 3에 따른 음극은 그 표면에 전극 보호막이 균일하게 코팅된 것임을 확인할 수 있다.
[실험예 2: 이차전지의 전기화학 특성 평가]
상기 제조된 실시예 1, 비교예 1 내지 3의 전극을 각각 지름이 16mm인 크기로 2장 타공한 후, 그 사이에 폴리에틸렌 분리막(두께: 20㎛)을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. DOL(Dioxolane)과 DME(Dimethoxyethane)가 1:1 부피비(v/v)로 혼합된 혼합용매에 1M의 LiTFSI(Lithium bis-trifluoromethanesulfonimide) 염을 용해하고 2wt%의 LiNO3를 첨가한 전해액을 상기 전극 조립체에 주입하여 리튬 시메트릭 전지(Li symmetric cell)를 제조하였다.
상기 실시예 1, 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 시메트릭 전지에서의 사이클에 따른 전압을 측정하였다. 전기화학 평가 조건은, 0.5 mA cm-2의 전류 밀도로 1mAh cm-2 용량까지 사이클 테스트를 진행하였다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 전지의 시간에 따른 전압 변화 그래프이다.
전극 보호막의 조성 관점에서 비교예 1 내지 3과 실시예1을 비교하면, 도전재, 금속계 소재 및 기공 형성제를 포함하는 전극 보호막을 포함하는 실시예 1의 전극은, 전극 보호막이 형성되지 않은 비교예 1의 전극, 금속계 소재 및 기공 형성제가 포함되지 않은 전극 보호막을 포함하는 비교예 2의 전극 및 기공 형성제가 포함되지 않은 전극 보호막을 포함하는 비교예 3의 전극 대비, 사이클의 수가 증가하여도 안정적으로 충방전이 진행됨을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1에 따른 전극 보호막이 안정적인 SEI 피막을 형성하는 것에 기여함과 동시에 리튬 덴드라이트의 성장을 방지한 결과임을 유추할 수 있다.
[실험예 3: 이차전지의 전기화학 특성 평가]
EC(Ethylene carbonate)와 DMC(Dimethyl carbonate)가 1:1의 부피비로 혼합된 혼합용매에 1M LiPF6 염을 용해하고 5 vol%의 FEC(Fluoroethylene carbonate)를 첨가한 전해액을 주입한 것을 제외하고는, 상기 실험예 2와 동일한 방법으로 실시예 1, 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 시메트릭 전지(Li symmetric cell)를 제조하였다.
상기 실시예 1, 비교예 1 내지 3의 리튬 시메트릭 전지에서의 전압을 측정하였다.
전기화학 평가 조건은, 1mAh cm-2 용량까지 0.1mA/cm2(5cycle)→0.5mA/cm2(5cycle)→1mA/cm2(5cycle)→3mA/cm2(5cycle)→5mA/cm2(5cycle)→0.5mA/cm2(5cycle) 전류 밀도 조건에서 진행하였다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 전지의 시간에 따른 전압의 그래프이다.
전극 보호막의 조성 관점에서 비교예 1 내지 3과 실시예1을 비교하면, 도전재, 금속계 소재 및 기공 형성제를 포함하는 전극 보호막을 포함하는 실시예 1의 전극은, 전극 보호막이 형성되지 않은 비교예 1의 전극, 금속계 소재 및 기공 형성제가 포함되지 않은 전극 보호막을 포함하는 비교예 2의 전극 및 기공 형성제가 포함되지 않은 전극 보호막을 포함하는 비교예 3의 전극 대비, 전압 이력(voltage hysterisis)이 매우 적음을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 1의 전지 내 저항이 상대적으로 낮음을 뜻한다.
실시예 1은 고전류밀도에서도 저항이 낮고 이로 인해 고전류밀도에서도 전지가 안정적으로 구동됨을 확인할 수 있다. 이는 안정적인 SEI 피막의 형성과 낮은 저항으로 인해 빠른 속도로 리튬이온의 삽입과 탈리가 이루어짐을 유추할 수 있다.
[실험예 4: 사이클에 따른 이차전지의 수명 성능 평가]
양극 활물질로 NCM811(Ni:Co:Mn=8:1:1)을 사용하여 양극을 제조하였다. 구체적으로, NCM811:도전재(Super-P): PVDF가 96.5 : 1.5 : 2의 중량비로 혼합된 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 두께 12㎛의 알루미늄 호일 상에 상기 양극 슬러리(로딩량: 16.9mg/cm2)를 코팅한 후, 110℃에서 건조(overnight)하여 76㎛ 두께의 양극을 제조하였다. 상기 양극, 폴리에틸렌 분리막(두께:20㎛) 및 각각의 상기 실시예 1, 비교예 1에 따른 방법으로 제조된 음극을 순서대로 적층한 후 라미네이션하여 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극 조립체를 코인셀 케이스에 장입한 후, 전해액을 주액하여 코인-셀(Coin cell)을 제조하였다. 이 경우 상기 전해액으로, DOL(Dioxolane)과 DME(Dimethoxyethane)가 1:1 부피비(v/v)로 혼합된 혼합용매에 1M의 LiTFSI(Lithium bis-trifluoromethanesulfonimide) 염을 용해하고 0.2M LiNO3(75㎕)를 첨가한 전해액을 사용하였다.
상기 제조된 코인-셀(Coin-cell)을 사용하여 수명 성능(cycleabililty) 평가를 진행하였다. 수명 성능 평가 조건은 전압 3V 내지 4.2V 범위에서 율속 2.0C로 충전/방전을 진행하였고 그 결과를 도 7에 나타내었다. 실시예 1과 달리, 비교예 1은 40 사이클에서 전지가 심하게 열화됨을 확인할 수 있다.
[실험예 5: 이차전지의 전기화학 임피던스 특성 평가]
상기 실험예 2와 동일하게 리튬 시메트릭 전지(Li symmetric cell)를 제조하였다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 리튬 시메트릭 전지에 대해 전기화학 임피던스 분광법에 의한 전기화학 임피던스를 측정한 그래프이다. 전기화학 평가 조건은, 0.5 mA cm-2의 전류 밀도로 1mAh cm-2 용량까지 1 사이클을 수행한 후, 전기화학 임피던스 분광법에 따른 임피던스 측정(Fi = 200000 Hz, Ff = 0.1 Hz )을 진행하였다.
전극 보호막의 조성 관점에서 비교예 1 내지 3과 실시예1을 비교하면, 도전재, 금속계 소재 및 기공 형성제를 포함하는 전극 보호막을 포함하는 실시예 1의 전극은, 전극 보호막이 형성되지 않은 비교예 1의 전극, 금속계 소재 및 기공 형성제가 포함되지 않은 전극 보호막을 포함하는 비교예 2의 전극 및 기공 형성제가 포함되지 않은 전극 보호막을 포함하는 비교예 3의 전극 대비, 저항이 현저히 낮음을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1의 전극 보호막이 저항층이 아닌 보호막으로 작용하는 것을 확인할 수 있고, 리튬 친화적인 기공 형성제(예: ZnO)의 첨가로 인해 기공이 생성되어 리튬이온의 이동을 원활히 도와주는 것을 유추할 수 있다.
[실험예 6: 사이클 테스트 후 전극의 SEM 사진]
도 9a는 실험예 4의 사이클 테스트 후, 실시예 1에 따른 전극의 SEM 이미지이다. 도 9b는 실험예 4의 사이클 테스트 후, 비교예 1에 따른 전극의 SEM 이미지이다. 도 9c는 실험예 4의 사이클 테스트 후, 비교예 2에 따른 전극의 SEM 이미지이다. 도 9d는 실험예 4의 사이클 테스트 후, 비교예 3에 따른 전극의 SEM 이미지이다.
도 10a는 도 9a의 전극을 수직으로 절단한 SEM 이미지이다. 도 10b는 도 9b의 전극을 수직으로 절단한 SEM 이미지이다. 도 10c는 도 9c의 전극을 수직으로 절단한 SEM 이미지이다. 도 10d는 도 9d의 전극을 수직으로 절단한 SEM 이미지이다.
도 9a 내지 9d 및 도 10a 내지 10d를 참고하면, 실시예 1의 전극 보호막이 리튬 메탈의 표면 위로 쌓이는 리튬이온의 덴드라이트를 물리적으로 억제함과 동시에, 사이클 테스트 후에도 전극 보호막이 리튬 메탈의 표면 위에서 구조적으로 안정적으로 유지되어 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 도전재(Conductive additive);
    금속계 소재; 및
    기공 형성제(Pore former); 를 포함하고,
    상기 금속계 소재는,
    구리(Cu), 은(Ag), 금(Au) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인,
    전극 보호막 형성용 슬러리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는,
    그래핀, 탄소나노튜브, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인,
    전극 보호막 형성용 슬러리.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는
    단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인,
    전극 보호막 형성용 슬러리.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속계 소재의 전기전도도(Conductivity)는 20℃에서 4.1 X 107 S/m 이상인
    전극 보호막 형성용 슬러리.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 금속계 소재의 전기전도도(Conductivity)는 20℃에서 5.00 X 107 S/m 이상인,
    전극 보호막 형성용 슬러리.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기공 형성제는,
    ZnO, Al2O3, SiO2, ZrO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, MnO2, FeO, Co3O4, TiO2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인,
    전극 보호막 형성용 슬러리.
  7. 제1항에 있어서,
    바인더; 를 더 포함하는
    전극 보호막 형성용 슬러리.
  8. (S1) 도전재; 금속계 소재를 포함하는 전구체; 및 기공 형성제(Pore former)를 혼합하여 복합체를 제조하는 단계; 및
    (S2) 상기 복합체와 바인더를 혼합하여 전극 보호막 형성용 슬러리를 제조하는 단계; 를 포함하고,
    상기 금속계 소재는,
    구리(Cu), 은(Ag), 금(Au) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인,
    전극 보호막 형성용 슬러리의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 도전재와 상기 금속계 소재를 포함하는 전구체의 중량비(도전재:금속계 소재를 포함하는 전구체)는 1:15 내지 1:20인,
    전극 보호막 형성용 슬러리의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 복합체와 상기 바인더의 중량비(복합체:바인더)는 6:4 내지 9:1인,
    전극 보호막 형성용 슬러리의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 기공 형성제의 함량은 상기 복합체의 전체 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%인,
    전극 보호막 형성용 슬러리의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 금속계 소재의 전기전도도(Conductivity)는 20℃에서 4.1 X 107 S/m 이상인,
    전극 보호막 형성용 슬러리의 제조방법.
  13. 제1항에 따른 전극 보호막 형성용 슬러리가 건조된, 전극 보호막.
  14. 음극 기재; 및
    상기 음극 기재의 적어도 일면 상에 배치된 제13항에 따른 전극 보호막; 을 포함하는,
    이차전지용 음극.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 음극 기재는 리튬 메탈(Li metal)을 포함하는
    이차전지용 음극.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 전극 보호막의 두께는 5 내지 20㎛인,
    이차전지용 음극.
  17. 음극 기재의 적어도 일면 상에, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전극 보호막 형성용 슬러리를 코팅한 후 건조하는 단계; 를 포함하는
    이차전지용 음극의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 전극 보호막 형성용 슬러리를 코팅하는 단계는,
    닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비아 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅 (Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 및 캡 코팅(Cap coating)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 방법을 이용하는 단계인,
    이차전지용 음극의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 코팅된 전극 보호막 형성용 슬러리는 40 내지 80℃에서 10 내지 40시간 동안 건조되는,
    이차전지용 음극의 제조방법.
  20. 제14항에 따른 이차전지용 음극;
    양극;
    상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해액; 을 포함하는
    이차전지.
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