KR102799606B1 - 알칼리 수전해용 애노드 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

재생 가능 에너지 등의 출력 변동이 큰 전력을 동력원으로 한 경우라도, 전해 성능이 열화하기 어렵고, 우수한 촉매 활성이 장기간에 걸쳐 안정되게 유지되는 알칼리 수전해용 애노드를 제공한다. 적어도 그의 표면이 니켈 또는 니켈기 합금으로 이루어지는 도전성 기체(2)와, 도전성 기체(2)의 표면 상에 배치된, 암염형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물로 이루어지는 촉매층(6)을 구비하고, 리튬 복합 산화물이, 리튬(Li), 니켈(Ni), 철(Fe) 및 알루미늄(Al)을 포함함과 함께, Li/Ni/Fe/Al/O의 원자비가, (0.4∼1.1)/(0.4∼0.8)/(0.05∼0.2)/(0.05∼0.2)/2.0인 알칼리 수전해용 애노드(10)이다.

Description

알칼리 수전해용 애노드 및 그의 제조 방법

본 발명은, 알칼리 수전해용 애노드 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

수소는, 저장 및 수송에 적합함과 함께, 환경 부하가 작은 2차 에너지이기 때문에, 수소를 에너지 캐리어에 이용한 수소 에너지 시스템에 관심이 모여지고 있다. 현재, 수소는 주로 화석 연료의 수증기 개질 등에 의해 제조되고 있다. 그러나, 지구 온난화나 화석 연료 고갈 문제의 관점에서, 기반 기술 중에서도, 태양광 발전이나 풍력 발전과 같은 재생 가능 에너지를 이용한 수전해에 의해 수소를 제조하는 것이 중요하다. 수전해는, 저비용으로 대규모화에 적합하여, 수소 제조의 유력한 기술이다.

수전해에 이용하는 부재 중, 애노드 재료는, 실제의 동작 조건하에 있어서의 산소 발생 과전압이 0.3V를 초과하는 경우가 많다. 이는, 현재의 전해 공업에 있어서 이용되는 수소 발생이나 염소 발생의 과전압이 0.1V 전후인 것과 비교하면, 대폭적인 개량의 여지가 있다고 할 수 있다. 또한, 수전해(용) 전원으로서 재생 가능 에너지 등의 출력 변동이 큰 전력을 사용한 경우, 장기간에 걸쳐 우수한 촉매 활성을 안정되게 유지할 수 있는 애노드는 개발 단계에 있고, 아직 실용화되어 있지 않다.

현재의 실용적인 수전해는 크게 2가지로 나뉘어진다. 하나는 알칼리 수전해로서, 전해질에 고농도 알칼리 수용액이 이용되고 있다. 다른 하나는, 고체 고분자형 수전해로서, 전해질에 고체 고분자막(SPE)이 이용되고 있다. 대규모의 수소 제조를 수전해로 행하는 경우, 고가의 귀금속을 다량으로 이용한 전극을 이용하는 고체 고분자형 수전해보다도, 니켈 등의 철계 금속 등의 염가의 재료를 이용하는 알칼리 수전해의 쪽이 적합하다고 되어 있다.

고농도 알칼리 수용액은, 온도 상승에 수반하여 전도도가 높아지지만, 부식성도 높아진다. 이 때문에, 조업 온도의 상한은 80∼90℃ 정도로 억제되어 있다. 고온 및 고농도의 알칼리 수용액에 견디는 전해 셀의 구성 재료나 각종 배관 재료의 개발, 저(低)저항 격막 및, 표면적을 확대하여 촉매를 부여한 전극의 개발에 의해, 전류 밀도 0.6A㎝^{－ 2}에 있어서의 전해 셀 전압이 2V 이하가 될 때까지 향상되어 있다.

알칼리 수전해용 양극으로서, 고농도 알칼리 수용액 중에서 안정된 니켈계 재료가 사용되고 있고, 안정된 동력원을 이용한 알칼리 수전해의 경우, 니켈계 양극은 수십년 이상의 수명을 갖는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 1 및 2). 그러나, 재생 가능 에너지를 동력원으로 하면, 잦은 기동 정지나 부하 변동 등의 과혹한 조건이 되는 경우가 많아, 니켈계 양극의 성능 열화가 문제시되고 있다(비특허문헌 3).

니켈 산화물의 생성 반응 및, 생성된 니켈 산화물의 환원 반응은, 모두 금속 표면에서 진행된다. 이 때문에, 이들 반응에 수반하여, 금속 표면에 형성된 전극 촉매의 탈리가 촉진된다. 전해를 위한 전력이 공급되지 않게 되면, 전해가 정지되고, 니켈계 양극은 산소 발생 전위(1.23V vs. RHE)보다 낮은 전위, 또한, 대극(counter electrode)인 수소 발생용 음극(0.00V vs. RHE)보다 높은 전위로 유지된다. 전해 셀 내에서는, 여러 가지의 화학종(種)에 의한 기전력이 발생하고 있어, 전지 반응의 진행에 의해 양극 전위는 낮게 유지되고, 니켈 산화물의 환원 반응이 촉진된다.

전지 반응에 의해 발생한 전류는, 예를 들면, 애노드실과 캐소드실 등의 복수의 셀을 조합한 전해 스택의 경우, 셀 간을 연결하는 배관을 통하여 리크한다. 이러한 전류의 리크를 방지하는 대책으로서, 예를 들면, 정지 시에 미소한 전류를 계속 흐르게 하도록 하는 방법 등이 있다. 그러나, 정지 시에 미소한 전류를 계속 흐르게 하려면, 특별한 전원 제어가 필요해짐과 함께, 산소 및 수소를 항상 발생시키게 되기 때문에, 운용 관리상의 과도한 수고가 든다는 문제가 있다. 또한, 역전류 상태를 의도적으로 피하기 위해, 정지 직후에 액을 빼내 전지 반응을 방지하는 것은 가능하지만, 재생 에너지와 같은 출력 변동이 큰 전력에서의 가동을 상정한 경우, 적절한 처치라고는 할 수 없다.

종래, 알칼리 수전해에 사용되는 산소 발생용 양극의 촉매(양극 촉매)로서, 백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 밸브 금속 산화물, 철족 산화물, 란타나이드족 금속 산화물 등이 이용되고 있다. 그 외의 양극 촉매로서는, Ni-Co, Ni-Fe 등, 니켈을 베이스로 한 합금계; 표면적을 확대한 니켈; 스피넬계의 Co₃O₄, NiCo₂O₄, 페로브스카이트계의 LaCoO₃, LaNiO₃ 등의 도전성 산화물(세라믹 재료); 귀금속 산화물; 란타나이드족 금속과 귀금속으로 이루어지는 산화물 등도 알려져 있다(비특허문헌 3).

최근, 고농도 알칼리 수전해에 사용되는 산소 발생용 양극(애노드)으로서, 리튬과 니켈을 소정의 몰비로 포함하는 리튬 함유 니켈 산화물 촉매층을 니켈 기체(substrate) 표면에 형성한 알칼리 수전해용 양극(특허문헌 1)이나, 니켈 코발트계 산화물과, 이리듐 산화물 또는 루테늄 산화물을 포함하는 촉매층을 니켈 기체 표면에 형성한 알칼리 수전해용 양극(특허문헌 2)이 제안되어 있다.

그런데, 층 형상 암염형의 LiNiO₂ 촉매의 산소 가스 과전압이, Li의 첨가와 함께 감소하여, 그의 조성이 Li_{0 . 5}Ni_{0 .5}O로 나타날 때에 가장 활성이 높아지는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 4). 층 형상 구조, Ni^{3 ＋}의 생성 및, 높은 전자 전도성에 유래하는 특정의 전자 구조를 사용하여, 고활성으로 내구성이 있는 촉매 재료를 설계한다. NiO에 Li^＋를 도프함으로써, Li 이동도, 국소 구조 및, 활성 부위(Ni)의 전자 상태가 조정되어, Li의 3a 부위로의 Ni의 혼입 및, Li^＋ 확산 경로에 의한 용출의 억제가 가능해지고, 그의 조성이 Li_{0 . 5}Ni_{0 .5}O로 나타날 때에 높은 산소 발생 활성이 유지된다고 생각된다(도 2).

3a 부위와 3b 부위의 사이에서 혼합하는 양이온의 양은, 공기 중 또는 산소 중에서의 열처리 조건을 조정함으로써 제어할 수 있다. 그리고, 리트벨트 해석 및 ICP의 결과로부터, 베가드의 법칙에 의해 Li의 양에 비례하여 격자 정수가 변화하는 것이 발견되고 있다. 또한, 양이온 혼합량이 최대인 샘플은, KOH 용액에서의 산소 발생 시험에서 높은 내구성을 나타내는 것이 알려져 있다. 촉매의 열화는, 결정으로부터의 Li의 탈리가 원인이라고 생각되고 있어, 양이온 혼합량을 증가함으로써 촉매의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 전기 분해 반응 중의 오퍼란도 XAFS 측정에 의해, 기본적인 결정 구조인 Li_xNiO₂의 층 형상 염 구조는, Li의 탈리 후도 유지되는 것이 알려져 있다. 전해질로의 Li의 용출을 막는 재료 설계는, Li 함유 금속 산화물을 이용하는 데에 있어서 중요하다.

또한, 층 형상 암염형 구조를 갖는 LiNi_{0 . 8}Al_{0 . 2}O₂가 높은 산소 발생 활성을 나타내는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 5). Al은, Ni과의 상승 효과에 의해, 분극 중의 구조를 안정시키는 역할을 다한다고 추찰된다. 층 형상 암염 구조는, 산소 가스 중에서의 열처리에 의해 개발되어 있다. LiNiO₂층의 Ni^{3 ＋}를 안정화시키고, Li^＋층의 Ni^{2 ＋}의 혼합을 억제하기 위해, Al^{3 ＋} 도핑에 주목하고 있다. 또한, 층 형상 암염형 구조를 갖는 LiNi_{0 . 8}Fe_{0 . 2}O₂가 높은 산소 발생 활성을 나타내는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 6).

또한, NiFe 수산화물 및 Ce 산화물을 포함하는 나노 시트 재료를 니켈폼 상에 형성한, 물의 전기 분해에 이용하는 애노드의 제조 방법(특허문헌 3)이나, NiFe 수산화물, Co, Mo 및 P를 포함하는 나노 시트 재료를 니켈폼 상에 형성한 애노드의 제조 방법이 제안되어 있다(특허문헌 4). 또한, NiFe 수산화물을 니켈폼에 형성한 재료가, 암피실린, 질산 이온, 또는 테트라사이클린계 항생 물질의 센서에 응용 가능한 것이 개시되어 있다(특허문헌 5 및 6).

일본공개특허공보 2015-86420호 일본공개특허공보 2017-190476호 중국특허출원공개 제108447703호 명세서 중국특허출원공개 제110344078호 명세서 중국특허출원공개 제109254049호 명세서 중국특허출원공개 제108107101호 명세서

P.W.T.Lu, S.Srinivasan, J.Electrochem.Soc., 125, 1416(1978) C.T.Bowen, Int.J.Hydrogen Energy, 9, 59(1984) S. Mitsushima et al., Electrocatalysis, 8, 422(2017) Fu, G.; Wen, X.; Xi, S.; Chen, Z.; Li, W.; Zhang, J.; Anton, T.; Wu, R. Qi, D.; Du, Y.; Cheng, J.; Kelvin, H. L. Z. Tuning the Electronic Structure of NiO via Li Doping for the Fast Oxygen Evolution Reaction. Chem Mater, 2019, 31, 419-428 Gupta, A.; Chemelewski, W. D.; Buddie Mullins, C.; Goodenough, J. B., High-rate oxygen evolution reaction on Al-doped LiNiO2. Adv Mater 2015, 27(39), 6063-7 Zhu, K.; Wu, T.; Zhu, Y.; Li, X.; Li, M.; Lu, R.; Wang, J.; Zhu, X.; Yang, W., Layered Fe-Substituted LiNiO2 Electrocatalysts for High-Efficiency Oxygen Evolution Reaction. ACS Energy Letters 2017, 2(7), 1654-1660

그러나, 특허문헌 1 및 2에서 제안된 알칼리 수전해용 양극이라도, 재생 가능 에너지 등의 출력 변동이 큰 전력을 동력원으로 한 경우에는, 성능이 저하하기 쉬워, 장기간에 걸쳐 안정적으로 사용하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다. 또한, 비특허문헌 5에서 보고된 LiNi_{0 . 8}Al_{0 . 2}O₂나, 비특허문헌 6에서 보고된 LiNi_{0 . 8}Fe_{0 . 2}O₂라도, 반드시 충분히 고활성이라고는 할 수 없어, 더 한층의 개선의 여지가 있었다. 또한, 특허문헌 3 및 4에서 제안된 제조 방법은 모두 복잡하여, 반드시 실용적이라고는 할 수 없었다.

본 발명은, 이러한 종래 기술이 갖는 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그의 과제로 하는 바는, 재생 가능 에너지 등의 출력 변동이 큰 전력을 동력원으로 한 경우라도, 전해 성능이 열화하기 어렵고, 우수한 촉매 활성이 장기간에 걸쳐 안정되게 유지되는 알칼리 수전해용 애노드를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 과제로 하는 바는, 상기 알칼리 수전해용 애노드의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 층 형상의 암염형 구조를 갖는 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO₂)에 알루미늄(Al) 및 철(Fe)을 도프함으로써, 이들이 상승적으로 작용하여 Ni^{3 ＋}가 안정화하고, 고활성인 촉매가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 알칼리 수전해용 애노드가 제공된다.

[1] 적어도 그의 표면이 니켈 또는 니켈기 합금으로 이루어지는 도전성 기체와, 상기 도전성 기체의 표면 상에 배치된, 암염형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물로 이루어지는 촉매층을 구비하고, 상기 리튬 복합 산화물이, 리튬(Li), 니켈(Ni), 철(Fe) 및 알루미늄(Al)을 포함함과 함께, Li/Ni/Fe/Al/O의 원자비가, (0.4∼1.1)/(0.4∼0.8)/(0.05∼0.2)/(0.05∼0.2)/2.0인 알칼리 수전해용 애노드.

[2] X선 회절에 의해 측정되는 상기 촉매층의, 104면의 회절 피크 강도 I₍₁₀₄₎에 대한, 003면의 회절 피크 강도 I₍₀₀₃₎의 비(I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎)가, 0.1∼1.9인 상기 [1]에 기재된 알칼리 수전해용 애노드.

[3] 상기 도전성 기체와 상기 촉매층의 사이에 배치되는, 조성식 Li_xNi_{2 －x}O₂(0.02≤x≤0.5)로 나타나는 리튬 함유 니켈 산화물로 이루어지는 중간층을 추가로 구비하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 알칼리 수전해용 애노드.

또한, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 알칼리 수전해용 애노드의 제조 방법이 제공된다.

[4] 적어도 그의 표면이 니켈 또는 니켈기 합금으로 이루어지는 도전성 기체의 표면에, 리튬 성분, 니켈 성분, 철 성분 및 알루미늄 성분을 함유하는 전구체 수용액을 도포하는 공정과, 상기 전구체 수용액을 도포한 상기 도전성 기체를, 산소 함유 분위기하, 400∼800℃에서 열처리하여, 암염형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물로 이루어지는 촉매층을 상기 도전성 기체의 표면 상에 형성하는 공정을 갖고, 상기 리튬 복합 산화물이, 리튬(Li), 니켈(Ni), 철(Fe) 및 알루미늄(Al)을 포함함과 함께, Li/Ni/Fe/Al/O의 원자비가, (0.4∼1.1)/(0.4∼0.8)/(0.05∼0.2)/(0.05∼0.2)/2.0인 알칼리 수전해용 애노드의 제조 방법.

[5] 상기 전구체 수용액을 도포한 상기 도전성 기체를, 0.5기압 이상의 산소 분압의 산소 함유 분위기하에서 열처리하는 상기 [4]에 기재된 알칼리 수전해용 애노드의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 재생 가능 에너지 등의 출력 변동이 큰 전력을 동력원으로 한 경우라도, 전해 성능이 열화하기 어렵고, 우수한 촉매 활성이 장기간에 걸쳐 안정되게 유지되는 알칼리 수전해용 애노드를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 알칼리 수전해용 애노드의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 알칼리 수전해용 애노드의 일 실시 형태를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 알칼리 수전해 방법에서 이용하는 산소 발생용 애노드의 상태를 나타내는 개략도이다.
도 3은 층 형상의 암염형 구조를 갖는 LiNiO₂의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 4는 층 형상의 암염형 구조를 갖는 Li(Ni_0.8Fe_0.2)_{0 . 9}Al_{0 . 1}O₂의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 5는 사이클릭 볼타메트리의 측정 결과(사이클릭 볼타모그램)를 나타내는 도면이다.

＜알칼리 수전해용 애노드＞

도 1은, 본 발명의 알칼리 수전해용 애노드의 일 실시 형태를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태의 알칼리 수전해용 애노드(10)는, 도전성 기체(2)와, 도전성 기체(2)의 표면 상에 형성된 중간층(4)과, 중간층(4)의 표면 상에 형성된 촉매층(6)을 구비한다. 이하, 본 발명의 알칼리 수전해용 애노드(이하, 간단히 「애노드」라고도 기재함)의 상세에 대해서 설명한다.

(도전성 기체)

도전성 기체(2)는, 전기 분해를 위한 전기를 통과시키기 위한 도전체로서, 중간층(4) 및 촉매층(6)을 담지하는 담체로서의 기능을 갖는 부재이다. 도전성 기체(2)의 적어도 표면(중간층(4)이나 촉매층(6)이 형성되는 면)은, 니켈 또는 니켈기 합금으로 형성되어 있다. 즉, 도전성 기체(2)는, 전체가 니켈 또는 니켈기 합금으로 형성되어 있어도 좋고, 표면만이 니켈 또는 니켈기 합금으로 형성되어 있어도 좋다. 구체적으로, 도전성 기체(2)는, 철, 스테인리스, 알루미늄, 티탄 등의 금속 재료의 표면에, 도금 등에 의해 니켈 또는 니켈기 합금의 코팅이 형성된 것이라도 좋다.

도전성 기체의 두께는, 0.05∼5㎜인 것이 바람직하다. 도전성 기체의 형상은, 생성하는 산소나 수소 등의 기포를 제거하기 위한 개구부를 갖는 형상인 것이 바람직하다. 예를 들면, 익스팬드 메시나 다공질 익스팬드 메시를 도전성 기체로서 사용할 수 있다. 도전성 기체가 개구부를 갖는 형상인 경우, 도전성 기체의 개구율은 10∼95％인 것이 바람직하다.

(중간층)

본 발명의 애노드는, 도전성 기체와 상기 촉매층의 사이에 배치되는 중간층을 구비하는 것이 바람직하다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 중간층(4)은, 도전성 기체(2)의 표면 상에 형성되는 층이다. 중간층(4)은, 도전성 기체(2)의 부식 등을 억제함과 함께, 촉매층(6)을 도전성 기체(2)에 안정적으로 고착시킨다. 또한, 중간층(4)은, 촉매층(6)에 전류를 신속하게 공급하는 역할도 다한다. 중간층(4)은, 조성식 Li_xNi_{2 － x}O₂(0.02≤x≤0.5)로 나타나는 리튬 함유 니켈 산화물로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 조성식 중의 x가 0.02 미만이면, 도전성이 약간 불충분해지는 경우가 있다. 한편, x가 0.5를 초과하면 물리적 강도 및 화학적 안정성이 약간 저하하는 경우가 있다. 상기 조성식으로 나타나는 리튬 함유 니켈 산화물로 형성된 중간층(4)은, 전해에 충분한 도전성을 가짐과 함께, 장기간 사용한 경우에서도 우수한 물리적 강도 및 화학적 안정성을 나타낸다.

중간층의 두께는, 0.01㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중간층의 두께가 0.01㎛ 미만이면, 전술한 기능이 발현하지 않는다. 한편, 중간층의 두께를 100㎛ 초과로 해도, 중간층에서의 저항에 의한 전압 손실이 커져 전술의 기능이 발현하기 어려워짐과 함께, 제조 비용 등의 면에서 약간 불리해지는 경우가 있다.

(촉매층)

촉매층(6)은, 중간층(4)의 표면 상에 형성되는 촉매능을 갖는 층이다. 중간층(4)을 개재시킴으로써, 촉매층(6)은 도전성 기체(2) 상에 보다 강고하게 고정되어 있다.

촉매층은, 암염형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물에 의해 형성되어 있다. 그리고, 이 리튬 복합 산화물은, 리튬(Li), 니켈(Ni), 철(Fe) 및 알루미늄(Al)을 포함함과 함께, Li/Ni/Fe/Al/O의 원자비가, (0.4∼1.1)/(0.4∼0.8)/(0.05∼0.2)/(0.05∼0.2)/2.0이다. Li, Ni, Fe, Al 및 O가 상기의 비로 나타나는 조성의 리튬 복합 산화물에 의해 형성된 촉매층을 구비함으로써, 재생 가능 에너지 등의 출력 변동이 큰 전력을 동력원으로 한 경우라도, 전해 성능이 열화하기 어렵고, 우수한 촉매 활성을 장기간에 걸쳐 안정되게 유지할 수 있다.

촉매층을 구성하는 리튬 복합 산화물은, 층 형상의 암염형 구조를 갖는다. 리튬 복합 산화물의 암염형 구조가 발달하고 있음으로써, 전해 성능이 보다 열화하기 어렵고, 더욱 우수한 촉매 활성이 안정되게 유지된다. 촉매층을 구성하는 리튬 복합 산화물이 암염형 구조를 갖는지 아닌지에 대해서는, X선 회절에 의해 촉매층을 분석함으로써 확인할 수 있다. 예를 들면, Cu-Kα선을 이용한 X선 회절에 의해, 촉매층의 003면에 대응하는 2θ＝18° 부근 및, 104면에 대응하는 2θ＝44° 부근의 회절 피크를 측정한다. 이들 회절 피크의 상대 강도비(I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎)가 클수록, 층 형상의 암염형 구조가 발달하고 있는 것을 나타낸다. 보다 구체적으로는, X선 회절에 의해 측정되는 촉매층의, 104면의 회절 피크 강도 I_{( 104)}에 대한, 003면의 회절 피크 강도 I_{( 003)}의 비(I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎)가, 0.1∼1.9인 것이 바람직하고, 0.2∼1.8인 것이 더욱 바람직하다. 도 3은, 층 형상의 암염형 구조를 갖는 LiNiO₂의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다. 이 X선 회절 패턴을 리트벨트 해석하여, 104면의 회절 피크 강도 I_{( 104)}에 대한, 003면의 회절 피크 강도 I₍₀₀₃₎의 비(I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎)가, 0.1∼1.9인 것을 확인하고 있다. 또한, 본 실시 형태의 애노드에 이용하는, Li, Ni, Fe 및 Al을 포함하는 리튬 복합 산화물의 X선 회절 패턴을 리트벨트 해석한 경우에도, 104면의 회절 피크 강도 I_{( 104)}에 대한, 003면의 회절 피크 강도 I_{( 003)}의 비(I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎)가 0.1∼1.9의 범위 내이고, 상기의 LiNiO₂와 마찬가지로 층 형상의 암염형 구조를 갖는 것을 확인하고 있다.

촉매층의 두께는, 0.01㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 촉매층의 두께가 0.01㎛ 미만이면, 전술한 기능이 발현하지 않는다. 한편, 촉매층의 두께를 100㎛ 초과로 해도, 촉매층에서의 저항에 의한 전압 손실이 커져 전술의 기능이 발현하기 어려워짐과 함께, 제조 비용 등의 면에서 약간 불리해지는 경우가 있다.

＜알칼리 수전해용 애노드의 제조 방법＞

다음으로, 본 발명의 알칼리 수전해용 애노드의 제조 방법에 대해서 설명한다. 이하에서 설명하는 애노드의 제조 방법은, 전술의 알칼리 수전해용 애노드를 적합하게 제조하는 방법이다. 본 발명의 애노드의 제조 방법은, 도전성 기체의 표면에, 리튬 성분, 니켈 성분, 철 성분 및 알루미늄 성분을 함유하는 전구체 수용액을 도포하는 공정(제1 도포 공정)과, 전구체 수용액을 도포한 도전성 기체를, 산소 함유 분위기하, 400∼800℃에서 열처리하여, 암염형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물로 이루어지는 촉매층을 도전성 기체의 표면 상에 형성하는 공정(촉매층 형성 공정)을 갖는다.

또한, 전술과 같이, 도전성 기체와 촉매층의 사이에, 필요에 따라서 중간층을 배치할 수도 있다. 중간층이 배치된 애노드를 제조하는 방법은, 상기의 제1 도포 공정의 전에, 도전성 기체의 표면에, 리튬 이온 및 니켈 이온을 함유하는 수용액을 도포하는 공정(제2 도포 공정)과, 수용액을 도포한 도전성 기체를 열처리하여, 도전성 기체의 표면 상에 조성식 Li_xNi_2－xO₂(0.02≤x≤0.5)로 나타나는 리튬 함유 니켈 산화물로 이루어지는 중간층을 형성하는 공정(중간층 형성 공정)을 추가로 갖는다.

(전(前)처리 공정)

중간층이나 촉매층을 형성하기 전에, 표면의 금속이나 유기물 등의 오염 입자를 제거하기 위해, 도전성 기체를 미리 화학 에칭 처리하는 것이 바람직하다. 화학 에칭 처리에 의한 도전성 기체의 소모량은, 30g/㎡ 이상 400g/㎡ 이하 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 중간층이나 촉매층과의 밀착력을 높이기 위해, 도전성 기체의 표면을 미리 조면화 처리하는 것이 바람직하다. 조면화 처리의 수단으로서는, 분말을 분사하는 블러스트 처리나, 기체 가용성의 산을 이용한 에칭 처리나, 플라즈마 용사 등을 들 수 있다.

(제2 도포 공정)

제2 도포 공정에서는, 리튬 이온 및 니켈 이온을 함유하는 수용액을 도전성 기체의 표면에 도포한다. 중간층은, 소위 열 분해법에 의해 형성된다. 열 분해법에 의해 중간층을 형성함에 있어서는, 우선, 중간층의 전구체 수용액을 조제한다. 리튬 성분을 포함하는 전구체로서는, 질산 리튬, 탄산 리튬, 염화 리튬, 수산화 리튬, 카본산 리튬 등 공지의 전구체를 사용할 수 있다. 카본산 리튬으로서는, 포름산 리튬이나 아세트산 리튬을 들 수 있다. 니켈 성분을 포함하는 전구체로서는, 질산 니켈, 탄산 니켈, 염화 니켈, 카본산 니켈 등 공지의 전구체를 사용할 수 있다. 카본산 니켈로서는, 포름산 니켈이나 아세트산 니켈을 들 수 있다. 특히, 전구체로서 카본산 리튬 및 카본산 니켈의 적어도 한쪽을 이용함으로써, 후술하는 바와 같이 저온에서 소성한 경우라도 치밀한 중간층을 형성할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.

(중간층 형성 공정)

중간층 형성 공정에서는, 수용액을 도포한 도전성 기체를 열처리한다. 이에 따라, 조성식 Li_xNi_2－xO₂(0.02≤x≤0.5)로 나타나는 리튬 함유 니켈 산화물로 이루어지는 중간층을 도전성 기체의 표면 상에 형성할 수 있다. 열 분해법으로 중간층을 형성할 때의 열처리 온도는, 적절히 설정할 수 있다. 전구체의 분해 온도와 생산 비용을 고려하면, 열처리 온도는 450∼600℃로 하는 것이 바람직하고, 450∼550℃로 하는 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 질산 리튬의 분해 온도는 430℃ 정도이고, 아세트산 니켈의 분해 온도는 373℃ 정도이다. 열처리 온도를 450℃ 이상으로 함으로써, 각 성분을 보다 확실히 분해할 수 있다. 열처리 온도를 600℃ 초과로 하면, 도전성 기체의 산화가 진행되기 쉽고, 전극 저항이 증대하여 전압 손실의 증대를 초래하는 경우가 있다. 열처리 시간은, 반응 속도, 생산성, 중간층 표면의 산화 저항 등을 고려하여 적절히 설정하면 좋다.

전술의 도포 공정에 있어서의 수용액의 도포 횟수를 적절히 설정함으로써, 형성되는 중간층의 두께를 제어할 수 있다. 또한, 수용액의 도포와 건조를 1층마다 반복하여, 최상층을 형성한 후에 전체를 열처리해도 좋고, 수용액의 도포 및 열처리(전처리)를 1층마다 반복하여, 최상층을 형성한 후에 전체를 열처리해도 좋다. 전처리의 온도와 전체의 열처리의 온도는, 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. 또한, 전처리의 시간은, 전체의 열처리의 시간보다도 짧게 하는 것이 바람직하다.

(제1 도포 공정)

제1 도포 공정에서는, 리튬 성분, 니켈 성분, 철 성분 및 알루미늄 성분을 함유하는 전구체 수용액을 도전성 기체의 표면에 도포한다. 촉매층은, 소위 열 분해법에 의해 형성된다. 열 분해법에 의해 촉매층을 형성함에 있어서는, 우선, 촉매층의 전구체 수용액을 조제한다. 리튬 성분을 포함하는 전구체로서는, 질산 리튬, 탄산 리튬, 염화 리튬, 수산화 리튬, 카본산 리튬 등 공지의 전구체를 사용할 수 있다. 카본산 리튬으로서는, 포름산 리튬이나 아세트산 리튬을 들 수 있다. 니켈 성분을 포함하는 전구체로서는, 질산 니켈, 탄산 니켈, 염화 니켈, 카본산 니켈 등 공지의 전구체를 사용할 수 있다. 카본산 니켈로서는, 포름산 니켈이나 아세트산 니켈을 들 수 있다. 특히, 전구체로서 카본산 리튬 및 카본산 니켈의 적어도 한쪽을 이용함으로써, 후술하는 바와 같이 저온에서 소성한 경우라도 치밀한 촉매층을 형성할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.

철 성분을 포함하는 전구체로서는, 질산철, 탄산철, 염화철, 카본산철 등 공지의 전구체를 사용할 수 있다. 알루미늄 성분을 포함하는 전구체로서는, 질산 알루미늄, 탄산 알루미늄, 염화 알루미늄, 카본산 알루미늄 등 공지의 전구체를 사용할 수 있다.

(촉매층 형성 공정)

촉매층 형성 공정에서는, 전구체 수용액을 도포한 도전성 기체를, 산소 함유 분위기하, 400∼800℃에서 열처리한다. 이에 따라, 암염형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물로 이루어지는 촉매층을 도전성 기체의 표면 상에 형성할 수 있다. 전구체의 분해 온도 및 생산 비용 등을 고려하면, 열처리 온도는 450∼550℃로 하는 것이 더욱 바람직하다. 열처리 온도를 450℃ 이상으로 함으로써, 각 성분을 보다 확실히 분해할 수 있다. 열처리 온도가 지나치게 높으면, 도전성 기체의 산화가 진행되기 쉽고, 전극 저항이 증대하여 전압 손실의 증대를 초래하는 경우가 있다. 열처리 시간은, 반응 속도, 생산성, 촉매층 표면의 산화 저항 등을 고려하여 적절히 설정하면 좋다.

예를 들면, 구연산을 초순수에 용해하여 얻은 구연산 수용액에, 목표로 하는 조성의 비율이 되도록 질산 리튬, 질산 니켈, 질산철 및 질산 알루미늄을 용해시킴으로써, 촉매층을 형성하기 위한 전구체 수용액을 얻을 수 있다. 또한, 전구체 수용액을 증발 건고시켜 얻어지는 전구체를, 예를 들면, 600∼800℃에서 2∼15시간 소성함으로써, 알칼리 수전해용의 촉매(표적 물질)를 얻을 수 있다.

전구체 수용액을 도포한 도전성 기체를 열처리할 때의 산소 함유 분위기의 산소 분압은, 0.5기압 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.9기압 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 공급하는 산소를 포함하는 가스 유량은, 산소로서 5mL/min 이하로 제어하는 것이 바람직하고, 2.5mL/min 이하로 제어하는 것이 더욱 바람직하다. 가스 유량이 지나치게 많으(지나치게 빠르)면, Li가 과도하게 휘발되기 쉬워짐과 함께, 산화물의 생성이 과도하게 촉진되는 경우가 있기 때문에, 촉매의 조성이 목적으로 하는 조성으로부터 어긋나기 쉬워지는 경우가 있다.

＜알칼리 수전해용 애노드의 사용＞

본 발명의 알칼리 수전해용 애노드는, 알칼리수를 전기 분해할 때의 산소 발생용 애노드로서 이용할 수 있다. 즉, 본 발명의 애노드를 이용하면, 알칼리 수전해 셀 등의 전해 셀을 구성할 수 있다. 상기의 애노드와 함께 이용하는 음극(캐소드)이나 격막의 종류나 구성 등에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 종래의 알칼리 수전해에 이용되는 캐소드나 격막을 이용할 수 있다.

(캐소드)

캐소드로서는, 알칼리 수전해에 견딜 수 있는 재료제의 기체와, 음극 과전압이 작은 촉매를 선택하여 이용하는 것이 바람직하다. 음극 기체로서는, 니켈 기체, 또는 니켈 기체에 활성 음극을 피복 형성한 것을 이용할 수 있다. 음극 기체의 형상으로서는, 판 형상 외에, 익스팬드 메시나, 다공질 익스팬드 메시 등을 들 수 있다.

음극 재료로서는, 표면적이 큰 다공질 니켈이나, Ni-Mo계 재료 등이 있다. 그 외에, Ni-Al, Ni-Zn, Ni-Co-Zn 등의 레이니 니켈계 재료; Ni-S 등의 황화물계 재료; Ti₂Ni 등 수소 흡장 합금계 재료 등이 있다. 촉매로서는, 수소 과전압이 낮고, 단락 안정성이 높고, 피독 내성이 높은 등의 성질을 갖는 것이 바람직하다. 그 외의 촉매로서는, 백금, 팔라듐, 루테늄, 이리듐 등의 금속 및, 이들의 산화물이 바람직하다.

(격막)

전해용의 격막으로서는, 아스베스토, 부직포, 이온 교환막, 고분자 다공막 및, 무기 물질과 유기 고분자의 복합막 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 인산 칼슘 화합물이나 불화 칼슘 등의 친수성 무기 재료와, 폴리술폰, 폴리프로필렌 및 불화 폴리비닐리덴 등의 유기 결합 재료와의 혼합물에, 유기 섬유포를 내재시킨 이온 투과성 격막을 이용할 수 있다. 또한, 안티몬이나 지르코늄의 산화물 및 수산화물 등의 입자상의 무기성 친수성 물질과, 플루오로카본 중합체, 폴리술폰, 폴리프로필렌, 폴리 염화 비닐 및 폴리비닐부티랄 등의 유기성 결합제와의 필름 형성성 혼합물에, 신장된 유기성 섬유포를 내재시킨 이온 투과성 격막을 이용할 수 있다.

본 발명의 애노드를 구성 요소로 하는 알칼리 수전해 셀을 이용하면, 고농도의 알칼리 수용액을 전해할 수 있다. 전해액으로서 이용하는 알칼리 수용액으로서는, 수산화 칼륨(KOH), 수산화 나트륨(NaOH) 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액이 바람직하다. 알칼리 수용액의 농도는 1.5질량％ 이상 40질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 수용액의 농도는 15질량％ 이상 40질량％ 이하인 것이, 전기 전도도가 커, 전력 소비량을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 비용, 부식성, 점성, 조작성 등을 고려하면, 알칼리 수용액의 농도는 20질량％ 이상 30질량％ 이하인 것이 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.

＜알칼리 수전해용 촉매(표준 물질)의 제조＞

(제조예 1)

구연산을 초순수에 용해하여 얻은 구연산 수용액에, 소정의 조성이 되도록, 질산 리튬, 질산 니켈, 질산철 및 질산 알루미늄을 용해시켜 전구체 수용액을 조제했다. 조제한 전구체 수용액을 증발 건고시켜, 전구체를 얻었다. 얻어진 전구체를 800℃에서 15시간 소성하여, 분말상의 표적 물질을 얻었다. 얻어진 표준 물질의 일부를 산에 용해하여 얻은 용액을 시료로 하고, 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법에 의해 조성을 분석했다. 그 결과, 얻어진 표적 물질(촉매)의 조성은 「Li(Ni_0.8Fe_0.2)_0.9Al_0.1O₂」로 나타나는 것을 확인했다. 도 4는, 층 형상의 암염형 구조를 갖는 Li(Ni_0.8Fe_0.2)_0.9Al_0.1O₂의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다. 이 X선 회절을 리트벨트 해석하여, 104면의 회절 피크 강도 I_{( 104)}에 대한, 003면의 회절 피크 강도 I_{( 003)}의 비(I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎)가, 1.76인 것을 확인했다.

표적 물질(촉매) 5㎎ 및 5％ 나피온 용액 45μL를 에탄올 2mL에 첨가하고, 초음파를 이용하여 1시간 진동하여 촉매 잉크를 조제했다. 조제한 촉매 잉크 24μL(촉매: 0.3㎎/㎠)를 직경 5㎜의 RDE(GC) 전극에 도포했다. 그리고, 이하에 나타내는 구성의 PFA제의 3전극 셀을 사용하여, 30±1℃에서 전해 조작을 실시했다. 또한, 사이클릭 볼타메트리(0.5∼1.6V vs. RHE, 200㎷/s, 100사이클)를 전처리로서 실시하고, 전극을 1,600rpm으로 회전시키면서, 전위 1.1∼1.7V, 스위프(sweep) 속도 5㎷/s로 전류를 계측했다. 그 결과, 1.6V에 있어서의 전류값이 20㎃/㎠였다. 사이클릭 볼타메트리의 측정 결과(사이클릭 볼타모그램)를 도 5에 나타낸다.

[3전극 셀]:

·작용극: 비등 염산으로 6분간 에칭한 Ni 와이어

·참조극: 가역 수소 전극(RHE)

·대극: Pt 코일

·전해액: 0.1M KOH 수용액 250mL

(제조예 2)

전구체 수용액의 조성을 조정한 것 이외는, 전술의 제조예 1과 마찬가지로 하여, 그의 조성이 「Li(Ni_0.8Fe_0.2)_{0.9 5}Al_0.05O₂」로 나타나는 표적 물질(촉매)을 조제했다. 또한, 조제한 표적 물질의 I₍₀₀₃₎/I_{( 104)}의 값이 1.76인 것을 확인했다. 또한, 전술의 제조예 1과 마찬가지로 하여 3전극 셀을 제작하고, 전해 조작을 실시했다. 그 결과, 1.6V에 있어서의 전류값은 7㎃/㎠였다. 사이클릭 볼타메트리의 측정 결과(사이클릭 볼타모그램)를 도 5에 나타낸다.

(비교 제조예 1)

전구체 수용액의 조성을 조정한 것 이외는, 전술의 제조예 1과 마찬가지로 하여, 그의 조성이 「LiNi_0.8Fe_0.2O₂」로 나타나는 표적 물질(촉매)을 조제했다. 또한, 조제한 표적 물질의 I₍₀₀₃₎/I_{( 104)}의 값이 0.1∼1.9의 범위 내인 것을 확인했다. 또한, 전술의 제조예 1과 마찬가지로 하여 3전극 셀을 제작하고, 전해 조작을 실시했다. 그 결과, 1.6V에 있어서의 전류값은 5㎃/㎠였다. 사이클릭 볼타메트리의 측정 결과(사이클릭 볼타모그램)를 도 5에 나타낸다.

(비교 제조예 2)

전구체 수용액의 조성을 조정한 것 이외는, 전술의 제조예 1과 마찬가지로 하여, 그의 조성이 「LiNi_0.8Al_0.2O₂」로 나타나는 표적 물질(촉매)을 조제했다. 또한, 조제한 표적 물질의 I₍₀₀₃₎/I_{( 104)}의 값이 0.1∼1.9의 범위 내인 것을 확인했다. 또한, 전술의 제조예 1과 마찬가지로 하여 3전극 셀을 제작하고, 전해 조작을 실시했다. 그 결과, 1.6V에 있어서의 전류값은 5㎃/㎠였다.

＜애노드의 제조＞

(실시예 1)

양극 기체로서, 비점 부근까지 가열한 17.5％ 염산에 6분간 침지하여 화학 에칭 처리한 니켈제의 익스팬드 메시(10㎝×10㎝, LW×3.7SW×0.9ST×0.8T)를 준비했다. 이 익스팬드 메시를, 60메시의 알루미나 입자로 블러스트 처리(0.3㎫)한 후, 비점 부근까지 가열한 20％ 염산에 침지하고 6분간 침지하여 화학 에칭 처리했다. 화학 에칭 처리 후의 양극 기체의 표면에, 리튬 함유 니켈 산화물의 전구체가 되는 성분을 함유하는 수용액을 솔로 도포한 후, 80℃에서 15분간 건조시켰다. 이어서, 산소 분위기하, 600℃에서 15분간 열처리했다. 수용액의 도포에서 열처리까지의 처리를 20회 반복하여, 양극 기체의 표면 상에 중간층(조성: Li_0.5Ni_1.5O₂)이 형성된 중간체를 얻었다.

구연산 수용액에, 질산 리튬, 질산 니켈, 질산철 및 질산 알루미늄을 소정의 조성이 되도록 용해시켜 전구체 수용액을 얻었다. 얻어진 전구체 수용액을, 상기에서 얻은 중간체의 중간층의 표면에 솔로 도포한 후, 80℃에서 15분간 건조시켰다. 이어서, 순산소 분위기하, 600℃에서 15분간 열처리했다. 전구체 수용액의 도포에서 열처리까지의 처리를 20회 반복하여, 중간층의 표면 상에 촉매층(조성: Li(Ni_0.8Fe_0.2)_0.9Al_0.1O₂)이 형성된 애노드를 얻었다. 또한, 형성한 촉매층의 I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎의 값이 1.76인 것을 확인했다.

얻어진 애노드, 격막(상품명 「Zirfon」, AGFA사 제조) 및, Ru와 Pr 산화물로 이루어지는 촉매층을 형성한 활성 캐소드를 사용하여, 중성 격막을 이용한 소형의 제로 갭형 전해 셀을 제작했다. 전극 면적은 19㎠로 했다. 전해 셀을 구성하는 애노드실과 캐소드실에 전해액(25％ KOH 수용액)을 공급하여, 전류 밀도 6㎄/㎡로 각각 6시간 전해했다. 이 때의 과전압은, 250㎷였다. 이어서, 애노드와 캐소드를 단락 상태(0㎄/㎡)로 하여, 15시간 정지시켰다. 전해에서 정지까지의 조작을 1사이클로 하는 셧다운 시험을 행했다. 그 결과, 20회의 셧다운 시험에 있어서, 전압이 안정적으로 유지되는 것을 확인했다.

(비교예 1)

촉매층의 조성을 「LiNi_0.8Fe_0.2O₂」로 한 것 이외는, 전술의 실시예 1의 경우와 마찬가지로 하여 애노드를 제조했다. 또한, 전술의 실시예 1의 경우와 마찬가지로 하여 전해를 실시한 결과, 과전압은 350㎷였다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 알칼리 수전해용 애노드는, 예를 들면, 재생 가능 에너지 등의 출력 변동이 큰 전력을 동력원으로 하는 전해 설비 등을 구성하는 알칼리 수전해용 애노드로서 적합하다.

2 : 도전성 기체
4 : 중간층
6 : 촉매층
10 : 알칼리 수전해용 애노드

Claims (5)

1. 적어도 그의 표면이 니켈 또는 니켈기 합금으로 이루어지는 도전성 기체(substrate)와,
   상기 도전성 기체의 표면 상에 배치된, 암염형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물로 이루어지는 촉매층을 구비하고,
   상기 리튬 복합 산화물이, 리튬(Li), 니켈(Ni), 철(Fe) 및 알루미늄(Al)을 포함함과 함께, Li/Ni/Fe/Al/O의 원자비가, 1/(0.72∼0.76)/(0.18∼0.19)/(0.05∼0.1)/2인(단, Ni, Fe 및 Al의 원자비의 합계는 1임) 알칼리 수전해용 애노드.
2. 제1항에 있어서,
   X선 회절에 의해 측정되는 상기 촉매층의, 104면의 회절 피크 강도 I₍₁₀₄₎에 대한, 003면의 회절 피크 강도 I₍₀₀₃₎의 비(I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎)가, 0.1∼1.9인 알칼리 수전해용 애노드.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 도전성 기체와 상기 촉매층의 사이에 배치되는, 조성식 Li_xNi_{2 － x}O₂(0.02≤x≤0.5)로 나타나는 리튬 함유 니켈 산화물로 이루어지는 중간층을 추가로 구비하는 알칼리 수전해용 애노드.
4. 적어도 그의 표면이 니켈 또는 니켈기 합금으로 이루어지는 도전성 기체의 표면에, 리튬 성분, 니켈 성분, 철 성분 및 알루미늄 성분을 함유하는 전구체 수용액을 도포하는 공정과,
   상기 전구체 수용액을 도포한 상기 도전성 기체를, 산소 함유 분위기하, 400∼800℃에서 열처리하여, 암염형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물로 이루어지는 촉매층을 상기 도전성 기체의 표면 상에 형성하는 공정을 갖고,
   상기 리튬 복합 산화물이, 리튬(Li), 니켈(Ni), 철(Fe) 및 알루미늄(Al)을 포함함과 함께, Li/Ni/Fe/Al/O의 원자비가, 1/(0.72∼0.76)/(0.18∼0.19)/(0.05∼0.1)/2인(단, Ni, Fe 및 Al의 원자비의 합계는 1임) 알칼리 수전해용 애노드의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서,
   상기 전구체 수용액을 도포한 상기 도전성 기체를, 0.5기압 이상의 산소 분압의 산소 함유 분위기하에서 열처리하는 알칼리 수전해용 애노드의 제조 방법.