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KR102814398B1 - 그라프트 공중합체 분말의 제조방법 - Google Patents

그라프트 공중합체 분말의 제조방법 Download PDF

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KR102814398B1
KR102814398B1 KR1020190087193A KR20190087193A KR102814398B1 KR 102814398 B1 KR102814398 B1 KR 102814398B1 KR 1020190087193 A KR1020190087193 A KR 1020190087193A KR 20190087193 A KR20190087193 A KR 20190087193A KR 102814398 B1 KR102814398 B1 KR 102814398B1
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ethylene glycol
tetraacetic acid
calcium chloride
copolymer powder
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Abstract

본 발명은 염화칼슘을 포함하는 수용액에 그라프트 공중합체 라텍스 및 에틸렌글리콜테트라아세트산을 투입하여 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 응집 및 숙성하는 단계; 및 상기 숙성한 그라프트 공중합체를 탈수하는 단계를 포함하고, 상기 에틸렌글리콜테트라아세트산을 상기 염화칼슘의 칼슘이온 1 몰에 대하여 0.5 몰 내지 2 몰이 되도록 하는 양으로 투입하는 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 그라프트 공중합체 분말은 잔류 금속 이온의 함량이 저감되어 열 안정성, 백색도 및 충격강도가 우수하다.

Description

그라프트 공중합체 분말의 제조방법{METHOD FOR PREPARING GRAFT COPOLYMER POWDER}
본 발명은 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 응집 및 숙성하는 단계에서 염화칼슘 및 에틸렌글리콜테트라아세트산을 이용한 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에 관한 것이다.
유화중합으로 제조된 그라프트 공중합체 라텍스는 응집, 숙성, 탈수 및 건조 공정을 거쳐 그라프트 공중합체 분말로 제조될 수 있다. 그라프트 공중합체 라텍스는 산계 응집제 또는 염계 응집제로 응집될 수 있다. 산계 응집제의 예로는 황산, 염산 또는 인산 등을 들 수 있고, 염계 응집제로는 염화칼슘 또는 황산마그네슘 등을 들 수 있다. 그라프트 공중합체 라텍스를 산계 응집제로 응집하면, 그라프트 공중합체 분말의 열 안정성이 우수해지는 장점이 있다. 그러나, 설페이트계 유화제 또는 설포네이트계 유화제로 제조된 그라프트 공중합체 라텍스에는 적용이 어렵고, 그라프트 공중합체 분말의 백색도 및 가스특성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 그라프트 공중합체 라텍스를 염계 응집제로 응집하면, 제조 시 사용된 유화제의 종류에 영향을 받지 않고, 그라프트 공중합체 분말의 백색도 및 표면 광택도가 우수해지는 장점이 있다. 하지만, 그라프트 공중합체 분말에 잔류하는 금속이온 때문에 열 안정성이 급격히 저하되는 문제가 있다. 또한, 염계 응집제에서 유래된 금속 이온은 난연 및 내열성을 부여하는 첨가제인 무수 말레인산과 반응하기 때문에, 그라프트 공중합체 분말과 첨가제의 상용성이 떨어져 열가소성 수지 조성물의 가공성 및 충격강도 등을 저하시킬 수 있다.
따라서, 산계 응집제 및 염계 응집제로 인한 단점을 해소하기 위한 연구가 계속되고 있다.
KR10-1207174B
본 발명의 목적은 백색도를 유지하면서 열 안정성 및 충격강도가 개선된 그라프트 공중합체 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 염화칼슘을 포함하는 수용액에 그라프트 공중합체 라텍스 및 에틸렌글리콜테트라아세트산을 투입하여 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 응집 및 숙성하는 단계; 및 상기 숙성한 그라프트 공중합체를 탈수하는 단계를 포함하고, 상기 에틸렌글리콜테트라아세트산을 상기 염화칼슘의 칼슘이온 1 몰에 대하여 0.5 몰 내지 2 몰이 되도록 하는 양으로 투입하는 그라프트 공중합체 분말의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 그라프트 공중합체 분말의 제조 과정에서 염화칼슘과 칼슘이온에 대한 선택성이 매우 우수한 에틸렌글리콜테트라아세트산을 이용함으로써, 그라프트 공중합체 분말에 잔류하는 칼슘이온을 용이하게 제거할 수 있다. 이로 인해 그라프트 공중합체 분말의 백색도를 기존과 동등 수준으로 유지하면서 열 안정성 및 충격강도를 현저하게 개선시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 그라프트 공중합체 라텍스는 유화 중합으로 제조된 그라프트 공중합체가 콜로이드 상태로 물에 분산된 상태인 것을 의미한다.
본 발명에서 디엔계 고무질 중합체는 공액 디엔계 단량체로 제조된 것으로서, 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.
본 발명에서 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 50 내지 500 ㎚ 또는 70 내지 400 ㎚일 수 있고, 이 중 70 내지 400 ㎚가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 충격강도 및 표면광택도가 우수한 그라프트 공중합체 분말을 제조할 수 있다.
본 발명에서 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다. 상기 방향족 비닐계 단량체로부터 유래된 단위는 방향족 비닐계 단량체 단위일 수 있다.
본 발명에서 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다. 상기 시안화 비닐계 단량체로부터 유래된 단위는 시안화 비닐계 단량체 단위일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체 분말의 제조방법은 1) 염화칼슘을 포함하는 수용액에 그라프트 공중합체 라텍스 및 에틸렌글리콜테트라아세트산을 투입하여 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 응집 및 숙성하는 단계; 및 2) 상기 숙성한 그라프트 공중합체를 탈수하는 단계를 포함하고, 상기 에틸렌글리콜테트라아세트산을 상기 염화칼슘의 칼슘이온 1 몰에 대하여 0.5 몰 내지 2 몰이 되도록 하는 양으로 투입한다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체 분말의 제조방법의 각 단계에서 대하여 상세하게 설명한다.
1) 응집 및 숙성하는 단계
먼저, 염화칼슘을 포함하는 수용액에 그라프트 공중합체 라텍스 및 에틸렌글리콜테트라아세트산을 투입하여 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 응집 및 숙성한다.
상기 에틸렌글리콜테트라아세트산은 칼슘이온에 대한 선택도가 다른 킬레이트제에 비하여 현저하게 우수하므로, 응집한 그라프트 공중합체에 잔류하는 칼슘이온과 반응하여 수용성 배위화합물을 생성할 수 있다. 상기 배위화합물은 후술할 탈수하는 단계에서 용이하게 제거되며, 이로 인해 그라프트 공중합체 분말에 잔류하는 칼슘이온이 현저하게 저감될 수 있다. 그리고, 그라프트 공중합체 분말 내에 잔류하는 칼슘이온이 현저하게 저감되면서, 그라프트 공중합체 분말의 열 안정성 및 충격강도가 현저하게 개선될 수 있다. 또한, 상기 에틸렌글리콜테트라아세트산이 응집단계에서 이용되므로, 공정이 보다 단순화될 수 있다.
한편, 1,2-비스(2-아미노페녹시)에탄-N,N,N’,N’-테트라아세트산은 칼슘이온에 대한 선택도가 에틸렌글리콜테트라아세트산과 동등 수준이다. 하지만, 1,2-비스(2-아미노페녹시)에탄-N,N,N’,N’-테트라아세트산과 칼슘이온이 반응하여 생성된 수용성 배위화합물이 형광 특성을 갖는다. 탈수하는 단계를 수행하더라도, 배위화합물이 그라프트 공중합체 분말 내에서 완전히 제거되기는 어려우므로, 배위화합물로 인해 그라프트 공중합체 분말의 외관 특성이 현저하게 저하될 수 있다.
상기 에틸렌글리콜테트라아세트산을 상기 염화칼슘의 칼슘이온 1 몰에 대하여, 0.5 몰 내지 2 몰이 되도록 하는 양으로 투입하고, 0.5 몰 내지 1 몰이 되도록 하는 양으로 투입하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 칼슘이온과 에틸렌글리콜테트라아세트산이 수용성 배위화합물을 생성하고, 수용성 배위화합물이 탈수하는 단계에서 충분히 제거되므로, 그라프트 공중합체 분말 내 잔류하는 칼슘이온이 현저하게 저감될 수 있다. 그리고, 칼슘이온이 저감됨에 따라, 그라프트 공중합체 분말의 열 안정성 및 충격강도가 개선될 수 있다. 상술한 범위 미만이면, 칼슘이온 제거 효과가 미비하여 그라프트 공중합체 분말의 열 안정성이 개선될 수 없고, 상술한 범위를 초과하면, 에틸렌글리콜테트라아세트산이 그라프트 공중합체 분말 내에 과량으로 잔류하게 되어 그라프트 공중합체 분말의 충격강도가 저하될 수 있다.
한편, 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 응집 및 숙성하는 단계는, 상기 염화칼슘을 포함하는 수용액에 그라프트 공중합체 라텍스를 투입하여 응집한 후에 에틸렌글리콜테트라아세트산을 투입하고 숙성하는 것일 수 있다. 상술한 시점에서 에틸렌글리콜테트라아세트산을 투입하면, 염화칼슘의 칼슘이온과 반응하여 수용성 배위화합물을 용이하게 생성할 수 있으므로, 공정이 보다 단순화될 수 있다.
또한, 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 응집 및 숙성하는 단계는, 상기 염화칼슘을 포함하는 수용액에 에틸렌글리콜테트라아세트산을 투입한 다음, 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 투입하여 응집 및 숙성하는 것일 수 있다. 상술한 시점에서 에틸렌글리콜테트라아세트산을 투입하면, 염화칼슘의 칼슘이온과 반응하여 수용성 배위화합물을 용이하게 생성할 수 있다.
상기 에틸렌글리콜테트라아세트산은 상온 및 상압에서 분말 형태이므로, 염화칼슘을 포함하는 수용액 또는 응집한 그라프트 공중합체와 용이하게 혼합될 수 있도록, 상기 에틸렌글리콜테트라아세트산은 물과 혼합된 수용액 상태로 투입되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 그라프트 공중합체 라텍스는 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 공중합한 것일 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체는 상기 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 50 내지 70 중량부 또는 55 내지 65 중량부일 수 있고, 이 중 55 내지 65 중량부가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 충격강도 및 표면광택도가 우수한 그라프트 공중합체 분말을 제조할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 20 내지 40 중량부 또는 25 내지 35 중량부일 수 있고, 이 중 25 내지 35 중량부가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 가공성이 우수한 그라프트 공중합체 분말을 제조할 수 있다.
상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 3 내지 20 중량부 또는 5 내지 15 중량부일 수 있고, 이 중 5 내지 15 중량부가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내화학성이 우수한 그라프트 공중합체 분말을 제조할 수 있다.
한편, 상기 염화칼슘은 그라프트 공중합체 라텍스의 제조 시 이용된 유화제의 종류와 상관없이 그라프트 공중합체 라텍스 내 그라프트 공중합체를 충분히 응집시킬 수 있으면서, 최종 생산품인 그라프트 공중합체 분말의 백색도 및 표면광택도를 저하시키지 않을 수 있다.
상기 염화칼슘은 상기 그라프트 공중합체 라텍스의 고형분 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 3 중량부 또는 1 내지 2.5 중량부가 되도록 수용액에 포함될 수 있고, 이 중 1 내지 2.5 중량부가 되도록 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체 라텍스를 충분히 응집시킬 수 있고, 그라프트 공중합체 분말 내 염화칼슘 유도체의 잔류량은 최소화할 수 있다.
상기 응집은 70 내지 90 ℃ 또는 75 내지 85 ℃에서 수행될 수 있고, 이 중 75 내지 85 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체 라텍스가 충분히 응집할 수 있다.
상기 숙성은 응집 보다 높은 온도에서 수행될 수 있고, 85 내지 105 ℃ 또는 90 내지 100 ℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 90 내지 100 ℃에서 수행되는 것이 보다 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체 분말의 입자 숙성도가 향상되며, 탈수 후 낮은 함수율을 갖는 분말을 수득할 수 있다.
2) 탈수하는 단계
상기 숙성한 그라프트 공중합체를 탈수하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체 분말의 제조방법은 탈수하는 단계 전에, 상기 숙성한 그라프트 공중합체에 존재하는 배위화합물, 칼슘이온 및 에틸렌글리콜테트라아세트산 및 이물질을 용이하게 제거하기 위하여 물로 세척하는 단계가 더 수행될 수 있다.
상기 탈수는 원심분리기를 이용하여 수행될 수 있고, 상온에서 수행될 수 있다. 상기 탈수하는 단계가 수행되면, 상기 숙성한 그라프트 공중합체에 존재하는 배위화합물, 칼슘이온, 에틸렌글리콜테트라아세트산, 및 이물질이 용이하게 제거될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체 분말의 제조방법은 탈수하는 단계 후에, 그라프트 공중합체 분말을 충분히 건조하기 위하여 건조하는 단계를 더 수행될 수 있다.
상기 건조하는 단계는 75 내지 90 ℃ 또는 80 내지 85 ℃에서 수행될 수 있으며, 이 중 80 내지 85 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체 분말이 충분히 건조되어, 고화 현상을 최소화할 수 있다.
2. 그라프트 공중합체 분말
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체 분말은 그라프트 공중합체; 및 에틸렌글리콜테트라아세트산 유도체를 포함한다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체 분말은 상술한 그라프트 공중합체 분말의 제조방법으로 제조된 것일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 공중합한 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1
<그라프트 공중합체 라텍스의 제조>
질소로 치환되고 내부온도가 60 ℃인 중합 반응기에 부타디엔 고무질 중합체 라텍스(평균입경: 300 ㎚) 60 중량부(고형분 기준), 스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.345 중량부, 유화제로 올레인산 나트륨염 1.2 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 활성화제로 덱스트로즈 0.113 중량부, 피로인산나트륨 0.08 중량부 및 황산제1철 0.0016 중량부, 탈이온수 26.4 중량부를 한번에 투입하고, 50 분 동안 70 ℃로 일정한 속도로 승온시키면서 1차 중합을 수행하였다. 이어서, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.06 중량부, 활성화제로 덱스트로즈 0.055 중량부, 피로인산나트륨 0.04 중량부 및 황산제1철 0.0008 중량부를 추가로 투입 후 1 시간 동안 2차 중합을 수행한 후, 중합을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
비교예 1 및 비교예 2
<그라프트 공중합체 분말의 제조>
응집조에 탈이온수 250 중량부를 투입한 후, 하기 표에 기재된 종류 및 함량으로 포함하는 응집제 수용액(농도: 10 중량%)을 투입하고 균일하게 혼합한 후, 90 ℃로 승온하였다. 그리고, 제조예 1의 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)를 상기 응집조에 투입한 후, 15 분 동안 응집하였다. 상기 응집조를 98 ℃로 승온하고, 응집한 그라프트 공중합체를 20 분 동안 숙성하였다.
이어서, 상기 응집조의 내용물을 원심분리기에 투입하고, 탈수하고, 유동층 건조기로 건조하여 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
그라프트 공중합체 분말 25 중량부 및 엘지화학 社의 92HR(스티렌/아크릴로니트릴 공중합체) 75 중량부를 균일하게 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 3 및 4
<그라프트 공중합체 분말의 제조>
응집조에 탈이온수 250 중량부를 투입하고, 염화칼슘(CaCl2)을 하기 표에 기재된 함량으로 포함하는 염화칼슘 수용액(농도: 10 중량%)을 투입하고 균일하게 혼합한 후, 90 ℃로 승온하였다. 그리고, 제조예 1의 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)를 상기 응집조에 투입한 후, 15 분 동안 응집하였다.
이어서, 상기 응집조에 에틸렌글리콜테트라아세트산(EGTA)을 하기 표에 기재된 함량으로 포함하는 에틸렌글리콜테트라아세트산 수용액(농도: 10 중량%)를 투입한 후, 98 ℃로 승온하고, 20 분 동안 숙성하였다.
이어서, 상기 응집조의 내용물을 원심분리기에 투입하고, 탈수하고, 유동층 건조기로 건조하여 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
그라프트 공중합체 분말 25 중량부 및 엘지화학 社의 92HR(스티렌/아크릴로니트릴 공중합체) 75 중량부를 균일하게 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 6 내지 10
<그라프트 공중합체 분말의 제조>
응집조에 탈이온수 250 중량부를 투입하고, 염화칼슘(CaCl2)을 하기 표에 기재된 함량으로 포함하는 염화칼슘 수용액(농도: 10 중량%)과 에틸렌글리콜테트라아세트산(EGTA)을 하기 표에 기재된 함량으로 포함하는 에틸렌글리콜테트라아세트산 수용액(농도: 10 중량%)를 투입하고 균일하게 혼합한 후, 90 ℃로 승온하였다. 그리고, 제조예 1의 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)를 상기 응집조에 투입한 후, 15 동안 응집하였다.
이어서, 상기 응집조를 98 ℃로 승온하고, 20 분 동안 숙성하였다.
이어서, 상기 응집조의 내용물을 원심분리기에 투입하고, 탈수하고, 유동층 건조기로 건조하여 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
그라프트 공중합체 분말 25 중량부 및 엘지화학 社의 92HR(스티렌/아크릴로니트릴 공중합체) 75 중량부를 균일하게 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 5 내지 10
<그라프트 공중합체 분말의 제조>
응집조에 탈이온수 250 중량부를 투입한 후, 응집제를 하기 표에 기재된 종류 및 함량으로 포함하는 응집제 수용액(농도: 10 중량%)을 투입하고, 킬레이트제를 하기 표에 기재된 종류 및 함량으로 포함하는 킬레이트제 수용액(농도: 10 중량%)를 투입하고 균일하게 혼합한 후, 90 ℃로 승온하였다.
그리고, 제조예 1의 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)를 상기 응집조에 투입한 후, 15 동안 응집하였다. 상기 응집조를 98 ℃로 승온하고, 응집한 그라프트 공중합체를 20 분 동안 숙성하였다.
이어서, 상기 응집조의 내용물을 원심분리기에 투입하고, 탈수하고, 유동층 건조기로 건조하여 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
그라프트 공중합체 분말 25 중량부 및 엘지화학 社의 92HR(스티렌/아크릴로니트릴 공중합체) 75 중량부를 균일하게 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 그라프트 공중합체 분말의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
① 산화유도시간(Oxidative Induction Time, 분): DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 표준측정 ASTM D3895에 의거하여, 190 ℃의 등온 조건 하에서, 분당 50 ml의 산소를 투입하면서 산화가 일어나는 시간을 측정하였다.
② 스코치 시간(Scorch Time, 분): 200 ℃의 오븐 안에서 시편의 탄화물이 감지될 때까지의 시간을 측정하였다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 압출 및 사출하여 시편을 제조하였다. 시편의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
③ 백색도(White Index): ASTM D1925에 의거하여 측정하였다.
④ 아이조드 충격강도(㎏·㎝/㎝, 1/4 In): ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
구분 비교예 실시예
1 2 3 1 2
응집제(중량부) CaCl2 - 1.5 1.5 1.5 1.5
MgSO4 1.5 - - - -
킬레이트제(중량부) EGTA - - 0.5 2.6 3.5
Ca2 + 1 몰 당 EGTA의 몰 - - 0.1 0.5 0.7
① 산화 유도 시간 6.2 3.5 4.2 5.8 8.1
② 스코치 시간 27.1 13.7 13.6 20.6 24.3
③ 백색도 43.2 45.8 46.1 45.9 46.7
④ 아이조드 충격강도 26.1 26.3 26.1 27.2 28.4
구분 실시예 비교예 4
3 4 5
응집제(중량부) CaCl2 1.5 1.5 1.5 1.5
킬레이트제(중량부) EGTA 5.2 7.2 10.2 13.0
Ca2 + 1 몰 당 EGTA의 몰 1 1.5 2 2.5
① 산화 유도 시간 11.2 11.1 11.5 11.3
② 스코치 시간 26.8 26.9 25.7 26.8
③ 백색도 46.6 46.1 45.6 44.0
④ 아이조드 충격강도 28.4 27.2 25.6 24.2
구분 실시예
6 7 8 9 10
응집제(중량부) CaCl2 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
킬레이트제(중량부) EGTA 2.6 3.5 5.2 7.2 10.2
Ca2 + 1 몰 당 EGTA의 몰 0.5 0.7 1 1.5 2
① 산화 유도 시간 4.2 6.5 9.7 10.6 11.0
② 스코치 시간 17.2 21.4 24.1 25.3 26.7
③ 백색도 44.7 45.0 46.5 46.1 45.5
④ 아이조드 충격강도 27.2 27.8 28.0 27.4 25.1
구분 비교예
5 6 7 8 9 10
응집제(중량부) CaCl2 1.5 1.5 - - 1.5 1.5
MgSO4 - - 1.5 1.5 - -
킬레이트제(중량부) EGTA - - 5.2 - - -
EDTA 4.0 7.9 - 3.6 - -
GA - - - - 2.0 -
AA - - - - - 1.8
Ca2 + 1 몰 당 EDTA의 몰 1 2 - - - -
Ca2 + 1 몰 당 GA의 몰 - - - - 1 -
Ca2 + 1 몰 당 AA의 몰 - - - - - 1
Mg2 + 1 몰 당 EGTA의 몰 - - 1 - - -
Mg2 + 1 몰 당 EDTA의 몰 - - - 1 - -
① 산화 유도 시간 2.9 3.3 7.3 8.0 3.2 3
② 스코치 시간 12.5 14.2 26.8 27.8 13.0 12.1
③ 백색도 46.1 45.3 43.8 42.4 46.0 46.3
④ 아이조드 충격강도 25.9 25.1 25.8 25.4 25.5 24.9
EDTA: 에틸렌디아민테트라아세트산
GA: 글루탐산
AA: 아스파르트산
상기 표를 참조하면, 염화칼슘을 포함하는 수용액에 그라프트 공중합체 라텍스를 투입하여 응집한 후에 에틸렌글리콜테트라아세트산을 투입하고 숙성하는 실시예 1 내지 5는 응집제로 MgSO4를 이용하고 에틸렌글리콜테트라아세트산을 투입하지 않은 비교예 1과 비교하여 산화 유도 시간과 스코치 시간은 동등 수준이고, 백색도 및 아이조드 충격강도는 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 5는 염화칼슘을 포함하는 수용액에 그라프트 공중합체 라텍스를 투입하여 응집한 후에 에틸렌글리콜테트라아세트산을 투입하지 않고 숙성하는 비교예 2와 비교하여, 백색도와 아이조드 충격강도는 동등 수준이고, 산화 유도 시간 및 스코치 시간이 현저하게 길어진 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 5는 염화칼슘을 포함하는 수용액에 그라프트 공중합체 라텍스를 투입하여 응집한 후에 에틸렌글리콜테트라아세트산을 소량으로 투입하고 숙성하는 비교예 3과 비교하여, 색도와 아이조드 충격강도는 동등 수준이거나 우수하고, 산화 유도 시간 및 스코치 시간이 현저하게 길어진 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 5는 염화칼슘을 포함하는 수용액에 그라프트 공중합체 라텍스를 투입하여 응집한 후에 에틸렌글리콜테트라아세트산을 과량으로 투입하고 숙성하는 비교예 4 대비 산화 유도 시간 및 스코치 시간은 동등 수준이나, 백색도 및 아이조드 충격강도가 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있었다.
염화칼슘을 포함하는 수용액에 에틸렌글리콜테트라아세트산과 그라프트 공중합체 라텍스를 순차적으로 투입하여 응집 및 숙성하는 실시예 6 내지 10은 비교예 1 대비 산화 유도 시간과 스코치 시간은 동등 수준이고, 백색도 및 아이조드 충격강도는 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있었다. 또한 실시예 6 내지 10은 비교예 2와 비교하여, 백색도와 아이조드 충격강도는 동등 수준이고, 산화 유도 시간 및 스코치 시간이 현저하게 길어진 것을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 3과 염화칼슘을 포함하는 수용액에 에틸렌디아민테트라아세트산을 투입한 다음, 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 투입하여 응집 및 숙성하는 비교예 5를 비교하면, 실시예 3이 산화 유도 시간 및 스코치 시간이 길고 백색도 및 아이조드 충격강도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3과 황산마그네슘을 포함하는 수용액에 에틸렌디아민테트라아세트산을 투입한 다음 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 투입하여 응집 및 숙성하는 비교예 7을 비교하면, 스코치 시간은 동등 수준이나 실시예 3이 산화 유도 시간이 길고 백색도 및 아이조드 충격강도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3과 황산마그네슘을 포함하는 수용액에 에틸렌디아민테트라아세트산을 투입한 다음, 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 투입하여 응집 및 숙성하는 비교예 8을 비교하면, 스코치 시간은 동등 수준이나 실시예 3이 산화 유도 시간이 길고 백색도 및 아이조드 충격강도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3과 염화칼슘을 포함하는 수용액에 글루탐산을 투입한 다음, 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 투입하여 응집 및 숙성하는 비교예 9를 비교하면, 실시예 3이 산화 유도 시간 및 스코치 시간이 길고, 백색도 및 아이조드 충격강도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3과 염화칼슘을 포함하는 수용액에 아스파르트산을 투입한 다음, 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 투입하여 응집 및 숙성하는 비교예 10을 비교하면, 실시예 3이 산화 유도 시간 및 스코치 시간이 길고, 백색도 및 아이조드 충격강도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 8과 비교예 5를 비교하면, 실시예 8이 산화 유도 시간 및 스코치 시간이 길고 백색도 및 아이조드 충격강도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 8과 비교예 7을 비교하면, 스코치 시간은 동등 수준이고, 실시예 8이 산화 유도 시간이 길고, 백색도 및 아이조드 충격강도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 8과 비교예 8을 비교하면, 스코치 시간은 동등 수준이고, 실시예 8이 산화 유도 시간이 길고, 백색도 및 아이조드 충격강도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 8과 비교예 9를 비교하면, 실시예 8이 산화 유도 시간 및 스코치 시간이 길고, 백색도 및 아이조드 충격강도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 8과 비교예 10을 비교하면, 실시예 8이 산화 유도 시간 및 스코치 시간이 길고, 백색도 및 아이조드 충격강도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 10과 염화칼슘을 포함하는 수용액에 에틸렌디아민테트라아세트산을 투입한 다음, 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 투입하여 응집 및 숙성하는 비교예 6을 비교하면, 실시예 10이 산화 유도 시간 및 스코치 시간이 길고 백색도 및 아이조드 충격강도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 염화칼슘을 포함하는 수용액에 그라프트 공중합체 라텍스 및 에틸렌글리콜테트라아세트산을 투입하여 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 응집 및 숙성하는 단계; 및
    상기 숙성한 그라프트 공중합체를 탈수하는 단계를 포함하고,
    상기 에틸렌글리콜테트라아세트산을 상기 염화칼슘의 칼슘이온 1 몰에 대하여 0.5 몰 내지 2 몰이 되도록 하는 양으로 투입하는 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 라텍스를 응집 및 숙성하는 단계는,
    상기 염화칼슘을 포함하는 수용액에 그라프트 공중합체 라텍스를 투입하여 응집한 후에 에틸렌글리콜테트라아세트산을 투입하고 숙성하는 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 라텍스를 응집 및 숙성하는 단계는,
    상기 염화칼슘을 포함하는 수용액에 에틸렌글리콜테트라아세트산을 투입한 다음, 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 투입하여 응집 및 숙성하는 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 에틸렌글리콜테트라아세트산은 물과 혼합된 수용액 상태로 투입되는 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 라텍스는 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합한 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 염화칼슘은 상기 그라프트 공중합체 라텍스의 고형분 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 3 중량부가 되도록 포함되는 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
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