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KR102781435B1 - 블랙매스를 이용한 전고체 배터리용 전고체 전해질의 생성 방법 - Google Patents

블랙매스를 이용한 전고체 배터리용 전고체 전해질의 생성 방법 Download PDF

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KR102781435B1
KR102781435B1 KR1020240180168A KR20240180168A KR102781435B1 KR 102781435 B1 KR102781435 B1 KR 102781435B1 KR 1020240180168 A KR1020240180168 A KR 1020240180168A KR 20240180168 A KR20240180168 A KR 20240180168A KR 102781435 B1 KR102781435 B1 KR 102781435B1
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KR
South Korea
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solid
lithium
producing
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black mass
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KR1020240180168A
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서창준
김은주
김응태
Original Assignee
주식회사 티앨씨
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Publication date
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Abstract

본 발명에 따른 블랙매스를 이용한 전고체 배터리용 전고체 전해질의 생성 방법은, 폐 배터리의 재활용부터 전고체 상태의 리튬 황화물 클로라이드(Li6PS5Cl, Lithium thiophosphate chloride)의 생산까지 밸류체인(Value chain)을 구축함으로써, 폐 배터리의 재활용에 따른 친환경적인 배터리 생산이 가능한 이점이 있다. 또한, 폐 배터리를 파쇄하여 생성된 블랙매스를 활용하여 전고체 전해질인 리튬 황화물 클로라이드를 생산함으로써, 액체 전해질에 비해 화재나 폭발의 위험을 크게 줄일 수 있으므로, 안정성과 성능이 보다 향상된 배터리의 제작에 활용될 수 있는 이점이 있다.

Description

블랙매스를 이용한 전고체 배터리용 전고체 전해질의 생성 방법{Method for producing an all-solid-state electrolyte for an all-solid-state battery using black mass}
본 발명은 블랙매스를 이용한 전고체 배터리용 전고체 전해질의 생성 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폐 배터리를 파쇄하여 생성된 블랙매스(Black mass)를 이용하여 전고체 전해질인 Li6PS5Cl을 생성할 수 있는 블랙매스를 이용한 전고체 배터리용 전고체 전해질의 생성 방법에 관한 것이다.
일반적으로 전기차를 움직이는 핵심 부품인 배터리를 만들기 위해서는 여러 가지의 희소 금속들이 필요로 한다.
최근에는 폐 배터리를 분쇄해 만든 블랙매스에서 리튬, 니켈, 망간 등의 회소 금속을 추출하는 폐 배터리 재활용 기술에 대한 관심이 증가하고 있다. 이 때, 블랙매스의 처리 방법에 따라 폐 배터리의 재활용의 효율성이 결정될 수 있으므로, 블랙매스로부터 필요한 물질을 추출하여 배터리의 제조에 재활용할 수 있는 방법에 대한 지속적인 연구가 필요하다.
한국공개특허 제10-2024-0165990호
본 발명의 목적은, 폐 배터리의 재활용의 효율성과 안정성을 보다 향상시킬 수 있는 블랙매스를 이용한 전고체 배터리용 전고체 전해질의 생성 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은, 폐 배터리를 파쇄하고 전처리하여 생성된 블랙매스(Black mass)를 이용한 전고체 배터리용 전고체 전해질의 생성 방법에 있어서, 상기 블랙매스에 제1용매와 추출제를 혼합하여, 리튬(Li) 용액을 추출하는 리튬 추출 단계와; 상기 리튬 용액을 결정화하여 리튬 금속(Li metal)을 추출하는 금속화 단계와; 상기 리튬 금속에 황 파우더(Sulfur powder)를 밀링 방식으로 분쇄하면서 합성 반응시켜 황화리튬(Li2S)을 생성하는 합성 단계와; 상기 황화리튬을 더 작게 분쇄하는 분쇄 단계와; 상기 분쇄된 황화리튬에 이황화인산 펜타플루오라이드(P2F5, Diphosphorus pentafluoride), 염화리튬(LiCl) 및 제2용매를 포함하여 혼합하여 슬러리를 생성하는 슬러리 생성 단계와; 상기 슬러리에서 수분을 제거하는 건조 단계와; 상기 수분이 제거된 슬러리를 어닐링하여, 전고체 상태의 리튬 황화물 클로라이드(Li6PS5Cl, Lithium thiophosphate chloride)를 생성하는 어닐링 단계를 포함한다.
상기 합성 단계에서는 블레이드 밀(Blade Mill)을 사용할 수 있다.
상기 분쇄 단계에서는 제트 밀(Zet Mill)을 사용할 수 있다.
상기 제2용매는, 테트라하이드로푸란(THF, Tetrahydrofuran)과 에탄올(ETOH, Ethanol)을 포함할 수 있다.
상기 건조 단계에서는, 건조 온도는 130℃ 내지 150℃ 범위이고, 건조 시간은 1시간 내지 3시간 범위로 설정될 수 있다.
상기 어닐링 단계에서는, 어닐링 온도는 500℃ 내지 600℃ 범위이고, 어닐링 시간은 5시간 내지 7시간 범위로 설정될 수 있다.
상기 리튬 황화물 클로라이드를 포장하는 포장단계를 더 포함할 수 있다.
상기 합성 단계는, 상기 리튬 금속과 상기 황 파우더를 블레이드 밀(Blade Mill)을 사용하여 혼합하고 분쇄하는 블레이드 밀링 공정과, 상기 블레이드 밀링 공정에서 혼합되어 분쇄된 혼합물을 검사하는 검사 공정과, 상기 검사 공정에서 미리 설정된 검사 기준을 만족하지 못하면, 상기 혼합물을 상기 블레이드 밀로 1차 회수하는 1차 회수공정과, 상기 검사 공정에서 미리 설정된 검사 기준을 만족하면, 원심분리기를 이용해 상기 혼합물을 상기 황화리튬과 상기 리튬 금속으로 분리하는 원심분리 공정과, 상기 원심분리기에서 분리된 상기 리튬 금속은 상기 블레이드 밀로 회수하는 2차 회수 공정과, 상기 원심분리기에서 분리된 상기 황화리튬을 상기 분쇄 단계에서 사용하는 제트 밀(Zet Mill)로 배출하는 배출 공정을 포함할 수 있다.
상기 블레이드 밀링 공정은 가열기를 이용하여 상기 블레이드 밀을 가열하는 것을 더 포함할 수 있다.
상기 합성 단계는, 상기 리튬 금속을 블레이드 밀(Blade Mill)을 분쇄하는 블레이드 밀링 공정과, 상기 분쇄된 리튬 금속, 상기 황 파우더 및 습식 용매를 습식 교반기에 투입하여 교반시키고, 상기 습식 교반기에서 교반된 혼합물을 어트리션 밀(Attrition Mill)을 이용해 분쇄한 후 상기 습식 교반기로 순환시키는 습식 교반 공정과, 상기 습식 교반기에서 상기 습식 용매로부터 분리된 상기 황화리튬을 상기 분쇄 단계에서 사용하는 제트 밀(Zet Mill)로 배출하는 배출 공정을 포함하는,을 포함할 수 있다.
상기 습식 교반 공정은 가열기를 이용하여 상기 습식 교반기를 가열하는 것을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, 폐 배터리를 파쇄하고 전처리하여 생성된 블랙매스(Black mass)를 이용한 전고체 배터리용 전고체 전해질의 생성 방법에 있어서, 상기 블랙매스에 제1용매와 추출제를 혼합하여, 리튬(Li) 용액을 추출하는 리튬 추출 단계와; 상기 리튬 용액을 결정화하여 리튬 금속(Li metal)을 추출하는 금속화 단계와; 상기 리튬 금속에 황 파우더(Sulfur powder)를 밀링 방식으로 분쇄하면서 합성 반응시켜 황화리튬(Li2S)을 생성하는 합성 단계와; 상기 황화리튬을 더 작게 분쇄하는 분쇄 단계와; 상기 분쇄 단계에서 분쇄된 황화리튬에 이황화인산 펜타플루오라이드(P2F5, Diphosphorus pentafluoride), 염화리튬(LiCl) 및 제2용매를 포함하여 혼합하여 슬러리를 생성하는 슬러리 생성 단계와; 상기 슬러리에서 수분을 제거하는 건조 단계와; 상기 수분이 제거된 슬러리를 어닐링하여, 전고체 상태의 리튬 황화물 클로라이드(Li6PS5Cl, Lithium thiophosphate chloride)를 생성하는 어닐링 단계와; 상기 리튬 황화물 클로라이드를 포장하는 포장단계를 포함하고, 상기 합성 단계에서는 블레이드 밀(Blade Mill)을 사용하고, 상기 분쇄 단계에서는 제트 밀(Zet Mill)을 사용하며, 상기 제2용매는, 테트라하이드로푸란(THF, Tetrahydrofuran)과 에탄올(ETOH, Ethanol)을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, 폐 배터리를 파쇄하고 전처리하여 생성된 블랙매스(Black mass)를 이용한 전고체 배터리용 전고체 전해질의 생성 방법에 있어서, 상기 블랙매스로부터 리튬(Li)원을 포함하는 제1원료를 추출하는 추출단계와; 상기 제1원료에 황(S)원을 포함하는 제2원료를 밀링 방식으로 분쇄하면서 합성 반응시키는 합성 단계와; 상기 합성 단계에서 분쇄된 물질을 2차 분쇄하는 분쇄 단계와; 상기 분쇄 단계에서 분쇄된 물질에 전구체와 유기 용매를 혼합하여 슬러리를 생성하는 슬러리 생성 단계와; 상기 슬러리 생성 단계에서 생성된 슬러리를 미리 설정된 건조 조건에서 진공 상태로 건조시켜 수분을 제거하는 건조 단계와; 상기 건조 단계에서 수분이 제거된 슬러리를 미리 설정된 어닐링 조건에서 어닐링하여, 전고체 배터리에서 사용가능한 리튬원과 황원이 포함된 전고체 전해질을 생성하는 어닐링 단계와; 상기 전고체 전해질을 포장하는 포장단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 블랙매스를 이용한 전고체 배터리용 전고체 전해질의 생성 방법은, 폐 배터리의 재활용부터 전고체 상태의 리튬 황화물 클로라이드(Li6PS5Cl, Lithium thiophosphate chloride)의 생산까지 밸류체인(Value chain)을 구축함으로써, 폐 배터리의 재활용에 따른 친환경적인 배터리 생산이 가능한 이점이 있다.
또한, 폐 배터리를 파쇄하여 생성된 블랙매스를 활용하여 전고체 전해질인 리튬 황화물 클로라이드를 생산함으로써, 액체 전해질에 비해 화재나 폭발의 위험을 크게 줄일 수 있으므로, 안정성과 성능이 보다 향상된 배터리의 제작에 활용될 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 블랙매스를 이용한 전고체 배터리용 전고체 전해질의 생성 방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 합성 단계의 공정들을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 합성 단계의 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 합성 단계의 공정들을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예 따른 합성 단계의 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 실시예에 따른 블랙매스를 이용한 전고체 배터리용 전고체 전해질의 생성 방법은, 폐 배터리를 파쇄하여 생성된 블랙매스(Black mass)를 이용하여 전고체 배터리용 전고체 전해질을 생성하여, 폐 배터리를 재활용하기 위한 방법이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 블랙매스를 이용한 전고체 배터리용 전고체 전해질의 생성 방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 블랙매스를 이용한 전고체 배터리용 전고체 전해질의 생성 방법은, 전처리 단계(S1), 리튬 추출 단계(S2), 금속화 단계(S3), 합성 단계(S4), 분쇄 단계(S5), 슬러리 생성 단계(S6), 건조 단계(S7), 어닐링 단계(S8) 및 포장 단계(S9)를 포함한다.
상기 전처리 단계(S1)는, 상기 폐 배터리를 파쇄하고 플라스틱 등 잔여 물질들을 분리하여, 희소금속이 농축된 검은색 분말 형태의 블랙매스를 만드는 단계이다. 상기 블랙매스는, 리튬 철 인산염 화합물(LFP)와 니켈 코발트 망간 화합물(NCM) 등을 포함한다. 다만, 이에 한정되지 않고, 이미 전처리된 블랙매스를 외부로부터 공급받는 것도 물론 가능하다.
상기 리튬 추출 단계(S2)와 상기 금속화 단계(S3)는, 상기 블랙매스로부터 리튬(Li)원을 포함하는 제1원료를 추출하기 위한 단계이다.
상기 제1원료는 리튬 금속(Li metal)인 것으로 예를 들어 설명한다. 다만, 이에 한정되지 않고, 상기 제1원료는 리튬 금속, 리튬 산화물, 리튬 수산화물, 리튬 탄산염, 리튬 황산염, 리튬 질산염, 리튬 염화물, 리튬 아세트산염, 리튬 플루오로화물 및 리튬 인산염 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬 추출 단계(S2)에서는, 상기 블랙매스에 제1용매와 추출제를 혼합하여 리튬(Li) 용액을 추출한다. 상기 제1용매는 황산이나 유기산 등인 것으로 예를 들어 설명한다. 상기 블랙매스에 상기 제1용매를 첨가하면, 상기 블랙매스가 녹으면서 검은색의 침출액이 되며, 상기 침출액에 특정 금속에만 선택적으로 결합하는 상기 추출제를 투입하면, 리튬, 니켈, 코발트 등 각 금속별 고농도 용액으로 분리될 수 있다.
상기 금속화 단계(S3)는, 상기 리튬 추출 단계(S2)에서 추출된 리튬 용액을 결정화시킴으로써, 리튬 금속(Li metal)을 추출할 수 있다.
다만, 이에 한정되지 않고, 상기 블랙매스로부터 리튬 금속(Li metal)을 추출하는 방법은 다양하게 변경하여 적용 가능하다.
상기 합성 단계(S4)는, 상기 금속화 단계(S3)에서 생성된 상기 리튬 금속에 황(S)원을 포함하는 제2원료를 함께 분쇄하면서 혼합 반응시켜 황화리튬(Li2S)을 생성하는 1차 밀링 단계이다.
상기 제2원료는 황 파우더(Sulfur powder)인 것으로 예를 들어 설명한다. 다만, 이에 한정되지 않고, 상기 제2원료는 황 파우더, 황화수소, 이산화황(SO2), 황산(H2SO4), 티오황산나트륨(Na2S2O3), 황화나트륨(Na2S), 황화암모늄((NH4)2S) 및 폴리설파이드((NH4)2SX) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 합성 단계(S4)에서는 블레이드 밀(Blade Mill)을 사용하는 것으로 예를 들어 설명한다. 상기 블레이드 밀은 고속으로 회전하는 블레이드를 이용하여 분쇄하기 때문에, 연속적인 분쇄가 가능하고 고속 작업에 유리한 이점이 있으며, 후술하는 제트 밀(Zet Mill)이나 어트리션 밀(Attrition Mill)보다 더 큰 입자 크기로 분쇄한다.
상기 합성 단계(S4)에서 상기 블레이드 밀을 이용하여 분쇄할 경우, 열이 발생하여 별도의 가열기가 필요하지 않으므로, 상온 상태에서 상기 리튬 금속과 황 파우더의 반응이 이루어져 상기 황화리튬이 생성될 수 있다.
상기 합성 단계(S4)에 대한 세부 공정은 뒤에서 도 3 및 도 5를 참조하여 보다 상세히 후술한다.
상기 분쇄 단계(S5)는, 상기 합성 단계(S4)에서 생성된 황화리튬을 더 작게 분쇄하는 2차 밀링 단계이다.
상기 분쇄 단계(S5)에서는 제트 밀(Zet Mill)을 사용하는 것으로 예를 들어 설명한다. 상기 제트 밀은 고속 공기를 이용하여 물질을 충돌시켜 분쇄하는 방식이므로, 입자를 보다 미세하게 분쇄하는 것이 용이하다. 즉, 입자 크기를 나노 또는 마이크로미터 수준까지 조절이 가능하다. 따라서, 상기 분쇄 단계(S5)에서는 상기 합성 단계(S4)에서 생성된 황화 리튬을 보다 작은 마이크로미터의 크기로 분쇄하게 된다.
상기 황화리튬의 평균 입경은 10㎛이하일 수 있다. (평균 입경 = D50 기준)
상기 슬러리 생성 단계(S6)는, 상기 분쇄 단계(S5)에서 분쇄된 황화리튬에 전구체와 제2용매를 포함하여 혼합하여 슬러리를 생성하는 단계이다.
상기 전구체는, 이황화인산 펜타플루오라이드(P2F5, Diphosphorus pentafluoride)와 염화리튬(LiCl)을 포함하는 것으로 예를 들어 설명한다.
상기 제2용매는, 테트라하이드로푸란(THF, Tetrahydrofuran)과 에탄올(ETOH, Ethanol)을 포함하는 것으로 예를 들어 설명한다.
상기 건조 단계(S7)는, 상기 슬러리를 미리 설정된 건조 조건에서 진공 상태로 건조시켜 수분을 제거하는 단계이다. 상기 건조 단계(S7)는, 진공 건조기를 이용하는 것으로 예를 들어 설명한다. 상기 건조 조건은, 건조 온도는 130℃ 내지 150℃ 범위이고, 건조 시간은 1시간 내지 3시간 범위로 설정될 수 있다. 본 실시예에서는, 상기 건조 온도는 140℃이고, 상기 건조 시간은 2시간인 것으로 예를 들어 설명한다.
상기 어닐링 단계(S8)는, 상기 건조 단계(S7)에서 수분이 제거된 슬러리를 미리 설정된 어닐링 조건에서 어닐링하여, 전고체 상태(All solid state)의 리튬 황화물 클로라이드(Li6PS5Cl, Lithium thiophosphate chloride)를 생성하는 단계이다. 상기 어닐링 조건은, 어닐링 온도는 500℃ 내지 600℃ 범위이고, 어닐링 시간은 5시간 내지 7시간 범위로 설정될 수 있다. 본 실시예에서는, 상기 어닐링 온도는 550℃이고, 상기 어닐링 시간은 6시간인 것으로 예를 들어 설명한다.
상기 어닐링 단계(S8)에서 어닐링이 완료되면, 상기 리튬 황화물 클로라이드가 생성될 수 있다.
상기 리튬 황화물 클로라이드는 전고체 배터리(Solid state battery)의 고체 전해질로 사용될 수 있다. 상기 전고체 배터리는 전해질이 액체 상태가 아닌 고체 상태인 것이며, 상기 리튬 황화물 클로라이드는 전고체 상태이므로 상기 전고체 배터리의 전해질로 사용이 가능하다. 상기 리튬 황화물 클로라이드는 리튬 이온 전도성과 고온 안정성이 뛰어나기 때문에, 액체 전해질에 비해 화재나 폭발의 위험이 낮기 때문에 배터리 안정성 측면에서도 매우 유리한 물질이다.
상기 포장 단계(S9)는, 상기 리튬 황화물 클로라이드를 패킹하여 수요처로 보내기 위한 단계이다.
한편, 상기 합성 단계(S4), 상기 분쇄 단계(S5) 및 상기 포장 단계(S9) 중 적어도 하나에는 불활성 기체가 공급될 수 있다. 상기 불활성 기체는 냉각수단(미도시)과 연결되어 온도가 조절될 수 있다. 상기 불활성기체는 아르곤(Ar), 질소(N2), 네온(Ne), 메탄(CH4), 일산화탄소(CO), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8), 부탄(C4H10), 헬륨(He), 크립톤(Kr), 제논(Xe) 및 라돈(Rn) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 단계들의 반응 속도를 제어하기 위한 제어수단(미도시)을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1,2원료의 비율을 최적으로 공급하기 위한 원료공급제어수단(미도시)을 더 포함할 수 있다.
한편, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 합성 단계의 공정들을 개략적으로 나타낸 도면이고, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 합성 단계의 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2 및 도 3을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 합성 단계(S4)에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 여기서, 본 발명의 일 실시예에 따른 합성 단계는 상기 블레이드 밀(10)에서 합성이 이루어지는 건식 공정인 것으로 예를 들어 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 합성 단계(S4)는, 상기 리튬 금속과 상기 황 파우더를 상기 블레이드 밀(10)을 사용하여 혼합하고 분쇄하는 블레이드 밀링 공정(S4-1)과, 상기 블레이드 밀링 공정(S4-1)에서 분쇄된 혼합물을 샘플 검사기(12)를 이용해 검사하는 검사 공정(S4-2)과, 상기 검사 공정(S4-2)에서 미리 설정된 검사 기준을 만족하지 못하면, 상기 혼합물을 상기 블레이드 밀(10)로 1차 회수하는 1차 회수공정(S4-3)과, 상기 검사 공정(S4-2)에서 상기 검사 기준을 만족하면, 원심 분리기(14)를 이용해 상기 혼합물을 상기 황화리튬과 상기 리튬 금속으로 분리하는 원심분리 공정(S4-4)과, 상기 원심 분리기(14)에서 분리된 상기 리튬 금속은 상기 블레이드 밀(10)로 회수하는 2차 회수공정(S4-5), 상기 원심 분리기(14)에서 분리된 상기 황화리튬을 상기 분쇄 단계에서 사용하는 상기 제트 밀(20)로 배출하는 배출 공정(S4-6)을 포함한다.
다만, 이에 한정되지 않고, 상기 블레이드 밀(10)을 가열하는 가열수단(미도시)을 더 포함할 수 있다.
상기 블레이드 밀(10)에 상기 가열수단(미도시)이 구비되는 경우, 상기 블레이드 밀(10)에 투입되는 상기 제1원료와 상기 제2원료의 비율은 1:1 내지 2:1일 수 있다.
또한, 상기 회수공정(S4-3) 또는 상기 2차 회수공정(S4-5)를 통해 회수된 리튬, 황 및 황화리튬 중 어느 하나 이상은 재사용되기 위해 보정되는 보정 공정이 수행될 수 있으며, 이를 위해 별도의 보정수단을 통해 필요한 물질을 공급할 수 있다. 또한, 상기 보정 공정은 용매 또는 불활성기체에도 적용될 수 있으며, 이를 위해 상기 회수공정(S4-3) 또는 상기 2차 회수공정(S4-5)에서 용매 또는 불활성기체 중 어느 하나 이상이 추가로 회수될 수 있다.
또한, 상기 블레이드밀에서 합성이 이루어지는 건식 공정인 경우, 반응 온도 는 80℃ 내지 120℃ 범위이고, 분당 회전 속도는 400rpm 내지 800rpm이고, 반응시간은 2시간 내지 4시간일 수 있으며, 바람직하게는 반응 온도는 100℃, 분당 회전 속도는 500rpm 내지 600rpm 및 반응시간은 3시간일 수 있다.
또한, 상기 블레이드밀에서 합성이 이루어진 후 소성이 진행되는 경우, 반응온도는 200℃ 내지 500℃ 범위이고, 분당 회전 속도는 300rpm 이하이고, 반응시간은 2시간 내지 6시간 범위일 수 있으며, 바람직하게는 반응 온도는 300℃ 내지 400℃이고, 분당 회전 속도는 200rpm 이하이고, 반응시간은 3시간 내지 4시간일 수 있다.
한편, 도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 합성 단계의 공정들을 개략적으로 나타낸 도면이고, 도 5는 본 발명의 다른 실시예 따른 합성 단계의 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4 및 도 5를 참조하여, 본 발명의 다른 실시예에 따른 합성 단계(S4′)에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 여기서, 본 발명의 다른 실시예에 따른 합성 단계는 후술하는 습식 교반기(30)에서 합성이 이루어지는 습식 공정인 것으로 예를 들어 설명한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 합성 단계(S4′)는, 상기 블레이드 밀(10)을 사용하여 상기 제1원료를 분쇄하는 블레이드 밀링 공정(S4-1′)과, 상기 분쇄된 제1원료, 제2원료 및 습식 용매를 습식 교반기(30)에 투입하고 교반시키고, 상기 습식 교반기(30)에서 교반된 혼합물을 어트리션 밀(32)을 이용해 분쇄한 후 상기 습식 교반기(30)로 다시 순환시키는 습식 교반 과정(S4-2′)과, 상기 습식 교반기(30)에서 상기 습식 용매로부터 분리된 상기 황화리튬을 상기 분쇄 단계(S5)의 제트 밀(20)로 배출하는 배출 공정(S4-3′)을 포함한다.
다만, 이에 한정되지 않고, 상기 습식 교반기(30)을 가열하는 가열수단(미도시)을 더 포함할 수 있다.
상기 습식 교반기(30)에 상기 가열수단(미도시)이 구비되는 경우, 상기 제1원료와 상기 제2원료의 비율은 1:1 내지 1:2일 수 있다.
또한, 상기 습식 교반기(30)에 상기 가열수단(미도시)이 구비되는 경우 상기 습식 용매가 투입될 수 있으며, 상기 제1원료와 상기 습식 용매의 비율은 1:1 내지 1:8 범위이고, 바람직하게는 1:1 내지 1:5일 수 있다.
또한, 상기 습식 교반기(30)에서 합성 반응이 이루어지는 경우, 상기 제1원료가 수산화리튬이고, 상기 습식 용매가 자일렌인 경우, 상기 제1원료와 상기 습식 용매의 무게비 기준 비율은 1:1 내지 1:5일 수 있다.
또한, 상기 제2원료가 황화수소인 경우, 상기 제1원료인 수산화리튬과 상기 제2원료인 황화수소의 비율은 1:1.5일 수 있다.
또한, 상기 습식 교반기(30)에서 반응온도 100℃ 내지 200℃, 반응시간 3시간 내지 6시간 범위의 조건에서 합성이 진행될 수 있다.
또한, 상기 습식 교반기(30)의 합성은 압력조건 2bar 내지 8bar에서 이루어질 수 있다.
또한, 상기 습식 교반기(30)의 합성은 불활성기체 분위기, 예를 들어, 질소를 이용한 퍼징(Purging)이 진행될 수 있다. 또한, 상기 질소를 이용한 퍼징을 위해 별도의 퍼징설비가 추가로 포함될 수 있다. 또한, 질소를 이용한 퍼징의 경우, 발생되는 수분이 배출될 수 있다.
상기 습식 용매는, 디메틸에테르(Dimethyl ether, DME), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 디메틸설폭시드(Dimethyl Sulfoxide, DMSO), 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene), 아세토니트릴(Acetonitrile), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate, PC), 디클로로메탄(Dichloromethane, DCM), 자일렌(Xylene), 테트라하이드로피란(Tetrahydropyran), 알리파틱 하이드로카본(aliphatic hydrocarbon), 카프로락탐(caprolactam), N-메틸카프로락탐(N-methylcaprolactam), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2- pyrrolidone, NMP) 및 테트라메틸우레아(tetramethylurea)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 습식 용매는, 감마-발레로락톤(γ-valerolactone, GVL), 공융용매(deep eutectic solvent, DES) 및 이온성 액체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며, 상기 감마-발레로락톤은 지방족 화합물, 우레아 화합물, 당류 화합물 및 바이오 매스 중에서 선택된 적어도 어느 하나로부터 추출되며, 상기 공융용매는 클로린 클로라이드(choline chloride) 및 우레아(urea)의 혼합물, 클로린 클로라이드 및 글리세롤(glycerol)의 혼합물 및 클로린 클로라이드 및 아세트산(acetic acid)의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며, 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움(1-ethyl-3-methylimidazolium), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움(1-butyl-3-methylimidazolium), 1-옥틸-3-메틸이미다졸리움(1-octyl-3-methylimidazolium), 1-데실-3-메틸이미다졸리움(1-decyl-3-methylimidazolium), 1-도데실-3-메틸이미다졸리움(1-dodecyl-3-methylimidazolium), 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate, BF4), 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate, PF6), 비스-트리플루오로메탄설포나마이드(bis-trifluoromethanesulfonimide, Ntf2), 트리플루오로메탄설포네이트(trifluoromethanesulfonate, OTf), 디사이아나마이드(dicyanamide, N(CN)2), 황산수소(hydrogen sulphate, HSO4), 에틸 설페이트(ethyl sulphate, EtOSO3), 테트라부틸포스포늄(tetrabutylphosphonium) 및 트리헥실(tetrahexyl)포스포늄(trihexyltetradecylphosphonium) 으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기와 같이, 본 발명에서는 상기 합성 단계(S4)를 건식 공정과 습식 공정 중 하나를 선택적으로 이용할 수 있다.
상기와 같이 구성된 본 발명에 따른 블랙매스를 이용한 전고체 배터리용 전고체 전해질의 생성 방법은, 폐 배터리의 재활용부터 전고체 상태의 리튬 황화물 클로라이드(Li6PS5Cl, Lithium thiophosphate chloride)의 생산까지 밸류체인(Value chain)을 구축함으로써, 폐 배터리의 재활용에 따른 친환경적인 배터리 생산이 가능한 이점이 있다.
또한, 폐 배터리를 파쇄하여 생성된 블랙매스를 활용하여 전고체 전해질인 리튬 황화물 클로라이드를 생산함으로써, 액체 전해질에 비해 화재나 폭발의 위험을 크게 줄일 수 있으므로, 안정성과 성능이 보다 향상된 배터리의 제작에 활용될 수 있는 이점이 있다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
10: 블레이드 밀 12: 샘플 검사기
14: 원심 분리기 20: 제트 밀
30: 습식 교반기 32: 어트리션 밀

Claims (13)

  1. 폐 배터리를 파쇄하고 전처리하여 생성된 블랙매스(Black mass)를 이용한 전고체 배터리용 전고체 전해질의 생성 방법에 있어서,
    상기 블랙매스에 제1용매와 추출제를 혼합하여, 리튬(Li) 용액을 추출하는 리튬 추출 단계와;
    상기 리튬 용액을 결정화하여 리튬 금속(Li metal)을 추출하는 금속화 단계와;
    상기 리튬 금속에 황 파우더(Sulfur powder)를 밀링 방식으로 분쇄하면서 합성 반응시켜 황화리튬(Li2S)을 생성하는 합성 단계와;
    상기 황화리튬을 제트 밀(Zet Mill)을 사용하여 더 작게 분쇄하는 분쇄 단계와;
    상기 분쇄된 황화리튬에 이황화인산 펜타플루오라이드(P2F5, Diphosphorus pentafluoride), 염화리튬(LiCl) 및 제2용매를 포함하여 혼합하여 슬러리를 생성하는 슬러리 생성 단계와;
    상기 슬러리에서 수분을 제거하는 건조 단계와;
    상기 수분이 제거된 슬러리를 어닐링하여, 전고체 상태의 리튬 황화물 클로라이드(Li6PS5Cl, Lithium thiophosphate chloride)를 생성하는 어닐링 단계를 포함하고,
    상기 합성 단계는,
    상기 리튬 금속과 상기 황 파우더를 블레이드 밀(Blade Mill)을 사용하여 혼합하고 분쇄하는 건식 공정의 블레이드 밀링 공정과,
    상기 블레이드 밀링 공정에서 혼합되어 분쇄된 혼합물을 검사하는 검사 공정과,
    상기 검사 공정에서 미리 설정된 검사 기준을 만족하지 못하면, 상기 혼합물을 상기 블레이드 밀로 1차 회수하는 1차 회수공정과,
    상기 검사 공정에서 미리 설정된 검사 기준을 만족하면, 원심분리기를 이용해 상기 혼합물을 상기 황화리튬과 상기 리튬 금속으로 분리하는 원심분리 공정과,
    상기 원심분리기에서 분리된 상기 리튬 금속은 상기 블레이드 밀로 회수하는 2차 회수 공정과,
    상기 원심분리기에서 분리된 상기 황화리튬을 상기 분쇄 단계에서 사용하는 제트 밀(Zet Mill)로 배출하는 배출 공정을 포함하는,
    블랙매스를 이용한 전고체 배터리용 전고체 전해질의 생성 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2용매는,
    테트라하이드로푸란(THF, Tetrahydrofuran)과 에탄올(ETOH, Ethanol)을 포함하는,
    블랙매스를 이용한 전고체 배터리용 전고체 전해질의 생성 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 건조 단계에서는,
    건조 온도는 130℃ 내지 150℃ 범위이고, 건조 시간은 1시간 내지 3시간 범위로 설정된,
    블랙매스를 이용한 전고체 배터리용 전고체 전해질의 생성 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 어닐링 단계에서는,
    어닐링 온도는 500℃ 내지 600℃ 범위이고, 어닐링 시간은 5시간 내지 7시간 범위로 설정된,
    블랙매스를 이용한 전고체 배터리용 전고체 전해질의 생성 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 황화물 클로라이드를 포장하는 포장단계를 더 포함하는,
    블랙매스를 이용한 전고체 배터리용 전고체 전해질의 생성 방법.
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 블레이드 밀링 공정은 가열기를 이용하여 상기 블레이드 밀을 가열하는 것을 더 포함하는,
    블랙매스를 이용한 전고체 배터리용 전고체 전해질의 생성 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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