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KR102816721B1 - 실리콘-탄소 복합 음극재 및 그 제조방법 - Google Patents

실리콘-탄소 복합 음극재 및 그 제조방법 Download PDF

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KR102816721B1
KR102816721B1 KR1020250023793A KR20250023793A KR102816721B1 KR 102816721 B1 KR102816721 B1 KR 102816721B1 KR 1020250023793 A KR1020250023793 A KR 1020250023793A KR 20250023793 A KR20250023793 A KR 20250023793A KR 102816721 B1 KR102816721 B1 KR 102816721B1
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Abstract

본 발명의 실리콘-탄소 복합 음극재 제조방법에 따르면, 2 이상의 유기용매를 포함하는 혼합용매에 바인더폴리머 및 나노실리콘을 첨가 및 교반하여 제1분무액을 제조하는 제1분무액제조단계; 상기 제1분무액을 분무 및 건조하여 상기 나노실리콘의 입자가 결집된 중공 구조의 구형분말을 수득하는 제1건조단계; 상기 구형분말과 상용탄소원을 교반하여 제2분무액을 제조하는 제2분무액제조단계; 상기 제2분무액을 분무 및 건조하여 중공 구조의 구형분말 복합체를 수득하는 제2건조단계; 및 상기 구형분말 복합체를 불활성분위기에서 열처리하는 열처리단계;를 포함한다.

Description

실리콘-탄소 복합 음극재 및 그 제조방법{Silicon-Carbon Composite Anode Material and Method for Manufacturing the Same}
본 발명은 실리콘-탄소 복합 음극재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 친환경 에너지 저장 장치로서 전기자동차(EV), 에너지 저장 시스템(ESS), 휴대용 전자기기 등 다양한 산업에서 필수적인 기술로 자리 잡고 있다. 현재 상용화된 이차전지의 음극재로는 주로 흑연(graphite)이 사용되고 있으며, 흑연은 천연흑연(natural graphite)과 인조흑연(artificial graphite)으로 구분된다. 그러나 흑연은 구조적 특성과 낮은 이론 용량(372 mAh/g)으로 인해 고용량 배터리에 대한 요구를 충족시키기에 한계가 있다. 특히, 천연흑연은 장기간 사용 시 부피팽창이 발생하여 구조적 안정성이 낮고, 인조흑연은 고온 열처리 등 복잡한 제조 공정으로 인해 높은 비용이 요구된다는 단점이 있다. 이에 따라, 흑연을 대체할 수 있는 차세대 음극재 개발이 필수적으로 요구되고 있다.
실리콘(Silicon)은 4200 mAh/g 이상의 이론 용량을 가지며, 흑연 대비 10배 이상의 저장 용량을 제공할 수 있는 차세대 음극재로 주목받고 있다. 특히, 실리콘은 높은 에너지 밀도와 빠른 충·방전 특성을 가지며, 대용량 리튬 이차전지가 요구되는 시장에서 중요한 역할을 할 것으로 기대된다.
이에 따라, 실리콘 음극재 시장은 급격한 성장세를 보이고 있으며, 2027년경에는 전체 음극재 시장에서 10.1%를 차지할 것으로 전망된다. 또한, 2030년에는 시장 규모가 20조 원 이상에 이를 것으로 예상되며, 기존 흑연 기반 음극재를 대체할 가능성이 높은 소재로 평가되고 있다.
그러나, 실리콘 음극재는 충·방전 과정에서 약 300% 이상의 부피팽창을 반복적으로 겪으며, 이로 인해 높은 기계적 응력이 발생하여 입자가 깨지는 현상(cracking), 전극 구조 붕괴, 집전체로부터의 탈리(detachment), 전하 이동 경로 차단 등의 문제가 발생한다.
이러한 문제로 인해 실리콘 음극재의 상용화가 지연되고 있으며, 이를 해결하기 위한 다양한 기술적 접근이 이루어지고 있다.
먼저, 실리콘 입자의 크기를 나노미터(nm) 수준으로 줄여 부피팽창에 따른 기계적 응력을 감소시키는 방법이다. 약 150nm 이하의 실리콘 입자는 기계적 응력이 낮아 충·방전 과정에서 깨짐 현상이 줄어드는 것으로 보고되었으나, 산업계에서는 사이클 증가 시 깨짐이 여전히 발생할 가능성이 크다고 지적하고 있다. 또한, 나노 실리콘 제조 시 실란(SiH4) 가스와 같은 유독성 물질이 사용되어 환경적인 문제가 발생할 수 있다.
그리고, 실리콘을 실리카(SiO2) 또는 흑연 기반 탄소 물질과 복합화하여 부피팽창을 억제하는 방법이다. 실리카는 화학적·기계적으로 안정성이 높으나, 복합체 형성을 위해 고온 진공 공정이 필요하며, 실리콘 비율이 낮아 용량 증가 효과가 제한적이다. 또한, 실리카는 전해질과 비가역적인 반응을 일으켜 초기효율이 낮아지는 문제가 있다. 반면, 탄소-실리콘 복합체는 초기효율이 높지만, 구조적으로 견고하지 않아 사이클 수명 안정성이 낮다는 단점이 있다.
또한, 탄소 복합체 기반의 실리콘 음극재 개발이다. 실리콘을 다양한 상용 탄소원(흑연, 팽창흑연, 그래핀, CNT, 퓰러렌, 카본블랙 등)과 복합화하는 기술이 연구되고 있다. 그러나 최적의 탄소 소재를 선정하는 연구는 아직 진행 중이며, 실리콘의 부피팽창을 효과적으로 억제할 수 있는 최적화된 복합 구조 개발이 필요하다.
현재 실리콘 음극재는 기존 흑연 음극재에 10% 미만의 중량비로 첨가되는 방식으로 사용되고 있으며, 실리콘의 높은 부피팽창 문제로 인해 실리콘 비율을 높이는 것이 어려운 실정이다. 따라서, 실리콘 기반 음극재의 실용화를 위해서는 실리콘 사용 비율을 높이면서도, 초기용량을 향상시키고 동시에 사이클효율과 초기효율을 향상시킬 수 있는 기술 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2023-0152932호
상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 본 발명의 목적은, 부피팽창시 낮은 기계적 응력으로 구형분말 즉, 실리콘의 깨짐현상을 억제할 수 있어 높은 사이클 효율을 가질 수 있으며, 균일한 전도성 네트워크를 형성하여 충·방전 시 전자 이동 경로를 최적화함으로써 빠른 충전 속도가 가능한 구형도가 높고 균일한 안정적인 실리콘-탄소 복합 음극재를 제조할 수 있는 실리콘-탄소 복합 음극재 및 그 제조방법을 제공하기 위함이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실리콘-탄소 복합 음극재 제조방법에 따르면, 2 이상의 유기용매를 포함하는 혼합용매에 바인더폴리머 및 나노실리콘을 첨가 및 교반하여 제1분무액을 제조하는 제1분무액제조단계; 상기 제1분무액을 분무 및 건조하여 상기 나노실리콘의 입자가 결집된 중공 구조의 구형분말을 수득하는 제1건조단계; 상기 구형분말과 상용탄소원을 교반하여 제2분무액을 제조하는 제2분무액제조단계; 상기 제2분무액을 분무 및 건조하여 중공 구조의 구형분말 복합체를 수득하는 제2건조단계; 및 상기 구형분말 복합체를 불활성분위기에서 열처리하는 열처리단계;를 포함한다.
또한, 상기 제1분무액제조단계는, 상기 2 이상의 유기용매를 포함하는 혼합용매를 제조하는 혼합용매제조단계와, 상기 혼합용매에 나노실리콘을 첨가 및 교반하는 제1교반단계 및 상기 제1교반단계 후에 바인더폴리머를 첨가 및 교반하는 제2교반단계를 포함한다.
또한, 상기 혼합용매는, NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), DMSO(Dimethyl sulfoxide), DMF(Dimethylformamide) 및 THF(Tetrahydrofuran) 중 어느 하나 이상을 포함하는 제1유기용매 및 에탄올, 메탄올 및 아세트산 중 어느 하나 이상을 포함하는 제2유기용매를 포함한다.
또한, 상기 혼합용매는, 제1비등점을 갖는 제1유기용매 및 상기 제1비등점보다 낮은 제2비등점을 갖는 제2유기용매를 포함한다.
또한, 상기 혼합용매는, 상기 제1유기용매와 제2유기용매가 10 : 1 ~ 2 : 1의 질량비로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 바인더폴리머는, 상기 혼합용매 100중량부에 대하여, 1 ~ 5 중량부인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 나노실리콘은, 상기 혼합용매 100중량부에 대하여, 1 ~ 7 중량부인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 나노실리콘은, 0.1 ~ 0.7㎛의 크기인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 상용탄소원은, 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, GIC(Graphite Intercalated Compound), 팽창흑연, 활성탄, 그래파이트 나노플레이트렛(GNP), 탄소나노튜브(CNT) 중 어느 하나 이상을 포함한다.
또한, 상기 상용탄소원은, 하나 이상의 탄소를 포함하는 탄소수용액이고, 상기 탄소수용액 100 중량부는, 하나 이상의 탄소 0.5 ~ 1.5 중량부를 포함하고, 상기 구형분말은, 상기 탄소수용액 100 중량부에 대하여, 4 ~ 6 중량부인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 열처리단계는, 600 ~ 800℃ 불활성분위기에서 2 ~ 4시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 한다.
이상 살펴본 바와 같은 본 발명의 효과는, 부피팽창시 낮은 기계적 응력으로 구형분말 즉, 실리콘의 깨짐현상을 억제할 수 있어 높은 사이클 효율을 가질 수 있으며, 균일한 전도성 네트워크를 형성하여 충·방전 시 전자 이동 경로를 최적화함으로써 빠른 충전 속도가 가능한 구형도가 높고 균일한 안정적인 실리콘-탄소 복합 음극재를 제조할 수 있는 실리콘-탄소 복합 음극재 및 그 제조방법을 제공할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 개시의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 실리콘-탄소 복합 음극재 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 실리콘-탄소 복합 음극재 제조방법의 구형분말을 확대하여 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 실리콘-탄소 복합 음극재 제조방법의 구형분말에 대한 중공 구조를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 실리콘-탄소 복합 음극재 제조방법으로 제조된 실리콘-탄소 복합 음극재를 나타낸 도면이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
이하의 실시예에서, 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용되었다.
이하의 실시예에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
이하의 실시예에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
이하의 실시예에서, 층, 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
도면에서는 설명의 편의를 위하여 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다. 예컨대, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 개시가 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 “A 및/또는 B”은 A이거나, B이거나, A와 B인 경우를 나타낸다. 그리고, “A 및 B 중 적어도 하나는 A이거나, B이거나, A와 B인 경우를 나타낸다.
이하의 실시예에서, 층, 영역, 구성 요소 등이 연결되었다고 할 때, 층, 영역, 구성 요소들이 직접적으로 연결된 경우, 또는/및 층, 영역, 구성요소들 중간에 다른 층, 영역, 구성 요소들이 개재되어 간접적으로 연결된 경우도 포함한다. 예컨대, 본 명세서에서 층, 영역, 구성 요소 등이 전기적으로 연결되었다고 할 때, 층, 영역, 구성 요소 등이 직접 전기적으로 연결된 경우, 및/또는 그 중간에 다른 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 간접적으로 전기적 연결된 경우를 나타낸다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범 위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람 직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성될 수 있는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 예를 들어, 초과, 미만 등의 한정 용 어가 없다면, 그 범위는 그 종점 값 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도가 해당 물성에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 그 물성은 상온에서 측정한 것이다. 용어 상온은 가온 또는 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이고, 예를 들면, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 약 23℃ 또는 약 25℃ 정도의 온도를 의 미할 수 있다. 또한, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 명세서에서 온도의 단위는 ℃이다.
또한, 본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 압력이 해당 물성에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 그 물성은 상압, 즉 대기압(약 1 기압 정도)에서 측정한 것이다.
이하, 본 발명의 실시예들에 의하여 실리콘-탄소 복합 음극재 제조방법을 설명하기 위한 도면들을 참고하여 본 발명에 대해 설명하도록 한다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실리콘-탄소 복합 음극재 제조방법은, 제1분무액제조단계(S10), 제1건조단계(S20), 제2분무액제조단계(S30), 제2건조단계(S40) 및 열처리단계(S50)를 포함한다.
먼저, 제1분무액제조단계(S10)는, 2 이상의 유기용매를 포함하는 혼합용매에 바인더폴리머 및 나노실리콘을 첨가 및 교반하여 제1분무액을 제조할 수 있다.
여기서, 제1분무액제조단계(S10)는, 혼합용매제조단계, 제1교반단계 및 제2교반단계를 포함할 수 있다.
혼합용매제조단계는, 2 이상의 유기용매를 포함하는 혼합용매를 제조할 수 있다.
이때, 혼합용매는, NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), DMSO(Dimethyl sulfoxide), DMF(Dimethylformamide) 및 THF(Tetrahydrofuran) 중 어느 하나 이상을 포함하는 제1유기용매 및 에탄올, 메탄올 및 아세트산 중 어느 하나 이상을 포함하는 제2유기용매를 포함할 수 있다.
이러한, 제1유기용매는 아프로틱 용매일 수 있으며, 제2유기용매는 프로틱 용매일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
즉, 혼합용매는, 아프로틱 용매인 제1유기용매와 프로틱 용매인 제2유기용매가 각각 혼합될 수 있다. 이러한 혼합용매 시스템을 적용하면, 실리콘-탄소 복합 음극재의 성능이 향상되는 효과가 나타날 수 있는데, 이는 두 종류의 용매가 각각 다른 역할을 하면서 전극 활물질의 분산성과 코팅 균질성을 개선하기 때문이다. 아프로틱 용매는 극성이 낮아 탄소 기반 물질을 효과적으로 분산시키는 역할을 하며, 프로틱 용매는 극성이 높아 실리콘과 같은 친수성 물질의 균일한 분산을 돕는다. 두 용매를 함께 사용하면 실리콘과 탄소가 균일하게 분포할 수 있는 환경이 조성되어, 전극 코팅층이 보다 균질하게 형성될 수 있다. 그 결과, 전극 내 활물질이 고르게 분포하면서 초기 축전 용량이 증가하고, 충·방전 과정에서도 전극 구조의 안정성이 유지될 수 있다.
또한, 혼합 가능 여부는 용해성, 휘발성, 화학적 반응성에 따라 용매가 선택될 수 있다. 예를 들어, 혼합용매는, 제1유기용매의 NMP와 제2유기용매의 에탄올을 포함할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
또한, 혼합용매가 2 이상의 유기용매를 포함하는 것은, 제1분무액이 후술할 제1건조단계(S20)에서 분무 후 건조되면서 중공구조를 형성시킬 수 있도록 하기 위함이다.
중공구조를 형성시킬 수 있는 점은, 비등점의 차이를 이용하여 건조됨에 따라 이루어질 수 있다.
즉, 혼합용매는, 제1비등점을 갖는 제1유기용매 및 제1비등점보다 낮은 제2비등점을 갖는 제2유기용매를 포함하는 것이 바람직하나, 이에 한정하지 않는다.
구체적으로, 제1유기용매는 고형분(바인더폴리머, 나노실리콘)에 대한 친화력이 상대적으로 높으면서 상대적으로 높은 비등점(끓는점)을 갖을 수 있다. 또한, 제2유기용매는 고형분에 대한 용해도가 상대적으로 낮으면서, 상대적으로 낮은 비등점(끓는점)을 갖을 수 있다. 즉, 제1유기용매는 제2유기용매보다 비등점이 높아 천천히 증발한다. 또한, 제2유기용매는 제1유기용매보다 빠르게 증발한다. 보다 구체적으로 설명하면, 비등점이 높은 제1유기용매는 비교적 천천히 증발하여 구형분말이 건조되는 동안 활물질이 고르게 코팅될 수 있도록 도와줄 수 있다. 반면, 비등점이 낮은 제2유기용매는 빠르게 증발하여 구형분말의 점도를 적절히 조절하고, 균일한 탄소층 형성을 유도할 수 있다. 즉, 두 용매를 함께 사용하면 전극 내 용매 제거 과정에서 급격한 변형이나 균열이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 결과적으로 코팅층의 균질성이 향상되는 효과를 기대할 수 있다.
또한, 혼합용매는, 제1유기용매와 제2유기용매가 10 : 1 ~ 2 : 1의 질량비로 혼합될 수 있다. 다른 예시에서, 상기 질량비는 9 : 1, 8 : 1, 7 : 1, 6 : 1, 5 : 1, 4 : 1, 또는 3 : 1일 수 있으나 이에 한정하지 않는다.
여기서, 제2유기용매의 비율이 상기에서 규정된 범위를 초과할 경우, 빠른 증발로 인해 제2유기용매가 급격히 사라지면서 중공 구조가 제대로 형성되지 않을 수 있다. 너무 급격한 건조는 입자 내부의 수축을 일으켜 내부가 비어 있는 구조 즉, 중공 구조가 형성되지 못하도록 하며, 밀도가 높은 고체 입자가 형성될 가능성이 커진다.
또한, 제2유기용매의 비율이 상기에서 규정된 범위보다 낮을 경우, 제1유기용매가 많아지면서 증발 속도가 느려져 제1분무액의 건조가 제대로 이루어지지 않을 수 있다. 이는, 후술할 제1건조단계(S20)에서 입자들이 서로 뭉치거나, 분무시 노즐에서 분무액적이 덜 마른 상태로 배출되어 노즐 막힘 현상이 발생할 수도 있다.
따라서, 상술한 제1유기용매와 제2유기용매가 상기에서 규정된 질량비로 혼합됨에 따라, 제2유기용매의 빠른 증발로 인해 내부가 비어 있는 중공 구조 형성 가능하고, 제1유기용매가 증발 속도를 조절하여 균일한 분무 및 건조가 가능할 수 있다.
제1교반단계는, 혼합용매에 나노실리콘을 첨가 및 교반할 수 있다.
이때, 나노실리콘은, 혼합용매 100중량부에 대하여, 1 ~ 7 중량부일 수 있다. 다른 예시에서, 나노실리콘는 2 중량부 이상, 3 중량부 이상 또는 4 중량부 이상이거나, 6 중량부 이하, 5 중량부 이하 또는 4 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
여기서, 나노실리콘이 상기에서 규정된 중량부 이하이면, 생산 수율이 너무 떨어지고 후술할 구형분말 복합체가 형성되지 않을 가능성이 있다. 그리고 분무건조 후 생성되는 나노실리콘 함량이 낮아져 최종 전극의 에너지 밀도가 낮아질 수 있다.
또한, 나노실리콘이 상기에서 규정된 중량부 이상이면, 나노실리콘 입자가 많아지면서 균일하게 분산되지 않고 뭉칠 수 있다. 또한, 분무건조 과정에서 나노실리콘이 분무액적 내에서 고르게 분포하지 못하고, 과도한 농도로 인해 노즐 막힘현상이 발생할 가능성이 있다.
즉, 나노실리콘은, 혼합용매 100중량부에 대하여, 상기에서 규정된 중량부 범위로 포함함에 따라, 나노실리콘의 균일한 분사가 이루어져 생산 수율과 균일한 입자 형성이 이루어질 수 있다.
또한, 나노실리콘은, 0.1 ~ 0.7㎛의 크기일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 나노실리콘의 크기는 0.2 이상 또는 0.3㎛ 이상이거나, 0.6 이하, 0.5 이하 또는 0.4㎛ 이하일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
여기서, 나노실리콘의 크기가 상기에서 규정된 범위를 초과하는 경우, 부피팽창에 따른 실리콘의 깨짐 현상이 발생할 수 있으며, 분무건조를 통해 안정적인 중공 구조의 군집체를 형성하기 어렵다. 이는, 나노실리콘의 입자가 큼에 따라, 팽창시 내부 응력이 증가하여 구조적으로 더 쉽게 깨짐이 발생하여 실리콘 전극의 내구성이 낮아지고 사이클효휼이 낮아지게 된다.
또한, 나노실리콘 입자가 클수록 내부가 비어 있는 중공 구조 형성이 어려움이 있다. 즉, 분무건조 시, 혼합용매 증발로 인해 나노실리콘 입자 내부에 빈 공간이 형성되는데 나노실리콘 입자가 크면 내부의 빈 공간을 균일하게 형성하기 어려움이 있다.
또한, 나노실리콘의 크기가 상기에서 규정된 범위 미만인 경우, 혼합용매가 증발하면서 내부가 수축하는 과정에서 중공 구조가 형성되는데, 나노실리콘 입자의 크기가 작아 내부에 빈 공간을 만들기 어려움이 있다. 즉, 단순한 고체 입자가 형성될 뿐, 중공 구조를 갖는 구형분말이 형성되지 않을 수 있다.
또한, 나노실리콘 입자가 작을수록 표면 에너지가 커지면서 서로 뭉치는 현상이 발생하여, 분무건조시 개별 입자로 존재하지 않고 뭉쳐진 덩어리인 응집된 고밀도 입자로 형성될 수 있다.
따라서, 나노실리콘은, 상기에서 규정된 크기 범위에서 형성됨으로써, 부피 팽창시 깨짐이 발생하지 않고, 중공 구조를 갖는 구형분말을 용이하게 제조할 수 있으며, 전극 내구성 및 성능을 향상시킬 수 있다.
제2교반단계는, 제1교반단계 후에 바인더폴리머를 첨가 및 교반할 수 있다.
이때, 바인더폴리머는, 혼합용매 100중량부에 대하여, 1 ~ 5 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 3 중량부일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
여기서, 바인더폴리머는 나노실리콘의 입자들이 균일하게 분산되고 응집되지 않도록 한다.
바인더폴리머가 1 중량부 이하이면, 나노실리콘의 입자들이 균일하게 분사되지 못하여 군집체가 제대로 형성되지 않을 수 있다. 즉, 중공구조 형성이 어려워지고 전극 구조가 불균일해질 수 있다.
또한, 바인더폴리머가 5 중량부 이상이면, 실리콘 입자를 과도하게 둘러싸서 전극 재료 내에서 전도성을 떨어뜨릴 수 있어, 배터리 성능인 축전용량과 사이클효율을 저하시킬 수 있다.
따라서, 바인더폴리머는, 혼합용매 100중량부에 대하여, 1 ~ 5 중량부를 포함함에 따라, 나노실리콘이 균일하게 응집되면서 나노실리콘의 중공구조 형성 및 군집체를 형성할 수 있으며 배터리 성능을 향상시킬 수 있다.
이때, 바인더폴리머는 예를 들어, PVDF, PVA, CMC 또는 이들의 2 이상의 결합일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
제1건조단계(S20)는, 제1분무액을 분무 및 건조하여 나노실리콘의 입자가 결집된 중공 구조의 구형분말을 수득할 수 있다.
이때, 제1분무액은 분무건조시 건조되면서 중공구조를 형성할 수 있다. 이때, 2 이상의 유기용매를 포함하는 혼합용매에 의해서 중공구조가 형성될 수 있다.
즉, 고형분에 대한 친화력이 높은 제1유기용매, 나노실리콘 및 바인더폴리머는 제1분무액의 분무액적 내부에서 확산되면서 분무액적 외곽(shell) 쪽으로 이동하게 된다. 그리고, 상대적으로 고형분 친화력이 낮은 제2유기용매가 분무액적의 중심부(core)에 위치하게 된다. 이 상태에서 제1유기용매, 제2유기용매가 증발되어 분무액적이 건조되면서 나노실리콘들이 결집된 중공 구조를 갖는 수 마이크로미터 직경의 중공 구조의 구형분말이 형성된다.
제1유기용매와 제2유기용매는 유기용매로서, 물보다 낮은 표면장력을 갖기 때문에 분무건조시 물 기반 분무액보다 더 구형에 가깝고 더 작은 크기의 구형분말이 도 2와 같이 형성된다.
또한, 구형분말은 도 3과 같이 중공 구조로 형성된다. 즉, 나노실리콘은 유기용매의 증발 및 건조로 인해 중공구조의 구형분말로 형성되는 것이다.
이러한 중공 구조의 구형분말은 바인더폴리머를 포함하고 있어, 바인더폴리머를 열처리하여 탄화할 수 있다.
제2분무액제조단계(S30)는, 구형분말과 상용탄소원을 교반하여 제2분무액을 제조할 수 있다.
이때, 제1건조단계(S20)를 거쳐 형성된 중공 구조의 구형분말은 도 3과 같이 내부가 비어 있는 중공 구조를 유지하며, 실리콘 전극 물질로 사용된다.
그리고, 구형분말의 팽창 문제를 완화하고 전기전도성을 향상시키기 위해 탄소 코팅이 필요하다. 이때, 상용탄소원을 분산하여 구형분말의 표면을 균일하게 코팅할 수 있다.
즉, 제2분무액제조단계(S30)는, 구형분말의 표면에 상용탄소원을 코팅시키기 위해 분무시킬 수 있는 제2분무액을 제조한다.
여기서, 상용탄소원은, 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, GIC(Graphite Intercalated Compound), 팽창흑연, 활성탄, 그래파이트 나노플레이트렛(GNP) 또는 탄소나노튜브(CNT) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상용탄소원을 구형분말의 표면에 코팅하기 위해서는, 상용탄소원은 하나 이상의 탄소를 포함하는 탄소수용액으로 이루어질 수 있다.
탄소수용액 100 중량부는, 하나 이상의 탄소 0.5 ~ 1.5 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 1 중량부일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
이때, 하나 이상의 탄소가 0.5 중량부 이하이면 탄소가 구형분말을 효과적으로 감싸지 못하여, 충전 및 방전 시 구형분말의 부피 팽창을 효과적으로 억제하지 못하여 구조적으로 불안정해짐으로써 구형분말이 깨질 수 있다. 또한, 구형분말은 전기전도성이 낮기 때문에 탄소가 부족하면 구형분말과 구형분말 사이의 전도 경로가 단절되면서 전기적 특성이 저하될 수 있다.
또한, 하나 이상의 탄소가 1.5 중량부 이상이면, 탄소가 구형분말을 감싸는 역할을 하는 동시에 탄소 자체적으로 응집이 발생하여 독립적인 탄소 개체가 형성될 수 있다. 이러한 탄소 개체는 구형분말과 결합하지 않고 전극 내에서 비활성 탄소 물질로 작용하여 성능을 저하시킬 수 있다. 즉, 실리콘-탄소 복합 음극재의 균일성이 낮아지고 배터리 성능이 불안정해질 수 있다. 또한, 탄소가 많을 경우, 리튬이 구형분말 내부로 확산되기 어려워 용량 감소 및 충전과 방전 속도를 저하시킬 수도 있다. 그리고, 실리콘-탄소 복합 음극재의 밀도가 감소하여, 전극 내부 공간이 비효율적으로 사용되어 배터리 용량을 감소시킬 수도 있다.
따라서, 탄소수용액 100 중량부는, 하나 이상의 탄소 0.5 ~ 1.5 중량부를 포함으로써, 구형분말을 감싸며 깨지지 않도록 하며, 전도성을 향상시키고, 리튬 확산을 원활하게 함으로써, 배터리의 충전과 방전 효율 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
한편, 구형분말은, 탄소수용액 100 중량부에 대하여, 4 ~ 6 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 5 중량부일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
구체적으로, 탄소수용액 100 중량부 대비 구형분말이 4 ~ 6 중량부가 포함될 수 있다.
여기서, 구형분말의 4 중량부 이하이면, 탄소수용액이 더 많아지면서 제2분무액이 분무될 때 분무액적 내부의 물질 분포가 불균형해질 수 있다. 즉, 분무액적 내부에서 탄소입자가 많아 유기용매의 증발 속도가 일정하지 않아 중공 구조 형성이 어려울 수 있다. 또한, 탄소의 비율이 나노실리콘보다 많아지면서 전극의 활성 물질 비율이 낮아져 배터리 용량이 감소할 수 있다.
또한, 구형분말의 6 중량부 이상이면, 탄소수용액이 더 적어지면서, 제2분무액의 점도가 증가하여 제2분무액이 분무될 때 노즐이 막힐 수 있으며, 균일한 분무액적 분포가 이루어지지 않는다.
제2건조단계(S40)는, 제2분무액을 분무 및 건조하여 중공 구조의 구형분말 복합체를 수득할 수 있다.
이때, 제2분무액에는 상술한 혼합용매 또는 유기용매가 더 포함될 수 있다. 이는, 제2분무액이 분무된 후, 유기용매가 증발되면서 탄소가 구형분말을 감싸는 탄소층이 균일하게 코팅 즉, 고착될 수 있다.
열처리단계(S50)는, 상술한 탄소층을 안정화하는 단계로, 구형분말 복합체를 불활성분위기에서 열처리한다.
즉, 열처리단계(S50)는, 구형분말과의 결합력을 증가시킬 수 있으므로, 구형분말의 팽창이 억제될 수 있다. 이에 따라, 도 4를 참조하면 열처리된 실리콘-탄소 복합 음극재를 확인할 수 있다.
구체적으로, 열처리단계(S50)는, 600 ~ 800℃ 불활성분위기에서 2 ~ 4시간 동안 열처리할 수 있다.
즉, 600 ~ 800℃에서 열처리를 수행하면, 남은 바인더폴리머 및 유기용매 등의 유기 성분이 효과적으로 탄화(Carbonization)되며, 전도성을 갖는 탄소층이 형성될 수 있다.
이때, 600℃ 이하이면 유기 성분의 탄화가 이루어지지 않아 탄소층이 불균일한 형성될 수 있으며, 800℃ 이상이면 열화로 인해 질량 손실이 발생할 수 있다.
더불어, 열처리시간이 2시간 이하이면, 탄화가 완전히 이루어지지 않아 불균일한 탄소층이 형성될 수 있으며, 4시간 이상이면 열화로 인한 강도가 저하될 수 있다.
이와 같이, 제조된 구형분말 복합체는 10㎛ 이하로 작은 크기로 형성되어, 부피팽창시 낮은 기계적 응력으로 구형분말 즉, 실리콘의 깨짐현상을 억제할 수 있어 높은 사이클 효율을 가질 수 있다. 또한, 균일한 전도성 네트워크를 형성하여 충·방전 시 전자 이동 경로를 최적화함으로써 빠른 충전 속도를 실현할 수 있다. 더불어, 구형도가 높고 균일한 입자 형태를 확보함으로써, 이차전지 제조 공정에서 필수적인 압연 과정에서 합제 페이스트의 안정성을 향상시켜 전극 형성의 균일성을 확보할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기에서 서술된 실리콘-탄소 복합 음극재 제조방법에 의해 제조된 실리콘-탄소 복합 음극재를 제공하는 것을 일 목적으로 한다.
또한, 본 발명에서 제공하는 실리콘-탄소 복합 음극재는 평균 입경이 5 ~ 20㎛ 일 수 있다. 상기 평균 입경은 7 이상 또는 9㎛ 이상이거나, 18 이하, 16 이하 또는 14㎛ 이하일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다. 상기 범위의 평균 입경을 갖는 경우, 전극 내 입자 간 균일한 분산을 유도하고, 실리콘 기반 음극재의 충·방전 효율 및 사이클 수명을 개선할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기에서 제조된 실리콘-탄소 음극재를 포함하는 이차전지 배터리를 제공할 수 있다. 상기 배터리는 자동차 주행거리를 크게 향상시키고 충전시간 단축 및 배터리의 수명 향상의 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
이하, 본 발명의 실시예들에 의하여 실리콘-탄소 복합 음극재 제조방법을 설명하기 위한 도면들을 참고하여 본 발명에 대해 설명하도록 한다.
[실시예 1]
먼저, 직경 1㎛짜리 실리콘을 ball mill 또는 jet mill로 직경 0.3㎛로 분쇄한다.
그리고, 에탄올과 NMP를 4대 1 질량비로 혼합하여 혼합용매를 제조한다. 또한, 혼합용매에 바인더폴리머를 3 wt% 첨가하여 교반한다. 그리고, 혼합용매에 나노실리콘을 5 wt% 첨가하여 교반하여 제1분무액을 제조한다.
또한, 제조한 제1분무액을 분무건조하여 실리콘 나노입자가 결집된 중공 구조의 구형분말을 수득한다.수득한 구형분말을 1 wt% 그래핀 수용액에 5 wt% 첨가하여 교반하여 제2분무액을 제조한다.
제조된 제2분무액을 분무건조하여 중공 구조의 구형분말 복합체를 수득한다.
구형분말 복합체를 700℃ 불활성분위기에서 3시간동안 열처리한다.
이와 같이, 실리콘-탄소 복합 음극재를 제조한다.
최종적으로 제조된 실리콘-탄소 복합 음극재는 중공 구조를 가지면서 표면에 전극 활물질(상용화 탄소)이 코팅된 것을 확인하였다. 평균 입경은 약 8 내지 12㎛로 측정되었다.
[비교예 1]
실시예 1의 제1분무액의 제조에서, 혼합용매가 아닌, NMP를 제외하고 에탄올만 사용한 제1분부액을 제조하여 비교예 1을 제조한다.
[비교예 2]
실시예 1의 혼합용매 또는 유기용매(에탄올, NMP) 대신 물을 사용하여 제1분무액을 제조하여 비교예 2를 제조한다.
[비교예 3]
실시예 1의 제1분무액으로 수득한 중공 구조의 구형분말을 열처리하여 비교예 3을 제조한다(실시예 1의 제2분무액 제조 및 제2분무액 분무건조 생략).
[비교예 4]
실시예 1의 제2분무액으로 수득한 중공 구조의 구형분말 복합체를 제조하여 비교예 4를 제조한다(실시예 1의 열처리단계 생략).
[비교예 5]
직경 1㎛짜리 실리콘으로 실시예 1의 구형분말 복합체를 제조하여 비교예 5를 제조한다.
[평가예]
실시예 1의 복합 음극재 및 비교예 1 내지 비교예 5의 음극재를 음극재용 구상화 흑연과 적절히 혼합한 뒤, 적당량의 물, 바인더(SMC/CBR또는 PAA가 적합) 및 도전재(SuperP 등 카본블랙)와 혼합한 합제 수분산액을 제조 후 구리로 된 극판에 코팅했다. 이후 열처리를 하여 합제가 구리극판에 단단하게 코팅되도록 한 후 타발하여 원형 모양의 음극 극판을 제조하였다. 또한, 양극 극판으로 리튬 칩을 준비하고, PE분리막과 스페이서, 코인 셀 컨테이너, 스프링, 개스킷을 준비 후 이들을 결합하여 코인셀을 제조하였다. 제조된 코인셀을 대상으로 25°C에서 0.1C/0.1C 충·방전 조건으로 축전 용량(mAh/g) 및 사이클 효율(200 cycle, %)을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
상술한 실시예 1과 비교예 1 내지 5에 대한 축전용량, 사이클효율에 대한 실험결과는 하기 [표 1]과 같다.
실시예1 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
축전용량 (mAh/g) 2,018 1,975 1,889 1,482 1,763 2,162
사이클효율 (200 cycle, %) 90 82 80 81 79 75
실시예 1에 따른 실리콘-그래핀 복합 음극재는 비교예 1~5의 음극재와 비교했을 때, 축전 용량과 사이클 효율이 모두 우수한 것으로 확인되었다.
구체적으로, NMP를 제외하고 에탄올만을 사용하여 제조된 비교예 1의 경우, 실시예 1과 비교하여 축전 용량과 사이클 효율이 모두 감소하는 경향을 보였다. 이는 혼합용매가 아닌 단일용매(에탄올)만을 사용함으로써 전극 활물질의 균일한 분산이 어려워졌기 때문으로 추정된다. 혼합용매 시스템에서는 각 용매의 특성을 활용하여 활물질의 균질한 분포와 균일한 코팅층 형성이 가능하지만, 단일용매(에탄올)만을 사용하면 실리콘과 탄소가 고르게 분산되지 못하고 응집이 발생하여 전극의 구조적 안정성이 저하되는 문제가 발생하기 때문이다.
또한, 혼합용매 또는 유기용매(에탄올, NMP) 대신 물을 사용하여 제조된 비교예 2의 경우, 전극 내 전도성이 저하되고 내부 저항이 증가하는 경향을 보였다. 이는 물 용매가 유기용매에 비해 전극 활물질과의 상호작용이 다르기 때문에, 전극 내 균일한 분포가 어렵고, 코팅층이 균질하게 형성되지 못했기 때문으로 추정된다. 그 결과, 충·방전 과정에서 전자의 이동이 원활하지 않아 전극의 반응 저항이 커지고, 이로 인해 축전 용량과 사이클 효율이 모두 감소하는 것으로 예상된다.
제2분무액 제조 및 제2분무액 분무건조단계를 생략하고 수득한 중공 구조의 구형 분말을 열처리하여 제조된 비교예 3의 경우, 실시예 1과 비교하여 축전 용량이 크게 감소(1,482(mAh/g))하는 경향을 보였다. 이는 제2분무액 제조 및 제2분무액 분무건조 공정이 생략됨에 따라 실리콘과 탄소가 균일하게 분포하지 못하고, 결과적으로 전극 코팅층의 균질성이 저하되었기 때문으로 예상된다. 코팅층이 균일하지 않으면, 전자의 이동 경로가 고르게 형성되지 않기 때문에 충·방전 과정에서 국부적인 저항 증가가 발생하고, 이로 인해 전극의 전기화학적 성능이 저하될 것이기 때문이다.
열처리 단계를 생략하고 제조한 비교예 4의 경우, 실시예 1과 비교하여 축전 용량과 사이클 효율이 모두 감소한 것으로 확인되었다. 이는 열처리 과정이 생략됨으로써 남아있는 바인더 폴리머 및 유기 용매의 유기 성분이 효과적으로 탄화되지 않았고, 그로 인해 전도성을 갖는 탄소 코팅층이 완전하게 형성되지 못했기 때문으로 추정된다. 탄소 코팅층이 불완전하면 전극 활물질과 전도 네트워크 간의 연결이 약해지고, 충·방전 과정에서 활물질이 점진적으로 탈락하여 전극의 구조적 안정성이 저하될 수 있기 때문이다.
나노실리콘 대신 직경 1㎛짜리 마이크로실리콘을 사용하여 제조한 비교예 5의 경우, 초기 축전 용량은 다소 증가하였으나, 장기 사이클 효율이 크게 감소하는 경향을 보였다. 이는 마이크로 실리콘 입자의 크기가 커질수록 충·방전 과정에서 부피 팽창이 심화되며, 전극의 기계적 안정성이 저하되었기 때문으로 추정된다. 특히, 반복된 충·방전으로 인해 실리콘 입자가 빠르게 균열되면서 전극 내부에서 전도성 네트워크가 단절되고, 전극 활물질의 박리가 촉진되어 장기적인 사이클 효율이 크게 감소한 것으로 분석된다.
따라서, 본 발명의 제조방법을 통해 제조된 복합 음극재는 축전 용량과 사이클 효율에서 모두 우수한 성능을 나타냄을 확인할 수 있으며, 미래 전기자동차 배터리 시장에서 차세대 음극재 기술로 활용될 가능성이 높을 것으로 기대된다.
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다. 더불어, 상술하는 과정에서 기술된 구성의 작동순서는 반드시 시계열적인 순서대로 수행될 필요는 없으며, 각 구성 및 단계의 수행 순서가 바뀌어도 본 발명의 요지를 충족한다면 이러한 과정은 본 발명의 권리범위에 속할 수 있음은 물론이다.
S10 : 제1분무액제조단계
S20 : 제1건조단계
S30 : 제2분무액제조단계
S40 : 제2건조단계
S50 : 열처리단계

Claims (13)

  1. 2 이상의 유기용매를 포함하는 혼합용매에 바인더폴리머 및 나노실리콘을 첨가 및 교반하여 제1분무액을 제조하는 제1분무액제조단계;
    상기 제1분무액을 분무 및 건조하여 상기 나노실리콘의 입자가 결집된 중공 구조의 구형분말을 수득하는 제1건조단계;
    상기 구형분말과 상용탄소원을 교반하여 제2분무액을 제조하는 제2분무액제조단계;
    상기 제2분무액을 분무 및 건조하여 중공 구조의 구형분말 복합체를 수득하는 제2건조단계; 및
    상기 구형분말 복합체를 불활성분위기에서 열처리하는 열처리단계;를 포함하고,
    상기 혼합용매는, NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), DMSO(Dimethyl sulfoxide), DMF(Dimethylformamide) 및 THF(Tetrahydrofuran) 중 어느 하나 이상을 포함하는 제1유기용매 및 에탄올, 메탄올 및 아세트산 중 어느 하나 이상을 포함하는 제2유기용매를 포함하며,
    상기 혼합용매는, 상기 제1유기용매와 제2유기용매가 10 : 1 ~ 2 : 1의 질량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 실리콘-탄소 복합 음극재 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1분무액제조단계는,
    상기 2 이상의 유기용매를 포함하는 혼합용매를 제조하는 혼합용매제조단계와,
    상기 혼합용매에 나노실리콘을 첨가 및 교반하는 제1교반단계 및
    상기 제1교반단계 후에 바인더폴리머를 첨가 및 교반하는 제2교반단계를 포함하는 실리콘-탄소 복합 음극재 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 혼합용매는, 제1비등점을 갖는 제1유기용매 및 상기 제1비등점보다 낮은 제2비등점을 갖는 제2유기용매를 포함하는 실리콘-탄소 복합 음극재 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 바인더폴리머는, 상기 혼합용매 100중량부에 대하여, 1 ~ 5 중량부인 것을 특징으로 하는 실리콘-탄소 복합 음극재 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 나노실리콘은, 상기 혼합용매 100중량부에 대하여, 1 ~ 7 중량부인 것을 특징으로 하는 실리콘-탄소 복합 음극재 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 나노실리콘은, 0.1 ~ 0.7㎛의 크기인 것을 특징으로 하는 실리콘-탄소 복합 음극재 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 상용탄소원은, 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, GIC(Graphite Intercalated Compound), 팽창흑연, 활성탄, 그래파이트 나노플레이트렛(GNP) 또는 탄소나노튜브(CNT) 중 어느 하나 이상을 포함하는 실리콘-탄소 복합 음극재 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 상용탄소원은, 하나 이상의 탄소를 포함하는 탄소수용액이고,
    상기 탄소수용액 100 중량부는, 하나 이상의 탄소 0.5 ~ 1.5 중량부를 포함하고,
    상기 구형분말은, 상기 탄소수용액 100 중량부에 대하여, 4 ~ 6 중량부인 것을 특징으로 하는 실리콘-탄소 복합 음극재 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열처리단계는, 600 ~ 800℃ 불활성분위기에서 2 ~ 4시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 실리콘-탄소 복합 음극재 제조방법.
  10. 제1항의 실리콘-탄소 복합 음극재 제조방법에 의해 제조된 실리콘-탄소 복합 음극재.
  11. 제10항의 실리콘-탄소 복합 음극재를 포함하는 이차전지 배터리.
  12. 삭제
  13. 삭제
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