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KR102814652B1 - 고순도 황산니켈 용액의 제조 방법 - Google Patents

고순도 황산니켈 용액의 제조 방법 Download PDF

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KR102814652B1
KR102814652B1 KR1020247024371A KR20247024371A KR102814652B1 KR 102814652 B1 KR102814652 B1 KR 102814652B1 KR 1020247024371 A KR1020247024371 A KR 1020247024371A KR 20247024371 A KR20247024371 A KR 20247024371A KR 102814652 B1 KR102814652 B1 KR 102814652B1
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요리스 루센
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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 고순도 황산니켈 용액의 제조 방법을 제공한다: i. 니켈, 코발트, 칼슘 및 마그네슘을 포함하는 공급 수용액을 제공하는 단계; ii. 제1 알킬인 기반 산성 추출제를 포함하는 제1 용매를 사용하여 상기 공급 수용액으로부터 코발트, 칼슘, 및 부분적으로 마그네슘을 추출하여, 이에 의해 니켈 및 마그네슘을 포함하는 수성 라피네이트를 수득하는 단계; iii. 제2 알킬인 기반 산성 추출제를 포함하는 제2 용매를 사용하여 니켈 및 마그네슘을 포함하는 상기 라피네이트 수용액으로부터 마그네슘을 추출하여, 니켈 및 마그네슘을 포함하는 고순도 황산니켈 수용액을 수득하는 단계; iv. 무기산을 포함하는 수용액으로 코발트, 칼슘 및 마그네슘을 포함하는 제1 로딩된 용매를 스트립핑하는 단계.

Description

고순도 황산니켈 용액의 제조 방법
본 발명은 니켈 금속층의 무전해 증착 또는 배터리 물질의 제조에 사용하기에 충분한 순도를 갖는, 고순도 황산니켈 결정을 제조하기 위해 결정화 유닛에서 더 처리될 수 있는, 고순도 황산니켈 수용액의 새로운 제조 방법에 관한 것이다.
도입
리튬 이온 배터리의 개발, 그리고 특히 니켈-망간-코발트 및 니켈-코발트-알루미늄 양극재의 사용은 고체 또는 용액으로서 고순도 황산니켈에 대한 수요를 증가시킨다. 실제로, 양극재 중의 불순물은 배터리의 성능에 큰 영향을 미친다. 따라서 산업적으로 실행 가능한 방법으로 고순도 황산니켈을 제조하기 위해 많은 노력을 기울이고 있다.
이와 관련하여, US 2014/322109는 선택적 황화 니켈 침전 단계를 도입하고 황화 니켈을 황산니켈 용액에 재용해시킴으로써 낮은 수준의 불순물, 특히 낮은 수준의 마그네슘 및 염화물을 갖는 고순도 황산니켈을 수득하기 위한 방법을 제공한다. 이 용액은 산성 유기 추출제의 농도와 처리 시 pH 또는 산 농도를 조정하는 용매 추출로 더 정제되어 코발트 및 마그네슘 불순물을 제거한다. 기술된 처리 전략은 니켈 벌크의 중간 침전 및 재용해에 이어 용매 추출로 불순물인 코발트 및 마그네슘을 제거할 필요가 있기 때문에, 농축된 황산니켈 용액의 경우 취급이 어렵다. 특히 황화 니켈 단계는 황화수소 생성의 위험으로 인해 위험하다. 더욱이, 조 니켈 원료에는 전형적으로 더 많은 불순물이 함유되어 있지만 용매 추출은 코발트 및 마그네슘의 제거에만 사용된다.
CN 107 162 067은 고체 폐기물의 재활용 분야에 관한 것이며 특히 니켈 함유 폐 배터리로부터 고순도 황산니켈을 재활용하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 니켈 함유 폐 배터리를 배터리 분말로 분해하는 단계, 배터리 분말을 산으로 용해시켜 금속 함유 용액을 수득하는 단계, 알칼리 금속 황산염을 첨가하는 단계, 산화 침전 공정에 의해 철을 제거하는 단계, 용매 추출 공정을 통해 불순물을 더 제거하여 마그네슘 함유 니켈 액체를 수득하는 단계, 마그네슘 함유 니켈 액체를 킬레이트-수지 교환 컬럼을 통해 통과시켜 니켈 이온을 선택적으로 흡착시키고 마그네슘이 풍부한 용액을 처리를 위해 유출시키는 단계, 니켈 이온을 탈착시켜 황산니켈 용액을 수득하는 단계, 황산니켈 용액을 증발시켜 냉각, 결정화, 여과하고 최종적으로 건조하여 정제된 황산니켈 생성물을 수득하는 단계를 포함한다. 이러한 길고 복잡한 공정을 통해, 재활용된 황산니켈은 니켈 함량이 최대 99.5% 이상인 한편 불순물, 즉 마그네슘 함량은 0.005% 미만인 고순도 생성물임이 보장된다. 그러나 구리, 망간 및 코발트를 별도의 단계로 제거하기 위해 세 가지 상이한 용매 추출 유닛이 제안된다. 높은 투자 비용 외에도, 칼슘 및 마그네슘과 같은 기타 불순물은 심지어 제거되지도 않는다. 마지막으로, 니켈은 수지에 흡착되어 회수되며, 4차 분리 단계 및 흡착된 금속 이온의 양에 해당하는 중화제의 소비가 필요하다. 전반적으로 기술된 공정은 간단하지도 효율적이지도 않은 것으로 간주된다.
EP 1　252　345는 정제된 황산니켈 스트림을 얻기 위해 니켈이 로딩된 용매가 있는 코발트-니켈 용액으로부터 코발트를 추출하는 공정을 기술한다. 그러나 이는 무전해 니켈 또는 배터리 적용을 위한 정제된 황산니켈 용액을 제조하기 위해 칼슘과 마그네슘과 같은 불순물을 매우 낮은 수준까지 제거하는 방법은 알지 못한다. 불용성 암모늄/황산니켈 이중 염의 형성을 피할 수 있는 용매 추출 공정을 개발하는 것이 더 주시된다.
EP 2 784 166은 황화 단계, 재용해 단계, 침전에 의한 정제 단계 및 용매 추출 단계를 포함하는 다중 공정 단계에서 순수한 황산니켈 용액의 제조 방법을 설명한다. 특히 황화 및 재용해 단계는 황화제를 사용하고 니켈의 황화물 중간체를 제조하는 고비용 작업으로, 두 생성물 모두 독성이 있으며 무기산과의 접촉 및 반응으로 인해 독성이 강한 가스상 황화수소의 발생으로 이어질 수 있다. 결국, 정제된 황산니켈 용액은 배터리 등급 황산니켈로는 너무 많은 양인 50 mg/L 마그네슘 불순물이 여전히 함유되어 있으며, 제안된 공정의 선택성이 부족하다는 것을 나타낸다.
EP 3 733 884는 황산의 산성 수용액으로부터 마그네슘을 선택적으로 분리할 수 있는 용매 추출 방법을 기술한다. 상기 용매 추출 방법은 니켈, 코발트 및 마그네슘을 함유하는 황산의 산성 수용액을 유기 용매와 접촉시켜 매우 특정한 추출 조건하에 유기 용매로 마그네슘을 선택적으로 추출하는 단계를 포함한다: 마그네슘을 추출제로서 40 내지 60%의 알킬포스폰산을 함유하는 농축 용매로 다소 낮은 pH = 1.5 내지 2에서 추출하거나, 또는 더 낮은 추출제 농도, 즉 20 내지 50%의 알킬포스폰산을 함유하는 용매로 더 높은 pH = 2.0 내지 2.5에서 추출한다. 이 공정은 마그네슘을 제거하는 것만을 목표로 하며 니켈 용액으로부터 코발트를 분리하는 것은 아니다. 놀랍게도, 최대 46%의 마그네슘이 황산니켈 용액으로부터 제거되었으며, 동일한 추출 조건하에 이미 약 9%의 니켈이 공동 추출되었다. 이러한 조건하에 8 내지 23에 불과한 Mg/Ni 분리 계수가 얻어진다. 사용된 용매 중의 추출제 농도가 40 부피% 미만으로 감소하면 최대 35까지 더 높은 Mg/Ni 분리 계수가 얻어졌지만 마그네슘의 제거는 28% 미만으로 훨씬 더 낮았다.
EP 3 222 735는 액체-액체 추출에 의해 니켈 함유 공급 용액으로부터 코발트 및 마그네슘을 분리하는 방법을 개시하며, 여기서 사용된 유기 용매는 추출화제로서 알킬포스핀산을 함유한다. 코발트와 마그네슘 둘 모두는 일부 니켈과 함께 추출된다. 니켈은 먼저 산성 용액으로 로딩된 용매로부터 세척제거된다. 생성된 니켈 용액에는 일부 코발트를 함유할 수 있으므로, 공급 용액으로 다시 보내진다. 그 후, 마그네슘은 산성 용액으로 용매로부터 세척제거된다. 수득된 마그네슘 용액은 일부 코발트를 함유할 수 있으며 다른 곳에서 처리된다. 코발트는 희석된 산의 수용액으로 용매로부터 스트립핑되어 코발트 스트립 용액을 형성한다. 코발트와 마그네슘을 제외하고, 이 특허는 칼슘, 아연, 카드뮴, 구리, 망간 및 철과 같은 황산니켈 용액 중의 기타 금속 오염 물질 제거에 대처하지 않는다. 또한 산성 추출제로 추출하는 동안 산성 양성자가 방출되는 것을 감안할 때 황산니켈 용액으로부터 코발트와 마그네슘을 추출하기 위해 원하는 pH에 도달하는 방법에 대해서도 자세히 설명하지 않는다.
PC88A로도 공지된 EHEHPA를 추출제로 사용하는 경우, 마그네슘 또는 칼슘에 대한 추출 거동은 니켈에 대한 거동과 유사하다. JP 10-310437은 PC88A를 추출제로 사용하는 용매 추출에 의해 칼슘, 구리, 아연, 철 및 마그네슘과 같은 기타 불순물과 함께 코발트를 추출하여 니켈 및 코발트를 분리하는 일례를 개시한다. 고농도의 니켈을 함유하는 용액을 용매 추출하는 경우, 마그네슘 또는 칼슘의 추출 효율이 저하되는 문제가 발생한다. 황산니켈 용액으로부터 마그네슘을 제거하는 난해함이 언급된다. 정제된 황산니켈 용액 중의 최종 불순물 출력 농도는 90 내지 117 g/L 니켈을 함유하는 경우 여전히 3 내지 26 mg/L 코발트, 2 내지 7 mg/L 칼슘 및 10 내지 27 mg/L 마그네슘이었다. 본 발명은 칼슘 추출을 선호하지만 동시에 마그네슘 추출이 저하되는 작동 조건을 선택함으로써 불충분한 칼슘 추출의 문제를 해결한다. 이는 더 유리한 추출화제와 더 유리한 작동 조건으로 마그네슘에 대한 별도의 추가 용매 추출을 구현함으로써 상쇄된다.
JP 2021/031729에는 황산니켈 용액으로부터 모든 코발트, 마그네슘 및 칼슘을 한 번에 제거하기 위한 시도인 한 번의 용매 추출 공정에서 조 황산니켈 용액의 처리를 나타낸다. 황산니켈 용액 중의 코발트 농도와 용매에 로딩된 니켈의 양의 비율은 원하는 불순물 제거에 따라 달라져야 한다. 그러나 실시예로부터 정제된 황산니켈 용액은 여전히 1 내지 60 mg/L의 코발트, 1 내지 20 mg/L의 마그네슘 및 1 내지 15 mg/L의 칼슘을 함유하고 있기 때문에 모든 오염물질을 제거하는 것은 불가능하다는 것을 알 수 있다. 또한 조 황산니켈 용액 중의 마그네슘 투입 농도는 8 내지 12 g/L 코발트의 매우 높은 코발트 농도에 비해 단지 19 내지 31 mg/L 마그네슘으로 매우 낮기 때문에 마그네슘의 제거는 미미한 것으로 보인다. 다량의 코발트와 함께 마그네슘을 심지어 불완전하게라도 공동 추출하는 이 원리는 용매에 다량의 니켈이 필연적으로 사용된다는 증거이다. 다만 조 황산니켈 용액 중의 코발트 농도와 비교하여 로딩된 용매에 니켈의 양을 증가시키는 경우 마그네슘이 더 잘 제거될 수 있다고 가정할 뿐이다. 유사한 특허인 JP 2021/031730에서는, 용매로의 공동 추출에 의해, 코발트 용출액에 보고된 마그네슘의 양은 조 황산니켈 용액 중에 존재하는 코발트의 농도와 비교하여 용매에 대한 니켈의 선택된 양에 의해 영향을 받을 수 있는 것으로 가정한다. JP 2021/031729와 동일한 예시이다. 정제된 황산니켈 용액은 여전히 1 내지 60 mg/L 코발트, 1 내지 20 mg/L 마그네슘 및 1 내지 15 mg/L 칼슘만큼 높은 불순물을 함유할 수 있다. 그리고 코발트 용출액에 공동 추출된 마그네슘의 보고된 양은 명백히 다양할 수 있다.
US 6,149,885에서, 코발트, 칼슘, 구리 및 아연과 같은 불순물이 용매 추출에 의해 조 황산니켈 용액으로부터 제거되는 방법이 설명된다. 조 황산니켈 용액으로부터 불순물을 제거하기 위해 나중에 사용될 수 있는 용매 상에 니켈을 로딩하는 방법이 개시된다. 그러나 마그네슘은 극히 일부만 제거된다. 한 예에서 여전히 34 mg/L 마그네슘이 정제된 황산니켈 용액에 남아 있으며, 이는 일반적으로 배터리 등급 황산니켈 품질에는 너무 불순한 것으로 간주된다. 또 다른 예에서 100% 니켈에 대하여 심지어 354 ppm의 마그네슘도 정제된 황산니켈 용액에 남아 있다. 조 황산니켈 용액으로부터 카드뮴 및 망간과 같은 기타 금속을 제거하는 것조차 고려되지 않는다.
JP 2021/105206은 니켈 회수 단계에서 니켈과 코발트 간의 분리성을 향상시킬 수 있는 용매 추출 방법을 개시한다. 제시된 용매 추출 방법은 니켈을 역추출 하기 위해 니켈 및 코발트를 운반하는 산성 추출제와 산을 접촉시켜 니켈 회수액을 얻는 니켈 회수 단계를 포함한다. 니켈 회수 단계의 추출 온도는 47-60℃로 설정된다. 니켈 회수 단계에서의 추출 온도는 47℃ 이상으로 설정되어 있기 때문에, 유기 용매에 대한 니켈의 낮은 분포율을 유지하면서 유기 용매에 대한 코발트의 분포율을 높일 수 있어 니켈과 코발트 간의 분리성을 향상시킬 수 있다. JP 2021/105206은 니켈 용액 중의 마그네슘 및 칼슘의 양이 코발트로부터 니켈을 분리하는 추출 공정에 의해 영향을 받는다는 것을 보여주지만, 상기 니켈 용액 중의 마그네슘 및 칼슘 불순물의 양을 최적으로 감소시키는 방법은 교시하지 않는다.
US 2008/0003154는 유용한 니켈 금속으로부터 아연 및 코발트의 불순물 금속을 선택적으로 제거하기 위한 2단계 용매 추출 순환로를 기술한다. 아연을 선택적으로 추출하기 위해 Cyanex 272 시스템에서 아연과 코발트가 충분히 분리되어야 한다. 코발트와 니켈의 경우와 마찬가지로 순수한 니켈 생성물을 수득하기 위해서는 분리 계수는 충분히 커야 한다. 불순물 금속의 용매 추출 공정은 80℃에서 100℃ 의 온도에서 작동된다. 이에 의해, 코발트는 니켈로부터 선택적으로 추출될 수 있으며; 임의의 철, 구리, 아연, 망간 및 마그네슘은 코발트와 완전히 공동 추출되는 것이 실현된다. 이러한 불순물은 매우 낮은 수준으로 존재하는 것으로 간주되기 때문에 니켈로부터 더 이상의 불순물의 제거는 권장되지 않는다.
결론적으로, 코발트, 칼슘, 마그네슘 및 기타 불순물 수준이 낮은 고순도 황산니켈을 달성하고, 니켈 금속 층의 무전해 증착 또는 배터리 양극재의 전구체와 같은 고순도가 요구되는 적용에 사용할 수 있는 황산니켈을 초래하는 간단하고 실용적인 방법이 필요하다. 본 발명의 목적은 코발트, 마그네슘 및 칼슘과 임의로 철, 아연, 구리, 카드뮴 및 망간과 같은 불순물을 포함하는 니켈 수용액으로부터 고순도 황산니켈 용액을 제조하는 새로운 방법을 제공하는 것이다. 또한, 황산니켈을 안정한 품질로 용이하게 제조할 수 있는 것이 본 발명의 목적이다. 마지막으로, 본 발명의 목적은 조 니켈 원료로부터 추가 처리에 적합한 코발트가 풍부한 수용액을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 청구항 1에 기재된 바와 같이, 고순도 황산니켈 용액의 제조 방법을 제공함으로써 상술한 문제들 중 적어도 하나에 대한 해결책을 제공한다.
본 발명은 코발트, 아연, 망간, 카드뮴, 알루미늄, 구리, 칼슘 및 마그네슘 원소가 존재하는 경우 모두 니켈로부터 완전히 분리되는 이점을 갖는다. 본 발명은 2단계 용매 추출 공정으로 구성되며, 여기서 마그네슘을 제외한 언급된 모든 불순물은 제1 단계에서 완전히 제거되고, 잔류 마그네슘은 제2 단계에서 제거된다.
본 발명에 따른 전체 공정은 고순도의 니켈 용액, 즉 상기 용액의 금속 함량에 대하여 적어도 99.8 원자%의 니켈을 제공하면서, 매트릭스 원소인 니켈의 최소 공동 추출 덕분에 재료의 손실을 방지하고; 이러한 방식으로 복잡한 니켈 함유 혼합물의 형성을 방지한다는 점에서 효율적이다. 이와 같이, 본 발명에 따른 방법은 환경 친화적이다. 처리 전략은 황산니켈 최종 용액 중의 니켈 정제 공정 동안 사용된 시약으로부터 유래하는 원치 않는 이온, 예컨대 칼슘 염기로부터의 칼슘, 나트륨 염기로부터의 나트륨 및 염산으로부터의 클로라이드가 최종 용액에 존재하지 않도록 하는 것이다. 이러한 방식으로 제시된 공정으로부터 수득된 황산니켈 용액은 결정화 또는 분무 건조에 의해 용이하게 더 처리되어 각각 용이하게 전송되는 황산니켈 결정 또는 과립을 형성한다. 유리하게, 본 발명은 또한 코발트가 풍부한 용출액을 생성할 수 있으며, 이는 예컨대 염화 코발트, 황산 코발트 등의 고순도 코발트 염의 생성을 위해 별도로 더 처리될 수 있다. 본 발명의 방법은 간단하고 환경 친화적이며 고순도의 황산니켈을 제공한다.
추가 지침에 의해, 본 발명의 교시를 더 잘 이해할 수 있도록 도면이 포함된다. 상기 도면은 본 발명의 설명을 돕기 위한 것이며, 본원에 개시된 발명을 제한하려는 의도는 어디에도 없다. 도면 및 도면에 함유된 부호는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 갖는다.
도 1은 본 발명의 제1 측면에 따른 방법을 개략적으로 나타낸다.
달리 정의되지 않는 한, 기술 및 과학 용어를 비롯한 본 발명을 개시하는 데 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 같은 의미를 갖는다. 추가 지침에 의해, 용어의 정의는 본 발명의 교시를 더 잘 이해하기 위해 포함된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 하기 용어는 하기 의미를 갖는다:
본원에서 사용된 바와 같이 "a", "an", 및 "the"는 문맥에서 명확하게 달리 지시하지 않는 한 단수 및 복수 지시대상 둘 모두를 지칭한다. 예를 들어, "구획(a compartment)"은 하나 또는 하나 초과의 구획을 지칭한다.
파라미터, 양, 시간적 지속 등과 같은 측정 가능한 값을 지칭하는 본원에서 사용된 바와 같은 "약"은 명시된 값으로부터 +/-20% 이하, 바람직하게는 +/-10% 이하, 더 바람직하게는 +/-5% 이하, 더욱 더 바람직하게는 +/-1% 이하, 및 여전히 더 바람직하게는 +/-0.1% 이하의 편차를 포함하는 것을 의미하며, 지금까지의 이러한 편차는 개시된 발명에서의 수행에 적합한 것이다. 그러나 수식어 "약"이 지칭하는 값 자체가 또한 구체적으로 개시되어 있는 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 사용된 바와 같이 "포함하다(comprise)", "포함하는(comprising)", 및 "포함한다(comprises)" 및 "~로 구성된(comprised of)"은 "포함하다(include)", "포함하는(including)", "포함한다(includes)" 또는 "함유하다(contain)", "함유하는(containing)", "함유한다(contains)"와 동의어이며, 적어도 뒤에 오는 것의 존재를 특정하는 포괄적 또는 개방형 용어이고, 당업계에 공지되어 있거나 그 안에 개시된 추가적인, 인용되지 않은 성분, 특징, 요소, 구성원 또는 단계의 존재를 배제하거나 배제하지 않는다.
종료점에 의한 수치 범위의 기재는 그 범위 내에 포함된 모든 숫자와 분수뿐만 아니라 기재된 끝점도 포함한다. 모든 백분율은 달리 정의되지 않는 한 또는 당업자에게 그의 사용 및 사용된 문맥에서 상이한 의미가 명백하지 않는 한, "중량%"로 약칭된 중량 백분율, 또는 "부피%"로 약칭된 부피 퍼센트, 또는 "원자%(at.%)"로 약칭된 원자 퍼센트로서 이해되어야 한다.
유기상과 관련하여 구성 요소 또는 전체를 식별하기 위해 하기 용어가 사용된다:
i. "추출제(extractant)" 또는 추출화제는 화학적으로 결합하여 금속 종을 유기상으로 추출하고 수성상에서보다 유기상에서 더 가용성인 금속-추출제 착물을 형성하는 유기상 중의 활성 성분이다.
ii. "희석제"는 추출제를 희석하기 위해 유기상에 첨가된 유기 분자 또는 일반적으로 다양한 유기 분자의 혼합물이며, 금속 착물의 용해를 허용하고, 유기상의 물리적 특성(특히 상 분리 현상)을 개선하며, 일반적으로 희석제가 추출제보다 저렴하다는 점을 감안할 때 비용을 절감한다. 희석제는 주로 등유 분획이며, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 나프텐 등, 또는 이의 혼합물일 수 있다.
iii. 유기상은 또한 "개질제"도 함유할 수 있다. 개질제는 유기상으로의 금속 착물의 용해도를 개선시키거나 용매 추출에서 바람직하지 않은 현상인 크러드(crud) 형성 또는 제3 상 형성이 방지되도록 용매의 물리적 특성을 변경하기 위해 첨가될 수 있다. 개질제는 또한 추출제 또는 희석제의 화학적 열화를 방지하기 위해 첨가될 수 있다. 그러나 개질제는 추출제와 함께 금속의 착물 형성에 관여할 수 있기 때문에 유기상의 선택성을 손상시킬 수 있다.
iv. "유기상"은 "용매" 또는 "용매 혼합물"을 식별하는 데 사용되는 또 다른 용어이며 추출제(들), 희석제(들) 및 임의로 개질제(들)의 혼합물을 포함한다.
다른 금속에 비해 한 금속에 대한 추출제의 "선택성(selectivity)" S는 두 금속에 대한 분포 계수 D의 비율로 표현될 수 있다:
SMg / Ni = DMg/DNi
금속의 "분포 계수"는 각각 유기상에서 이 금속의 평형 농도와 수성상에서 동일한 금속의 평형 농도의 비로 이해된다.
DM = [M]O/[M]A
식 중 M은 니켈 또는 마그네슘과 같은 금속이고, O는 유기상을 지칭하며 A는 수성상을 지칭한다.
본 발명의 맥락에서, "용매 추출 순환로(solvent extraction circuit)"는 용어 "용매 추출", "용매 추출 공정", "용매 순환로", "용매 루프", 또는 "용매 추출 루프"와 동의어로 이해되어야 하며, 각기 하나 또는 다중 용매 추출 단계로 구성된 일련의 하나 또는 다중 용매 추출 섹션을 지칭한다. 각각의 추출 섹션은 온도, pH 프로파일, 및 용매-물 비율과 같은 상이한 공정 파라미터 세트로 진행될 수 있는 반면, 용매 추출 순환로는 하나의 동일한 유기상만을 사용한다. 용매 추출 순환로의 유기상 조성은 추출제의 유형, 희석제의 유형, 및 추출제-희석제 비율과 같은 단일 파라미터 세트를 특징으로 하여 고정되어 있다.
제1 측면에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 고순도 황산니켈 용액의 제조 방법을 제공한다:
i. 니켈, 코발트, 칼슘, 및 마그네슘, 및 존재하는 경우 아연, 망간, 카드뮴 및/또는 구리를 포함하는 공급 수용액을 제공하는 단계;
ii. 제1 알킬인 기반 추출제(I) 및 제1 희석제를 포함하는 제1 유기상을 사용하여 상기 공급 수용액으로부터 코발트, 칼슘 및 적어도 일부의 마그네슘을 추출하여 니켈 및 잔류 마그네슘 함량을 포함하는 라피네이트 수용액(A1)과 전형적으로 칼슘, 마그네슘 및 니켈과 존재하는 경우 아연, 구리, 카드뮴 및 망간을 포함하는 코발트가 풍부한 유기상(O1)을 수득하는 단계; 및
iii. 제2 알킬인 기반 추출제(II) 및 제2 희석제를 포함하는 제2 유기상(O2)을 사용하여 상기 라피네이트 수용액(A1)으로부터 마그네슘을 추출하여, 마그네슘 고갈된 고순도 황산니켈 수용액(A2)과 마그네슘이 풍부하게 된 유기상을 수득하는 단계.
본 발명은 코발트, 마그네슘, 칼슘과 존재하는 경우 추가의 아연, 망간, 카드뮴, 철, 알루미늄 및 구리 원소가 단일 공정으로 니켈로부터 완전히 분리되는 장점이 있다. 이 공정은 40 내지 200 g/L 농도의 니켈과 최대 10 mg/L 농도의 마그네슘을 포함하는 고순도 황산니켈 수용액(A2), 2개의 로딩된 유기상, 즉 칼슘, 마그네슘 및 니켈과 존재하는 경우 아연, 구리, 카드뮴 및 망간을 포함하는 코발트가 풍부한 유기상(O1), 및 니켈 및 마그네슘을 포함하는 마그네슘이 풍부하게 된 유기상(O2)을 제공한다. 바람직하게는, 상기 고순도 황산니켈 수용액은 최대 5 mg/L의 마그네슘, 및 더욱 더 바람직하게는 최대 1 mg/L의 마그네슘을 포함한다. 상기 제1 및 상기 제2 유기상은 개질제를 포함할 수 있다.
상기 라피네이트 수용액 Al은 20 mg/L 내지 20 g/L, 및 바람직하게는 20 mg/L 내지 2 g/l, 및 더 바람직하게는 20 mg/L 내지 500 mg/L의 농도로 마그네슘과 함께 황산니켈을 포함한다.
일반적으로, 수득된 라피네이트 수용액(A1) 중의 잔류 마그네슘 함량은 고순도 적용을 위해서는 너무 높기 때문에 제2 용매 추출 단계가 수행된다.
용매 추출 단계 ii. 및 iii.은 임의의 적합한 장치에서 수행될 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 용매 추출 장비는 일반적으로 믹서-세틀러(mixer-settler), 컬럼 컨택터(column contactor), 원심 컨택터(centrifugal contactor) 또는 임의의 기타 유형의 컨택터로 구성된 적어도 하나의 장치를 포함한다. 바람직하게는, 추출은 향류 구성으로 수행된다.
바람직하게는, 본 발명은 칼슘, 마그네슘 및 니켈과 존재하는 경우 아연, 구리, 카드뮴 및 망간을 포함하는 상기 코발트가 풍부한 유기상(O1)이 무기산을 포함하는 수용액으로 스트립핑되는 단계 iv.를 더 포함하는 본 발명의 제1 측면에 따른 방법을 더 제공한다. 이는 상기 제1 용매로부터 코발트, 칼슘, 마그네슘 및 존재하는 경우 아연, 구리, 카드뮴 및 망간을 효과적으로 용출시키는 결과를 초래한다. 바람직하게는, 상기 무기산은 불화수소산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 질산, 인산, 황산, 붕산 및 과염소산을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상이다. 더 바람직하게는, 상기 무기산은 염산, 브롬화수소산, 질산, 인산 및 과염소산을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 무기산은 황산이다. 가장 바람직하게는, 상기 무기산은 염산이다. 이를 통해 상기 제1 용매로부터 코발트, 칼슘, 마그네슘 및 존재하는 경우 아연, 구리, 카드뮴 및 망간을 포함하는 농축된 용출 용액을 수득할 수 있다.
스트립핑 단계는 임의의 적합한 장치에서 수행될 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 스트립핑 장비는 일반적으로 믹서-세틀러, 컬럼 컨택터, 원심 컨택터 또는 임의의 기타 유형의 컨택터로 구성된 적어도 하나의 장치를 포함한다. 바람직하게는, 스트립핑은 향류 구성으로 수행된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 니켈, 코발트, 칼슘, 마그네슘 및 임의로 아연, 구리, 카드뮴 및 망간을 포함하는 상기 공급 수용액이 니켈, 코발트, 마그네슘 및 철 및/또는 알루미늄, 그리고 임의로 칼슘, 아연, 구리, 카드뮴 및 망간을 포함하는 침출 모액(pregnant leach solution)으로부터 철 및/또는 알루미늄을 제거함으로써 수득되는 본 발명의 제1 측면에 따른 방법을 제공한다. 상기 철 및/또는 알루미늄은 상기 수용액에 수산화물과 같은 염기성 시약을 첨가하여 철 및/또는 알루미늄 수산화물 침전물을 형성함으로써 유리하게 제거될 수 있다. 잠재적으로, 예를 들어 산소 또는 과산화수소와 같은 산화제의 첨가가 철 및/또는 알루미늄 제거 단계에 포함될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 철 및/또는 알루미늄은 칼슘 염기, 예컨대 수산화칼슘, 산화칼슘, 탄산칼슘, 중탄산칼슘 또는 임의의 다른 칼슘 함유 염기성 시약을 사용하여 침전에 의해 제거된다. 칼슘 염기의 사용은 칼슘이 이러한 방법의 단계에서 낮은 수용해도를 갖는 석고라고도 불리는 황산칼슘을 형성하기 때문에 유리하다. 따라서, 과량의 칼슘 염기의 사용은 수득된 황산니켈 용액의 순도에 악영향을 미치지 않는다. 용매 추출 단계 ii로 보내지는 니켈 용액에는 제한된 양의 칼슘만이 남게 될 것이다. 후자의 공정은 니켈 용액으로부터 칼슘을 완전히 제거할 수 있도록 설계된다. 철 및/또는 알루미늄의 침전 동안 황산칼슘의 형성은 철 및/또는 알루미늄 침전물의 여과성을 향상킨다. 따라서, 칼슘 염기는 니켈, 코발트, 마그네슘 및 철 및/또는 알루미늄을 포함하는 상기 공급 수용액에 존재하는 철 및/또는 알루미늄 불순물의 양에 비해 화학량론적 과잉량으로 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 이용된 염기는 니켈 또는 임의의 기타 니켈함유 염기성 시약의 수산화물 또는 탄산염일 수 있으며, 이에 의해 황산니켈 용액에 유익한 니켈 이온을 도입할 수 있다. 기타 바람직한 니켈 염기는 중탄산니켈 및 니켈 히드록시 술페이트이다.
여전히 또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법의 후속 단계에서 마그네슘이 효율적이고 효과적으로 제거되기 때문에, 이용된 염기는 마그네슘의 수산화물 또는 탄산염이거나 또는 임의의 기타 마그네슘 함유 염기성 시약일 수 있다. 기타 바람직한 마그네슘 염기는 중탄산마그네슘 및 마그네슘 히드록시 술페이트이다.
여전히 또 다른 바람직한 실시양태에서, 철 및/또는 알루미늄과 같은 불순물은 칼슘 염기, 마그네슘 염기 및 니켈 염기로부터 선택된 2종 이상의 침전제의 조합을 사용하여 침전에 의해 분리될 수 있다.
더욱이, 철 및/또는 알루미늄과 같은 불순물은 2 이상의 침전 단계에서 침전에 의해 제거될 수 있으며, 이에 의해 각각의 침전 단계에서 상이한 침전제가 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 니켈 염기는 제1 침전 단계에서 사용되고, 칼슘 염기는 후속 침전 단계에서 사용된다.
대안적으로, 철 및/또는 알루미늄과 같은 불순물은 중화와 같은 기타 방법에 의해 분리될 수 있다. 그러나 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리 염기의 사용은 후속 용매 추출 공정에 의해 추출할 수 없는 금속 불순물이 공급 수용액으로 도입될 것이며, 따라서 플로우 시트의 말미에서 잠재적인 결정화 또는 과립화 공정이 복잡해질 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 칼슘은 용매 추출 단계 ii로 진입하는 니켈 공급 용액에 이미 존재하는데 그 이유는 선행 원료에 의해 또는 칼슘 함유 시약, 예컨대 수산화칼슘, 산화칼슘, 탄산칼슘, 중탄산칼슘으로서의 칼슘염기 또는 또 다른 Ca 함유 염기성 시약에 의해 용매 추출 단계 ii로 진입하기 전에 도입되었기 때문이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 단계 i.에서 제공된 상기 공급 수용액이 상기 공급 수용액의 총 금속 함량에 대하여 적어도 60 원자%의 양으로 니켈, 및 상기 공급 수용액의 총 금속 함량에 대하여 최대 40 원자% 양으로 코발트를 포함하는 본 발명의 제1 측면에 따른 방법을 제공한다. 바람직하게는, 상기 공급 수용액은 적어도 70 원자%의 양으로 니켈 및 최대 30 원자%의 양으로 코발트를 포함하고, 더 바람직하게는, 상기 공급 수용액은 적어도 80 원자%의 양으로 니켈 및 최대 20 원자%의 양으로 코발트를 포함하며, 가장 바람직하게는 상기 공급 수용액은 적어도 90 원자%의 양으로 니켈 및 최대 10 원자%의 양으로 코발트를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 단계 i.에서 제공된 상기 공급 수용액이 상기 공급 수용액의 총 금속 함량에 대하여 최대 25 원자%의 총량으로 칼슘, 마그네슘, 아연, 구리, 카드뮴 및 망간을 더 포함하는 본 발명의 제1 측면에 따른 방법을 제공한다. 바람직하게는, 상기 공급 수용액은 칼슘, 마그네슘, 아연, 구리, 카드뮴 및 망간을 최대 10 원자%의 총량으로, 더욱 더 바람직하게는 최대 5 원자%의 총량으로 더 포함한다.
이에 따라, 공급 수용액은 혼합 수산화물 침전물, 조 황산니켈 또는 그 자체로 적합하거나 임의로 적합한 공급 용액으로 처리된 임의의 기타 유형의 적합한 자원과 같은 모든 종류의 자원으로부터 유래될 수 있다. 이러한 처리에는 침출, 선택적 침출, 용해, 침전 단계 및/또는 임의의 기타 유형의 전처리 단계를 포함할 수 있다. 이의 조합이 가능하다. 예를 들어, 니켈, 코발트, 망간 및 리튬을 함유하는 전처리된 배터리 재활용 재료는 적어도 침출 및 최종적으로 선행 리튬 제거가 전처리에 포함된 경우 이 플로우 시트에서 처리되어 순수한 황산니켈 용액을 생성할 수 있다. 대안적으로, 리튬은 예를 들어 리튬 이온 교환 컬럼에 의해 단계 iii.의 말미에서 제거된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 단계 ii. 및 iii.에서 사용된 상기 추출제가 알킬인 기반 산을 포함하는, 본 발명의 제1 측면에 따른 방법을 제공한다. 적합한 알킬인 기반 산은 비스(2-에틸헥실)인산(D2EHPA), (2-에틸헥실)포스폰산 모노(2-에틸헥실)에스테르(EHEHPA, PC88A), 비스-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산(CYANEX272 또는 IONQUEST 290) 및 디이소옥틸포스핀산(DOPA)을 포함한다. 알킬인 기반 산은 이들 분자에 배위 인 및 산소 원자가 존재하기 때문에 킬레이트 추출제로서 작용한다. 수용액 내의 원소 중에서, 더 높은 안정성을 갖는 상응하는 킬레이트 화합물을 형성하는 원소는 킬레이트 화합물을 형성할 가능성이 적은 원소에 비해 추출 효율을 더 용이하게 한다.
EHEHPA(PC88A)를 추출제로 사용하는 경우, 마그네슘 및 칼슘의 추출 거동은 니켈의 추출 거동과 유사하다. 따라서 고농도의 니켈을 함유하는 용액을 용매 추출할 경우 마그네슘과 칼슘의 추출 효율이 저하되는 문제가 발생한다. 본 발명은 칼슘 추출은 유리하지만 동시에 마그네슘 추출은 감소되는 작동 조건을 선택함으로써 불충분한 칼슘 추출의 문제를 해결한다. 후자는 마그네슘 추출에 더 유리한 제2 추출제 및 더 유리한 작동 조건을 사용하여 마그네슘에 대한 추가의 및 별도의 용매 추출을 구현함으로써 상쇄된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 상기 제2 추출제(II)가 상기 제1 추출제(I)보다 마그네슘에 대한 선택성이 더 높은 본 발명의 제1 측면에 따른 방법을 제공한다. 다시 말해, 상기 제2 추출제(II)는 상기 제1 추출제(I)의 친화성보다 높은 마그네슘에 대한 친화성을 갖는다. 더욱이, 상기 제2 추출제(II)는 니켈보다 마그네슘에 대한 선택성이 더 높다. 가장 바람직하게는, 제2 추출제(II)는 IONQUEST 290과 같은 알킬포스핀산을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 상기 제1 추출제(I)가 상기 제2 추출제(II)보다 니켈에 비해 칼슘에 대하여 더 높은 선택성을 갖는 본 발명의 제1 측면에 따른 방법을 제공한다. 다시 말해, 니켈에 비해 칼슘에 대하여 친화성을 갖는 상기 제2 추출제(II)의 친화성보다 상기 제1 추출제(I)는 니켈과 비교하여 더 높은 칼슘에 대한 친화성을 갖는다. 더욱이, 상기 제1 추출제(I)는 니켈보다 칼슘에 대한 선택성이 더 높다. 가장 바람직하게는, 상기 제1 추출제(I)는 PC88A와 같은 알킬포스폰산을 포함한다. 바람직하게는, 상기 제1 알킬인 기반 추출제(I)는 알킬포스폰산 및/또는 이의 니켈 염을 포함하고, 상기 제2 알킬인 기반 추출제(II)는 알킬포스핀산 및/또는 이의 니켈 염을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 상기 제1 및 상기 제2 희석제가 탄화수소인 본 발명의 제1 측면에 따른 방법을 제공한다. 더 일반적으로, 추출제를 용해시킬 수 있는 임의의 유기, 수 불혼화성 용매가 사용될 수 있다. 따라서 희석제는 특별히 제한되지 않는다. 희석제의 예로서, 지방족, 나프텐계, 방향족 또는 심지어 이의 혼합물일 수 있는 등유 기반 화합물이 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 단계 ii.에서 사용된 상기 제1 유기상이 상기 제1 유기상의 총 부피에 대하여 5 내지 50 부피%의 양으로 상기 제1 추출제(I), 및 상기 제1 유기상의 총 부피에 대하여 50 내지 95 부피%의 양으로 상기 제1 희석제를 포함하는 본 발명의 제1 측면에 따른 방법을 제공한다. 더 바람직하게는, 상기 제1 유기상은 30 내지 40 부피%의 양으로 상기 제1 추출제(I) 및 60 내지 70 부피%의 양으로 상기 제1 희석제를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 단계 iii.에서 사용된 상기 제2 유기상이 상기 제2 유기상의 총 부피에 대하여 5 내지 50 부피%의 양으로 상기 제2 추출제(II), 및 상기 제2 유기상의 총 부피에 대하여 50 내지 95 부피%의 양으로 상기 제2 희석제를 포함하는 본 발명의 제1 측면에 따른 방법을 제공한다. 더 바람직하게는, 상기 제2 유기상은 10 내지 25 부피%의 양으로 상기 제2 추출제(II), 및 75 내지 90부피%의 양으로 상기 희석제를 포함한다. 유기상 중의 추출제 농도는 용매의 가공성 손실 없이 마그네슘의 최적 추출을 허용한다는 것이 밝혀졌다.
바람직한 실시양태에서, 단계 ii. 및 iii.에서 사용된 상기 추출제는 알칼리 금속 수산화물로 중화되고 단계 ii. 및 iii.에서 추출을 위해 사용하기 전에 높은 pH에서 니켈로 사전 로딩되고, 여기서 니켈이 사전 로딩된 유기상은 불순물을 함유하는 공급 수용액과 접촉하게 된다. 이 경우, 니켈보다 추출 가능성이 더 높은 원소가 용매로 이동되는 반면 유기상 내의 니켈은 수성상으로 이동되는 교환 반응이 발생한다. 결과적으로, 불순물이 공급 수용액으로부터 제거되는 동시에 생성된 라피네이트 용액 중의 니켈 농도는 증가하여 중화제로부터 주 공정(라피네이트) 스트림으로 알칼리 금속이 도입되는 것을 상당히 방지한다. 알칼리 금속 수산화물로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등을 사용할 수 있다. 여전히 바람직하게는, 수산화나트륨이 알칼리 금속 수산화물로 사용된다.
단계 ii. 및 iii.에서 사용된 상기 추출제에 니켈을 사전 로딩하면 추출제의 가공성 손실 없이 최적의 개선된 추출이 가능하다는 것이 밝혀졌다. 이러한 사전 로딩 단계 동안, 부분적으로 중화된 추출제, 즉 알칼리 금속 전환 형태인 추출제는 추출제 상의 알칼리 금속, 전형적으로 나트륨을 황산니켈 수용액으로부터 니켈로 교환한다. 바람직하게는, 사전 로딩된 용매 상의 알칼리 금속의 잔류량은 가능한 낮아서, 이 용액으로부터 불순물을 추출할 때 사전 로딩된 용매로부터 공급 수용액으로의 잔류 알칼리 금속의 이동을 제한한다.
니켈의 일부는 정제될 황산니켈 수용액으로부터 추출될 불순물과 교환될 또 다른 무해한 금속으로 대체될 수 있다. 이는 암모늄과 유사한 종인 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속일 수 있다. 그러나 이들 기타 금속은 정제될 황산니켈 수용액 내에 존재하는 이러한 금속의 추출을 부여하거나, 심지어 추출될 불순물과 교환함으로써 황산니켈 용액을 오염시킬 수도 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 추출 전에, 상기 추출제가 추출제의 적절한 전환에 상응하는 이들의 니켈 염으로 전환되고, 따라서 이용 가능한 추출제 용량의 20 내지 70% 양의 니켈과 최대 2 g/L, 바람직하게는 최대 0.5 g/L, 및 더 바람직하게는 최대 0.1 g/L의 농도를 차지하는 잔류 나트륨을 포함하는 본 발명의 제1 측면에 따른 방법을 제공한다. 바람직하게는, 니켈은 이용 가능한 추출제 용량의 25 내지 60%, 및 바람직하게는 이용 가능한 추출제 용량의 30% 초과의 양으로 사전 로딩되고, 잔류 나트륨은 최대 0.5 g/L의 농도를 차지한다. 더 바람직하게는, 니켈은 이용 가능한 추출제 용량의 30 내지 50%의 양으로 사전 로딩되고, 잔류 나트륨은 최대 0.1 g/L의 농도를 차지한다.
따라서 사전 로딩된 용매에 대한 바람직한 니켈 농도는 추출제 농도 및 전환율에 의존한다. 둘 모두 공급 수용액의 목표 pH에 의해 결정되며, 따라서 제거될 불순물의 총량의 함수이다. 추출제의 전환율이 높을수록 추출 동안 pH가 높아져 니켈 함유 공급 용액으로부터 불순물(및 니켈)을 더 많이 추출할 수 있는 반면, 추출제의 전환율이 낮을수록 추출 동안 pH가 낮아져 니켈에 대한 불순물의 선택성이 향상된다.
바람직한 실시양태에서, 니켈 및 가능하게는 일부 기타 금속, 예컨대 나트륨, 칼륨 또는 다른 것들, 또는 암모늄과 같은 기타 양이온을 함유하는 사전 로딩된 용매는 용매 상의 금속 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 다른 것들을 순수한 니켈 함유 용액으로부터의 니켈로 더 교환시키기 위해 황산니켈 또는 염화 니켈 용액과 같은 순수한 니켈 함유 용액과 다시 접촉할 수 있다. 니켈 사전 로딩 작업은 적어도 순수한 황산니켈 용액을 사용하여 2 이상의 단계로, 바람직하게는 향류 작업으로 수행하여 사용된 염기로부터 공동 추출될 수 있는 알칼리 금속을 용매로부터 스크럽할 수 있다. 그 결과, 추출 단계 ii. 및 iii.에서 사용될 수 있는 현저히 더 적은 기타 금속을 함유하는 니켈 사전 로딩된 용매가 수득되며, 이러한 방식으로 니켈 수용액이 원치 않는 금속으로 오염되는 것을 최대한 방지할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 단계 ii.로 진입하는 상기 공급 수용액이 추출제 I을 포함하는 상기 용매와 접촉하기 전에 1.0 내지 6.0의 pH를 갖고, 더 바람직하게는 2.0 내지 5.5의 pH에서, 및 가장 바람직하게는 3.0 내지 5.0의 pH에서 니켈 수용액과 용매 사이에 화학적 평형을 생성하는 본 발명의 제1 측면에 따른 방법을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 단계 ii.에서의 상기 추출이 25 내지 70℃, 바람직하게는 30 내지 60℃, 더 바람직하게는 30 내지 55℃, 또는 심지어 30 내지 50℃의 온도에서 수행되는 본 발명의 제1 측면에 따른 방법을 제공한다. 더 바람직하게는, 단계 ii.에서의 상기 추출은 35 내지 45℃의 온도에서 수행된다. 본 발명자들은 니켈 용액으로부터의 칼슘의 추출이 저온에서 개선된다는 것을 발견하였다. 따라서, 단계 ii의 추출 온도는 50℃ 미만, 및 바람직하게는 45℃ 미만인 것이 바람직하다. 그러나 저온에서 코발트 추출 효율은 저하된다. 따라서, 25℃ 초과, 바람직하게는 30℃ 초과, 및 더 바람직하게는 35℃ 초과의 추출 온도를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서 가장 바람직하게는, 단계 ii.에서의 추출 온도는 25℃ 초과 및 45℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 초과 및 45℃ 미만, 및 더 바람직하게는 35℃ 초과 및 45℃ 미만이다. 구체적으로, 상기 추출 온도는 36℃, 38℃, 40℃, 42℃ 또는 44℃, 또는 그 사이의 임의의 온도이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 단계 ii.로부터 생성되고 단계 iii.으로 진입하는 상기 라피네이트 수용액이 추출제 II를 포함하는 상기 제2 용매와 접촉하기 전에 2.0 내지 7.0의 pH를 갖고, 더 바람직하게는 3.0 내지 6.5의 pH에서, 및 가장 바람직하게는 4.0 내지 6.0의 pH에서 니켈 수용액과 제2 용매 사이에 화학적 평형을 생성하는 본 발명의 제1 측면에 따른 방법을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 단계 iii.에서의 상기 추출이 적어도 25℃, 적어도 30℃, 바람직하게는 적어도 35℃, 및 최대 80℃의 온도에서 수행되는 본 발명의 제1 측면에 따른 방법을 제공한다. 바람직하게는, 단계 iii.에서의 상기 추출은 40 내지 70℃의 온도에서, 또는 심지어 45℃ 내지 65℃의 온도에서 수행된다. 더 바람직하게는, 단계 iii.에서의 상기 추출은 50 내지 60℃의 온도에서 수행된다. 본 발명자들은 니켈 용액으로부터의 마그네슘의 추출이 고온의 추출 온도로 개선된다는 것을 발견하였다. 그럼에도 불구하고, 추출 온도는 유기 용매의 가공성 및 유기 용매의 안전성 관련 측면을 고려하여 80℃ 미만, 70℃ 미만 또는 65℃ 미만으로 제한되는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 단계 iii에서의 상기 추출이 단계 II에서의 상기 추출의 온도보다 높은 온도에서 수행되는 본 발명의 제1 측면에 따른 방법을 제공한다. 바람직하게는, 단계 iii.에서의 온도는 단계 ii.에서의 온도보다 적어도 5℃ 높고, 더 바람직하게는 적어도 10℃ 높으며 더 바람직하게는 10℃ 내지 20℃ 더 높고, 가장 바람직하게는 약 15℃ 더 높다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 단계 iii. 이후에 수득된 상기 고순도 황산니켈 수용액이 결정화 또는 과립화가 수행되는 본 발명의 제1 측면에 따른 방법을 제공한다. 바람직하게는, 상기 황산니켈 용액 중의 황산니켈이 결정화되며, 이에 따라 추가적인 정제 단계를 허용한다. 과립화의 경우, 당업자에게 공지된 임의의 과립화 기술, 예컨대 분무 건조가 적합하다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 니켈이 상기 코발트가 풍부한 유기상 및/또는 상기 마그네슘이 풍부하게 된 유기상으로부터 스크럽되는 본 발명의 제1 측면에 따른 방법을 제공한다. 불순물 스트립핑을 진행하기 전에 로딩된 유기상으로부터 이러한 공동 추출된 니켈을 회수하기 위해 우선 물 중의 황산 용액과 같은 산성 용액으로 세척하여 이들 용매로부터 선택적으로 스크럽한다. 니켈은 최적의 pH 조건, 특히 최종 스크럽 용액의 산성도를 적용하여 선택적으로 스크럽되며, 첨가되는 산의 양은 필요한 pH에 도달하도록 조정된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 단계 iv.에서의 상기 스트립핑 단계가 염산으로 수행되는 본 발명의 제1 측면에 따른 방법을 제공한다. 상기 스트립핑 단계는 상기 제1 로딩된 용매(O1)로부터 코발트, 칼슘, 마그네슘 및 존재하는 경우 아연, 구리, 카드뮴, 및 망간과 함께 니켈을 용출시킬 수 있게 한다. 따라서, 추출제는 재생되어 추출 또는 사전 로딩에 재사용될 수 있는 금속이 없는 용매를 얻는다. 수득된 스트립핑 용액 내의 칼슘의 존재를 감안할 때, 염산의 사용은 바람직하다. 염산으로 스트립핑 하면 물에 쉽게 용해되는 염화칼슘이 형성된다. 이러한 방식으로 금속 함량은 용매에서 수용액으로 농축될 수 있다. 황산칼슘의 낮은 용해도를 고려할 때, 황산의 사용은 고체 침전물의 형성을 유도하여 용매 추출 처리를 방해할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 염산 용액은 적어도 50 g/L의 농도, 및 더 바람직하게는 100 g/L 내지 300 g/L의 농도를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 상기 단계 iv.의 스트립핑은 40℃ 내지 55℃, 바람직하게는 40℃ 내지 50℃, 및 더 바람직하게는 약 45℃의 온도에서 수행된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 상기 마그네슘 고갈된 고순도 황산니켈 수용액이 40 내지 180 g/L의 농도로 니켈, 및 최대 5 mg/L, 바람직하게는 최대 1 mg/L의 농도로 마그네슘을 포함하는 본 발명의 제1 측면에 따른 후처리 단계를 제공한다. 바람직하게는, 상기 고순도 황산니켈 수용액은 칼슘, 코발트, 철, 알루미늄, 아연, 망간 및/또는 카드뮴의 함량을, 각기 개별적으로 최대 15 mg/L의 양으로, 바람직하게는 최대 10 mg/L, 또는 심지어 최대 5 mg/L의 양으로 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 상기 코발트가 풍부하게 된 유기상이 단계 iv.에서 염산으로 스트립핑한 후, 황산으로 추가적으로 세척되는 본 발명의 제1 측면에 따른 후처리 단계를 제공한다. 바람직하게는, 상기 용매는 10 내지 200 g/L의 농도를 갖는 수용액에 포함된 황산으로 세척된다. 황산으로 세척하는 것은 클로라이드 이온 및 가능하게는 철 또는 알루미늄과 같은 잔류 금속을 용매로부터 제거할 수 있게 한다. 따라서, 용매는 재생되고 사전 로딩된 후 추출에 재사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 황산으로 마그네슘 및 니켈을 함유하는 제2 용매의 스트립핑을 제공한다. 바람직하게는, 상기 용매는 10 내지 200 g/L의 농도를 갖는 수용액에 포함된 황산으로 세척된다. 황산으로 세척하는 것은 또한 가능하게는 철 또는 알루미늄과 같은 잔류 금속을 용매로부터 제거할 수 있게 한다. 따라서, 용매는 재생되고 사전 로딩된 후 추출에 재사용될 수 있다.
실시예
각 공정 단계에 대해 실시예가 본 발명을 더욱 명확히 하기 위하여 제공된다. 이들 실시예는 실험적으로 도출된 데이터를 근거로하며 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
공급 수용액의 제조
침출수 수용액은 조 NiSO4 원료를 침출시켜 수득된다. 이러한 침출수 용액은 후속 단계에서 Ni(OH)2에 이어 Ca(OH)2로 중화하여 탈철(de-ironing) 작업이 수행된다. 수용액으로부터 여과 및 분리된 고체 철 케이크가 형성된다. 이러한 2단계 탈철 작업 전후의 황산니켈 수용액의 조성을 하기 표에 제시한다. 니켈, 코발트, 칼슘, 마그네슘, 구리, 아연 및 망간을 포함하는 생성된 공급 수용액에는 철 및 알루미늄이 없으며 용매 추출 장치로 진행된다.
니켈 사전 로딩된 추출제 I의 제조
제1 용매는 (2-에틸헥실)포스폰산 모노(2-에틸헥실)에스테르(PC88A)와 탄화수소 희석제인 Escaid 110(엑손모빌)을 조합하여 제조한다. 제1 용매는 36 부피% PC88A와 64 부피% 탄화수소 희석제로 구성된다. 연속 2단계에서, 용매는 125 g/L 니켈 및 1.0 g/L 나트륨을 함유하는 고순도 황산니켈 수용액과 접촉된다. 125 g/L NaOH 용액은 11 g/L 니켈을 함유하는 사전 로딩된 용매를 목표로 하는 부피로 믹서 세틀러에 첨가한다. 이는 총 추출제 용량의 36% 전환율에 상응한다. 첫 번째 사전 로딩 단계 후, 용매는 10.4 g/L 니켈과 0.82 g/L 나트륨을 함유한다. 두 번째 사전 로딩 단계 후, 10.8 g/L 니켈 및 0.12 g/L의 잔류 나트륨 농도를 함유하는 용매가 수득된다.
코발트, 칼슘 및 기타 불순물의 추출
공급 수용액은 9.1 g/L 니켈로 사전 로딩된 PC88A를 포함하는 제1 용매와 여러 단계로 혼합하여 코발트, 칼슘, 아연, 구리, 망간 및 마그네슘의 일부를 40℃의 온도에서 추출한다. 추출 섹션은 4개의 연속 믹서 세틀러로 구성된다. 1 g/L 미만의 농도를 갖는 나트륨 외에 니켈, 코발트, 칼슘, 마그네슘, 구리, 아연, 망간 및 카드뮴을 함유하는 제1 로딩된 용매(O1) 및 상당한 잔류량의 마그네슘과 함께 황산니켈을 포함하는 라피네이트 수용액(A1)이 수득된다. 공급 용액과 라피네이트의 조성을 하기 표에 제시한다. 수성 라피네이트 중의 니켈 농도는 공급 수용액 중의 니켈 농도에 비해 증가하는데, 이는 사전 로딩된 용매 상의 니켈이 추출 동안 공급 용액으로부터의 불순물에 대해 화학량론적으로 교환되었기 때문이다.
염산을 이용한 추출제 I의 스트립핑
추출 후, 나트륨, 니켈, 코발트, 칼슘, 마그네슘, 아연, 카드뮴 및 망간을 함유하는 제1 로딩된 용매를 43℃의 온도에서 200 g/L 농도의 염산으로 구성된 수용액으로 처리한다. 용출 섹션은 다단계 믹서 세틀러 설정으로 구성된다. 용매가 재생되고 35 g/L 잔류 염산을 갖는 수성 용출액이 생성된다. 로딩 및 스트립핑된 용매의 조성을 하기 표에 제시한다.
황산을 사용한 제1 용매의 세척
용출 섹션 후 제1 용매는 황산으로 구성된 수용액으로 세척할 수 있다. 스트립핑된 용매의 이러한 후처리의 가장 중요한 목표는 선행 용출 섹션으로부터 비말동반된 염산을 제거하는 것이다. 따라서 스트립핑된 용매는 황산(33 g/L) 용액과 접촉된다. 결과적으로, 모든 잔류 오염 물질은 스트립핑된 용매로부터 제거된다; Ni, Co, Ca, Mg, Zn, Mn, Cd, Na 및 Cl 모두 < 1 mg/L이다. 따라서, 이는 다음 사이클을 위해 재생될 수 있다.
황산을 사용한 추출제 I의 스크러빙
추출 후 스트립핑 전에 용출액으로 인한 니켈의 손실을 방지하기 위해 추가의 스크러빙 단계를 선택할 수 있다. 나트륨, 니켈, 코발트, 칼슘, 마그네슘, 아연 및 망간을 함유하는 제1 로딩된 용매는 500 g/L 농도의 황산으로 구성된 수용액과 조합된다. 실험은 40℃의 온도에서 수행된다. 스크러빙 섹션은 3개의 연속 믹서 세틀러로 구성된다. 스크러빙 전후의 용매 조성을 하기 표에 제시한다. 높은 선택성이 수득되지만: 니켈은 91%의 수율로 스크럽되고 Mg는 13%로 스크럽되며, 기타 모든 불순물은 용매에 남아 있다.
니켈 사전 로딩된 추출제 II의 제조
제2 용매는 비스-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산(IONQUEST 290)와 탄화수소 희석제인 Escaid 110(엑손모빌)을 조합하여 제조한다. 제2 용매는 15 부피% IONQUEST 290과 85 부피% Escaid 110으로 구성된다. 향류 구성의 연속 2단계에서, 용매는 130 g/L 니켈 및 0.90 g/L 나트륨을 함유하는 고순도 황산니켈 수용액과 접촉된다. 125 g/L NaOH 용액은 대략 5.0 g/L 니켈을 함유하는 사전 로딩된 용매가 수득되도록 사용한다. 이는 총 추출제 용량의 38% 전환율에 상응한다. 첫 번째 사전 로딩 단계 후, 용매는 2.2 g/L 니켈과 79 mg/L 나트륨을 함유한다. 두 번째 사전 로딩 단계 후, 4.6 g/L 니켈 및 67 mg/L의 잔류 나트륨 농도를 함유하는 용매가 수득된다. 정확한 조건에 따라 사전 로딩된 용매에 다소의 니켈 또는 잔류 나트륨이 있을 수 있다.
또 다른 실시예에서, 더 높은 추출제 농도가 적용된다. IONQUEST 290 및 Escaid 110을 포함하는 제2 용매는 55℃의 온도에서 97 g/L 니켈, 40 mg/L 마그네슘 및 27 mg/L 나트륨을 함유하는 고순도 황산니켈 수용액과 1 단계로 접촉된다. pH는 125 g/L NaOH 용액을 사용하여 6.0의 값으로 일정하게 유지된다. 추출제 농도의 함수로서 용매에 로딩된 니켈의 양을 하기 표에 제시한다.
고순도 황산니켈 용액을 형성하기 위한 마그네슘의 추출
127 g/L 니켈 및 690 mg/L 마그네슘을 함유하는 제1 용매 추출 후에 수득된 수성 라피네이트(A1)를 6.0 g/L 니켈로 사전 로딩된 IONQUEST 290을 포함하는 제2 용매와 혼합하여 55℃의 온도에서 마그네슘의 잔류 부분을 추출한다. 추출 섹션은 향류 구성의 5개의 믹서 세틀러로 구성된다. 용매 추출 장치에서 남는 것은 (i) 니켈 및 마그네슘을 함유하는 제2 로딩된 용매(O2), 및 (ii) 1.0 mg/L 마그네슘만을 함유하는 고순도 황산니켈 수용액(A2)이므로, 결정화 또는 과립화 작업을 진행하여 고순도 황산니켈 생성물을 수득할 수 있다. 수성 라피네이트 중의 니켈 농도는 138 g/L로 증가하였는데, 이는 사전 로딩된 용매 상의 니켈이 추출 동안 공급 용액으로부터 불순물로 화학량론적으로 교환되었기 때문이다.
황산을 사용한 추출제 II의 스크러빙
추출 후 용출 전에 추가 스크러빙 단계를 선택하여 용출액으로 인한 니켈의 손실을 방지할 수 있다. 1.10 g/L 니켈 및 1.30 g/L 마그네슘을 함유하는 제2 로딩된 용매는 70 g/L 농도의 황산으로 구성된 수용액과 조합된다. 실험은 40℃의 온도에서 수행된다. 스크러빙 섹션은 3개의 연속 믹서 세틀러로 구성된다. 스크럽된 용매 상의 니켈 농도가 0.003 g/L 니켈로 감소하고, 99.7%의 스크러빙 수율이 얻어진다. 이러한 스크러빙 작업 동안 마그네슘이 함께 스크럽되지 않으므로, 1.30 g/L 마그네슘이 포함된 스크럽된 용매가 수득된다.
상이한 불순물 추출에 대한 온도의 효과
이 실시예에서는 칼슘, 코발트 및 마그네슘의 추출에 대한 온도의 효과를 나타낸다. 17 g/L 니켈이 사전 로딩된 35 부피% PC88A 및 65 부피% Escaid 110을 포함하는 제1 용매는 118 g/L 니켈, 9 mg/L 칼슘, 68 mg/L 코발트 및 124 mg/L 마그네슘을 함유하는 공급 수용액과 연속 2단계로 접촉된다. 25℃ 및 65℃에서의 추출율은 하기 표에서 상이한 불순물에 대하여 제시된다. 온도가 낮을수록 칼슘 추출에 유리한 반면, 온도가 높을수록 코발트 및 마그네슘 추출에 유리하다.
따라서, 실험 결과는 니켈 용액으로부터의 칼슘의 추출이 더 낮은 추출 온도에서 개선됨을 나타낸다. 따라서, 이 단계에서의 추출 온도는 50℃ 미만인 것이 바람직하고, 바람직하게는 45℃ 미만이다. 그러나 낮은 추출 온도에서, 코발트의 추출 효율은 또한 저하된다. 따라서, 25℃ 초과, 바람직하게는 30℃ 초과, 및 더 바람직하게는 35℃ 초과의 추출 온도를 사용하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 추출 온도는 25℃ 초과 및 45℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 초과 및 45℃ 미만, 및 더 바람직하게는 35℃ 초과 및 45℃ 미만이다.
또 다른 실시예에서 마그네슘 추출에 대한 온도의 효과를 나타낸다. 15 부피% IONQUEST 290 및 85 부피% Escaid 110을 포함하는 제2 용매는 127 g/L 니켈 및 180 mg/L 마그네슘을 함유하는 공급 수용액과 1 단계로 접촉된다. pH는 pH = 5.0으로 제어된다. 하기 표에서, 마그네슘에 대한 추출율은 25℃에서 44℃ 초과 내지 65℃로 증가하는 반면, 니켈 추출은 낮게 유지됨을 나타낸다. 결과적으로 니켈에 비해 마그네슘의 선택성은 온도가 높을수록 증가한다.
상기 표의 실험 결과로부터, 니켈 용액으로부터의 마그네슘 추출은 더 높은 추출 온도, 즉 적어도 25℃, 바람직하게는 적어도 30℃, 또는 심지어 적어도 35℃의 추출 온도에서 개선된다는 것이 명백하다. 더 바람직하게는, 상기 추출 온도는 40℃ 초과, 50℃ 초과, 55℃ 초과, 또는 심지어 60℃ 초과이다. 그럼에도 불구하고, 추출 온도는 유기 용매의 가공성, 유기 용매의 안전 관련 측면 및 높은 에너지 투입의 필요성을 피하기 위해 80℃ 미만, 70℃ 미만 또는 65℃ 미만으로 제한되는 것이 바람직하다.

Claims (24)

  1. 고순도 황산니켈 용액의 제조 방법으로서,
    i. 니켈, 코발트, 칼슘 및 마그네슘을 포함하는 공급 수용액을 제공하는 단계;
    ii. 제1 용매 추출 순환로에서, 제1 알킬인 기반 추출제(I) 및 제1 희석제를 포함하는 제1 유기상을 사용하여 상기 공급 수용액으로부터 코발트, 칼슘 및 적어도 일부의 마그네슘, 및 존재하는 경우 아연, 구리, 카드뮴 및 망간을 추출하고, 이에 의해 니켈 및 잔류 마그네슘 함량을 포함하는 라피네이트 수용액과, 코발트 및 칼슘을 함유하는 유기상을 수득하는 단계;
    iii. 제2 용매 추출 순환로에서, 제2 알킬인 기반 추출제(II) 및 제2 희석제를 포함하는 제2 유기상을 사용하여 상기 라피네이트 수용액으로부터 마그네슘을 추출하고, 이에 의해 마그네슘 고갈된 고순도 황산니켈 수용액과, 마그네슘을 함유하는 유기상을 수득하는 단계; 및
    iv. 상기 단계 ii.에서 수득된 코발트를 함유하는 유기상을, 무기산을 포함하는 수용액으로 스트립핑하는 단계
    를 포함하고, 상기 제1 용매 추출 순환로 및 상기 제2 용매 추출 순환로가 상이한 온도에서 및/또는 상이한 추출제를 사용하여 작동되는, 고순도 황산니켈 용액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기산이 염산인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 니켈이 상기 코발트를 함유하는 유기상 및/또는 상기 마그네슘을 함유하는 유기상으로부터 스크럽되는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공급 수용액이, 니켈, 코발트, 칼슘, 마그네슘, 및 존재하는 경우 아연, 구리, 카드뮴 및/또는 망간을 포함하고, 철 및/또는 알루미늄을 각각 더 포함하는 공급 수용액으로부터 철 및/또는 알루미늄을 제거함으로써 수득되고, 상기 철 및/또는 알루미늄이 2 이상의 침전 단계에서 침전에 의해 제거되고, 상이한 침전제 또는 침전제의 조합이 각각의 침전 단계에서 사용될 수 있는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 및 제2 알킬인 기반 추출제가 알킬인 기반 산 및/또는 이의 니켈 염을 포함하는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 추출제(II)가 상기 제1 추출제(I)보다 마그네슘에 대하여 더 높은 선택성을 갖는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 알킬인 기반 추출제(I)가 알킬포스폰산 및/또는 이의 니켈 염을 포함하고, 상기 제2 알킬인 기반 추출제(II)가 알킬포스핀산 및/또는 이의 니켈 염을 포함하는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 및 상기 제2 추출제가, 이용 가능한 추출제 용량의 적어도 20%의 농도를 갖는 니켈을 함유하는, 이들의 니켈 염으로 전환되는 것인 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제1 및 상기 제2 추출제가 니켈 염으로 전환되고, 상기 제1 및 상기 제2 유기상이 2 g/L 미만의 나트륨을 포함하는 것인 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 ii. 및 iii.에서 제공된 상기 제1 및 상기 제2 유기상이 상기 용매의 총 부피에 대하여 각각 5 내지 50 부피%의 양으로 상기 제1 및 상기 제2 추출제, 및 상기 용매의 총 부피에 대하여 50 내지 95 부피%의 양으로 상기 희석제를 포함하는 것인 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 ii.의 추출이 25 내지 55℃의 온도에서 수행되는 것인 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 iii.의 추출이 40 내지 70℃의 온도에서 수행되는 것인 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 스트립핑 단계 iv가 40℃ 내지 50℃의 온도에서 수행되는 것인 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 유기상이, 상기 무기산으로 스트립핑한 후, 황산으로 세척되는 것인 제조 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 유기상이, 황산으로 세척 또는 스트립핑한 후, 알칼리 수산화물 및 니켈 염 함유 용액을 사용하여 니켈로 로딩되고, 후속하여 단계 ii 및/또는 단계 iii에서 재활용되는 방식으로 공정의 루프를 클로징하는 것인 제조 방법.
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