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KR102799659B1 - 배기 시스템용 아산화질소 제거 촉매 - Google Patents

배기 시스템용 아산화질소 제거 촉매 Download PDF

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KR102799659B1
KR102799659B1 KR1020187003182A KR20187003182A KR102799659B1 KR 102799659 B1 KR102799659 B1 KR 102799659B1 KR 1020187003182 A KR1020187003182 A KR 1020187003182A KR 20187003182 A KR20187003182 A KR 20187003182A KR 102799659 B1 KR102799659 B1 KR 102799659B1
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유진 리
샤오라이 젱
스탠리 에이. 로쓰
올가 게를라흐
안드레아스 선데르만
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바스프 모바일 에미션스 카탈리스츠 엘엘씨
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Abstract

캐리어 상의 N2O 제거 촉매 물질을 포함하는 아산화질소 (N2O) 제거 촉매 복합체가 기재되어 있으며, 여기서 촉매 물질은 단일 상의 입방 플루오라이트 결정 구조를 갖는 세리아-함유 지지체 상의 백금족 금속 (PGM) 성분을 포함한다. 촉매 물질은 화학량론적인 또는 주기적 풍부 과도 변동적용(periodic rich transient excursion)을 갖는 희박인 조건 하에 작동하는 내연 엔진의 배기 스트림의 조건 하에 아산화질소 (N2O)를 질소 (N2) 및 산소 (O2)로 분해하고/거나 N2O를 N2 및 물 (H2O) 및/또는 이산화탄소 (CO2)로 환원시키는데 효과적이다. 아산화질소 (N2O) 제거 촉매 복합체의 제조 및 사용 방법이 또한 제공된다.

Description

배기 시스템용 아산화질소 제거 촉매
본 발명은 화학량론적 조건 또는 주기적 풍부 과도 변동적용(periodic rich transient excursion)을 갖는 희박(lean) 조건에서 작동하는 내연 엔진의 배기 시스템용 정화 촉매, 및 그의 사용 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 세리아-함유 지지체 상에 지지된 백금족 금속 (PGM), 예컨대 로듐 (Rh) 성분, 팔라듐 (Pd) 성분 및/또는 백금 (Pt) 성분을 포함하는 촉매에 대한 것이며, 여기서 촉매는 내연 엔진의 배기 스트림에 존재하는 아산화질소 (N2O)를 제거하는데 효과적이다. 예를 들어, N2O 제거 촉매는 N2O를 질소 (N2) 및 산소 (O2)로 분해하고/거나 N2O를 존재하는 환원제에 따라 질소 및 물 및/또는 이산화탄소로 환원시키는데 효과적이다.
아산화질소 (N2O)는 CO2의 지구 온난화 지수의 310배의 지구 온난화 지수 및 114년의 대기 수명을 갖는 온실 가스이다. 자동차 배기는 연료 자체의 연소 부산물로서 뿐만 아니라 NOx의 촉매 환원 동안 형성되는 부산물로서, N2O 배출물의 한 가능한 공급원이다. 그의 지구 온난화 지수를 인식하여, US EPA는 MY2012로부터 시작하여 FTP 사이클에 걸쳐 경량(light-duty) 차량의 경우 10 mg/마일의 N2O 배출 제한, 및 MY2014로부터 시작하여 중량(heavy duty) FTP 사이클에 걸쳐 중량 차량의 경우 0.1 g/bhp-h의 N2O 배출 제한을 이미 설정하였다. 과거에, 자동차 촉매 시스템은 대개 N2O 수준을 고려하지 않고 NOx (규제 오염물질)의 최대 감소를 위해 최적화되었다. 이제는 N2O가 10 mg/마일 제한을 초과할 경우, CAFE 연비 요건에 반하여 처벌이 있다.
현재, 아산화질소 (N2O) 분해는 질산 및 아디프산 생산으로부터의 오프-가스(off-gas)의 처리를 위해 산업적으로 실시된다. 이들 작업을 위한 온도는 전형적인 자동차 배기의 온도보다 훨씬 더 높고 (> 550℃, 예를 들어 약 800 내지 900 ℃), 공정 스트림은 물을 거의 함유하지 않는다 (< 1 %). N2O 분해 촉매가 기술되어 있는 많은 문헌 보고가 있고, 대부분은 3개의 범주로 그룹화될 수 있다: (1) 지지된 로듐 (Rh), (2) 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물 및 (3) 이온 교환된 제올라이트. 그러한 촉매는 통상 분말 또는 펠렛화된 형태이고, 세라믹 캐리어, 예컨대 단일체(monolithic) 기재 또는 벽-유동형(wall-flow) 필터 상에 지지되지 않는다. DE102008048159에서, 가스 흐름 내 N2O의 분해는, 세륨 또는 금으로 임의로 도핑된 감마-알루미나 상에 로듐이 지지된 촉매로 수행된다.
이중 촉매 베드(dual catalyst bed)를 사용하여 질소 산화물을 제거하는 방법에 관한 KR20060019035에서, 질소 산화물은 질소 산화물 환원 촉매 Pt/VX-PY-(히드록실 기 함유 물질)Z의 베드(bed)를 사용하여 질소 및 아산화질소로 분해되고, 아산화질소는 아산화질소 분해 촉매 Rh-Ag/CeO2/M1-M2-M3 (여기서, M1은 Mg, Ba 또는 Sr이고, M2는 Al, Fe, V, Ga 또는 Cr이고, M3은 Zn, Ni, Cu임)의 베드를 사용하여 질소 및 산화물로 추가로 분해된다.
WO2011036320은 알루미나와 같은 지지체, 및 전이 및 내부 전이 금속 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 및 세륨의 혼합 산화물 상에 지지된 활성 로듐 상을 포함하는 로듐 및 세륨 산화물의 촉매 시스템에 관한 것이다. WO2011036320은 비교적 낮은 온도 (< 525℃)의, 희석된 아산화질소 (전형적으로 500 내지 5000 ppm), 및 억제제 가스를 함유하는 것을 특징으로 하는 유출물을 목표로 한다.
미국 특허 제8,512,658호에는, 희박-연소 내연 엔진을 위한 배기 가스 후처리에서 아산화질소를 고갈시키는 방법이 제공된다. N2O 고갈 촉매는 바람직하게는 3원(three-way) 촉매, NOx 환원 촉매, NOx 저장 촉매 및 산화 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매이다. 미국 특허 제8,512,658호에는 N2O 고갈 촉매의 특정 실시양태가 고표면적 금속 산화물, 바람직하게는 란타넘-안정화된 알루미늄 산화물 상에 지지된 팔라듐인 것으로 확인되어 있는데, 그 이유는 이러한 촉매가 노화 후 λ≤1 조건 하 N2O 반응에 대해 최저 활성화(light off) 온도를 제공하기 때문이다. N2O 고갈 촉매가 그의 활성화 온도 미만에 있을 때, 미국 특허 제8,512,658호에는 촉매를 가열하는 것인 유리한 것으로 확인되어 있다.
관련 기술분야에서 배기 가스 조건 하 아산화질소 (N2O)의 제거를 효율적으로 및 효과적으로 제공하는 촉매 물품을 제공하는데 대한 계속적인 요구가 있다.
N2O는 모든 주요 부류의 배출 제어 촉매, 예컨대 이에 제한되지는 않으나 전형적/화학량론적 가솔린 차 및 가솔린 직접 분사 (GDI) 가솔린 차에서 발견되는 3원 전환 (TWC) 및 4원 전환 (FWC) 촉매 상에서 과도(transient) 조건 하에 형성된다. 또한, N2O는 디젤 차량에서 발견되는 디젤 산화 촉매 (DOC), 촉매화 매연 필터 (CSF), 희박 NOx 트랩 (LNT), 선택적 촉매 환원 (SCR) 및 선택적 암모니아 산화 (AMOx) 촉매 상에서 과도 조건 하에 형성된다. N2O 배출에 대한 항상 엄격한 규제는 높은 NOx 전환 성능을 위해서 뿐만 아니라 낮은 N2O 배출을 위해서도 배출 제어 시스템 설계가 최적화될 것을 요구한다. 이론적으로, N2O 배출물의 감소는 N2O의 형성을 최소화함으로써 또는 N2O를 직접 N2 및 O2로 전환시키고/거나 N2O를 (환원제에 따라) N2 및 H2O 및/또는 CO2로 환원시키는 촉매를 사용함으로써 다룰 수 있다. 효과적인 N2O 촉매는 잠재적으로 독립 장치로서 제공될 수 있거나 또는 기존 촉매 시스템 내로 혼입될 수 있다.
제1 측면은, 화학량론적인 또는 주기적 풍부 과도 변동적용을 갖는 희박인 조건 하에 작동하는 내연 엔진의 배기 스트림의 처리를 위한 아산화질소 (N2O) 제거 촉매 복합체이며, 상기 촉매 복합체는 캐리어 상의 N2O 제거 촉매 물질을 포함하고, 촉매 물질은 단일 상의 입방 플루오라이트(fluorite) 결정 구조를 갖는 세리아-함유 지지체 상에 지지된 백금족 금속 (PGM) 성분을 포함하며, 여기서 N2O 제거 촉매 물질은 배기 스트림 내 N2O를 질소 (N2) 및 산소 (O2)로 분해하고/거나 배기 스트림의 조건 하 N2O를 N2 및 물 (H2O) 및/또는 이산화탄소 (CO2)로 환원시키는데 효과적이다.
세리아-함유 지지체는 적어도 0.20 cm3/g의 세공 부피를 가질 수 있다. 세리아-함유 지지체는 희박 및 풍부 교대 공급 하에 950℃에서 20시간 동안 노화 후 적어도 10 m2/g의 BET 표면적을 갖는다. 세리아-함유 지지체의 BET 표면적은 약 10 내지 약 100 m2/g이다. 세리아-함유 지지체는 0.517 내지 0.541 nm 범위의 x-선 회절 (XRD) 격자 파라미터 a0을 포함할 수 있다.
세리아-함유 지지체는 지르코니아, 프라세오디미아, 란타나, 네오디미아, 이트리아, 사마리아 및 가돌리니아로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물 및 세리아를 포함하는 고용체 형태의 혼합 금속 산화물을 포함할 수 있다. 상세한 실시양태에서, 혼합 금속 산화물은 중량 기준으로 약 5% 내지 약 95%의 양의 세리아; 약 5% 내지 약 95%의 양의 지르코니아; 및 약 0% 내지 약 20%의 양의 프라세오디미아, 란타나, 네오디미아, 이트리아, 사마리아 및 가돌리니아 중 하나 이상을 포함한다.
세리아-함유 지지체는 약 90 내지 약 100 중량%의 세리아, 및 약 0 내지 10 중량%의, PGM 성분과 상이한 프로모터 금속을 포함할 수 있다.
PGM 성분은 로듐 성분, 팔라듐 성분, 백금 성분, 또는 그의 조합을 포함할 수 있고, 여기서 PGM 성분은 세리아-함유 지지체의 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 세리아-함유 지지체 상에 존재한다.
N2O 제거 촉매 복합체는, 세리아-함유 지지체의 약 0.001 내지 10 중량%의 양의, PGM 성분과 상이한 프로모터 금속을 추가로 포함할 수 있으며, 프로모터 금속은 구리 (Cu), 망가니즈 (Mn), 철 (Fe), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 바나듐 (V), 크로뮴 (Cr), 아연 (Zn) 및 주석 (Sn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 비금속(卑金屬, base metal), 및/또는 은 (Ag), 이리듐 (Ir), 금 (Au) 및 루테늄 (Ru)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 백금족 금속 성분을 포함한다.
캐리어는 관통형(flow-through) 기재 또는 벽-유동형 필터를 포함할 수 있다.
또 다른 측면은, 화학량론적인 또는 주기적 풍부 과도 변동적용을 갖는 희박인 조건 하에 작동하는 내연 엔진의 배기 스트림의 처리를 위한 배출물 처리 시스템이며, 상기 배출물 처리 시스템은, 배기 매니폴드를 통해 내연 엔진과 유체 소통하는 배기 도관; 처리 촉매; 및 본원의 임의의 실시양태에 따른 N2O 제거 촉매 복합체를 포함한다. 처리 촉매는 3원 전환 (TWC) 촉매 또는 희박 NOx 트랩 (LNT) 또는 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매를 포함하는 질소 산화물 처리 촉매를 포함할 수 있다. 처리 촉매는 디젤 산화 촉매 (DOC)를 포함할 수 있다. 처리 촉매는 N2O 제거 촉매 복합체와 동일한 캐리어 상에 위치할 수 있다. 예를 들어, 처리 촉매는 N2O 제거 촉매 복합체 캐리어의 층 또는 구역으로서 존재할 수 있다. 배출물 처리 시스템은, 상부에 처리 촉매가 위치한 제2 캐리어를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 처리 촉매는 N2O 제거 촉매 복합체의 캐리어와 별도의 캐리어 상에 위치할 수 있다.
추가의 측면은, 화학량론적인 또는 주기적 풍부 과도 변동적용을 갖는 희박인 조건 하에 작동하는 내연 엔진의 배기 스트림의 배기 가스를 처리하는 방법이며, 이는 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물을 포함한 배기 스트림을 본원에 개시된 임의의 실시양태에 따른 N2O 제거 촉매 복합체와 접촉시키는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 내연 엔진 작동 조건은 제1 지속시간 동안의 환원 조건에 이어 제2 지속시간 동안의 희박 작동 조건을 포함하며, 여기서 제2 지속시간은 제1 지속시간보다 적어도 2배 더 길고, 접촉 단계는 배기 가스 스트림 내 N2O의 적어도 90%의 전환을 초래한다. N2O 제거 촉매 복합체는 약 200℃ 내지 약 500℃의 온도에 있을 수 있다. N2O 제거 촉매 복합체는 약 400℃ 이하의 온도에 있을 수 있다. 제1 지속시간은 약 0.25 내지 약 30초일 수 있고, 제2 지속시간은 약 1 내지 약 30분일 수 있다.
일부 실시양태에서, N2O 제거 촉매 복합체는 희박 NOx 트랩 또는 3원 전환 (TWC) 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 포함되며, 여기서 배기 가스 처리 시스템은 주기적으로 질소 산화물 (NOx) 제어를 위해 풍부 조건을 필요로 한다. 일부 실시양태에서, N2O 제거 촉매 복합체는 선택적 촉매 환원 촉매와 임의로 조합된 디젤 산화 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 포함되며, 여기서 내연 엔진 작동 조건은 N2O 제거에 대한 풍부 작동 기간을 포함한다.
개시내용은 첨부 도면과 관련된 개시내용의 다양한 실시양태에 대한 하기 상세한 설명을 고려하면 보다 완전히 이해될 수 있고, 여기서:
도 1은 지지된 Rh 촉매 샘플 1, 샘플 2 및 샘플 3에 대한 희박/풍부 조건 하 N2O 전환율 (%) 대 시간을 나타내는 그래프이고;
도 2는 지지된 Rh 촉매 샘플 1, 샘플 4 및 샘플 5에 대한 희박/풍부 조건 하 N2O 전환율 (%) 대 시간을 나타내는 그래프이고;
도 3은 지지된 Rh 촉매 샘플 1, 샘플 6 및 샘플 7에 대한 희박/풍부 조건 하 N2O 전환율 (%) 대 시간을 나타내는 그래프이고;
도 4는 지지된 Rh 촉매 샘플 1, 샘플 8, 샘플 9 및 샘플 10에 대한 희박/풍부 조건 하 N2O 전환율 (%) 대 시간을 나타내는 그래프이고;
도 5는 지지된 Rh (1 wt%) 촉매에 대한 λ=1 교란(perturbation) 조건 하 N2O 전환율 (%) 대 온도를 나타내는 그래프이고;
도 6은 지지된 Rh (0.1 wt%) 촉매에 대한 λ=1 교란 조건 하 N2O 전환율 (%) 대 온도를 나타내는 그래프이고;
도 7은 지지된 Pd (1 wt%) 촉매에 대한 λ=1 교란 조건 하 N2O 전환율 (%) 대 온도를 나타내는 그래프이고;
도 8은 지지된 Pd (5 wt%) 촉매에 대한 λ=1 교란 조건 하 N2O 전환율 (%) 대 온도를 나타내는 그래프이고;
도 9는 지지된 Pt (1 wt%) 촉매에 대한 λ=1 교란 조건 하 N2O 전환율 (%) 대 온도를 나타내는 그래프이고;
도 10 내지 17은 다양한 지지체 상의 1% Rh의 샘플의 X-선 회절 (XRD) 스펙트럼을 제공하고;
도 18은 시뮬레이션된 가솔린 차 엔진 작동 및 배기 조건에 대한 온도 (℃) 및 A/F (람다) 대 시간의 과도 트레이스(trace)를 나타내고;
도 19는 예시적 TWC + N2O 촉매 및 비교 TWC-단독 촉매에 대한 누적 N2O 배출 대 시간의 그래프를 나타내고;
도 20은 N2O 촉매를 포함한 예시적 가솔린 TWC 배기 시스템의 흐름도를 제공하고;
도 21은 N2O 촉매를 포함한 예시적 GDI 배기 시스템의 흐름도를 제공하고;
도 22는 N2O 촉매를 포함한 예시적 디젤 LNT 배기 시스템의 흐름도를 제공하고;
도 23은 N2O 촉매를 포함한 예시적 디젤 DOC 배기 시스템의 흐름도를 제공하고;
도 24 내지 26은 관통형 기재 상의 TWC 촉매 및 N2O 촉매를 포함하는 예시적 층상 및/또는 구역화된 복합체를 도시하고;
도 27 및 28은 TWC 촉매 및 N2O 촉매를 포함하는 예시적 가솔린 미립자 필터를 도시하고;
도 29 내지 34는 관통형 기재 상의 디젤 LNT 또는 SCR 촉매 및 N2O 촉매의 예시적 층 및/또는 구역화된 복합체를 도시하며;
도 35 및 36은 LNT 또는 SCR 촉매 및 N2O 촉매를 갖는 예시적 디젤 미립자 필터를 도시한다.
단일 상의 입방 플루오라이트 결정 구조를 갖는 세리아-함유 지지체 상에 지지된 백금족 금속 (PGM) 성분을 포함하는 아산화질소 (N2O) 제거 촉매가 제공된다. 이들 촉매는 많은 조건 하에, 예컨대 특히, (1) 약간 풍부 및 약간 희박의 교대 조건을 초래하는 진동형 공기:연료 비를 특징으로 하는 화학량론적인 조건, 또는 (2) 주기적 풍부 과도 변동적용을 갖는 희박인 조건 하에, 아산화질소 (N2O)를 질소 (N2) 및 산소 (O2)로 분해하고/거나 N2O를 (환원제에 따라) N2 및 H2O 및/또는 CO2로 환원시키는데 효과적이다. 이러한 촉매는 400℃ 이하의 온도에서 특히 효과적이다. 적합한 세리아-함유 지지체는 단일 상의 입방 플루오라이트 결정 구조를 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 세리아-함유 지지체는 적어도 약 0.20 cm3/g인 세공 부피를 갖는다. 하나 이상의 실시양태는 희박 및 풍부 교대 공급 하에 약 950℃에서 약 20시간 동안 노화 후 적어도 약 10 m2/g의 BET 표면적을 갖는다. 특정 실시양태는 0.517 내지 0.541 범위의 XRD 입방 격자 파라미터 a0을 갖는다.
예상외로, 약 400℃에서 과도 풍부 (또는 환원) 노출 (약 15초)만으로도, N2O 분해 활성이 이후 후속 희박 (또는 산화) 조건 하 약 8분 초과 동안 90% 넘게 달성되는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본원에 개시된 N2O 제거 촉매는 일부 지속시간의 환원 분위기에 이어 또 다른 지속시간의 산화 분위기가 존재하는 다양한 조건 하에 적용가능하다. 이에 따라, 풍부/환원 노출의 지속시간은 약 0.25 내지 약 30초의 범위일 수 있다. 후속 희박/산화 조건 동안 90% 전환율 (또는 약 80% 또는 약 70% 또는 약 60% 또는 심지어 약 50%) 초과에 도달하는 N2O 분해 활성의 지속시간은 약 1 내지 약 30분의 범위일 수 있다. 희박 조건 하 N2O 분해 활성의 지속시간은 풍부 노출의 지속시간의 적어도 약 2배 (즉, 갑절)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 희박 조건 하 N2O 분해 활성의 지속시간은 풍부 노출의 지속시간의 적어도 약 10배일 수 있다.
본원에 개시된 N2O 제거 촉매에 적합한 조건은 산업적 용도에서 직면하는 것들과 상이하다. 즉, 질산 및 아디프산 생산으로부터의 오프-가스의 처리를 위한 N2O 분해의 목적을 위해, 조건은 전형적으로 저 H2O (< 1 부피%) 및 저 O2 (< 1 부피%) 수준과 함께 > 550℃ (예를 들어, 약 800 내지 900℃)의 온도이다. 본원에 개시된 N2O 제거 촉매는 각각 대략 10 부피%의 H2O 및 O2 수준의 존재 하에, 및 이전의 산업적 용도보다 더 낮은 약 200℃ 내지 약 500℃의 온도에서 효과적이다. 이는 논의된 촉매를 사용한 N2O 제거가 내연 엔진의 배기 조건에서 발생할 수 있음을 의미한다. 바람직한 실시양태에서, 배기 스트림 내 N2O 제거 촉매는 약 400℃ 이하 (예를 들어, 약 200℃ 내지 약 400℃)의 온도에 있다.
이에 따라, 본원에 개시된 촉매는, N2O 배기관 배출이 최소화 되도록 가솔린 차량을 위한 희박 NOx 트랩 (LNT) 용품에서 또는 3원 전환 (TWC) 또는 4원 전환 (FWC) 촉매 제형에서와 같이 규칙적 풍부 과도를 갖는 용품에서 사용될 수 있다. 이들 촉매는 희박 NOx 트랩 (LNT) 촉매가 드문 주기적 풍부 과도로 작동하는 디젤 차량 용품에서 사용될 수 있다. 추가로, 이들 촉매는 또한, 풍부 과도가 배기관 N2O 배출물의 환원이라는 특정 목적을 위해서만 적용되는 다른 희박 연소 차량 용품에서 사용될 수 있다.
전환 화학은 다음 반응을 따른다:
분해: 2N2O → 2N2 + O2 (I)
환원:
N2O + H2 → N2 + H2O (IIa)
N2O + HC → N2 + CO2 + H2O (IIb)
N2O + CO → N2 + CO2 (IIc)
3N2O + 2NH3 → 4N2 + 3H2O (IId).
본원에서 하기 정의가 사용된다.
본원에 사용되는 "백금족 금속 (PGM) 성분", "백금 (Pt) 성분", "로듐 (Rh) 성분", "팔라듐 (Pd) 성분", "이리듐 (Ir) 성분", "루테늄 (Ru) 성분" 등은 각각의 백금족 금속 화합물, 착물 등을 지칭하고, 이는 촉매의 하소 또는 사용 시 분해되거나 또는 달리 촉매 활성 형태, 통상 금속 또는 금속 산화물로 전환된다.
"세리아-함유 지지체"는 적어도 세리아를 함유하는 지지체 물질을 지칭한다. 예를 들어, 세리아-함유 지지체는 임의로 프로모터 금속을 포함하는 벌크(bulk) 세리아일 수 있다. 세리아-함유 지지체는 다음 중 하나 이상 및 세리아를 포함하는 고용체 형태의 혼합 금속 산화물일 수 있다: 지르코니아, 프라세오디미아, 란타나, 네오디미아, 이트리아, 사마리아 및 가돌리니아.
"단일 상"에 대한 언급은 상이한 원소의 존재 하에서도 단일 결정 구조를 나타내는 물질을 의미한다. 단일 상의 존재를 결정하는 한 방식은 X-선 회절 (XRD) 기술이다. 본원에 사용되는 XRD는 물질의 구조를 특징화하기 위해 분말화된 샘플에 대해 수행된다.
XRD에 의한 측정은 결정의 3차원 구조가 특정 격자 파라미터에 의해 확인 및 특징화됨을 의미한다. 단일 상 입방 물질은 1개의 격자 파라미터만을 갖는다.
XRD에 의해 결정되는 "입방 플루오라이트 결정 구조"란, 결정이 CaF2로 나타나는 등축성(isometric) 입방 형태임을 의미한다.
"BET 표면적"은 N2-흡착 측정에 의해 표면적을 결정하기 위한 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 지칭하는 그의 통상적 의미를 갖는다. 달리 기술되지 않는 한, "표면적"은 BET 표면적을 지칭한다.
촉매 물질 또는 촉매 워시코트(washcoat)에서 "지지체"는 침전, 회합, 분산, 함침, 또는 다른 적합한 방법을 통해 귀금속, 안정화제, 프로모터, 결합제 등을 수용하는 물질을 지칭한다.
"내화성 금속 산화물 지지체"는 벌크 알루미나, 세리아, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 마그네시아, 네오디미아, 및 그러한 용도로 공지된 기타 물질을 포함한다. 그러한 물질은 생성된 촉매에 내구성을 제공하는 것으로 간주된다.
"고표면적 내화성 금속 산화물 지지체"는 구체적으로 20 Å보다 큰 세공 및 폭넓은 세공 분포를 갖는 지지체 입자를 지칭한다. 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어, 알루미나 지지체 물질 ("감마 알루미나" 또는 "활성화된 알루미나"라고도 지칭됨)는 전형적으로 약 60 제곱미터/그램 ("m2/g") 초과, 종종 최대 약 200 m2/g 이상의 신품 물질의 BET 표면적을 나타낸다. 그러한 활성화된 알루미나는 통상 알루미나의 감마 및 델타 상의 혼합물이지만, 상당량의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 함유할 수도 있다.
본원에 사용되는 용어 "분자체", 예컨대 제올라이트 및 다른 제올라이트성 프레임워크 물질 (예를 들어, 동형 치환 물질)은, 미립자 형태로 촉매 귀금속족을 지지할 수 있는 물질을 지칭한다. 분자체는 일반적으로 사면체 유형 자리를 함유하고 실질적으로 균일한 세공 분포를 가지며 평균 세공 크기가 20 Å 이하인, 산소 이온의 광대한 3차원 망상구조에 기반한 물질이다. 세공 크기는 고리 크기에 의해 규정된다.
본원에 사용되는 용어 "제올라이트"는 규소 및 알루미늄 원자를 추가로 포함한 분자체의 구체적인 예를 지칭한다. 제올라이트는 제올라이트의 유형 및 제올라이트 격자에 포함된 양이온의 유형 및 양에 따라 직경이 약 3 내지 약 10 옹스트롬 범위인, 다소 균일한 세공 크기를 갖는 결정질 물질이다.
본원에 사용되는 프로모터는 요망되는 화학적 반응 또는 기능에 대한 활성을 증진시키는 금속이다. 아산화질소 (N2O) 분해의 프로모터는 비금속 및/또는 하나 이상의 PGM을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 산소 저장의 프로모터는 희토류 금속 산화물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
"희토류 금속 산화물"은 원소 주기율표에 정의된 스칸듐, 이트륨 및 란타넘 계열의 하나 이상의 산화물을 지칭한다. 희토류 금속 산화물은 예시적 산소 저장 성분, 및 산소 저장의 프로모터 둘 모두일 수 있다. 산소 저장에 적합한 프로모터는 란타넘, 세륨, 네오디뮴, 가돌리늄, 이트륨, 프라세오디뮴, 사마륨, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 금속을 포함한다.
"알칼리 토금속 산화물"은 II족 금속 산화물을 지칭하며, 이는 예시적 안정화제 물질이다. 적합한 안정화제는 하나 이상의 비-환원성 금속 산화물을 포함하며, 여기서 금속은 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 안정화제는 바륨 및/또는 스트론튬의 하나 이상의 산화물을 포함한다.
"워시코트"는 처리되는 가스 스트림이 이를 통해 통과하는 것을 허용하기에 충분히 다공성인 캐리어 기재, 예컨대 허니콤(honeycomb) 관통형 단일체 기재 또는 필터 기재에 적용되는 촉매 또는 다른 물질의 얇은 부착성 코팅이다. 따라서, "워시코트 층"은 지지체 입자로 구성된 코팅으로서 정의된다. "촉매화된 워시코트 층"은 촉매 성분이 함침된 지지체 입자로 구성된 코팅이다.
"캐리어"는 단일체 지지체이며, 그 예는 허니콤 관통형 기재 및 벽-유동형 필터 기재를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. "단일체 기재"에 대한 언급은 균질하고 연속적인 단위 구조를 의미하며, 별도의 기재 부속을 함께 고착시킴으로써 형성된 것이 아니다.
본원에 사용되는 용어 "상류" 및 "하류"는 엔진에서부터 배기관 쪽으로의 엔진 배기 가스 스트림의 유동에 따른 상대적인 방향을 지칭하며, 여기서 엔진은 상류 위치에 있고, 배기관 및 임의의 오염 감소 물품, 예컨대 필터 및 촉매는 엔진으로부터 하류에 있다.
"구역화된" 캐리어는, 축을 따라 구역화된 구성으로 별도의 워시코트 슬러리에 함유된 적어도 2종의 촉매 조성물로 코팅된 동일한 캐리어 기재이다. 예를 들어, 동일한 캐리어 기재는 캐리어 상류의 1종의 촉매 조성물의 워시코트 슬러리로 코팅되고, 또 다른 촉매 조성물의 워시코트 슬러리는 캐리어 하류에 적용되며, 여기서 각각의 촉매 조성물은 상이하다.
"TWC"는 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물이 실질적으로 동시에 전환되는 3원 전환의 기능을 지칭한다. 가솔린 엔진은 전형적으로 연료-풍부 및 연료-희박 공기 대 연료 비 (A/F 비) (λ = 1 ± 약 0.01) 사이에서 0.5 내지 2 Hz의 교란 주파수로 약간 교란되거나 또는 진동하는 거의 화학량론적 반응 조건 하에 작동한다. 이와 같은 작동 모드는 "교란된 화학량론적" 반응 조건이라고도 지칭된다. 본원에서 "화학량론적"의 사용은 가솔린 엔진의 조건을 지칭하며, 거의 화학량론적인 A/F 비의 진동 또는 교란을 고려한다. TWC 촉매는 다양한 공기 대 연료 비 하에 산소가 보유 및 방출되는 것을 가능케 하는 다가 상태를 갖는 세리아와 같은 산소 저장 성분 (OSC)을 포함한다. 풍부 조건 하 NOx가 환원되는 경우, OSC는 미반응 CO 및 HC를 소비하기 위해 소량의 산소를 제공한다. 마찬가지로, 희박 조건 하 CO 및 HC가 산화되는 경우, OSC는 과량의 산소 및/또는 NOx와 반응한다. 그 결과, 연료-풍부 및 연료-희박 공기 대 연료 비 사이를 진동하는 분위기의 존재 하에서도, HC, CO 및 NOx의 전환이 모두 동시에 (또는 본질적으로 모두 동시에) 있다. 전형적으로, TWC 촉매는 하나 이상의 백금족 금속, 예컨대 팔라듐 및/또는 로듐 및 임의로 백금; 산소 저장 성분; 및 임의로 프로모터 및/또는 안정화제를 포함한다. 풍부 조건 하, TWC 촉매는 암모니아를 생성할 수 있다.
"OSC"는 산소 저장 성분을 지칭하며, 이는 다가 산화 상태를 갖고 산화성 조건 하 산화제, 예컨대 산소 (O2) 또는 산화질소 (NO2)와 활발하게 반응할 수 있거나 또는 환원 조건 하 환원제, 예컨대 일산화탄소 (CO) 또는 수소 (H2)와 반응할 수 있는 실체이다. 적합한 산소 저장 성분의 예는 세리아를 포함한다. 프라세오디미아는 또한 OSC로서 포함될 수 있다. 워시코트 층으로의 OSC의 전달은 예를 들어 혼합 산화물의 사용에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 세리아는 세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물, 및/또는 세륨, 지르코늄 및 네오디뮴의 혼합 산화물로서 전달될 수 있다. 예를 들어, 프라세오디미아는 프라세오디뮴 및 지르코늄의 혼합 산화물, 및/또는 프라세오디뮴, 세륨, 란타넘, 이트륨, 지르코늄 및 네오디뮴의 혼합 산화물로서 전달될 수 있다.
"DOC"는 디젤 산화 촉매를 지칭하며, 이는 디젤 엔진의 배기 가스 내 탄화수소 및 일산화탄소를 전환시킨다. 전형적으로, DOC는 하나 이상의 백금족 금속, 예컨대 팔라듐 및/또는 백금; 지지체 물질, 예컨대 알루미나; 및 임의로 프로모터 및/또는 안정화제를 포함한다.
디젤 엔진은 전형적으로 연료 희박 공기 대 연료 비 (A/F 비) (λ > 1) 하에 작동한다 (LNT 기능 없음). 그러한 엔진은 통상 결코 풍부 과도를 갖지 않는다. 하기 논의된 도 23에는 통상적 디젤 엔진 작동 조건에 대한 풍부 전략이 N2O 제어의 목적을 위해서만 부가되는 본 발명에 따른 시스템 구성이 기재되어 있다.
"CSF"는 촉매화 매연 필터를 지칭하며, 이는 저온에서 매연 입자를 수집하고 재생 조건 동안 매연을 연소시키기에 적합한 산화 촉매를 갖는 벽-유동형 기재이다. "GPF"는 벽-유동형 필터에 적용된 TWC 촉매를 지칭한다.
"LNT"는 희박-NOx 트랩을 지칭하며, 이는 백금족 금속, 세리아, 및 희박 조건 동안 NOx를 흡착하기에 적합한 알칼리 토류 트랩 물질 (예를 들어, BaO 또는 MgO)를 함유하는 촉매이다. 풍부 조건 하, NOx는 방출되어 질소로 환원된다.
"GDI"는 가솔린 직접 분사 가솔린 엔진을 지칭하며, 이는 희박 연소 조건 하 작동한다.
"선택적 촉매 환원" (SCR)은 주로 질소 및 스팀의 형성과 함께 적절한 양의 산소의 존재 하 환원제로 질소 산화물을 촉매 환원시키는 것이다. 환원제는 예를 들어 탄화수소, 수소 및/또는 암모니아일 수 있다. 암모니아의 존재 하 SCR 반응은 다음 두 반응에 따라 발생한다:
4 NO + 4 NH3 + O2 → 4 N2 + 6 H2O 및
NO + NO2 + 2 NH3 → 2 N2 + 3 H2O.
SCR 촉매는 일반적으로 비금속으로 촉진되는 분자체를 포함하며, 이는 예를 들어 희박 조건 하 NH3의 존재 하에 NOx를 환원시키도록 작동된다. "SCRoF"는 벽-유동형 미립자 필터에 적용된 SCR 촉매를 지칭한다.
"AMOx"는 선택적 암모니아 산화 촉매를 지칭하며, 이는 암모니아를 질소로 전환시키기에 적합한 SCR 촉매 및 하나 이상의 금속 (전형적으로 Pt 포함)을 함유하는 촉매이다.
용어 "희박" 엔진 작동 조건은 내연 엔진에 존재하는 과량의 공기로 연료를 연소시키는 것을 지칭한다. 희박 연소 엔진에서, 공기/연료 비 (A/F)는 전형적으로 약 15:1이다 (가솔린을 화학량론적으로 연소시키는데 필요한 공기/연료 비 14.7:1과 비교). 마찬가지로, "풍부" 작동 조건 하 내연 엔진 작동은 공기/연료 비가 화학량론적인 것보다 낮은 작동 조건을 지칭한다. 연소 엔진이 "풍부" 작동 조건 하에 단시간 간격 동안 작동할 때 종종 그러한 시간 간격을 "주기적 풍부 과도 변동적용"이라 규정한다. 이들 시간 간격은 수 초 내지 수 분 지속될 수 있다.
배기 가스 스트림 시스템
N2O 촉매는 내연 엔진의 하류에 다양한 방식으로 혼입될 수 있다. 도면으로 돌아와, 도 20은 N2O 촉매를 포함한 예시적 가솔린 TWC 배기 시스템의 흐름도를 제공한다. 시스템 A는 3원 전환 (TWC) 촉매에 이어 N2O 촉매를 도시한다. 시스템 B는 TWC 촉매에 이어 가솔린 미립자 필터 (GPF)에 이어 N2O 촉매를 도시한다. 시스템 C는 TWC 촉매에 이어 가솔린 미립자 필터 상의 N2O 촉매 (GPF + N2O)를 도시한다. 시스템 D는 동일한 캐리어 상의 TWC 촉매 및 N2O 촉매를 도시한다. TWC 및 N2O 촉매는 예를 들어 층상이거나 또는 구역화될 수 있다.
도 21은 N2O 촉매를 포함한 예시적 GDI 배기 시스템의 흐름도를 제공한다. 시스템 E는 3원 전환 (TWC) 촉매에 이어 LNT에 이어 N2O 촉매를 도시한다. 시스템 F는 TWC 촉매에 이어 LNT에 이어 가솔린 미립자 필터 (GPF)에 이어 N2O 촉매를 도시한다. 시스템 G는 TWC 촉매에 이어 LNT에 이어, 가솔린 미립자 필터 상의 N2O 촉매 (GPF + N2O)를 도시한다. 시스템 H는 TWC 촉매에 이어 LNT에 이어 SCR 촉매에 이어 N2O 촉매를 도시한다. 시스템 I은 TWC 촉매에 이어 LNT에 이어 SCRoF에 이어 N2O 촉매를 도시한다. 시스템 J는 TWC 촉매에 이어 LNT에 이어, SCRoF 상의 N2O 촉매를 도시한다.
도 22는 N2O 촉매를 포함한 예시적 디젤 LNT 배기 시스템의 흐름도를 제공한다. 시스템 K는 희박 NOx 트랩 (LNT)에 이어 촉매 매연 필터 (CSF)에 이어 N2O 촉매를 도시한다. 시스템 L은 LNT에 이어 촉매화 매연 필터 상의 N2O 촉매 (CSF + N2O)를 도시한다. 시스템 M은 LNT에 이어 CSF에 이어 SCR 촉매에 이어 N2O 촉매를 도시한다. 시스템 N은 LNT에 이어 필터 상의 SCR 촉매 (SCRoF)에 이어 N2O 촉매를 도시한다. 시스템 O는 LNT에 이어 SCRoF 상의 N2O 촉매를 도시한다.
도 23은 N2O 촉매를 포함한 예시적 디젤 DOC 배기 시스템의 흐름도를 제공한다. 시스템 P는 디젤 산화 촉매 (DOC)에 이어 촉매 매연 필터 (CSF)에 이어 N2O 촉매를 도시한다. 시스템 Q는 DOC에 이어 촉매화 매연 필터 상의 N2O 촉매 (CSF + N2O)를 도시한다. 시스템 R은 DOC에 이어 CSF에 이어 SCR 촉매에 이어 N2O 촉매를 도시한다. 시스템 S는 DOC에 이어 필터 상의 SCR 촉매 (SCRoF)에 이어 N2O 촉매를 도시한다. 시스템 T는 DOC에 이어 SCRoF 상의 N2O 촉매를 도시한다. 도 23에서는, 통상적 디젤 엔진의 작동에 주기적 풍부 과도를 부가하는 DOC 시스템이 고려되며, 이는 통상 희박 조건 하에서만 가동된다. 이어서, 그러한 DOC 시스템 (LNT 없음)은 본원에 제안된 바와 같이 N2O 제거 목적을 위해 본원에 기재된 바와 같은 N2O 촉매를 사용할 수 있다.
N2O 촉매
단일 상의 입방 플루오라이트 결정 구조를 갖는 세리아-함유 지지체 상에 지지된 백금족 금속 (PGM) 성분을 포함하는 N2O 촉매 물질의 워시코트는 다양한 기술에 의해 제조될 수 있다. 일반 용어로, PGM의 염은 예를 들어 초기 습윤 기술에 의해 세리아-함유 분말 상으로 함침된다. 이어서, 함침된 분말은 탈이온수 중에 슬러리화되어 워시코트를 형성한다. 캐리어 상에 워시코트를 코팅하기 전 함침된 분말 또는 슬러리에 추가의 공정 단계가 적용될 수 있다.
세리아-함유 지지체는 바람직하게는 100% 세리아이고, 세리아를 적어도 약 50% (중량 기준), 또는 심지어 적어도 약 55 wt%, 적어도 약 60 wt%, 적어도 약 65 wt%, 적어도 약 70 wt%, 적어도 약 75 wt%, 적어도 약 80 wt%, 적어도 약 85 wt%, 적어도 약 90 wt%, 적어도 약 91 wt%, 적어도 약 92 wt%, 적어도 약 93 wt%, 적어도 약 94 wt%, 적어도 약 95 wt%, 적어도 약 96 wt%, 적어도 약 97 wt%, 적어도 약 98 wt%, 적어도 약 99 wt%, 또는 심지어 적어도 약 99.9 wt% 포함한다.
세리아-함유 지지체는 혼합 금속 산화물 복합체일 수 있으며, 여기서 혼합 금속 산화물의 나머지는 지르코니아, 란타나, 이트리아, 프라세오디미아, 네오디미아, 사마리아, 가돌리니아, 또는 다른 희토류 금속 산화물을 포함할 수 있다.
슬러리에 임의의 요망되는 추가의 구성성분, 예컨대 백금족 금속, 안정화제 및 프로모터가 첨가될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 슬러리는 약 2 내지 약 7 미만의 pH를 갖는 산성이다. 슬러리의 pH는 슬러리에 적절한 양의 무기 또는 유기 산을 첨가하여 낮출 수 있다. 산 및 원료의 상용성을 고려할 때 그 둘의 조합이 사용될 수 있다. 무기 산은 질산을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 유기 산은 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탐산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 타르타르산, 시트르산 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 그 후에, 요망되는 경우, 안정화제, 예를 들어 바륨 아세테이트, 및/또는 프로모터, 예를 들어 란타넘 니트레이트의 수용성 또는 수분산성 화합물을 슬러리에 첨가할 수 있다.
관통형 기재인 캐리어 상에 코팅하기 위해, 슬러리는 그 후에 분쇄될 수 있고 그 결과 실질적으로 모든 고체가 평균 직경이 약 20 마이크로미터 미만, 즉, 약 0.1 내지 15 마이크로미터인 입자 크기를 갖는다. 분쇄는 볼 밀 또는 다른 유사한 장비에서 달성될 수 있고, 슬러리의 고체 함량은 예를 들어 약 10 내지 50 wt%, 보다 특히 약 10 내지 40 wt%일 수 있다. 이어서, 그러한 슬러리에 관통형 기재를 1회 이상 침지시킬 수 있거나, 또는 슬러리를 워시코트의 요망되는 로딩, 예를 들어 약 0.5 내지 약 5.0 g/in3이 피착되도록 기재 상에 코팅할 수 있다.
벽-유동형 단일체 (필터)인 캐리어 상에 코팅하기 위해, 슬러리는 분쇄될 수 있고 그 결과 실질적으로 모든 고체가 평균 직경이 약 10 마이크로미터 미만, 즉, 약 2 내지 3 마이크로미터인 입자 크기를 갖는다. 분쇄는 볼 밀 또는 다른 유사한 장비에서 달성될 수 있고, 슬러리의 고체 함량은 예를 들어 약 5 내지 30 wt%, 보다 특히 약 10 내지 20 wt%일 수 있다. 이어서, 그러한 슬러리에 필터를 1회 이상 침지시킬 수 있거나, 또는 슬러리를 워시코트의 요망되는 로딩, 예를 들어 약 0.1 내지 약 3.0 g/in3이 피착되도록 필터 상에 코팅할 수 있다.
그 후에, 코팅된 캐리어는 예를 들어 약 400 내지 800℃에서 약 10분 내지 약 3시간 동안 가열하여 하소된다.
전형적으로, 백금족 금속 또는 비금속이 요망되는 경우, 금속 성분은 가용성 화합물 또는 착물의 형태로 이용되어 세리아-함유 지지체 상의 성분의 분산을 달성한다. 본원에서 목적상, 용어 "금속 성분"은 그의 하소 또는 사용 시 분해되거나 또는 달리 촉매 활성 형태, 통상 금속 또는 금속 산화물로 전환되는 임의의 화합물, 착물 등을 의미한다. 금속 성분의 수용성 화합물 또는 수분산성 화합물 또는 착물은, 지지체 입자 상에 금속 성분을 함침 또는 피착시키는데 사용되는 액체 매질이 촉매 조성물 중에 존재할 수 있는 금속 또는 그의 화합물 또는 그의 착물 또는 다른 성분과 불리하게 반응하지 않고, 가열 및/또는 진공 적용 시 휘발 또는 분해에 의해 금속 성분으로부터 제거될 수 있는 한 사용될 수 있다. 일부 경우, 액체 제거의 완료는, 촉매가 사용되도록 놓여지고 작동 동안 직면하는 고온을 겪는 한 실시되지 않을 수 있다. 일반적으로, 경제적 및 환경적 측면 둘 다의 관점에서, 귀금속의 가용성 화합물 또는 착물의 수용액이 이용된다. 복합체의 하소 단계 동안 또는 적어도 사용 초기 단계 동안, 상기와 같은 화합물은 금속 또는 그의 화합물의 촉매 활성 형태로 전환된다.
N2O 제거 촉매는 구역화된 및/또는 층상의 형태로, 또는 균질 혼합물에서와 같이 다른 촉매 활성 물질과 함께 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 세리아-함유 지지체 상에 지지된 PGM 성분 (즉, 본원에 기재된 바와 같은 N2O 촉매)은 배기 스트림의 조건 하 탄화수소 및/또는 일산화탄소를 산화시키는데 효과적인 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체 (예를 들어, γ-Al2O3) 상의 또 다른 귀금속 (예를 들어, Pt 및/또는 Pd)과 함께 사용될 수 있다. 촉매 물질의 그러한 전체 조합은 또한, 다른 귀금속, 지지체, 안정화제, 프로모터, 결합제 등과 같은 추가 성분의 임의적 첨가와 함께 TWC 촉매 및/또는 LNT 촉매를 제형화하는데 사용될 수 있다.
추가의 기능성 촉매 층은 캐리어 상의 임의의 층의 피착에 대해 상기 기재된 바와 동일한 방식으로 이전 층 위에 제조 및 피착될 수 있다.
도 24는 TWC 촉매 및 N2O 촉매의 예시적 층상 복합체(50)를 도시하며, 여기서 상단 층(56)은 TWC를 위한 지지된 Pd-Rh 촉매를 포함하고, 하단 층(54)은 관통형 캐리어(52) 상에 위치한 세리아-함유 지지체 N2O 촉매 상의 PGM을 포함한다.
도 25는 TWC 촉매 및 N2O 촉매의 예시적 층상 및 구역화된 복합체(60)를 도시하며, 여기서 관통형 캐리어(62) 상에, 하단 (또는 제1) 층의 전방 (또는 상류) 구역(67)은 특정 TWC 활성을 위한 TWC-1 촉매 (예를 들어, 지지된 Pd, OSC)를 포함하고, 후방 (또는 하류) 구역(65)은 세리아-함유 지지체 N2O 촉매 상의 PGM을 포함하고, 상단 (또는 제2) 층(66)은 특정 TWC 활성을 위한 촉매 TWC-2 (예를 들어, 지지된 Rh)를 포함한다.
도 26은 TWC 촉매 및 N2O 촉매의 예시적 구역화된 및 층상 복합체(70)를 도시하며, 여기서 관통형 캐리어(72) 상에, 전방 (또는 상류) 구역의 하단 (제1) 층(77)은 특정 TWC 활성을 위한 TWC-1 촉매 (예를 들어, 지지된 Pd, OSC)를 포함하고, 전방 구역의 상단 (또는 제2) 층(76)은 특정 TWC 활성을 위한 촉매 TWC-2 (예를 들어, 지지된 Rh)를 포함하고, 후방 (또는 하류) 구역(75)은 세리아-함유 지지체 N2O 촉매 상의 PGM을 포함한다.
도 27은 TWC 촉매 및 N2O 촉매를 갖는 가솔린 미립자 필터의 예시적 복합체(80)를 도시하며, 여기서 가솔린 미립자 포획에 적합한 벽-유동형 필터(83)의 상류 (또는 유입) 측면(81)은 예를 들어 알루미나 상의 팔라듐 및 산소 저장 성분 (OSC), 예컨대 세리아-지르코니아 복합체를 포함하는 TWC 촉매(86)를 포함하고, 필터(83)의 하류 (또는 유출) 측면(89)은 N2O 촉매(85)를 포함한다.
도 28은 TWC 촉매 및 N2O 촉매를 갖는 가솔린 미립자 필터의 다른 예시적 복합체(90)를 도시하며, 여기서 가솔린 미립자 포획에 적합한 벽-유동형 필터(93)의 상류 측면(91)은 예를 들어 알루미나 상의 팔라듐 또는 일부 TWC 활성을 위한 OSC를 포함하는 TWC-1 촉매를 포함하는 층(96)을 포함하고, 필터(93)의 하류 측면(99)은 N2O 촉매와 함께 OSC 또는 알루미나 상의 로듐을 포함하는 TWC-2 촉매의 혼합물인 구역(94)을 포함한다.
도 29는 LNT 촉매 및 N2O 촉매의 예시적 층상 복합체(100)를 도시하며, 여기서 상단 층(106)은 LNT에 적합한 촉매를 포함하고, 하단 층(104)은 관통형 캐리어(102) 상에 위치한 세리아-함유 지지체 N2O 촉매 상의 PGM을 포함한다.
도 30은 SCR 촉매 및 N2O 촉매의 예시적 층상 복합체(110)를 도시하며, 여기서 상단 층(116)은 SCR에 적합한 촉매를 포함하고, 하단 층(114)은 관통형 캐리어(112) 상에 위치한 세리아-함유 지지체 N2O 촉매 상의 PGM을 포함한다.
도 31은 LNT 촉매 및 N2O 촉매의 예시적 층상 및 구역화된 복합체(120)를 도시하며, 여기서 관통형 캐리어(122) 상에, 하단 (또는 제1) 층의 전방 (또는 상류) 구역(127)은 특정 LNT 활성을 위한 LNT-1 촉매를 포함하고, 후방 (또는 하류) 구역(125)은 세리아-함유 지지체 N2O 촉매 상의 PGM을 포함하고, 상단 (또는 제2) 층(126)은 특정 LNT 활성을 위한 촉매 LNT-2를 포함한다.
도 32는 SCR 촉매 및 N2O 촉매의 예시적 층상 및 구역화된 복합체(130)를 도시하며, 여기서 관통형 캐리어(132) 상에, 하단 (또는 제1) 층의 전방 (또는 상류) 구역(137)은 특정 SCR 활성을 위한 SCR-1 촉매를 포함하고, 후방 (또는 하류) 구역(135)은 세리아-함유 지지체 N2O 촉매 상의 PGM을 포함하고, 상단 (또는 제2) 층(136)은 특정 SCR 활성을 위한 촉매 SCR-2를 포함한다.
도 33은 LNT 촉매 및 N2O 촉매의 예시적 구역화된 및 층상 복합체(140)를 도시하며, 여기서 관통형 캐리어(142) 상에, 전방 (또는 상류) 구역의 하단 (제1) 층(147)은 특정 LNT 활성을 위한 LNT-1 촉매를 포함하고, 전방 구역의 상단 (또는 제2) 층(146)은 특정 LNT 활성을 위한 LNT-2를 포함하고, 후방 (또는 하류) 구역(145)은 세리아-함유 지지체 N2O 촉매 상의 PGM을 포함한다.
도 34는 SCR 촉매 및 N2O 촉매의 예시적 구역화된 및 층상 복합체(150)를 도시하며, 여기서 관통형 캐리어(152) 상에, 전방 (또는 상류) 구역의 하단 (제1) 층(157)은 특정 SCR 활성을 위한 SCR-1 촉매를 포함하고, 전방 구역의 상단 (또는 제2) 층(156)은 특정 LNT 활성을 위한 SCR-2를 포함하고, 후방 (또는 하류) 구역(155)은 세리아-함유 지지체 N2O 촉매 상의 PGM을 포함한다.
도 35는 LNT 촉매 및 N2O 촉매를 포함하는 벽-유동형 필터 (예를 들어, CSF)의 예시적 복합체(160)를 도시하며, 여기서 매연 포획에 적합한 벽-유동형 필터(163)의 상류 (또는 유입) 측면(161)은 LNT 촉매(166)를 포함하고, 필터(163)의 하류 (또는 유출) 측면(169)은 N2O 촉매(165)를 포함한다.
도 36은 SCR 촉매 및 N2O 촉매를 포함하는 벽-유동형 필터 (예를 들어, CSF)의 예시적 복합체(170)를 도시하며, 여기서 매연 포획에 적합한 벽-유동형 필터(173)의 상류 (또는 유입) 측면(171)은 SCR 촉매(176)를 포함하고, 필터(173)의 하류 (또는 유출) 측면(179)은 N2O 촉매(175)를 포함한다.
캐리어
촉매 물질은 전형적으로 배기 가스 적용을 위한 단일체 기재와 같은 캐리어 상에 배치된다.
캐리어는 촉매 복합체 제조를 위해 전형적으로 사용되는 임의의 물질일 수 있고, 바람직하게는 세라믹 또는 금속 허니콤 구조를 포함할 것이다. 임의의 적합한 캐리어, 예컨대, 통로가 그곳을 통하는 유체 유동에 개방되어 있도록 (허니콤 관통형 기재라 지칭됨) 미세한 병렬 가스 유동 통로가 그곳을 통해 기재의 유입 또는 유출 면으로부터 연장되어 있는 유형의 단일체 기재가 사용될 수 있다. 그의 유체 유입구로부터 그의 유체 유출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는, 통로를 통해 유동하는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 상부에 촉매 물질이 워시코트로서 코팅된 벽에 의해 규정된다. 단일체 기재의 유동 통로는 박벽(thin-walled) 채널이며, 이는 임의의 적합한 단면 형상 및 크기, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인꼴(sinusoidal), 육각형, 타원형, 원형 등일 수 있다. 그러한 구조는 단면의 제곱인치 당 약 60 내지 약 900개 이상의 가스 유입 개구부 (즉, 셀)를 함유할 수 있다.
캐리어는 또한 벽-유동형 필터 기재일 수 있고, 여기서 채널은 교대로 블로킹되어, 한 방향 (유입 방향)으로 채널로 진입하는 가스상 스트림이 다른 방향 (유출 방향)으로 채널로부터 나갈 수 있게 한다. 벽-유동형 필터 상에 이중 산화 촉매 조성물이 코팅될 수 있다. 그러한 캐리어가 이용되는 경우, 생성된 시스템은 가스상 오염물질과 함께 미립자 물질을 제거할 수 있을 것이다. 벽-유동형 필터 캐리어는 관련 기술분야에 통상적으로 공지된 물질, 예컨대 코디어라이트 또는 규소 탄화물로부터 제조될 수 있다.
캐리어는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어, 코디어라이트, 코디어라이트-알루미나, 규소 질화물, 지르콘 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, 알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
본 발명의 촉매에 유용한 캐리어는 또한 사실상 금속성일 수 있고, 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속성 캐리어는 다양한 형상, 예컨대 주름형(corrugated) 시트 또는 단일체 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 금속성 지지체는 내열성 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄 및 스테인레스 강 뿐만 아니라, 철이 실질적 또는 주요 성분인 기타 합금을 포함한다. 그러한 합금은 니켈, 크로뮴 및/또는 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있고, 이들 금속의 총량은 유리하게는 합금의 적어도 15 wt%를 차지할 수 있으며, 예를 들어 10 내지 25 wt%의 크로뮴, 3 내지 8 wt%의 알루미늄 및 최대 20 wt%의 니켈을 포함할 수 있다. 합금은 또한 소량 또는 미량의 하나 이상의 다른 금속, 예컨대 망가니즈, 구리, 바나듐, 티타늄 등을 함유할 수 있다. 금속 캐리어의 표면은 고온 (예를 들어, 1000℃ 이상)에서 산화되어, 캐리어 표면 상에 산화물 층을 형성함으로써 합금의 내부식성을 개선시킬 수 있다. 그러한 고온-유도 산화는 캐리어에 대한 내화성 금속 산화물 지지체 및 촉매 촉진 금속 성분의 접착성을 증진시킬 수 있다.
대안적 실시양태에서, 하나 이상의 촉매 조성물은 개방 셀 발포체(open cell foam) 기재 상에 피착될 수 있다. 그러한 기재는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있고, 전형적으로 내화성 세라믹 또는 금속성 물질로 형성된다.
본 발명의 여러 예시적 실시양태를 기재하기 전, 본 발명은 하기 설명에 기술된 구성 또는 공정 단계의 세부사항으로 제한되지 않음을 이해하여야 한다. 본 발명은 다른 실시양태일 수 있고, 다양한 방식으로 실시될 수 있다. 하기에서, 단독으로 또는 무제한의 조합으로 사용되는 언급된 바와 같은 조합을 포함한 바람직한 설계가 제공되며, 그의 용도는 본 발명의 다른 측면의 촉매, 시스템 및 방법을 포함한다.
실시양태
다양한 실시양태를 하기에 나열한다. 하기에 나열된 실시양태는 본 발명의 범위에 따라 모든 측면 및 다른 실시양태와 조합될 수 있음을 이해할 것이다.
실시양태 1. 화학량론적인 또는 주기적 풍부 과도 변동적용을 갖는 희박인 조건 하에 작동하는 내연 엔진의 배기 스트림의 처리를 위한 아산화질소 (N2O) 제거 촉매 복합체이며, 상기 촉매 복합체는 캐리어 상의 N2O 제거 촉매 물질을 포함하고, 촉매 물질은 단일 상의 입방 플루오라이트 결정 구조를 갖는 세리아-함유 지지체 상에 지지된 백금족 금속 (PGM) 성분을 포함하며, 여기서 N2O 제거 촉매 물질은 배기 스트림 내 N2O를 질소 (N2) 및 산소 (O2)로 분해하거나 또는 N2O를 N2 및 물 (H2O) 또는 이산화탄소 (CO2)로 환원시키는데 효과적인 것인, N2O 제거 촉매 복합체.
실시양태 2. 세리아-함유 지지체가 적어도 0.20 cm3/g의 세공 부피를 갖는 것인, 실시양태 1의 N2O 제거 촉매 복합체.
실시양태 3. 세리아-함유 지지체가 희박 및 풍부 교대 공급 하에 950℃에서 20시간 동안 노화 후 적어도 10 m2/g의 BET 표면적을 갖는 것인, 실시양태 1의 N2O 제거 촉매 복합체.
실시양태 4. 세리아-함유 지지체의 BET 표면적이 약 10 내지 약 100 m2/g인, 실시양태 3의 N2O 제거 촉매 복합체.
실시양태 5. 세리아-함유 지지체가 0.517 내지 0.541 nm 범위의 X-선 회절 (XRD) 격자 파라미터 a0을 갖는 것인, 실시양태 1의 N2O 제거 촉매 복합체.
실시양태 6. 세리아-함유 지지체가, 지르코니아, 프라세오디미아, 란타나, 네오디미아, 이트리아, 사마리아 및 가돌리니아로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물 및 세리아를 포함하는 고용체 형태의 혼합 금속 산화물을 포함하는 것인, 실시양태 1의 N2O 제거 촉매 복합체.
실시양태 7. 혼합 금속 산화물이 중량 기준으로 약 5% 내지 약 95%의 양의 세리아; 약 5% 내지 약 95%의 양의 지르코니아; 및 0% 내지 약 20%의 양의 프라세오디미아, 란타나, 네오디미아, 이트리아, 사마리아 및 가돌리니아 중 하나 이상을 포함하는 것인, 실시양태 6의 N2O 제거 촉매 복합체.
실시양태 8. 세리아-함유 지지체가 약 90 내지 약 100 중량%의 세리아, 및 0 중량% 내지 약 10 중량%의, PGM 성분과 상이한 프로모터 금속을 포함하는 것인, 실시양태 1의 N2O 제거 촉매 복합체.
실시양태 9. PGM 성분이 로듐 성분, 팔라듐 성분, 백금 성분, 또는 그의 조합을 포함하고, PGM 성분은 세리아-함유 지지체의 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 세리아-함유 지지체 상에 존재하는 것인, 실시양태 1의 N2O 제거 촉매 복합체.
실시양태 10. 세리아-함유 지지체의 0.001 내지 10 중량% 범위의 양의, PGM 성분과 상이한 프로모터 금속을 추가로 포함하며, 상기 프로모터 금속은 구리 (Cu), 망가니즈 (Mn), 철 (Fe), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 바나듐 (V), 크로뮴 (Cr), 아연 (Zn) 및 주석 (Sn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 비금속, 및 은 (Ag), 이리듐 (Ir), 금 (Au) 및 루테늄 (Ru)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 백금족 금속 성분을 포함하는 것인, 실시양태 9의 N2O 제거 촉매 복합체.
실시양태 11. 은 (Ag), 이리듐 (Ir), 금 (Au) 및 루테늄 (Ru)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 백금족 금속 성분을 더 포함하는, 실시양태 9의 N2O 제거 촉매 복합체.
실시양태 12. 캐리어가 관통형 기재 또는 벽-유동형 필터를 포함하는 것인, 실시양태 1의 N2O 제거 촉매 복합체.
실시양태 13. 화학량론적인 또는 주기적 풍부 과도 변동적용을 갖는 희박인 조건 하에 작동하는 내연 엔진의 배기 스트림의 처리를 위한 배출물 처리 시스템이며, 배기 매니폴드를 통해 내연 엔진과 유체 소통하는 배기 도관; 처리 촉매; 및 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나에 따른 N2O 제거 촉매 복합체를 포함하는 배출물 처리 시스템.
실시양태 14. 처리 촉매가 3원 전환 촉매 (TWC) 또는 희박 NOx 트랩 (LNT) 또는 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매를 포함하는 질소 산화물 처리 촉매를 포함하는 것인, 실시양태 13의 배출물 처리 시스템.
실시양태 15. 처리 촉매가 디젤 산화 촉매 (DOC)를 포함하는 것인, 실시양태 13의 배출물 처리 시스템.
실시양태 16. N2O 제거 촉매 복합체 및 처리 촉매가 캐리어 상에 별도의 층 또는 구역으로서 피착된 것인, 실시양태 13의 배출물 처리 시스템.
실시양태 17. 상부에 처리 촉매가 위치한 제2 캐리어를 더 포함하는 실시양태 13의 배출물 처리 시스템.
실시양태 18. 화학량론적인 또는 주기적 풍부 과도 변동적용을 갖는 희박인 조건 하에 작동하는 내연 엔진의 배기 스트림의 배기 가스를 처리하는 방법이며, 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물을 포함한 배기 스트림을 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나에 따른 N2O 제거 촉매 복합체와 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
실시양태 19. 내연 엔진 작동 조건이 제1 지속시간 동안의 환원 조건에 이어 제2 지속시간 동안의 희박 작동 조건을 포함하며, 여기서 제2 지속시간은 제1 지속시간보다 적어도 2배 더 길고, 제2 지속시간 동안, 접촉 단계는 배기 가스 스트림 내 N2O의 적어도 90%의 전환을 초래하는 것인, 실시양태 18의 방법.
실시양태 20. N2O 제거 촉매 복합체가 약 200℃ 내지 약 500℃의 온도에 있는 것인, 실시양태 18의 방법.
실시양태 21. N2O 제거 촉매 복합체가 약 200℃ 내지 약 500℃의 온도에 있는 것인, 실시양태 19의 방법.
실시양태 22. N2O 제거 촉매 복합체가 400℃ 이하의 온도에 있는 것인, 실시양태 20의 방법.
실시양태 23. 제1 지속시간이 약 0.25 내지 약 30초이고, 제2 지속시간이 약 1 내지 약 30분인, 실시양태 19의 방법.
실시양태 24. N2O 제거 촉매 복합체가 희박 NOx 트랩 또는 3원 전환 (TWC) 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 포함되며, 여기서 배기 가스 처리 시스템은 질소 산화물 (NOx) 제어를 위해 풍부 조건을 주기적으로 필요로 하는 것인, 실시양태 18의 방법.
실시양태 25. N2O 제거 촉매 복합체가 선택적 촉매 환원 촉매와 임의로 조합된 디젤 산화 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 포함되며, 여기서 내연 엔진 작동 조건은 N2O 제거를 위해 풍부 작동 기간을 포함하는 것인, 실시양태 18의 방법.
<실시예>
하기 비-제한적 실시예는 본 발명의 다양한 실시양태를 예시하는 역할을 한다. 각각의 실시예에서, 캐리어는 코디어라이트였다.
실시예 1
샘플 1 내지 10을 위한 촉매 제조
샘플 1 내지 3은 습식 함침 방법에 의해 제조된 1% Rh (중량 기준)를 갖는 지지된 Rh 촉매였다. 지지체 물질 분말에 탈이온수를 첨가하여 지지체 물질의 슬러리 (약 30% 고형분)를 제조하였다. 후속적으로, 슬러리 pH를 HNO3에 의해 pH=4로 조절하였다. 밀링 단계 후, Rh 니트레이트 용액을 슬러리에 첨가한 다음, 슬러리를 교반 하에 건조시켰다. 생성된 분말을 공기 중 500℃에서 2시간 동안 하소하고, 추가로 공기 중 10% 물로 750℃에서 20시간 동안 열 노화시켰다. CeO2 및 Al2O3 지지체는 상업적으로 입수가능한 물질이고, ZrO2-SiO2 물질은 미국 특허 7,850,842에 기재된 절차에 따라 인-하우스(in-house) 제조되었고, 상기 문헌은 본원에 참조로 포함된다. 샘플 4 및 5는 샘플 1 내지 3과 동일한 절차로 CeO2 상의 Rh 및 2차 금속 (Cu 또는 Ag) 니트레이트 용액의 공-함침(co-impregnation)에 의해 제조되었다. 샘플 6 내지 10은 하소된 Rh/CeO2 (샘플 1)에 제2 금속 전구체 용액을 함침시켜 제조되었다. 표 1에는 샘플 1 내지 10에 대한 촉매 정보가 요약되어 있다.
<표 1>: 샘플 1 내지 10에 대한 촉매 설명
Figure 112018011399725-pct00001
실시예 2
샘플 1 내지 10의 시험
프로토콜. 샘플 1 내지 10은 250 내지 500 ㎛로 형상화된 샘플 0.2 g으로 고처리량 반응기 시스템에서 시험하였다. 총 가스 유속은 50 L/h였고, 이는 2 g/in3 워시코트 로딩으로 30,000 h-1의 단일체 공간 속도에 상응한다. N2O 전환율은 400℃에서 희박/풍부 교대 공급으로 측정되었다. 희박 공급은 200 ppm N2O, 5% CO2, 5% H2O 및 나머지 N2로 이루어지고, 풍부 공급은 200 ppm N2O, 0.75% CO, 0.25% H2, 5% CO2, 5% H2O 및 나머지 N2를 포함한다. 희박/풍부 사이클은 각 촉매에 대해 20분 희박 및 1분 풍부로 3시간 동안 가동되었다.
시험 결과. 도 1은 샘플 1 내지 3에 대한 N2O 전환율을 나타낸다. 샘플 1에 대한 희박 공급에 의한 안정화된 N2O 전환율은 84%이다. 풍부 공급으로 스위칭 시, 전환율은 풍부 기간 말엽 (1 min)에 95%로 점진적으로 증가한다. 공급이 다시 희박으로 스위칭된 후, N2O 전환율은 약 310초 동안 계속 동일한 수준이고, 이어서 점진적으로 그의 정상(steady)-상태 희박 수준 (84%)으로 복원된다. 풍부 기간 후 관찰되는 더 높은 희박 N2O 전환율은 풍부 공급 노출의 결과이다. 이 풍부 효과는 샘플 2 및 3에 대해 상당히 상이하다. 샘플 2 및 3에 대한 안정화된 희박 N2O 전환율은 낮고 (각각, 20 및 22%), 1분의 풍부 기간 후, 전환율은 40초 후 높은 수준에서부터 100초 이내에 다시 안정화된 수준으로 떨어진다.
도 2는 샘플 1, 4 및 5에 대한 N2O 전환율을 나타낸다. 샘플 4 (Rh-Cu 이원금속 촉매)는 강한 풍부 노출 효과를 나타내고; 풍부 노출 후 희박 N2O 전환율은 98%이고, 530초 동안 지속된다. Rh-Ag 촉매 (샘플 5)는 매우 높은 안정화된 희박 N2O 전환율 (95%)을 갖고, 풍부 노출은 전환율을 340초 동안 추가로 98%까지 증가시킨다. 샘플 4 및 5 둘 모두 샘플 1보다 더 우수한 성능을 갖는다.
도 3은 샘플 1, 6 및 7에 대한 N2O 전환율을 나타낸다. 샘플 6 (1% Rh, 0.2% Ir)은 안정화된 희박 N2O 전환율 및 풍부 노출 효과의 희박 지속시간 (약 190 초) 둘 모두에서 샘플 1 (1% Rh)보다 열등하다. 반면, 샘플 7 (1% Rh, 0.02% Au)은 샘플 1보다 약간 더 우수하며, 그의 N2O 전환율은 풍부 공급에서 98%이고, 전환율은 풍부 기간 후 300초 동안 상기 수준을 유지한다.
도 4는 샘플 1과 비교한 샘플 8 내지 10에 대한 N2O 전환율을 나타낸다. 샘플 8 (1% Rh, 0.02% Pd)은 안정화된 희박 N2O 전환율 및 풍부 노출 효과 정도에서 샘플 1에 필적한다. Pd 로딩을 0.2%까지 증가시키면 (샘플 9), 예상외로 풍부 노출 효과가 240 s로 줄어든다. Rh 촉매를 0.2% Pt로 개질시키면 (샘플 10) 풍부 공급에서의 N2O 전환율 및 풍부 노출 효과의 지속시간 (약 390초)이 증가한다.
실시예 3
촉매 제조
지지된 Rh, Pd 및 Pt 촉매는, 한가지를 제외하고는 샘플 1 내지 3에 사용된 동일한 절차로 표 2에 기재된 지지체를 사용하여 제조되었다. 모든 촉매는 희박/풍부 사이클링 공급으로 950℃에서 20시간 동안 노화시켰다. 모든 지지체 물질은 상업적 공급처로부터 수득되었다. 지지체 B 내지 G에 있어서, 원소 뒤의 숫자는 그 원소의 산화물로서의 중량 백분율을 나타낸다.
<표 2>: Rh, Pd 및 Pt 촉매에 사용된 촉매 지지체에 대한 설명
Figure 112018011399725-pct00002
a샘플은 측정 전 950℃에서 20시간 동안 노화되었음.
실시예 4
시험
λ=1 교란 조건 하의 시험 프로토콜. 지지체 A 내지 H 상에 지지된 Rh, Pd 및 Pt를 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500 및 550℃에서 진동형 공급 1 s 희박 (λ=1.05)/1 s 풍부 (λ=0.95)로 N2O 전환율에 대해 시험하였다. 각 온도에서, 진동형 공급은 180초 동안 평형화되었으나, 마지막 30초 동안의 데이타만을 수집하였다. 희박 공급은 200 ppm N2O, 0.7% CO, 0.22% H2, 14% CO2 및 10% H2O로 이루어지고, 여기서 O2 농도는 λ=1.05이도록 람다 센서에 의해 조정되었다. 풍부 공급은 2.33% CO, 0.77% H2, 14% CO2 및 10% H2O를 포함하고, 여기서 O2 농도는 λ=0.95이도록 람다 센서에 의해 조정되었다. 촉매는 250 내지 500 ㎛로 형상화된 샘플 0.2 g으로 고처리량 반응기 시스템에서 시험하였다. 총 가스 유동은 50 L/h였고, 이는 2 g/in3 워시코트 로딩으로 30,000 h-1의 단일체 공간 속도에 상응한다.
λ=1 교란 조건 하에 시험한 지지된 Rh, Pd 및 Pt의 결과. 도 5는 1% Rh 촉매에 대한 N2O 전환율을 나타낸다. 1% Rh/A는 본 연구에서 시험한 모든 촉매 중 활성이 가장 큰 촉매인 반면 (200℃에서 60% 전환율), 1% Rh/G는 활성이 가장 작다. 다른 촉매들은 가변 활성 프로파일로 그 사이에 있다.
도 6은 0.1% Rh 촉매에 대한 N2O 전환율을 나타낸다. Rh 로딩의 1/10만으로도, Rh/A는 여전히 N2O 전환율에 있어서 매우 활성이다 (200℃에서 50% 전환율). 0.1% Rh/G는 상기 군에서 활성이 가장 작은 촉매로 남아 있다. 전체적으로, N2O 전환율은 다음 순서를 따른다: Rh/A > Rh/E ~ Rh/B ~ Rh/D > Rh/F ~Rh/C ~ Rh/H > Rh/G.
도 7은 1% Pd 촉매에 대한 N2O 전환율을 나타낸다. 1% Pd 촉매의 N2O 활성은 2개의 군으로 나뉠 수 있다. Pd/A, Pd/B, Pd/D, Pd/C 및 Pd/E를 포함한 제1 군은 제2 군 (Pd/F, Pd/G 및 Pd/H)보다 활성이 훨씬 더 크다. Pd/A는 활성이 가장 큰 Pd 촉매인 반면 (200℃에서 62% 전환율), Pd/H는 활성이 가장 작은 Pd 촉매이다.
도 8은 5% Pd 촉매에 대한 N2O 전환율을 나타낸다. 5% Pd 촉매의 전체 활성 랭킹은 1% Pd 촉매의 랭킹과 유사하지만, 약간 더 높은 전환율을 갖는다.
도 9는 1% Pt 촉매에 대한 N2O 전환율을 나타낸다. 지지체 A는 또한 1% Pt를 위한 최상의 지지체 (200℃에서 52% N2O 전환율)이다. 1% Pt 촉매의 활성 랭킹은 다음과 같다: Pt/A > Pt/B > Pt/D > Pt/C > Pt/E > Pt/G > Pt/F > Pt/H.
실시예 5
시험
Rh 샘플의 특징분석 (X-선 회절 데이타)
지지체 A 내지 H 상의 1% Rh (표 2 참조)를 X-선 회절 (XRD)에 의해 특징분석하였다. 도 10 내지 17은 지지체 A 내지 H 상의 1% Rh의 샘플의 XRD 스펙트럼을 제공한다. 모든 샘플은 희박 (공기로 10분)/풍부 (형성 가스로 10분) 교대 공급으로 950℃에서 20시간 동안 노화시켰다. 지지체 A 내지 E의 XRD 스펙트럼은 단일 상의 입방 플루오라이트 결정 구조를 나타낸다. 표 3에 나타낸 격자 파라미터 a0은 Ce 함량이 감소함에 따라 선형으로 감소한다. 지지체 F (La 도핑된 ZrO2)는 정방(tetragonal) 구조를 나타낸다. 지지체 G는 2개의 별도의 입방 결정자 상을 나타낸다. 지지체 H는 알루미나 상 θ-Al2O3, δ-Al2O3, 및 α-Al2O3의 트레이스의 혼합물을 나타낸다.
<표 3>: 지지체 A 내지 H에 대한 희토류 격자 파라미터 및 결정자 크기
Figure 112018011399725-pct00003
a상 1; b상 2; * = 알루미나
실시예 6
단일체 N2O 촉매 제조
샘플 1 (Rh/CeO2 분말)을 30 g/ft3의 Rh 로딩으로 통상의 워시코팅 공정을 사용하여 세라믹 단일체 기재 (600 셀/in2) 상에 피착시켰다. 이 촉매를 공기 중 10% H2O로 750℃에서 20시간 동안 노화시켰다.
실시예 7
시험
단일체 Rh/CeO2 촉매의 시험
실시예 6의 단일체 Rh/CeO2 촉매를 가솔린 차 배기를 시뮬레이션하는 실험실 반응기로 시험하였다. 도 18은 시뮬레이션된 엔진 작동 및 배기 조건의 과도 트레이스를 나타낸다. 본 시험에서는, 시뮬레이션된 엔진 시험 동안 N2O를 발생시키는데 3원 전환 (TWC) 촉매가 사용되었고, 이는 N2O 촉매 앞에 놓였다. N2O 촉매 전후의 N2O 배출을 측정하고, 그의 각 사이클 누적 배출을 계산하는데 사용하였다. 도 19는 누적 N2O 배출 대 시간을 나타낸다. TWC 촉매 후 0.30 g/L 촉매의 누적 N2O 배출은 과도 차량 시험 동안 TWC 촉매를 가로질러 형성된 N2O를 나타내고, N2O 촉매 후 0.084 g/L은 단일체 Rh/CeO2 N2O 파괴 촉매에 대한 N2O의 72% 전환율을 나타낸다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "한 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"에 대한 언급은, 실시양태에 관련하여 기재된 특정 특성, 구조, 물질 또는 특징이 본 발명의 적어도 한 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서의 "하나 이상의 실시양태에서", "특정 실시양태에서", "한 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"와 같은 어구의 출현은 반드시 본 발명의 동일한 실시양태를 지칭하는 것은 아니다. 아울러, 특정 특성, 구조, 물질 또는 특징은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본 발명을 바람직한 실시양태에 대해 주안점을 두고 기재하였지만, 바람직한 장치 및 방법에서의 변형이 사용될 수 있고 본 발명은 본원에 구체적으로 기재된 것과 달리 실시될 수 있는 것으로 의도됨은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 이어지는 특허청구범위에 의해 규정되는 본 발명의 취지 및 범위 내에 포함되는 모든 변경을 포함한다.

Claims (25)

  1. 화학량론적인 또는 주기적 풍부 과도 변동적용(periodic rich transient excursion)을 갖는 희박인 조건 하에 작동하는 내연 엔진의 배기 스트림의 처리를 위한 아산화질소 (N2O) 제거 촉매 복합체이며, 상기 촉매 복합체는
    캐리어 상의 N2O 제거 촉매 물질을 포함하고, 촉매 물질은, 단일 상의 입방 플루오라이트(fluorite) 결정 구조를 갖는 세리아-함유 지지체 상에 지지된 백금족 금속 (PGM) 성분을 포함하며, 여기서 N2O 제거 촉매 물질은 배기 스트림 내 N2O를 질소 (N2) 및 산소 (O2)로 분해하거나 또는 N2O를 N2 및 물 (H2O) 또는 이산화탄소 (CO2)로 환원시키는데 효과적이고,
    여기서 세리아-함유 지지체는 적어도 0.20 cm3/g의 세공 부피를 갖고,
    여기서 PGM 성분은 로듐 성분, 팔라듐 성분, 백금 성분, 또는 그의 조합을 포함하고, PGM 성분은 세리아-함유 지지체의 0.01 중량% 내지 5 중량%의 양으로 세리아-함유 지지체 상에 존재하고,
    여기서 상기 N2O 제거 촉매 복합체는 세리아-함유 지지체의 0.001 중량% 내지 10 중량%의 양의, PGM 성분과 상이한 프로모터 금속을 추가로 포함하며, 상기 프로모터 금속은 구리 (Cu), 망가니즈 (Mn), 철 (Fe), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 바나듐 (V), 크로뮴 (Cr), 아연 (Zn) 및 주석 (Sn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 비금속(卑金屬, base metal); 및 은 (Ag), 이리듐 (Ir) 및 루테늄 (Ru)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 백금족 금속 성분을 포함하고,
    여기서 세리아-함유 지지체는 적어도 90 중량%의 세리아 및 최대 10 중량%의, PGM 성분과 상이한 프로모터 금속을 포함하는 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 세리아-함유 지지체가, 희박 및 풍부 교대 공급 하에 950℃에서 20시간 동안 노화 후 적어도 10 m2/g의 BET 표면적을 갖는 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
  3. 제2항에 있어서, 세리아-함유 지지체의 BET 표면적이 10 내지 100 m2/g인 N2O 제거 촉매 복합체.
  4. 제1항에 있어서, 세리아-함유 지지체가 0.517 내지 0.541 nm 범위의 X-선 회절 (XRD) 격자 파라미터 a0을 갖는 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
  5. 제1항에 있어서, 세리아-함유 지지체가, 지르코니아, 프라세오디미아, 란타나, 네오디미아, 이트리아, 사마리아 및 가돌리니아로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물 및 세리아를 포함하는 고용체 형태의 혼합 금속 산화물을 포함하는 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
  6. 제5항에 있어서, 혼합 금속 산화물이 중량 기준으로
    5% 내지 95%의 양의 세리아;
    5% 내지 95%의 양의 지르코니아; 및
    0% 내지 20%의 양의 프라세오디미아, 란타나, 네오디미아, 이트리아, 사마리아 및 가돌리니아 중 하나 이상
    을 포함하는 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
  7. 제1항에 있어서, 캐리어가 관통형(flow-through) 기재 또는 벽-유동형(wall-flow) 필터를 포함하는 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
  8. 화학량론적인 또는 주기적 풍부 과도 변동적용을 갖는 희박인 조건 하에 작동하는 내연 엔진의 배기 스트림의 처리를 위한 배출물 처리 시스템이며,
    배기 매니폴드를 통해 내연 엔진과 유체 소통하는 배기 도관;
    처리 촉매; 및
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 N2O 제거 촉매 복합체
    를 포함하는 배출물 처리 시스템.
  9. 제8항에 있어서, 처리 촉매가, 3원 전환 (TWC) 촉매, 희박 NOx 트랩 (LNT), 또는 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매를 포함하는 질소 산화물 처리 촉매를 포함하는 것인 배출물 처리 시스템.
  10. 제8항에 있어서, 처리 촉매가 디젤 산화 촉매 (DOC)를 포함하는 것인 배출물 처리 시스템.
  11. 제8항에 있어서, N2O 제거 촉매 복합체 및 처리 촉매가 캐리어 상에 별도의 층 또는 구역으로서 피착된 것인 배출물 처리 시스템.
  12. 제8항에 있어서, 상부에 처리 촉매가 위치한 제2 캐리어를 추가로 포함하는 배출물 처리 시스템.
  13. 교란된 화학량론적인 또는 주기적 풍부 과도 변동적용을 갖는 희박인 조건 하에 작동하는 내연 엔진의 배기 스트림의 배기 가스를 처리하는 방법이며,
    탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물을 포함한 배기 스트림을 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 N2O 제거 촉매 복합체와 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 내연 엔진 작동 조건이 제1 지속시간 동안의 환원 조건에 이어 제2 지속시간 동안의 희박 작동 조건을 포함하며, 여기서 제2 지속시간은 제1 지속시간보다 적어도 2배 더 길고, 제2 지속시간 동안, 접촉 단계는 배기 가스 스트림 내 N2O의 적어도 90%의 전환을 초래하는 것인 방법.
  15. 제13항에 있어서, N2O 제거 촉매 복합체가 200℃ 내지 500℃의 온도에 있는 것인 방법.
  16. 제14항에 있어서, N2O 제거 촉매 복합체가 200℃ 내지 500℃의 온도에 있는 것인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 접촉 단계가 400℃ 이하의 온도에 있는 것인 방법.
  18. 제14항에 있어서, 제1 지속시간이 0.25 내지 30초이고, 제2 지속시간이 1 내지 30분인 방법.
  19. 제13항에 있어서, N2O 제거 촉매 복합체가, 희박 NOx 트랩 또는 3원 전환 (TWC) 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 포함되며, 여기서 배기 가스 처리 시스템은 질소 산화물 (NOx) 제어를 위해 풍부 조건을 주기적으로 필요로 하는 것인 방법.
  20. 제13항에 있어서, N2O 제거 촉매 복합체가, 선택적 촉매 환원 촉매와 임의로 조합된 디젤 산화 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 포함되며, 여기서 내연 엔진 작동 조건은 N2O 제거를 위해 풍부 작동 기간을 포함하는 것인 방법.
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