KR102784565B1 - 열가소성 전분 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents
열가소성 전분 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 일 예는 전분, 가소제, 제1상용화제, 제2상용화제, 생분해성 고분자 및 반응 개시제를 포함하는 열가소성 전분 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 열가소성 전분 조성물의 구성성분인 전분 및 생분해성 고분자는 적어도 일부가 제1상용화제를 매개로 한 그래프트 반응에 의해 화학적으로 결합된 상태로 존재한다. 본 발명에 따른 열가소성 전분 조성물의 구성성분인 전분은 적어도 일부가 제2상용화제와 화학적으로 결합하여 소수성 관능기가 도입된 형태로 존재한다. 상기 열가소성 전분 조성물과 생분해성 고분자가 균일하게 혼합된 생분해성 조성물을 압출하면 생분해성 필름의 제조가 가능하고, 제조된 생분해성 필름은 우수한 기계적 물성을 가진다.
Description
본 발명은 열가소성 전분 조성물 등에 관한 것으로서, 더 상세하게는 생분해성 필름 제조를 위한 생분해성 조성물의 구성성분으로 첨가되어 생분해성 필름에 우수한 기계적 물성을 부여할 수 있는 열가소성 전분 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도 등에 관한 것이다.
플라스틱은 가볍고 가공이 용이하며 대량 생산이 가능할 뿐 아니라 내구성, 내약품성 및 기계적 성질이 우수하여 실생활에 없어서는 안 될 중요한 소재로 활용되어 왔다. 그러나 전 세계적으로 환경오염에 대한 심각성이 고조되고, 플라스틱 폐기물, 특히 일회용 폐기물이 환경오염의 주원인으로 부각됨에 따라, 일회용품에 생분해성 수지의 적용 및 개발이 활발히 이루어지고 있다. 특히, 석유를 이용하여 플라스틱 필름을 제조하는 경우에 비해 생분해성 수지를 이용하여 생분해성 필름을 제조하는 경우 이산화탄소 배출량이 상대적으로 적어 생분해성 수지는 친환경 수지로서 각광받고 있다. 더욱이 생분해성 수지는 지속 생산 가능한 무한한 자원으로서 석유계 수지에 비해 자원 고갈의 염려가 없어 이를 활용한 제품의 사용 확대가 매년 큰 폭으로 이루어지고 있다.
일반적으로 생분해성 필름은 비닐 고분자에 전분을 혼합한 생분해성 조성물 또는 폴리락틱산(Polylactic acid, PLA), 부틸렌아디페이트-테레프탈레이트 공중합체[Poly(butylene adipate-co-terephtalate), PBAT] 등과 바이오폴리에스테르계 생분해성 고분자와 전분을 혼합한 생분해성 조성물을 압출하여 제조된다. 그러나, 전분을 적용한 생분해성 필름의 경우 전분 특유의 친수성 및 가공성 저하로 인해 전분의 첨가량이 제한을 받는다. 예를 들어, 비닐 고분자에 전분을 혼합한 생분해성 조성물로부터 제조된 생분해성 필름은 생분해능이 떨어지는 문제가 있다. 또한, 바이오폴리에스테르계 생분해성 고분자와 전분을 혼합한 생분해성 조성물로부터 제조된 생분해성 필름은 가격이 고가인 점은 물론, 기존 플라스틱 제품에 비해 기계적 물성이 높지 않아 쉽게 찢어지는 등 다양한 제약을 많이 받고 있다.
위와 같은 문제점을 개선하면서 전분에 열가소성을 부여하기 위하여, 전분의 가소제로 물과 함께 글리세린, 솔비톨, 글루코스를 사용하는 방법(USP 3,949,145, EP 32802A1) 등이 제안된 바 있다. 또한, 전분을 별도의 장치 및 과정에 의해 열가소성 전분으로 제조한 후 생분해성 수지와 컴파운딩하여 제조하는 방법(한국특허등록번호 10-0339789) 또는 생분해성이 우수한 지방족 폴리에스테르계 수지와 전분을 주성분으로 하고 전분 가소제 등을 첨가하여 제조하는 방법(한국특허등록번호 10-0465980)이 제안된 바 있다. 또한, 대한민국 공개특허공보 제10-2017-0075052호에는 (ⅰ) 생분해성 수지; (ⅱ) 글루코오스 단위의 수산기(-OH기) 중 적어도 하나가 실란으로 소수화 처리된 전분; 및 (ⅲ) 생분해성 고분자에 무수말레인산(Maleic anhydride, MA)을 그라프트시킨 그라프트 공중합체, 에폭시화된 오일 및 에폭시기를 갖는 다관능성 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 상용화제를 포함하는 멀칭 필름용 수지 조성물이 개시되어 있다.
본 발명은 종래의 기술적 배경하에서 도출된 것으로서, 본 발명의 목적은 생분해성 필름 제조를 위한 생분해성 조성물의 구성성분으로 첨가되어 생분해성 필름에 우수한 기계적 물성을 부여할 수 있는 열가소성 전분 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는데에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 열가소성 전분 조성물의 용도로서, 필름 성형에 사용되는 생분해성 조성물을 제공하는데에 있다.
본 발명의 발명자는 열가소성 전분 조성물의 상용성을 향상시키기 위해 반응성 상용화제인 무수 불포화 다이카르복실산을 매개로 한 그래프트 반응을 유도하여 전분 및 생분해성 고분자가 화학적으로 결합한 상태로 존재하는 열가소성 전분 조성물을 제조하여 이를 이용하여 생분해성 필름을 제조하였다. 상기 생분해성 필름은 기계적 물성 중 신율은 양호하나 인장강도 및 인열강도가 상대적으로 낮다는 문제점을 인식하고, 무수 불포화 다이카르복실산 등과 조합하여 시너지 작용을 나타내는 상용화제를 탐색하였고, 특정 상용화제를 무수 불포화 다이카르복실산 등과 조합하는 경우 생분해성 필름의 신율, 인장강도 및 인열강도가 모두 향상된다는 점을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 예는 전분, 가소제, 제1상용화제, 제2상용화제, 생분해성 고분자 및 반응 개시제를 포함하는 열가소성 전분 조성물을 제공한다.
상기 열가소성 전분 조성물의 일 구성성분인 전분은 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 예를 들어, 옥수수전분, 찰옥수수전분, 감자전분, 고구마전분, 밀전분, 쌀전분, 타피오카전분, 사고전분(sago starch), 소검전분(sorghum starch) 또는 고아밀로오스전분 등에서 선택될 수 있고, 후술하는 필름 성형성, 필름 물성 또는 경제성 등을 고려할 때 옥수수전분인 것이 바람직하다.
상기 열가소성 전분 조성물의 일 구성성분인 가소제는 전분이나 생분해성 고분자의 가공성을 향상시키기 위한 성분으로서, 생분해성 또는 친환경성을 가지는 공지의 다양한 성분들에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 가소제는 다가알코올, 트리에틸 사이트레이트(Triethyl citrate), 아세틸 트리에틸 사이트레이트(Atetyl triethyl citrate), 트리부틸 사이트레트(Tributyl citrate), 아세틸 트리부틸 사이트레이트(Acetyl tributyl citrate), 글리세린디아세테이트(Gylcerin diacetate) 등에서 선택될 수 있고, 후술하는 필름의 기계적 강도 또는 흡습성 등을 고려할 때 솔비톨, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 글리세린 또는 펜타에리쓰리톨에서 선택되는 1종 이상의 다가알코올로 구성되는 것이 바람직하고 글리세린인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 일 예에 따른 열가소성 전분 조성물은 상용화제(Compatibilizer)를 포함하고, 구체적으로 제1상용화제 및 제2상용화제를 포함한다. 상기 상용화제인 전분과 생분해성 고분자간의 혼화성(miscibility)을 개선하기 위한 성분이다.
상기 열가소성 전분 조성물의 일 구성성분인 제1상용화제는 전분에 존재하는 하이드록실기(-OH)와 반응하여 에스터 결합을 형성하고 동시에 생분해성 고분자와 화학적으로 결합하여 전분과 생분해성 고분자를 그래프팅(grafting) 시킬 수 있는 반응성 상용화제(Reactive compatibilizer)이다. 상기 제1상용화제는 불포화 다이카르복실산 또는 무수 불포화 다이카르복실산에서 선택된다. 불포화 다이카르복실산 또는 무수 불포화 다이카르복실산에 존재하는 카르복실기는 전분 또는 생분해성 고분자에 존재하는 하이드록실기(-OH)와 반응하여 에스터 결합을 형성할 수 있고, 불포화 다이카르복실산 또는 무수 불포화 다이카르복실산에 존재하는 불포화 결합(예를 들어 이중결합)은 생분해성 고분자 라디칼과 반응하여 화학적 공유결합을 형성할 수 있다. 본 발명의 일 예에 따른 열가소성 전분 조성물에서 일 구성성분인 전분 및 생분해성 고분자는 바람직하게는 적어도 일부가 제1상용화제를 매개로 한 그래프트 반응에 의해 화학적으로 결합된 상태로 존재한다. 상기 제1상용화제는 예를 들어 말레산(Maleic acid), 푸마르산(Fumaric acid), 아세틸렌다이카르복실산(Acetylenedicarboxylic acid), 글루타콘산(Glutaconic acid), 2-데세네디오익산(2-Decenedioic acid), 트라우마틴산(Traumatic acid), 뮤콘산(Muconic acid), 글루틴산(Glutinic acid), 시트라콘산(Citraconic acid), 메사콘산(Mesaconic acid), 이타콘산(Itaconic acid), 무수말레산(Maleic anhydride), 무수푸마르산(Fumaric anhydride), 무수아세틸렌다이카르복실산(Acetylenedicarboxylic anhydride), 무수글루타콘산(Glutaconic anhydride), 무수2-데세네디오익산(2-Decenedioic anhydride), 무수트라우마틴산(Traumatic anhydride), 무수뮤콘산(Muconic anhydride), 무수글루틴산(Glutinic anhydride), 무수시트라콘산(Citraconic anhydride), 무수메사콘산(Mesaconic anhydride) 또는 무수이타콘산(Itaconic anhydride)에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있고, 열가소성 전분 조성물을 구성하는 다른 성분들과의 혼화성, 후술하는 필름의 기계적 강도 또는 흡습성 등을 고려할 때 무수말레산(Maleic anhydride)인 것이 바람직하다.
상기 열가소성 전분 조성물의 일 구성성분인 제2상용화제는 전분과 소수성 생분해성 고분자간의 상용성을 개선하고 제1상용화제와 함께 사용될 때 시너지 작용을 발휘하여 후술하는 생분해성 필름의 기계적 물성을 향상시키는 역할을 한다. 상기 제2상용화제는 벤즈알데히드(benzaldehyde)이다. 상기 벤즈알데히드는 반응성 압출 과정에서 전분과 반응하여 전분에 소수성 관능기를 도입하고 이를 통해 전분과 소수성 생분해성 고분자 간의 상용성을 증가시키는 것으로 확인되었다. 본 발명의 일 예에 따른 열가소성 전분 조성물에서 일 구성성분인 전분은 바람직하게는 적어도 일부가 제2상용화제와 화학적으로 결합하여 소수화 처리된 상태로 존재한다.
상기 열가소성 전분 조성물의 일 구성성분인 반응 개시제는 열에 의해 용이하게 라디칼을 생성하는 라디칼 반응 개시제로서, 공지된 다양한 물질에서 선택될 수 있고, 제1상용화제를 매개로 한 그래프트 반응 또는 제2상용화제와 전분간의 반응 효율을 고려할 때 퍼옥사이드(Peroxide)계 반응 개시제인 것이 바람직하다. 상기 퍼옥사이드(Peroxide)계 반응 개시제는 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-터트-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), 큐밀 퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide), 디-터트-부틸 히드로퍼옥사이드(di - tert -butyl hydroperoxide), 디벤조일 퍼옥사이드(dibenzoyl peroxide), 숙신산 퍼옥사이드(succinic peroxide), 디라우릴일 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디데카노일 퍼옥사이드(didecanoyl peroxide), 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(터트-부틸퍼옥시)헥산[2,5-dimethyl-2,5-di-(tert- butylperoxy)hexane], α-큐밀 퍼옥시-네오데카보네이트(α-cumyl peroxy-neodecanoate), 1,1-디메틸-3-하이드록시부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이티트(1-1-dimethyl-3-hydroxybutyl peroxy-2- ethyl hexanoate), 터트-암밀 퍼옥시벤조에이트(tert-amyl peroxy-benzoate), 터트-부틸 퍼옥시피발레이트(tert-butyl peroxy-pivalate), 2,5-디하이드록시퍼옥시-2,5-디메틸헥산(2,5-dihydroperoxy-2,5 -dimethylhexane), 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide) 또는 1,3-비스(터트-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠[1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene]에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있고, 그래프트 반응 효율을 고려할 때 2,5-디메틸-2,5-디(터트-부틸퍼옥시)헥산[2,5-dimethyl-2,5-di-(tert- butylperoxy)hexane] 또는 1,3-비스(터트-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠[1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene]에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 열가소성 전분 조성물의 일 구성성분인 생분해성 고분자(Biodegradable polymer)는 박테리아나 살아있는 유기체에 의해 분해될 수 있고 내부 또는 말단에 하이드록실기(-OH)를 가지는 공지의 다양한 고분자에서 선택될 수 있다. 상기 생분해성 고분자는 예들 들어 폴리락틱산(Polylactic acid, PLA), 폴리글리코릭산(Polyglycolic acid, PGA), 폴리카프로락톤(Polycaprolactone, PCL), 폴리비닐알코올, 폴리부틸렌석시네이트(Polybutylene succinate, PBS), 폴리하이드록시알카노에이트(Polyhydroxyalkanoate, PHA), 부틸렌석시네이트-아디페이트 공중합체[Poly(butylene succinate-co-adipate), PBSA], 부틸렌아디페이트-부틸렌테레프탈레이트 공중합체[Poly(butylene adipate-co-bytylene terephtalate), PBABT] 또는 부틸렌아디페이트-테레프탈레이트 공중합체[Poly(butylene adipate-co-terephtalate), PBAT]에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있고, 다른 성분들과의 혼화성, 후술하는 필름의 기계적 강도 또는 흡습성 등을 고려할 때 폴리락틱산(Polylactic acid, PLA) 또는 부틸렌아디페이트-테레프탈레이트 공중합체[Poly(butylene adipate-co-terephtalate), PBAT]인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 예에 따른 열가소성 전분 조성물에서 구성성분들의 함량은 혼화성, 압출 용이성, 반응 효율성 등과 같은 다양한 파라미터들을 고려하여 일반적으로 허용되는 범위에서 선택될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 열가소성 전분 조성물은 전체 중량을 기준으로 전분 60~90 중량%, 가소제 3~30 중량%, 제1상용화제 0.1~3 중량%, 제2상용화제 0.01~2 중량%, 생분해성 고분자 2~25 중량% 및 반응 개시제 0.01~1 중량%를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 일 예에 따른 열가소성 전분 조성물은 구성성분들의 성분들의 혼화성, 후술하는 필름의 기계적 강도 또는 흡습성 등을 고려할 때 전체 중량을 기준으로 전분 70~85 중량%, 가소제 5~20 중량%, 제1상용화제 0.2~2 중량%, 제2상용화제 0.02~1 중량%, 생분해성 고분자 5~20 중량% 및 반응 개시제 0.05~0.5 중량%를 포함할 수 있다.
상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 예는 전분 및 가소제를 혼합하여 제1혼합물을 수득하는 단계; 상기 제1혼합물에 제1상용화제, 제2상용화제 및 반응 개시제를 첨가하고 가열하면서 혼합하여 제2혼합물을 수득하는 단계; 상기 제2혼합물에 생분해성 고분자를 첨가하고 혼합하여 제3혼합물을 수득하는 단계; 및 상기 제3혼합물에 대해 160~220℃의 온도 조건에서 반응성 압출을 진행하여 압출물을 수득하는 단계를 포함하는 열가소성 전분 조성물의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 열가소성 전분 조성물의 제조방법에서 구성성분으로 사용되는 전분, 가소제, 제1상용화제, 제2상용화제, 반응 개시제, 생분해성 수지의 구체적인 종류 및 첨가량은 전술한 내용을 참조한다.
본 발명의 일 예에 따른 열가소성 전분 조성물의 제조방법에서 상기 제1상용화제는 불포화 다이카르복실산 또는 무수 불포화 다이카르복실산에서 선택되고, 상기 제2상용화제는 벤즈알데히드(benzaldehyde)이다.
본 발명의 일 예에 따른 열가소성 전분 조성물의 제조방법에서 상기 반응성 압출(Reactive extrusion) 과정 중에 전분 또는 생분해성 고분자에 존재하는 하이드록실기(-OH)는 제1상용화제에 존재하는 카르복실기와 반응하여 에스터 결합을 형성할 수 있고, 생분해성 고분자는 반응 개시제에 의해 라디칼 형태로 전환된 후 제1상용화제에 존재하는 불포화 결합(예를 들어 이중결합) 위치에서 화학적 공유결합을 형성할 수 있다. 또한, 상기 반응성 압출(Reactive extrusion) 과정 중에 전분은 제2상용화제와 화학적 결합을 형성하여 소수성 관능기가 도입된 형태로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 전분 조성물의 제조방법에서 상기 반응성 압출(Reactive extrusion) 온도는 전분, 생분해성 고분자, 제1상용화제, 제2상용화제 간의 다양한 화학 반응 효율을 고려할 때 바람직하게는 170~205℃의 범위에서 선택될 수 있다.
상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 예는 전술한 열가소성 전분 조성물 및 생분해성 고분자를 1:9 내지 5:5의 중량비로 포함하는 필름 성형용 생분해성 조성물을 제공한다. 본 발명의 일 예에 따른 필름 성형용 생분해성 조성물에서 열가소성 전분 조성물 및 생분해성 고분자의 중량비는 후술하는 필름 성형성, 필름의 기계적 강도 또는 흡습성 등을 고려할 때 2:8 내지 4:6인 것이 바람직하다. 본 발명의 일 예에 따른 필름 성형용 생분해성 조성물은 열가소성 전분 조성물 및 생분해성 고분자를 1:9 내지 5:5의 중량비로 혼합하여 제4혼합물을 수득하는 단계 및 상기 제4혼합물을 150~200℃의 온도 조건에서 압출하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 일 예에 따른 필름 성형용 생분해성 조성물은 필름 성형을 용이하게 하기 위해 펠렛화된 형태로 존재할 수 있다.
상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 예는 필름 성형용 생분해성 조성물을 필름 형태로 압출성형하여 제조한 생분해성 필름을 제공한다. 본 발명의 일 예에 따른 생분해성 필름은 높은 인장강도, 신율 및 인열강도를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 일 예에 따른 생분해성 필름으로 제조한 일회용 백, 일회용 포장재, 멀칭 필름 등은 기계적 강도 및 내구성이 우수하다.
본 발명에 따른 열가소성 전분 조성물의 구성성분인 전분 및 생분해성 고분자는 적어도 일부가 제1상용화제를 매개로 한 그래프트 반응에 의해 화학적으로 결합된 상태로 존재한다. 본 발명에 따른 열가소성 전분 조성물의 구성성분인 전분은 적어도 일부가 제2상용화제와 화학적으로 결합하여 소수성 관능기가 도입된 형태로 존재한다. 상기 열가소성 전분 조성물과 생분해성 고분자가 균일하게 혼합된 생분해성 조성물을 압출하면 생분해성 필름의 제조가 가능하고, 제조된 생분해성 필름은 우수한 기계적 물성을 가진다. 따라서, 본 발명에 따른 열가소성 전분 조성물을 기초 원료로 하여 제조된 생분해성 필름은 일회용 백, 일회용 포장재, 멀칭 필름 등 다양한 분야에 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 중 제조예 2에서 수득한 제3혼합물 및 열가소성 전분 조성물 각각을 시료로 하여 FT-IR 분석을 실시한 결과이다. 도 1에서 '압출 전'은 제3혼합물에 대한 분석 결과이고 '압출 후'는 열가소성 전분 조성물에 대한 분석 결과이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명의 기술적 특징을 명확하게 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.
1. 열가소성 전분 조성물, 필름 성형용 생분해성 조성물 및 생분해성 필름의 제조
제조예 1.
옥수수전분 85 중량부 및 글리세린 15 중량부를 믹서에 투입하고 혼합하여 제1혼합물을 수득하였다. 이후, 제1혼합물 100 중량부에 무수말레산 0.5 중량부, 벤즈알데히드(benzaldehyde) 0.05 중량부 및 반응 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(터트-부틸퍼옥시)헥산[2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane] 0.1 중량부를 투입하고 믹서의 온도를 50~60℃로 승온시키고 약 4 hr 동안 혼합하여 제2혼합물을 수득하였다. 이후, 제2혼합물 100 중량부에 생분해성 고분자인 폴리락틱산(Polylactic acid, PLA) 10 중량부를 투입하고 균일하게 혼합하여 제3혼합물을 수득하였다. 이후, 제3혼합물을 이축압출기에 투입하고 배럴 온도 180~185℃, 스크루 회전 속도 300 rpm, 원료 공급 속도 20 rpm의 조건에서 압출하여 무수말레산을 매개로 한 옥수수전분과 생분해성 고분자 간의 화학적 결합 및 옥수수전분과 벤즈알데히드 간의 화학적 결합을 유도하였다. 이후, 제3혼합물의 압출물을 펠렛화하여 펠렛 형태의 열가소성 전분 조성물을 수득하였다.
이후, 열가소성 전분 조성물 33.3 중량부 및 PBAT[Poly(butylene adipate-co-terephthalate)] 66.7 중량부를 균일하게 혼합하여 제4혼합물을 수득하였다. 이후, 제4혼합물을 이축압출기에 투입하고 배럴 온도 175~180℃, 스크루 회전 속도 415~420 rpm, 원료 공급 속도 110~120 rpm의 조건에서 압출한 후 압출물을 수냉하고 펠렛화하고 약 60℃에서 24 hr 이상 동안 건조하여 펠렛 형태의 필름 성형용 생분해성 조성물을 수득하였다. 이후, 필름 성형용 생분해성 조성물을 필름 압출 성형기에 투입하고 성형 온도 150~160℃ 및 원료 공급 속도 약 1000 rpm의 조건으로 성형하여 생분해성 필름을 제조하였다.
제조예 2.
제1혼합물 100 중량부에 대해 벤즈알데히드(benzaldehyde) 0.05 중량부 대신 벤즈알데히드(benzaldehyde) 0.1 중량부를 투입한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 조건 및 동일한 방법으로 열가소성 전분 조성물, 필름 성형용 생분해성 조성물 및 생분해성 필름을 제조하였다.
제조예 3.
제1혼합물 100 중량부에 대해 벤즈알데히드(benzaldehyde) 0.05 중량부 대신 벤즈알데히드(benzaldehyde) 0.15 중량부를 투입한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 조건 및 동일한 방법으로 열가소성 전분 조성물, 필름 성형용 생분해성 조성물 및 생분해성 필름을 제조하였다.
제조예 4.
제1혼합물 100 중량부에 대해 벤즈알데히드(benzaldehyde) 0.05 중량부 대신 벤즈알데히드(benzaldehyde) 0.2 중량부를 투입한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 조건 및 동일한 방법으로 열가소성 전분 조성물, 필름 성형용 생분해성 조성물 및 생분해성 필름을 제조하였다.
비교제조예 1.
옥수수전분 85 중량부 및 글리세린 15 중량부를 믹서에 투입하고 믹서의 온도를 50~60℃로 승온시키고 약 4 hr 동안 혼합하여 제1혼합물을 수득하였다. 이후, 제1혼합물을 이축압출기에 투입하고 배럴 온도 180~185℃, 스크루 회전 속도 300 rpm, 원료 공급 속도 20 rpm의 조건에서 압출하였다. 이후, 제1혼합물의 압출물을 펠렛화하여 펠렛 형태의 열가소성 전분 조성물을 수득하였다.
이후, 열가소성 전분 조성물 30 중량부 및 PBAT[Poly(butylene adipate-co-terephthalate)] 70 중량부를 균일하게 혼합하여 제2혼합물을 수득하였다. 이후, 제2혼합물을 이축압출기에 투입하고 배럴 온도 175~180℃, 스크루 회전 속도 400~410 rpm, 원료 공급 속도 110~120 rpm의 조건에서 압출한 후 압출물을 수냉하고 펠렛화하고 약 60℃에서 24 hr 이상 동안 건조하여 펠렛 형태의 필름 성형용 생분해성 조성물을 수득하였다. 이후, 필름 성형용 생분해성 조성물을 필름 압출 성형기에 투입하고 성형 온도 150~160℃ 및 원료 공급 속도 약 1000 rpm의 조건으로 성형하여 생분해성 필름을 제조하였다.
비교제조예 2.
옥수수전분 85 중량부 및 글리세린 15 중량부를 믹서에 투입하고 혼합하여 제1혼합물을 수득하였다. 이후, 제1혼합물 100 중량부에 무수말레산 0.5 중량부 및 반응 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(터트-부틸퍼옥시)헥산[2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane] 0.1 중량부를 투입하고 믹서의 온도를 50~60℃로 승온시키고 약 4 hr 동안 혼합하여 제2혼합물을 수득하였다. 이후, 제2혼합물을 이축압출기에 투입하고 배럴 온도 180~185℃, 스크루 회전 속도 300 rpm, 원료 공급 속도 20 rpm의 조건에서 압출하였다. 이후, 제2혼합물의 압출물을 펠렛화하여 펠렛 형태의 열가소성 전분 조성물을 수득하였다.
이후, 열가소성 전분 조성물 30 중량부 및 PBAT[Poly(butylene adipate-co-terephthalate)] 70 중량부를 균일하게 혼합하여 제3혼합물을 수득하였다. 이후, 제3혼합물을 이축압출기에 투입하고 배럴 온도 175~180℃, 스크루 회전 속도 400~410 rpm, 원료 공급 속도 110~120 rpm의 조건에서 압출한 후 압출물을 수냉하고 펠렛화하고 약 60℃에서 24 hr 이상 동안 건조하여 펠렛 형태의 필름 성형용 생분해성 조성물을 수득하였다. 이후, 필름 성형용 생분해성 조성물을 필름 압출 성형기에 투입하고 성형 온도 150~160℃ 및 원료 공급 속도 약 1000 rpm의 조건으로 성형하여 생분해성 필름을 제조하였다.
비교제조예 3.
옥수수전분 85 중량부 및 글리세린 15 중량부를 믹서에 투입하고 혼합하여 제1혼합물을 수득하였다. 이후, 제1혼합물 100 중량부에 무수말레산 0.5 중량부 및 반응 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(터트-부틸퍼옥시)헥산[2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane] 0.1 중량부를 투입하고 믹서의 온도를 50~60℃로 승온시키고 약 4 hr 동안 혼합하여 제2혼합물을 수득하였다. 이후, 제2혼합물 100 중량부에 생분해성 고분자인 폴리락틱산(Polylactic acid, PLA) 10 중량부를 투입하고 균일하게 혼합하여 제3혼합물을 수득하였다. 이후, 제3혼합물을 이축압출기에 투입하고 배럴 온도 180~185℃, 스크루 회전 속도 300 rpm, 원료 공급 속도 20 rpm의 조건에서 압출하였다. 이후, 제3혼합물의 압출물을 펠렛화하여 펠렛 형태의 열가소성 전분 조성물을 수득하였다.
이후, 열가소성 전분 조성물 33.3 중량부 및 PBAT[Poly(butylene adipate-co-terephthalate)] 66.7 중량부를 균일하게 혼합하여 제4혼합물을 수득하였다. 이후, 제4혼합물을 이축압출기에 투입하고 배럴 온도 175~180℃, 스크루 회전 속도 400~410 rpm, 원료 공급 속도 110~120 rpm의 조건에서 압출한 후 압출물을 수냉하고 펠렛화하고 약 60℃에서 24 hr 이상 동안 건조하여 펠렛 형태의 필름 성형용 생분해성 조성물을 수득하였다. 이후, 필름 성형용 생분해성 조성물을 필름 압출 성형기에 투입하고 성형 온도 150~160℃ 및 원료 공급 속도 약 1000 rpm의 조건으로 성형하여 생분해성 필름을 제조하였다.
비교제조예 4.
옥수수전분 85 중량부 및 글리세린 15 중량부를 믹서에 투입하고 혼합하여 제1혼합물을 수득하였다. 이후, 제1혼합물 100 중량부에 무수말레산 0.5 중량부, 구연산(citric acid) 0.5 중량부 및 반응 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(터트-부틸퍼옥시)헥산[2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane] 0.1 중량부를 투입하고 믹서의 온도를 50~60℃로 승온시키고 약 4 hr 동안 혼합하여 제2혼합물을 수득하였다. 이후, 제2혼합물 100 중량부에 생분해성 고분자인 폴리락틱산(Polylactic acid, PLA) 10 중량부를 투입하고 균일하게 혼합하여 제3혼합물을 수득하였다. 이후, 제3혼합물을 이축압출기에 투입하고 배럴 온도 180~185℃, 스크루 회전 속도 300 rpm, 원료 공급 속도 20 rpm의 조건에서 압출하였다. 이후, 제3혼합물의 압출물을 펠렛화하여 펠렛 형태의 열가소성 전분 조성물을 수득하였다.
이후, 열가소성 전분 조성물 33.3 중량부 및 PBAT[Poly(butylene adipate-co-terephthalate)] 66.7 중량부를 균일하게 혼합하여 제4혼합물을 수득하였다. 이후, 제4혼합물을 이축압출기에 투입하고 배럴 온도 175~180℃, 스크루 회전 속도 400~410 rpm, 원료 공급 속도 110~120 rpm의 조건에서 압출한 후 압출물을 수냉하고 펠렛화하고 약 60℃에서 24 hr 이상 동안 건조하여 펠렛 형태의 필름 성형용 생분해성 조성물을 수득하였다. 이후, 필름 성형용 생분해성 조성물을 필름 압출 성형기에 투입하고 성형 온도 150~160℃ 및 원료 공급 속도 약 1000 rpm의 조건으로 성형하여 생분해성 필름을 제조하였다.
비교제조예 5.
옥수수전분 85 중량부 및 글리세린 15 중량부를 믹서에 투입하고 혼합하여 제1혼합물을 수득하였다. 이후, 제1혼합물 100 중량부에 무수말레산 0.5 중량부, 바닐린(vanillin) 0.1 중량부 및 반응 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(터트-부틸퍼옥시)헥산[2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane] 0.1 중량부를 투입하고 믹서의 온도를 50~60℃로 승온시키고 약 4 hr 동안 혼합하여 제2혼합물을 수득하였다. 이후, 제2혼합물 100 중량부에 생분해성 고분자인 폴리락틱산(Polylactic acid, PLA) 10 중량부를 투입하고 균일하게 혼합하여 제3혼합물을 수득하였다. 이후, 제3혼합물을 이축압출기에 투입하고 배럴 온도 180~185℃, 스크루 회전 속도 300 rpm, 원료 공급 속도 20 rpm의 조건에서 압출하였다. 이후, 제3혼합물의 압출물을 펠렛화하여 펠렛 형태의 열가소성 전분 조성물을 수득하였다.
이후, 열가소성 전분 조성물 33.3 중량부 및 PBAT[Poly(butylene adipate-co-terephthalate)] 66.7 중량부를 균일하게 혼합하여 제4혼합물을 수득하였다. 이후, 제4혼합물을 이축압출기에 투입하고 배럴 온도 175~180℃, 스크루 회전 속도 400~410 rpm, 원료 공급 속도 110~120 rpm의 조건에서 압출한 후 압출물을 수냉하고 펠렛화하고 약 60℃에서 24 hr 이상 동안 건조하여 펠렛 형태의 필름 성형용 생분해성 조성물을 수득하였다. 이후, 필름 성형용 생분해성 조성물을 필름 압출 성형기에 투입하고 성형 온도 150~160℃ 및 원료 공급 속도 약 1000 rpm의 조건으로 성형하여 생분해성 필름을 제조하였다.
2. 열가소성 전분 조성물 및 생분해성 필름의 물성 분석
(1) FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy) 분석
제조예 2에서 수득한 제3혼합물 및 열가소성 전분 조성물 각각을 시료로 하여 FT-IR 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 제조예 2에서 수득한 제3혼합물은 제2혼합물 100 중량부에 생분해성 고분자인 폴리락틱산(Polylactic acid, PLA) 10 중량부를 투입하고 균일하게 혼합한 것으로서, 반응성 압출(Reactive extrusion) 공정에 투입되는 원료로 사용된다. 상기 제2혼합물은 옥수수전분, 글리세린, 무수말레산, 벤즈알데히드 및 2,5-디메틸-2,5-디(터트-부틸퍼옥시)헥산이 소정의 함량 관계로 균일하게 혼합된 혼합물이이다. 또한, 상기 제3혼합물은 옥수수전분, 글리세린, 무수말레산, 벤즈알데히드, 2,5-디메틸-2,5-디(터트-부틸퍼옥시)헥산 및 폴리락틱산이 소정의 함량 관계로 균일하게 혼합된 혼합물이이다. 또한, 제조예 2에서 수득한 열가소성 전분 조성물은 제3혼합물을 압출기에 투입하고 소정의 온도 조건에서 용융시키고 반응압출을 진행하여 상용화시킨 것이다. 반응성 압출 공정은 다당류와 바이오폴리머를 상용화제의 존재하에 용용시키고 화학적 결합 반응을 유도하여 다당류와 바이오폴리머를 균일한 상으로 전환시키며, 반응성 상용화(Reactive compatibilization) 방법 중 하나이다.
[반응성 압출 공정의 개략도]
도 1에서 보이는 바와 같이, 반응성 압출 후 전분의 OH기 피크(3200~3300 ㎝-1)가 감소하였고, 벤즈알데히드에 존재하는 알데히드기(C=O stretch 1650 ㎝-1 피크 및 C-H stretch 2750~3000 ㎝-1 피크)는 반응성 압출 후 전분과 벤즈알데히드 간의 화학적 결합에 의해 감소하였다. 벤즈알데히드는 전분에 존재하는 하이드록실기와 아세탈-아세탈 결합(acetal-acetal linkage)를 형성하여 전분에 소수성 관능기를 도입하고 이를 통해 전분과 소수성 고분자(예를 들어 폴리에스터)와의 상용성을 증가시키는 것으로 판단된다.
[반응성 압출 과정에서 전분과 벤즈알데히드의 결합 메카니즘]
또한, 반응성 압출 후 전분과 무수말레산 간의 에스터 반응에 의해 에스터기 및 카르복실기에 해당하는 C=O 피크가 생성되었다. 또한, 반응성 압출 과정에서 폴리락틱산은 반응 개시제에 의해 라디칼 형태를 가지게 되고 무수말레산에 존재하는 이중결합(C=C) 위치에서 화학적 공유결합을 형성한다. 그리고 무수말레산에 존재하는 카르복실기는 전분에 존재하는 하이드록실기와 에스터 반응에 의해 화학적 공유결합을 형성하게 되고, 결과적으로 전분 및 폴리락틱산은 무수말레산을 매개로 한 그래프트 반응에 의해 화학적으로 결합된 상태로 존재하게 된다[J.J. Koh et al. / International Journal of Biological Macromolecules 109 (2018) 99-113 참조].
(2) 기계적 물성 분석
제조예 1 내지 제조예 4 및 비교제조예 1 내지 비교제조예 5에서 제조한 생분해성 필름의 다양한 기계적 물성을 다음과 같이 측정하였다. 생분해성 필름을 KSS M1008 규격에 따라 폭 10㎜으로 절단하여 시편을 준비하고 필름 두께를 두께측정기를 이용하여 기록하였다. 인스트론 인장시험기(Intstron Tensile testing machine)를 이용하여 준비한 시편의 인장강도, 신율 및 인열강도를 측정하였다. 인장시험 조건은 그립간 거리 60㎜, 시험속도 500 ㎜/min 이었다. 하기 표 1에 제조예 1 내지 제조예 4 및 비교제조예 1 내지 비교제조예 5에서 제조한 생분해성 필름의 기계적 물성 측정 결과를 정리하였다.
| 생분해성 필름 구분 | 인장강도(N/㎟) | 신율(%) | 인열강도(N/㎜) | |||
| MD | CD | MD | CD | MD | CD | |
| 제조예 1 | 37 | 34 | 638 | 667 | 160 | 170 |
| 제조예 2 | 44 | 45 | 589 | 756 | 185 | 200 |
| 제조예 3 | 45 | 41 | 604 | 741 | 178 | 189 |
| 제조예 4 | 52 | 49 | 527 | 666 | 165 | 186 |
| 비교제조예 1 | 4 | 2 | 85 | 38 | 40 | 20 |
| 비교제조예 2 | 23 | 19 | 285 | 676 | 96 | 95 |
| 비교제조예 3 | 28 | 29 | 633 | 667 | 129 | 134 |
| 비교제조예 4 | 36 | 30 | 627 | 653 | 134 | 131 |
| 비교제조예 5 | 13 | 12 | 180 | 527 | 66 | 73 |
* MD(machine direction) : 압출 방향(종방향)
* CD(cross direction) : 압출 수직 방향(횡방향)
상기 표 1에서 보이는 바와 같이 제조예 1 내지 제조예 4에서 제조한 생분해성 필름은 모든 기계적 물성이 양호하였다. 한편, 비교제조예 5에서 제조한 생분해성 필름은 제조예 2에서 제조한 생분해성 필름과 비교할 때 상용화제의 하나로 벤즈알데히드 대신 바닐린(vanillin)을 사용한 점을 제외하고는 나머지는 동일한 조건 및 동일한 방법을 적용하여 제조되었다. 벤즈알데히드와 바닐린은 모두 방향족 알데히드라는 공통점을 가지나 생분해성 필름의 기계적 물성에 끼치는 영향은 매우 큰 차이를 보였다.
이상에서와 같이 본 발명을 상기의 실시예를 통해 설명하였지만 본 발명이 반드시 여기에만 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범주와 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 본 발명에 첨부된 특허청구의 범위에 속하는 모든 실시 형태를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (10)
- 전체 중량을 기준으로 전분 60~90 중량%, 가소제 3~30 중량%, 제1상용화제 0.1~3 중량%, 제2상용화제 0.01~2 중량%, 생분해성 고분자 2~25 중량% 및 반응 개시제 0.01~1 중량%를 포함하는 포함하는 조성물로서,
상기 제1상용화제는 불포화 다이카르복실산 또는 무수 불포화 다이카르복실산에서 선택되고,
상기 제2상용화제는 벤즈알데히드(benzaldehyde)인 것을 특징으로 하는 열가소성 전분 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 전분 및 생분해성 고분자는 적어도 일부가 제1상용화제를 매개로 한 그래프트 반응에 의해 화학적으로 결합된 상태로 존재하는 것을 특징으로 하는 열가소성 전분 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 전분은 적어도 일부가 제2상용화제와 화학적으로 결합하여 소수화 처리된 것인, 열가소성 전분 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 가소제는 솔비톨, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 글리세린 또는 펜타에리쓰리톨에서 선택되는 1종 이상의 다가알코올로 구성되는 것을 특징으로 하는 열가소성 전분 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제1상용화제는 말레산(Maleic acid), 푸마르산(Fumaric acid), 아세틸렌다이카르복실산(Acetylenedicarboxylic acid), 글루타콘산(Glutaconic acid), 2-데세네디오익산(2-Decenedioic acid), 트라우마틴산(Traumatic acid), 뮤콘산(Muconic acid), 글루틴산(Glutinic acid), 시트라콘산(Citraconic acid), 메사콘산(Mesaconic acid), 이타콘산(Itaconic acid), 무수말레산(Maleic anhydride), 무수푸마르산(Fumaric anhydride), 무수아세틸렌다이카르복실산(Acetylenedicarboxylic anhydride), 무수글루타콘산(Glutaconic anhydride), 무수2-데세네디오익산(2-Decenedioic anhydride), 무수트라우마틴산(Traumatic anhydride), 무수뮤콘산(Muconic anhydride), 무수글루틴산(Glutinic anhydride), 무수시트라콘산(Citraconic anhydride), 무수메사콘산(Mesaconic anhydride) 또는 무수이타콘산(Itaconic anhydride)에서 선택되는 1종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 열가소성 전분 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 생분해성 고분자는 폴리락틱산(Polylactic acid, PLA), 폴리글리코릭산(Polyglycolic acid, PGA), 폴리카프로락톤(Polycaprolactone, PCL), 폴리비닐알코올, 폴리부틸렌석시네이트(Polybutylene succinate, PBS), 폴리하이드록시알카노에이트(Polyhydroxyalkanoate, PHA), 부틸렌석시네이트-아디페이트 공중합체[Poly(butylene succinate-co-adipate), PBSA], 부틸렌아디페이트-부틸렌테레프탈레이트 공중합체[Poly(butylene adipate-co-bytylene terephtalate), PBABT] 또는 부틸렌아디페이트-테레프탈레이트 공중합체[Poly(butylene adipate-co-terephtalate), PBAT]에서 선택되는 1종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 열가소성 전분 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 반응 개시제는 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-터트-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), 큐밀 퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide), 디-터트-부틸 히드로퍼옥사이드(di - tert -butyl hydroperoxide), 디벤조일 퍼옥사이드(dibenzoyl peroxide), 숙신산 퍼옥사이드(succinic peroxide), 디라우릴일 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디데카노일 퍼옥사이드(didecanoyl peroxide), 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(터트-부틸퍼옥시)헥산[2,5-dimethyl-2,5-di-(tert- butylperoxy)hexane], α-큐밀 퍼옥시-네오데카보네이트(α-cumyl peroxy-neodecanoate), 1,1-디메틸-3-하이드록시부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이티트(1-1-dimethyl-3-hydroxybutyl peroxy-2- ethyl hexanoate), 터트-암밀 퍼옥시벤조에이트(tert-amyl peroxy-benzoate), 터트-부틸 퍼옥시피발레이트(tert-butyl peroxy-pivalate), 2,5-디하이드록시퍼옥시-2,5-디메틸헥산(2,5-dihydroperoxy-2,5 -dimethylhexane), 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide) 또는 1,3-비스(터트-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠[1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene]에서 선택되는 1종 이상의 퍼옥사이드(Peroxide)계 반응 개시제로 구성되는 것을 특징으로 하는 열가소성 전분 조성물.
- 제1항에 있어서, 전체 중량을 기준으로 전분 70~85 중량%, 가소제 5~20 중량%, 제1상용화제 0.2~2 중량%, 제2상용화제 0.02~1 중량%, 생분해성 고분자 5~20 중량% 및 반응 개시제 0.05~0.5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 전분 조성물.
- 전분 및 가소제를 혼합하여 제1혼합물을 수득하는 단계;
상기 제1혼합물에 제1상용화제, 제2상용화제 및 반응 개시제를 첨가하고 가열하면서 혼합하여 제2혼합물을 수득하는 단계;
상기 제2혼합물에 생분해성 고분자를 첨가하고 혼합하여 제3혼합물을 수득하는 단계; 및
상기 제3혼합물에 대해 160~220℃의 온도 조건에서 반응성 압출을 진행하여 압출물을 수득하는 단계를 포함하는 방법으로서,
상기 제1상용화제는 불포화 다이카르복실산 또는 무수 불포화 다이카르복실산에서 선택되고,
상기 제2상용화제는 벤즈알데히드(benzaldehyde)이고,
상기 제3혼합물은 전체 중량을 기준으로 전분 60~90 중량%, 가소제 3~30 중량%, 제1상용화제 0.1~3 중량%, 제2상용화제 0.01~2 중량%, 생분해성 고분자 2~25 중량% 및 반응 개시제 0.01~1 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 전분 조성물의 제조방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 열가소성 전분 조성물 및 생분해성 고분자를 1:9 내지 5:5의 중량비로 포함하는 필름 성형용 생분해성 조성물.
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