KR102813565B1 - 액정 배향제 및 그것을 사용한 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

하기 식 (1) 의 구조를 갖는 폴리아믹산 및 폴리이미드의 적어도 1 종을 함유하는 액정 배향제.

식 중 R₁ 은, 트리알킬실릴기를 나타낸다.

Description

액정 배향제 및 그것을 사용한 액정 배향막 및 액정 표시 소자

본 발명은, 액정 표시 소자의 제조에 있어서 사용되는 액정 배향제, 이 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 이 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자는, 경량, 박형 또한 저소비 전력의 표시 디바이스로서 알려져 있다.

액정 표시 소자는, 전극을 구비한 투명한 1 쌍의 기판에 의해 액정층을 협지하여 구성된다. 기판의 액정과 접하는 면에는, 통상적으로, 액정의 배열 상태를 제어하기 위한 액정 배향막이 형성되어 있다. 액정 배향막으로는, 주로, 폴리아믹산 (폴리아미드산이라고도 한다) 등의 폴리이미드 전구체나 가용성 폴리이미드의 용액을 주성분으로 하는 액정 배향제를 기판 등에 도포하여 소성한 폴리이미드계의 액정 배향막이 사용되고 있다.

액정 표시 소자의 고정세화에 수반하여, 액정 표시 소자의 콘트라스트 저하의 억제나 잔상 감소의 제언 등의 요구로부터, 액정 배향막에는, 우수한 액정 배향성이나 안정적인 프리틸트각 발현능에 더하여, 높은 전압 유지율, 교류 구동에 의해 발생하는 잔상 억제, 직류 전압을 인가했을 때의 잔류 전하가 적은 등의 특성이 중요해지고 있다.

폴리이미드계의 액정 배향막으로는, 그와 같은 요구에 응하기 위해, 폴리아믹산이나 폴리이미드의 말단을 여러 가지 구조에 의해 수식하는 기술이 제안되기 시작하고 있다. 예를 들어, 액정 배향성의 향상, 높은 프리틸트각, 작은 잔상 소거 시간, 및 높은 신뢰성을 달성하기 위해, 모노산 무수물, 모노아민 화합물, 및 모노이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써, 말단을 수식한 이미드화 중합체가 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조).

일본 공개특허공보 2001-296525호

그러나 최근, 급속히 셰어를 확대해 온 휴대 전화나 태블릿형 단말용의 고정세 액정 표시 소자에 있어서는, 가일층의 특성의 향상이 요구되고 있다. 특히, 높은 신뢰성을 저비용으로 달성할 것이 요구되고 있다.

높은 신뢰성을 얻으려면, 가용성 폴리이미드를 사용한 액정 배향제를 사용하는 것이 일반적이지만, 가용성 폴리이미드의 제조는, 폴리아믹산을 변질시켜 얻을 필요가 있으며, 폴리아믹산의 제조와 비교하여 비용이 비싸진다. 그러나, 폴리아믹산을 사용한 액정 배향막은, 가용성 폴리이미드를 사용한 것보다 막의 신뢰성이 부족한 점이 있다.

본 발명의 주목적은, 폴리아믹산을 사용해도, 가용성 폴리이미드와 동등 이상의 신뢰성, 구체적으로는, 높은 전압 유지율 특성을 갖는 액정 배향제를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 요지는 이하에 나타내는 바와 같다.

1. 하기 식 (1) 의 구조를 갖는 폴리아믹산 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 액정 배향제.

[화학식 1]

식 중 R₁ 은, 트리알킬실릴기를 나타낸다.

본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 폴리아믹산에스테르나 가용성 폴리이미드와 같은 복잡한 제조 공정을 사용하지 않고, 폴리아믹산을 사용해도, 가용성 폴리이미드와 동등 이상의 신뢰성, 구체적으로는, 높은 전압 유지율 특성을 갖는, 액정 배향제를 얻을 수 있다. 또한, 가용성 폴리이미드에 본 발명을 적용해도, 동일한 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 하기 식 (1) 의 구조를 갖는 폴리아믹산 및 그 이미드화물인 폴리이미드의 적어도 1 종을 함유한다.

[화학식 2]

식 중 R₁ 은, 트리알킬실릴기를 나타낸다. 구체예로는, 하기 식 (1-1) ∼ (1-4) 의 구조를 들 수 있다. * 는 결합손을 나타낸다. 보다 바람직하게는 t-부틸실릴기이다.

[화학식 3]

이와 같은 구조를 폴리이미드 중에 도입하려면, 폴리이미드 전구체의 중합 중 및 중합 후에, 실릴화제를 사용하는 수법이 사용된다. 본 발명에서 사용하는 실릴화제는, 트리알킬실릴기를 도입할 수 있는 것이면, 시판되는 실릴화제를 사용하는 것이 가능하지만, 그 중에서도, 하기 식 (S-1) ∼ (S-5) 에서 선택되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 (S-1), (S-2) 이다.

[화학식 4]

＜테트라카르복실산 유도체＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드는, 테트라카르복실산 유도체와 디아민의 반응으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써 얻어진다. 이하에, 사용되는 재료의 구체예 및 제조 방법을 상세하게 서술한다.

폴리이미드 전구체의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 유도체로는, 테트라카르복실산 2무수물뿐만 아니라, 그 유도체인, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르, 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 들 수 있다.

테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체로는, 그 중에서도, 하기 식 (3) 으로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 5]

식 (3) 중, X₁ 의 구조는 4 가의 유기기이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 구체예로는, 하기 식 (X1-1) ∼ (X1-44) 를 들 수 있다. 액정 배향성의 관점에서, X₁ 은 (X1-1) ∼ (X1-3), (X1-5), (X1-7) ∼ (X1-10), (X1-18), (X1-24), (X1-27) ∼ (X1-43) 이 바람직하다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

식 (X1-1) ∼ (X1-4) 에 있어서, R₃ ∼ R₂₃ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기이다. 액정 배향성의 점에서, R₃ ∼ R₂₃ 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 바람직하다.

식 (X1-1) 의 구체예로는, 하기 식 (X1-1-1) ∼ (X1-1-6) 을 들 수 있다. 액정 배향성의 점에서, (X1-1-1) 이 특히 바람직하다.

[화학식 12]

＜디아민＞

폴리이미드 전구체의 제조에 사용되는 디아민은, 하기 식 (2) 로 나타낸다.

[화학식 13]

상기 식 (2) 중, A₁ 및 A₂ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기이다.

Y₁ 의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 구조로는 이하의 (Y-1) ∼ (Y-177) 을 들 수 있다.

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

상기 식 중, Me 는, 메틸기를 나타내고, R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타낸다.

[화학식 34]

그 중에서도, Y₁ 의 구조로는, (Y-7), (Y-8), (Y-16), (Y-17), (Y-18), (Y-20), (Y-21), (Y-22), (Y-27), (Y-28), (Y-29), (Y-35), (Y-37), (Y-38), (Y-43), (Y-48), (Y-53) ∼ (Y-56), (Y-61), (Y-64) ∼ (Y-66), (Y-69), (Y-71), (Y-72), (Y-76), (Y-77), (Y-80), (Y-81), (Y-82), (Y-83), (Y-156), (Y-159), (Y-160), (Y-161), (Y-162), (Y-168), (Y-169), (Y-170), (Y-171), (Y-173), (Y-175), (Y-178) ∼ (Y-182) 가 바람직하고, 특히 (Y-7), (Y-8), (Y-16), (Y-17), (Y-18), (Y-21), (Y-22), (Y-27), (Y-28), (Y-29), (Y-37), (Y-38), (Y-53) ∼ (Y-56), (Y-61), (Y-64) ∼ (Y-66), (Y-69), (Y-72), (Y-76), (Y-81), (Y-156), (Y-159), (Y-160), (Y-161), (Y-162), (Y-168), (Y-169), (Y-170), (Y-171), (Y-173), (Y-175), (Y-178) ∼ (Y-182) 가 바람직하다.

＜폴리이미드 전구체-폴리아믹산의 제조＞

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을, 용매의 존재하에서, －20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상적으로 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 용매로는, 생성된 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 반응에 사용하는 용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논을 들 수 있다.

또, 폴리이미드 전구체의 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 또는 하기의 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타나는 용매를 사용할 수 있다.

[화학식 35]

식 [D-1] 중, D¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.

이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매라도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 용매 중의 수분은, 중합 반응을 저해시키고, 나아가서는 생성된 폴리이미드 전구체를 가수 분해시키는 원인이 되므로, 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

반응계 중에 있어서의 폴리아믹산 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

폴리이미드 전구체의 중합 중 및 중합 후에, 실릴화제를 도입하는 경우, 그 도입량은, 폴리이미드 전구체 중의 카르복실산량에 대해, 25 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 특히 75 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하다. 실릴화제 도입 후에는, 5 ℃ ∼ 60 ℃, 바람직하게는 40 ℃ ∼ 80 ℃ 에서, 1 ∼ 30 시간, 바람직하게는 6 ∼ 24 시간 교반함으로써, 실릴화된 폴리이미드 전구체가 얻어진다.

또한, 반응 중에는, 폴리아믹산 내의 디아민 부분의 산화를 방지하기 위해 계 내를 질소 치환하는 것이 바람직하고, 또, 계 내의 온도를 바꾸지 않기 위해, 환류 장치를 설치하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서, 하기 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써, 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

＜폴리이미드＞

본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 상기한 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를 이미드화함으로써 제조할 수 있다.

또, 실릴화되어 있지 않은 폴리아믹산을, 후술하는 방법으로 이미드화하고, 단리된 이미드화 중합체를 용매에 녹여, 액정 배향제를 제조할 때에 실릴화제를 도입하는 것에 의해서도 제조할 수 있다.

폴리아믹산으로 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물의 반응으로 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에, 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 일어나기 어려우므로 바람직하다.

화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 폴리아믹산을, 용매 중에 있어서 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서, 교반함으로써 실시할 수 있다. 용매로는, 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은, 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, －20 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간, 바람직하게는 1 ∼ 5 시간으로 실시할 수 있다.

염기성 촉매의 양은, 아믹산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은, 아믹산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간 등을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리아믹산에스테르로 폴리이미드를 제조하는 경우, 상기 폴리아믹산에스테르 용액, 또는 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 용매에 용해시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액에, 염기성 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 일어나기 어려우므로 바람직하다.

화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 폴리아믹산에스테르를, 용매 중에 있어서 염기성 촉매의 존재하에서, 교반함으로써 실시할 수 있다. 용매로는, 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸아민은 반응을 진행시키는 데에 충분한 염기성을 가지므로 바람직하다.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, －20 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간, 바람직하게는 1 ∼ 5 시간으로 실시할 수 있다.

염기성 촉매의 양은, 아믹산에스테르기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이다.

얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간 등을 조절함으로써 제어할 수 있다.

이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 용매로 재용해시켜, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.

또한, 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르의 이미드화 반응에서는, 이미드화 촉진제를 사용할 수 있다. 이하에 이미드화 촉진제의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 36]

상기 식 (B-1) 내지 (B-17) 에 있어서의 D 는, 각각 독립적으로, tert-부톡시카르보닐기 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기이다. 식 (B-14) ∼ (B-17) 에 존재하는 복수의 D 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 가열에 의한 탈보호 후의 염기성이 높아질수록, 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산의 이미드화 촉진 효과가 더욱 높아진다. 따라서, 열이미드화 촉진 효과를 보다 높인다는 점에서 (B-14) ∼ (B-17) 이 바람직하고, 그 중에서도 (B-17) 이 특히 바람직하다.

폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 용매로 재용해시켜, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 하기 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜, 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다.

빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.

얻어진 폴리이미드 분말을 용매로 재용해시킬 때, 용매 (양용매라고도 한다) 는, 특정 구조 중합체가 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다.

그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.

재용해시의 온도는, 5 ℃ ∼ 80 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ℃ ∼ 50 ℃ 이다. 재용해의 교반 시간은, 30 분 ∼ 50 시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 시간 ∼ 12 시간이다.

실릴화되어 있지 않은 폴리이미드 분말을 재용해시키는 경우, 재용해시의 교반 중에 실릴화제를 도입함으로써, 실릴화된 폴리이미드 용액을 얻을 수 있다. 실릴화제 도입 후에는, 5 ℃ ∼ 60 ℃, 바람직하게는 40 ℃ ∼ 80 ℃ 에서, 1 ∼ 30 시간, 바람직하게는 6 ∼ 24 시간 교반함으로써, 실릴화된 폴리이미드 용액이 얻어진다.

＜액정 배향제＞

본 발명에 사용되는 액정 배향제는, 상기한 식 (1) 의 구조를 갖는 폴리아믹산 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종이, 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다.

특정 구조 중합체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이고, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.

본 발명의 액정 배향제 중의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서는, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는, 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 3 ∼ 6.5 질량％ 이다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 용매 (양용매라고도 한다) 는, 특정 구조 중합체가 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다.

그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 중합체의 용매에 대한 용해성이 높은 경우에는, 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타나는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 양용매는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 20 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도 20 ∼ 90 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 30 ∼ 80 질량％ 이다.

본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다) 를 사용할 수 있다. 하기에 빈용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.

그 중에서도 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다.

빈용매는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 80 질량％ 가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 본 발명에 기재된 중합체 이외의 중합체, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물, 나아가서는 도막을 소성할 때에 폴리이미드 전구체의 가열에 의한 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.

＜액정 배향막＞

＜액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 배향막은, 수평 배향형 혹은 수직 배향형의 액정 배향막에 사용할 수 있지만, 그 중에서도 VA 방식 또는 PSA 모드 등의 수직 배향형의 액정 표시 소자에 바람직한 액정 배향막이다. 본 발명의 액정 배향막의 형성 방법으로는, 먼저 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조시키고, 소성하여 도막을 얻는다. 본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또한, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이, 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은, 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상적으로는, 함유되는 용매를 충분히 제거하기 위해, 50 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 100 ℃ 에서, 1 ∼ 10 분간, 바람직하게는 2 ∼ 5 분간 건조시키고, 그 후, 150 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 200 ∼ 240 ℃ 에서, 5 ∼ 120 분간, 바람직하게는 10 ∼ 30 분간 소성한다. 소성 후의 도막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다.

상기에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 그 도막에 대해 배향 처리를 실시해도 된다. 배향 처리하는 방법으로는, 러빙법, 광 배향 처리법 등을 들 수 있다.

러빙 처리는, 기존의 러빙 장치를 이용하여 실시할 수 있다. 이 때의 러빙포의 재질로는, 코튼, 나일론, 레이온 등을 들 수 있다. 러빙 처리의 조건으로는 일반적으로, 회전 속도 300 ∼ 2000 rpm, 이송 속도 5 ∼ 100 ㎜/s, 압입량 0.1 ∼ 1.0 ㎜ 라는 조건이 사용된다. 그 후, 순수나 알코올 등을 사용하여 초음파 세정에 의해, 러빙으로 생성된 잔사가 제거된다.

광 배향 처리에 있어서, 도막에 조사하는 방사선으로는, 예를 들어 150 ∼ 800 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이어도 되고 부분 편광이어도 된다. 또, 사용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직의 방향으로부터 실시해도 되고, 대각선 방향으로부터 실시해도 되고, 또는 이들을 조합하여 가도 된다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 대각선 방향으로 한다.

다음으로, 본 발명의 액정 표시 소자는, 이하의 공정 (1), 공정 (2) 와 공정 (4) 의 조합, 또는 공정 (3) 과 공정 (4) 의 조합 중 어느 방법에 의해 제조할 수 있다.

(1) VA 형 액정 표시 소자인 경우

상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하고, 대향 배치한 2 장의 기판 사이에 액정을 배치한다. 구체적으로는 이하의 2 개의 방법을 들 수 있다. 제 1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 먼저, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극 (셀갭) 을 개재하여 2 장의 기판을 대향 배치한다. 이어서, 2 장의 기판의 주변부를 시일제를 사용하여 첩합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀갭 내에 액정 조성물을 주입 충전하여 막면에 접촉시킨 후, 주입공을 봉지한다.

또, 제 2 방법은, ODF (One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2 장의 기판 중 일방의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들어 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 여러 지점에 액정 조성물을 적하한다. 그 후, 액정 배향막이 대향하도록 타방의 기판을 첩합하여 액정 조성물을 기판의 전체면에 눌러서 퍼지게 하여 막면에 접촉시킨다. 이어서, 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화시킨다. 어느 방법에 의한 경우에도, 추가로, 사용한 액정 조성물이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서랭시킴으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

(2) PSA 형 액정 표시 소자를 제조하는 경우

중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 주입 또는 적하하는 점 이외에는 상기 (1) 과 동일하게 한다. 중합성 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (M-1) ∼ (M-7) 로 나타내는 중합성 화합물을 들 수 있다.

[화학식 37]

(3) 중합성기를 갖는 화합물을 포함하는 액정 배향제를 사용하여 기판 상에 도막을 형성한 경우

상기 (1) 과 동일하게 한 후, 후술하는 자외선을 조사하는 공정을 거쳐 액정 표시 소자를 제조하는 방법을 채용해도 된다. 이 방법에 의하면, 상기 PSA 형 액정 표시 소자를 제조하는 경우와 마찬가지로, 적은 광 조사량으로 응답 속도가 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 중합성기를 갖는 화합물은, 상기 식 (M-1) ∼ (M-7) 로 나타내는 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물이어도 되고, 그 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 또, 상기 중합성기는 중합체 조성물에 사용하는 중합체가 갖고 있어도 되고, 이와 같은 중합체로는, 예를 들어 광 중합성기를 말단에 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응에 사용하여 얻어지는 중합체를 들 수 있다.

(4) 자외선을 조사하는 공정

상기 (2) 또는 (3) 에서 얻어진 1 쌍의 기판이 갖는 도전막 사이에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광 조사한다. 여기서 인가하는 전압은, 예를 들어 5 ∼ 50 V 의 직류 또는 교류로 할 수 있다. 또, 조사하는 광으로는, 예를 들어 150 ∼ 800 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있지만, 300 ∼ 400 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광의 광원으로는, 예를 들어 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 광의 조사량으로는, 바람직하게는 1,000 ∼ 200,000 J/㎡ 이고, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 100,000 J/㎡ 이다.

그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 첩합함으로써 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 첩합되는 편광판으로는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨「H 막」이라고 칭해지는 편광 필름을 아세트산셀룰로오스 보호막으로 끼운 편광판 또는 H 막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지 장치에 유효하게 적용할 수 있으며, 예를 들어, 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트 폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치에 사용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 이하에, 사용한 화합물의 약호를 나타낸다.

(특정 디아민)

DBA : 3,5-디아미노벤조산

3AMPDA : 3,5-디아미노-N-(피리딘-3-일메틸)벤즈아미드

DA-1 : 식 [DA-1] 로 나타내는 화합물 (특정 측사슬 구조를 갖는 디아민)

[화학식 38]

(테트라카르복실산 성분)

PMDA : 피로멜리트산 무수물

하기 [D1] ∼ [D2] 로 나타내는 화합물

D1 : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물

D2 : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물

(실릴화제 성분)

하기 식 [S-1] ∼ [S-5] 로 나타내는 화합물 (실릴화제)

[화학식 39]

(용매)

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 에틸렌글리콜모노부틸에테르

＜폴리이미드의 분자량 측정＞

합성예에 있어서의 폴리이미드의 분자량은, (주) 센슈 과학사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (SSC-7200), Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805) 을 사용하여 이하와 같이 하여 측정하였다.

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 mmol/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 9,000,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).

＜이미드화율의 측정＞

합성예에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d₆, 0.05 ％ TMS 혼합품) 0.53 ㎖ 를 첨가하여, 완전히 용해시켰다.

이 용액을 니혼 전자 데이텀 (주) 제조 NMR 측정기 (JNW-ECA500) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로 하여 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 사용하여, 이하의 계산식에 의해 구하였다.

이미드화율 (％) ＝ (1 － α·x/y) × 100

＜폴리이미드계 중합체의 합성＞

＜합성예 1＞

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DBA 를 2.74 g (18.0 mmol), 3AMPDA 를 3.27 g (13.5 mmol), DA-1 을 5.14 g (13.5 mmol) 을 칭량하여 넣고, 고형분 농도가 20 ％ 가 되도록 NMP 로 희석시켰다. 30 분간의 실온 교반 후에 D2 를 2.25 g (8.99 mmol) 을 첨가하고, 재차 NMP 로 고형분 농도 20 ％ 가 되도록 희석시키고, 60 ℃ 에서 1 시간 가열 교반을 실시하였다. 얻어진 반응액을 17 ℃ 이하까지 냉각시킨 후, PMDA 를 1.96 g (8.99 mmol) 첨가하고, NMP 20 ％ 로 희석 후에 실온에서 5 시간 교반하였다. 마지막으로 D1 를 5.11 g (26.1 mmol) NMP 로 고형분 농도 20 ％ 가 되도록 희석시키고, 40 ℃ 에서 6 시간 가열 교반하였다. 얻어진 중합액을 실온까지 냉각시킴으로써, 폴리아미드산 중합액 (PAA-1) 을 얻었다.

＜합성예 2＞

PAA-1 (50.0 g) 에 NMP (103.85 g) 를 첨가하고, 6.5 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (6.67 g), 피리딘 (2.58 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (570.9 g) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 합성예 1 의 폴리이미드 분말 (SPI-1) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 72 ％ 이고, 수평균 분자량은 11,800, 중량 평균 분자량은 41,800 이었다.

＜합성예 3＞

PAA-1 (10.0 g) 에 S-1 을 1.75 g 첨가한 후, 50 ℃ 에서 12 시간 가열 교반을 실시함으로써, 폴리아믹산실릴에스테르 중합액을 얻었다 (PASE-1).

＜합성예 4-7＞

합성예 3 에 있어서 S-1 대신에 S-2 ∼ S-5 를 하기 표 중의 양을 첨가한 것 이외에는, 모두 합성예 3 과 동일한 처리에 의해, 폴리아믹산실릴에스테르 중합액을 얻었다 (PASE-2 ∼ PASE-5).

＜실시예 1＞

합성예 3 에서 얻은 폴리아믹산실릴에스테르 중합액 (PASE-1) (6.0 g) 에 NMP (14.0 g) 와 BCS (8.0 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 5 시간 교반시켰다. 이로써, 실시예 1 의 액정 배향제 [1] 을 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

＜실시예 2-5＞

합성예 4-7 에서 얻은 폴리아믹산실릴에스테르 중합액 (PASE-2 ∼ PASE-5) (6.0 g) 에 NMP (14.0 g) 와 BCS (8.0 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 5 시간 교반시켰다. 이로써, 실시예 2-5 의 액정 배향제 [2-5] 를 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

＜비교예 1＞

합성예 1 에서 얻은 폴리아믹산 중합액 (PAA-1) (6.0 g) 에 NMP (14.0 g) 와 BCS (8.0 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 5 시간 교반시켰다. 이로써, 비교예 1 의 액정 배향제를 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

＜액정 셀의 제조＞

상기에서 얻은 액정 배향제를, 각각, 순수 및 IPA (이소프로필알코올) 로 세정한 ITO 부착 무알칼리 유리 기판 (세로 30 ㎜, 가로 40 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 의 ITO 면에 스핀 코트하고, 70 ℃ 에서 90 초간 핫 플레이트에서 소성한 후, 230 ℃ 의 적외선 가열로에서 20 분간 소성을 실시하여, 막 두께 100 ㎚ 의 폴리이미드 도포 기판을 제조하였다.

상기 방법으로 폴리이미드 도포 기판을 2 장 제조하고, 일방의 기판의 액정 배향막면 상에 4 ㎛ 의 비드 스페이서를 산포한 후, 그 위에서부터 열경화성 시일제 (쿄리츠 화학사 제조 XN-1500T) 를 인쇄하였다. 이어서, 다른 일방의 기판의 액정 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하여, 앞선 기판과 첩합한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 PSA 용 중합성 화합물 함유 액정 MLC-3023 (머크사 제조 상품명) 을 감압 주입법에 의해 주입하여, 액정 셀을 제조하였다. 이 액정 셀의 전압 유지율을 측정하였다.

다음으로, 이 액정 셀에 15 V 의 DC 전압을 인가한 상태에서, 이 액정 셀의 외측으로부터 325 ㎚ 컷 필터를 통과한 UV 를 7 J/㎠ 조사 (1 차 PSA 처리라고도 칭한다) 하였다. 또한, UV 의 조도는, ORC 사 제조 UV-MO3A 를 사용하여 측정하였다.

그 후, 액정 셀 중에 잔존하고 있는 미반응의 중합성 화합물을 실활시킬 목적으로, 전압을 인가하고 있지 않은 상태에서 토시바 라이텍사 제조 UV-FL 조사 장치를 사용하여 UV (UV 램프 : FLR40SUV32/A-1) 를 30 분간 조사 (2 차 PSA 처리라고 칭한다) 하였다. 그 후, 전압 유지율의 측정을 실시하였다.

＜전압 유지율의 평가＞

상기에서 제조한 액정 셀을 사용하여, 60 ℃ 의 열풍 순환 오븐 중에서 1 V 의 전압을 60 ㎲ 간 인가한 후, 16.67 msec 후와 1667 msec 후의 전압을 각각 측정하여, 전압이 어느 정도 유지되어 있는지를 전압 유지율로서 계산하였다. 전압 유지율의 측정에는, 토요 테크니카사 제조의 VHR-1 을 사용하였다.

표 중에 나타내는 바와 같이, 실릴화제에 의해 실릴에스테르화시킨 PASE 는 비교예에 대해 양호한 전압 유지율을 나타내고, 특히 Tert-Butyl 기를 갖는 PASE-1, PASE-2 의 전압 유지율이 양호하였다.

＜용해성의 평가＞

상기에서 얻은 실시예 3-7 및 비교예 1 의 액정 배향제 1 g 교반하고 있는 중에 각각 BCS 를 적하하여, 백탁되는 중량으로부터, 하기 식으로 용해성을 산출하였다.

평가 결과를 하기 표에 나타낸다.

용해도 ＝ (액정 배향제 중의 BCS 량 ＋ 적하 BCS 량)/(액정 배향제량 ＋ 적하 BCS 량)

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 폴리아믹산을 사용하고 있음에도 불구하고, 가용성 폴리이미드와 동등 이상의 신뢰성, 구체적으로는 높은 전압 유지율 특성을 갖는다. 그 때문에, 높은 표시 품위가 요구되는 광범위한 액정 표시 소자에 있어서의 이용이 가능하다.

Claims (11)

1. 하기 식 (1) 의 구조를 갖는 폴리아믹산 및 폴리이미드의 적어도 1 종을 함유하고,
   상기 폴리아믹산이, 폴리아믹산과 실릴화제의 반응물인, 액정 배향제.
   

   

   
   식 중 R₁ 은, t-부틸디메틸실릴기를 나타낸다.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 실릴화제가, 하기 (S-1) ∼ (S-2) 에서 선택되는 적어도 1 종인, 액정 배향제.
   
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 액정 배향제가, 상기 식 (1) 의 구조를 갖는 폴리아믹산을 함유하는, 액정 배향제.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 폴리아믹산 및 폴리이미드가, 테트라카르복실산 유도체와 디아민의 반응으로부터 얻어지는 것으로서, 상기 테트라카르복실산 유도체가, 하기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물인 것을 특징으로 하는, 액정 배향제.
   

   

   
   (X₁ 은 4 가의 유기기를 나타낸다.)
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 X₁ 이, 하기 식 (X1-8) 에서 선택되는, 액정 배향제.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 폴리아믹산 및 폴리이미드가, 테트라카르복실산 유도체와 디아민의 반응으로부터 얻어지는 것으로서, 상기 디아민이, 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민, 또는 3,5-디아미노-N-(피리딘-3-일메틸)벤즈아미드인 것을 특징으로 하는, 액정 배향제.
   
   (식 (2) 중, A₁ 및 A₂ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기이다.
   Y₁ 의 구조는 이하에서 선택된다.)
   
   
   
   
   
   
   
   
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
8. 제 7 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
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