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KR102786565B1 - 상호 침투형 구조 비드 및 그 제조 방법 - Google Patents

상호 침투형 구조 비드 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR102786565B1 KR1020190087928A KR20190087928A KR102786565B1 KR 102786565 B1 KR102786565 B1 KR 102786565B1 KR 1020190087928 A KR1020190087928 A KR 1020190087928A KR 20190087928 A KR20190087928 A KR 20190087928A KR 102786565 B1 KR102786565 B1 KR 102786565B1
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Abstract

본 발명은 상호 침투형 구조를 가지는 비드 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 상호 침투 구조 비드는, 기존의 상호 침투 구조 비드나 알긴 산 비드의 장점을 동시에 가지게 되어, 기계적 강도가 매우 우수하며, pH 등의 주변 조건의 변화에 대해서도 그 형태가 안정적으로 유지될 수 있다.

Description

상호 침투형 구조 비드 및 그 제조 방법 {AN INTERPENETRATING NETWORK MICRO BEAD AND A METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 상호 침투형 구조를 가지는 비드 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
상호 침투 구조는 (Interpenetrating Network, 또는 Interpenetrating Polymer Network, IPN) 고분자 사슬이 물리적으로 서로 얽혀진 형태(entangled form)가 되어, 물질의 투과가 가능하게 된 구조를 말하며, 상호 침투형 구조 비드는, 이러한 상호 침투 구조에 형성된 구조체를 의미한다.
이러한 상호 침투 구조의 비드는, 그 물리적 형태로 인하여 비드의 내 외부로 물질의 투과가 가능하기 때문에, 생물학 분야에서 세포 배양이나, 의약학 분야에서 유효 물질의 전달, 발효 기술 또는 환경 기술 분야에서 미생물이나 효소의 회수, 또는 전기 전자 분야에서 디스플레이 소자의 스페이서에 이르기까지, 그 활용도가 매우 높다.
기존에 상호 침투 구조의 구조체를 제조하는 방법으로는, 분산 중합이나, 서스펜션 중합 등에 의해 단량체의 가교 입자를 제조하거나, 이후 단량체를 중합한 후, 졸-겔 공정 등으로 후 처리하여 입자를 가교하는 방법 등이 제시된 바 있다.
한편, 알긴 산 칼슘은, 알긴 산의 카르복시 음이온과 칼슘의 양이온이 이온 결합을 이루고 있는 화합물을 말한다. 알긴 산은 만누론 산(mannuronic aicd) 단위와 글루론 산(Guluronic acid)가 연결된 선형 공중합체 형태이고, 칼슘 양이온은 2가이기 때문에, 알긴 산의 각 반복 단위에 포함된 서로 다른 위치의 카르복시 음이온이 칼슘 양이온과 결합하여, 일종의 가교 결합 형태를 형성할 수 있고, 이러한 가교 결합에 의해, 비드 형태로 구현될 수 있다.
특히, 알긴 산 자체는 수-불용성인데 비해, 알긴 산 나트륨은 수용성이며, 알긴 산 칼슘은 상술한 바와 같이 수-불용성 겔, 혹은 비드 형상을 가지기 때문에, 이러한 알긴 산 염의 특성을 이용하여, 특정 성분을 고정하거나, 특정 조건에서 비드 내부의 물질을 방출하는, 상호 침투 구조의 비드와 유사한 용도로 사용되어 왔다.
그러나, 이러한 알긴 산 칼슘 비드는, 비드의 기계적 강도가 약하고, 알긴 산과 칼슘의 이온 결합이라는 특성 상, pH 의존적이고, 칼슘을 침전시킬 수 있는 환경에서 한계가 존재하는 문제점이 있었다.
본 명세서는, 기존의 상호 침투 구조 비드나 알긴 산 비드의 장점을 동시에 가지게 되어, 기계적 강도가 매우 우수하며, pH 나, 칼슘 침전 등 주변 조건의 변화에 대해서도 그 형태가 안정적으로 유지될 수 있는, 새로운 상호 침투 구조의 비드를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, i) 양이온성 아크릴로일 계 중합체, 및 ii) 알긴 산 칼슘의 가교 중합체를; 포함하는, 상호 침투 구조 (Interpenetrating Network, IPN) 비드가 제공된다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양이온성 아크릴로일 계 중합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 수소(H) 또는 메틸 기이고, X는 산소(O) 또는 -NR2-이고, R2는, 수소 또는 탄소 수 1 내지 5의 알킬 기고, Y는 단결합 또는 탄소 수 1 내지 5의 알킬렌 기이고, Z는 수소, -N(R3)(R4)의 아민 기, 또는 -N(R5)(R6)(R7) +의 암모늄 기로, R3 내지 R7는 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하게, 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 기이다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 알긴 산 칼슘의 가교 중합체는, 알긴 산의 카르복시 음이온 및 칼슘 이온의 이온 결합을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 상호 침투 구조 (Interpenetrating Network, IPN) 비드는, 상술한 알긴 산의 카르복시 음이온 및 칼슘 이온 사이에 형성되는 이온 결합 외에도, 알긴 산의 카르복시 음이온 및 양이온성 아크릴로일 계 중합체 사이에 형성되는 이온 결합 또는 수소 결합을 포함할 수 있다.
이러한 상호 침투 구조 (Interpenetrating Network, IPN) 비드에 있어서, 상기 알긴 산 칼슘의 가교 중합체는 상기 양이온성 아크릴로일 계 중합체 100 중량부에 대하여, 약 1 내지 약 20 중량부, 또는 약 1 내지 약 15 중량부, 또는 약 2 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양이온성 아크릴로일 계 중합체는, 아크릴로일 계 반복 단위 간 가교 결합을 포함할 수도 있다.
이 때, 상기 가교 결합은, 디올디아크릴레이트 계 가교제, 알킬렌 카보네이트 계 가교제, 비스(메트)아크릴아미드 계 가교제, 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트계 가교제, 및 폴리올의 폴리(메트)알릴에테르계 가교제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 가교제에 의해 형성되는 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 상호 침투 구조 (Interpenetrating Network, IPN) 비드는, pH 약 6 초과 내지 약 8 이하의 조건, 또는 pH 약 6.5 이상, 약 7.7 이하의 조건에서 푸시-풀 스케일을 이용하여 측정한 압축 강도 값이 약 1 내지 약 2N, 또는 약 1.2 내지 약 1.9N, 또는 약 1.3 내지 약 1.8N일 수 있다.
그리고, 상기 상호 침투 구조 (Interpenetrating Network, IPN) 비드는, 평균 입경이 약 0.5 내지 약 5mm, 또는 약 0.5 내지 약 3mm, 또는 약 1 내지 약 3mm인 것이 바람직할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 양이온성 아크릴로일 계 단량체 및 알긴 산 전구체를 포함하는, 반응액을 준비하는 단계; 및 상기 반응액을 칼슘 이온, 비반응성 용매, 및 중합 개시제가 존재하는 반응기에 첨가하여 반응을 진행시키는 단계를 포함하는, 상호 침투 구조 (Interpenetrating Network, IPN) 비드의 제조 방법이 제공된다.
이 때, 상기 양이온성 아크릴로일 계 단량체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 수소(H) 또는 메틸 기이고, X는 산소(O) 또는 -NR2-이고, R2는, 수소 또는 탄소 수 1 내지 5의 알킬 기고, Y는 단결합 또는 탄소 수 1 내지 5의 알킬렌 기이고, Z는 수소, -N(R3)(R4)의 아민 기, 또는 -N(R5)(R6)(R7) +의 암모늄 기로, R3 내지 R7는 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하게, 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 기이다.
그리고, 상기 상호 침투 구조 (Interpenetrating Network, IPN) 비드의 제조 방법에서, 상기 반응액은 가교제를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 반응은, 약 30 내지 약 80 ℃의 온도 조건에서 진행될 수 있고, 상기 반응액에는, 상술한 성분 외에도, 계면활성제 등 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 비반응성 용매는, 실리콘 오일, 유동 파라핀, 사이클로헥산, 헥사데칸, 이소도데칸, 이소헥사데칸, 및 이소파라핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 비반응성 용매라 함은, 반응물인 양이온성 아크릴로일 계 단량체, 알긴 산 전구체, 및 칼슘 이온과의 반응성이 없어, 상기 반응물들의 중합 및 가교 반응을 매개할 수 있는, 용매 혹은 유체를 의미한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
의약학 분야나, 발효 분야, 환경 분야에서 사용되는 미생물, 효소, 세포 등은, 배양에 매우 많은 비용과 시간이 소모되기 때문에, 공정으로부터 이를 효율적인 회수하기 위한 고정화 방법이 많이 사용된다.
일반적으로는 알긴 산과 같은 고분자 물질을 상술한 미생물, 효소, 세포 등이 배양된 배양액과 혼합하고, 이를 염화 칼슘 등 칼슘 이온을 포함하는 수용액에 떨어뜨려, 비드 형태로 제조하는 것으로, 이러한 방법을 통해 비드 내에 고농도의 미생물, 효소, 세포 등을 고정할 수 있게 된다.
그러나, 이러한 알긴 산 칼슘 비드는, 기계적 강도가 매우 약하고, pH 변화나, 칼슘 침전 등의 환경 조건 변화에 따라 알긴 산의 칼슘 이온과 이온 결합에 변화가 생긴다. 뿐만 아니라 인산 완충 용액(phosphate buffer saline, PBS) 등의 용액 내에서 칼슘 이온과 나트륨 이온 간 이온 교환이 일어나 가교 결합이 끊어질 수 있기 때문에, 외부 환경 조건에 따라 그 사용이 제한되는 문제점이 있다.
본 발명의 발명자들은, 알긴 산의 카르복시 음이온과 칼슘 양이온의 이온 가교 결합을 이용한 비드를 제조할 때, 양이온성 아크릴로일 계 단량체를 도입하여, 알긴 산과 칼슘의 이온 가교 결합에 의한 가교 중합체(알긴 산 칼슘)를 형성하는 동시에, 양이온성 아크릴로일 계 단량체의 중합에 의한 중합체를 형성하는 경우, 알긴 산 칼슘과 양이온성 아크릴로일 계 중합체가 서로 얽힌 형태가 되어, 상호 침투 구조 (Interpenetrating Network, IPN)의 비드를 제조할 수 있으며, 이러한 비드는, 기계적 강도가 매우 우수하고, pH 등, 외부 환경 조건이 변화하더라도, 그 형태가 안정적으로 유지될 수 있다는 점을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 일 측면에 따르면, i) 양이온성 아크릴로일 계 중합체, 및 ii) 알긴 산 칼슘의 가교 중합체를; 포함하는, 상호 침투 구조 (Interpenetrating Network, IPN) 비드가 제공된다.
본 명세서에서, 양이온성 아크릴로일 계 중합체라 함은, 양이온성 아크릴로일 계 단량체의 아크릴로일 그룹이 중합 반응에 의해 연결되어 형성된 고분자를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 양이온성 아크릴로일 계 가교 중합체라 함은, 아크릴로일 그룹이 중합된 양이온성 아크릴로일 계 중합체의 고분자 사슬 사이에, 가교제에 의한 가교 결합이 형성된 고분자를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 알긴 산이라 함은, 만누론 산(mannuronic aicd)으로부터 유래된 반복 단위와 글루론 산(Guluronic acid)으로부터 유래된 반복 단위가 반복하여 연결된 선형 공중합체를 의미하는 것으로, 하기와 같은 구조식에 의해 표시될 수 있다.
그리고, 알긴 산과 칼슘의 가교 중합체라 함은, 상술한 알긴 산 구조에서, 카르복시 기가 음이온화 되어, 카르복시 음이온과 칼슘 양이온 사이에 이온 결합이 형성된 것으로, 이 때, 칼슘 양이온이 2가로, 2개의 이온 결합을 형성할 수 있기 때문에, 서로 다른 위치에 존재하는 카르복시 음이온과 칼슘 양이온이 정전기적으로 결합되어, 선형 공중합체 형태의 고분자 사슬 사이에 일종의 가교 결합이 형성된 상태를 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따른, 상호 침투 구조 비드는, i) 양이온성 아크릴로일 계 중합체, 및 ii) 알긴 산 칼슘의 가교 중합체를; 모두 포함한다. 상기 상호 침투 구조 비드는, 바람직하게는, 상기 양이온성 아크릴로일 계 중합체와 알긴 산 칼슘의 가교 중합체 중 하나 이상이 서로 얽혀져서 전술한 상호 침투 구조를 형성한 것일 수 있다.
이러한 양이온성 아크릴로일 계 중합체와 알긴 산 칼슘의 가교 중합체의 얽힘 구조로 인하여, 제조되는 비드의 기계적 강도가, 기존의 일반적인 상호 침투 구조 비드나 알긴 산 칼슘 비드에 비해 월등하게 향상될 수 있으며, pH 등, 외부 조건의 변화에도, 그 형태를 안정적으로 유지할 수 있게 된다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양이온성 아크릴로일 계 중합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 수소(H) 또는 메틸 기이고, X는 산소(O) 또는 -NR2-이고, R2는, 수소 또는 탄소 수 1 내지 5의 알킬 기고, Y는 단결합 또는 탄소 수 1 내지 5의 알킬렌 기이고, Z는 수소, -N(R3)(R4)의 아민 기, 또는 -N(R5)(R6)(R7) +의 암모늄 기로, R3 내지 R7는 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하게, 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 기이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1은, 수소 또는 메틸 기로, 상기 양이온성 아크릴로일 계 중합체는, 아크릴로일 또는 메타크릴로일 기를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, X는, 산소 또는 아미노 기로, 상기 양이온성 아크릴로일 계 중합체는, (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드 계 중합체일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, Y는, 단결합(single bond) 또는 탄소 수 1 내지 5의 알킬렌 기로, 상기 알킬렌 기는, 구체적으로 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 또는 펜틸렌 기일 수 있으며, 직쇄 형이거나, 탄소 수에 따라 분지쇄 형이 될 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, Z는, 수소 또는, 아민 계열의 유도체 그룹으로, 상기 X가 아미노 기인 경우, 상기 Y는 단결합이고, 상기 Z가 수소인 형태로 형성될 수 있으며, R3 내지 R7는, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하게, 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 기로, 상기 알킬 기는, 구체적으로 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 펜틸 기로, 직쇄 형이거나, 탄소 수에 따라 분지쇄 형이 될 수 있다. 결국 상기 양이온성 아크릴로일 계 중합체에서 양이온은, 말단의 아미노 기, 아민 기, 또는 암모늄 기로부터 유래되는 것일 수 있으며, 말단이 아민 기인 경우, 아민 기의 질소 원자에 수소 이온이 하나 결합된, 암모늄 기의 형태로 사용되는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 알긴 산 칼슘의 가교 중합체는, 알긴 산의 카르복시 음이온 및 칼슘 이온의 이온 결합을 포함할 수 있으며, 그 구체적인 내용에 대해서는 전술한 바와 같다.
그리고, 상기 상호 침투 구조 (Interpenetrating Network, IPN) 비드는, 상술한 알긴 산의 카르복시 음이온 및 칼슘 이온 사이에 형성되는 이온 결합 외에도, 알긴 산의 카르복시 음이온 및 양이온성 아크릴로일 계 중합체 사이에 형성되는 이온 결합 또는 수소 결합을 포함할 수 있다.
즉, 알긴 산의 카르복시 음이온과, 양이온성 아크릴로일 계 중합체의 아민 또는 암모늄 그룹 사이에 이온 결합 또는 수소 결합이 형성되어, 알긴 산 칼슘 가교 중합체와 양이온성 아크릴로일 계 중합체의 얽힘 구조가 더욱 단단하게 연결될 수 있다.
이러한 상호 침투 구조 (Interpenetrating Network, IPN) 비드에 있어서, 상기 알긴 산 칼슘의 가교 중합체는 상기 양이온성 아크릴로일 계 중합체 100 중량부에 대하여, 약 1 내지 약 20 중량부, 또는 약 1 내지 약 15 중량부, 또는 약 2 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있다.
양이온성 아크릴로일 계 중합체의 함량이 지나치게 많아지는 경우, 비드의 강도가 지나치게 높아져, 미생물 담지에 사용 시, 내부에 담지된 미생물의 활성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있으며, 양이온성 아크릴로일 계 중합체의 함량이 지나치게 적어지는 경우, 구형의 비드가 배양액 혹은 수용액 내에서 안정적으로 형태를 유지하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양이온성 아크릴로일 계 중합체는, 아크릴로일 계 반복 단위 간 가교 결합을 포함할 수도 있다. 아크릴로일 계 반복 단위 간 가교 결합을 포함하는, 양이온성 아크릴로일 계 가교 중합체에 대해서는, 전술한 바와 같다.
이 때, 상기 가교 결합은, 디올디아크릴레이트 계 가교제, 알킬렌 카보네이트 계 가교제, 비스(메트)아크릴아미드 계 가교제, 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트계 가교제, 및 폴리올의 폴리(메트)알릴에테르계 가교제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 가교제에 의해 형성되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 디올디아크릴레이트 계 가교제는, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄다이올디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 및 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
알킬렌 카보네이트 계 가교제는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등, 직쇄 또는 분지쇄의 2가 알킬렌 그룹과, 카보네이트 단위를 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
그리고, 그 외의 가교제로는, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메타)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 및 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
그리고, 상술한 화학적 결합 및 물리적 얽힘 구조로 인하여, 상기 상호 침투 구조 (Interpenetrating Network, IPN) 비드는, pH 6 초과 내지 8 이하의 조건, 더욱 구체적으로는 pH 약 6.5 이상 약 7.7 이하의 조건에서 푸시-풀 스케일을 이용하여 측정한 압축 강도 값이 약 1 내지 약 2N, 또는 약 1.2 내지 약 1.9N, 또는 약 1.3 내지 약 1.8N으로, 우수한 기계적 강도 값을 구현할 수 있다.
그리고, 상기 상호 침투 구조 (Interpenetrating Network, IPN) 비드는, 평균 입경이 약 0.5 내지 약 5mm, 또는 약 0.5 내지 약 3mm, 또는 약 1 내지 약 3mm인 것이 바람직할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 양이온성 아크릴로일 계 단량체 및 알긴 산 전구체를 포함하는, 반응액을 준비하는 단계; 및 상기 반응액을 칼슘 이온, 비반응성 용매, 및 중합 개시제가 존재하는 반응기에 첨가하여 반응을 진행시키는 단계를 포함하는, 상호 침투 구조 비드의 제조 방법이 제공된다.
이 때, 상기 양이온성 아크릴로일 계 단량체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 수소(H) 또는 메틸 기이고, X는 산소(O) 또는 -NR2-이고, R2는, 수소 또는 탄소 수 1 내지 5의 알킬 기고, Y는 단결합 또는 탄소 수 1 내지 5의 알킬렌 기이고, Z는 수소, -N(R3)(R4)의 아민 기, 또는 -N(R5)(R6)(R7) +의 암모늄 기로, R3 내지 R7는 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하게, 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 기이다.
이 때, 반응액의 준비 및 반응 진행은, 2액형으로, 양이온성 아크릴로일 계 단량체 및 알긴 산 전구체를 포함하는 제1 반응액; 및 칼슘 이온, 비반응성 용매 및 중합 개시제를 포함하는 제2 반응액을 별도로 준비한 후, 제1 반응액을 제2 반응액에 첨가하는 방법에 의해 진행하는 것이 알긴 산 칼슘을 형성하는 데 있어서 더 바람직할 수 있다.
또한, 반응기, 반응 방법, 및 반응 조건 등은, 기존에 아크릴로일 계 단량체 중합에 사용되던 일반적인 조건 등을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 개시제는, 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 열 중합 개시제가 추가로 사용될 수 있다.
상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(benzyl dimethyl ketal), 아실포스핀(acyl phosphine), 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다.
또한, 상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등을 예로 들 수 있다.
또한, 아조(Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다.
상기 중합 개시제는 상기 단량체 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 10 중량부, 또는, 약 0.001 내지 약 5 중량부, 또는 약 0.01 내지 약 1 중량부로 첨가될 수 있다.
중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 잔존 모노머가 다량으로 존재할 수 있으며, 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 제조되는 비드의 물성이 저하될 수 있다.
비반응성 용매는, 상술한 바와 같이, 반응물인 양이온성 아크릴로일 계 단량체, 알긴 산 전구체, 및 칼슘 이온과의 반응성이 없는 용매 혹은 유체 물질로, 실리콘 오일, 유동 파라핀, 사이클로헥산, 헥사데칸, 이소도데칸, 이소헥사데칸, 및 이소파라핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이 중 실리콘 오일을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기와 같은 비반응성 용매는, 양이온성 아크릴로일 계 단량체 및 알긴 산 전구체를 포함하는 제1반응액과 제2반응액을 혼합하였을 때, 상기 제1반응액의 성분이 반응 계 외부로 유출되지 않도록 고정해주는 역할을 할 수 있어, 더 작은 입도를 가지는 비드를 안정적으로 형성할 수 있도록 한다.
실리콘 오일은, 통상적으로 실록산 결합에 의해 긴 사슬이 연결된 골격을 가지는 분자로 이루어져 있는데, 각각 분자 사슬 간 가교 결합이 존재하지 않거나, 매우 적은 수로 존재하여, 각 사슬이 자유롭게 움직일 수 있기 때문에, 유동성을 가지는 오일의 형상을 가질 수 있다.
이러한 실리콘 오일은, 구체적으로 예를 들어, 폴리 디메틸실록산 계, 폴리메틸페닐실록산 계, 폴리에틸렌글리콜 디메틸실록산계 등의 실리콘 오일을 들 수 있으며, 이 중 제조하고자 하는 비드의 크기에 따라 선택하여 사용할 수 있다.
유동 파라핀은, 파라핀 오일, 액상 파라핀, 혹은 화이트 오일이라고도 부르며, 원유 정제 시 발생하는 부산물을 정제하여 만든 오일로, 주로 탄소 수 약 25 내지 약 35의 탄화수소 혼합물 형태이며, 역시 제조하고자 하는 비드의 크기나 특성 제어를 위해, 특정 점도의 유동 파라핀을 선택하여 사용할 수 있다.
이소파라핀 역시, 원유 정제 시 발생하는 부산물을 정제하여 만든 오일로, 주로 탄소 수 약 9 내지 약 15의 탄화수소 혼합물 형태이며, 제조하고자 하는 비드의 크기나 특성 제어를 위해, 특정 점도의 유동 파라핀을 선택하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 상호 침투 구조 (Interpenetrating Network, IPN) 비드의 제조 방법에서, 상기 반응액은 가교제를 더 포함할 수 있다.
2액형 반응액을 사용하는 경우, 상기 가교제는, 양이온성 아크릴로일 계 단량체 및 알긴 산 전구체를 포함하는 제1반응액에 함께 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 반응은, 약 30 내지 약 80 ℃의 온도 조건에서 진행될 수 있고, 상기 반응액에는, 상술한 성분 외에도, 계면활성제, 용매, 중합 촉진제 등 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
반응에 사용되는 용매는, 극성 용매, 또는 비극성 용매를, 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 다량의 이온성 성분을 사용하는 반응의 특성 상, 극성 용매를 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 증류수 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 사용되는 용매의 양은, 반응 물질을 혼합하고, 반응을 원활하게 진행할 수 있는 한도 내에서, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 양이온성 아크릴로일 계 단량체가 약 5 내지 약 50 wt%, 또는 약 15 내지 약 40 wt%의 농도가 되도록 준비하는 것이 바람직할 수 있다.
계면활성제로는, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 및 비이온성 계면활성제를 들 수 있지만, 본 발명의 경우, 양이온성 아크릴로일 계 단량체 및 알긴 산을 사용하기 때문에, 이 중에서도 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 가장 바람직할 수 있다. 계면활성제의 경우, 전체 반응액에 대하여 약 0.1 내지 약 5 wt%의 농도로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 상호 침투 구조의 비드는, 기존의 상호 침투 구조의 비드나 알긴 산 비드의 장점을 동시에 가지게 되어, 기계적 강도가 매우 우수하며, pH 변화나 칼슘 염 침전 등의 주변 조건의 변화에 대해서도 그 형태가 안정적으로 유지될 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시예 1 에 따라 제조된 비드에 대해, 증류수 조건에서 그 형태를 촬영한 이미지이다.
도 2는, 본 발명의 비교예 1 에 따라 제조된 비드에 대해, 증류수 조건에서 그 형태를 촬영한 이미지이다.
도 3은, 본 발명의 비교예 2 에 따라 제조된 비드에 대해, 증류수 조건에서 그 형태를 촬영한 이미지이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 1 에 따라 제조된 비드에 대해, pH 7.5 조건에서 그 형태를 촬영한 이미지이다.
도 5는, 본 발명의 비교예 1 에 따라 제조된 비드에 대해, pH 7.5 조건에서 그 형태를 촬영한 이미지이다.
도 6은, 본 발명의 비교예 2 에 따라 제조된 비드에 대해, pH 7.5 조건에서 그 형태를 촬영한 이미지이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
제1반응액의 제조
증류수에 알긴 산 나트륨과 양이온성 아크릴로일 계 단량체 및 가교제를 혼합하여, 제1반응액을 제조하였다.
알긴 산 나트륨의 농도는 약 2.00 wt%가 되도록 준비하였고, 양이온성 아크릴로일 계 단량체의 농도는 약 30.0wt%가 되도록 준비하였으며, 가교제로는, 상기 단량체 대비 0.50mol%가 되도록 메틸렌비스 아크릴아미드(N,N'-methylenebis acrylamide, MBA)를 준비하였다.
단량체로는, 실시예 1의 경우, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트(2DMAEMA)를 사용하였고, 실시예 2의 경우, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트(2DMAEA)를 사용하였으며, 실시예 3의 경우, 2-(디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트(2DEAEM)를 사용하였다.
제2반응액의 제조
반응기 내에서, 점도가 10cs 의 실리콘 오일 (ShinEtsu사, KF-96 10cs 제품)과 20 wt%의 염화 칼슘 수용액을 1.2:1의 중량비로 혼합하였다. 오일과 수용액이 잘 혼합될 수 있도록, 비이온성 계면활성제로 Tween80을, 전체 용액에 대하여 1wt%가 되도록 첨가하고, 중합촉진제로, 테트라-메틸에틸렌-디아민(tetra-methyethylene-diamine, TEMED) 0.1wt%와, 개시제로, 과황산 암모늄(ammonium persulfate, APS) 0.1wt%를 첨가하여, 60 ℃의 오일 배쓰(oil bath)를 준비하였다.
상기 제1 및 제2반응액의 제조는, 질소 퍼징 하에 실시하였다.
중합 반응 진행 및 상호 침투 구조 비드 제조
실시예 1 내지 3
시린지 펌프를 이용하여, 상기 제1반응액을 노즐로 이송하고, 상기 제2반응액이 준비되어 있는 오일 배쓰에, 노즐을 통해 상기 제1반응액을 공급하였다.
오일 배쓰를 약 60 ℃로 유지하고, 질소 퍼징 조건에서, 약 350 내지 약 450 rpm의 속도로 교반하면서, 중합 반응을 진행하여, 알긴 산 칼슘 가교 중합체 및 양이온성 아크릴로일 계 중합체를 포함하는, 상호 침투 구조 비드를 제조하였다.
제조된 상호 침투 구조 비드는, 증류수에 여러 번 세척하고, 다시 증류수 중에 하루 동안 보관하면서, 미반응물을 제거하였다.
비교예 1
제1반응액 성분으로, 양이온성 아크릴로일 계 단량체 및 가교제를 사용하지 않고, 알긴 산 나트륨만을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 3과 동일하게 진행하여, 비드를 제조하였다.
비교예 2
제2반응액 성분으로, 실리콘 오일과 비이온성 계면활성제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 3과 동일하게 진행하여, 비드를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 반응 조건을 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
양이온 성 아크릴로일 계 단량체 2DMAEMA(30.0wt%) 2DMAEA
(30.0wt%)		 2DEAEM
(30.0wt%)		 - 2DMAEMA
(30.0wt%)
알긴 산 전구체 알긴 산 나트륨(2.00wt%) 알긴 산 나트륨
(2.00wt%)		 알긴 산 나트륨
(2.00wt%)		 알긴 산 나트륨
(2.00wt%)		 알긴 산 나트륨
(2.00wt%)
가교제 MBA(0.50mol%) MBA
(0.50mol%)		 MBA
(0.50mol%)		 - MBA
(0.50mol%)
제2반응액 실리콘 오일, 20wt% CaCl2(aq), Tween 80 20wt% CaCl2(aq)
중합 조건 TEMED, APS / N2 gas / 60℃ / 낙하 높이 약 8cm
압축 강도 테스트
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 비드를 각각 증류수 또는 37℃, pH 약 7.5 조건의 인산 염 완충 용액에 넣고, M&A INSTRUMENTS INC 사의 압축 강도 측정기인 NK-20 mechanical analog push pull gauge를 이용하여, 0.2 내지 20N의 범위에서, 압축 강도를 측정하였다.
측정은, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 비드를 무작위로 선별하여, 비드의 형태가 완전히 붕괴되었을 때의 강도를 기준으로 측정하였으며, 10회 반복하여, 평균 값을 구하였다.
측정 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
단위: N 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
증류수 3.17 2.67 2.77 3.02 1.63
37℃, pH 7.5phosphate buffer 1.75 1.38 1.58 측정 불가 측정 불가
도 1 내지 도 3은, 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 비드에 대해, 증류수 조건에서 보관 후 꺼내어 그 형태를 촬영한 이미지이다.
도 1 내지 3을 참고하면, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 비드는, 증류수 중에서 비교적 그 형태를 안정적으로 유지하고 있으며, 입경이 약 2 내지 약 3mm인 것을 확인할 수 있다.
도 4 내지 도 6은, 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 비드에 대해, 인산 염 버퍼 조건에서 보관 후 꺼내어 그 형태를 촬영한 이미지이다.
상기 표 2 및, 도 1 내지 6을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 비드의 경우, 인산 염 버퍼 환경에서도 그 형태가 안정적으로 유지되고 있고, 압축 강도 값 역시 우수한 데 비해, 비교예의 경우, 인산 염 버퍼 환경에서 칼슘 염이 석출되면서, 알긴 산 칼슘의 이온 결합이 사라지고, 비드의 형태가 완전히 붕괴되어, 압축 강도를 측정할 수 없는 것을 명확히 확인할 수 있다.
특히, 비교예 2의 경우 실리콘 오일을 사용하지 않고, 염화 칼슘만으로 이루어진 제2반응액에 노즐을 통해 제1반응액을 공급하여 비드를 제조한 것인데, 이 경우 양이온 아크릴로일 계 단량체가 염화 칼슘 수용액으로 빠져나와 IPN 구조의 비드가 제조되지 않은 것으로, 이를 인산염 버퍼에 넣었을 때, 칼슘이 석출되면서 비드가 온전한 형태를 유지할 수 없는 것을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. i) 양이온성 아크릴로일 계 중합체, 및
    ii) 알긴 산 칼슘의 가교 중합체를;
    포함하며;
    상기 양이온성 아크릴로일 계 중합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는,
    상호 침투 구조 (Interpenetrating Network, IPN) 비드:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소(H) 또는 메틸 기이고,
    X는 산소(O) 또는 -NR2-이고, R2는, 수소 또는 탄소 수 1 내지 5의 알킬 기고,
    Y는 단결합 또는 탄소 수 1 내지 5의 알킬렌 기이고,
    Z는 -N(R3)(R4)의 아민 기, 또는 -N(R5)(R6)(R7)+의 암모늄 기로, R3 내지 R7는 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하게, 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 기이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알긴 산 칼슘의 가교 중합체는, 알긴 산의 카르복시 음이온 및 칼슘 이온의 이온 결합을 포함하는, 상호 침투 구조 (Interpenetrating Network, IPN) 비드.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 상호 침투 구조 (Interpenetrating Network, IPN) 비드는, 알긴 산의 카르복시 음이온 및 양이온성 아크릴로일 계 중합체 사이의 이온 결합을 포함하는, 상호 침투 구조 (Interpenetrating Network, IPN) 비드.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알긴 산 칼슘의 가교 중합체는 상기 양이온성 아크릴로일 계 중합체 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부로 포함되는, 상호 침투 구조 (Interpenetrating Network, IPN) 비드.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양이온성 아크릴로일 계 중합체는, 아크릴로일 계 반복 단위 간 가교 결합을 포함하는, 상호 침투 구조 (Interpenetrating Network, IPN) 비드.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 가교 결합은, 디올디아크릴레이트 계 가교제, 알킬렌 카보네이트 계 가교제, 비스(메트)아크릴아미드 계 가교제, 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트계 가교제, 및 폴리올의 폴리(메트)알릴에테르계 가교제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 가교제에 의해 형성되는, 상호 침투 구조 (Interpenetrating Network, IPN) 비드.
  8. 제1항에 있어서,
    pH 6 초과 내지 8 이하의 조건에서 푸시-풀 스케일을 이용하여 측정한 압축 강도 값이 1 내지 2 N인, 상호 침투 구조 (Interpenetrating Network, IPN) 비드.
  9. 제1항에 있어서,
    평균 입경이 0.5 내지 5mm인, 상호 침투 구조 (Interpenetrating Network, IPN) 비드.
  10. 양이온성 아크릴로일 계 단량체 및 알긴 산 전구체를 포함하는, 반응액을 준비하는 단계; 및
    상기 반응액을 칼슘 이온, 비반응성 용매, 및 중합 개시제가 존재하는 반응기에 첨가하여 반응을 진행시키는 단계를 포함하며,
    상기 양이온성 아크릴로일 계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는,
    상호 침투 구조 (Interpenetrating Network, IPN) 비드의 제조 방법:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소(H) 또는 메틸 기이고,
    X는 산소(O) 또는 -NR2-이고, R2는, 수소 또는 탄소 수 1 내지 5의 알킬 기고,
    Y는 단결합 또는 탄소 수 1 내지 5의 알킬렌 기이고,
    Z는 -N(R3)(R4)의 아민 기, 또는 -N(R5)(R6)(R7)+의 암모늄 기로, R3 내지 R7는 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하게, 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 기이다.
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서,
    상기 반응액은 가교제를 더 포함하는, 상호 침투 구조 (Interpenetrating Network, IPN) 비드의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 반응은, 30 내지 80 ℃의 온도 조건에서 진행되는, 상호 침투 구조 (Interpenetrating Network, IPN) 비드의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 비반응성 용매는, 실리콘 오일, 유동 파라핀, 사이클로헥산, 헥사데칸, 이소도데칸, 이소헥사데칸, 및 이소파라핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 상호 침투 구조 (Interpenetrating Network, IPN) 비드의 제조 방법.
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