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KR102816122B1 - 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR102816122B1
KR102816122B1 KR1020220093413A KR20220093413A KR102816122B1 KR 102816122 B1 KR102816122 B1 KR 102816122B1 KR 1020220093413 A KR1020220093413 A KR 1020220093413A KR 20220093413 A KR20220093413 A KR 20220093413A KR 102816122 B1 KR102816122 B1 KR 102816122B1
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Abstract

양극 활물질, 바인더, 도전재, 및 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 첨가제를 포함하는 양극 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에 대한 상세 내용은 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {POSITIVE ELECTRODE, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 양극과 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 재충전이 가능하며, 종래 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하기 때문에 노트북이나 핸드폰, 전동공구, 전기자전거용으로 상품화되고 있으며, 추가적인 에너지 밀도 향상을 위한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차 전지에서 양극은 양극 활물질, 바인더 및 도전제를 유기 용매중에서 혼합, 분산하여 양극 슬러리 조성물을 제조하고, 상기 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체에 도포한 후, 건조 및 압연 공정을 거쳐 제조된다. 상기 양극 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포할 때 균일하게 도포되기 위해서는 유기 용매 중에서 양극 활물질, 바인더 및 도전제가 서로 응집되지 않고 고르게 분산되어 있어야 하며, 시간에 따른 점도 안정성을 가져야 한다. 상기 양극 슬러리 조성물이 상기 집전체 상에 균일하게 도포되지 않으면 균일한 전지 화학 반응이 일어날 수 없으며, 전극 두께 편차로 인한 전극 변형 및 충방전시 활물질의 박리와 같은 문제점이 발생할 수 있다.
일 구현예는 고온 특성이 우수한 양극을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 양극을 포함함으로써 고온 저장 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 양극 활물질, 바인더, 도전재, 및 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 첨가제를 포함하는 양극을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112023012110497-pat00001
[화학식 2]
Figure 112023012110497-pat00002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 존재하거나, 또는
R1 및 R2; R3 및 R4; R5 및 R6; 그리고 R7 및 R8 중 적어도 하나가 연결되어 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 지방족 헤테로 고리, 또는 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 방향족 헤테로 고리를 형성하고,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1A 또는 화학식 1B로 표시될 수 있다.
[화학식 1A]
Figure 112023012110497-pat00003
상기 화학식 1A에서,
R11 내지 R30은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
n1 내지 n4는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수 중 하나이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이며;
[화학식 1B]
Figure 112023012110497-pat00004
상기 화학식 1B에서,
R31 및 R32는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알킬렌기이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
상기 화학식 1B는 하기 화학식 1B-Ⅰ 또는 화학식 1B-Ⅱ로 표시될 수 있다.
[화학식 1B-Ⅰ]
Figure 112023012110497-pat00005
[화학식 1B-Ⅱ]
Figure 112023012110497-pat00006
상기 화학식 1B-Ⅰ 및 화학식 1B-Ⅱ에서,
R101 내지 R120은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
상기 화학식 2는 하기 화학식 2A 또는 화학식 2B로 표시될 수 있다.
[화학식 2A]
Figure 112023012110497-pat00007
상기 화학식 2A에서,
R33 내지 R52는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
n5 내지 n8은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수 중 하나이고,
L3 및 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이며;
[화학식 2B]
Figure 112023012110497-pat00008
상기 화학식 2B에서,
R53 및 R54는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알킬렌기이고,
L3 및 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
상기 화학식 2B는 하기 화학식 2B-Ⅰ 또는 화학식 2B-Ⅱ로 표시될 수 있다.
[화학식 2B-Ⅰ]
Figure 112023012110497-pat00009
[화학식 2B-Ⅱ]
Figure 112023012110497-pat00010
상기 화학식 2B-Ⅰ 및 화학식 2B-Ⅱ에서,
R121 내지 R140은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
L3 및 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1B-Ⅰ-1 또는 하기 화학식 2B-Ⅰ-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1B-Ⅰ-1]
Figure 112023012110497-pat00011
[화학식 2B-Ⅰ-1]
Figure 112023012110497-pat00012
상기 화학식 1B-Ⅰ-1 및 하기 화학식 2B-Ⅰ-1에서,
R101 내지 R108, R121 내지 R128, 및 R141 내지 R156은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
상기 첨가제는 양극 활물질, 바인더 및 도전재의 전체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.05 중량부로 포함될 수 있다.
상기 첨가제는 양극 활물질, 바인더 및 도전재의 전체 100 중량부에 대하여 0.005 내지 0.05 중량부로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 4로 표현될 수 있다.
[화학식 4]
LixM1 yM2 zM3 1-y-zO2±aXa
상기 화학식 4에서,
0.5≤x≤1.8, 0≤a≤0.1, 0<y≤1, 0≤z≤1, 0<y+z≤1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Fe, Mo, Nb, Si, Sr, Mg, Ti, V, W, Zr, La 또는 이들의 조합에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S, P 또는 Cl에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함한다.
상기 화학식 4에서, 0.8≤y≤1, 0≤z≤0.2, M1은 Ni일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 전술한 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 표면에 양극 피막을 더 포함하고, 상기 양극 피막은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 첨가제가 상기 양극 활물질에 배위되어 형성된 것일 수 있다.
상기 음극 활물질은 흑연 및 Si 복합체 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 Si 복합체는 Si계 입자를 포함한 코어 및 비정질 탄소 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 Si계 입자는 Si 입자, Si-C 복합체, SiOx(0 < x ≤ 2) 및 Si alloy 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
양극 활물질의 붕괴를 억제함으로써 고온 저장 시 전지의 저항 증가를 억제하고 가스 발생량이 감소하여 고온 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
또한, 양극에 첨가제로 사용함으로써 전해액에 첨가제로 사용 시 발생할 수 있는 전기화학적 반응에 따른 문제를 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
도 2는 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에 따른 양극에 대하여 시차주사열량 측정법(DSC, Differntial Scanning Calorimetry)으로 측정한 온도에 따른 열류량 그래프이다.
도 3 및 도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 양극에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 5는 비교예 1 및 비교예 4에 따른 전해액의 상온에서의 음극 순환전압전류(cyclic voltammetry, CV) 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후수할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 플루오로알킬기, 시아노기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C10 플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C10 플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, C1 내지 C5 플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, 할로겐기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 트리플루오로메틸기 또는 나프틸기로 치환된 것을 의미한다.
일 구현예에 따른 양극은 양극 활물질, 바인더, 도전재, 및 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 첨가제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112023012110497-pat00013
[화학식 2]
Figure 112023012110497-pat00014
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 존재하거나, 또는
R1 및 R2; R3 및 R4; R5 및 R6; 그리고 R7 및 R8 중 적어도 하나가 연결되어 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 지방족 헤테로 고리, 또는 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 방향족 헤테로 고리를 형성하고,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
상기 첨가제는 양극 활물질과 결합하여 배위함으로써, 양극 표면에 피막을 형성하여 양극 활물질의 붕괴를 억제할 수 있다.
상기 양극 표면에 형성되는 피막은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 첨가제가 상기 양극 활물질에 배위되어 형성된 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 피막은 상기 첨가제의 다이설파이드(disulfide)의 비공유 전자쌍과 양극 활물질의 금속이 착화합물을 형성한 것일 수 있다.
특히, 상기 첨가제가 양극에 직접 적용됨으로써 첨가제가 전해액에 적용될 경우에 발생할 수 있는 전기화학적 반응이 방지되어 전해액의 변색을 방지할 수 있으며, 전해액에 적용될 경우 양극에서의 착화합물 형성 전 음극 표면에서 먼저 환원 분해하여 결과적으로 양극에서의 착화합물의 생성량이 감소되는 반면 양극에 적용됨에 따라 양극 활물질과 착화합물의 생성량이 더욱 증대될 수 있다.
다시 말해, 첨가제가 양극에 적용될 경우 양극 표면 보호 효과가 더욱 개선될 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제는 비스포스페이트계 또는 비스포스파이트계 화합물로서 다이설파이드 링커에 의해 연결되는 구조를 갖는다.
이러한 비스포스페이트계 화합물 및 비스포스파이트계 화합물 다이설파이드 링커를 중심으로 2개의 포스페이트계 화합물 또는 2개의 포스파이트계 화합물로 분해될 수 있다.
이들은 양극 및 음극의 표면에 각각 피막을 형성함으로써 고온 저장 시 피막에서의 저항 증가를 억제하고 피막 안정성을 향상시켜 고온 수명 및 열 안전성 특성이 개선되는 효과를 나타낼 수 있다.
일 예로 상기 첨가제는 하기 화학식 1A 또는 화학식 1B로 표현될 수 있다.
[화학식 1A]
Figure 112023012110497-pat00015
상기 화학식 1A에서,
R11 내지 R30은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
n1 내지 n4는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수 중 하나이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이며;
[화학식 1B]
Figure 112023012110497-pat00016
상기 화학식 1B에서,
R31 및 R32는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알킬렌기이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
일 실시예에서, 상기 R11 내지 R30은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이고, n1 내지 n4는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수 중 하나이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알킬렌기일 수 있다.
구체적인 일 실시예에서, 상기 R11 내지 R30은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 알킬기이고, n1 내지 n4는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수 중 하나이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알킬렌기일 수 있다.
일 실시예에서 상기 R31 및 R32는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알킬렌기이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알킬렌기일 수 있다.
구체적인 일 실시예에서, 상기 R31 및 R32는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4 알킬렌기이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알킬렌기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 1B는 하기 화학식 1B-Ⅰ 또는 화학식 1B-Ⅱ로 표현될 수 있다.
[화학식 1B-Ⅰ]
Figure 112023012110497-pat00017
[화학식 1B-Ⅱ]
Figure 112023012110497-pat00018
상기 화학식 1B-Ⅰ 및 화학식 1B-Ⅱ에서,
R101 내지 R120은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
L1 및 L2는 전술한 바와 같다.
일 실시예에서 상기 R101 내지 R120은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다.
구체적인 일 실시예에서 상기 R101 내지 R120은 각각 수소일 수 있다.
다른 일 예로 상기 첨가제는 하기 화학식 2A 또는 화학식 2B로 표현될 수 있다.
[화학식 2A]
Figure 112023012110497-pat00019
상기 화학식 2A에서,
R33 내지 R52는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
n5 내지 n8은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수 중 하나이고,
L3 및 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이며;
[화학식 2B]
Figure 112023012110497-pat00020
상기 화학식 2B에서,
R53 및 R54는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알킬렌기이고,
L3 및 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
일 실시예에서, 상기 R33 내지 R52는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이고, n5 내지 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수 중 하나이고, L3 및 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알킬렌기일 수 있다.
구체적인 일 실시예에서, 상기 R33 내지 R52는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 알킬기이고, n5 내지 n8은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수 중 하나이고, L3 및 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알킬렌기일 수 있다.
일 실시예에서 상기 R53 및 R54는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알킬렌기이고, L3 및 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알킬렌기일 수 있다.
구체적인 일 실시예에서, 상기 R53 및 R54는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4 알킬렌기이고, L3 및 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알킬렌기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 2B는 하기 화학식 2B-Ⅰ 또는 화학식 2B-Ⅱ로 표현될 수 있다.
[화학식 2B-Ⅰ]
Figure 112023012110497-pat00021
[화학식 2B-Ⅱ]
Figure 112023012110497-pat00022
상기 화학식 2B-Ⅰ 및 화학식 2B-Ⅱ에서,
R121 내지 R140은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
L3 및 L4는 전술한 바와 같다.
일 실시예에서 상기 R121 내지 R140은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다.
구체적인 일 실시예에서 상기 R121 내지 R140은 각각 수소일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 예에 따른 첨가제는 하기 화학식 1B-Ⅰ-1 또는 하기 화학식 2B-Ⅰ-1로 표현될 수 있다.
[화학식 1B-Ⅰ-1]
Figure 112023012110497-pat00023
[화학식 2B-Ⅰ-1]
Figure 112023012110497-pat00024
상기 화학식 1B-Ⅰ-1 및 하기 화학식 2B-Ⅰ-1에서,
R101 내지 R108, R121 내지 R128, 및 R141 내지 R156은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
L3 및 L4는 전술한 바와 같다.
일 실시예에서 상기 R101 내지 R108, R121 내지 R128, 및 R141 내지 R156은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다.
구체적인 일 실시예에서 상기 R101 내지 R108, R121 내지 R128, 및 R141 내지 R156은 각각 수소일 수 있다.
상기 첨가제는 양극 활물질, 바인더 및 도전재의 전체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.05 중량부로 포함될 수 있다.
일 예로 상기 첨가제는 양극 활물질, 바인더 및 도전재의 전체 100 중량부에 대하여 0.005 내지 0.05 중량부로 포함될 수 있다.
상기 첨가제는 양극 활물질과 결합하여 양극 표면에 피막을 형성함으로서 고온 저장 특성을 개선시킬 수 있고, 특히 상기 함량으로 첨가되는 경우에 저항 증가 없이 가스 발생량 개선 정도가 현저하게 나타날 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.
물론 상기 복합 산화물의 금속의 일부가 다른 금속 이외의 금속으로치환된 것을 사용할 수도 있고, 상기 복합 산화물의 인산 화합물, 예컨대 LiFePO4, LiCoPO4, 및 LiMnPO4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수도 있으며, 상기 복합 산화물의 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 복합 산화물과 코팅층을 갖는 복합 산화물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극 활물질은 예컨대 하기 화학식 4로 표현되는 리튬 복합 산화물 중 1종 이상일 수 있다.
[화학식 4]
LixM1 yM2 zM3 1-y-zO2±aXa
상기 화학식 4에서,
0.5≤x≤1.8, 0≤a≤0.1, 0<y≤1, 0≤z≤1, 0<y+z≤1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Fe, Mo, Nb, Si, Sr, Mg, Ti, V, W, Zr, La 또는 이들의 조합에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S, P 또는 Cl에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함한다.
일 실시예에서 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiaMnbCocO2 (a+b+c=1), LiNiaMnbCocAldO2 (a+b+c+d=1) 및 LiNieCofAlgO2 (e+f+g=1)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
상기 화학식 4에서, 0.8≤y≤1, 0≤z≤0.2, M1은 Ni일 수 있다.
예컨대 상기 LiNibMncCodO2 (b+c+d=1), LiNibMncCodAleO2 (b+c+d+e=1) 및 LiNibCodAleO2 (b+d+e=1)에서 선택되는 양극 활물질은 하이 니켈 (high Ni)계 양극 활물질일 수 있다.
예를 들어 상기 LiNibMncCodO2 (b+c+d=1) 및 LiNibMncCodAleO2 (b+c+d+e=1)의 경우, 니켈의 함량은 60% 이상 (b ≥ 0.6)일 수 있으며, 더욱 구체적으로 80% 이상 (b ≥ 0.8)일 수 있다.
예를 들어 상기 LiNibCodAleO2 (b+d+e=1)의 경우, 니켈의 함량은 60% 이상 (b ≥ 0.6)일 수 있으며, 더욱 구체적으로 80% 이상 (b ≥ 0.8)일 수 있다.
상기 양극 활물질의 함량은 양극 조성물의 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
상기 도전재 및 바인더의 함량은 양극 조성물의 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 도전재는 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 구현예는 전술한 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함하며, 상기 양극 활물질 층은 상기 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 음극 집전체 및 이 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상 (flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, Si를 제외한 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소), Sn, SnO2, Sn-R11(상기 R11은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, Sn을 제외한 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 원소 Q 및 R11로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
구체적인 일 실시예에서 상기 음극 활물질은 흑연 및 Si 복합체 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 Si 복합체는 Si계 입자를 포함한 코어 및 비정질 탄소 코팅층을 포함하며, 예컨대 상기 Si계 입자는 Si 입자, Si-C 복합체, SiOx(0 < x ≤ 2) 및 Si alloy 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 예로 상기 Si계 입자를 포함하는 코어의 중심부에 공극을 포함하고, 상기 중심부의 반지름은 상기 음극활물질의 반지름의 30% 내지 50%에 해당하며, 상기 Si계 입자의 평균 입경은 10nm 내지 200nm일 수 있다.
본 명세서에서, 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기 (D50)일 수 있다.
상기 Si계 입자의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 충방전시 발생하는 부피 팽창을 억제할 수 있고, 충방전시 입자 파쇄에 의한 전도성 경로(conductive path)의 단절을 막을 수 있다.
상기 Si계 입자를 포함하는 코어는 비정질 탄소를 추가로 포함하고, 이 때 상기 중심부는 비정질 탄소를 포함하지 않으며, 비정질 탄소는 음극활물질의 표면부에만 존재할 수 있다.
이때, 표면부란, 중심부의 최표면으로부터 음극 활물질의 최표면까지의 영역을 의미한다.
또한, Si계 입자는 음극 활물질에 전체적으로 실질적으로 균일하게 포함되는 것으로서, 즉 중심부와 표면부에 실질적으로 균일한 농도로 존재할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 핏치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어 상기 Si-C 복합체는 Si 입자 그리고 결정질 탄소를 포함할 수 있다.
상기 Si 입자는 상기 Si-C 복합체의 전체 중량에 대하여 1 내지 60 중량%로 포함될 수 있으며, 예컨대 3 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
상기 결정질 탄소는 예컨대 흑연일 수 있으며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 결정질 탄소의 평균 입경은 5 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다.
상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로서 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 전해액은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R1-CN(R1은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:9 내지 9:1의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
특히, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 비수성 유기 용매는 상기 환형 카보네이트와 상기 사슬형 카보네이트가 2:8 내지 5:5의 부피비로 포함된 것일 수 있으며, 구체적인 일 예로 상기 환형 카보네이트와 상기 사슬형 카보네이트는 2:8 내지 4:6의 부피비로 포함된 것일 수 있다.
더욱 구체적인 일 예로 상기 환형 카보네이트와 상기 사슬형 카보네이트는 2:8 내지 3:7의 부피비로 포함된 것일 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112023012110497-pat00025
상기 화학식 3에서, R3 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 리튬 이차 전지용 전해액은 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 디플루오로에틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 아디포니트릴 (AN), 숙시노니트릴 (SN), 1,3,6-헥산 트리시아나이드(HTCN), 프로펜술톤(PST), 프로판술톤(PS), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 및 2-플루오로 바이페닐(2-FBP) 중 적어도 1종의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기한 기타 첨가제를 더욱 포함함으로써 수명이 더욱 향상되거나 고온 저장 시 양극과 음극에서 발생하는 가스를 효과적으로 제어할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 20 중량부의 함량으로 포함될 수 있고, 구체적으로 0.2 내지 15 중량부, 예컨대 0.2 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
기타 첨가제의 함량이 상기와 같은 경우 피막 저항 증가를 최소화하여 전지 성능 향상에 기여할 수 있다.
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide): LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(lithium bis(oxalato) borate): LiBOB), LiDFOB (리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트) 및 Li[PF2(C2O4)2](리튬 디플루오로(비스 옥살레이토) 포스페이트(lithium difluoro (bis oxalato) phosphate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터는 다공성 기재이거나; 또는 복합 다공성 기재일 수 있다.
다공성 기재는 공극을 포함하는 기재로서 상기 공극을 통하여 리튬 이온이 이동할 수 있다. 상기 다공성 기재는 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 복합 다공성 기재는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 상에 위치하는 기능층을 포함하는 형태일 수 있다. 상기 기능층은 추가적인 기능 부가가 가능하게 되는 관점에서, 예를 들면 내열층, 및 접착층 중 적어도 하나일 수 있으며, 예컨대 상기 내열층은 내열성 수지 및 선택적으로 필러를 포함할 수 있다.
또한, 상기 접착층은 접착성 수지 및 선택적으로 필러를 포함할 수 있다.
상기 필러는 유기 필러이거나 무기 필러일 수 있다.
리튬 이차 전지의 일 예로 원통형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 제작
비교예 1
양극 활물질로서 LiNi0.88Co0.07Al0.05O2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 도전재로서 아세틸렌 블랙을 각각 96:2:2의 중량비로 혼합하여, N-메틸 피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 14 ㎛ 두께의 Al 포일 위에 코팅하고, 110℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 인조 흑연과 Si-C 복합체가 93:7의 중량비로 혼합된 혼합물을 사용하였으며, 음극 활물질과 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 바인더 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 각각 97:1:2의 중량비로 혼합하여, 증류수에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 Si-C 복합체는 인조 흑연 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 석탄계 핏치가 코팅된 형태이다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 Cu 포일 위에 코팅하고, 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 두께 25㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 조립하여 전극 조립체를 제조하고 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.
전해액 조성은 하기와 같다.
(전해액 조성)
염: LiPF6 1.15 M
용매: 에틸렌 카보네이트: 에틸메틸 카보네이트: 디메틸 카보네이트 (EC: EMC:DMC=20:40:40의 부피비)
기타 첨가제: 비닐렌 카보네이트(VC) 1 중량부 및 LiPO2F2 1 중량부
(단, 상기 전해액 조성에서 “중량부”는 첨가제를 제외한 전해액의 전체(리튬염+비수성 유기 용매) 100 중량에 대한 첨가제의 상대적인 중량을 의미한다.)
실시예 1
양극 활물질, 바인더 및 도전재의 전체 100 중량부에 대하여 옥살산 0.2 중량부와 하기 화학식 a-1로 표시되는 첨가제 0.04 중량부를 혼합한 후, N-메틸 피롤리돈에 분산시켜 양극을 제조한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
Figure 112023012110497-pat00026
실시예 2 내지 4, 비교예 2 및 3
상기 화학식 a-1로 표시되는 첨가제의 함량을 하기 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 4
상기 화학식 a-1로 표시되는 첨가제를 하기 표 1에 기재된 함량으로 전해액에 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
양극 첨가제 전해액 첨가제
화학식 a-1(중량부) 화학식 a-1
(중량부)
비교예 1 - -
비교예 2 0.0001 -
비교예 3 0.1 -
비교예 4 - 0.1
실시예 1 0.04 -
실시예 2 0.02 -
실시예 3 0.01 -
실시예 4 0.005 -
평가 1: 고온 저장 후 가스 발생량 측정
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지를 4.2V 급 30 mAh 셀로 제작하여, 70℃에서 3일 방치한 후, 가스 발생량(ml)을 아르키메데스법으로 무게를 측정하여 표 2에 나타내었다.
평가 2: 고온 저장 후 직류저항 증가율 평가
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3에 따라 제작된 리튬이차전지에 대하여 △V/△I(전압의 변화/전류의 변화) 값으로 초기 직류저항(DCIR)을 측정한 후, 전지 내부의 최대 에너지 상태를 만충전 상태(SOC 100%)로 만들고, 이 상태에서 70℃에서 3일간 보관한 후 측정한 직류저항 및 증가율 [{(3일 후 DC-IR)/(초기 DC-IR)}*100]을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
가스량
(mL)		 초기
직류저항
(Ω) 		고온 저장 후
직류저항
@70℃/3D
(Ω) 		직류저항
증가율(%)
비교예 1 0.174 2.630 3.800 144.487
비교예 2 0.173 2.629 3.802 144.618
비교예 3 0.005 3.300 3.359 101.788
실시예 1 0.047 2.630 2.710 130.042
실시예 2 0.084 2.610 2.789 106.858
실시예 3 0.129 2.620 2.830 108.015
실시예 4 0.145 2.625 2.900 110.476
표 2를 참고하면, 본원 발명에 따른 첨가제를 양극 조성물에 포함하는 경우에 가스 발생량이 현저히 줄고, 초기 직류 저항 대비 고온 저장 후 직류 저항이 증가되는 정도가 상대적으로 완화되는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라 고온 저장 특성이 개선됨을 알 수 있다.
평가 3: 열류량(Heat Flow) 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따른 양극에 대하여 시차주사열량 측정법(DSC, Differential Scanning Calorimetry)으로 온도에 따른 열류량(Heat Flow)을 측정하였다. 시차주사열량측정기(SETARAM社 SENSYS Evo)를 이용하여 측정하였고, 구체적으로 4.25 V(vs. Li/Li + )로 충전된 전극 15 mg을 채취하여 전해액 20 ㎕를 첨가한 후 분당 10 ℃의 승온 속도로 400 ℃까지 측정을 진행하였다. 측정된 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2는 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에 따른 양극에 대하여 시차주사열량 측정법(DSC, Differntial Scanning Calorimetry)으로 측정한 온도에 따른 열류량 그래프이다.
도 2를 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 양극의 경우 200℃ 부근에서 발열량이 감소하고, 피크 온도가 나타나는 시점이 지연되어 비교예 1에 따른 양극에 비하여 우수한 고온 안정성을 보임을 확인할 수 있다.
평가예 4: 양극 피막 성분 분석
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 양극 피막의 성분 분석을 위해 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)로 분석하여, 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3 및 도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 양극에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 3 및 도 4를 참고하면, 실시예 1의 경우 결합 에너지(Binding Energy)가 163 eV 내지 165 eV 부근에서 S2p 피크가 관찰된 반면, 비교예 1의 경우는 S2p 피크가 관찰되지 않았다.
또한, 실시예 1의 경우 결합 에너지(Binding Energy)가 133 eV 내지 135 eV 부근에서 P2p 피크가 관찰된 반면, 비교예 1의 경우는 P2p 피크가 관찰되지 않았다.
따라서, 본 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극 조성물에 포함되는 첨가제로 인해 양극 표면에 첨가제가 배위된 피막이 형성될 수 있음을 확인할 수 있다.
평가예 5: 전해액 변색 평가
비교예 1 및 비교예 4의 전해액을 각각 45℃에서 3일간 방치 후 변색 정도를 측정하기 위해, Lovibond 社의 색도 측정기 (모델명: PFXI-195)를 이용하여 APHA 색도 표준 측정 방법으로 하기와 같이 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
측정 방법: 　　
1. Sample cell내 DIW를 채운 후 Blank 측정한다.
2. Sample cell 내 전해액 Sample을 채운 후 Color를 측정한다.
3. 장비 화면의 결과 값을 확인 한다.
초기 색도
(APHA) 		고온 보관 후 색도
@45℃/3D
(APHA)
비교예 1 35 50
비교예 4 36 200
백금 코발트 표준용액의 색도 500 APHA 기준으로 0에 가까워질수록 투명한 용액이고, 500 APHA에 가까워질수록 변색되는 정도가 높아짐을 의미한다.
비교예 1에 따른 표준 전해액, 즉 본 발명에 따른 첨가제 미포함 전해액과 비교예 4에 따른 전해액, 즉 본 발명에 따른 첨가제 포함 전해액의 경우 초기 색도는 유사했으나, 45℃에서 3일간 방치 후에는 상기 비교예 1은 50 APHA인 반면, 비교예 4는 200 APHA를 나타내어 본 발명에 따른 첨가제가 전해액에 포함되는 경우 변색 정도가 높게 나타남을 확인할 수 있다.
평가 6: CV 특성 평가
비교예 1 및 비교예 4에 따른 전해액의 전기화학적 안정성을 평가하기 위해, 순환전압전류법 (cyclic voltammetry, CV) 측정을 하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
작업 전극으로는 그래파이트 음극을, 기준 전극과 상대 전극으로는 Li 금속을 이용한 삼전극 전기화학셀을 이용하여 음극 CV 측정을 수행하였다. 이때 스캔은 3V에서 0V로, OV에서 3V로 3 사이클을 진행하였고, 스캔 속도는 0.1mV/sec로 진행하였다.
도 5는 비교예 1 및 비교예 4에 따른 전해액의 상온에서의 음극 순환전압전류(cyclic voltammetry, CV) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5에서 보는 바와 같이, 비교예 4에 따른 전해액은 1.5 V 부근에서 환원 분해 피크가 나타남을 확인할 수 있다. 이는 본 발명의 따른 첨가제가 전해액 내에서 용매와 교호 작용을 일으킨다는 증거가 되며, 이로 인해 비교예 4에 따른 전해액은 음극에 초기 SEI막을 형성할 것으로 예상되며, 이에 따라 상기 첨가제로부터 생성되는 양극에서의 착화합물의 생성량은 감소되어 양극 표면 보호 효과가 저하될 것으로 예상된다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (15)

  1. 하기 화학식 4로 표현되는 양극 활물질,
    바인더,
    도전재, 및
    하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 첨가제를 포함하는 양극:
    [화학식 1]
    Figure 112024134603377-pat00027

    [화학식 2]
    Figure 112024134603377-pat00028

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로 존재하거나, 또는
    R1 및 R2; R3 및 R4; R5 및 R6; 그리고 R7 및 R8 중 적어도 하나가 연결되어 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 지방족 헤테로 고리, 또는 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 방향족 헤테로 고리를 형성하고,
    L1 내지 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
    [화학식 4]
    LixM1 yM2 zM3 1-y-zO2±aXa
    상기 화학식 4에서,
    0.5≤x≤1.8, 0≤a≤0.1, 0<y≤1, 0≤z≤1, 0<y+z≤1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Fe, Mo, Nb, Si, Sr, Mg, Ti, V, W, Zr, La 또는 이들의 조합에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S, P 또는 Cl에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함한다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1A 또는 화학식 1B로 표시되는 것인, 양극:
    [화학식 1A]
    Figure 112023012110497-pat00029

    상기 화학식 1A에서,
    R11 내지 R30은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    n1 내지 n4는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수 중 하나이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이며;
    [화학식 1B]
    Figure 112023012110497-pat00030

    상기 화학식 1B에서,
    R31 및 R32는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알킬렌기이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
  3. 제2항에서,
    상기 화학식 1B는 하기 화학식 1B-Ⅰ 또는 화학식 1B-Ⅱ로 표시되는 것인, 양극:
    [화학식 1B-Ⅰ]
    Figure 112023012110497-pat00031

    [화학식 1B-Ⅱ]
    Figure 112023012110497-pat00032

    상기 화학식 1B-Ⅰ 및 화학식 1B-Ⅱ에서,
    R101 내지 R120은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
  4. 제1항에서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 2A 또는 화학식 2B로 표시되는 것인, 양극:
    [화학식 2A]
    Figure 112023012110497-pat00033

    상기 화학식 2A에서,
    R33 내지 R52는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    n5 내지 n8은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수 중 하나이고,
    L3 및 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이며;
    [화학식 2B]
    Figure 112023012110497-pat00034

    상기 화학식 2B에서,
    R53 및 R54는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알킬렌기이고,
    L3 및 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
  5. 제4항에서,
    상기 화학식 2B는 하기 화학식 2B-Ⅰ 또는 화학식 2B-Ⅱ로 표시되는 것인, 양극:
    [화학식 2B-Ⅰ]
    Figure 112023012110497-pat00035

    [화학식 2B-Ⅱ]
    Figure 112023012110497-pat00036

    상기 화학식 2B-Ⅰ 및 화학식 2B-Ⅱ에서,
    R121 내지 R140은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    L3 및 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
  6. 제1항에서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1B-Ⅰ-1 또는 하기 화학식 2B-Ⅰ-1로 표시되는 것인, 양극:
    [화학식 1B-Ⅰ-1]
    Figure 112023012110497-pat00037

    [화학식 2B-Ⅰ-1]
    Figure 112023012110497-pat00038

    상기 화학식 1B-Ⅰ-1 및 하기 화학식 2B-Ⅰ-1에서,
    R101 내지 R108, R121 내지 R128, 및 R141 내지 R156은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
  7. 제1항에서,
    상기 첨가제는 양극 활물질, 바인더 및 도전재의 전체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.05 중량부로 포함되는 것인, 양극.
  8. 제1항에서,
    상기 첨가제는 양극 활물질, 바인더 및 도전재의 전체 100 중량부에 대하여 0.005 내지 0.05 중량부로 포함되는 것인, 양극.
  9. 삭제
  10. 제1항에서,
    상기 화학식 4에서,
    0.8≤y≤1, 0≤z≤0.2, M1은 Ni인, 양극.
  11. 제1항 내지 제8항 및 제10항 중 어느 한 항에 따른 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
  12. 제11항에서,
    상기 양극 표면에 양극 피막을 더 포함하고,
    상기 양극 피막은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 첨가제가 상기 양극 활물질에 배위되어 형성된 것인, 리튬 이차 전지.
  13. 제11항에서,
    상기 음극 활물질은 흑연 및 Si 복합체 중 적어도 1종을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  14. 제13항에서,
    상기 Si 복합체는 Si계 입자를 포함하는 코어 및 비정질 탄소 코팅층을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  15. 제14항에서,
    상기 Si계 입자는 Si 입자, Si-C 복합체, SiOx(0 < x ≤ 2) 및 Si alloy 중 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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