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KR102817406B1 - 기계적 강성 및 수소 이온 전도성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체 및 그 제조방법 - Google Patents

기계적 강성 및 수소 이온 전도성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체 및 그 제조방법 Download PDF

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KR102817406B1
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오종길
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쿠마르 아니켓
송선주
홍재운
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Abstract

본 발명은 연료전지용 막-전극 접합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 포스폰산이 기능화된 그래핀 산화물을 포함하는 전해질막을 적용함으로써 기계적 강성 및 수소 이온 전도성을 향상시킨 연료전지용 막-전극 접합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

기계적 강성 및 수소 이온 전도성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체 및 그 제조방법{A membrane electrode assembly for fuel cells with improved mechanical strength and hydrogen ion conductivity and method for manufacturing of the same}
본 발명은 연료전지용 막-전극 접합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 포스폰산이 기능화된 그래핀 산화물을 포함하는 전해질막을 적용함으로써 기계적 강성 및 수소 이온 전도성을 향상시킨 연료전지용 막-전극 접합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
과불소 술폰산계 이오노머로 구성된 전해질막은 높은 수소 이온 전도도 및 고가습 조건에서의 높은 안정성으로 인해 고분자 전해질막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) 분야에서 가장 보편적으로 많이 사용되는 전해질막이다. 그러나 순수 과불소 술폰산계 이오노머 전해질막은 유리 전이 온도(Glass Transition Temperature)가 낮고 높은 온도에서 수소 이온 전도성이 낮기 때문에 기계적 안정성 및 치수 안정성 등이 급격히 감소되는 문제점이 발생한다. 이러한 이유로 일반적인 과불소계 이오노머 전해질막을 적용한 연료전지의 운전은 80℃ 이하의 범위로 한정하여 사용된다. 또한, 과불소계 이오노머 전해질막의 수소 이온 전도성은 주로 물이 있는 곳에서 술폰산기(Sulfonic Acid)를 통한 수소 이온 전도 메커니즘을 따르기 때문에 최적의 수분 상태를 유지하는 것이 매우 중요하다.
최근 전해질막의 수소 이온 전도성, 열적 및 기계적 특성을 개선하기 위한 목적으로 그래핀 산화물(Graphene Oxide)과 과불소 술폰산계 이오노머 전해질을 혼합하는 시도가 진행되고 있다. 이 경우 상기 그래핀 산화물의 판상형의 독특한 구조 및 넓은 표면적으로 인해 더 많은 수소 이온 전달 채널을 제공할 수 있고 더 많은 수분을 유지할 수 있으며 또한 전해질막의 기계적 특성 개선에 도움이 될 수 있다.
한국공개특허 제10-2018-0017344호는 고분자 전해질막 및 그 제조방법에 관한 것으로 술폰화된 고분자 및 그래핀 옥사이드를 포함하는 전해질막에 대한 기술이 개시되어 있으나, 고온에서 기계적 안정성 및 치수 안정성 등을 향상시킬 수 있으면서 수소 이온 전도도를 향상시키기 위한 특별한 방법에 제공되고 있지 않으며, 상기 그래핀 옥사이드에 항산화성 화합물을 결합하는 과정이 복합하다는 단점이 있다.
한국공개특허 제10-2018-0017344호
본 발명은 수분 함습 특성이 향상된 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공할 목적을 가지고 있다.
본 발명은 수소 이온 전도도가 높은 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공할 목적을 가지고 있다.
본 발명은 나피온 전해질막 보다 향상된 수소 이온 전도도를 보이는 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공할 목적을 가지고 있다.
본 발명은 기계적 및 치수 안정성이 향상된 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공할 목적을 가지고 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명은 전해질막 및 상기 전해질막의 양면에 구비된 한 쌍의 전극을 포함하고, 상기 전해질막은 그래핀 산화물을 포함하고, 상기 그래핀 산화물은 포스폰산(PO3H2)이 기능화된(functionalized) 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체를 제공한다.
상기 전해질막은 과불소 술폰산계 이오노머(Perfluorinated Sulfonic Acid Ionomer, PFSA)를 포함할 수 있다.
상기 전해질막은 상기 포스폰산이 기능화된 그래핀 산화물을 0.01중량% 내지 10.0중량%를 포함할 수 있다.
상기 전해질막의 수분 함습율이 50% 이상일 수 있다.
상기 전해질막의 수소 이온 전도도(Proton Conductivity)는 0.04 내지 0.40S/cm일 수 있다.
상기 그래핀 산화물은 카르복실기, 하이드록실기, 에폭시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 산소 함유 기능 그룹(Oxygen Containing Functional Group)을 포함하고, 상기 포스폰산은 상기 산소 함유 기능 그룹의 산소 와 공유결합(Covalent Bonding)되어 기능화된 것일 수 있다.
상기 막-전극 접합체는 다공성 강화필름을 포함하는 한 쌍의 이오노머 복합막을 포함하고, 상기 이오노머 복합막은 전극 및 전해질막 사이에 구비되어 상기 전해질막의 양면에 부착된 것일 수 있다.
상기 이오노머 복합막은 과불소 술폰산계 이오노머를 포함하고, 상기 과불소 술폰산계 이오노머는 상기 다공성 강화필름의 기공에 함침된 것일 수 있다.
상기 다공성 강화필름은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(e-PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
본 발명은 포스폰산 전구체 물질 및 그래핀 산화물을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제1 혼합물에 활성 첨가물을 투입 및 분산하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제2 혼합물을 액상 및 고상으로 분리하는 단계; 상기 분리된 고상을 건조하여 고상 분말을 제조하는 단계; 상기 고상 분말을 세척하여 포스폰산이 기능화된 그래핀 산화물(Phosphonic Acid Functionalized Graphene Oxide, PGO)을 얻는 단계; 상기 포스폰산이 기능화된 그래핀 산화물을 과불소 술폰산계 이오노머 용액과 혼합하여 제3 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제3 혼합물을 코팅 및 건조하여 전해질막을 제조하는 단계; 및 상기 전해질막의 양면에 전극을 부착하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체 제조방법을 제공한다.
상기 포스폰산 전구체 물질은 트라이에틸포스폰산염(Triethylphosphite, P(OEt)3)을 포함할 수 있다.
상기 그래핀 산화물은 상기 포스폰산 전구체 물질 100중량부 기준으로 0.1 내지 1.0중량부 혼합할 수 있다.
상기 활성 첨가물은 브로민화 리튬(LiBr)을 포함할 수 있다.
상기 활성 첨가물은 상기 포스폰산 전구체 물질 100중량부 기준으로 0.2 내지 2.0중량부 투입할 수 있다.
상기 고상 분말을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide), 물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것으로 세척하여 포스폰산이 기능화된 그래핀 산화물을 얻는 것일 수 있다.
상기 전해질막은 상기 포스폰산이 기능화된 그래핀 산화물을 0.01중량% 내지 10.0중량%를 포함할 수 있다.
상기 전해질막의 양면에 전극을 부착하기 전, 상기 전해질막의 양면에 이오노머 복합막을 부착하는 단계를 더 포함하고, 상기 이오노머 복합막은 다공성 강화필름의 기공에 과불소 술폰산계 이오노머가 함침된 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 수분 함습 특성이 향상된 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 수소 이온 전도도가 높은 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 나피온 전해질막 보다 향상된 수소 이온 전도도를 보이는 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 기계적 및 치수 안정성이 향상된 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 전해질막 구성을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 전해질막에 이오노머 복합막을 적용한 일실시예를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 막-전극 접합체 제조 과정에 대한 순서도를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예의 전해질막을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 및 비교예의 전해질막의 수분 함습 특성 결과 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 및 비교예의 전해질막의 온도에 따른 수소 이온 전도도 특성 결과 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 및 비교예의 전해질막의 상대습도에 따른 수소 이온 전도도 특성 결과 그래프를 나타낸 것이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명은 연료전지용 막-전극 접합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 포스폰산이 기능화된 그래핀 산화물을 포함하는 전해질막을 적용함으로써 기계적 강성 및 수소 이온 전도성을 향상시킨 연료전지용 막-전극 접합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
하기 막-전극 접합체 및 막-전극 접합체 제조방법에 대해 구분하여 설명하도록 하겠다.
막-전극 접합체
본 발명의 막-전극 접합체는 전해질막 및 상기 전해질막의 양면에 구비된 한 쌍의 전극을 포함하고, 상기 전해질막은 그래핀 산화물을 포함하고, 상기 그래핀 산화물은 포스폰산(PO3H2)이 기능화된 것이 특징이다.
도 1은 본 발명의 전해질막을 나타낸 것으로 이를 참조하면, 상기 전해질막(A)은 과불소 술폰산계 이오노머(Perfluorinated Sulfonic Acid Ionomer, PFSA)(10)를 포함한다. 구체적으로 상기 전해질막은 포스폰산이 기능화된(functionalized) 그래핀 산화물(20) 및 상기 과불소 술폰산계 이오노머(10)를 포함하고 있다.
상기 포스폰산이 기능화된 그래핀 산화물(20)은 상기 과불소 술폰산계 이오노머(10)에 분산되어 있는 형태를 갖는데 이로 인해 전해질막(A)의 수분 함습량이 증가하고 수소 이온 전도도(Proton Conductivity)가 증가되는 효과를 얻는다.
상기 포스폰산이 기능화된 그래핀 산화물 중 상기 그래핀 산화물은 카르복실기, 하이드록실기, 에폭시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 산소 함유 기능 그룹(Oxygen Containing unctional Group)을 포함하고, 상기 포스폰산은 상기 산소 함유 기능 그룹의 산소와 공유결합(Covalent Bonding)되어 기능화된 것이 특징이다.
일반적으로 그래핀은 탄소가 2차원 벌집 구조로 결합된 물질로, 탄소-탄소 결합 물질의 기본적인 형태인데 반해, 그래핀 산화물은 상기 기본적인 형태에서 나아가 카르복실기, 하이드록실기 및 에폭시기 등의 기능 그룹이 결합되어 있는 형태이다.
상기 포스폰산은 상기 그래핀 산화물의 산소 함유 기능 그룹에 직접 공유결합되어 있기 때문에 부피가 큰 탄화수소 체인을 사용하여 포스폰산을 그래핀 산화물에 기능화시키는 것 보다 그래핀 산화물 도메인(Domain)의 단위 크기당 산성의 포스폰산 기능 그룹의 수를 증가시킬 수 있다는 특징이 있다. 이를 통해 본 발명의 포스폰산이 기능화된 그래핀 산화물은 표면 거칠기가 증가되고 친수성 영역(Hydrophilic Domain)을 확장할 수 있어 결과적으로 수소 이온 전도도를 증가시킬 수 있다는 효과를 갖는다. 또한 공유 결합으로 포스폰산을 그래핀 산화물에 직접 부착함으로써, 전해질막의 과도한 팽창 문제를 극복할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 포스폰산의 경우, 그 자체로 매우 강산성이기 때문에 부식성이 높아 과불소 술폰산계 이오노머와 직접 혼합할 경우, 연료전지 운전중 용출되어 빠저나가는 현상(Leaching Out)이 발생할 수 있으나, 그래핀 산화물에 공유결합시켜 상기 과불소 술폰산계 이오노머와 혼합할 경우 상기와 같은 침출 현상이 발생하지 않는다는 효과가 있다.
상기 전해질막은 상기 포스폰산이 기능화된 그래핀 산화물을 0.01중량% 내지 10.0중량% 포함한다. 바람직하게 0.1중량% 내지 5.0중량% 포함하고, 더욱 바람직하게 0.5중량% 내지 2.0중량% 포함한다. 이때 상기 포스폰산이 기능화된 그래핀 산화물이 0.01중량% 미만일 경우, 상기 포스폰산이 기능화된 그래핀 산화물을 적용한 효과를 얻을 수 없고, 10.0중량% 초과할 경우 포스폰산이 기능화된 그래핀 산화물의 함량이 과도하게 증가하여 전해질막의 취성이 증가하고, 기계적 강성이 저하되는 문제가 발생한다.
상기 전극은 상기 전해질막의 양면에 구비되어 부착되어 있고, 구체적으로 외부의 수소 기체와 반응하는 연료극(Anode) 및 외부의 산소 기체와 반응하는 공기극(Cathode)이 전해질막의 양면에 각각 부착되어 있다.
상기 연료극에서는 외부의 수소 기체를 수소 이온, 정확히는 수소 양이온과 전자가 분리되게 되고, 상기 분리된 수소 양이온은 연료극과 맞닿고 있는 전해질막을 통해 공기극으로 이동하고, 상기 전자는 연료극과 연결된 도선을 통해 공기극으로 이동하게 된다. 보다 구체적으로 상기 연료극 및 공기극은 촉매입자를 포함하고 있고, 상기 촉매입자는 외부의 산소 및 수소 기체와 반응하고 전자를 이동시키는 통로역활을 수행한다.
본 발명의 상기 전극은 종래의 연료전지 분야에서 외부의 기체와 반응하여 전자를 이동시키는 전극 종류라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 일반적으로 상기 전극의 경우 백금계 입자들이 분산된 탄소를 포함하게 된다.
본 발명의 막-전극 접합체는 이오노머 복합막을 더 포함할 수 있는데, 구체적으로 상기 전극 및 전해질막 사이에 구비되어 이오노머 복합막의 양면으로 전극 및 전해질막이 부착될 수 있다.
도 2는 전해질막 및 이오노머 복합막을 나타낸 것이다. 이를 참고하면, 상기 이오노머 복합막(B)은 전해질막(A)의 양면에 구비되어 다공성 강화필름(30) 및 과불소 술폰산계 이오노머(10)를 포함하고, 상기 과불소 술폰산계 이오노머(10)는 상기 다공성 강화필름(30)의 기공에 함침되어 있는 것이 특징이다.
본 발명의 이오노머 복합막은 전해질막의 수소 이온 전도도를 향상시킬 수 있는 효과를 가지며, 전해질막의 양면에 부착되어 상기 전해질막을 지탱하는 역할을 수행한다.
일반적으로 연료전지는 60℃ 이상의 온도에서 운전되기 때문에 전기화학반응에 의해 탈습(Dehydration)이 반복해서 발생할 수 있고, 그로 인한 전해질막의 반복적인 수축-팽윤(Shrinkage-Swelling)에 의해 주름형 변형(Wrinkled Deformation)이 발생할 위험이 있다. 이때 상기 이오노머 복합막은 반복적으로 수축 및 팽윤하는 전해질막의 양면에서 고정되어 상기 전해질막에서 부분적으로 발생되는 수축 및 팽윤 현상으로 발생하는 응력을 적절히 분산시켜 전해질막의 변형을 최대한 억제할 수 있다.
막-전극 접합체 제조방법
본 발명의 막-전극 접합체 제조방법은 포스폰산 전구체 물질 및 그래핀 산화물을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제1 혼합물에 활성 첨가물을 투입 및 분산하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제2 혼합물을 액상 및 고상으로 분리하는 단계; 상기 분리된 고상을 건조하여 고상 분말을 제조하는 단계; 상기 고상 분말을 세척하여 포스폰산이 기능화된 그래핀 산화물(Phosphonic Acid Functionalized Graphene Oxide, PGO)을 얻는 단계; 상기 포스폰산이 기능화된 그래핀 산화물을 과불소 술폰산계 이오노머 용액과 혼합하여 제3 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제3 혼합물을 코팅 및 건조하여 전해질막을 제조하는 단계; 및 상기 전해질막의 양면에 전극을 부착하는 단계;를 포함한다.
도 3에는 본 발명의 막-전극 접합체 제조과정에 대한 순서도가 나타나 있다. 이를 참고하여 상기 각 단계에 대해 구분하여 보다 자세히 설명하겠다.
제1 혼합물 제조 단계
포스폰산 전구체 물질 및 그래핀 산화물을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계이다. 상기 포스폰산 전구체 물질은 그래핀 산화물에 기능화되는 포스폰산을 제공하는 물질로, 바람직하게 트라이에틸포스폰산염(Triethylphosphite, P(OEt)3)을 포함하는 것이 특징이다. 보다 구체적으로 트라이에틸포스폰산염 100중량부를 기준으로 상기 그래핀 산화물은 0.1 내지 1.0중량부 혼합될 수 있다. 바람직하게 0.1 내지 0.5중량부이다. 이때 상기 그래핀 산화물이 0.1중량부 미만일 경우 그래핀 산화물 상에 기능화되는 포스폰산 비율이 줄어들어 실질적인 포스폰산 기능화 효과를 얻기 어려우며, 10중량부 초과할 경우, 반응 효율성이 떨어질 수 있다.
상기 트라이에틸포스폰산염은 부피가 작은 탄화수소 체인을 형성하고 있기 때문에 상기 그래핀 산화물의 도메인에 높은 밀도로 기능화될 수 있다.
제2 혼합물 제조 단계
제1 혼합물에 활성 첨가물을 투입 및 분산하여 제2 혼합물을 제조하는 단계이다. 상기 활성 첨가물은 그래핀 산화물 표면에 존재하는 산소 그룹을 활성화시킬 목적으로 첨가되고, 활성화가 완료된 이후 상기 산소 그룹들이 포스폰산 전구체 물질과 쉽게 결합될 수 있다.
상기 활성 첨가물은 바람직하게 브로민화 리튬(LiBr)을 포함한다.
상기 활성 첨가물은 상기 포스폰산 전구체 물질 100중량부 기준으로 0.2 내지 2.0중량부 투입된다. 바람직하게 0.2 내지 1.0중량부이고, 더욱 바람직하게 0.2 내지 0.5중량부 투입된다. 이때 상기 활성 첨가물이 0.2중량부 미만일 경우 그래핀 산화물의 산소 그룹을 온전히 활성화시키기 어려울 수 있으며, 2.0중량부 초과할 경우 활성화 효율이 떨어질 수 있다.
상기 제1 혼합물에 상기 활성 첨가물을 균일하게 혼합될 수 있도록 하기 위해 별도의 분산을 실시할 수 있는데, 상기 분산은 바람직하게 초음파(sonication)분산일 수 있으며, 10 내지 120분 동안 진행될 수 있다.
분리 단계
제2 혼합물을 액상 및 고상으로 분리하는 단계이다. 구체적으로 제2 혼합물을 교반, 원심분리 및 여과 등을 실시하여 액상 및 고상으로 분리시키는 단계이다. 분리작업은 액상 및 고상을 분리하기 위해 통상적으로 실시되는 방법을 통하면 충분하지만, 본 발명에서 더 나은 결과를 얻기 위해 바람직하게 80 내지 120℃에서 10 내지 50시간 동안 질소(N2) 분위기에서 진행된다. 이때 상기 원심분리는 3,000 내지 5,000rpm으로 진행될 수 있다.
고상 분말 제조 단계
분리 단계에서 분리된 고상을 건조하여 고상 분말을 제조하는 단계이다. 상기 건조는 60 내지 90℃에서 6 내지 24시간 동안 진행될 수 있다.
포스폰산이 기능화된 그래핀 산화물 제조 단계
건조된 고상 분말을 세척하여 포스폰산이 기능화된 그래핀 산화물을 얻는 단계이다. 구체적으로 상기 고상 분말을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide), 물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것으로 세척을 진행하고, 상기 세척으로인해 포스폰산이 기능화된 그래핀 산화물을 얻는다. 이때 상기 세척의 마지막은 물로 진행되게 되고, 상기 물을 통해 트라이에틸포스폰산염의 에톡실 그룹(Ethoxyl Group)을 수산화 그룹(Hydroxyl Group)으로 변환시킴으로써 포스폰산이 기능화된 그래핀 산화물을 얻게 된다.
제3 혼합물 제조 단계
포스폰산이 기능화된 그래핀 산화물을 과불소 술폰산계 이오노머 용액과 혼합하여 제3 혼합물을 제조하는 단계이다.
상기 포스폰산이 기능화된 그래핀 산화물은 건조된 전해질막에서 0.01 내지 10.0중량% 포함한다. 바람직하게 0.1 내지 5.0중량% 포함한다. 이때 상기 포스폰산이 기능화된 그래핀 산화물이 0.01중량% 미만일 경우 전해질막의 수분 함습율이 떨어지고, 수소 이온 전도도가 낮아질 수 있으며, 10.0중량% 초과할 경우 전해질막의 취성 증가로 기계적 강성이 저하될 수 있다.
전해질막 제조 단계
제3 혼합물을 코팅 및 건조하여 전해질막을 제조하는 단계이다. 이때 상기 코팅 및 건조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상적으로 연료전지 분야에서 사용되는 코팅 및 건조 방법이면 충분히 적용할 수 있다.
전극 부착 단계
상기 제조된 전해질막의 양면에 연료극 및 공기극을 각각 부착하는 단계로, 통상적으로 연료전지 분야에서 막-전극 접합체를 제조하기 위해 합지하는 방법이면 특별히 한정하지 않고 적용할 수 있다.
이오노머 복합막 부착 단계
본 발명에서는 필요에 따라 전해질막의 내구성을 높이기 위해 상기 전해질막에 이오노머 복합막을 적용할 수 있는데, 이오노머 복합막을 전해질막에 적용할 경우 본 단계는 상기 전극 부착 단계 이전에 진행되게 되며, 이때 상기 이오노머 복합막은 전해질막과 전극 사이에 구비되어 상기 전해질막의 양면에 부착된다.
본 발명의 이오노머 복합막은 다공성 강화필름 및 과불소 술폰산계 이오노머를 포함하는데, 구체적으로 상기 다공성 강화필름의 기공에 상기 과불소 술폰산계 이오노머가 함침되어 있는 구조를 갖는다. 이때 상기 함침 방법으로는 상기 다공성 강화필름의 기공에 상기 과불소 술폰산계 이오노머를 충분히 함침시킬 수 있는 방법이면 충분하고 본 발명에서는 이에 대해 특별히 한정시키지 않는다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예
300ml의 트라이에틸인산염(25℃, 0.969g/ml)을 둥근 플라스크에 넣고, 300mg의 그래핀 산화물을 첨가하여 약 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 800mg의 브로민화 리튬(LiBr)을 상기 그래핀 산화물 분산 용액에 첨가하여 추가로 약 60분 간 초음파 분산을 실시하였다. 상기 혼합 용액을 100℃에서 48시간 동안 질소 분위기에서 교반하여, 4,000rpm에서 원심분리를 통해 액상 및 고상을 분리하였고, 그 후 상기 고상 분말 여과액은 75℃에서 약 12시간 동안 건조하였다. 최종적으로 건조된 분말을 1:1 비율로 혼합된 테트라하이드로퓨란 및 디메틸포름아마이드로 세척 후, 물을 통해 세척을 하여 포스폰산이 기능화된 그래핀 산화물을 얻었다.
실시예1
상기 제조예에서 얻은 포스폰산이 기능화된 그래핀 산화물(PGO)을 0.5중량%가 되도록 과불소 술폰산계 이오노머와 혼합하였고, 충분히 혼합된 용액을 기재에 도포하여 전해질막을 제조하였다.
실시예2 내지 4
포스폰산이 기능화된 그래핀 산화물을 하기 표1과 같은 함량으로 첨가하여 상기 실시예1과 동일한 방법으로 실시예2 내지 실시예4의 전해질막을 제조하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
PGO 0.5중량% 1.0중량% 1.5중량% 2.0중량%
비교예1
포스폰산이 기능화된 그래핀 산화물을 첨가 없이 100% 과불소 술폰산계 이오노머만 이용하여 제조된 전해질막을 상기 실시예1과 동일한 벙법으로 제조하였다.
실험예
도 4에는 상기 실시예1 내지 실시예4 및 비교예1에서 제조한 전해질막이 나타나 있다. 이를 참고하면, 비교예1의 전해질막(a1), 실시예1의 전해질막(a2), 실시예2의 전해질막(a3), 실시예3의 전해질막(a4) 및 실시예4의 전해질막(a5)를 확인할 수 있고, 포스폰산이 기능화된 그래핀 산화물의 함량이 증가할수록 전해질막의 색이 짙어지는 것을 확인할 수 있다.
상기 각각의 전해질막에 대해 하기와 같이 수분 함습 특성, 온도에 따른 수소 이온 전도도 특성 및 상대습도에 따른 수소 이온 전도도 특성을 조사하였다.
실험예1(수분 함습 특성)
도 5에는 상기 실시예1 내지 실시예4 및 비교예1의 전해질막에 대한 수분 함습 특성 결과가 나타나 있다.
비교예1의 PGO를 첨가하지 않은 순수 과불소 술폰산계 이오노머 전해질막의 경우, 약 41%의 수분 함습 특성 값을 보이고 있으며, 실시예1 내지 실시예4의 PGO를 첨가한 전해질막의 경우 모든 실시예에서 수분 함습율이 증가함을 확인할 수 있다. 구체적으로 실시예1의 경우 55%, 실시예2의 경우 60%, 실시예3의 경우 57% 및 실시예4의 경우 54%를 나타내고 있다.
실험예2(온도에 따른 수소 이온 전도도 특성)
도 6에는 상기 실시예1 내지 실시예4 및 비교예1의 전해질막의 온도에 따른 수소 이온 전도도 특성 결과가 나타나 있다.
상기 수소 이온 전도도 시험은 40 내지 90℃ 온도 영역에서 상대습도 100% 조건에서 실시되었다.
비교예1 대비 실시예1 내지 4의 전해질막이 전 온도 영역에서 높은 수소 이온 전도도를 나타내고 있는데, 특히 실시예2의 경우 가장 높은 전도도 값을 보이고 있음을 확인할 수 있다.
실험예3(상대습도에 따른 수소 이온 전도도 특성)
도 7에는 비교예1 및 실시예2의 상대습도에 따른 수소 이온 전도도 특성 결과가 나타나 있다.
실시예2의 전해질막의 경우 전 상대 습도 영역에서 높은 수소 이온 전도도 값을 나타내고 있으며, 특히, 낮은 가습 영역(40%)에서 상대습도 90%에서의 비교예1의 수소 이온 전도도 보다 더 높은 수소 이온 전도도 값을 나타내고 있므며, 상대습도가 증가할수록 비교예1과의 수소 이온 전도도 차이는 더욱 증가하고 있음을 확인할 수 있다.
10: 과불소 술폰산계 이오노머 (a1): 비교예1
20: 포스폰산이 기능화된 그래핀 산화물 (a2): 실시예1
30: 다공성 강화필름 (a3): 실시예2
A: 전해질막 (a4): 실시예3
B: 이오노머 복합막 (a5): 실시예4

Claims (17)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
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  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 포스폰산 전구체 물질 및 그래핀 산화물을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제1 혼합물에 활성 첨가물을 투입 및 분산하여 제2 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제2 혼합물을 액상 및 고상으로 분리하는 단계;
    상기 분리된 고상을 건조하여 고상 분말을 제조하는 단계;
    상기 고상 분말을 세척하여 포스폰산이 기능화된 그래핀 산화물(Phosphonic Acid Functionalized Graphene Oxide, PGO)을 얻는 단계;
    상기 포스폰산이 기능화된 그래핀 산화물을 과불소 술폰산계 이오노머 용액과 혼합하여 제3 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제3 혼합물을 코팅 및 건조하여 전해질막을 제조하는 단계; 및
    상기 전해질막의 양면에 전극을 부착하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 포스폰산 전구체 물질은 트라이에틸포스폰산염(Triethylphosphite, P(OEt)3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물은 상기 포스폰산 전구체 물질 100중량부 기준으로 0.1 내지 1.0중량부 혼합하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 활성 첨가물은 브로민화 리튬(LiBr)을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 활성 첨가물은 상기 포스폰산 전구체 물질 100중량부 기준으로 0.2 내지 2.0중량부 투입하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 고상 분말을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide), 물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것으로 세척하여 포스폰산이 기능화된 그래핀 산화물을 얻는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 전해질막은 상기 포스폰산이 기능화된 그래핀 산화물을 0.01중량% 내지 10.0중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체 제조방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 전해질막의 양면에 전극을 부착하기 전, 상기 전해질막의 양면에 이오노머 복합막을 부착하는 단계를 더 포함하고,
    상기 이오노머 복합막은 다공성 강화필름의 기공에 과불소 술폰산계 이오노머가 함침된 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR102450439B1 (ko) * 2021-09-27 2022-10-04 주식회사 더이앤이솔루션 연료전지용 전해반응물질과, 연료전지용 전해질 복합막과, 연료전지용 막전극 접합체 그리고 이들의 제조방법
US12371326B2 (en) 2021-12-22 2025-07-29 Nabors Energy Transition Solutions Llc Sulfur doped carbon-based nanomaterial and methods of forming the same

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1788654B1 (en) * 2004-09-09 2011-11-16 Asahi Kasei Chemicals Corporation Solid polymer electrolyte membrane and method for producing same
CN102712779A (zh) 2009-12-22 2012-10-03 徐光锡 石墨烯分散液以及石墨烯-离子液体聚合物复合材料
EP2704239A1 (en) 2012-08-29 2014-03-05 SolviCore GmbH & Co KG Colloidal dispersions comprising precious metal particles and acidic ionomer components and methods of their manufacture and use
US9954241B2 (en) * 2012-11-27 2018-04-24 The Research Foundation For The State University Of New York Attachment of graphene and metal or metal oxide-modified graphene to organic polymers used in organic fuel cells
US20160036081A1 (en) * 2013-02-12 2016-02-04 University Of Florida Research Foundation, Inc. Graphene-Based Proton Exchange Membrane for Direct Methanol Fuel Cells
JP2014188496A (ja) 2013-03-28 2014-10-06 Panasonic Corp 触媒
KR101550846B1 (ko) 2014-01-29 2015-09-07 한국과학기술연구원 단일공정을 이용한 탄소소재의 다원소 도핑방법 및 그 용도
US10205190B2 (en) * 2014-08-28 2019-02-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite electrolyte including polymeric ionic liquid and inorganic particles and lithium battery including the same
CN105742677B (zh) * 2016-02-23 2019-03-22 天津大学 Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜及制备和应用
KR20180017344A (ko) 2016-08-09 2018-02-21 서울대학교산학협력단 고분자 전해질 막 및 그 형성 방법
WO2018204702A1 (en) * 2017-05-05 2018-11-08 Arnold Anne M Phosphate functionalized graphene oxide based bone scaffolds
CN107244667B (zh) * 2017-05-23 2019-10-01 深圳大学 一种两亲性气凝胶及制备方法
CN108570072B (zh) * 2018-05-28 2020-02-07 新乡学院 一种合成膦酸改性石墨烯或膦酸酯改性石墨烯的方法

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