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KR102818375B1 - 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드 폐기물의 업싸이클링 및 응용 방법 - Google Patents

양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드 폐기물의 업싸이클링 및 응용 방법 Download PDF

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KR102818375B1
KR102818375B1 KR1020240151626A KR20240151626A KR102818375B1 KR 102818375 B1 KR102818375 B1 KR 102818375B1 KR 1020240151626 A KR1020240151626 A KR 1020240151626A KR 20240151626 A KR20240151626 A KR 20240151626A KR 102818375 B1 KR102818375 B1 KR 102818375B1
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강종혁
이명규
박석준
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주식회사 에코프로이노베이션
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Abstract

본 발명의 실시 예들은 양극 활물질 제조 공정에서 발생하는 금속 설파이드(Metal Sulfide, MS) 폐기물을 재활용하여, 황화 수소(H2S)와 같은 유용한 자원을 생성하고 이를 다양한 용도로 활용하는 방법을 제시하는 이점을 제공한다. 이러한 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드 폐기물의 업싸이클링 및 응용 방법은 (A) 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드(MS) 폐기물을 산과 반응시켜 황화 수소(H2S) 가스를 생성하는 단계와, (B1) 상기 황화 수소(H2S) 가스를 수산화 리튬(LiOH) 또는 탄산 리튬(Li2CO3)과 반응시킴으로써 황화 리튬(Li2S)을 제조하는 단계 또는 (B2) 상기 황화 수소(H2S) 가스를 전구체 제조 공정의 불순물로 작용하는 중금속을 제거하기 위한 첨가제로 사용하는 단계 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드 폐기물의 업싸이클링 및 응용 방법{The Upcycling and Application Methods for Metal Sulfide Waste Generated in the Precursor Manufacturing Process for Cathode Active Material Production}
본 발명은 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드폐기물의 업싸이클링 및 응용 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드 폐기물을 산과 반응시켜 금속 설페이트와 황화 수소로 변환한 후, 이를 활용하여 고부가가치의 황화 리튬을 생성하거나 전구체 제조 중 중금속 제거를 위해 첨가제 사용함으로써 금속 설파이드 폐기물을 효과적으로 자원화 또는 응용하는 방법에 관한 것이다.
이차전지의 개발이 활발히 진행되는 가운데, 특히 리튬이차전지는 전자기기와 전기자동차의 핵심 전력 공급원으로 자리 잡고 있다. 리튬이차전지는 흑연을 음극 활물질로, 리튬이 포함된 금속 산화물을 양극 활물질로 사용하며, 비수 용매를 전해액으로 채택하는 것이 특징이다. 이 중에서도 양극 활물질의 원료인 전구체는 이차전지의 성능에 중요한 영향을 미치는 핵심 성분으로, 전지의 효율과 수명을 좌우하는 역할을 한다.
전구체 제조는 일반적으로 공침법을 통해 이루어지며, 금속 설페이트와 착화제를 반응기에 투입하여 합성한다. 이 과정에서 착화제의 농도, 유량, 그리고 pH 조절은 전구체의 구조적 특성을 변화시키며, 이는 후속 소성 공정에서 양극재의 물성에 직접적인 영향을 미친다. 특히 합성 과정에서의 pH 조절은 전구체의 특성과 최종 양극재의 성능에 중요한 역할을 한다.
전구체 생산 과정에서 공정 용액에 포함된 아연(Zn) 및 망간(Mn) 등의 불순물을 제거하기 위해 황화 나트륨(Na2S)을 첨가하면, 이 불순물들이 금속 설파이드(Metal Sulfide, MS) 형태로 변환되어 폐기물이 발생한다. 금속 설파이드(MS)는 금속 이온과 황 이온(S2-)이 결합하여 형성된 화합물로, 공정 용액에 황화 나트륨(Na2S)을 추가하면 아연(Zn), 망간(Mn) 등이 반응하여 설파이드 형태의 고형 폐기물이 생성된다. 이는 전구체 합성 과정에서 불순물을 제거하기 위한 필수적인 조치지만, 그 결과 금속 설파이드(MS) 형태의 부산물이 생성되며, 추가적인 처리나 재활용이 필요한 상황을 야기한다.
아연 설파이드(ZnS), 망간 설파이드(MnS), 코발트 설파이드(CoS), 구리 설파이드(CuS), 니켈 설파이드(NiS), 철 설파이드(FeS, FeS2) 등의 금속 설파이드(MS) 폐기물은 수용성이 낮아 침전물로 남게 된다. 이러한 폐기물들은 일반적으로 처리 비용을 지불하고 전문 폐기물 처리 업체를 통해 처리되고 있다.
그러나 금속 설파이드(MS)는 단순히 폐기물로 버려지기보다는, 추가적인 처리 과정을 통해 유용한 금속 자원으로 재활용될 수 있다. 예를 들어, 금속 설파이드(MS)는 산화시켜 금속 산화물 또는 금속 이온으로 변환하거나, 고온 처리를 통해 금속을 분리할 수 있다. 이러한 처리 과정을 통해 니켈, 코발트, 망간 등 유가 금속을 회수하여 다시 산업적으로 활용할 수 있는 기회를 제공할 수 있다.
따라서, 전구체 합성 과정 중 발생하는 금속 설파이드(MS)를 효과적으로 회수하고 재활용하는 것은 환경 보호와 자원 절약 측면에서 매우 중요하다. 금속 설파이드(MS)의 발생을 최소화하고 이를 재활용하는 기술은 지속 가능한 이차전지 생산의 중요한 요소로 부각되고 있다.
(문헌 1) 한국 등록특허공보 제10-2702390호(2024.08.29) (문헌 2) 일본 등록특허공보 제6414674호(2018.10.12) (문헌 3) 일본 공개특허공보 제2013-075816호(2013.04.25)
본 발명의 실시 예들은 금속 설파이드 폐기물을 산과 반응시켜 금속 설페이트와 황화 수소로 전환한 후, 이를 활용하여 고부가가치의 황화 리튬을 생산하거나, 전구체 제조 공정에서 불순물로 작용하는 중금속을 제거하는 첨가제로 재사용함으로써 금속 설파이드 폐기물을 효율적으로 자원화 및 응용하는 방법을 제공한다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 기술분야의 종사자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드 폐기물의 업싸이클링 및 응용 방법은 (A) 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드(Metal Sulfide, MS) 폐기물을 산과 반응시켜 황화 수소(H2S) 가스를 생성하는 단계와, (B1) 상기 황화 수소(H2S) 가스를 수산화 리튬(LiOH) 또는 탄산 리튬(Li2CO3)과 반응시킴으로써 황화 리튬(Li2S)을 제조하는 단계 또는 (B2) 상기 황화 수소(H2S) 가스를 전구체 제조 공정의 불순물로 작용하는 중금속을 제거하기 위한 첨가제로 사용하는 단계 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, (A) 단계에서 상기 금속 설파이드(MS) 폐기물은 아연 설파이드(ZnS), 망간 설파이드(MnS), 코발트 설파이드(CoS), 구리 설파이드(CuS), 니켈 설파이드(NiS), 철 설파이드(FeS, FeS2) 폐기물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, (A) 단계에서 상기 금속 설파이드(MS) 폐기물과 산은 상온~300℃에서 0.5~3시간 동안 반응하는 것을 특징으로 한다.
또한, (B1) 단계에서 상기 황화 수소(H2S)와 수산화 리튬(LiOH) 또는 탄산 리튬(Li2CO3)는 100~1000℃에서 1~10시간 동안 반응하는 것을 특징으로 한다.
또한, (B2) 단계에서 상기 황화 수소(H2S)는 전구체 제조 중 중금속 제거를 위한 첨가제로 작용하여 금속 설파이드(MS)를 생성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 반응로는, 반응물들이 반응할 수 있는 공간을 제공하는 반응 챔버와, 상기 반응 챔버 내부로 상기 황화 수소(H2S) 가스를 주입하기 위한 가스 주입구와, 상기 반응 챔버 내부로 상기 수산화 리튬(LiOH) 또는 탄산 리튬(Li2CO3)을 투입하기 위한 고체 반응물 투입구와, 상기 반응 챔버 내부의 온도를 제어하기 위한 온도 제어 유닛 및 상기 반응 챔버에서 상기 황화 리튬(Li2S)과 이산화탄소(CO2) 또는 수증기(H2O)를 배출하기 위한 배출구를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드 폐기물의 업싸이클링 및 응용 방법을 다른 측면에서 본다면, 금속 설파이드(MS) 폐기물을 산과 반응시켜 금속 설페이트(MSO4)와 황화 수소(H2S)로 전환한 후, 생성된 황화 수소(H2S)를 탄산 리튬(Li2CO3) 또는 수산화 리튬(LiOH)과 반응시켜 황화 리튬(Li2S)을 제조하거나, 또는 생성된 황화 수소(H2S)를 전구체 제조 공정의 중금속 제거를 위한 첨가제로 재활용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 황화 수소를 탄산 리튬(Li2CO3) 또는 수산화 리튬(LiOH)과 100~1000℃에서 1~10시간 동안 반응시켜 황화 리튬(Li2S)을 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 황화 수소(H2S)를 전구체 제조 중 첨가제로 재활용하여 금속 설파이드(MS)와 황산(H2SO4)을 생성한 뒤 이를 이용하여 전구체 제조 공정의 불순물을 제거하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드를 활용한 황화 리튬의 제조 방법을 또 다른 측면에서 본다면, 반응로를 준비하고 탄산 리튬(Li2CO3) 또는 수산화 리튬(LiOH) 분말 1 mol을 투입하는 단계(S10)와, 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드(MS)폐기물과 황산(H2SO4) 1 mol 또는 염산(HCl) 2 mol을 상온~300℃에서 0.5~5시간 동안 반응시켜 황화 수소(H2S)를 생성하는 단계(S20)와, 상기 황화 수소(H2S)를 상기 반응로로 전달하고 그 후 상기 반응로의 온도를 점진적으로 상승시키는 단계(S30)와, 상기 탄산리튬(Li2CO3) 또는 수산화 리튬(LiOH) 분말 1 mol과 황화 수소(H2S)를 100~1000℃에서 1~10시간 동안 반응하여 황화 리튬(Li2S)을 생성하는 단계(S40)와, 반응이 완료된 후 상기 반응로를 자연 냉각하여 생성된 상기 황화 리튬(Li2S)을 추출하는 단계(S50)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 황화 리튬(Li2S)은 99% 이상의 순도를 가지는 것을 특징으로 한다.
또한, S20 단계를 통해 금속 설파이드(MS) 폐기물은 금속 설페이트(MSO4) 또는 금속 염화물(MCl2)로 전환되고, 독성이 있는 황화 수소(H2S)가 방출되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시 예들은 양극 활물질 제조 공정에서 발생하는 금속 설파이드(MS) 폐기물을 재활용하여, 황화 수소(H2S)와 같은 유용한 자원을 생성하고 이를 다양한 용도로 활용하는 방법을 제시하는 이점을 제공한다.
또한, 금속 설파이드(MS) 폐기물을 산과 반응시켜 금속 설페이트(Metal Sulfate, MSO4)와 황화 수소(H2S)로 변환한 후, 이를 활용하여 고부가가치의 황화 리튬(Li2S)을 생성하거나 전구체 제조 중 중금속 제거를 위한 첨가제로 사용함으로써 폐기물을 효과적으로 자원화 또는 응용하는 이점을 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면 황화 수소(H2S)와 리튬 화합물(수산화 리튬 또는 탄산 리튬)을 반응시켜 순도 99% 이상의 고순도 황화 리튬(Li2S)을 제조할 수 있으며, 이는 고성능 이차전지 제조에 매우 적합한 재료로 사용될 수 있다는 효과를 발휘한다.
또한, 본 발명에 따르면 황화 수소(H2S)를 전구체 제조 공정의 중금속 제거를 위한 첨가제로 사용하여, 공정의 불순물 제거 효율을 높일 수 있으며, 이는 공정 중 불순물 제거 단계를 간소화하고, 공정 설계 및 운영을 보다 효율적으로 개선하는 효과가 있다.
아울러 본 발명의 실시 예들은 금속 설파이드(MS)를 황산(H2SO4) 또는 염산(HCl)과 반응시켜 생성된 독성이 강한 황화 수소(H2S) 가스를 안전하게 처리한 후, 이를 리튬 화합물과 반응시켜 황화 리튬(Li2S)으로 변환함으로써 유용한 화합물로 재활용할 수 있는 장점을 제공한다.
더불어, 리튬 화합물로는 수산화 리튬(LiOH) 또는 탄산 리튬(Li2CO3)을 선택적으로 사용할 수 있으며, 두 화합물 모두 황화 수소(H2S)와 반응하여 황화 리튬(Li2S)을 형성할 수 있다는 유연성을 갖고 있다.
특히 본 발명의 실시 예들은 생성된 황화 리튬(Li2S)이 99% 이상의 높은 순도와 거의 화학량론적으로 완벽한 Li/S 몰비를 유지한다는 점에서, 반응의 완전성을 입증하며 리튬과 황의 비율이 이상적으로 맞춰져 고성능 배터리 제조에 매우 유리한 조건을 갖추고 있음을 보여준다.
또한, 본 발명의 기술적 효과는 금속 설파이드 폐기물(MS)과 황화 수소(H2S)를 모두 유용한 화합물로 전환하여, 환경에 미치는 영향을 최소화하는 동시에 경제적 가치를 극대화할 수 있다는 점에서도 매우 유의미한 환경적 및 경제적 효과를 발휘한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드 폐기물의 업싸이클링 및 응용 방법을 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드 폐기물에서 생성된 황화 수소를 이용한 황화 리튬 제조 공정을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 금속 설파이드 폐기물이 발생되는 경로를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드 폐기물에서 생성된 황화 수소를 이용한 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정을 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 황화 리튬의 분말 X선을 통해 분석한 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 5에서 얻어진 H2S 가스 슬러지 건조 전후를 나타낸 사진이다.
도 7은 실시예 5에서 얻어진 H2S 가스 슬러지 건조 분말 X선을 통해 분석한 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드 폐기물의 업싸이클링 및 응용 방법을 나타낸 공정도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드 폐기물의 업싸이클링 및 응용 방법은 (A) 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드(MS) 폐기물을 산과 반응시켜 황화 수소(H2S) 가스를 생성하는 단계와, (B1) 상기 황화 수소(H2S) 가스를 수산화 리튬(LiOH) 또는 탄산 리튬(Li2CO3)과 반응시킴으로써 황화 리튬(Li2S)을 제조하는 단계 또는 (B2) 상기 황화 수소(H2S) 가스를 전구체 제조 공정의 불순물로 작용하는 중금속을 제거하기 위한 첨가제로 사용하는 단계 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 양극 활물질 제조 과정에서 발생하는 금속 설파이드(MS) 폐기물을 활용하여 황화 리튬(Li2S)을 제조하거나 전구체 제조 공정의 불순물로 작용하는 중금속을 제거하기 위한 첨가제로 사용하는 혁신적인 방법을 제시하고 있다. 본 발명의 핵심은 환경적 문제를 야기하는 금속 설파이드(MS) 폐기물을 경제적이고 효율적으로 처리함과 동시에, 이차전지 및 기타 산업에서 중요한 자원인 황화 리튬(Li2S)를 생산하거나 또는 전구체 제조 중 중금속 제거를 위해 첨가제로 사용하는 것이다.
전체 공정은 크게 두 단계로 구분된다. 제1단계는 금속 설파이드(MS) 폐기물을 산과 반응시켜 황화 수소(H2S) 가스를 생성하는 단계이고, 제2단계는 생성된 황화 수소(H2S)를 수산화리튬(LiOH) 또는 탄산 리튬(Li2CO3)과 반응시켜 황화 리튬(Li2S)을 제조하는 단계 또는 전구체 제조 중 중금속 제거를 위해 첨가제로 사용하는 단계이다. 이 공정을 통해 금속 설파이드(MS) 폐기물을 재활용하고, 이차전지 산업에서 매우 중요한 황화 리튬(Li2S)을 생산하거나 전구체 제조 중 중금속 제거를 위해 첨가제로 사용할 수 있다.
이러한 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드(MS) 폐기물의 업싸이클링 및 응용 방법의 구체적인 반응 공정은 다음의 주요 단계로 구성된다. 먼저, 금속 설파이드(MS) 폐기물을 산과 반응시켜 금속 설페이트(MSO4)와 황화 수소(H2S)로 전환한 후, 생성된 황화 수소(H2S)를 탄산 리튬(Li2CO3) 또는 수산화 리튬(LiOH)과 반응시켜 황화 리튬(Li2S)을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
1. 반응로 및 가열로 준비 단계(S10)
반응 챔버(100)는 내열성이 강한 재료로 만들어진 챔버로, 반응물들이 충분히 반응할 수 있는 공간을 제공한다. 이러한 반응 챔버(100)는 내열성이 매우 중요한데, 일반적으로 내화 재료로 만들어져 높은 온도를 견딜 수 있다.
반응 챔버(100)는 100~1000℃ 이상의 온도를 견딜 수 있는 소재로 제작되어, 반응 챔버(100) 내에서 반응물과 생성물이 안정적으로 반응할 수 있다. 또한, 반응 과정에서 생성되는 이산화탄소(CO2)와 수증기(H20) 같은 화학 물질이 반응 챔버(100)에 손상을 주지 않도록 내식성을 갖춘 재료가 사용된다.
반응 챔버(100)의 구조는 반응물들이 충분히 접촉하고 반응할 수 있도록 설계되어 있다. 탄산 리튬(Li2CO3), 수산화 리튬(LiOH), 황화 수소(H2S)와 같은 반응물 및 황화 리튬(Li2S), 이산화탄소(CO2), 수증기(H20)과 같은 생성물이 효과적으로 이동할 수 있는 충분한 공간을 제공하며, 반응이 반응 챔버(100) 전체에서 고르게 일어나도록 내부 설계가 최적화되어 있다.
또한, 반응로(10)에는 가열로(20)에서 생성된 황화 수소(H2S) 가스를 고온의 반응 챔버(100) 내부로 주입하기 위한 가스 주입구(200)가 구비된다. 황화 수소(H2S) 가스는 이 반응에서 중요한 환원제이다. 황화 수소(H2S)는 산소를 제거하여 수증기(H2O)로 전환되고, 이 과정에서 탄산 리튬(Li2CO3) 또는 수산화 리튬(LiOH)이 환원되어 황화 리튬(Li2S)으로 변환된다.
가열로에서 생성된 황화 수소(H2S) 가스는 가스 주입구(200)를 통해 정밀하게 반응 챔버(100) 내부로 주입된다. 가스의 양과 속도를 조절하여 반응이 원활하게 진행되도록 조정된다.
가스 주입구(200)는 반응 챔버(100) 내부의 고체 반응물들과 충분히 접촉할 수 있는 위치에 배치되어, 가열로(20)에서 생성된 황화 수소(H2S) 가스가 탄산 리튬(Li2CO3) 또는 수산화 리튬(LiOH)과 균일하게 반응하도록 설계된다.
가스 주입구(200)는 밀폐형 구조로 설계되어, 외부 공기가 반응 챔버(100) 내부로 유입되는 것을 방지하며, 내부의 환원성 분위기를 유지하는 데 중요한 역할을 한다. 황화 수소(H2S) 가스는 고체 반응물들과 접촉하여 산소를 제거하고, 환원 반응을 유도한다.
또한, 반응로(10)에는 탄산 리튬(Li2CO3) 또는 수산화 리튬(LiOH)을 고체 형태로 반응 챔버(100) 내부로 투입하기 위한 고체 반응물 투입구(300)가 구비되어 있다. 탄산 리튬(Li2CO3) 또는 수산화 리튬(LiOH)은 고체 형태로 반응 챔버(100)에 투입된다. 이를 위해 고체 반응물 투입구(300)가 사용되며, 이 투입구(300)를 통해 반응물이 반응 챔버(100) 내부로 정확하게 들어간다.
이러한 고체 반응물 투입구(300)에는 고체 반응물의 양을 정확하게 투입할 수 있는 시스템이 마련되어 있어, 반응이 일정한 비율로 진행될 수 있도록 한다.
또한, 반응로(10)에는 반응이 최적으로 일어날 수 있도록 고온을 유지하는 온도 제어 유닛(400)이 구비되어 있다. 이 반응은 100~1000℃의 고온에서 진행되는데, 온도 제어 유닛(400)은 반응 챔버(100) 내부의 온도를 일정하게 유지하여 반응이 최적으로 일어날 수 있도록 한다.
본 발명의 실시예에 따른 온도 제어 유닛(400)은 열원(410), 온도 센서(420), 자동 조절 유닛(430)으로 구성되어, 반응기의 온도를 정확하게 관리하는 역할을 한다. 열원(410)은 전기 히터나 연료 연소와 같은 방식으로 고온을 생성하고 유지하며, 이 시스템은 반응로(10) 내부 또는 외부에 설치되어 반응 과정 동안 필요한 고온 환경을 제공한다.
반응 챔버(100) 내부에는 온도 센서(420)가 장착되어 있어, 실시간으로 온도를 감지하고 모니터링한다. 이를 통해 온도가 일정하게 유지될 수 있도록 자동으로 관리되며, 목표한 온도 범위(100~1000℃)에서 반응이 안정적으로 진행되도록 보장한다.
자동 조절 유닛(430)은 반응 도중 온도 변동이 발생할 경우 즉시 열원(410)을 조절하여, 설정된 온도 범위를 벗어나지 않도록 제어한다. 이러한 온도 제어 시스템이 없을 경우, 온도 변화로 인해 반응 속도와 효율이 크게 저하될 수 있으며, 결과적으로 생성물의 품질에도 부정적인 영향을 미치게 된다. 따라서, 정확한 온도 제어는 반응의 성공과 품질 보장을 위한 필수 요소로, 반응 챔버(100) 내에서 일어나는 화학 반응의 성능과 결과물의 완성도에 직접적인 영향을 준다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 반응로(10)에는 반응 중 생성된 황화 리튬(Li2S), 이산화탄소(CO2) 및/또는 수증기(H2O)를 반응 챔버(100) 밖으로 배출할 수 있는 배출구(500)가 구비되어 있다. 반응이 완료되면, 각 생성물은 배출구(500)를 통해 효율적으로 처리된다.
우선, 반응에서 생성된 황화 리튬(Li2S)은 고체 상태로 반응로(10) 하부에 모이며, 고체 배출구(510)를 통해 외부로 배출된다. 배출된 황화 리튬(Li2S)은 이후의 공정에서 수집되어 다양한 용도로 활용될 수 있다. 고체 배출구(510)는 고순도 황화 리튬(Li2S)이 안전하고 효율적으로 배출될 수 있도록 설계되어, 생산성을 극대화하는 데 중요한 역할을 한다.
이산화탄소(CO2) 및/또는 수증기(H2O)는 환원 반응에서 발생한 기체 부산물로, 반응로(10)의 상부나 측면에 위치한 기체 배출구(520)를 통해 외부로 배출된다. 이 기체 배출구(520)는 안전하게 이산화탄소(CO2) 및/또는 수증기(H2O)를 배출하며, 반응 챔버(100) 내부의 압력을 안정적으로 유지하여, 반응 중 외부 공기가 유입되지 않도록 밀폐된 환경을 제공한다. 이는 반응 효율성을 유지하고, 공정 안전성을 보장하는 데 필수적이다.
본 발명의 실시예에 따른 배출구(510, 520)는 각 생성물의 특성에 맞게 설계되어, 고체와 기체가 원활하게 배출될 수 있도록 최적화되었다. 이를 통해 반응 챔버(100) 내에서 생성된 물질들이 효율적으로 배출되며, 전반적인 공정 안정성과 생산성을 높이는 데 기여한다.
한편, 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드(MS)를 산과 반응시켜 황화 수소(H2S) 가스를 생성하는 가열로(20)는 반응로(10)와 동일한 구조를 가지고 있으므로, 이에 대한 구체적인 설명은 생략한다.
2. 금속 설파이드(MS) 폐기물의 처리 단계(S20)
금속 설파이드(MS) 폐기물은 주로 아연(Zn), 망간(Mn), 코발트(Co), 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe) 등과 같은 유가금속이 황(S)과 결합하여 형성된 화합물로, 본 발명의 실시예에 따른 금속 설파이드(MS) 폐기물은 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생한 폐기물를 활용한다.
도 3을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서의 금속 설파이드 폐기물 발생 경로를 설명한다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생하는 금속 설파이드 폐기물은 세척 단계, 용해 단계, 용매 추출 단계, 농축 단계, 결정화 단계, 재용해 단계를 거치는 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생할 수 있다.
먼저, 세척 단계에서는 아연(Zn), 망간(Mn) 등과 같은 물리적 불순물이 제거되어 전구체 원료가 세척된다.
용해 단계에서는 황화 나트륨(Na2S)을 첨가하여 아연(Zn), 망간(Mn)이 황 이온(S2-)과 결합해 아연 설파이드(ZnS), 망간 설파이드(MnS) 등의 금속 설파이드(MS) 형태의 고형 폐기물이 형성된다. 이러한 고형 폐기물은 본 발명의 실시예에 따른 금속 설파이드(MS) 폐기물 처리 단계로 이동하게 된다.
용해 단계 이후, 용매 추출 단계에서는 용해된 상태의 불순물들을 선택적으로 제거하기 위해 용매가 사용된다. 이 단계에서 남은 불순물들이 더 제거되어 남아 있는 유용 성분들의 순도가 높아진다. 그 다음, 농축 단계에서는 용해 및 용매 추출 단계를 거쳐 제거된 불순물들을 배제하고 남은 물질의 농도가 증가한다. 이를 통해 고순도의 제품을 준비할 수 있다. 농축된 물질은 결정화 단계로 넘어가 고체 형태로 결정화된다. 결정화 단계에서 형성된 결정체는 공정 효율을 극대화하는 중요한 역할을 한다. 마지막으로, 재용해 단계에서는 결정화된 물질 중 남아 있는 잔여 불순물들을 처리하여 최종적으로 순도를 높여, 양극 활물질 제조 공정으로 넘어가게 된다. 이를 통해 전체 공정의 효율성과 제품의 순도가 향상된다.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생하는 금속 설파이드(MS) 폐기물은, 전구체 생산 과정에서 아연(Zn)과 망간(Mn) 및 철(Fe) 등의 불순물을 제거하기 위해 먼저 세척 과정을 통해 물리적 불순물을 제거한 후, 용해 및 탈철 단계에서 황화 나트륨(Na2S)을 첨가하여 아연(Zn)과 망간(Mn) 및 철(Fe)이 황 이온(S2-)과 결합해 아연 설파이드(ZnS), 망간 설파이드(MnS), 철 설파이드(FeS) 등 금속 설파이드(MS) 형태의 고형 폐기물을 대상으로 한다. 이 고형 폐기물은 단순히 폐기하지 않고 재활용하여 새로운 자원으로 변환하는 업사이클링 및 응용 방법을 본 발명의 기술적 특징으로 한다.
2-1. 금속 설파이드(MS)와 황산(H 2 SO 4 )의 반응
금속 설파이드(MS) 폐기물은 황산(H2SO4)과 반응하여 금속 설페이트(Metal Sulfate, MSO4)와 황화 수소(H2S) 가스를 생성할 수 있다. 이 반응은 금속 설파이드(MS) 폐기물을 효과적으로 처리할 수 있는 방법으로, 금속을 회수하고 동시에 황화 수소(H2S) 가스를 활용하는 방식이다.
(반응식 1-1) MS(s) + H2SO4(aq) → MSO4(aq) + H2S(g)
반응식 1-1에서 금속 설파이드(MS) 폐기물은 고체 상태로 존재하며, 아연 설파이드(ZnS), 망간 설파이드(MnS), 코발트 설파이드(CoS), 구리 설파이드(CuS), 니켈 설파이드(NiS), 철 설파이드(FeS, FeS2) 폐기물 등이 있다.
황산(H2SO4)은 수용액 상태로 사용되며, 금속 설파이드(MS)를 분해하여 금속 설페이트(MSO4)를 생성하고 황화 수소(H2S) 가스를 방출한다.
이 과정에서 생성된 금속 설페이트(MSO4)는 용액 형태로 존재하며, 아연 설페이트(ZnSO4), 망간 설페이트(MnSO4), 코발트 설페이트(CoSO4), 구리 설페이트(CuSO4), 니켈 설페이트(NiSO4), 철 설페이트(FeSO4) 등이 있다.
황화 수소(H2S)는 기체 상태로 생성되며, 독성이 있는 물질로 주의해서 처리해야 한다.
금속 설페이트(MSO4)는 귀중한 자원으로 회수되어 전기 도금, 화학 촉매, 비료 제조 등 다양한 산업 분야에서 재활용될 수 있다. 한편, 생성된 황화 수소(H2S)는 후속 공정에서 황화 리튬(Li2S)을 제조하는 데 매우 중요한 역할을 한다.
2-2. 금속 설파이드계 폐기물(MS)과 염산(HCl)의 반응
금속 설파이드(MS) 폐기물은 황산(H2SO4) 외에도 염산(HCl)과 반응하여 금속 염화물(Metal Chloride, MCl2)과 황화 수소(H2S)를 생성할 수 있다. 이는 금속 설파이드(MS) 폐기물을 처리하는 또 다른 방법으로, 생성된 금속 염화물(MCl2)도 산업적으로 유용하게 재활용할 수 있다.
(반응식 1-2) MS(s) + 2HCl(aq) → MCl2(aq) + H2S(g)
반응식 1-2에서 금속 설파이드(MS) 폐기물은 고체 상태로 존재하며, 아연 설파이드(ZnS), 망간 설파이드(MnS), 코발트 설파이드(CoS), 구리 설파이드(CuS), 니켈 설파이드(NiS), 철 설파이드(FeS, FeS2) 등이 이에 해당한다.
염산(HCl)은 수용액 상태로 사용되며, 금속 설파이드와 반응해 금속 염화물(MCl2)을 생성하고 황화 수소(H2S) 가스를 방출한다.
금속 염화물(MCl2)은 수용액 상태로 존재하며, 아연 염화물(ZnCl2), 망간 염화물(MnCl2), 코발트 염화물(CoCl2), 구리 염화물(CuCl2), 니켈 염화물(NiCl2), 철 염화물(FeCl2) 등이 있다.
황화 수소(H2S)는 기체 상태로 생성되며, 염산(HCl)을 사용할 경우에도 황화 수소(H2S)를 효과적으로 생성할 수 있다.
금속 염화물(MCl2은 화학 촉매, 전기 도금, 합금 제조 등 다양한 산업 분야에서 재활용될 수 있으며, 이 과정에서 생성된 황화 수소(H2S)는 황화 리튬 제조 또는 전구체 제조 중 중금속 제거를 위한 첨가제로 활용된다.
3. 황화 수소(H 2 S)의 활용 단계(S30)
금속 설파이드(MS) 폐기물 처리 과정에서 생성된 황화 수소(H2S)는 단순히 독성 가스로 처리되는 대신, 매우 중요한 화합물로 전환될 수 있다. 황화 수소(H2S)는 리튬 화합물과 반응하여 황화 리튬(Li2S)을 생성할 수 있으며, 이는 리튬 이차전지에서 핵심 재료로 사용된다.
3-1. 수산화리튬(LiOH)과 황화 수소(H 2 S)의 반응
수산화리튬(LiOH)은 황화 수소와 반응하여 황화 리튬(Li2S)을 생성한다. 이 반응은 고체 상태의 수산화리튬이 기체 상태의 황화 수소와 반응하여 황화 리튬과 물을 생성하는 방식이다.
(반응식 2-1) 2LiOH(s) + H2S(g) → Li2S(s) + 2H2O(g)
수산화리튬(LiOH)은 고체(solid) 상태인데, 이러한 수산화리튬은 주로 리튬 배터리에서 양극재의 주원료로 사용되며, 전기 화학적 반응에서 중요한 역할을 한다. 황화 수소(H2S)는 기체(gas) 상태로 반응물로 사용된다.
황화 리튬(Li2S)은 고체 상태로 생성되는데, 이러한 황화 리튬(Li2S)은 리튬-황 전지와 같은 이차전지의 양극재로 사용되며, 또한 고체 전해질로 활용된다. 수증기(H2O)은 기체 상태로 생성되며, 이는 수산화리튬(LiOH)이 분해될 때 발생하는 부산물이다.
3-2. 탄산 리튬(Li 2 CO 3 )과 황화 수소(H 2 S)의 반응
탄산 리튬(Li2CO3) 역시 황화 수소(H2S)와 반응하여 황화 리튬(Li2S)과 수증기(H2O) 및 이산화탄소(CO2)를 생성할 수 있으며, 이러한 반응식은 다음과 같다.
(반응식 2-2) Li2CO3(s) + H2S(g) → Li2S(s) + H2O(g) + CO2(g)
탄산 리튬(Li2CO3)에 황화 수소(H2S) 가스를 공급하면서 100℃~1000℃의 온도로 가열하면, 탄산 리튬(Li2CO3)은 분해되어 황화 수소(H2S)와 반응하게 된다. 이때, 탄산 리튬(Li2CO3)의 반응은 100℃ 이상의 온도에서 원활하게 일어나며, 특히 100℃~200℃ 범위에서 반응이 잘 진행된다. 가열 온도는 탄산 리튬(Li2CO3)이 용융되지 않는 범위 내에서 유지되어야 하며, 이 범위 내에서 반응을 진행하는 것이 바람직하다.
탄산 리튬(Li2CO3)의 분해 반응은 황화 수소(H2S)와 접촉함으로써 더욱 촉진될 수 있으며, 100℃ 이상의 온도에서도 충분한 반응이 이루어진다. 반응을 촉진하기 위해 탄산 리튬(Li2CO3)의 입자 크기를 줄여 표면적을 넓히거나, 반응 생성물인 수증기(H2O)와 이산화탄소(CO2)를 외부로 배출하여 반응 효율을 높일 수 있다.
반응 장치는 연속식, 배치식, 또는 유동식 모두 사용할 수 있으며, 공급되는 황화 수소(H2S) 가스의 농도는 90%~100%로 설정하는 것이 바람직하다. 여기서 100%는 순수한 황화 수소(H2S) 가스를 의미하며, 100% 미만의 농도는 아르곤(Ar), 질소(N2) 같은 불활성 가스나 수소(H2)와 같은 환원성 가스와 혼합된 황화 수소(H2S)를 나타낸다. 황화 수소(H2S) 가스 농도가 90% 이상이면 탄산 리튬(Li2CO3)과의 반응이 충분히 진행되어 황화 리튬(Li2S)이 생성되고, 탄산 리튬(Li2CO3)의 잔류가 방지된다. 특히, 95%~100%의 고농도 황화 수소(H2S)가 반응 효율을 극대화할 수 있다.
남은 황화 수소(H2S) 가스는 수분 제거 후 공정에 재사용할 수 있다.
탄산 리튬(Li2CO3)은 고체 상태로 존재하며, 리튬 배터리, 유리, 세라믹 등 다양한 산업에서 사용된다. 황화 수소(H2S)는 기체 상태로 반응에 사용되며, 이 과정에서 생성된 황화 리튬(Li2S)은 고체 상태로 남는다. 황화 리튬(Li2S)은 리튬-황 전지 및 고체 전해질로 활용되며, 리튬-황 전지는 높은 에너지 밀도와 낮은 제조 비용으로 주목받고 있다.
결론적으로, 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드 폐기물(MS)을 황산(H2SO4) 또는 염산(HCl)과 반응시켜 금속 설페이트(MSO4) 또는 금속 염화물(MCl2)을 생성하고, 이로부터 황화 수소(H2S)를 만들어 이를 수산화 리튬(LiOH) 또는 탄산 리튬(Li2CO3)과 반응시켜 고순도의 황화 리튬(Li2S)을 생성하는 공정은 이차전지 제조에 중요한 자재를 제공하는 효과적인 방법이다.
다음, 금속 설파이드(MS) 폐기물을 산과 반응시켜 금속 설페이트(MSO4)와 황화 수소(H2S)로 전환한 후, 생성된 황화 수소(H2S) 가스를 전구체 제조 공정의 불순물로 작용하는 중금속을 제거하기 위한 첨가제로 사용하는 방법에 대하여 설명한다.
3-3. 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정의 중금속을 제거용 첨가제로 재활용
금속 설파이드(MS) 폐기물 처리 과정에서 생성된 황화 수소(H2S)는 상술한 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생하는 금속 설파이드(MS) 폐기물 처리 단계(S20)에서 활용되던 황화 나트륨(Na2S) 대체할 수 있다. 구체적으로, 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드(MS)를 산과 반응시켜 생성된 황화 수소(H2S) 가스를 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에 재활용할 수 있으며, 이러한 황화 수소(H2S)는 황화 나트륨(Na2S)과 비슷한 반응 경로를 따르며, 동일하거나 그 이상의 효과를 기대할 수 있다.
일반적으로 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 황화 나트륨(Na2S)을 첨가하여 금속 이온(예: Zn2+, Mn2+, Co2+, Cu2+)과 황 이온(S2-)이 결합하여 금속 설파이드(MS)를 형성하고, 이를 침전시켜 불순물을 제거한다. 이때 황산 나트륨(Na2SO4)는 부산물로 생성된다.
본 발명의 실시예에 따르면, 금속 설파이드 폐기물에서 생성된 황화 수소(H2S)는 황화 나트륨(Na2S)를 대신하여 사용될 수 있으며, 황화 수소(H2S)는 수용액에서 황화 이온(S2-)을 제공하여 금속 이온과 반응하여 금속 설파이드를 형성한다.
(반응식 3) MSO4(aq) + H2S(g) → MS(s) + H2SO4(aq)
이 반응에서, 금속 설파이드(MS)가 침전되며, 불순물을 제거함과 동시에 황산(H2SO4)이 생성된다. 이때 생성된 황화 수소(H2S)는 황화 나트륨(Na2S) 대신 사용 가능하며, 공정 설계와 운용을 간소화할 수 있다. 또한, 황화 수소(H2S)는 황화 나트륨(Na2S)과 유사한 반응 메커니즘을 따르므로 금속 이온과 효과적으로 반응하여 금속 설파이드(MS)를 형성하고, 반응 속도와 침전 특성에서도 차이가 없어 동일한 성능을 기대할 수 있다.
또한, 황화 나트륨(Na2S)은 고체 형태로 공급되어 용해 과정을 필요로 하지만, 황화 수소(H2S)는 가스 상태에서 직접 주입 가능하기 때문에 추가적인 장비나 운영 비용을 절감할 수 있다. 이는 특히 대규모 공정에서 비용 효율성을 높이는 데 기여할 수 있다. 황화 수소(H2S)는 금속 이온들과 빠르게 반응하여 금속 설파이드(MS)를 형성하므로, Zn, Mn, Co, Cu 등의 중금속 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다.
결론적으로, 금속 설파이드(MS) 폐기물을 산과 반응시켜 생성된 황화 수소(H2S)를 다시 공정에 활용함으로써 금속 설파이드(MS)와 황산(H2SO4)을 생성하는 공정은 매우 효율적이며 비용 절감에 기여할 수 있다. 황화 수소(H2S)를 활용함으로써 추가적인 장비나 용해 과정이 불필요해 운영 비용을 낮출 수 있으며, 대규모 공정에서도 자원을 효과적으로 활용할 수 있다.
이하, 본 실시예의 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드를 활용한 황화 리튬의 제조 방법을 검증했다.
실시예 1 : 반응로에 탄산 리튬(Li2CO3) 분말 1 mol을 투입한 후, 가열로에서는 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드(MS) 1 mol과 황산(H2SO4) 1 mol을 상온에서 3시간 반응시켜 금속 설페이트(MSO4)와 황화 수소(H2S)를 생성하였다. 생성된 황화 수소(H2S)는 가열로에서 반응로로 전달되어 반응로 내부를 가득 채웠고, 이후 반응로의 온도를 100℃로 올린 뒤 2시간 동안 유지하였다. 이 과정에서 반응로에 있던 탄산 리튬(Li2CO3) 분말이 황화 수소(H2S)와 반응하여 황화 리튬(Li2S)이 생성되었다. 반응이 끝난 후, 반응로를 자연 냉각시키고, 황화 리튬(Li2S) 시료를 추출했다.
실시예 2 : 반응로에 탄산 리튬(Li2CO3) 분말 1 mol을 투입한 후, 가열로에서는 양극 활물질 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드(MS) 1 mol과 염산(HCl) 2 mol을 상온에서 2시간 반응시켜 금속 염화물(MCl2)과 황화 수소(H2S)를 생성하였다. 생성된 황화 수소(H2S)는 가열로에서 반응로로 전달되어 반응로 내부를 가득 채웠고, 이후 반응로의 온도를 150℃로 올린 뒤 2시간 동안 유지하였다. 이 과정에서 반응로에 있던 탄산 리튬(Li2CO3) 분말이 황화 수소(H2S)와 반응하여 황화 리튬(Li2S)이 생성되었다. 반응이 끝난 후, 반응로를 자연 냉각시키고, 황화 리튬(Li2S) 시료를 추출했다.
실시예 3 : 반응로에 수산화리튬(LiOH) 분말 1 mol을 투입한 후, 가열로에서는 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드(MS) 1 mol과 황산(H2SO4) 1 mol을 상온에서 3시간 반응시켜 금속 설페이트(MSO4)와 황화 수소(H2S)를 생성하였다. 생성된 황화 수소(H2S)는 가열로에서 반응로로 전달되어 반응로 내부를 가득 채웠고, 이후 반응로의 온도를 150℃로 올린 뒤 3시간 동안 유지하였다. 이 과정에서 반응로에 있던 수산화리튬(LiOH) 분말이 황화 수소(H2S)와 반응하여 황화 리튬(Li2S)이 생성되었다. 반응이 끝난 후, 반응로를 자연 냉각시키고, 황화 리튬(Li2S) 시료를 추출했다.
실시예 4 : 반응로에 수산화리튬(LiOH) 분말 1 mol을 투입한 후, 가열로에서는 양극 활물질 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드(MS) 1 mol과 염산(HCl) 2 mol을 상온에서 2시간 반응시켜 금속 염화물(MCl2)과 황화 수소(H2S)를 생성하였다. 생성된 황화 수소(H2S)는 가열로에서 반응로로 전달되어 반응로 내부를 가득 채웠고, 이후 반응로의 온도를 100℃로 올린 뒤 2시간 동안 유지하였다. 이 과정에서 반응로에 있던 수산화리튬(LiOH) 분말이 황화 수소(H2S)와 반응하여 황화 리튬(Li2S)이 생성되었다. 반응이 끝난 후, 반응로를 자연 냉각시키고, 황화 리튬(Li2S) 시료를 추출했다.
실시예 1
이하, 본 발명의 실시예 1에 대해 구체적으로 설명한다. 또한 이하에 기재하는 실시예 1은 본 발명을 실시한 예를 나타내는 것으로서, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
반응로 및 탄산 리튬(Li 2 CO 3 ) 분말 준비 단계(S10)
먼저, 탄산 리튬(Li2CO3) 분말 1 mol을 반응로에 투입했다. 탄산 리튬(Li2CO3)은 리튬 기반 화합물로, 황화 수소(H2S)와 반응하여 황화 리튬(Li2S)을 생성하는 원료이다. 이 분말은 반응이 고르게 일어날 수 있도록 반응로 내부에 균일하게 분포시켰다. 반응로는 황화 수소(H2S)가 주입되기 전까지 안정된 상태로 유지된다. 이 과정은 황화 리튬(Li2S) 생성을 위한 첫 번째 준비 단계이다.
금속 설파이드(MS)와 황산(H 2 SO 4 )의 반응 단계(S20)
가열로에서는 아연 설파이드(ZnS), 망간 설파이드(MnS), 코발트 설파이드(CoS), 구리 설파이드(CuS) 등으로 구성된 금속 설파이드(MS) 1 mol과 황산(H2SO4) 1 mol을 투입한 후, 상온에서 3시간 반응시켰다. 이 반응에서는 금속 설파이드(MS)가 황산(H2SO4)과 반응하여 금속 설페이트(MSO4)와 황화 수소(H2S)가 생성되었다.
MS(s) + H2SO4(aq) → MSO4(s) + H2S(g)
이 과정에서 금속 설페이트(MSO4)는 고체 형태로 남아 있으며, 반응로 바닥에 쌓였다. 예를 들어, 아연 설페이트(ZnSO4), 망간 설페이트(MnSO4), 코발트 설페이트(CoSO4), 구리 설페이트(CuSO4) 등이 생성되었다.
반응의 핵심은 황화 수소(H2S)를 생성하는 것으로, 이 황화 수소(H2S)는 다음 단계에서 탄산 리튬(Li2CO3)과 반응해 황화 리튬(Li2S)을 형성하게 된다.
황화 수소(H 2 S)의 반응로 전달 및 온도 상승 단계(S30)
가열로에서 생성된 황화 수소(H2S) 가스는 배관 시스템을 통해 반응로로 전달하였다. 황화 수소(H2S)는 반응로 내부를 가득 채워, 탄산 리튬(Li2CO3) 분말과 충분히 반응할 수 있도록 한다. 황화 수소(H2S)는 독성이 강한 기체이므로, 밀폐된 시스템을 통해 안전하게 반응로로 이동되었다.
탄산리튬(Li 2 CO 3 )와 황화 수소(H 2 S)의 반응 단계(S40)
반응로에 황화 수소(H2S)가 충분히 주입되면, 반응로의 온도를 100℃로 상승시켰다. 이 온도에서 탄산 리튬(Li2CO3)과 황화 수소(H2S) 간의 반응이 활발하게 일어나며, 이 상태를 2시간 동안 유지했다. 반응이 진행됨에 따라 탄산 리튬(Li2CO3)은 황화 리튬(Li2S)으로 변환되었다.
이 과정에서 이산화탄소(CO2)와 수증기(H2O)가 부산물로 생성되었고, 이들은 기체 상태로 반응로에서 배출되었다. 100℃의 고온은 탄산 리튬(Li2CO3)과 황화 수소(H2S)가 효과적으로 반응하도록 돕는 최적의 조건이다. 이로 인해 탄산 리튬(Li2CO3)은 완전히 황화 리튬(Li2S)으로 변환되었으며, 2시간의 반응 시간은 충분한 양의 황화 리튬(Li2S)을 생성하기에 적합했다.
자연 냉각 및 황화 리튬(Li 2 S) 시료 추출 단계(S50)
반응이 완료된 후, 반응로의 온도를 서서히 낮추기 위해 자연 냉각을 진행했다. 급격한 온도 변화로 인해 시료가 손상되는 것을 방지하고, 황화 리튬(Li2S)이 안정된 상태로 형성되도록 하기 위함이다. 냉각이 완료된 후, 황화 리튬(Li2S) 시료를 추출했다. 이 시료는 고체 형태로 반응로 바닥에 남아 있으며, 배터리 제조 등 다양한 산업에서 중요한 원료로 사용될 수 있다.
실시예 1의 리튬 화합물, 사용된 산의 종류 및 함량 및 반응온도와 시간 등을 표 1에 나타낸다, 표 1에는 실시예 2 내지 4에 대해서도 리튬 화합물, 사용된 산의 종류 및 함량 및 반응온도와 시간을 기재하고 있다. 실시예 2는 실시예 1과 비교했을 때, 염산(HCl)을 사용하고, 반응 온도와 시간이 다르며, 실시예 3은 실시예 1과 비교했을 때, 수산화리튬(LiOH)을 사용하고, 반응 온도가 다르며, 실시예 4는 실시예 1과 비교했을 때, 염산(HCl)을 사용하고, 수산화리튬(LiOH)을 사용하는 점과 더불어 반응 시간이 다르다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
리튬화합물 탄산리튬(Li2CO3) 탄산리튬(Li2CO3) 수산화리튬(LiOH) 수산화리튬(LiOH)
금속설파이드 금속설파이드(MS: NiS, CoS, MnS 등) 금속설파이드(MS: NiS, CoS, MnS 등) 금속설파이드(MS: NiS, CoS, MnS 등 금속설파이드(MS: NiS, CoS, MnS 등
사용된산 황산(H2SO4) 염산(HCl) 황산(H2SO4) 염산(HCl)
산의양 1 mol 2 mol 1 mol 2 mol
산과 금속 설파이드 반응온도 상온 상온 상온 상온
산과 금속 설파이드 반응시간 3시간 2시간 3시간 2시간
황화 수소와 리튬화합물 반응온도 100℃ 150℃ 150℃ 100℃
황화 수소와 리튬화합물 반응시간 2시간 2시간 2시간 2시간
최종산물 황화리튬(Li2S) 황화리튬(Li2S) 황화리튬(Li2S) 황화리튬(Li2S)
부산물 CO2, H2O CO2, H2O H2O H2O
표 1의 결과에 따르면, 얻어진 황화 리튬 분말의 생성상은 실시예 1, 2, 3 및 4 모두에서 황화 리튬(Li2S) 분말의 생성 상은 동일하게 황화 리튬(Li2S)의 단일상으로 확인되었으며, 이는 실험 조건이 일관되게 적용되어 결과에 큰 차이가 없음을 보여준다. 각 실시예에서 리튬과 황의 몰비(Li/S 몰비)는 거의 화학량론적 조성을 이루고 있으며, 이는 반응이 효율적으로 진행되어 목적한 바와 같은 결과를 얻었음을 나타낸다.
특히, 순도 측면에서도 매우 고순도의 황화 리튬(Li2S)이 생성되었음을 알 수 있다. 실시예 1, 2, 3, 4 모두에서 순도가 99% 이상으로 측정되었으며, 이는 상업적으로 매우 중요한 요소로 작용할 수 있다. 높은 순도의 황화 리튬(Li2S)은 배터리나 다른 전자재료 분야에서 중요한 자재로 사용될 수 있기 때문이다.
또한, 이들 실험에서 미반응 리튬 화합물이 거의 남지 않았다는 점도 주목할 만하다. 이는 공정의 효율성을 높이며, 추가적인 정제 과정 없이 바로 사용 가능한 고품질의 제품을 얻을 수 있음을 의미한다.
이러한 결과들은 공정 조건과 리튬 화합물, 황화 수소의 반응 온도와 시간이 최적화되어 있음을 보여주며, 대규모 산업적 생산에도 적용할 수 있는 가능성을 시사한다.
다음, 본 실시예의 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드(MS)에서 생성된 황화 수소(H2S)를 이용한 전구체 제조 공정의 불순물로 작용하는 중금속 제거를 위한 첨가제로 재활용하는 방법을 검증했다.
단위 : ppm
구분 Zn Mn Co Cu
공정용액 2370 1587 187 280
Na2S 주입 >1 >1 >1 >1
H2S 주입 >1 >1 >1 >1
표 2는 아연(Zn), 망간(Mn), 코발트(Co), 구리(Cu) 등의 금속이 포함된 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정 용액과 황화 수소(H2S) 및 황화 나트륨(Na2S) 주입 후 금속 이온의 변화를 나타낸다. 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정 용액의 초기 금속 농도는 아연(Zn) 2370 ppm, 망간(Mn) 1587 ppm, 코발트(Co) 187 ppm, 구리(Cu) 280 ppm으로 나타났다.
실시예 5에서와 같이, 황화 수소(H2S) 가스를 주입한 후 모든 금속 이온 농도가 ">1 ppm" 이하로 감소한 것을 확인할 수 있었다. 이는 주입된 황화 수소(H2S)가 금속 이온들과 반응하여 대부분 금속 설파이드(MS) 형태로 침전되었고, 이로 인해 금속 이온이 거의 완전히 제거되었음을 나타낸다.
비교예 1에서와 같이, 황화 나트륨(Na2S)을 주입한 후에도 동일하게 금속 이온 농도가 모두 ">1 ppm" 이하로 나타났다. 이는 황화 나트륨(Na2S) 역시 금속 이온을 효과적으로 제거하는 데 충분히 기능한다는 것을 보여준다. 따라서 두 처리 방식 모두 중금속 불순물 제거에 높은 효율을 보인다.
도 6에 도시된 바와 같이, 건조 전 슬러지는 촉촉하고 덩어리 형태를 띠고 있으며, 금속 설파이드(MS)가 다량 포함된 상태다. 이는 금속 이온들이 황화 수소(H2S)나 황화 나트륨(Na2S)과 반응한 후 생성된 금속 설파이드(MS)가 응집하여 슬러지 형태로 남아있는 것이다.
건조 후 슬러지는 고운 분말 형태로 변환된다. 이는 후속 처리나 분석이 용이해지며, 슬러지에 포함된 금속 설파이드(MS)를 정밀하게 분석할 수 있는 상태가 된다.
도 7은 실시예 5에서 얻어진 황화 수소(H2S) 가스 슬러지 건조 분말 X선을 통해 분석한 XRD 패턴을 나타낸 도면이다. 도 7에 도시된 바와 같이, XRD 분석은 슬러지 내에 포함된 금속 설파이드의 결정 구조를 확인하는 데 사용되며, 다음과 같은 주요 금속 설파이드 성분이 확인되었다.
XRD 패턴에서 삼각형으로 표시된 피크는 아연 설파이드(ZnS)의 존재를 나타내며, 원형으로 표시된 피크는 망간 설파이드(MnS)의 존재를 나타내며, 다이아몬드 모양으로 표시된 피크는 코발트 설파이드(Co3S4)의 존재를 나타낸다.
이 XRD 결과는 슬러지 내에서 금속 이온들이 설파이드 형태로 성공적으로 전환되었음을 입증하며, 중금속 불순물들이 효과적으로 제거되었음을 나타낸다.
Ele. Zn Mn Co Cu
Conc. 33.0% 22.1% 2.6% 3.9%
표 3은 불순물 제거 슬러지 분석값을 나타내며, 이는 슬러지에서 각각의 금속이 얼마나 포함되어 있는지를 보여준다.
건조 후 슬러지에 포함된 각 금속의 비율은 아연(Zn) 33.0%, 망간(Mn) 22.1%, 코발트(Co) 2.6%, 구리(Cu) 3.9%로 나타나며, 이는 처리된 슬러지의 주요 성분이 아연(Zn)과 망간(Mn)임을 의미한다. 이는 황화 수소(H2S) 및 황화 나트륨(Na2S) 주입 후 금속 설파이드가 침전된 형태로 슬러지에 포함된 결과이다.
이 실험 결과는 황화 수소(H2S) 가스와 황화 나트륨(Na2S)이 금속 이온을 금속 설파이드(MS)로 효과적으로 전환하여 제거할 수 있음을 보여준다. 특히, 슬러지 내에 ZnS, MnS, Co3S4 등의 금속 설파이드가 포함되어 있으며, 이는 XRD로 확인되었다. 불순물 제거 후 슬러지의 주요 성분은 아연과 망간으로 나타났으며, 처리 후에는 금속 이온 농도가 크게 감소하여 금속 제거 효율이 매우 높음을 나타낸다.
황화 수소(H2S)와 황화 나트륨(Na2S)는 모두 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정 용액의 중금속 이온을 금속 설파이드(MS)로 전환하여 제거하는 데 매우 효과적이며, 두 처리 방식 모두 공정 용액 내 불순물 제거에 있어 유사한 성능을 발휘한다. 그러나 황화 수소(H2S) 가스는 기체 상태에서 쉽게 주입할 수 있어 황화 나트륨(Na2S)의 용해 과정이 불필요해 운영 비용을 절감할 수 있다. 이로 인해, 황화 수소(H2S)를 사용하는 방법은 공정 단순화와 함께 경제적 이점을 제공할 수 있다.
실시예 5를 통해 황화 수소(H2S) 가스와 황화 나트륨(Na2S)이 모두 금속 설파이드(MS)를 형성하여 공정 용액 내 중금속 불순물을 효과적으로 제거할 수 있음을 확인하였다. 또한, 황화 수소(H2S) 가스는 금속 제거 과정에서 더 유용한 부산물(H2SO4)을 제공할 수 있어 더욱 효율적인 자원 재활용과 환경 보호에 기여할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 전구체 제조 과정에서 발생한 아연 설파이드, 망간 설파이드, 코발트 설파이드, 구리 설파이드 등 금속 설파이드를 재활용하여, 이를 산(염산, 황산 등)과 반응시켜 생성된 황화 수소 가스를 수산화 리튬 또는 탄산 리튬과 반응시킴으로써 황화 리튬을 제조하거나 또는 전구체 제조 공정의 중금속 제거를 위한 첨가제로 재활용하는 방법을 제공하는 것을 기본적인 기술적 사상으로 하고 있음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 기본적인 기술적 사상의 범주 내에서 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서는 다른 많은 변형이 가능함은 물론이다.
10...반응기 100...반응 챔버
200...가스 주입구 300...고체 반응물 투입구
400...온도 제어 유닛 410...열원
420...온도 센서 430...자동 조절 유닛
500...배출구 510...고체 배출구
520...기체 배출구

Claims (12)

  1. (A) 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 아연(Zn), 망간(Mn), 철(Fe) 등의 불순물을 제거하기 위해 세척 단계 이후 용해 단계에서 황화나트륨(Na2S) 또는 황화 수소(H2S)을 첨가하여 불순물을 황 이온(S2-)과 반응시켜 아연 설파이드(ZnS), 망간 설파이드(MnS), 철 설파이드(FeS) 등의 금속 설파이드(Metal Sulfide, MS) 형태의 고형 폐기물을 형성한 뒤, 상기 금속 설파이드(MS)를 산과 반응시켜 황화 수소(H2S) 가스를 발생시키는 단계;
    (B) 상기 발생된 황화 수소(H2S) 가스를 직접 활용하여 다음 중 적어도 하나를 수행하는 단계:
    (B1) 상기 황화 수소(H2S) 가스를 수산화 리튬(LiOH) 또는 탄산 리튬(Li2CO3)과 반응시켜 황화 리튬(Li2S)을 제조하는 단계;
    (B2) 상기 황화 수소(H2S) 가스를 전구체 제조 공정에서 불순물로 작용하는 중금속을 제거하기 위한 첨가제로 사용하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드 폐기물의 업싸이클링 및 응용 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 단계에서 상기 금속 설파이드(MS) 폐기물과 산은 상온~300℃에서 0.5~3시간 동안 반응하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드 폐기물의 업싸이클링 및 응용 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (B1) 단계에서 상기 황화 수소(H2S)와 수산화 리튬(LiOH) 또는 탄산 리튬(Li2CO3)는 100~1000℃에서 1~10시간 동안 반응하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드 폐기물의 업싸이클링 및 응용 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (B2) 단계에서 상기 황화 수소(H2S)는 전구체 제조 중 중금속 제거를 위한 첨가제로 작용하여 금속 설파이드(MS)를 생성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드 폐기물의 업싸이클링 및 응용 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응로는,
    반응물들이 반응할 수 있는 공간을 제공하는 반응 챔버와,
    상기 반응 챔버 내부로 상기 황화 수소(H2S) 가스를 주입하기 위한 가스 주입구와,
    상기 반응 챔버 내부로 상기 수산화 리튬(LiOH) 또는 탄산 리튬(Li2CO3)을 투입하기 위한 고체 반응물 투입구와,
    상기 반응 챔버 내부의 온도를 제어하기 위한 온도 제어 유닛 및
    상기 반응 챔버에서 상기 황화 리튬(Li2S)과 이산화탄소(CO2) 또는 수증기(H2O)를 배출하기 위한 배출구를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드 폐기물의 업싸이클링 및 응용 방법.
  7. 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드(Metal Sulfide, MS) 폐기물의 업싸이클링 및 응용 방법에 있어서,
    상기 금속 설파이드(MS) 폐기물은 전구체 제조 공정의 세척, 용해, 용매 추출, 농축, 결정화, 재용해 단계를 거치는 과정 중, 세척 단계에서 물리적 불순물을 제거한 뒤, 용해 단계에서 아연(Zn), 망간(Mn), 철(Fe) 등의 불순물이 황 이온(S2-)과 반응하여 생성된 화합물로,
    이를 황산 또는 염산 중 적어도 하나와 상온~300℃에서 0.5~3시간 동안 반응시켜 금속 설페이트(MSO4)와 황화 수소(H2S)로 전환한 후,
    상기 생성된 황화 수소(H2S)를 탄산 리튬(Li2CO3) 또는 수산화 리튬(LiOH)과 반응시켜 황화 리튬(Li2S)을 제조하거나,
    상기 생성된 황화 수소(H2S)를 전구체 제조 공정 중 중금속 제거를 위한 첨가제로 재활용하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드 폐기물의 업싸이클링 및 응용 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 황화 수소(H2S)를 탄산 리튬(Li2CO3) 또는 수산화 리튬(LiOH)과 100~1000℃에서 1~10시간 동안 반응시켜 황화 리튬(Li2S)을 제조하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드 폐기물의 업싸이클링 및 응용 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 황화 수소(H2S)를 전구체 제조 중 첨가제로 재활용하여 금속 설파이드(MS)와 황산(H2SO4)을 생성하는 것을 통해 전구체 제조 공정의 불순물을 제거하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드 폐기물의 업싸이클링 및 응용 방법.
  10. 반응로를 준비하고 탄산 리튬(Li2CO3) 또는 수산화 리튬(LiOH) 분말 1 mol을 투입하는 단계(S10)와,
    양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드(MS) 폐기물과 황산(H2SO4) 1 mol 또는 염산(HCl) 2 mol을 상온~300℃에서 0.5~3시간 동안 반응시켜 황화 수소(H2S)를 생성하는 단계(S20)와,
    상기 황화 수소(H2S)를 상기 반응로로 전달하고 그 후 상기 반응로의 온도를 점진적으로 상승시키는 단계(S30)와,
    상기 탄산리튬(Li2CO3) 또는 수산화 리튬(LiOH) 분말 1 mol과 황화 수소(H2S)를 100~1000℃에서 1~10시간 동안 반응하여 황화 리튬(Li2S)을 생성하는 단계(S40)와,
    반응이 완료된 후 상기 반응로를 자연 냉각하여 생성된 상기 황화 리튬(Li2S)을 추출하는 단계(S50)를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드 폐기물의 업싸이클링 및 응용 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 황화 리튬(Li2S)은 99% 이상의 순도를 가지는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드 폐기물의 업싸이클링 및 응용 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 S20 단계를 통해 상기 금속 설파이드(MS) 폐기물은 금속 설페이트(MSO4) 또는 금속 염화물(MCl2)로 전환되고, 독성이 있는 황화 수소(H2S)가 방출되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 전구체 제조 공정에서 발생한 금속 설파이드 폐기물의 업싸이클링 및 응용 방법.
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