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KR102817716B1 - 유기 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광장치 - Google Patents

유기 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광장치 Download PDF

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KR102817716B1
KR102817716B1 KR1020190109452A KR20190109452A KR102817716B1 KR 102817716 B1 KR102817716 B1 KR 102817716B1 KR 1020190109452 A KR1020190109452 A KR 1020190109452A KR 20190109452 A KR20190109452 A KR 20190109452A KR 102817716 B1 KR102817716 B1 KR 102817716B1
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신인애
배숙영
윤경진
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엘지디스플레이 주식회사
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물과, 상기 유기 화합물을 발광층에 도입한 유기발광다이오드와 유기발광장치에 관한 것이다. 상기 유기 화합물은 p-타입 특성을 가지는 모이어티와 n-타입 특성을 가지는 모이어티를 가지는 바이폴라 유기 화합물이다. 상기 유기 화합물은 높은 에너지 준위와 큰 에너지 밴드갭을 가지며, 열 안정성이 우수하다. 상기 유기 화합물을 유기발광다이오드의 발광층에 도입하면, 정공과 전자가 발광물질층의 전 영역에서 균일하게 결합하면서, 발광 소자의 발광 효율과 발광 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

유기 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광장치{ORGANIC COMPOUNDS HAVING IMPROVED LUMINSECENT PROPERTIES, ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE INCLUDING THE COMPOUNDS}
본 발명은 유기 화합물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 우수한 발광 특성을 가지는 유기 화합물과 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광장치에 관한 것이다.
현재 널리 사용되고 있는 평면표시소자 중 하나로서 유기발광다이오드는 액정표시장치(Liquid Crystal Display Device)를 빠르게 대체하는 표시 소자로서 주목을 받고 있다. 유기발광다이오드(organic light emitting diodes; OLED)는 2000 Å 이내의 얇은 유기 박막으로 형성되고, 사용되는 전극의 구성에 따라 단일 방향 또는 양방향으로의 화상을 구현할 수 있다. 또한 유기발광다이오드는 플라스틱과 같은 플렉서블(flexible) 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있어서 플렉서블 또는 폴더블(foldable) 표시장치를 구현하기 용이하다. 뿐만 아니라, 유기발광다이오드 표시장치는 낮은 전압에서 구동이 가능하고, 색 순도가 우수하여, 액정표시장치에 비하여 큰 장점을 가지고 있다.
유기발광다이오드는 양극에서 주입된 정공(hole)과 음극에서 주입된 전자(electron)가 발광물질층에서 결합하여 엑시톤을 형성하여 불안정한 에너지 상태(excited state)로 되었다가, 안정한 바닥 상태(ground state)로 돌아오며 빛을 방출한다. 종래의 일반적인 형광 물질은 단일항 엑시톤만이 발광에 참여하기 때문에 발광 효율이 낮다. 삼중항 엑시톤도 발광에 참여하는 인광 물질은 형광 물질에 비하여 발광 효율이 높다. 하지만, 대표적인 인광 물질인 금속 착화합물은 발광 수명이 짧아서 상용화에 한계가 있다. 또한, 청색 발광을 구현하기 위해 개발된 유기 화합물은 발광 특성이 떨어질 뿐만 아니라 발광 수명이 길지 못하다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 높은 여기 삼중항 에너지 준위를 가지면서 양쪽성(bipolar) 특성을 가지는 유기 화합물과, 상기 유기 화합물을 발광층에 도입한 유기발광다이오드와 유기발광장치를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 열 안정성이 우수하며, 전하에 대한 친화도가 높은 유기 화합물과, 상기 유기 화합물을 발광층에 도입한 유기발광다이오드와 유기발광장치를 제공하고자 하는 것이다.
일 측면에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물을 제공한다.
화학식 1
화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 경수소, 중수소, 삼중수소, C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, C1~C20 알킬 아미노기, C6~C30 아릴기, C3~C30 헤테로 아릴기, C6~C30 아랄킬기, C3~C30 헤테로 아랄킬기, C6~C30 아릴 옥시기, C3~C30 헤테로 아릴 옥시기, C6~C30 아릴 아미노기, C3~C30 헤테로 아릴 아미노기 및 아래에 표시한 아다만틸기(adamantyl group)로 구성되는 군에서 선택되거나, a 내지 d가 각각 2 이상의 정수인 경우, 2개의 인접한 R1, 2개의 인접한 R2, 2개의 인접한 R3 및 2개의 인접한 R4는 각각 독립적으로 서로 합쳐져서 C6~C20 축합 방향족 고리 또는 C3~C20 축합 헤테로 방향족 고리를 형성하며, 상기 C6~C20 축합 방향족 고리 또는 상기 C3~C20 축합 헤테로 방향족 고리는 각각 치환되지 않거나 C1~C10 알킬기, C6~C20 방향족 그룹 및 C3~C20 헤테로 방향족 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 작용기로 치환됨; R5는 경수소, 중수소, 삼중수소, C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, C1~C20 알킬 아미노기, C6~C30 아릴기, C3~C30 헤테로 아릴기, C6~C30 아랄킬기, C3~C30 헤테로 아랄킬기, C6~C30 아릴 옥시기, C3~C30 헤테로 아릴 옥시기, C6~C30 아릴 아미노기, C3~C30 헤테로 아릴 아미노기 및 아래에 표시한 아다만틸기(adamantyl group)로 구성되는 군에서 선택됨; R1 내지 R5 중에서 적어도 하나는 아다만틸기임; a 내지 d는 각각 작용기의 개수로서, a 내지 d는 각각 독립적으로 0 또는 4의 정수임; Ar은 C6~C30 아릴렌기 또는 C3~C30 헤테로 아릴렌기임; m은 0 또는 1의 정수임; Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 CR6 또는 질소 원자(N)이고, R6는 경수소, 중수소, 삼중수소, C1~C20 알킬기, C6~C20 아릴기 및 C3~C20 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택됨.
[아다만틸기]
별 표시는 연결 부위를 나타냄.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 제 1 전극과, 상기 제 1 전극과 마주하는 제 2 전극과, 상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하는 적어도 하나의 발광 유닛을 포함하고, 상기 적어도 하나의 발광 유닛은 상기 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드를 제공한다.
일례로, 상기 유기 화합물은 발광 유닛 중의 전자수송층, 정공차단층 및/또는 발광물질층, 및/또는 전하생성층에 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 화합물은 발광물질층의 호스트로 사용될 수 있으며, 상기 발광물질층은 지연 형광 물질일 수 있는 적어도 하나의 도펀트를 더욱 포함할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 기판; 전술한 유기 화합물이 발광 유닛에 도입된 유기발광다이오드를 포함하는 유기발광장치, 예를 들어 유기발광 조명장치 또는 유기발광표시장치를 제공한다.
본 발명의 유기 화합물은 피리딘 모이어티와, 피리딘 모이어티에 연결되는 복수의 축합 방향족 또는 축합 헤테로 방향족 모이어티를 가지며, 피리딘 모이어티 및 축합 방향족 또는 축합 헤테로 방향족 모이어티 중에서 적어도 하나의 모이어티에 아다만틸기가 직접 또는 간접적으로 치환된다.
피리딘 모이어티는 전자에 대한 친화성이 우수하여 n-타입 특성을 가지며, 축합 방향족 또는 축합 헤테로 방향족 모이어티는 정공에 대한 친화성이 우수하여 p-타입 특성을 갖게 되므로, 본 발명의 유기 화합물은 양쪽성(bipolar) 특성을 갖는다. 본 발명의 유기 화합물을 발광층, 예를 들어 발광물질층에 도입하면 정공과 전자가 발광물질층으로 균형 있게 주입되고, 정공과 전자가 재결합하여 발광하는 영역이 발광물질층의 전 영역에 균일하게 위치한다. 이에 따라, 유기발광다이오드의 발광 효율을 극대화할 수 있다.
특히 본 발명의 유기 화합물은 2개의 축합 방향족 또는 헤테로 방향족 모이어티와, 적어도 1개의 아다만틸기를 포함하고 있기 때문에, 높은 단일항 및 삼중항 에너지 준위를 유지하면서, 상대적으로 큰 에너지 밴드갭을 가지며, 열 안정성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 유기 화합물을 발광층에 도입하여 유기발광다이오드의 발광 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 유기 화합물은 도펀트와 비교해서 상대적으로 넓은 밴드갭을 가지고 있으며, 여기 삼중항 에너지 준위는 도펀트보다 높다. 따라서 본 발명에 따른 유기 화합물을 발광물질층의 호스트로 사용하면, 호스트의 엑시톤 에너지가 도펀트로 효율적으로 전달되고, 호스트 또는 도펀트의 삼중항/단일항 엑시톤과 주변의 정공(또는 전자)-폴라론의 상호작용에 의한 엑시톤 소광(quenching)이 최소화된다.
본 발명의 유기 화합물이 발광 과정에서 에너지를 손실하지 않으면서 도펀트로 에너지를 효율적으로 전달할 수 있기 때문에, 높은 발광 효율을 달성할 수 있다. 필요에 따라, 반치폭이 협소한 형광 물질을 사용하여, 발광 파장의 색 순도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 유기 화합물을 유기발광다이오드를 구성하는 유기발광층의 호스트로 사용하고 지연형광물질 및 필요에 따라 반치폭이 협소한 형광물질을 도펀트로 사용하여, 발광 효율이 우수하고, 색 순도가 개선된 유기발광다이오드와, 유기발광장치를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기발광장치의 일례로서 유기발광표시장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층에 포함될 수 있는 지연형광물질의 발광 메커니즘을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층에서 발광 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 6은 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층에서 발광 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 7은 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 8은 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층에서 발광 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 9는 본 발명의 예시적인 제 4 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 10은 본 발명의 예시적인 제 4 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층에서 발광 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 11은 본 발명의 예시적인 제 5 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
이하, 필요한 경우에 첨부하는 도면을 참조하면서 본 발명을 설명한다.
[유기 화합물]
유기발광다이오드에 적용되는 유기 화합물은 우수한 발광 특성 및 전하에 대한 양호한 친화력을 가지며, 소자의 구동에 의해서도 안정적인 특성을 유지하여야 한다. 특히, 유기발광다이오드에 적용되는 발광 재료는 소자의 발광 효율을 결정하는 가장 중요한 요인이다. 발광 재료는 양자 효율이 높고, 전자와 정공의 이동도가 커야 하고, 동일한 발광층 및 인접한 발광층에 적용되는 다른 재료에 대해서 적절한 에너지 준위를 가져야 한다.
본 발명에 따른 유기 화합물은 전자에 대한 친화력이 우수한 피리딘 모이어티와, 피리딘 모이어티에 연결되며, 정공에 대한 친화력이 우수한 축합 방향족 또는 축합 헤테로 방향족 모이어티를 가지며, 피리딘 모이어티와 축합 방향족 또는 축합 헤테로 방향족 모이어티에 직접 또는 간접저으로 치환되는 적어도 하나의 아다만틸기를 갖는다. 본 발명에 따른 유기 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 경수소, 중수소, 삼중수소, C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, C1~C20 알킬 아미노기, C6~C30 아릴기, C3~C30 헤테로 아릴기, C6~C30 아랄킬기, C3~C30 헤테로 아랄킬기, C6~C30 아릴 옥시기, C3~C30 헤테로 아릴 옥시기, C6~C30 아릴 아미노기, C3~C30 헤테로 아릴 아미노기 및 아래에 표시한 아다만틸기(adamantyl group)로 구성되는 군에서 선택되거나, a 내지 d가 각각 2 이상의 정수인 경우, 2개의 인접한 R1, 2개의 인접한 R2, 2개의 인접한 R3 및 2개의 인접한 R4는 각각 독립적으로 서로 합쳐져서 C6~C20 축합 방향족 고리 또는 C3~C20 축합 헤테로 방향족 고리를 형성하며, 상기 C6~C20 축합 방향족 고리 또는 상기 C3~C20 축합 헤테로 방향족 고리는 각각 치환되지 않거나 C1~C10 알킬기, C6~C20 방향족 그룹 및 C3~C20 헤테로 방향족 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 작용기로 치환됨; R5는 경수소, 중수소, 삼중수소, C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, C1~C20 알킬 아미노기, C6~C30 아릴기, C3~C30 헤테로 아릴기, C6~C30 아랄킬기, C3~C30 헤테로 아랄킬기, C6~C30 아릴 옥시기, C3~C30 헤테로 아릴 옥시기, C6~C30 아릴 아미노기, C3~C30 헤테로 아릴 아미노기 및 아래에 표시한 아다만틸기(adamantyl group)로 구성되는 군에서 선택됨; R1 내지 R5 중에서 적어도 하나는 아다만틸기임; a 내지 d는 각각 작용기의 개수로서, a 내지 d는 각각 독립적으로 0 또는 4의 정수임; Ar은 C6~C30 아릴렌기 또는 C3~C30 헤테로 아릴렌기임; m은 0 또는 1의 정수임; Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 CR6 또는 질소 원자(N)이고, R6는 경수소, 중수소, 삼중수소, C1~C20 알킬기, C6~C20 아릴기 및 C3~C20 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택됨.
[아다만틸기]
별 표시는 연결 부위를 나타냄.
본 명세서에서 사용된 용어'치환된'에 있어서, '치환기'는 예를 들어, 중수소, 삼중수소, 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 C1~C20 알킬, 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 C1~C20 알콕시, 할로겐, 시아노기, -CF3, 하이드록시기, 카르복시기, 카르보닐기, 아미노기, C1~C10 알킬 아미노기, C6~C30 아릴 아미노기, C3~C30 헤테로 아릴 아미노기, 니트로기, 하이드라질기(hydrazyl group), 술폰산기, C1~C20 알킬 실릴기, C1~C20 알콕시 실릴기, C3~C30 사이클로알킬 실릴기, C6~C30 아릴 실릴기, C3~C30 헤테로 아릴 실릴기, C6~C30 아릴기, C3~C30 헤테로 아릴기 등을 들 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 '헤테로 방향족 고리', '헤테로 사이클로알킬렌기', '헤테로 아릴렌기', '헤테로 아릴알킬렌기', '헤테로 아릴옥실렌기', '헤테로 사이클로알킬기', '헤테로 아릴기', '헤테로 아릴알킬기', '헤테로 아릴옥실기', '헤테로 아릴 아민기' 등에서 사용된 용어 '헤테로'는 이들 방향족(aromatic) 또는 지환족(alicyclic) 고리를 구성하는 탄소 원자 중 1개 이상, 예를 들어 1 내지 5개의 탄소 원자가 N, O, S, P 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물 중에서 중앙의 피리딘 모이어티는 전자에 대한 친화력이 양호하기 때문에, 피리딘 모이어어티는 전자의 주입 및 이동을 유도하는 n-타입 특성을 가질 수 있다. 피리딘 모이어티에 각각 연결되는 축합 방향족 또는 축합 헤테로 방향족 모이어티는 정공에 대한 친화력이 양호하기 때문에, 축합 방향족 또는 축합 헤테로 방향족 모이어티는 정공의 주입 및 이동을 유도하는 p-타입 특성을 가질 수 있다. 따라서, 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물은 양쪽성(bipolar) 특성을 갖는다.
하나의 예시적인 실시형태에 따르면, 화학식 1에서 R1 내지 R6을 각각 구성하는 C6~C30 아릴기는 각각 독립적으로 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프틸, 안트라세닐, 펜탄레닐, 인데닐, 인데노인데닐, 헵탈레닐, 바이페닐레닐, 인다세닐, 페날레닐, 페난트레닐, 벤조페난트레닐, 디벤조페난트레닐, 아줄레닐, 파이레닐, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 크라이세닐, 테트라페닐, 테트라세닐, 플레이다에닐, 파이세닐, 펜타페닐, 펜타세닐, 플루오레닐, 인데노플루오레닐 또는 스파이로 플루오레닐과 같은 축합되지 않거나 축합된(fused) 아릴기일 수 있다.
다른 예시적인 실시형태에 따르면, 화학식 1에서 R1 내지 R6을 각각 구성할 수 있는 C3~C30 헤테로 아릴은 각각 독립적으로 피롤릴, 피리디닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 이미다졸일, 피라졸일, 인돌일, 이소인돌일, 인다졸일, 인돌리지닐, 피롤리지닐, 카바졸일, 벤조카바졸일, 디벤조카바졸일, 인돌로카바졸일, 인데노카바졸일, 벤조퓨로카바졸일, 벤조티에노카바졸일, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 프탈라지닐, 퀴녹살리닐, 시놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴노졸리닐, 퀴놀리지닐, 퓨리닐, 벤조퀴놀리닐, 벤조이소퀴놀리닐, 벤조퀴나졸리닐, 벤조퀴녹살리닐, 아크리디닐, 페난트롤리닐, 페리미디닐, 페난트리디닐, 프테리디닐, 나프타리디닐, 퓨라닐, 파이라닐, 옥사지닐, 옥사졸일, 옥사디아졸일, 트리아졸일, 디옥시닐, 벤조퓨라닐, 디벤조퓨라닐, 티오파이라닐, 잔테닐, 크로메닐, 이소크로메닐, 티오아지닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 디퓨로피라지닐, 벤조퓨로디벤조퓨라닐, 벤조티에노벤조티오페닐, 벤조티에노디벤조티오페닐, 벤조티에노벤조퓨라닐, 벤조티에노디벤조퓨라닐 또는 N-치환된 스파이로 플루오레닐과 같은 축합되지 않거나 축합된 헤테로 아릴기일 수 있다.
일례로, 화학식 1에서 R1 내지 R6을 각각 구성하는 방향족 치환기 또는 축합 헤테로 방향족 치환기는 1개 내지 3개의 방향족 고리로 이루어질 수 있다. 화학식 1에서 R1 내지 R6을 각각 구성하는 방향족 또는 헤테로 방향족 고리의 개수가 많아지면, 전체 유기 화합물에서 공액화(conjugated) 구조가 지나치게 길어져서, 유기 화합물의 밴드갭이 과도하게 감소할 수 있다. 일례로, 화학식 1에서 R1 내지 R6을 각각 구성하는 아릴기 또는 헤테로 아릴기는 각각 독립적으로 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피롤릴, 트리아지닐, 이미다졸일, 피라졸일, 피리디닐기, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 퓨라닐, 벤조퓨라닐, 디벤조퓨라닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 카바졸일, 아크리디닐, 카볼리닐, 페나지닐, 페녹사지닐 및/또는 페노티아지닐을 포함하지만, 본 발명이 이에 제한되지 않는다.
선택적인 실시형태에서, 2개의 인접한 R1, 인접한 R2, 인접한 R3, 인접한 R4는 각각 독립적으로 서로 합쳐져서 C6~C20 축합 방향족 고리 또는 C3~C20 축합 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있다. 이 경우, p-타입 특성을 가지는 축합 방향족 또는 축합 헤테로 방향족 모이어티(Y1 또는 Y2를 가지는 모이어티)에 축합되는 다른 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리는 벤젠 고리, 나프틸 고리 및/또는 인데노 고리와 같은 축합 방향족 고리, 또는 벤조퓨로 고리, 벤조티에노 고리, 인돌로 고리와 같은 축합 헤테로 방향족 고리일 수 있다. 예를 들어, p-타입 특성을 가지는 축합 방향족 또는 축합 헤테로 방향족 모이어티는 다른 방향족 또는 헤테로 방향족 고리와 축합되어, 벤조플루오레닐, 벤조카바졸일, 디벤조플루오레닐, 디벤조카바졸일, 인데노플루오레닐, 인데노카바졸일, 벤조퓨로플루오레닐, 벤조퓨로카바졸일, 벤조티에노플루오레닐, 벤조티에노카바졸일, 인돌로플루오레닐, 인돌로카바졸일 등을 형성할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
일례로, p-타입 특성을 가지는 축합 방향족 또는 축합 헤테로 방향족 모이어티에 축합되는 C6~C20 축합 방향족 고리 또는 C3~C20 축합 헤테로 방향족 고리에 치환될 수 있는 C6~C20 방향족 그룹 및 C3~C20 헤테로 방향족 그룹은 C6~C20 아릴기, 또는 C3~C20 헤테로 아릴기일 수 있다. 이때, C6~C20 아릴기, 또는 C3~C20 헤테로 아릴기는 R1 내지 R6을 각각 구성할 수 있는 아릴기 중에서 선택될 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, Ar을 구성하는 방향족 고리의 개수가 많아지면, 전체 유기 화합물에서 공액화(conjugated) 구조가 지나치게 길어져서, 유기 화합물의 밴드갭이 지나치게 줄어들 수 있다. 따라서 바람직하게는 Ar을 구성하는 방향족 고리의 개수는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개이다. 또한 전하의 주입 및 이동 특성과 관련해서, Ar은 5-원자 고리(5-membered ring) 내지 7-원자 고리(7-membered ring)일 수 있으며, 특히 6-원자 고리(6-membered ring)인 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, Ar은 페닐렌기, 바이페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 피롤릴렌기, 이미다졸일렌기, 피라졸일렌기, 피리디닐렌기, 피라지닐렌기, 피리미디닐렌기, 피리다지닐렌기, 퓨라닐렌기 또는 티오페닐렌기일 수 있다.
전술한 바와 같이, 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물은 n-타입 특성을 가지는 피리딘 모이어티와, p-타입 특성을 가지는 축합 방향족 또는 축합 헤테로 방향족 모이어티를 포함하는 양쪽성 화합물이다. 또한, 부피가 커서 분자의 회전이나 변형을 방지할 수 있는 아다만틸기가 적어도 1개 치환되어, 열 안정성이 우수하다. 본 발명의 유기 화합물은 여기 단일항 또는 삼중항 에너지 준위가 높고, 열 안정성이 우수한다.
본 발명의 유기 화합물을 발광 유닛, 예를 들어 발광물질층에 도입하면 정공과 전자가 발광물질층으로 균형 있게 주입되고, 정공과 전자가 재결합하여 발광하는 영역(recombination zone)이 발광물질층의 전 영역에 균일하게 위치할 수 있다. 이에 따라, 유기발광다이오드의 발광 효율을 극대화할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 화합물은 최고준위점유분자궤도(Highest Occupied Molecular Orbital; HOMO) 에너지 준위와 최저준위비점유분자궤도(Lowest Unoccupied Molecular Orbital; LUMO) 에너지 준위 사이의 에너지 밴드갭이 매우 넓고, 여기 삼중항 에너지 준위가 높기 때문에, 발광물질층의 호스트로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 유기 화합물을 발광물질층의 호스트로 사용하면, 호스트의 엑시톤 에너지가 도펀트로 효율적으로 전달되고, 호스트 또는 도펀트의 삼중항/단일항 엑시톤과 주변의 정공(또는 전자)-폴라론의 상호작용에 의한 엑시톤 소광(quenching)이 최소화된다.
뿐만 아니라, 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물은 열 안정성이 우수하기 때문에, 유기발광다이오드를 구동할 때 발생하는 Joule 열에 의하여 쉽게 분해되지 않는다. 열에 의하여 분자 구조가 붕괴되거나 그 기능이 열화되지 않기 때문에, 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물을 발광 유닛에 도입하는 경우, 유기발광다이오드의 발광 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
일례로, 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물과 형광 물질, 예를 들어 지연 형광 물질을 발광물질층에 함께 사용하면, 유기발광다이오드의 구동 전압을 낮추어 소비 전력을 감소시킬 수 있다. 이에 따라 구동 전압 상승으로 인하여 유기발광다이오드에 가해지는 스트레스가 감소하게 되어 발광 효율을 향상시키고, 발광 수명을 증가시킬 수 있다.
아울러, 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물은 전자에 대한 친화도가 우수하고, HOMO 에너지 준위가 낮기 때문에, 발광 유닛을 구성하는 전자수송층, 정공차단층 및/또는 발광 유닛 사이에 위치하는 N타입 전하생성층에 적용될 수 있다.
예를 들어, 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위는 2.70 eV 이상, 바람직하게는 2.85 eV 이상일 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 또한, 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물의 HOMO 에너지 준위는 -5.5 내지 -6.3 eV, 바람직하게는 -5.7 내지 -6.0 eV이고, LUMO 에너지 준위는 -2.0 내지 -3.0 eV, 바람직하게는 -2.1 내지 -2.5 eV이며, HOMO 에너지 준위와 LUMO 에너지 준위 사이의 에너지 밴드갭(Eg)은 3.0 내지 4.0 eV, 바람직하게는 3.3 내지 3.8 eV일 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물은, R1 내지 R5 중에서 1개 내지 2개는 아다만틸기로 치환되고, 나머지는 각각 독립적으로 경수소, 중수소, 삼중수소, C1~C10 알킬기 및 C10~C30 축합 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택되는 유기 화합물을 포함할 수 있다. 선택적으로, Y1 및 Y2는 각각 질소 원자이고, Ar은 페닐렌, 나프틸렌 및 안트라세닐렌으로 구성되는 군에서 선택되는 아릴렌기일 수 있다. 이때, R1 내지 R5에 치환될 수 있는 C10~C30 축합 헤테로 아릴기는 카바졸일기, 아크리디닐기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 페나지닐기 및 페녹사지닐기로 구성되는 군에서 선택될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물은, R1 내지 R5 중에서 1개가 아다만틸기이고, 그 이외는 경수소, 중수소, 삼중수소 또는 지방족 치환기이며, Y1 및 Y2가 각각 질소 원자인 유기 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이와 같은 유기 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 가지는 어느 하나의 유기 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
다른 예시적인 실시형태에서, 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물은, R1 내지 R5 중에서 2개가 아다만틸기이고, 그 이외는 경수소, 중수소, 삼중수소 또는 지방족 친환기이며, Y1 및 Y2가 각각 질소 원자인 유기 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이와 같은 유기 화합물은 하기 화학식 3의 구조를 가지는 어느 하나의 유기 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
다른 예시적인 실시형태에서, 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물은, R1 내지 R5 중에서 1개가 아다만틸기이고, Y1 및 Y2가 각각 질소 원자이며, p-타입 특성을 가지는 축합 헤테로 방향족 모이어티에 적어도 하나의 방향족 또는 헤테로 방향족 작용기가 치환된 유기 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이와 같은 유기 화합물은 하기 화학식 4의 구조를 가지는 어느 하나의 유기 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
화학식 2 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물은 n-타입 특성과 p-타입 특성을 동시에 갖는다. 또한, 이들 유기 화합물은 적어도 1개의 아다만틸기가 치환되어 열 안정성이 양호할 뿐만 아니라, 여기 삼중항 에너지 준위가 높고, HOMO 에너지 준위 및 LUMO 에너지 준위 사이의 에너지 밴드갭이 넓다. 따라서, 이들 유기 화합물은 유기발광다이오드의 발광층, 예를 들어 발광물질층, 전자수송층, 정공차단층 및/또는 N타입 전하생성층에 도입하면, 유기발광다이오드의 구동 전압을 낮추고, 발광 효율 및 발광 수명을 향상시킬 수 있다. 일례로, 화학식 2 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 도펀트와 함께 병용할 때, 발광 과정에서 에너지 손실 없이 엑시톤 에너지를 도펀트로 전달할 수 있다.
[유기발광장치 및 유기발광다이오드]
화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물은 내열 특성, 발광 효율 및 발광 수명이 우수하다. 따라서, 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 유기발광다이오드를 구성하는 발광 유닛 또는 발광층에 적용하여, 구동 전압을 낮고, 발광 효율이 우수하며, 발광 수명이 향상된 유기발광다이오드를 구현할 수 있다. 본 발명에 따른 유기발광다이오드는 유기발광표시장치 또는 유기발광조명 장치 등의 유기발광장치에 적용될 수 있다. 일례로, 본 발명의 유기발광다이오드를 적용한 표시장치에 대해서 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 유기발광표시장치를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 유기발광표시장치(100)는 기판(110)과, 기판(110) 상부에 위치하는 박막트랜지스터(Tr)와, 평탄화층(150) 상에 위치하며 박막트랜지스터(Tr)에 연결되는 유기발광다이오드(D)를 포함한다.
기판(110)은 유리 기판, 얇은 플렉서블(flexible) 기판 또는 고분자 플라스틱 기판일 수 있다. 예를 들어, 플렉서블 기판은 폴리이미드(polyimide; PI), 폴리에테르술폰(Polyethersulfone; PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate; PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene Terephthalate; PET) 및 폴리카보네이트(polycarbonate; PC) 중 어느 하나로 형성될 수 있다. 그 상부에 박막트랜지스터(Tr)와, 유기발광다이오드(D)가 위치하는 기판(110)은 어레이 기판을 이룬다.
기판(110) 상에 버퍼층(122)이 형성되고, 버퍼층(122) 상에 박막트랜지스터(Tr)가 형성된다. 버퍼층(122)은 생략될 수 있다.
버퍼층(122) 상부에 반도체층(120)이 형성된다. 예를 들어, 반도체층(120)은 산화물 반도체 물질로 이루어질 수 있다. 반도체층(120)이 산화물 반도체 물질로 이루어지는 경우, 반도체층(120) 하부에 차광패턴(도시하지 않음)이 형성될 수 있다. 차광패턴은 반도체층(120)으로 빛이 입사되는 것을 방지하여 반도체층(120)이 빛에 의하여 열화되는 것을 방지한다. 선택적으로, 반도체층(120)은 다결정 실리콘으로 이루어질 수도 있으며, 이 경우 반도체층(120)의 양 가장자리에 불순물이 도핑될 수 있다.
반도체층(120)의 상부에는 절연 물질로 이루어진 게이트 절연막(124)이 기판(110) 전면에 형성된다. 게이트 절연막(124)은 실리콘산화물(SiOx) 또는 실리콘질화물(SiNx)과 같은 무기 절연 물질로 이루어질 수 있다.
게이트 절연막(124) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 게이트 전극(130)이 반도체층(120)의 중앙에 대응하여 형성된다. 도 1에서 게이트 절연막(122)은 기판(110) 전면에 형성되어 있으나, 게이트 절연막(1202은 게이트 전극(130)과 동일한 모양으로 패터닝 될 수도 있다.
게이트 전극(130) 상부에는 절연 물질로 이루어진 층간 절연막(132)이 기판(110) 전면에 형성된다. 층간 절연막(132)은 실리콘산화물(SiOx) 또는 실리콘질화물(SiNx)과 같은 무기 절연 물질로 형성되거나, 벤조사이클로부텐(benzocyclobutene)이나 포토 아크릴(photo-acryl)과 같은 유기 절연 물질로 형성될 수 있다.
층간 절연막(132)은 반도체층(120)의 양측 상면을 노출하는 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(134, 136)을 갖는다. 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(134, 136)은 게이트 전극(130)의 양측에서 게이트 전극(130)과 이격되어 위치한다. 여기서, 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(134, 136)은 게이트 절연막(122) 내에도 형성될 수 있다. 선택적으로, 게이트 절연막(122)이 게이트 전극(130)과 동일한 모양으로 패터닝 될 경우, 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(134, 136)은 층간 절연막(132) 내에만 형성된다.
층간 절연막(132) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 소스 전극(144)과 드레인 전극(146)이 형성된다. 소스 전극(144)과 드레인 전극(146)은 게이트 전극(130)을 중심으로 이격되어 위치하며, 각각 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(134, 136)을 통해 반도체층(120)의 양측과 접촉한다.
반도체층(120), 게이트 전극(130), 소스 전극(154) 및 드레인 전극(156)은 박막트랜지스터(Tr)를 이루며, 박막트랜지스터(Tr)는 구동 소자(driving element)로 기능한다. 도 1에 예시된 박막트랜지스터(Tr)는 반도체층(120)의 상부에 게이트 전극(130), 소스 전극(154) 및 드레인 전극(156)이 위치하는 코플라나(coplanar) 구조를 가진다. 이와 달리, 박막트랜지스터(Tr)는 반도체층의 하부에 게이트 전극이 위치하고, 반도체층의 상부에 소스 전극과 드레인 전극이 위치하는 역 스태거드(inverted staggered) 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 반도체층은 비정질 실리콘으로 이루어질 수 있다.
도 1에 도시하지 않았으나, 게이트 배선과 데이터 배선이 서로 교차하여 화소 영역을 정의하며, 게이트 배선과 데이터 배선에 연결되는 스위칭 소자가 더 형성된다. 상기 스위칭 소자는 구동 소자인 박막트랜지스터(Tr)에 연결된다. 또한, 파워 배선이 데이터 배선 또는 데이터 배선과 평행하게 이격되어 형성되며, 일 프레임(frame) 동안 구동 소자인 박막트랜지스터(Tr)의 게이트 전극의 전압을 일정하게 유지되도록 하기 위한 스토리지 캐패시터가 더 구성될 수 있다.
한편, 유기발광표시장치(100)는 유기발광다이오드(D)에서 생성된 빛을 흡수하는 컬러 필터(미도시)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 컬러 필터(미도시)는 적색(R), 녹색(G) 또는 청색(B) 광을 흡수할 수 있다. 이 경우, 광을 흡수하는 적색, 녹색 및 청색의 컬러 필터 패턴이 각각의 화소 영역에 형성될 수 있다. 컬러 필터(미도시)를 채택함으로써, 유기발광표시장치(100)는 풀-컬러를 구현할 수 있다.
예를 들어, 유기발광표시장치(100)가 하부 발광 타입인 경우, 유기발광다이오드(D1)에 대응하는 층간 절연막(132) 상부에 광을 흡수하는 컬러 필터(미도시)가 위치할 수 있다. 다른 예시적인 실시형태에서, 유기발광표시장치(100)가 상부 발광 타입인 경우, 컬러 필터(미도시)는 유기발광다이오드(D)의 상부, 즉 제 2 전극(230) 상부에 위치할 수도 있다.
소스 전극(144)과 드레인 전극(146) 상부에는 평탄화층(150)이 기판(110) 전면에 형성된다. 평탄화층(150)은 상면이 평탄하며, 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(146)을 노출하는 드레인 컨택홀(152)을 갖는다. 여기서, 드레인 컨택홀(152)은 제 2 반도체층 컨택홀(136) 바로 위에 형성된 것으로 도시되어 있으나, 제 2 반도체층 컨택홀(136)과 이격되어 형성될 수도 있다.
유기발광다이오드(D)는 평탄화층(150) 상에 위치하며 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(146)에 연결되는 제 1 전극(210)과, 제 1 전극(210) 상에 순차 적층되는 발광 유닛(220) 및 제 2 전극(230)을 포함한다.
1 전극(210)은 각각의 화소영역 별로 분리되어 형성된다. 제 1 전극(210)은 양극(anode)일 수 있으며, 일함수(work function) 값이 비교적 큰 도전성 물질, 예를 들어 투명 도전성 산화물(transparent conductive oxide; TCO)로 이루어질 수 있다. 구체적으로, 제 1 전극(210)은 인듐-주석-산화물 (indium-tin-oxide; ITO), 인듐-아연-산화물(indium-zinc-oxide; IZO), 인듐-주석-아연-산화물(indium-tin-zinc oxide; ITZO), 주석산화물(SnO), 아연산화물(ZnO), 인듐-구리-산화물(indium-copper-oxide; ICO) 및 알루미늄:산화아연(Al:ZnO; AZO)으로 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명의 유기발광표시장치(100)가 상부 발광 방식(top-emission type)인 경우, 제 1 전극(210) 하부에는 반사전극 또는 반사층이 더욱 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 반사전극 또는 상기 반사층은 알루미늄-팔라듐-구리(aluminum-palladium-copper: APC) 합금으로 이루어질 수 있다.
또한, 평탄화층(150) 상에는 제 1 전극(210)의 가장자리를 덮는 뱅크층(160)이 형성된다. 뱅크층(160)은 화소 영역에 대응하여 제 1 전극(210)의 중앙을 노출한다.
제 1 전극(210) 상에는 발광층으로서의 발광 유닛(220)이 형성된다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 발광 유닛(220)은 발광물질층(emitting material layer; EML)의 단층 구조를 가질 수 있다. 이와 달리, 발광 유닛(220)은 발광물질층 이외에도, 다수의 전하이동층을 가질 수 있다. 일례로, 발광 유닛(220)은 정공주입층(hole injection layer; HIL), 정공수송층(hole transport layer; HTL), 전자차단층(electron blocking layer; EBL), 정공차단층(hole blocking layer; HBL), 전자수송층(electron transport layer; ETL) 및/또는 전자주입층(electron injection layer; EIL)을 포함할 수 있다(도 2, 5, 7, 9 및 11 참조). 또한 발광 유닛(220)은 단층으로 이루어질 수도 있고, 2개 이상의 발광 유닛이 탠덤 구조를 형성할 수도 있다.
이때, 발광 유닛(220)은 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 포함한다. 일례로, 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물은 발광물질층의 호스트, 전자수송층, 정공차단층 및/또는 N타입 전하생성층에 적용될 수 있다.
발광 유닛(220)이 형성된 기판(110) 상부로 제 2 전극(230)이 형성된다. 제 2 전극(230)은 표시 영역의 전면에 위치하며 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질로 이루어져 음극(cathode)으로 이용될 수 있다. 예를 들어, 제 2 전극(230)은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 은(Ag), 또는 이들의 합금이나 조합과 같은 반사 특성이 좋은 소재로 이루어질 수 있다.
제 2 전극(230) 상에는, 외부 수분이 유기발광다이오드(D)로 침투하는 것을 방지하기 위해, 인캡슐레이션 필름(encapsulation film, 170)이 형성된다. 인캡슐레이션 필름(170)은 제 1 무기 절연층(172)과, 유기 절연층(174)과, 제 2 무기 절연층(176)의 적층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
인캡슐레이션 필름(170) 상에는 외부광의 반사를 줄이기 위한 편광판(도시하지 않음)이 부착될 수 있다. 예를 들어, 편광판(도시하지 않음)은 원형 편광판일 수 있다. 또한, 인캡슐레이션 필름(170) 또는 편광판(도시하지 않음) 상에 커버 윈도우(도시하지 않음)가 부착될 수 있다. 이때, 기판(110)과 커버 윈도우(도시하지 않음)가 플렉서블 소재로 이루어진 경우, 플렉서블 표시장치를 구성할 수 있다.
전술한 바와 같이, 유기발광다이오드(D)는 발광 유닛(220) 및 전하생성층에 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물이 적용된다. 이들 유기 화합물은 내열 특성 및 발광 특성이 우수하기 때문에, 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 발광 유닛(220)에 적용하여, 유기발광다이오드(D)의 발광 효율을 향상시키고, 구동 전압을 낮추어 소비 전력을 줄이는 동시에 장 수명의 유기발광다이오드(D)를 구현할 수 있다.
계속해서, 본 발명에 따른 유기 화합물이 적용될 수 있는 유기발광다이오드에 대해서 구체적으로 설명한다. 도 2는 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 2에 나타내 바와 같이, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D1)는 서로 마주하는 제 1 전극(210) 및 제 2 전극(230)과, 제 1 및 제 2 전극(210, 230) 사이에 위치하는 발광 유닛(220)을 포함한다. 예시적인 실시형태에서, 발광 유닛(230)은 제 1 및 제 2 전극(210, 230) 사이에 위치하는 발광물질층(emissitve material layer, EML, 240)을 포함한다. 또한, 발광 유닛(220)은 제 1 전극(210)과 발광물질층(240) 사이에서 순차적으로 적층되는 정공주입층(hole injection layer, HIL, 250), 정공수송층(hole transfer layer, HTL, 260)과, 발광물질층(240)과 제 2 전극(230) 사이에서 순차적으로 적층되는 전자수송층(electron transfer layer, ETL, 270) 및 전자주입층(electron injection layer, EIL, 280)을 포함한다.
선택적으로, 발광 유닛(220)은 정공수송층(260)과 발광물질층(240) 사이에 위치하는 제 1 엑시톤 차단층인 전자차단층(electron blocking layer, EBL, 265) 및/또는 발광물질층(240)과 전자수송층(270) 사이에 위치하는 제 2 엑시톤 차단층인 정공차단층(hole blocking layer, HBL, 275)을 더욱 포함할 수 있다.
제 1 전극(210)은 발광물질층(240)에 정공을 공급하는 양극(anode)일 수 있다. 제 1 전극(210)은 일함수(work function) 값이 비교적 큰 도전성 물질, 예를 들어 투명 도전성 산화물(transparent conductive oxide; TCO)로 형성되는 것이 바람직하다. 예시적인 실시형태에서, 제 1 전극(210)은 인듐-주석-산화물 (indium-tin-oxide; ITO), 인듐-아연-산화물(indium-zinc-oxide; IZO), 인듐-주석-아연-산화물(indium-tin-zinc oxide; ITZO), 주석산화물(SnO), 아연산화물(ZnO), 인듐-구리-산화물(indium-copper-oxide; ICO) 및 알루미늄:산화아연(Al:ZnO; AZO)으로 이루어질 수 있다.
제 2 전극(230)은 발광물질층(240)에 전자를 공급하는 음극(cathode)일 수 있다. 제 2 전극(230)은 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질, 예를 들어 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 은(Ag), 또는 이들의 합금이나 조합과 같은 반사 특성이 좋은 소재로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 제 1 전극(210)과 제 2 전극(230)은 각각 30 내지 300 nm의 두께로 적층될 수 있다.
본 발명의 제 1 실시형태에서, 발광물질층(240)은 제 1 화합물과 제 2 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 1 화합물을 호스트이고, 제 2 화합물을 지연 형광 물질(제 1 도펀트)일 수 있다. 예를 들어, 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 어느 하나의 유기 화합물은 발광물질층(240)의 호스트로 사용될 수 있다. 일례로, 발광물질층(240)은 적색, 녹색, 청색 등으로 발광할 수 있다. 발광물질층(240)을 구성하는 제 2 화합물의 종류, 제 1 화합물과 제 2 화합물 사이의 에너지 준위 등에 대해서는 후술한다.
정공주입층(250)은 제 1 전극(210)과 정공수송층(260) 사이에 위치하는데, 무기물인 제 1 전극(210)과 유기물인 정공수송층(260) 사이의 계면 특성을 향상시킨다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 정공주입층(250)은 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(4,4',4"-Tris(3-methylphenylamino)triphenylamine; MTDATA), 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐-아미노)트리페닐아민(4,4',4"-Tris(N,N-diphenyl-amino)triphenylamine; NATA), 4,4',4"-트리스(N-(나프탈렌-1-일)-N-페닐-아미노)트리페닐아민(4,4',4"-Tris(N-(naphthalene-1-yl)-N-phenyl-amino)triphenylamine; 1T-NATA), 4,4',4"-트리스(N-(나프탈렌-2-일)-N-페닐-아미노)트리페닐아민(4,4',4"-Tris(N-(naphthalene-2-yl)-N-phenyl-amino)triphenylamine; 2T-NATA), 프탈로시아닌구리(Copper phthalocyanine; CuPc), 트리스(4-카바조일-9일-페닐)아민(Tris(4-carbazoyl-9-yl-phenyl)amine; TCTA), N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-1,1'-바이페닐-4,4"-디아민(N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(1-naphthyl)-1,1'-biphenyl-4,4"-diamine; NPB; NPD), 1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌헥사카보니트릴(1,4,5,8,9,11-Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile, Dipyrazino[2,3-f:2'3'-h]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile; HAT-CN), 1,3,5-트리스[4-(디페닐아미노)페닐]벤젠(1,3,5-tris[4-(diphenylamino)phenyl]benzene; TDAPB), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리스티렌 술포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiphene)polystyrene sulfonate; PEDOT/PSS) 및/또는 N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine) 등으로 이루어지는 어느 하나의 화합물로 이루어질 수 있다. 유기발광다이오드(D)의 특성에 따라 정공주입층(250)은 생략될 수 있다.
정공수송층(260)은 제 1 전극(210)과 발광물질층(240) 사이에서 발광물질층(240)에 인접하여 위치한다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 정공수송층(260)은 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민(N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine; TPD), NPB(NPD), 4,4'-비스(N-카바졸일)-1,1'-바이페닐(4,4'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl; CBP), 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘](Poly[N,N'-bis(4-butylpnehyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine]; Poly-TPD), 폴리[(9,9-디옥닐플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐)디페닐아민))](Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(4-sec-butylphenyl)diphenylamine))], TFB), 디-[4-(N,N-디-p-톨릴-아미노)페닐]사이클로헥산(Di-[4-(N,N-di-p-tolyl-amino)-phenyl]cyclohexane; TAPC), 3,5-디(9H-카바졸-9-일)-N,N-디페닐아닐린(3,5-Di(9H-carbazol-9-yl)-N,N-diphenylaniline; DCDPA), N-(비페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine) 및/또는 N-(바이페닐-4-일)-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)바이페닐)-4-아민(N-(biphenyl-4-yl)-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)biphenyl-4-amine) 등으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
예시적인 실시형태에서, 정공주입층(250) 및 정공수송층(260)은 각각 5 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 5 nm 내지 100 nm의 두께로 적층될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
발광물질층(240)과 제 2 전극(230) 사이에는 전자수송층(270)과 전자주입층(280)이 순차적으로 적층될 수 있다. 전자수송층(270)을 이루는 소재는 높은 전자 이동도가 요구되는데, 원활한 전자 수송을 통하여 발광물질층(240)에 전자를 안정적으로 공급한다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 전자수송층(270)은 옥사디아졸계(oxadiazole-base), 트리아졸계(triazole-base), 페난트롤린계(phenanthroline-base), 벤족사졸계(benzoxazole-based), 벤조티아졸계(benzothiazole-base), 벤즈이미다졸계(benzimidazole-base), 트리아진(triazine-base) 등의 유도체 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 전자수송층(270)은 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(tris-(8-hydroxyquinoline aluminum; Alq3), 2-바이페닐-4-일-5-(4-터셔리-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(2-biphenyl-4-yl-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole; PBD), 스파이로-PBD, 리튬 퀴놀레이트(lithium quinolate; Liq), 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-Tris(N-phenylbenzimidazol-2-yl)benzene; TPBi), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토-N1,O8)-(1,1'-바이페닐-4-올라토)알루미늄(Bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1,O8)-(1,1'-biphenyl-4-olato)aluminum; BAlq), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline; Bphen), 2,9-비스(나프탈렌-2-일)4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(2,9-Bis(naphthalene-2-yl)4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline; NBphen), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenathroline; BCP), 3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-터르-부틸페닐-1,2,4-트리아졸(3-(4-Biphenyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole; TAZ), 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸(4-(Naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole; NTAZ), 1,3,5-트리(p-피리드-3-일-페닐)벤젠(1,3,5-Tri(p-pyrid-3-yl-phenyl)benzene; TpPyPB), 2,4,6-트리스(3'-(피리딘-3-일)바이페닐-3-일)1,3,5-트리아진(2,4,6-Tris(3'-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)1,3,5-triazine; TmPPPyTz), 폴리[(9,9-비스(3'-((N,N-디메틸)-N-에틸암모늄)-프로필)-2,7-플루오렌)-알트-2,7-(9,9-디옥틸플루오렌)](Poly[9,9-bis(3'-((N,N-dimethyl)-N-ethylammonium)-propyl)-2,7-fluorene]-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)]; PFNBr), 트리스(페닐퀴녹살린)(tris(phenylquinoxaline; TPQ) 및/또는 디페닐-4-트리페닐실릴-페닐포스핀옥사이드(Diphenyl-4-triphenylsilyl-phenylphosphine oxide; TSPO1) 등으로 구성되는 군에서 선택될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 예시적인 실시형태에서, 전자수송층(270)은 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 포함할 수 있다. 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물은 전자에 대한 친화력이 우수하기 때문이다. 이때, 전자수송층(270)은 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 단독으로 사용할 수도 있고, 전술한 전자 수송 물질과 혼합하거나 도핑하여 사용될 수도 있다.
전자주입층(280)은 제 2 전극(230)과 전자수송층(270) 사이에 위치하는데, 제 2 전극(270)의 특성을 개선하여 소자의 수명을 개선할 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 전자주입층(280)의 소재로는 LiF, CsF, NaF, BaF2 등의 알칼리 할라이드계 물질 및/또는 Liq(lithium quinolate), 리튬 벤조에이트(lithium benzoate), 소듐 스테아레이트(sodium stearate) 등의 유기금속계 물질이 사용될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 전자수송층(270) 및 전자주입층(280)은 각각 10 내지 200 nm, 바람직하게는 10 내지 100 nm의 두께로 적층될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
한편, 정공이 발광물질층(240)을 제 2 전극(230) 쪽으로 이동하거나, 전자가 발광물질층(240)을 지나 제 1 전극(210) 쪽으로 이동하는 경우, 유기발광다이오드의 발광 효율과 발광 수명이 감소할 수 있다. 이를 방지하기 위하여, 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D1)는 발광물질층(240)에 인접하여 적어도 1개의 엑시톤 차단층이 위치한다.
예를 들어, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D1)는 정공수송층(260)과 발광물질층(240) 사이에 전자의 이동을 제어, 방지할 수 있는 전자차단층(265)이 위치한다. 일례로, 전자차단층(265)은 TCTA, 트리스[4-(디에틸아미노)페닐]아민(tris[4-(diethylamino)phenyl]amine), N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, TAPC, MTDATA, 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠(1,3-Bis(carbazol-9-yl)benzene; mCP), 3,3'-비스(N-카바졸일)-1,1'-바이페닐(3,3'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl; mCBP), CuPc, N,N'-비스[4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐]-N,N'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민(N,N'-bis[4-[bis(3-methylphenyl)amino]phenyl]-N,N'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine; DNTPD), TDAPB, DCDPA 및/또는 2,8-비스(9-페닐-9H-카바졸-3-일)디벤조[b,d]티오펜(2,8-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)dibenzo[b,d]thiophene)으로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
또한, 발광물질층(240)과 전자수송층(270) 사이에 제 2 엑시톤 차단층으로서 정공차단층(275)이 위치하여 발광물질층(240)과 전자수송층(270) 사이에 정공의 이동을 방지한다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 정공차단층(275)의 소재로서 전자수송층(270)에 사용될 수 있는 옥사디아졸계, 트리아졸계, 페난트롤린계, 벤족사졸계, 벤조티아졸계, 벤즈이미다졸계, 트리아진계 등의 유도체가 사용될 수 있다.
예를 들어, 정공차단층(275)은 발광물질층(240)에 사용된 소재와 비교해서 HOMO 에너지 준위가 낮은 BCP, BAlq, Alq3, PBD, 스파이로-PBD, Liq, 비스-4,6-(3,5-디-3-피리딜페닐)-2-메틸피리미딘(bis-4,6-(3,5-di-3-pyridylphenyl)-2-methylpyrimidine; B3PYMPM), 비스[2-(디페닐포스피노)페닐]에테르옥사이드(Bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]teeth oxide; DPEPO), 9-(6-(9H-카바졸-9-일)피리딘-3-일)-9H-3,9'-바이카바졸, TSPO1 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물로 이루어질 수 있다.
다른 예시적인 실시형태에서, 정공차단층(275)은 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 포함할 수 있다. 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물은 HOMO 에너지 준위가 낮아 정공 차단 특성을 가지기 때문이다. 이때, 정공차단층(275)은 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 단독으로 사용할 수도 있고, 전술한 정공 차단 물질과 혼합하거나 도핑하여 사용될 수도 있다.
위에서 개략적으로 살펴본 바와 같이, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D1)를 구성하는 발광물질층(240)은 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물인 제 1 화합물과, 지연 형광 특성을 가지는 제 2 화합물을 포함한다.
종래 발광물질층의 호스트는 정공에 대한 결합 특성이 우수한 p-타입 호스트가 주로 사용되었다. p-타입 호스트를 발광물질층에 적용하는 경우, 전자에 비하여 정공에 대한 결합 및 이동 특성이 우수하기 때문에, 정공과 전자가 재결합하여 발광하는 영역이 발광물질층(240)과 정공차단층(275) 사이의 계면에 형성된다. 또한, 발광물질층(240)으로 주입된 전하의 일부는 반대 전하와 재결합하지 못하고 소멸(quenching)되어 발광에 기여하지 못한다. 이에 따라, 발광 효율이 저하되는 문제가 발생한다.
하지만, 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물은 n-타입 특성을 가지는 피리딘 모이어티와, p-타입 특성을 가지는 축합 방향족 또는 축합 헤테로 방향족 모이어티를 포함하는 양쪽성 화합물이다. 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 발광물질층(240)의 호스트로 사용하면, 정공과 전자가 재결합하여 발광하는 영역이 발광물질층(240)과 전자차단층(265) 사이의 계면을 포함하여, 발광물질층(240)의 전 영역에 균일하게 분포한다.
또한, 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 발광물질층(240)에 도입하면, 발광물질층(240)에 주입된 전하 중에서 반대 전하와 재결합하지 못하고 소멸되는 것을 최소화할 수 있어서, 유기발광다이오드(D1)의 발광 효율을 극대화할 수 있다. 또한, 지연 형광 특성을 가지는 제 2 화합물을 발광물질층(240)에 포함시켜 유기발광다이오드(D1)의 발광 효율을 향상시키고, 구동 전압을 낮추며, 발광 수명을 개선할 수 있다.
한편, 발광물질층에 적용된 발광 물질의 외부양자효율(external quantum efficiency, EQE; ηext)은 하기 식(1)로 연산할 수 있다.
(ηS/T는 엑시톤생성효율(singlet/Triplet ratio), г는 전하 균형 인자(charge balance factor); Φ는 방사양자효율(radiative quantum efficiency); ηout-coupling은 광-추출 효율(out-coupling efficiency)임)
이론적으로 정공과 전자가 만나 엑시톤을 형성할 때, 스핀의 배열에 따라 짝스핀(paired spin) 형태인 단일항 엑시톤(singlet exciton)과 홀스핀(unpaired spin) 형태인 삼중항 엑시톤(triplet exciton)이 1:3의 비율로 생성된다. 형광 물질에서는 단일항 엑시톤만이 발광에 참여하고 나머지 75%의 삼중항 엑시톤은 발광에 참여하지 못한다. 따라서 식 (1)에 나타난 4개의 인자를 조합하면, 형광 물질을 이용한 유기발광다이오드의 최대 발광 효율은 약 5%에 불과하다.
반면, 인광 물질은 단일항 엑시톤과 삼중항 엑시톤을 모두 빛으로 전환시키는 발광 메커니즘을 가지고 있다. 인광 물질은 단일항 엑시톤을 계간전이(intersystem crossing; ISC)를 통해 삼중항으로 변환시킨다. 따라서 단일항 엑시톤과 삼중항 엑시톤을 모두 사용하는 인광 물질을 사용하는 경우, 형광 물질이 가지는 낮은 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 하지만, 특히 청색 인광 물질은 색-순도가 표시장치에 적용하기 어려운 수준이며, 수명 또한 매우 짧아 상용화 수준에 크게 미치지 못하고 있다.
종래의 형광 물질 및 인광 물질이 가지는 문제점을 해결할 수 있는 지연 형광 물질이 개발되었다. 대표적인 지연 형광 물질 열-활성 지연 형광(thermally activated delayed fluorescence; TADF) 물질이다. 지연 형광 물질은 전자주개 모이어티와 전자받개 모이어티를 모두 가지고 있어서, 분자내전하이동(intramolecular charge transfer; ICT)이 가능하다. 지연 형광 물질을 발광물질층의 도펀트로 사용하면, 발광 과정에서 단일항 에너지와 삼중항 에너지를 모두 이용할 수 있다. 도 3은 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층에 포함될 수 있는 지연 형광 물질의 발광 메커니즘을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
지연 형광 물질에서 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD)를 가지는 엑시톤과 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)를 가지는 엑시톤은 중간 상태인 ICT 상태로 이동하고, 이로부터 바닥 상태(ground state, S0)로 전이된다(S1 →ICT←T1). 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD)를 가지는 엑시톤과 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)를 가지는 엑시톤이 모두 발광에 참여하기 때문에 내부양자효율이 향상되고, 이에 따라 발광 효율이 향상된다.
종래의 형광 물질은 HOMO와 LUMO가 분자 전체에 퍼져있기 때문에, 단일항 상태와 삼중항 상태 사이의 상호 전환이 불가능하다(선택 규칙, selection rule). 하지만, ICT 상태를 가지는 화합물은 HOMO와 LUMO의 궤도 겹침이 적기 때문에, HOMO 상태의 분자 궤도와 LUMO 상태의 분자 궤도 사이의 상호작용이 작다. 따라서 전자의 스핀 상태 변화가 다른 전자에 영향을 미치지 않게 되고, 선택 규칙을 따르지 않는 새로운 전하 이동 밴드(charge transfer band, CT band)가 형성된다.
다시 말해, 지연 형광 물질에서 전자받개 모이어티와 전자주개 모이어티가 분자 내에서 이격되어 있기 때문에, 분자 내 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 큰 분극 상태로 존재하게 된다. 쌍극자 모멘트가 분극된 상태에서 HOMO와 LUMO 상태의 분자 궤도 간의 상호작용이 작아지고, 삼중항 상태와 단일항 상태에서 중간 상태(ICT)로 전이가 가능해진다. 이에 따라, 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD)를 가지는 엑시톤은 물론이고 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)를 가지는 엑시톤이 발광에 참여한다. 따라서 지연 형광 물질을 포함하는 발광 소자가 구동되면, 열이나 전계에 의하여 25%의 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD)를 가지는 엑시톤과 75%의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)를 가지는 엑시톤이 중간 상태(ICT)로 전이되고, 다시 바닥 상태(S0)로 떨어지면서 발광이 일어나기 때문에, 내부양자효율은 이론적으로 100%가 된다.
삼중항 상태와 단일항 상태에서 모두 에너지 전이가 일어나기 위해서, 지연 형광 물질은 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD)와 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)의 차이(ΔEST TD)가 0.3 eV 이하, 예를 들어 0.05 내지 0.3 eV이어야 한다. 단일항 상태와 삼중항 상태의 에너지 차이가 작은 재료는 원래의 단일항 상태의 엑시톤 에너지가 바닥 상태로 떨어지면서 형광을 나타낼 뿐만 아니라, 상온 수준의 열 에너지에 의하여 삼중항 상태에서 에너지가 보다 높은 단일항 상태로 전환(up-conversion)되는 역 계간전이(Reverse Inter System Crossing; RISC)가 일어나고, 단일항 상태가 바닥 상태로 전이되면서 지연 형광을 나타낸다.
지연 형광의 경우 이론적으로 최대 100%의 효율을 얻을 수 있기 때문에, 종래의 중금속을 포함하는 인광 재료와 동등한 내부 양자 효율을 구현할 수 있다. 그런데, 지연 형광을 구현하기 위한 호스트는 도펀트에서의 삼중항 상태의 엑시톤이 소광(비-발광 소멸, quenching)되지 않고 발광에 관여할 수 있도록 유도할 수 있어야 하고, 이를 위해서는 호스트와 지연 형광 물질의 에너지 준위가 조절되어야 한다.
도 4는 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층에서 발광 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도 4에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 발광물질층(EML, 240)에 포함되는 호스트일 수 있는 제 1 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H)와 여기 단일항 에너지 준위(S1 H)는 각각 지연 형광 특성을 가지는 제 2 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)와 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD)보다 높아야 한다. 예를 들어, 제 1 화합물 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H)는 제 2 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 0.2 eV 이상, 바람직하게는 0.3 eV 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 eV 이상 높을 수 있다.
제 1 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H) 및 여기 단일항 에너지 준위(S1 H)가 제 2 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD) 및 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD)보다 충분히 높지 않은 경우에는, 제 2 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)의 엑시톤이 제 1 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H)로의 역-전하 이동이 발생한다. 이에 따라, 삼중항 엑시톤이 발광할 수 없는 제 1 화합물에서 삼중항 엑시톤이 비-발광 소멸되기 때문에, 지연 형광 특성을 가지는 제 2 화합물의 삼중항 상태 엑시톤이 발광에 기여하지 못하게 된다. 일례로, 제 1 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H)은 2.7 eV 이상, 바람직하게는 2.85 eV 이상일 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
지연 형광 특성을 가지는 제 2 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD)와 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)의 차이(ΔEST TD)가 0.3 eV 이하, 예를 들어 0.05 내지 0.3 eV일 수 있다(도 3 참조).
또한, 제 1 화합물과 제 2 화합물의 HOMO 에너지 준위와 LUMO 에너지 준위를 적절하게 조정할 필요가 있다. 일례로, 제 1 화합물의 HOMO 에너지 준위(HOMOH)와 제 2 화합물의 HOMO 에너지 준위(HOMOTD)의 차이(|HOMOH-HOMOTD|) 또는 제 1 화합물의 LUMO 에너지 준위(LUMOH)와 제 2 화합물의 LUMO 에너지 준위(LUMOTD)의 차이(|LUMOH-LUMOD|)는 0.5 eV 이하, 예를 들어, 0.1 내지 0.5 eV인 것이 바람직할 수 있다. 이에 따라, 호스트일 수 있는 제 1 화합물에서 지연 형광 물질일 수 있는 제 2 화합물로의 전하 이동 효율이 향상되어, 최종적으로 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
아울러, 제 1 화합물 HOMO 에너지 준위와 LUMO 에너지 준위 사이의 에너지 밴드갭(EgH)은 제 2 화합물의 HOMO 에너지 준위와 LUMO 에너지 준위 사이의 에너지 밴드갭(EgTD)보다 클 수 있다. 일례로, 제 1 화합물의 HOMO 에너지 준위(HOMOH)는 제 2 화합물의 HOMO 에너지 준위(HOMOTD)보다 깊고(deep), 제 1 화합물의 LUMO 에너지 준위(LUMOH)는 제 2 화합물의 LUMO 에너지 준위(LUMOTD)보다 얕다(shallow).
화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물은 n-타입 특성을 가지는 피리딘 모이어티와, p-타입 특성을 가지는 축합 방향족 또는 축합 헤테로 방향족 모이어티를 포함한다. 아울러, 피리딘 모이어티와, 축합 방향족 또는 축합 헤테로 방향족 모이어티에 적어도 하나의 아다만틸기가 연결되어 열 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 여기 단일항 에너지 준위 및 여기 삼중항 에너지 준위가 상당히 높은 수준을 유지할 수 있다. 유기발광다이오드(D1)를 구동할 때 발생하는 Joule 열에 의하여 야기되는 결정화가 방지될 수 있다. 또한, 양쪽성 화합물인 제 1 화합물을 발광물질층에 도입하면, 정공과 전자가 재결합하여 발광하는 영역이 발광물질층의 전 영역에 균일하게 분포한다.
아울러, 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물은 여기 삼중항/단일항 에너지 준위가 높고, 에너지 밴드갭이 넓다. 따라서, 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물은 전자수송층(270), 정공차단층(275)의 소재로서는 물론이고 발광물질층(240)의 호스트로 사용하기에 적합하다. 특히, 지연 형광 물질일 수 있는 제 2 화합물과 함께 발광물질층(240)에 병용하면, 발광 과정에서 에너지 손실 없이 엑시톤 에너지를 제 2 화합물로 전달할 수 있다.
다시 말하면, 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 유기발광다이오드(D1)의 발광물질층(240)에 호스트로 사용하면, 호스트 엑시톤과 주변 폴라론의 상호작용에 의한 엑시톤 소광(exciton quenching)이 최소화되고, 전기-산화 및 광-산화에 의한 발광다이오드 소자의 수명이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 화합물은 내열 특성이 우수하며, 에너지 밴드갭과 삼중항 에너지 준위도 높다.
따라서, 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 발광물질층(240)의 호스트로 사용하는 경우, 도펀트로 에너지를 효율적으로 전달할 수 있다. 선택적으로, 본 발명의 유기 화합물은 전자수송층 및/또는 정공차단층의 소재로 사용될 수 있다. 본 발명의 유기 화합물을 발광 유닛(220)에 도입하여, 유기발광다이오드(D1)의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 또한 발광물질층에 적용된 재료에 대한 손상이 감소하여 장수명의 발광 소자를 제조할 수 있으며, 색 순도가 우수한 발광 소자를 구현할 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에 따라, 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 발광물질층(240)의 제 1 화합물로 사용하는 경우, 지연 형광 특성을 보이면서 제 1 화합물과의 에너지 준위가 적절한 물질을 제 2 화합물로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 제 2 화합물은 청색, 녹색 또는 적색으로 발광하는 지연 형광 물질일 수 있다. 일례로, 표시장치에 적용할 수 있는 수준의 발광을 구현하기 위하여, 제 2 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD)는 2.7 내지 2.75 eV 수준일 수 있고, 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)는 2.4 내지 2.5 eV 수준일 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 지연 형광 특성을 가지는 제 2 화합물로 사용될 수 있는 유기 화합물의 HOMO 에너지 준위(HOMOTD)는 -5.0 내지 -6.0 eV, 바람직하게는 -5.0 내지 -5.5 eV이고, LUMO 에너지 준위(LUMOTD)는 -2.5 내지 -3.5 eV, 바람직하게는 -2.5 내지 -3.0 eV이며, 이들 에너지 준위 사이의 에너지 밴드갭(EgTD)은 2.2 내지 3.0 eV, 바람직하게는 2.4 내지 2.8 eV일 수 있다. 한편, 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 유기 화합물일 수 있는 제 1 화합물의 HOMO 에너지 준위(HOMOH)는 -5.5 내지 -6.3 eV, 바람직하게는 -5.7 내지 -6.0 eV이고, LUMO 에너지 준위(LUMOH)는 -2.0 내지 -3.0 eV, 바람직하게는 -2.1 내지 -2.5 eV이며, 이들 에너지 준위 사이의 에너지 밴드갭(EgH)은 3.0 내지 4.0 eV, 바람직하게는 3.3 내지 3.8 eV일 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시형태에 따라 발광물질층(360)의 제 2 화합물로 사용될 수 있는 지연 형광 물질은 하기 화학식 5의 구조를 가지는 어느 하나의 물질로 이루어질 수 있다.
화학식 5
예시적인 실시형태에서, 발광물질층(240)에 사용될 수 있는 청색 지연 형광 물질인 제 2 화합물은 10-(4-(다이페닐포스포릴)페닐)-10H-페녹사진(10-(4-(diphenylphosphoryl)phenyl)-10H-phenoxazine; SPXZPO), 10,10'-(4,4'-(페닐포스포릴)비스(4,1-페닐렌)비스(10H-페녹사진)(4,4)bis(4,1-phenylene))bis(10H-phenoxazine; DPXZPO), 10,10',10"-(4,4',4"-포스포릴트리스(벤젠-4,1-디일)트리스(10H-페녹사진)(10,10″?-(4,4′',4″?-phosphoryltris(benzene-4,1-diyl))tris(10H-phenoxazine; TPXZPO), 　9,9'-(5-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸)(9,9'-(5-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole); DcZTrz), 9,9',9",9"'-((6-페닐-1,3,5-트리아진-2,4-디일)비스(벤젠-5,3,1-트리일))테트라키스(9H-카바졸)(9,9',9",9"'-((6-phenyl-1,3,5-triazin-2,4-diyl)bis(benzene-5,3,1-triyl))tetrakis(9H-carbazole); DDczTrz), 2,7-비스(9,9-디메틸아크리딘-10(9H)-일)-9,9-디메틸-9H-티오잔텐-10,10-다이옥사이드(2,7-bis(9,9-dimethylacridin-10(9H)-yl)-9,9-dimethyl-9H-thioxanthene-10,10-dioxide; DMTDAc), 9,9'-(4,4'-설포닐비스(4,1-페닐렌))비스(3,6-디메톡시-9H-카바졸)(9,9'-(4,4'-sulfonylbis(4,1-phenylene))bis(3,6-dimethoxyl-9H-carbazole); DMOC-DPS), 10,10'-4,4'-설포닐비스(4,1-페닐렌))비스(9,9-디메틸-9,10-디하이드로아크리딘(10,10′'-Sulfonylbis(4,1-phenylene))bis(9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine; DMAC-DPS), 10-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-9,9-디메틸-9,10-디하이드로아크리딘(10-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine, DMAC-TRZ), 10-페닐-10H,10'H-스파이로[아크리딘-9,9'-안트라센]-10'-온(10-phenyl-10H,10'H-spiro[acridine-9,9'-anthracen]-10'-one, ACRSA), 3,6-디벤조일-4,5-디(1-메틸-9-페닐-9H-카바조일)-2-에티닐벤조니트릴(3,6-dibenzoyl-4,5-di(1-methyl-9-phenyl-9H-carbazoyl)-2-ethynylbenzonitrile, Cz-VPN), 9,9',9"-(5-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)벤젠-1,2,3-트리일)트리스(9H-카바졸(9,9',9"-(5-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)benzene-1,2,3-triyl) tris(9H-carbazole), TcZTrz), 2'-(10H-페녹사진-10-일)-[1,1':3',1"-터페닐]-5'-카보니트릴(2'-(10H-페녹사진-10-일)-[1,1':3',1"-terphenyl]-5'-carbonitrile; mPTC), 비스(4-(9H-3,9'-바이카바졸-9-일)페닐)메타논(bis(4-(9H-3,9'-bicarbazol-9-yl)phenyl)methanone, CC2BP), 9'-[4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐]-3,3",6,6"-테트라페닐-9,3',6',9"-터르-9H-카바졸(9'-[4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl]-3,3",6,6"-tetraphenyl-9,3':6',9"-ter-9H-carbazole; BDPCC-TPTA), 9'-[4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐]-9,3':6',9"-터르-9H-카바졸(9'-[4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl]-9,3':,6',9"-ter-9H-carbazole, BCC-TPTA), 9-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-3',6'-디페닐-9H-3,9'-바이카바졸(9-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-3',6'-diphenyl-9H-3,9'-bicarbazole, DPCC-TPTA), 10-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-10H-페녹사진(10-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-10H-phenoxazine, Phen-TRZ), 9-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-9H-카바졸(9-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-9H-carbazole, Cab-Ph-TRZ), 10-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-10H-스파이로[아크리딘-9,9'-플루오렌](10-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-10H-spiro[acridine-9,9'-fluorene], SpiroAC-TRZ), 4,6-디(9H-카바졸-9-일)이소프탈로니트릴(4,6-di(9H-carbazol-9-yl)isophthalonitrile; DczIPN), 3CzFCN 및 2,3,4,6-테트라(9H-카바졸-9-일)-5-플루오로벤조니트릴(2,3,4,6-tetra(9H-carbazol-9-yl)-5-fluorobenzonitrile; 4CzFCN) 등을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
다른 예시적인 실시형태에서, 발광물질층(240)에 사용될 수 있는 녹색 지연 형광 물질인 제 2 화합물은 5'-(페녹사진-10-일)-[1,1':3',1"-테트라페닐]-2-카보니트릴(5'-(phenoxazin-10-yl)-[1,1':3',1''-terphenyl]-2'-carbonitrile; oPTC), 2-바이페닐-4,6-비스(12-페닐인돌로[2,3-a]카바졸-11-일)-1,3,5-트리아진(2-biphenyl-4,6-bis(12-phenylindolo[2,3-a]carbazol-11- yl)-1,3,5-triazine; PIC-TRZ), 9,9',9"-(5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진-2-일)벤젠-1,2,3-트리일) 트리스(3,6-디메틸-9H-카바졸(9,9',9"-(5-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)benzene-1,2,3-triyl)tris(3,6-dimentyl-9H-carbazole; TmCzTrz), 2,5-비스(4-(10H-페녹사진-10-일)페닐)-1,3,4-옥사디아졸(2,5-bis(4-(10H-phenoxazin-10-yl)phenyl)-1,3,4-oxadiazole; 2PXZ-OXD), 비스(4-(9,9-디메틸아크리딘-10(9H)-일)페닐)메탄온(bis(4-(9,9-dimethylacridin-10(9H)-yl)phenyl)methanone; DMAC-BP), 2-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-10,10-디옥사이드-9H-티오잔텐-9-온(2-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-10,10-dioxide-9H-thioxanthen-9-one; TXO-PhCz), 2,4,5,6-테트라(9H-카바졸-9-일)이소프탈로니트릴(2,4,5,6-tetra(9H-carbazol-9-yl)isophthalonitrile; 4CzIPN), 3,4,5,6- 테트라(9H-카바졸-9-일)이소프탈로니트릴(3,4,5,6-tetra(9H-carbazol-9-yl)isophthalonitrile; 4CzPN), 2,3,4,6-테트라(9H-카바졸-9-일)-5-플루오로벤조니트릴(2,3,4,6-tetra(9H-carbazol-9-yl)-5-fluorobenzonitrile; 4CzFCN), 6,6-(9H,9'H-[3,3'-바이카바졸]-9,9'-디일)비스(4-(9H-카바졸-9-일)이소프탈로니트릴(6,6-(9H,9'H-[3,3'-bicarbazole]-9,9'-diyl)bis(4-(9H-carbazol-9-yl)isophthalonitrile; 33TczPN), 4,5-비스(5H-벤조퓨로[3,2-c]카바졸-5-일)프탈로니트릴(4,5-bis(5H-benzofuro[3,2-c]carbazol-5-yl)phthalonitrile; BFCz-2CN), 4,5-비스(5H-벤토[4,5]티에노[3,2-c]카바졸-5-일)프탈로니트릴(4,5-bis(5H-benzo[4,5]thieno[3,2-c]carbazol-5-yl)phthalonitrile; BTCz-2CN), 4,4"-비스(9,9-디메틸아크리딘-10(9H)-일)-[1,1':2',1"-테트라페닐]-4',5'-디카보니트릴(4,4"-bis(9,9-dimethylacridin-10(9H)-yl)-[1,1':2' ,1"-terphenyl]-4',5'-dicarbonitrile; Ac-VPN), 4,4"-디(10H-페녹사진-10-일)-[1,1':2',1"-테트라페닐]-4',5'-디카보니트릴(4,4"-di(10H-phenoxazin-10-yl)-[1,1' :2' ,1"-terphenyl]-4',5' -dicarbonitrile; Px-VPN), 5,5'-(9H,9'H-[3,3'-바이카바졸]-9,9'-디일)디이소프탈로니트릴(5,5'-(9H,9'H-[3,3'-bicarbazole]-9,9'-diyl)diisophthalnonitrile; 35IPNDcz), 2,2'-(9H,9'H-[3,3'-바이카바졸]-9,9'-디일)디이소프탈로니트릴(2,5'-(9H,9'H-[3,3'-bicarbazole]-9,9'-diyl)diisophthalnonitrile; 26IPNDcz), 9,9',9"-(5-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)벤젠-1,2,3-트리일)트리스(9H-카바졸(9,9',9"-(5-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)benzene-1,2,3-triyl) tris(9H-carbazole); TcZTrz) 및 32alCTRZ 등을 포함할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
또 다른 예시적인 실시형태에서, 발광물질층(240)에 사용될 수 있는 적색 지연 형광 물질인 제 2 화합물은 1,3-비스[4-(10H-페녹사진-10-일)벤조일]벤젠(1,3-bis[4-(10H-phenoxazin-10-yl)benzoyl]benzene; mPx2BBP), 2,3,5,6-테트라키스(3,6-다이페닐카바졸-9-일)-1,4-다이시아노벤젠(2,3,5,6-tetrakis(3,6-diphenylcarbazol-9-yl)-1,4-dicyanobenzene; 4CzTPN-Ph), 10,10'-(설포닐비스(4,1-페닐렌))비스(5-페닐-5,10-다이하이드로페나진)(10,10'-(sulfonylbis(4,1-phenylene))bis(5-phenyl-5,10-dihydrophenazine); PPZ-DPS), 5,10-비스(4-(벤조[d]티아졸-2-일)페닐)-5,10-다이하이드로페나진(5,10-bis(4-(benzo[d]thiazol-2-yl)phenyl)-5,10-dihydrophenazine; DHPZ-2BTZ), 5,10-비스(4-(4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-5,10-다이하이드로페나진(5,10-bis(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-5,10-dihydrophenazine; DHPZ-2TRZ) 및 7,10-비스(4-(다이페닐아미노)페닐)-2,3-다이시아노피라지니노 페난트렌(7,10-bis(4-(diphenylamino)phenyl)-2,3-dicyanopyrazino phenanathrene; TPA-DCPP) 등을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
발광물질층(240)이 호스트일 수 있는 제 1 화합물과 지연 형광 물질일 수 있는 제 2 화합물로 이루어지는 경우, 제 2 화합물은 발광물질층(240) 내에 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 비율로 도핑될 수 있다. 발광물질층(240)은 10 내지 200 nm, 바람직하게는 20 내지 100 nm, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 nm의 두께로 적층될 수 있다. 하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
전술한 본 발명의 제 1 실시형태에서 발광물질층은 호스트일 수 있는 제 1 화합물과 형광 도펀트일 수 있는 제 2 화합물로 이루어진다. 이와 달리, 발광물질층을 구성하는 도펀트는 2종류 이상일 수 있는데, 이에 대해서 설명한다.
도 5는 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D2)는 서로 마주하는 제 1 전극(210) 및 제 2 전극(23)과, 제 1 및 제 2 전극(210, 230) 사이에 위치하는 발광 유닛(220A)을 포함한다. 예를 들어, 발광층으로서의 발광 유닛(220A)은 발광물질층(240A)를 포함한다. 그 외에도 발광 유닛(220A)은 제 1 전극(210)과 발광물질층(240A) 사이에 순차적으로 위치하는 정공주입층(250) 및 정공수송층(260)과, 발광물질층(240A) 및 제 2 전극(230) 사이에 순차적으로 위치하는 전자수송층(270) 및 전자주입층(280)을 포함한다. 선택적으로, 발광 유닛(220A)은 정공수송층(260)과 발광물질층(240A) 사이에 위치하는 제 1 엑시톤 차단층인 전자차단층(265) 및/또는 발광물질층(240A)과 전자수송층(270) 사이에 위치하는 제 2 엑시톤 차단층인 정공차단층(275)을 더욱 포함할 수 있다. 제 1 및 제 2 전극(210, 230)과, 발광물질층(240A)을 제외한 발광 유닛(220A)의 나머지 구성은 제 1 실시형태와 실질적으로 동일하다.
본 발명의 제 2 실시형태에서, 발광물질층(240A)은 제 1 화합물과, 제 2 화합물과 제 3 화합물을 포함한다. 제 1 화합물은 호스트이고, 제 2 화합물은 지연 형광 물질(제 1 도펀트)이고, 제 3 화합물은 형광 물질(제 2 도펀트)일 수 있다. 이때, 제 1 화합물은 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 포함할 수 있다. 발광물질층(240A)이 지연 형광 물질 이외에 형광 물질을 더욱 포함하는 경우, 이들 물질 사이의 에너지 준위를 조절하여, 발광 효율 및 색 순도가 더욱 향상된 유기발광다이오드(D2)를 구현할 수 있다.
제 1 화합물과, 지연 형광 특성을 가지는 제 2 화합물만을 발광물질층(240, 도 2 참조)에 도입하는 경우, 이론적으로 최대 100%의 효율을 얻을 수 있기 때문에, 종래의 중금속을 포함하는 인광 재료와 동등한 내부 양자 효율을 구현할 수 있다.
하지만, 지연 형광 특성을 가지는 화합물의 전자주개-전자받개의 결합 구조 및 구조적 뒤틀림으로 인하여, 발광 과정에서 추가적인 전하 이동 전이(charge transfer transition, CT transition)가 유발되고, 다양한 지오메트리(geometry)를 가지게 된다. 따라서 지연 형광 물질이 발광할 때 반치폭(full width at half maximum; FWHM)이 넓은 스펙트럼을 가지게 되어 색 순도를 저하시키는 단점이 있다. 뿐만 아니라, 지연 형광 물질은 삼중항 엑시톤 에너지도 발광 과정에서 사용되며, 분자를 구성하는 각각의 모이어티가 회전하면서, TICT(Twisted Internal Charge Transfer)를 초래한다. 이에 따라, 분자의 결합력이 저하되기 때문에, 소자의 수명이 저하될 수 있다.
본 발명의 제 2 실시형태에서는 지연 형광 물질을 사용할 경우에 야기되는 색 순도의 및 소자 수명의 저하를 방지할 수 있도록, 발광물질층(240A, EML)에 형광 또는 인광 물질일 수 있는 제 3 화합물을 더욱 포함한다. 이에 따라, 도 6에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 지연 형광 특성을 가지는 제 2 화합물의 삼중항 엑시톤 에너지가 단일항 엑시톤 에너지로 전환되고, 제 2 화합물의 변환된 단일항 에너지는, Forster 공명에너지 전이(Forster Resonance Energy Transfer; FRET)에 의하여, 동일한 발광물질층 내의 제 3 화합물로 전달되어 초형광(hyper-fluorescence)를 구현할 수 있다.
발광물질층(240A, EML)이 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물인 제 1 화합물, 지연 형광 특성을 가지는 제 2 화합물, 형광 또는 인광 물질인 제 3 화합물을 포함하는 경우, 이들 물질 사이의 에너지 준위를 적절하게 조절할 필요가 있다. 도 6은 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층에서 발광 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
먼저, 지연 형광 특성을 구현할 수 있도록 지연 형광 물질인 제 2 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD)와 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)의 차이는 0.3 eV 이하일 수 있다(도 3 참조). 한편, 호스트일 수 있는 제 1 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 H) 및 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H)는 각각 지연 형광 물질일 수 있는 제 2 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD) 및 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 높다. 예를 들어, 제 1 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H)는 제 2 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 0.2 eV, 예를 들어 0.3 eV 이상, 바람직하게는 0.5 eV 이상 높을 수 있다.
아울러, 제 2 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD)는 형광 또는 인광 물질일 수 있는 제 3 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높아야 한다. 선택적으로, 제 2 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)는 제 3 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 FD)보다 높을 수 있다.
또한, 호스트일 수 있는 제 1 화합물의 HOMO 에너지 준위(HOMOH)와 지연 형광 물질일 수 있는 제 2 화합물트의 HOMO 에너지 준위(HOMOTD)의 차이(|(HOMOH-(HOMOTD|) 또는 호스트의 LUMO 에너지 준위(LUMOH)와 제 1 도펀트의 LUMO 에너지 준위(LUMOTD)의 차이(|LUMOH-LUMOTD|)는 0.5 eV 이하일 수 있다.
일례로, 호스트일 수 있는 제 1 화합물은 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물일 수 있다. 지연 형광 물질일 수 있는 제 2 화합물은 화학식 5의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 청색 지연 형광 물질인 제 2 화합물은 SPXZPO, DPXZPO, TPXZPO, DcZTrz, DDczTrz, DMTDAc, DMOC-DPS, DMAC-DPS, DMAC-TRZ, ACRSA, Cz-VPN, TcZTrz, mPTC, CC2BP, BDPCC-TPTA, BCC-TPTA, DPCC-TPTA, Phen-TRZ, Cab-Ph-TRZ, SpiroAC-TRZ, 3CzFCN 및 4CzFCN 등을 포함할 수 있다. 녹색 지연 형광 물질인 제 2 화합물은 oPTC, PIC-TRZ, TmCzTrz, 2PXZ-OXD, DMAC-BP, TXO-PhCz, 4CzIPN, 4CzPN, 4CzFCN, 33TczPN, BFCz-2CN, BTCz-2CN, Ac-VPN, Px-VPN, 35IPNDcz, 26IPNDcz, TcZTrZ 및 32alCTRZ 등을 포함할 수 있다. 적색 지연 형광 물질인 제 3 화합물은 mPx2BBP, 4CzTPN-Ph, PPZ-DPS, DHPZ-2BZT, DHPZ-2TRZ 및 TPA-DCPP 등을 포함할 수 있다.
초형광을 구현하기 위해서, 지연 형광 물질인 제 2 화합물로부터 형광 또는 인광 물질인 제 3 화합물로 엑시톤 에너지를 효율적으로 전달하여야 한다. 지연 형광 물질로부터 형광 또는 인광 물질로의 에너지 전이 효율과 관련해서, 지연 형광 물질의 발광 스펙트럼과, 에너지를 전달받는 형광 또는 인광 물질의 흡수 스펙트럼의 중첩이 가장 중요한 요소로 고려될 수 있다. 따라서, 지연 형광 특성을 가지는 제 2 화합물의 발광 스펙트럼과의 중첩 영역이 넓은 흡수 스펙트럼을 가지는 형광 또는 인광 물질이 제 3 화합물로 사용될 수 있다.
제 3 화합물은 청색, 녹색 또는 적색으로 발광할 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 제 3 화합물로 사용될 수 있는 형광 물질은 청색으로 발광할 수 있다. 일례로, 제 3 화합물은 파이렌계, 안트라센계, 플루오란텐계 및 보론계 코어를 가질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 청색으로 발광하는 형광 물질인 제 3 화합물은 하기 화학식 6의 구조를 가지는 어느 하나의 유기 화합물을 포함할 수 있다.
화학식 6
다른 선택적인 실시형태에서, 녹색으로 발광하는 형광 물질인 제 3 화합물은 보론-다이피로메텐(boron-dipyrromethene; BODIPY; 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene) 코어 및/또는 퀴놀리노-아크리딘(quinolino-acridine) 코어를 가질 수 있다. 일례로, 형광 물질은 BODIPY 코어를 가지는 녹색 형광 물질(LGGD-FD1; LUMO: -3.5 eV; HOMO: -5.8 eV)이나, 퀴놀리노-아크리딘 코어를 가지는 5,12-dimethylquinolino(2,3-b)acridine-7,14(5H, 12H)-dione(LUMO: -3.0 eV; HOMO: -5.4 eV), 5,12-diethylquinolino(2,3-b)acridine-7,14(5H, 12H)-dione(LUMO: -3.0 eV; HOMO: -5.4 eV), 5,12-dibutyl-3,10-difluoroquinolino(2,3-b)acridine-7,14(5H, 12H)-dione(LUMO: -3.1 eV; HOMO: -5.5 eV), 5,12-dibutyl-3,10-bis(trifluromethyl)quinolino(2,3-b)acridine-7,14(5H, 12H)-dione(LUMO: -3.1 eV; HOMO: -5.5 eV), 1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[ij]quinolizin-9-yl)ethenyl]-4H-pyran-4-ylidene}propanedinitrile; DCJTB (LUMO: -3.1 eV; HOMO: -5.3 eV) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
그 외에도 인광 물질로서 청색, 녹색 또는 적색으로 발광할 수 있는 금속 착화합물이 제 3 화합물로 사용될 수도 있다.
예시적인 실시형태에서, 발광물질층(240A, EML) 내에 제 1 화합물 중량비는 제 2 화합물 및 제 3 화합물의 중량비보다 클 수 있다. 또한, 제 2 화합물의 중량비는 제 3 화합물의 중량비보다 클 수 있다. 예를 들어, 제 1 화합물의 중량비는 제 2 화합물의 중량비보다 크고, 제 2 화합물의 중량비는 제 3 화합물의 중량비보다 클 수 있다. 제 2 화합물의 중량비가 제 3 화합물의 중량비보다 큰 경우, 제 2 화합물로부터 제 3 화합물로 FRET 메커니즘에 의한 에너지 전달이 충분히 일어날 수 있다. 예를 들어, 발광물질층(240a, EML) 중에 제 1 화합물은 60 내지 75 중량%, 제 2 화합물은 20 내지 40 중량%, 제 3 화합물은 0.1 내지 5 중량%의 비율로 포함될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 양쪽성 유기 화합물을 발광물질층(240A)에 도입하면, 정공과 전자가 균형 있게 발광물질층(240A)으로 주입되고, 발광물질층(240A)의 전 영역에서 발광 영역이 형성된다. 유기발광다이오드(D2)는 저 전압에서 구동되어 소비 전력을 줄일 수 있고, 발광 효율 및 색 순도가 향상된다.
전술한 제 1 및 제 2 실시형태에서는 발광물질층이 단층으로 이루어진 유기발광다이오드를 설명하였다. 이와 달리, 본 발명에 따른 유기발광다이오드는 다층의 발광물질층으로 이루어질 수 있다. 도 7은 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 나타낸 단면도이고, 도 8은 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층에서 발광 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D3)는 서로 마주하는 제 1 전극(310) 및 제 2 전극(330)과, 제 1 및 제 2 전극(310, 330) 사이에 위치하는 발광 유닛(320)을 포함한다.
예시적인 실시형태에서, 발광 유닛(320)은 발광물질층(340)을 포함한다. 그 외에도 발광 유닛(320)은 제 1 전극(310)과 발광물질층(340) 사이에 순차적으로 적층되는 정공주입층(350) 및 정공수송층(360)과, 발광물질층(340)과 제 2 전극(330) 사이에 순차적으로 적층되는 전자수송층(370) 및 전자주입층(380)을 포함한다. 또한, 발광 유닛(320)은 정공수송층(360)과 발광물질층(340) 사이에 위치하는 제 1 엑시톤 차단층인 전자차단층(365) 및/또는 발광물질층(340)과 전자수송층(370) 사이에 위치하는 제 2 엑시톤 차단층인 정공차단층(375)을 더욱 포함할 수 있다.
제 1 전극(310)은 양극일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질인 ITO, IZO, ITZO, SnO, ZnO, ICO 및 AZO 등으로 이루어질 수 있다. 제 2 전극(330)은 음극일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 적은 도전성 물질인 Al, Mg, Ca, Ag 또는 이들의 합금이나 조합으로 이루어질 수 있다.
정공주입층(350)은 제 1 전극(310)과 정공수송층(360) 사이에 위치한다. 정공주입층(350)은 MTDATA, NATA, 1T-NATA, 2T-NATA, CuPc, TCTA, NPB(NPD), HAT-CN, TDAPB, PEDOT/PSS 및/또는 N-(비페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 등으로 이루어지는 어느 하나의 화합물로 이루어질 수 있다.
정공수송층(360)은 제 1 전극(310)과 발광물질층(340) 사이에서 발광물질층(340)에 인접하여 위치한다. 정공수송층(360)은 TPD, NPD(NPB), CBP, Poly-TPD, TFB, TAPC, DCDPA, N-(비페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 및/또는 N-(비페닐-4-일)-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)비페닐)-4-아민 등에서 선택되는 화합물로 이루어질 수 있다.
발광물질층(340)은 전자차단층(365)과 정공차단층(375) 사이에 위치하는 제 1 발광물질층(EML1, 342)과, 제 1 발광물질층(342)과 정공차단층(375) 사이에 위치하는 제 2 발광물질층(EML2, 344)을 포함한다. 제 1 발광물질층(342, EML1)과 제 2 발광물질층(344, EML2) 중에서 어느 하나는 지연 형광 물질인 제 2 화합물(제 1 도펀트)을 포함하고, 제 1 발광물질층(342, EML1)과 제 2 발광물질층(344, EML2) 중에서 어느 하나는 형광 또는 인광 물질인 제 5 화합물(제 2 도펀트)를 포함한다. 또한, 제 1 발광층(342, EML1)과 제 2 발광물질층(344, EML2)는 각각 제 1 호스트 및 제 2 호스트일 수 있는 제 1 화합물과 제 4 화합물을 포함한다. 이들 호스트와 도펀트의 종류 및 에너지 준위에 대해서는 후술한다.
전자수송층(370)은 발광물질층(340)과 전자주입층(380) 사이에 위치한다. 일례로, 전자수송층(370)은 옥사디아졸계, 트리아졸계, 페난트롤린계, 벤족사졸계, 벤조티아졸계, 벤즈이미다졸계, 트리아진계 등의 유도체일 수 있다. 예를 들어, 전자수송층(370)은 Alq3, PBD, 스파이로-PBD, Liq, BAlq, Bphen, NBphen, BCP, TAZ, NTAZ, TpPyPB, TmPPPyTz, PFNBr, TPQ 및/또는 TSPO1 등으로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 선택적으로, 전자수송층(370)은 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 어느 하나의 유기 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 전자수송층(370)은 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 단독으로 포함하거나, 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물과 전술한 전자 수송 물질이 혼합 또는 도핑될 수 있다.
전자주입층(380)은 제 2 전극(330)과 전자수송층(370) 사이에 위치한다. 전자주입층(380)의 소재로는 LiF, CsF, NaF, BaF2 등의 알칼리 할라이드계 물질 및/또는 Liq, 리튬 벤조에이트, 소듐 스테아레이트 등의 유기금속계 물질이 사용될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 정공수송층(360)과 발광물질층(340) 사이에 전자의 이동을 제어, 방지할 수 있는 전자차단층(365)이 위치한다. 일례로, 전자차단층(365)은 TCTA, 트리스[4-(디에틸아미노)페닐]아민(tris[4-(diethylamino)phenyl]amine), N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, TAPC, MTDATA, mCP, mCBP, CuPC, N,N'-비스[4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐]-N,N'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민(N,N'-bis[4-[bis(3-methylphenyl)amino]phenyl]-N,N'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine; DNTPD), TDAPB, DCDPA 및/또는 2,8-비스(9-페닐-9H-카바졸-3-일)디벤조[b,d]티오펜 등으로 이루어질 수 있다.
또한, 발광물질층(340)과 전자수송층(370) 사이에 제 2 엑시톤 차단층으로서 정공차단층(375)이 위치하여 발광물질층(340)과 전자수송층(370) 사이에 정공의 이동을 방지한다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 정공차단층(375)은 옥사디아졸계, 트리아졸계, 페난트롤린계, 벤족사졸계, 벤조티아졸계, 벤즈이미다졸계, 트리아진계 등의 유도체가 사용될 수 있다.
예를 들어, 정공차단층(375)은 발광물질층(340)에 사용된 소재와 비교해서 HOMO 에너지 준위가 낮은 BCP, BAlq, Alq3, PBD, 스파이로-PBD, Liq 및/또는 비스-4,6-(3,5-디-3-피리딜페닐)-2-메틸피리미딘(bis-4,6-(3,5-di-3-pyridylphenyl)-2-methylpyrimidine; B3PYMPM), DPEPO, 9-(6-(9H-카바졸-9-일)피리딘-3-일)-9H-3,9'-바이카바졸, TSPO1 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물로 이루어질 수 있다.
선택적으로, 정공차단층(375)은 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 정공차단층(375)은 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 단독으로 포함하거나, 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물과 전술한 정공 차단 물질이 혼합 또는 도핑될 수 있다.
본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에서, 제 1 발광물질층(342)은 호스트일 수 있는 제 1 화합물과 지연 형광 물질일 수 있는 제 2 화합물을 포함한다. 제 2 발광물질층(344)은 제 2 호스트일 수 있는 제 4 화합물과 형광 또는 인광 물질일 수 있는 제 5 화합물을 포함한다.
구체적으로 제 1 발광물질층(342, EML1)은 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물인 제 1 화합물과, 지연 형광 물질인 제 2 화합물로 이루어질 수 있다. 제 1 발광물질층(342, EML1)에 포함되는 제 2 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)와 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD)의 차이가 매우 적기 때문에(ΔEST TD는 0.3 eV 이하, 도 3 참조), 역 계간전이(RISC)에 의하여 제 2 화합물의 여기 삼중항 엑시톤 에너지가 여기 단일항 엑시톤 에너지 준위로 전환된다. 제 2 화합물은 높은 양자 효율을 가지는 반면, 반치폭이 넓기 때문에 색 순도가 좋지 않다.
반면, 제 2 발광물질층(344, EML2)은 제 2 호스트일 수 있는 제 4 화합물과 형광 또는 인광 물질인 제 5 화합물로 이루어진다. 예를 들어, 형광 물질인 제 5 화합물은 제 2 화합물에 비하여 반치폭이 협소하기 때문에 색 순도에서 장점이 있지만, 삼중항 엑시톤이 발광에 참여하지 못하기 때문에 양자 효율에 한계가 있다.
하지만, 본 실시형태에 따르면, 제 1 발광물질층(342, EML1)에 포함되는 지연 형광 특성을 가지는 제 2 화합물의 여기 단일항 엑시톤 에너지 및 여기 삼중항 에시톤 에너지는, 쌍극자-쌍극자 상호작용(dipole-dipole interaction)에 의한 전기장을 통하여 비방사 형태로 전달되는 Forster 공명에너지전이(Forster resonance energy transfer, FRET)를 통하여 인접한 제 2 발광물질층(342, EML2)에 포함된 제 5 화합물로 전달되어, 제 5 화합물에서 최종적인 발광이 일어난다.
즉, 역 계간전이 현상에 의해 제 1 발광물질층(362, EML1)에 포함된 제 2 화합물의 여기 삼중항 엑시톤 에너지가 여기 단일항 엑시톤 에너지로 전환된다. 제 2 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD)는 제 2 발광물질층(344, EML2)의 제 5 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높기 때문에, 제 2 화합물의 여기 단일항 엑시톤 에너지는 제 5 화합물의 여기 단일항 에너지 준위로 전달된다. 제 2 발광물질층(344, EML2)에 포함된 제 5 화합물은 여기 단일항 엑시톤 에너지와 여기 삼중항 엑시톤 에너지 모두를 이용하여 발광한다.
제 1 발광물질층(342, EML1)에 포함된 지연 형광 물질일 수 있는 제 2 화합물로부터 생성된 엑시톤 에너지는 제 2 발광물질층(344, EML2)에 포함된 형광 또는 인광 물질일 수 있는 제 5 화합물로 효율적으로 전달되어, 초형광을 구현할 수 있다. 이때, 실질적인 발광은 형광 또는 인광 물질인 제 5 화합물을 포함하는 제 2 발광물질층(344, EML2)에서 일어난다. 따라서 유기발광다이오드(D3)의 양자 효율이 향상되고, 반치폭이 좁아지면서, 색 순도가 향상된다.
한편, 제 1 발광물질층(342, EML1) 및 제 2 발광물질층(344, EML2)은 각각 제 1 및 제 2 호스트일 수 있는 제 1 및 제 4 화합물을 포함한다. 제 1 및 제 4 화합물에서 각각 생성된 엑시톤 에너지는 1차적으로 지연 형광 물질일 수 있는 제 2 화합물로 전이되어 발광하여야 한다.
제 1 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 H1)와 제 4 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 H2) 및 제 1 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H1)와 제 4 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(T1 H2)는 각각 지연 형광 물질일 수 있는 제 2 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD) 및 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 높아야 한다.
예를 들어, 제 1 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H1) 및 제 4 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H2)가 제 2 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 충분히 높지 않은 경우에는, 제 2 화합물의 삼중항 상태 엑시톤이 제 1 및 제 4 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H1, T1 H2)로 넘어가는 역-전하 이동이 발생한다. 이에 따라 지연 형광 물질인 제 2 화합물의 삼중항 엑시톤 에너지가 비-발광 소멸되어, 제 2 화합물의 삼중항 상태 엑시톤이 발광이 기여하지 못하게 된다. 예시적으로, 제 1 및 제 4 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H1, T1 H2)는 제 2 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 최소 0.2 eV 이상, 예를 들어 0.3 eV 이상, 바람직하게는 0.5 eV 이상 높을 수 있다.
한편, 제 4 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 H2)는 제 5 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높다. 선택적으로, 제 4 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H2)는 제 5 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 FD)보다 높을 수 있다. 이에 따라, 제 4 화합물에서 생성된 단일항 엑시톤 에너지가 제 5 화합물의 단일항 에너지로 전달될 수 있다.
뿐만 아니라, 제 1 발광물질층(342, EML1)에서 RISC에 의하여 ICT 착물 상태로 변환된 제 2 화합물로부터, 제 2 발광물질층(344, EML2)의 형광 또는 인광 물질인 제 5 화합물로 엑시톤 에너지를 전이하는 한편, 고효율, 고 색 순도를 가지는 유기발광다이오드를 구현할 필요가 있다. 이러한 유기발광다이오드를 구현하기 위하여, 제 1 발광물질층(342, EML1)에 포함되는 제 2 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD)는 2 발광물질층(344, EML2)에 포함되는 형광 또는 인광 물질일 수 있는 제 5 화합물의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높아야 한다. 선택적으로, 제 2 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)는 제 5 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 FD)보다 높을 수 있다.
아울러, 제 1 및 제 4 화합물의 HOMO 에너지 준위(HOMOH)와 제 2 화합물의 HOMO 에너지 준위(HOMOTD)의 차이(|HOMOH-HOMOTD|) 또는 제 1 및 제 4 화합물의 LUMO 에너지 준위(LUMOH)와 제 2 화합물의 LUMO 에너지 준위(LUMOTD)의 차이(|LUMOH-LUMOTD|)는 0.5 eV 이하일 수 있다. 이와 같은 조건을 만족시키지 못하면, 제 2 화합물 및 제 5 화합물에서 비-발광 소멸(quenching)이 일어나거나, 제 1 및 제 4 화합물에서 제 2 및 제 5 화합물로 엑시톤 에너지 전달이 일어나지 않아, 유기발광다이오드(D3)의 양자 효율이 저하될 수 있다.
제 1 화합물과 제 4 화합물은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 제 1 화합물 및 제 4 화합물은 각각 독립적으로 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 포함할 수 있다. 지연 형광 물질일 수 있는 제 2 화합물은 화학식 5의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 청색 지연 형광 물질인 제 2 화합물은 SPXZPO, DPXZPO, TPXZPO, DcZTrz, DDczTrz, DMTDAc, DMOC-DPS, DMAC-DPS, DMAC-TRZ, ACRSA, Cz-VPN, TcZTrz, mPTC, CC2BP, BDPCC-TPTA, BCC-TPTA, DPCC-TPTA, Phen-TRZ, Cab-Ph-TRZ, SpiroAC-TRZ, 3CzFCN 및 4CzFCN 등을 포함할 수 있다. 녹색 지연 형광 물질인 제 2 화합물은 oPTC, PIC-TRZ, TmCzTrz, 2PXZ-OXD, DMAC-BP, TXO-PhCz, 4CzIPN, 4CzPN, 4CzFCN, 33TczPN, BFCz-2CN, BTCz-2CN, Ac-VPN, Px-VPN, 35IPNDcz, 26IPNDcz, TcZTrZ 및 32alCTRZ 등을 포함할 수 있다. 적색 지연 형광 물질인 제 3 화합물은 mPx2BBP, 4CzTPN-Ph, PPZ-DPS, DHPZ-2BZT, DHPZ-2TRZ 및 TPA-DCPP 등을 포함할 수 있다.
또한, 제 5 화합물은 반치폭이 협소하고, 제 2 화합물의 흡수 스펙트럼과의 중첩 영역이 넓은 발광 스펙트럼을 가질 수 있다. 제 5 화합물은 청색, 녹색 또는 적색으로 발광하는 형광 물질 또는 인광 물질일 수 있다. 일례로, 제 5 화합물은 화학식 6의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물인 청색 형광 물질일 수 있다. 선택적으로, 제 5 화합물은 BODIPY 코어 및/또는 퀴놀리노-아크리딘 코어를 가지는 유기 화합물인 녹색 형광 물질일 수 있다. 선택적으로 제 5 화합물은 청색, 녹색 또는 적색으로 발광할 수 있는 금속 착화합물을 포함한다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 제 1 및 제 2 발광물질층(342, 344) 각각에서, 제 1 및 제 4 화합물은 동일한 발광물질층을 구성하는 제 2 및 제 5 화합물보다 크거나 동일한 중량비를 가질 수 있다. 또한, 제 1 발광물질층(342, EML1)에 포함되는 제 2 화합물의 중량비는, 제 2 발광물질층(344, EML2)에 포함되는 제 5 화합물의 중량비보다 클 수 있다. 이에 따라, 제 1 발광물질층(342, EML1)에 포함된 제 2 화합물로부터 제 2 발광물질층(344, EML2)에 포함된 제 5 화합물로의 FRET에 의한 에너지 전달이 충분히 일어날 수 있다. 예를 들어, 제 1 발광물질층(342, EML1) 내에 제 2 화합물은 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 비율로 도핑될 수 있다.
한편, 제 2 발광물질층(344, EML2) 내에 제 4 화합물의 중량비는 제 5 화합물의 중량비보다 클 수 있다. 예를 들어, 제 2 발광물질층(344, EML2) 중에 제 4 화합물의 함량은 90 내지 99 중량%, 바람직하게는 95 내지 99 중량%이고, 제 5 화합물의 함량은 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다.
또한, 제 1 발광물질층(342, EML1) 및 제 2 발광물질층(344, EML2)은 각각 5 내지 100 nm, 바람직하게는 10 내지 30 nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 nm의 두께로 적층될 수 있다. 하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
예시적인 실시형태에 따라, 정공차단층(375)에 인접하여 제 2 발광물질층(344, EML2)이 위치하는 경우, 제 5 화합물과 함께 제 2 발광물질층(344, EML2)을 구성하는 제 4 화합물은 정공차단층(375)의 물질과 동일한 물질일 수 있다. 이때, 제 2 발광물질층(344, EML2)은 발광 기능과 함께 정공 차단 기능을 동시에 가질 수 있다. 즉, 제 2 발광물질층(344, EML2)은 전자를 차단하기 위한 버퍼층으로 기능한다. 한편, 정공차단층(375)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 2 발광물질층(344, EML2)은 발광물질층과 정공차단층으로 이용된다.
다른 예시적인 실시형태에 따라, 전자차단층(365)에 인접하여 제 2 발광물질층(344, EML2)이 위치하는 경우, 제 2 발광물질층(344, EML2)을 구성하는 제 4 화합물은 전자차단층(365)의 물질과 동일한 물질일 수 있다. 이때, 제 2 발광물질층(344, EML2)은 발광 기능과 함께 전자 차단 기능을 동시에 가질 수 있다. 즉, 제 2 발광물질층(344, EML2)은 전자를 차단하기 위한 버퍼층으로 기능한다. 한편, 전자차단층(365)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 2 발광물질층(344, EML2)은 발광물질층과 전자차단층으로 이용된다.
화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 양쪽성 유기 화합물을 발광물질층(340)에 도입하면, 정공과 전자가 균형 있게 발광물질층(340)으로 주입되고, 발광물질층(340)의 전 영역에서 발광 영역이 형성된다. 유기발광다이오드(D3)는 저 전압에서 구동되어 소비 전력을 줄일 수 있고, 발광 효율 및 색 순도가 향상될 수 있다.
계속해서, 발광물질층이 3개의 층으로 이루어진 유기발광다이오드에 대해서 설명한다. 도 9는 본 발명의 예시적인 제 4 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 10은 본 발명의 예시적인 제 4 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층에서 발광 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 예시적인 제 4 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D4)는 서로 마주하는 제 1 전극(410) 및 제 2 전극(430)과, 제 1 및 제 2 전극(410, 430) 사이에 위치하는 발광 유닛(420)을 포함한다.
예시적인 실시형태에서, 발광 유닛(420)은 3층 구조를 가지는 발광물질층(440)을 포함한다. 발광 유닛(420)은 제 1 전극(410)과 발광물질층(440) 사이에 순차적으로 적층되는 정공주입층(450) 및 정공수송층(460)과, 발광물질층(440)과 제 2 전극(430) 사이에 순차적으로 적층되는 전자수송층(470) 및 전자주입층(480)을 포함한다. 선택적으로, 발광 유닛(420)은 정공수송층(460)과 발광물질층(440) 사이에 위치하는 제 1 엑시톤 차단층인 전자차단층(465) 및/또는 발광물질층(440)과 전자수송층(450) 사이에 위치하는 제 2 엑시톤 차단층인 정공차단층(475)을 더욱 포함할 수 있다.
제 1 전극(410) 및 제 2 전극(430)과, 발광물질층(440)을 제외한 발광 유닛(420)의 나머지 구성은 전술한 제 1 실시형태 및 제 3 실시형태에서 설명한 것과 실질적으로 동일하므로, 이들에 대한 상세한 설명은 생략한다.
발광물질층(440)은 전자차단층(465)과 정공차단층(475) 사이에 위치하는 제 1 발광물질층(442, EML1)과, 전자차단층(465)과 제 1 발광물질층(442, EML1) 사이에 위치하는 제 2 발광물질층(444, EMl2)과, 제 1 발광물질층(442, EML1)과 정공차단층(475) 사이에 위치하는 제 3 발광물질층(446, EML3)을 포함한다.
제 1 발광물질층(442, EML1)은 지연 형광 물질을 포함하고, 제 2 및 제 3 발광물질층(444, 446)은 각각 형광 또는 인광 물질일 수 있는 제 5 화합물(제 2 도펀트) 및 제 6 화합물(제 3 도펀트)를 포함한다. 제 1 내지 제 3 발광물질층(442, 444, 446)은 또한 각각 제 1 호스트 내지 제 3호스트일 수 있는 제 1, 제 4 및 제 6 화합물을 더욱 포함한다.
본 실시형태에 따르면, 제 1 발광물질층(442, EML1)에 포함되는 지연 형광 물질인 제 2 화합물의 여기 단일항 엑시톤 에너지 및 여기 삼중항 엑시톤 에너지는, Foster 에너지 전이인 FRET을 통하여 인접한 제 2 발광물질층(444, EML2) 및 제 3 발광물질층(446, EML3)에 각각 포함된 형광 또는 인광 물질인 제 5 화합물 및 제 7 화합물로 전달되어, 제 5 및 제 7 화합물에서 최종적인 발광이 일어난다.
즉, 역 계간전이 현상에 의해 제 1 발광물질층(442, EML1)에 포함된 제 2 화합물의 여기 삼중항 엑시톤 에너지가 여기 단일항 엑시톤 에너지로 전환된다. 지연 형광 물질인 제 2 화합물의 여기 단일항 에너지 준위는, 형광 또는 인광 물질인 제 2 및 3 발광물질층(444, 446)의 제 5 및 7 화합물의 여기 단일항 에너지 준위보다 크다. 제 1 발광물질층(442, EML1)에 포함된 제 2 화합물의 여기 단일항 엑시톤 에너지는 FRET을 통하여 인접한 제 2 및 제 3 발광물질층(444/EML2, 446/EML3)의 제 5 및 7 화합물의 여기 단일항 에너지로 전달된다.
따라서, 제 2 및 제 3 발광물질층(444, 446)의 제 5 및 제 7 화합물은 단일항 엑시톤 에너지와 삼중항 엑시톤 에너지 모두를 이용하여 발광하게 된다. 제 5 및 제 7 화합물은 제 2 화합물에 비하여 반치폭이 협소하다. 따라서 유기발광다이오드(D4)의 양자 효율이 향상되고, 반치폭이 좁아지면서, 색 순도가 향상된다. 특히, 제 2 화합물의 흡수 파장과 중첩되는 영역이 큰 발광 파장을 가지는 제 5 및 제 7 화합물을 사용하면, 제 2 화합물부터 제 5 및 제 7 화합물로 엑시톤 에너지가 효율적으로 전달될 수 있다. 이때, 실질적인 발광은 제 5 및 제 7 화합물을 각각 포함하는 제 2 및 3 발광물질층(44, 446)에서 발광이 일어난다.
효율적인 발광을 구현하기 위하여, 제 1 내지 제 3 발광물질층(442/EML1, 444/EML2, 446/EML3)에 도입된 발광 물질의 에너지 준위를 적절하게 조절할 필요가 있다. 도 11을 참조하면, 제 1 호스트일 수 있는 제 1 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 H1), 제 2 호스트일 수 있는 제 4 화합물의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H2) 및 제 3 호스트일 수 있는 제 6 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 H3) 및 제 1 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H1), 제 4 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(T1 H2) 및 제 7 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H3)는 각각 지연 형광 물질일 수 있는 제 2 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD) 및 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 높아야 한다.
예를 들어, 제 1 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H1), 제 4 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H2) 및 제 6 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H3)가 제 2 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 충분히 높지 않은 경우에는, 제 2 화합물의 삼중항 상태 엑시톤이 제 1, 제 4 및 제 7 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H1, T1 H2, T1 H3)로 넘어가는 역-전하 이동이 발생한다. 이들 화합물은 삼중항 상태에서 발광하지 않기 때문에, 역-전하 이동에 따른 엑시톤은 비-발광 소멸되고, 발광 효율이 저하될 수 있다.
뿐만 아니라, 제 1 발광물질층(442, EML1)에서 RISC에 의하여 ICT 착물 상태로 변환된 제 2 화합물로부터, 제 2 발광물질층(464, EML2) 및 제 3 발광물질층(446, EML3)에 각각 첨가된 형광 또는 인광 물질인 제 5 및 제 7 화합물로 엑시톤 에너지를 전이하는 한편, 고효율, 고 색 순도를 가지는 유기발광다이오드를 구현할 필요가 있다. 이러한 유기발광다이오드를 구현하기 위하여, 제 1 발광물질층(442, EML1)에 포함되는 지연 형광 물질인 제 2 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD)는 각각 제 2, 3 발광물질층(444/EML2, 446/EML3)에 각각 포함되는 형광 또는 인광 물질일 수 있는 제 5 및 제 7 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 FD1, S1 FD2)보다 높아야 한다. 선택적으로 제 2 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)는 각각 제 5 및 제 7 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 FD1, T1 FD2)보다 높을 수 있다.
또한, 지연 형광 물질로부터 형광 또는 인광 물질로 전이된 에너지가 제 4 화합물 및 제 6 화합물로 전이되는 것을 방지하여 효율적인 발광을 구현할 필요가 있다. 이러한 목적과 관련하여, 제 2 호스트일 수 있는 제 4 화합물 및 제 3 호스트일 수 있는 제 6 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 H2, S1 H3)는 각각 형광 또는 인광 물질일 수 있는 제 5 화합물 및 제 7 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 FD1, S1 FD2)보다 높아야 한다. 선택적으로, 제 4 화합물 및 제 6 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H2, T1 H3)는 각각 제 5 화합물 및 제 7 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(T1 FD1, T1 FD2)보다 높을 수 있다. 지연 형광을 구현할 수 있도록, 제 2 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD)와 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)의 차이(ΔEST TD)가 0.3 eV 이하이어야 한다(도 3 참조).
아울러, 제 1 내지 제 3 호스트일 수 있는 제 1, 제 4 및 제 6 화합물의 HOMO 에너지 준위(HOMOH)와 제 2 화합물의 HOMO 에너지 준위(HOMOTD)의 차이(|HOMOH-HOMOTD|) 또는 제 1, 제 4 및 제 6 화합물의 LUMO 에너지 준위(LUMOH)와 제 2 화합물의 LUMO 에너지 준위(LUMOTD)의 차이(|LUMOH-LUMOTD|)는 0.5 eV 이하일 수 있다.
전술한 바와 같이, 제 1 발광물질층 내지 제 3 발광물질층(442/EML1, 444/EML2, 446/EML3)은 각각 제 1 호스트 내지 제 3 호스트일 수 있는 제 2, 제 4 및 제 6 화합물을 포함한다. 제 2, 제 4 및 제 6 화합물은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 제 2, 제 4 및 제 6 화합물은 각각 독립적으로 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 유기 화합물을 포함할 수 있다. 지연 형광 물질일 수 있는 제 2 화합물은 화학식 5의 구조를 가지는 어느 하나의 유기 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 청색 지연 형광 물질인 제 2 화합물은 SPXZPO, DPXZPO, TPXZPO, DcZTrz, DDczTrz, DMTDAc, DMOC-DPS, DMAC-DPS, DMAC-TRZ, ACRSA, Cz-VPN, TcZTrz, mPTC, CC2BP, BDPCC-TPTA, BCC-TPTA, DPCC-TPTA, Phen-TRZ, Cab-Ph-TRZ, SpiroAC-TRZ, 3CzFCN 및 4CzFCN 등을 포함할 수 있다. 녹색 지연 형광 물질인 제 2 화합물은 oPTC, PIC-TRZ, TmCzTrz, 2PXZ-OXD, DMAC-BP, TXO-PhCz, 4CzIPN, 4CzPN, 4CzFCN, 33TczPN, BFCz-2CN, BTCz-2CN, Ac-VPN, Px-VPN, 35IPNDcz, 26IPNDcz, TcZTrZ 및 32alCTRZ 등을 포함할 수 있다. 적색 지연 형광 물질인 제 3 화합물은 mPx2BBP, 4CzTPN-Ph, PPZ-DPS, DHPZ-2BZT, DHPZ-2TRZ 및 TPA-DCPP 등을 포함할 수 있다.
또한, 제 5 및 제 7 화합물은 각각 반치폭이 협소하고, 제 1 도펀트의 흡수 스펙트럼과의 중첩 영역이 넓은 발광 스펙트럼을 가질 수 있다. 제 5 및 제 7 화합물은 각각 청색, 녹색 또는 적색으로 발광하는 형광 물질 또는 인광 물질일 수 있다. 일례로, 제 5 및 제 7 화합물은 각각 독립적으로 화학식 6의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물인 청색 형광 물질일 수 있다. 선택적으로, 제 5 및 제 7 화합물은 각각 독립적으로 BODIPY 코어 및/또는 퀴놀리노-아크리딘 코어를 가지는 유기 화합물인 녹색 형광 물질일 수 있다. 선택적으로 제 5 및 제 7 화합물은 각각 독립적으로 청색, 녹색 또는 적색으로 발광할 수 있는 금속 착화합물을 포함한다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 제 2 내지 제 3 발광물질층(444, 446)에서, 제 4 및 제 6 화합물은 각각 동일한 발광물질층을 구성하는 제 5 및 제 7 화합물보다 크거나 동일한 중량비를 가질 수 있다. 또한, 제 1 발광물질층(442)에 포함되는 제 2 화합물의 중량비는, 제 2 및 제 3 발광물질층(444, 446)에 각각 포함되는 제 5 및 제 7 화합물의 중량비보다 클 수 있다. 이에 따라, 제 1 발광물질층(442)에 포함된 제 2 화합물로부터 제 2 및 제 3 발광물질층(444, 446)에 각각 포함되는 제 5 및 제 7 화합물로의 FRET에 의한 에너지 전달이 충분히 일어날 수 있다. 예를 들어, 제 1 발광물질층(442, EML1) 내에 제 2 화합물은 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 비율로 도핑될 수 있다.
한편, 제 2 및 제 3 발광물질층(444, 446) 내에 제 4 및 제 6 화합물의 중량비는 각각, 동일한 발광물질층 내의 제 5 및 제 7 화합물의 중량비보다 클 수 있다. 예를 들어, 제 2 및 제 3 발광물질층(444, 446)에서 제 4 및 제 6 화합물의 함량은 각각 90 내지 99 중량%, 바람직하게는 95 내지 99 중량%이고, 제 5 및 제 7 화합물의 함량은 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다.
또한, 제 1 발광물질층(442, EML1)은 2 내지 100 nm, 바람직하게는 2 내지 30 nm, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 nm의 두께로 적층될 수 있다. 한편, 2 발광물질층(444, EML2) 및 제 3 발광물질층(446, EML3)은 각각 5 내지 100 nm, 바람직하게는 10 내지 30 nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 nm의 두께로 적층될 수 있다. 하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
예시적인 실시형태에서, 전자차단층(465)에 인접하여 제 2 발광물질층(444/EML2)이 위치하는 경우, 제 5 화합물과 함께 제 2 발광물질층(444/EML2)을 구성하는 제 4 화합물은 전자차단층(465)의 물질과 동일한 물질일 수 있다. 이때, 제 2 발광물질층(444, EML2)은 발광 기능과 함께 전자 차단 기능을 동시에 가질 수 있다. 즉, 제 2 발광물질층(444, EMl2)은 전자를 차단하기 위한 버퍼층으로 기능한다. 한편, 전자차단층(465)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 2 발광물질층(444, EML2)은 발광물질층과 전자차단층으로 이용된다.
또한, 예시적인 실시형태에 따라 정공차단층(475)에 인접하여 제 3 발광물질층(466, EML3)이 위치하는 경우, 제 7 화합물과 함께 제 3 발광물질층(446, EML3)을 구성하는 제 6 화합물은 정공차단층(475)의 물질과 동일한 물질일 수 있다. 이때, 제 3 발광물질층(446, EML3)는 발광 기능과 함께 정공 차단 기능을 동시에 가질 수 있다. 즉, 제 3 발광물질층(446, EML3)은 정공을 차단하기 위한 버퍼층으로 기능한다. 한편, 정공차단층(475)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 3 발광물질층(446, EML3)은 발광물질층과 정공차단층으로 이용된다.
다른 예시적인 실시형태에서, 제 2 발광물질층(444, EML2)을 구성하는 제 4 화합물은 전자차단층(465)의 물질과 동일한 물질이고, 제 3 발광물질층(446, EML3)을 구성하는 제 6 화합물은 정공차단층(475)의 물질과 동일할 물질일 수 있다. 이때, 제 2 발광물질층(444, EML2)은 발광 기능과 함께 전자 차단 기능을 동시에 가지며, 제 3 발광물질층(446, EML3)은 발광 기능과 함께 정공 차단 기능을 동시에 가질 수 있다. 즉, 제 2 발광물질층(444, EML2) 및 제 3 발광물질층(446, EML3)은 각각 전자 차단을 위한 버퍼층과 정공 차단을 위한 버퍼층으로 기능할 수 있다. 한편, 전자차단층(465) 및 정공차단층(475)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 2 발광물질층(444, EML2)은 발광물질층과 전자차단층으로 이용되며, 제 3 발광물질층(446, EML3)은 발광물질층과 정공차단층으로 이용된다.
화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 양쪽성 유기 화합물을 발광물질층(440)에 도입하면, 발광 영역이 발광물질층(440)의 전 영역에 형성될 수 있다. 유기발광다이오드(D3)는 저 전압에서 구동되어 소비 전력을 줄일 수 있고, 발광 효율 및 색 순도가 향상된다.
한편, 전술한 실시형태에서는 단일 발광 유닛으로 이루어진 유기발광다이오드를 설명하였으나, 이와 달리 탠덤(tandem) 구조를 가지는 유기발광다이오드에도 본 발명이 적용될 수 있는데, 이에 대해서 설명한다. 도 11은 본 발명의 예시적인 제 5 실시형태에 따른 유기발광다이오드의 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
본 발명의 제 5 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D5)는 서로 마주하는 제 1 전극(510) 및 제 2 전극(530)과, 제 1 전극(510)과 제 2 전극(530) 사이에 위치하는 제 1 발광 유닛(520)과, 제 1 발광 유닛(520)과 제 2 전극(530) 사이에 위치하는 제 2 발광 유닛(620)과, 제 1 및 제 2 발광 유닛(520, 620) 사이에 위치하는 전하생성층(590)을 포함한다.
제 1 전극(510)은 양극일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질, 예를 들어 투명 도전성 산화물(transparent conductive oxide, TCO)로 형성되는 것이 바람직하다. 예시적인 실시형태에서, 제 1 전극(510)은 ITO, IZO, ITZO, SnO, ZnO, ICO) 및/또는 AZO로 이루어질 수 있다. 제 2 전극(530)은 음극일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질, 예를 들어 Al, Mg, Ca, Ag, 또는 이들의 합금이나 조합과 같은 반사 특성이 좋은 소재로 이루어질 수 있다. 제 1 전극(510)과 제 2 전극(530)은 각각 30 내지 300 nm의 두께로 적층될 수 있다.
제 1 발광 유닛(520)는 하부 발광물질층(540)을 포함한다. 또한, 제 1 발광 유닛(520)은 제 1 전극(510)과 하부 발광물질층(540) 사이에 순차적으로 적층되는 정공주입층(560) 및 제 1 정공수송층(하부 정공수송층, 560)과, 하부 발광물질층(540)과 전하생성층(590) 사이에 순차적으로 적층되는 제 1 전자수송층(하부 전자수송층, 570)을 포함한다. 선택적으로, 제 1 발광 유닛(520)은 제 1 정공수송층(560)과 하부 발광물질층(540) 사이에 위치하는 제 1 전자차단층(하부 전자차단층, 565) 및/또는 하부 발광물질층(540)과 제 1 전자수송층(570) 사이에 위치하는 제 1 정공차단층(하부 정공차단층, 575)을 더욱 포함할 수 있다.
제 2 발광 유닛(620)은 상부 발광물질층(640)을 포함한다. 또한, 제 2 발광 유닛(620)은 전하생성층(590)과 상부 발광물질층(640) 사이에 적층되는 제 2 정공수송층(상부 정공수송층, 660)과, 상부 발광물질층(640)과 제 2 전극 사이에 순차적으로 적층되는 제 2 전자수송층(상부 전자수송층, 670) 및 전자주입층(680)을 포함한다. 선택적으로, 제 2 발광 유닛(620)은 제 2 정공수송층(660)과 상부 발광물질층(640) 사이에 위치하는 제 2 전자차단층(상부 전자차단층, 665) 및/또는 상부 발광물질층(640)과 제 2 전자수송층(670) 사이에 위치하는 제 2 정공차단층(상부 정공차단층, 675)을 더욱 포함할 수 있다.
이때, 하부 발광물질층(540) 및 상부 발광물질층(640) 중에서 적어도 어느 하나는 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 포함하며, 청색(B), 녹색(G) 또는 적색(R)으로 발광할 수 있고, 다른 하나는 다른 컬러로 발광할 수 있다. 예를 들어, 하부 발광물질층(540) 및 상부 발광물질층(640) 중에서 어느 하나는 녹색(G)으로 발광하고, 나머지 하나는 적색(R) 및/또는 청색(B)으로 발광할 수 있다. 이하에서는 하부 발광물질층(540)이 녹색(G)으로 발광하고, 상부 발광물질층(640)이 청색(B) 및/또는 적색(R)으로 발광하는 경우를 중심으로 설명한다.
정공주입층(550)은 제 1 전극(510)과 제 1 정공수송층(560) 사이에 위치하여, 무기물인 제 1 전극(510)과 유기물인 제 1 정공수송층(560) 사이의 계면 특성을 향상시킨다. 일례로, 정공주입층(550)은 MTDATA, NATA, 1T-NATA, 2T-NATA, CuPc, TCTA, NPB(NPD), HAT-CN, TDAPB, PEDOT/PS) 및/또는 N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 등으로 이루어지는 어느 하나의 화합물로 이루어질 수 있다. 유기발광다이오드(D5)의 특성에 따라 정공주입층(550)은 생략될 수 있다.
제 1 및 제 2 정공수송층(560, 660)은 각각 TPD, NPB, CBP, Poly-TPD, TFB, TAPC, N-(비페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 및/또는 N-(바이페닐-4-일)-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)바이페닐)-4-아민 등으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
제 1 전자수송층(570)과 제 2 전자수송층(670)은 각각 제 1 발광 유닛(520)과 제 2 발광 유닛(620)에서의 전자 수송을 원활하게 한다. 일례로, 제 1 및 제 2 전자수송층(570, 670)은 각각 옥사디아졸계(oxadiazole-base), 트리아졸계(triazole-base), 페난트롤린계(phenanthroline-base), 벤족사졸계(benzoxazole-based), 벤조티아졸계(benzothiazole-base), 벤즈이미다졸계(benzimidazole-base), 트리아진(triazine-base) 등의 유도체일 수 있다.
예를 들어, 제 1 및 제 2 전자수송층(570, 670)은 각각 Alq3, PBD, 스파이로-PBD, Liq, TPBi, BAlq, Bphen, NBphen, BCP, TAZ, NTAZ, TpPyPB, TmPPPyTz, PFNBr 및/또는 TPQ 등으로 구성되는 군에서 선택되는 소재로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
선택적인 실시형태에서, 제 1 및 제 2 전자수송층(570, 670) 중에서 적어도 하나는 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 제 1 및 제 2 전자수송층(570, 670) 중에서 적어도 하나는 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 임의의 유기 화합물로만 이루어지거나, 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물에 전술한 전자 수송 물질이 혼합 또는 도핑될 수 있다.
전자주입층(680)은 제 2 전극(530)과 제 2 전자수송층(670) 사이에 위치하는데, 제 2 전극(530)의 특성을 개선하여 소자의 수명을 개선할 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 전자주입층(680)의 소재로는 LiF, CsF, NaF, BaF2 등의 알칼리 할라이드계 물질 및/또는 Liq(lithium quinolate), 리튬 벤조에이트(lithium benzoate), 소듐 스테아레이트(sodium stearate) 등의 유기금속계 물질이 사용될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 제 1 및 제 2 전자차단층(565, 665)은 각각 TCTA, 트리스[4-(디에틸아미노)페닐]아민, N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, TAPC, MTDATA, mCP, mCBP, CuPC, DNTPD, TDAPB 및/또는 3,6-비스(N-카바졸일)-N-페닐-카바졸로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
제 1 및 제 2 정공차단층(575, 675)은 각각 제 1 및 제 2 전자수송층(570, 670)에 사용될 수 있는 옥사디아졸계, 트리아졸계, 페난트롤린계, 벤족사졸계, 벤조티아졸계, 벤즈이미다졸계, 트리아진계 등의 유도체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 제 1 및 제 2 정공차단층(575, 675)은 각각 BCP, BAlq, Alq3, PBD, 스파이로-PBD, Liq, B3PYMPM, DPEPO, 9-(6-(9H-카바졸-9-일)피리딘-3-일)-9H-3,9'-바이카바졸 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물로 이루어질 수 있다.
선택적인 실시형태에서, 제 1 및 제 2 정공차단층(575, 675) 중에서 적어도 하나는 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 제 1 및 제 2 정공차단층(575, 675) 중에서 적어도 하나는 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물로만 이루어지거나, 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물에 전술한 정공 차단 물질이 혼합 또는 도핑될 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 상부 발광물질층(640)이 청색(B) 발광물질층인 경우, 상부 발광물질층(640)은 진청색 또는 스카이 블루로 발광할 수 있다. 이때, 상부 발광물질층(640)은 청색 호스트와 청색 도펀트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 청색 호스트는 mCP, mCBP, CBP-CN, 9-(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)-3-(디페닐포스포릴)-9H-카바졸(9-(3-(9H-Carbazol-9-yl)phenyl)-3-(diphenylphosphoryl)-9H -carbazole, mCPPO1), 3,5-디(9H-카바졸-9-일)바이페닐(3,5-Di(9H-carbazol-9-yl)biphenyl; Ph-mCP), TSPO1, 9-(3'-(9H-카바졸-9-일-[1,1'-바이페닐]-3-일)-9H-피리도[2,3-b]인돌(9-(3'-(9H-carbazol-9-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-9H-pyrido[2,3-b]indole; CzBPCb), 비스(2-메틸페닐)디페닐실란(Bis(2-methylphenyl)diphenylsilane; UGH-1), 1,4-비스(트리페닐실릴)벤젠(1,4-Bis(triphenylsilyl)benzene; UGH-2), 1,3-비스(트리페닐실릴)벤젠(1,3-Bis(triphenylsilyl)benzene; UGH-3), 9,9-스파이로바이플루오렌-2-일-디페닐-포스핀옥사이드(9,9-Spiorobifluoren-2-yl-diphenyl-phosphine oxide; SPPO1), 9,9'-(5-트리페닐실릴)-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸)(9,9'-(5-(Triphenylsilyl)-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole); SimCP) 등을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
한편, 청색 도펀트는 페릴렌(perylene), 4,4'-비스[4-(디-p-톨릴아미노)스티릴]바이페닐(4,4'-Bis[4-(di-p-tolylamino)styryl]biphenyl; DPAVBi), 4-(디-p-톨릴아미노)-4'-[(디-p-톨릴아미노)스티릴]스틸벤(4-(Di-p-tolylamino)-4-4'-[(di-p-tolylamino)styryl]stilbene; DPAVB), 4,4'-비스[4-(디페닐아미노)스티릴]바이페닐(4,4'-Bis[4-(diphenylamino)styryl]biphenyl; BDAVBi), 2,5,8,11-테트라-터르-부틸페릴렌(2,5,8,11-Tetra-tetr-butylperylene; TBPe), Bepp2, 9-(9-페닐카바졸-3-일)-10-(나프탈렌-1-일)안트라센(9-(9-Phenylcarbazole-3-yl)-10-(naphthalene-1-yl)anthracene; PCAN), mer-트리스(1-페닐-3-메틸이미다졸린-2-일리덴-C,C(2)'이리듐(Ⅲ)(mer-Tris(1-phenyl-3-methylimidazolin-2-ylidene-C,C(2)'iridium(Ⅲ), mer-Ir(pmi)3), 팩-트리스(1,3-디페닐-벤즈이미다졸린-2-일리덴-C,C(2)'이리듐((Ⅲ)(fac-Tris(1,3-diphenyl-benzimidazolin-2-ylidene-C,C(2)'iridium(Ⅲ), fac-Ir(dpbic)3), 비스(3,4,5-트리플루오로-2-(2-피리딜)페닐-(2-카르복시피리딜)이리듐(Ⅲ)(Bis(3,4,5-trifluoro-2-(2-pyridyl)phenyl-(2-carboxypyridyl)iridium(Ⅲ); Ir(tfpd)2pic), 트리스(2-(4,6-디플루오로페닐)피리딘)이리듐(Ⅲ); Ir(Fppy)3), 비스[2-(4,6-디플루오로페닐)피리디나토-C2,N](피콜리나토)이리듐(Ⅲ)(Bis[2-(4,6-difluorophenyl)pyridinato-C2,N](picolinato)iridium(Ⅲ); FIrpic) 등을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 일례로, 상부 발광물질층(640)은 450 내지 500 nm의 청색 파장을 방출할 수 있다.
선택적인 실시형태에서, 상부 발광물질층(640)이 적색(R) 발광물질층인 경우, 상부 발광물질층(640)은 적색 호스트와 적색 도펀트를 포함할 수 있다. 적색 호스트는 9,9'-디페닐-9H,9'H-3,3'-바이카바졸(9,9'-Diphenyl-9H,9'H-3,3'-bicarbazole; BCzPh), CBP, 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠(1,3,5-Tris(carbazole-9-yl)benzene; TCP), TCTA, 4,4'-비스(카바졸-9-일)-2,2'-디메틸바이페닐(4,4'-Bis(carbazole-9-yl)-2,2'-dimethylbipheyl; CDBP), 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-디메틸플루오렌(2,7-Bis(carbazole-9-yl)-9,9-dimethylfluorene(DMFL-CBP), 2,2',7,7'-테트라키스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로플루오렌(2,2',7,7'-Tetrakis(carbazole-9-yl)-9,9-spiorofluorene; Spior-CBP), DPEPO, 4'-(9H-카바졸-9-일)바이페닐-3,5-디카보니트릴(4'-(9H-carbazol-9-yl)biphenyl-3,5-dicarbonitrile; PCzB-2CN), 3'-(9H-카바졸-9-일)바이페닐-3,5-디카보니트릴(3'-(9H-carbazol-9-yl)biphenyl-3,5-dicarbonitrile; mCzB-2CN), 3,6-비스(카바졸-9-일)-9-(2-에틸-헥실)-9H-카바졸(3,6-Bis(carbazole-9-yl)-9-(2-ethyl-hexyl)-9H-carbazole; TCz1), 비스(2-(2-하이드록시페닐)-피리딘)베릴륨(Bis(2-hydroxylphenyl)-pyridine)beryllium; Bepp2), 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨(Bis(10-hydroxylbenzo[h] quinolinato)beryllium; Bebq2), 1,3,5-트리스(1-파이레닐)벤젠(1,3,5-Tris(1-pyrenyl)benzene; TPB3) 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
한편, 적색 도펀트는 [비스(2-(4,6-디메틸)페닐퀴놀린)](2,2,6,6-테트라메틸헵텐-3,5-디오네이트)이리듐(Ⅲ)([Bis(2-(4,6-dimethyl)phenylquinoline)](2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionate)iridium(Ⅲ), 비스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(Ⅲ)(Bis[2-(4-n-hexylphenyl)quinoline](acetylacetonate)iridium(Ⅲ); Hex-Ir(phq)2(acac)), 트리스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린]이리듐(Ⅲ)(Tris[2-(4-n-hexylphenyl)quinoline]iridium(Ⅲ), Hex-Ir(phq)3), 트리스[2-페닐-4-메틸퀴놀린]이리듐(Ⅲ)(Tris[2-phenyl-4-methylquinoline]iridium(Ⅲ), Ir(Mphq)3), 비스(2-페닐퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵텐-3,5-디오네이트)이리듐(Ⅲ)(Bis(2-phenylquinoline)(2,2,6,6-tetramethylheptene-3,5-dionate)iridium(Ⅲ), Ir(dpm)PQ2), 비스(페닐이소퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵텐-3,5-디오네이트)이리듐(Ⅲ)(Bis(phenylisoquinoline)(2,2,6,6-tetramethylheptene-3,5-dionate)iridium(Ⅲ), Ir(dpm)(piq)2), 비스[(4-n-헥실페닐)이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(Ⅲ)(Bis[(4-n-hexylphenyl)isoquinoline](acetylacetonate)iridium(Ⅲ); Hex-Ir(piq)2(acac)), 트리스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린]이리듐(Ⅲ)(Tris[2-(4-n-hexylphenyl)quinoline]iridium(Ⅲ), Hex-Ir(piq)3), 트리스(2-(3-메틸페닐)-7-메틸-퀴놀라토)이리듐(Tris(2-(3-methylphenyl)-7-methyl-quinolato)iridium; Ir(dmpq)3), 비스[2-(2-메틸페닐)-7-메틸-퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(Ⅲ)(Bis[2-(2-methylphenyl)-7-methyl-quinoline](acetylacetonate)iridium(Ⅲ); Ir(dmpq)2(acac)), 비스[2-(3,5-디메틸페닐)-4-메틸-퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(Ⅲ)(Bis[2-(3,5-dimethylphenyl)-4-methyl-quinoline](acetylacetonate)iridium(Ⅲ); Ir(mphmq)2(acac)) 등을 포함할 수 있다. 일례로, 상부 발광물질층(640)은 600 내지 650 nm 파장의 빛을 방출할 수 있다.
한편, 유기발광다이오드(D5)의 적색 효율을 향상시키기 위해서 제 2 발광 유닛(620)은 두 개의 발광물질층, 예를 들어 청색 발광물질층과 적색 발광물질층을 포함할 수 있다. 이때, 제 2 발광 유닛(620)에서의 발광 파장은 450 nm 내지 650 nm 범위일 수 있다.
전하생성층(charge generation layer, CGL; 590)은 제 1 발광 유닛(520)과 제 2 발광 유닛(620) 사이에 위치한다. 전하생성층(590)은 제 1 발광 유닛(520)에 인접하게 위치하는 N타입 전하생성층(N-CGL, 610)과 제 2 발광 유닛(620)에 인접하게 위치하는 P타입 전하생성층(P-CGL, 615)을 포함한다. N타입 전하생성층(610)은 제 1 발광 유닛(520)으로 전자(electron)를 주입해주고, P타입 전하생성층(615)은 제 2 발광 유닛(620)으로 정공(hole)을 주입해준다.
하나의 예시적인 실시형태에서, N타입 전하생성층(610)은 Li, Na, K, Cs와 같은 알칼리 금속 및/또는 Mg, Sr, Ba, Ra와 같은 알칼리토금속으로 도핑된 유기층일 수 있다. 예를 들어, N타입 전하생성층(610)에 사용되는 호스트 유기물은 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-dipheny-1,10-phenanthroline; Bphen), MTDATA와 같은 물질일 수 있으며, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속은 약 0.01 내지 30 중량%로 도핑될 수 있다.
선택적인 실시형태에서, N타입 전하생성층(610)은 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물은 전자에 대한 친화도가 높기 때문이다. 이 경우, N타입 전하생성층(610)은 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 단독으로 포함하거나, 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물에 전술한 알칼리 금속 또는 알칼리토금속이 도핑될 수 있다.
한편, P타입 전하생성층(615)은 텅스텐산화물(WOx), 몰리브덴산화물(MoOx), 베릴륨산화물(Be2O3), 바나듐산화물(V2O5) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 무기물 및/또는 NPD, HAT-CN, F4TCNQ, TPD, N,N,N',N'-테트라나프탈레닐-벤지딘(TNB), TCTA, N,N'-디옥틸-3,4,9,10-페릴렌디카복시미드(N,N'-dioctyl-3,4,9,10-perylenedicarboximide; PTCDI-C8) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 유기물로 이루어질 수 있다.
하부 발광물질층(540)은 호스트일 수 있는 제 1 화합물과 지연 형광 물질일 수 있는 제 2 화합물을 포함한다. 제 1 화합물은 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 어느 하나의 유기 화합물을 포함할 수 있다. 녹색으로 발광하는 제 2 화합물은 oPTC, PIC-TRZ, TmCzTrz, 2PXZ-OXD, DMAC-BP, TXO-PhCz, 4CzIPN, 4CzPN, 4CzFCN, 33TczPN, BFCz-2CN, BTCz-2CN, Ac-VPN, Px-VPN, 35IPNDcz, 26IPNDcz, TcZTrZ 및 32alCTRZ 등을 포함할 수 있다.
전술한 제 1 실시형태에서와 유사하게, 하부 발광물질층(540)에 포함되는 호스트일 수 있는 제 1 화합물에서 생성된 단일항 엑시톤 에너지가 지연 형광 물질일 수 있는 제 2 화합물의 단일항으로 전달될 수 있다. 하부 발광물질층(EML, 540)에 포함되는 호스트일 수 있는 제 1 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H)와 여기 단일항 에너지 준위(S1 H)는 각각 지연 형광 특성을 가지는 제 2 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)와 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD)보다 높아야 한다 (도 4 참조). 예를 들어, 제 1 화합물 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H)는 제 2 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 0.2 eV 이상, 예를 들어 0.3 eV 이상, 바람직하게는 0.5 eV 이상 높을 수 있다.
제 1 화합물로부터 제 2 화합물의 여기 단일항 에너지 준위로 전달된 단일항 엑시톤 에너지가 바닥 상태로 떨어지면서 형광을 구현한다. 또한, 역 계간전이 현상에 의하여, 제 2 화합물의 여기 삼중항 엑시톤 에너지가 여기 단일항 에너지로 전환되고, 전환된 여기 단일항 엑시톤 에너지가 바닥 상태로 전이되면서 지연 형광을 나타낸다. 제 2 화합물은 여기 단일항 엑시톤 에너지 및 여기 삼중항 엑시톤 에너지를 모두 활용하여 발광한다. 이에 따라 유기발광다이오드(D5)의 발광 효율이 향상된다.
또한, 양쪽성 화합물인 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 하부 발광물질층(540)에 도입하면, 정공과 전자가 재결합하여 발광하는 영역이 하부 발광물질층(540)에 균일하게 형성되면서, 유기발광다이오드(D5)의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 하부 발광물질층(540)에 도입하면, 유기발광다이오드(D5)는 낮은 전압에서 구동될 수 있기 때문에, 유기발광다이오드(D5)의 소비 전력을 줄일 수 있다.
하부 발광물질층(540)이 호스트일 수 있는 제 1 화합물과 지연 형광 물질일 수 있는 제 2 화합물로 이루어지는 경우, 제 2 화합물은 하부 발광물질층(540) 내에 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 비율로 도핑될 수 있다. 하부 발광물질층(540)은 10 내지 200 nm, 바람직하게는 20 내지 100 nm, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 nm의 두께로 적층될 수 있다. 하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
도 11에서는 하부 발광물질층(540)이 호스트일 수 있는 제 1 화합물과 지연 형광 물질일 수 있는 제 2 화합물로 이루어진 경우를 예시하고 있다. 이와 달리, 하부 발광물질층(540)은 호스트일 수 있는 제 1 화합물, 지연 형광 물질일 수 있는 제 2 화합물 및 형광 또는 인광 물질일 수 있는 제 3 화합물로 이루어질 수 있다(도 5 참조). 다른 예시적인 실시형태에서, 하부 발광물질층(540)은 제 1 호스트인 제 1 화합물 및 지연 형광 물질일 수 있는 제 2 화합물로 이루어지는 제 1 발광물질층과, 제 2 호스트인 제 4 화합물 및 형광 또는 인광 물질일 수 있는 제 5 화합물로 이루어지는 제 2 발광물질층을 포함하는 2층 구조를 가질 수 있다(도 7 참조). 선택적인 실시형태에서, 하부 발광물질층(540)은 제 1 발광물질층을 중심으로 제 2 발광물질층의 반대쪽에 위치하며 제 3 호스트인 제 6 화합물과 형광 물질일 수 있는 제 7 화합물로 이루어지는 제 3 발광물질층을 더욱 포함하는 3층 구조를 가질 수 있다(도 9 참조).
또한, 도 11에서는 2개의 발광 유닛만으로 이루어진 유기발광다이오드를 나타낸다. 하지만, 본 발명에 따른 유기발광다이오드는 제 2 발광 유닛과 제 2 전극 사이에 위치하는 제 3 발광 유닛과, 제 2 및 제 3 발광 유닛 사이에 위치하는 제 2 전하생성층을 포함하는 3개 이상의 발광 유닛으로 이루어질 수도 있다.
이하, 예시적인 실시형태를 통하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되지 않는다.
합성예 1: 화합물 1-20의 합성
(1) 중간체 a의 합성
[반응식 1-1]
질소 분위기 하에서 potassium carbonate 3.65 g (3 당량)를 증류수에 녹여 반응 용기에 넣고 교반하였다. 3-bromocarbazole 1.64 g (1.2당량), adamantan-1-ylboronic acid 1.00 g (1 당량) 및 THF 용매를 함께 반응 용기에 첨가하고 교반하였다(THF/증류수의 부피 비율 = 3:1). tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) 0.51 g(0.05 당량)을 반응 용기에 첨가하고 환류될 때까지 승온하고 교반하였다. 24 시간 후 반응을 종료하고 반응 용기를 냉각하고, ethyl acetate와 증류수를 사용하여 생성물을 추출하였다. 추출 후 MgSO4를 사용하여 수분 및 용매를 제거한 후, Hexane: Ethyl acatate = 3:1 비율인 용리제를 사용한 column chromatography를 수행하여, 생성물을 분리, 정제하고, 재결정하여 흰색 고체 중간체 a 를 얻었다(수율 = 73 %).
(2) 중간체 b의 합성
[반응식 1-2]
질소 분위기 하에서 3,5-dibromopyridine 1.00 g (1 당량), carbazole 0.64 g (0.9 당량) 및 tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) 0.19 g (0.05 당량), tri-tert-butylphosphine 0.09 g (0.1 당량), sodium tert-butoxide 2.03 g (5 당량) 을 toluene 90 mL와 함께 반응 용기에 일괄 투입하여 교반하였다. 18시간 이상 환류 교반하여 반응을 진행하였다. 반응이 종료된 후, 실온까지 냉각하고 ethyl acetate/H2O를 사용하여 생성물을 추출하고 MgSO4를 사용해 수분을 제거하였다. hexane: dichloromethane = 2:3 비율의 용리제를 사용한 column chromatography를 수행하여, 생성물을 분리, 정제하고, 재결정하여 흰색 고체 중간체 b를 얻었다(수율 = 47 %).
(3) 화합물 1-20의 합성
[반응식 1-3]
질소 분위기 하에서 중간체 b 1.00 g (1 당량), 중간체 a 1.03 g (1.1 당량), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) 0.14 g (0.05 당량), tri-tert-butylphosphine 0.06 g (0.1 당량) 및 sodium tert-butoxide 1.49 g (5 당량) 을 toluene 50 ml와 함께 반응 용기에 일괄 투입하여 교반하였다. 18시간 이상 환류 교반하여 반응을 진행하였다. 반응이 종료된 후, 실온까지 냉각하고 ethyl acetate/H2O를 사용하여 생성물을 추출하고 MgSO4를 사용해 수분을 제거하였다. hexane: dichloromethane = 2:3 비율의 용리제를 사용한 column chromatography를 수행하여, 분리, 정제한하고, 재결정하여 흰색 고체 화합물 1-20를 얻었다(수율 = 61 %).
합성예 2: 화합물 2-1의 합성
[반응식 2]
질소 분위기 하에서 2,6-dibromopyridine 1.00 g (1 당량), 중간체 a 1.53 g (2.2 당량), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) 0.38 g (0.1 당량), tri-tert-butylphosphine 0.18 g (0.2 당량) 및 sodium tert-butoxide 4.06 g (10 당량)을 toluene 150 mL와 함께 반응 용기에 일괄 투입하여 교반하였다. 18시간 이상 환류 교반하여 반응을 진행하였다. 반응이 종료된 후, 실온까지 냉각하고 ethyl acetate/H2O를 사용하여 생성물을 추출하고 MgSO4를 사용해 수분을 제거하였다. hexane: dichloromethane = 2:3 비율의 용리제를 사용한 column chromatography를 수행하여, 분리, 정제하고, 재결정하여 흰색 고체 화합물 2-1를 얻었다(수율 = 89 %).
합성예 3: 화합물 3-1의 합성
(1) 중간체 c 합성
[반응식 3-1]
질소 분위기 하에서 2,6-dibromopyridine 1.00 g (1 당량), 9H-3,9'-bicarbazole 1.26 g (0.9 당량), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) 0.19 g (0.05 당량), tri-tert-butylphosphine 0.09 g (0.1 당량) 및 sodium tert-butoxide 2.03 g (5 당량)을 toluene 180 mL와 함께 반응 용기에 일괄 투입하여 교반하였다. 18시간 이상 환류 교반하여 반응을 진행하였다. 반응이 종료된 후, 실온까지 냉각하고 dichloromethane/H2O를 사용하여 생성물을 추출하고 MgSO4를 사용해 수분을 제거하였다. hexane: dichloromethane = 1:1 비율의 용리제를 사용한 column chromatography를 수행하여, 분리, 정제하고, 재결정하여 흰색 고체 중간체 c를 얻었다(수율 = 58%).
(2) 화합물 3-1의 합성
[반응식 3-2]
질소 분위기 하에서 중간체 c 1.00 g (1 당량), 중간체 a 0.68 g (1.1 당량), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) 0.09 g (0.05 당량), tri-tert-butylphosphine 0.04 g (0.1 당량) 및 sodium tert-butoxide 0.98 g (5 당량) 을 toluene 100 mL와 함께 반응 용기에 일괄 투입하여 교반하였다. 18시간 이상 환류 교반하여 반응을 진행하였다. 반응이 종료된 후, 실온까지 냉각하고 dichloromethane/H2O를 사용하여 추출하고 MgSO4를 사용해 수분을 제거하였다. hexane: dichloromethane = 1:1→1:2 비율의 용리제를 사용한 column chromatography 를 수행하여, 분리, 정제하고, 재결정하여 흰색 고체 화합물 4-1 를 얻었다(수율 = 49%).
실험예 1: 유기 화합물의 에너지 준위 평가
합성예 1 내지 합성예 3에서 각각 합성한 화합물 1-20, 화합물 2-1, 화합물 3-1 및 화학식 2에 표시한 화합물 1-37에 대한 HOMO 에너지 준위, LUMO 에너지 준위 및, 여기 삼중항 에너지 준위(T1)를 모의 평가하였다. 비교를 위하여 아래에 표시한 비교화합물 1 및 비교화합물 2의 HOMO 에너지 준위, LUMO 에너지 준위 및 T1 또한 모의 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
비교화합물
유기 화합물의 에너지 준위 모의 평가
화합물 HOMO*(eV) LUMO*(eV) T1 * (eV)
1-20 -5.74 -2.11 2.93
2-1 -5.73 -2.43 2.99
3-1 -5.72 -2.16 2.91
1-37 -5.85 -2.49 2.89
비교화합물 1 -5.90 -2.51 2.87
비교화합물 2 -5.80 -2.49 2.78
*HOMO, LUMO, T1: calculation @ Schrodinger simulation
표 1에 나타낸 바와 같이, 합성예에서 합성한 화합물 1-20, 2-1, 3-1과, 화합물 1-37의 HOMO 에너지 준위, LUMO 에너지 준위 및 삼중항 에너지 준위는 발광층에 적용하기에 적합하였다. 특히, 합성예에서 합성된 화합물은 여기 삼중항 에너지 준위가 매우 높아서, 발광물질층의 호스트, 전자수송층 및/또는 정공차단층의 물질로 사용하기에 적합하였다. 특히, 본 발명에서 합성된 화합물의 삼중항 에너지는 비교화합물 1 및 비교화합물 2보다 높다는 것을 확인하였다.
실시예 1: 유기발광다이오드 제조
화합물 1-20을 발광물질층의 호스트로 적용한 유기발광다이오드를 제조하였다. 먼저 40 mm x 40 mm x 두께 0.5 mm의 ITO(두께 50 nm) 전극 부착 유리 기판을 이소프로필알코올, 아세톤, DI Water로 5분 동안 초음파 세정을 진행한 후 100℃ Oven에 건조하였다. 기판 세정 후 진공상태에서 2분 동안 O2 플라즈마 처리하고 상부에 다른 층들을 증착하기 위하여 증착 챔버로 이송하였다. 약 10-7 Torr 진공 하에 가열 보트로부터 증발에 의해 다음과 같은 순서로 유기물층을 증착하였다. 이때, 유기물의 증착 속도는 1 Å/s로 설정하였다.
정공주입층(HAT-CN, 두께 50 Å), 정공수송층(NPB, 두께 500 Å), 전자차단층(mCP, 두께 100 Å), 발광물질층(화합물 1을 호스트로 사용하고 녹색 지연형광물질인 4CzIPN을 30 중량% 도핑, 두께 300 Å), 전자수송층(TPBi, 두께 300 Å), 전자주입층(LiF, 두께 10 Å), 음극(Al, 두께 1000 Å).
CPL(capping layer)을 성막한 뒤에 유리로 인캡슐레이션 하였다. 이러한 층들의 증착 후 피막 형성을 위해 증착 챔버에서 건조 박스 내로 옮기고 후속적으로 UV 경화 에폭시 및 수분 게터(getter)를 사용하여 인캡슐레이션 하였다.
실시예 2 내지 실시예 3: 유기발광다이오드 제조
발광물질층의 호스트로서 화합물 1-20을 대신하여 합성예 2에서 합성한 화합물 2-1 (실시예 2), 합성예 3에서 합성한 화합물 3-1 (실시예 3)을 각각 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제작하였다.
비교예 1 내지 2: 유기발광다이오드 제작
발광물질층의 호스트로서 화합물 1을 대신하여, 실험예 1에서 사용한 비교화합물 1 (비교예 1), 비교화합물 2 (비교예 2)을 각각 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제작하였다.
실험예 2: 유기발광다이오드의 발광 특성 측정
실시예 1 내지 실시예 3과, 비교예 1 내지 비교예 2에서 각각 제작된 유기발광다이오드를 대상으로 광학 특성을 측정하였다. 9 ㎟의 방출 영역을 갖는 각각의 유기발광다이오드를 외부전력 공급원에 연결하였으며, 전류 공급원(KEITHLEY) 및 광도계(PR 650)를 사용하여 실온에서 소자 특성을 평가하였다. 6.3 ㎃/㎠의 전류밀도에서 각각의 유기발광다이오드의 구동 전압(V), 최대 전계 발광 파장(EL λmax, nm) 및 외부양자효율(EQE, %)을 각각 측정하였고, 12.7 ㎃/㎠의 전류밀도에서 최초 휘도로부 95%의 휘도로 감소하기까지의 시간(T95, 비교예 2 대비 증가 비율)을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
유기발광다이오드의 발광 특성
샘플 호스트 V EL λmax EQE T95 (비교예 2 대비)
비교예 1 비교화합물 1 4.21 532 16.55 238
비교예 2 비교화합물 2 4.31 536 13.24 100
실시예 1 1-20 4.18 538 16.68 475
실시예 2 2-1 4.10 538 18.79 1063
실시예 3 3-1 4.18 538 16.73 425
표 2에 나타낸 바와 같이, 피리딘 모이어티와 2개의 카바졸 모이어티로 이루어진 비교화합물 1을 발광물질층의 호스트로 사용한 비교예 1에서 제조된 유기발광다이오드와 비교해서, 본 발명에 따라 적어도 하나의 아다만틸기가 치환된 유기 화합물을 발광물질층의 호스트로 사용한 실시예에서 제조된 유기발광다이오드의 구동 전압은 약간 낮아졌고, EQE와 발광 수명은 각각 최대 13.5%, 3.47배 향상되었다. 또한, 비교화합물 1과 비교해서 4개의 페닐기가 치환된 비교화합물 2를 발광물질층의 호스트로 사용한 비교예 2에서 제조된 유기발광다이오드와 비교해서, 본 발명에 따라 적어도 하나의 아다만탈기가 치환된 유기 화합물을 발광물질층의 호스트로 사용한 실시예에서 제조된 유기발광다이오드의 구동 전압은 최대 4.9% 낮아졌고, EQE와 발광 수명은 각각 최대 41.9%, 10.63배 향상되었다.
본 발명의 유기 화합물을 유기발광층에 적용하여 발광다이오드의 구동 전압을 낮추고, 발광 효율 및 발광 수명이 향상된다는 것을 확인하였다. 본 발명의 유기 화합물이 적용된 유기발광다이오드를 이용하여, 소비 전력을 낮추고, 발광 효율이 향상된 유기발광장치를 구현할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 예시적인 실시형태 및 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명이 상기 실시형태 및 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되는 것은 아니다. 오히려 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 전술한 실시형태 및 실시예를 토대로 다양한 변형과 변경을 용이하게 추고할 수 있다. 하지만, 이러한 변형과 변경은 모두 본 발명의 권리범위에 속한다는 점은, 첨부하는 청구범위에서 분명하다.
100: 유기발광표시장치
210, 310, 410, 510: 제 1 전극
220, 220A, 320, 420, 520, 620: 발광 유닛(발광층)
230, 330, 430, 530: 제 2 전극
240, 240A, 340, 440, 540: 발광물질층
342, 442: 제 1 발광물질층
344, 444: 제 2 발광물질층
446: 제 3 발광물질층
D, D1, D2, D3, D4, D5: 유기발광다이오드
Tr: 박막트랜지스터

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물.
    [화학식 1]

    화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 경수소, 중수소, 삼중수소, C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, C1~C20 알킬 아미노기, C6~C30 아릴기, C3~C30 헤테로 아릴기, C6~C30 아랄킬기, C3~C30 헤테로 아랄킬기, C6~C30 아릴 옥시기, C3~C30 헤테로 아릴 옥시기, C6~C30 아릴 아미노기, C3~C30 헤테로 아릴 아미노기 및 아래에 표시한 아다만틸기(adamantyl group)로 구성되는 군에서 선택됨; R5는 경수소, 중수소, 삼중수소, C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, C1~C20 알킬 아미노기, C6~C30 아릴기, C3~C30 헤테로 아릴기, C6~C30 아랄킬기, C3~C30 헤테로 아랄킬기, C6~C30 아릴 옥시기, C3~C30 헤테로 아릴 옥시기, C6~C30 아릴 아미노기, C3~C30 헤테로 아릴 아미노기 및 아래에 표시한 아다만틸기(adamantyl group)로 구성되는 군에서 선택됨; R1 내지 R5 중에서 적어도 하나는 아다만틸기임; a 내지 d는 각각 작용기의 개수로서, a 내지 d는 각각 독립적으로 0 또는 4의 정수임; Ar은 C6~C30 아릴렌기 또는 C3~C30 헤테로 아릴렌기임; m은 0 또는 1의 정수임; Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 CR6 또는 질소 원자(N)이고, R6는 경수소, 중수소, 삼중수소, C1~C20 알킬기, C6~C20 아릴기 및 C3~C20 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택됨.
    [아다만틸기]

    별 표시는 연결 부위를 나타냄.
  2. 제 1항에 있어서, R1 내지 R5 중에서 1개 내지 2개는 상기 아다만틸기이고, 상기 아다만틸기가 아닌 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 경수소, 중수소, 삼중수소, C1~C10 알킬기 및 C10~C30 축합 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택되며, Y1 및 Y2는 각각 질소 원자이고, Ar은 페닐렌, 나프틸렌 및 안트라세닐렌으로 구성되는 군에서 선택되는 아릴렌기인 유기 화합물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 C10~C30 축합 헤테로 아릴기는 카바졸일기, 아크리디닐기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 페나지닐기 및 페녹사지닐기로 구성되는 군에서 선택되는 유기 화합물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 유기 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 가지는 어느 하나의 유기 화합물을 포함하는 유기 화합물.
    [화학식 2]













  5. 제 1항에 있어서, 상기 유기 화합물은 하기 화학식 3의 구조를 가지는 어느 하나의 유기 화합물을 포함하는 유기 화합물.
    [화학식 3]



  6. 제 1항에 있어서, 상기 유기 화합물은 하기 화학식 4의 구조를 가지는 어느 하나의 유기 화합물을 포함하는 유기 화합물.
    [화학식 4]









  7. 제 1 전극;
    상기 제 1 전극과 마주하는 제 2 전극; 및
    상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하는 적어도 하나의 발광 유닛을 포함하고,
    상기 적어도 하나의 발광 유닛은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
    [화학식 1]

    화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 경수소, 중수소, 삼중수소, C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, C1~C20 알킬 아미노기, C6~C30 아릴기, C3~C30 헤테로 아릴기, C6~C30 아랄킬기, C3~C30 헤테로 아랄킬기, C6~C30 아릴 옥시기, C3~C30 헤테로 아릴 옥시기, C6~C30 아릴 아미노기, C3~C30 헤테로 아릴 아미노기 및 아래에 표시한 아다만틸기(adamantyl group)로 구성되는 군에서 선택됨; R5는 경수소, 중수소, 삼중수소, C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, C1~C20 알킬 아미노기, C6~C30 아릴기, C3~C30 헤테로 아릴기, C6~C30 아랄킬기, C3~C30 헤테로 아랄킬기, C6~C30 아릴 옥시기, C3~C30 헤테로 아릴 옥시기, C6~C30 아릴 아미노기, C3~C30 헤테로 아릴 아미노기 및 아래에 표시한 아다만틸기(adamantyl group)로 구성되는 군에서 선택됨; R1 내지 R5 중에서 적어도 하나는 아다만틸기임; a 내지 d는 각각 작용기의 개수로서, a 내지 d는 각각 독립적으로 0 또는 4의 정수임; Ar은 C6~C30 아릴렌기 또는 C3~C30 헤테로 아릴렌기임; m은 0 또는 1의 정수임; Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 CR6 또는 질소 원자(N)이고, R6는 경수소, 중수소, 삼중수소, C1~C20 알킬기, C6~C20 아릴기 및 C3~C20 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택됨.
    [아다만틸기]

    별 표시는 연결 부위를 나타냄.
  8. 제 7항에 있어서, R1 내지 R5 중에서 1개 내지 2개는 상기 아다만틸기이고, 상기 아다만틸기가 아닌 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 경수소, 중수소, 삼중수소, C1~C10 알킬기 및 C10~C30 축합 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택되며, Y1 및 Y2는 각각 질소 원자이고, Ar은 페닐렌, 나프틸렌 및 안트라세닐렌으로 구성되는 군에서 선택되는 아릴렌기인 유기발광다이오드.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 C10~C30 축합 헤테로 아릴기는 카바졸일기, 아크리디닐기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 페나지닐기 및 페녹사지닐기로 구성되는 군에서 선택되는 유기발광다이오드.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 적어도 하나의 발광 유닛은 상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하는 적어도 하나의 전자수송층을 포함하고, 상기 적어도 하나의 전자수송층은 상기 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
  11. 제 7항에 있어서, 상기 적어도 하나의 발광 유닛은 상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하는 적어도 하나의 정공차단층을 포함하고, 상기 적어도 하나의 정공차단층은 상기 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
  12. 제 7항에 있어서, 상기 적어도 하나의 발광 유닛은 상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하는 제 1 발광물질층을 포함하고, 상기 제 1 발광물질층은 상기 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 제 1 발광물질층은 제 1 화합물과, 제 2 화합물을 포함하며, 상기 제 1 화합물은 상기 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 제 1 발광물질층은 제 3 화합물을 더욱 포함하는 유기발광다이오드.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 제 1 전극과 상기 제 1 발광물질층 사이 또는 상기 제 1 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 제 2 발광물질층을 더욱 포함하고, 상기 제 2 발광물질층은 제 4 화합물과 제 5 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 제 4 화합물은 상기 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 제 1 발광물질층을 중심으로 상기 제 2 발광물질층의 반대쪽에 위치하는 제 3 발광물질층을 더욱 포함하고, 상기 제 3 발광물질층은 제 6 화합물과 제 7 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 제 4화합물과 상기 제 6 화합물 중에서 적어도 하나는 상기 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
  19. 제 12항에 있어서, 상기 적어도 하나의 발광 유닛은 상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하며 하부 발광물질층을 포함하는 제 1 발광 유닛과, 상기 제 1 발광 유닛과 상기 제 2 전극 사이에 위치하며, 상부 발광물질층을 포함하는 제 2 발광 유닛을 포함하고,
    상기 하부 발광물질층과 상기 하부 발광물질층 중에서 적어도 하나는 상기 제 1 발광물질층을 포함하며,
    상기 제 1 발광 유닛과 상기 제 2 발광 유닛 사이에 위치하는 전하생성층을 더욱 포함하는 유기발광다이오드.
  20. 기판; 및
    상기 기판 상에 위치하며, 제 7항 내지 제 19항 중에서 어느 하나의 청구항에 기재된 유기발광다이오드
    를 포함하는 유기발광장치.
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