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KR102759835B1 - Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금 - Google Patents

Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금 Download PDF

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KR102759835B1
KR102759835B1 KR1020220118685A KR20220118685A KR102759835B1 KR 102759835 B1 KR102759835 B1 KR 102759835B1 KR 1020220118685 A KR1020220118685 A KR 1020220118685A KR 20220118685 A KR20220118685 A KR 20220118685A KR 102759835 B1 KR102759835 B1 KR 102759835B1
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Abstract

본 발명은 원자%로, 구리(Cu) 30 내지 50, 지르코늄(Zr) 2.0 내지 3.5, 니켈(Ni) 6 내지 10, 규소(Si) 1.0 내지 2.0 주석(Sn) 4 내지 6, 미시 금속(misch metal) 0.1 내지 10 및 잔부의 티타늄(Ti)과 불가피한 불순물을 포함하는, Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금에 관한 것이다.

Description

Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금{Titanium base beryllium free amorphous alloy}
본 발명은 Ti계 합금에 관한 발명이며, 더욱 바람직하게는 베릴륨(Be) 알루미늄(Al) 및 바나듐(V)이 포함되지 않은 상태에서도 비정질 형성능이 우수한 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금에 관한 것이다.
비정질 합금(Amorphous alloy)이란 액상의 잉곳을 응고 할 때, 냉각 속도를 임계값 이상으로 충분히 증가시켜 결정상의 핵 생성 및 성장을 제한시키고, 액상의 불규칙적인 원자구조를 냉각 후 고체 상태에서도 그대로 유지되는 합금을 의미한다.
이러한 비정질 합금은 일반적인 결정 구조 합금과 달리, 이방성, 입계, 면결함, 편석 등이 없으며, 결정 방향과 무관하게 기계적 강도가 우수하여 구조용 강재로 사용하기에 강점이 있다. 또한, 구조와 조성이 균일하여 내식성이 우수하다는 강점이 있다.
본 발명의 발명자 역시 대한민국 등록특허 제10-2289441호를 통해 고온/부식/마모 환경에 대해 내구성이 우수하고 기계적 강도가 향상된 Ni계 비정질 합금을 발표하였으며, 대한민국 공개특허 제10-2020-0089487호를 통해 비정질 형성능을 갖는 동시에 높은 내식성을 가지는 Fe계 비정질 합금을 발표하였다.
한편, 티타늄(Ti)을 기저 금속(base metal)으로 하는 Ti계 비정질 합금은 우수한 생체친화력을 가질 뿐만 아니라, 높은 비강도, 뛰어난 내식성, 금속 재료 중에서도 비교적 낮은 탄성계수를 가지고 있기 때문에 인공 관절, 임플란트 등 의학 분야에서 수요가 높다.
하지만, 통상적으로 Ti계 비정질 합금은 비정질 형성능(Glass Forming Ability, GFA) 향상을 위해, 베릴륨(Be) 알루미늄(Al) 및 바나듐(V) 등의 유해원소가 하나 이상으로 포함되는데 상기의 원소들은 체내에 미량이 흡수 되었을 때 세포의 독성을 유발하고, 뼈의 강도를 약화시키는 등 심각한 독성이 있다는 문제가 있다.
이러한 이유로, 상기 유해원소을 포함시키지 않으면서도 비정질 형성능이 우수한 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-2289441호 (2021.08.06.) 대한민국 공개특허 제10-2020-0089487호 (2020.07.27)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 구리(Cu) 30 내지 50, 지르코늄(Zr) 2.0 내지 3.5, 니켈(Ni) 6 내지 10, 규소(Si) 1.0 내지 2.0 주석(Sn) 4 내지 6, 미시 금속(misch metal) 0.1 내지 10 포함하여 비정질 형성능이 우수한 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금을 제공할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는 원자%로, 구리(Cu) 30 내지 50, 지르코늄(Zr) 2.0 내지 3.5, 니켈(Ni) 6 내지 10, 규소(Si) 1.0 내지 2.0 주석(Sn) 4 내지 6, 미시 금속(misch metal) 0.1 내지 10 및 잔부의 티타늄(Ti)과 불가피한 불순물을 포함하는, Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금에 관한 것이다.
상기 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금에서 상기 구리(Cu)와 상기 지르코늄(Zr)의 원자% 합이 45 이하인, Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금.
상기 일 실시예에 있어, 상기 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금에서 상기 구리(Cu)와 상기 지르코늄(Zr)의 원자%는 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
35 ≤ [Cu] + [Zr] ≤ 45
(상기 관계식 1에서, [Cu]는 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금에 포함된 Cu의 원자%, [Zr]은 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금에 포함된 Zr의 원자%를 의미함)
상기 일 실시예에 있어, 상기 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금에서 상기 니켈(Ni), 규소(Si) 및 주석(Sn)의 원자%는 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.
[관계식 2]
10 ≤ [Ni] + [Si] + [Sn] ≤ 15
(상기 관계식 2에서 [Ni], [Si], [Sn]는 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금에 포함된 Ni의 원자%, Si의 원자% 및 Sn의 원자%를 의미함)
상기 일 실시예에 있어, 상기 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금은 리본 형상일 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 일 실시예는 원자%로, 구리(Cu) 30 내지 50, 지르코늄(Zr) 2.0 내지 3.5, 니켈(Ni) 6 내지 10, 규소(Si) 1.0 내지 2.0 주석(Sn) 4 내지 6, 미시 금속(misch metal) 0.1 내지 10 및 잔부의 티타늄(Ti)과 불가피한 불순물로 이루어지는 비정질 합금 재료를 준비하는 단계, 상기 비정질 합금 재료를 용해하여 모합금 용탕을 제조하는 단계 및 상기 모합금 용탕을 응고시켜 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금을 제조하는 단계를 포함하는, Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금 제조 방법에 관한 것이다.
상기 일 실시예에 있어, 상기 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금을 제조하는 단계는, 상기 모합금 용탕을 급속응고법(melt spinning)으로 급냉시켜 리본 형상의 비정질 합금을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 전이 액상 소결용 전극 물질은 베릴륨(Be) 알루미늄(Al) 및 바나듐(V) 등의 유해원소 없이 비정질 합금의 비정질 형성능을 향상시킬 수 있다.
그 결과 비정질 합금을 더 넓은 온도 범위에서 제조 가능하고, 제조 과정에서 일부 비정질 합금이 결정질 상태로 변태되는 것을 최소화 하여 비정질 합금의 생산성을 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금의 제조방법을 설명하기 위한 플로우 차트이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Ti계 비정질 합금의 DSC 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Ti계 비정질 합금의 X선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD) 그래프이다.
도 4는 본 발명의 비교예에 따라 제조된 Ti계 비정질 합금의 DSC 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예에 따라 제조된 Ti계 비정질 합금의 X선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD) 그래프이다.
이하 본 발명에 따른 Ti계 비정질 합금 및 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이 때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 Ti계 비정질 합금에 관한 것으로, 더욱 바람직하게는 베릴륨(Be)으로 대표되는 인체 유해원소가 포함되지 않은 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금에 관한 것이다.
본 명세서에서 인체 유해원소란 체내에 미량이 흡수 되었을 때 세포의 독성을 유발하고, 뼈의 강도를 약화시키는 원소를 의미하며, 대표적으로 베릴륨(Be), 더욱 바람직하게는 베릴륨(Be) 알루미늄(Al) 및 바나듐(V)으로 정의될 수 있다.
실시 예에 따르면, 본 발명은 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 니켈(Ni), 규소(Si), 주석(Sn) 및 미시 금속(misch metal)을 포함하여, 인체 유해원소를 사용하지 않고도 비정질 형성능(Glass Forming Ability, GFA)을 향상시킨 비정질 합금을 제조할 수 있다.
본 발명에서 비정질 형성능 (Glass Forming Ability, GFA)이란, 합금에서 비정질성을 가지는 척도를 의미한다. 통상적으로 비정질 형성능이 우수하면 상대적으로 안정된 비정질 구조를 유지하기 쉬워 비정질성이 향상되며, 비정질 형성능이 낮으면 비정질 구조가 결정질 구조로 변태하여 비정질성을 잃고, 결정질 상태를 가질 수 있다.
본 발명에서는 상기 비정질 형성능을 결정하는 기준으로 과냉각 액체 영역(ΔT)과 반응열(ΔH)을 기준으로 판단할 수 있다.
우선, 과냉각 액체 영역(Supercooled liquid region, ΔT)은 결정화 온도와 유리 천이 온도 사이 온도 영역(ΔT=Tx-Tg)을 의미하며, 완전한 액상 또는 고상이 아닌 비정질 상태를 유지하는 온도 영역을 의미한다.
본 명세서에서 결정화 온도(Crystallization temperature, Tx)는 비정질 합금의 가열시 결정화가 개시되는 온도로 가열 속도에 따라 달라질 수 있다.
본 명세서에서 유리 천이 온도(Glass transition temperature, Tg)는 유리 천이가 시작되는 온도, 다시 말해 고체상태인 비정질 금속 소재가 완전히 액체상태는 아니지만, 유동성을 가져 모양 변형이 가능한 상태가 되는 온도를 의미한다. 실시 예에 따르면 상기 유리 천이 온도는 합금 조성에 따라 약 350 내지 900 K 의 온도를 가질 수 있다.
즉, 본 발명에서 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금은 과냉각 액체 영역(ΔT), 다시 말해 유리 천이 온도 이상, 결정화 온도 이하의 온도에서 비정질 상태로 존재할 수 있으며, 과냉각 액체 영역(ΔT)에서 응고되어 상온에서도 비정질 특성을 가질 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 비정질 형성능(GFA)은 과냉각 액체 영역(ΔT)의 범위와 비례한다. 즉, 과냉각 액체 영역의 범위가 넓으면 비정질 형성능이 우수하고, 과냉각 액체 영역의 범위가 좁으면, 비정질 형성능이 열등할 수 있다. 이는 상기 과냉각 액체 영역(ΔT)이 넓을수록 더 넓은 온도 범위에서 안정적으로 합금이 비정질성을 가질 수 있기 때문이다. 이를 열적 안정성이 우수한 상태로 정의한다. 반대로, 상기 과냉각 액체 영역(ΔT)이 좁으면, 비정질성을 가질 수 있는 온도 범위가 좁아짐에 따라, 비정질성이 온도에 영향을 크게 받게 된다. 다시 말해 제조 과정에서 비정질성을 갖는 온도 범위가 감소되어 열적 안정성이 감소될 수 있다. 그 결과 비정질 합금을 제조하기 위한 온도 범위가 감소되어 생산성이 하락될 수 있다.
실시 예에 따르면 상기 과냉각 액체 영역(ΔT)은 비정질 합금의 조성에 따라 결정될 수 있다. 상기 과냉각 액체 영역(ΔT)과 조성과의 구체적인 상관관계는 후술하도록 한다.
본 발명에서 비정질 형성능(GFA)을 결정하는 또 다른 기준으로 반응열(ΔH)이 있다.
본 명세서에서 반응열(ΔH)은 비정질 상태였던 고체 금속이 결정상인 고체 금속으로 변태하며 발생하는 열을 의미한다. 다시 말해, 상기 반응열(ΔH)이 고체 금속이 비정질 상태에서 결정질 상태로 변태할 때 많은 열 에너지를 방출한다는 것을 의미하며, 반응열(ΔH)이 작으면 비정질 상태에서 결정질 상태로 변태할 때 상대적으로 적은 열 에너지를 방출한다는 것을 의미한다.
한편, 결정화 온도(Crystallization temperature, Tx) 이상에서 상기 반응열이 감소되었다는 것은, 모든 액체 금속이 비정질 상태로 변태된 것이 아니라, 일부의 액체 금속이 결정질 상태로 변태되었기 때문에, 비정질 상태로 변태되는 과정에서 발생되는 열 에너지가 감소되었음을 의미한다. 이는 동일한 액체 금속에서 결정질 상태로 형성되는 금속이 증가하고, 비정질 상태로 형성되는 금속이 감소되었음을 의미한다.
또한, 상기 과냉각 액체 영역(ΔT)이 합금의 조성에 따라 결정된다는 것을 고려하였을 때, 동일 또는 유사한 조성범위에서 반응열(ΔH)이 높으면 대다수의 과냉각 액체 금속이 응고 후에도 비정질 상태로 남아있음을 알 수 있고, 반응열(ΔH)이 낮으면 상당수의 액체 금속이 결정질로 이미 변태되어 응고 후 합금 내 비정질 금속의 분율이 감소되었음을 알 수 있다.
즉, 동일 또는 유사한 조성범위에서 반응열(ΔH)이 높으면 제조 과정에서 다수의 금속이 비정질 합금으로 응고되어 비정질 형성능이 우수하고, 반응열(ΔH)이 낮을 수록 비정질 합금의 분율이 감소되는 것을 의미한다. 그 결과 비정질 형성능이 감소될 수 있다.
다시 말해, 비정질 형성능(GFA)은 과냉각 액체 영역(ΔT)에 비례하고, 과냉각 액체 영역(ΔT)이 동등한 상태에서, 반응열(ΔH)에 비례할 수 있다.
한편, Ti계 비정질 합금은 우수한 생체친화력을 가질 뿐만 아니라, 높은 비강도, 뛰어난 내식성, 금속 재료 중에서도 비교적 낮은 탄성계수를 가지고 있기 때문에 인공 관절, 임플란트 등 의학 분야에서 수요가 높다.
하지만, Ti계 비정질 합금은 비정질성 향상과 안정화를 위하여 알루미늄(Al), 베릴륨(Be), 바나듐(V) 등 인체 유해원소가 불가피하게 포함되어 장기간 사용 시 인체 유해원소가 체내에 흡수되어 세포와 뼈의 안정성을 해치는 문제가 발생될 가능성이 높다.
이를 개선하기 위하여 본 발명은, 기존에 알루미늄(Al), 베릴륨(Be) 및 바나듐(V)을 대체하기 위하여 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 니켈(Ni), 규소(Si), 주석(Sn) 및 미시 금속(misch metal)를 포함하고, 조성을 제어하여 인체 유해원소 없이도 Ti계 비정질 합금의 비정질 형성능(GFA)을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 인체 유해원소 없이 Ti계 비정질 합금의 과냉각 액체 영역(ΔT)이 50℃ 이상이며, 동시에 반응열(ΔH)이 90J/g 이상인 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금을 제조할 수 있다.
이상 본 발명의 실시 예에 따른 Ti계 비정질 합금의 대하여 설명하였다. 이하 Ti계 비정질 합금의 조성에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
실시 예에 따르면, 상기 Ti계 비정질 합금은 원자%로, 구리(Cu) 30 내지 50, 지르코늄(Zr) 2.0 내지 3.5, 니켈(Ni) 6 내지 10, 규소(Si) 1.0 내지 2.0 주석(Sn) 4 내지 6, 미시 금속(misch metal) 0.1 내지 10 및 잔부의 티타늄(Ti)과 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 미시 금속(misch metal)은 세륨족 희토류 원소 금속을 포함하는 합금을 의미하며, 더욱 바람직하게는 란타넘(La), 세륨(Ce) 네오디움(Nd) 및 동족 원소를 50% 이상 포함하는 합금을 의미한다.
상기 구리(Cu)는 30 내지 50원자% 포함될 수 있다.
상기 구리(Cu)는 후술할 지르코늄(Zr)과 더불어 비정질 형성능에 영향을 줄 수 있다. 구체적으로 상기 구리(Cu)가 30 원자% 미만이면, Ti계 비정질 합금의 열적 안정성이 감소되어 과냉각 액체영역(ΔT=Tx-Tg)이 감소될 수 있다. 일부 금속은 유리 전이 없이 바로 결정화가 진행되어 과냉각 액체 영역이 존재하지 않을 수 있다. 반면에 상기 구리(Cu)가 50 원자%를 초과하면 결정화 성질이 지나치게 강해져 일부 금속이 비정질 합금이 아닌 결정질 합금으로 형성될 수 있다. 이러한 이유로, 상기 구리(Cu)는 30 내지 50원자%, 더욱 바람직하게는 35 내지 40 원자% 포함될 수 있다.
상기 지르코늄(Zr)은 2.0 내지 3.5 원자% 포함될 수 있다.
상기 지르코늄(Zr) 역시 상기 구리(Cu)와 마찬가지로 더불어 Ti계 비정질 합금의 과냉각 액체영역에 영향을 줄 수 있다. 구체적으로 상기 지르코늄(Zr)이 2.0 원자% 미만이면, Ti계 비정질 합금의 열적 안정성이 감소되어 과냉각 액체영역(ΔT=Tx-Tg)이 감소될 수 있다. 반면에 상기 지르코늄(Zr)이 3.5 원자%를 초과하면 비정질 형성능이 감소하여, 동일한 액체 금속에서 형성되는 비정질 합금의 양이 감소될 수 있다. 이러한 이유로, 상기 지르코늄(Zr)은 2.0 내지 3.5 원자%, 더욱 바람직하게는 2.4 내지 2.7 원자% 포함될 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 구리(Cu)와 상기 지르코늄(Zr)의 원자%는 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
35 ≤ [Cu] + [Zr] ≤ 45
(상기 관계식 1에서, [Cu]는 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금에 포함된 Cu의 원자%, [Zr]은 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금에 포함된 Zr의 원자%를 의미함)
앞서 설명한바와 같이 상기 구리(Cu)와 지르코늄(Zr)은 Ti계 합금에서 Ti계 비정질 합금의 과냉각 액체영역과 비정질 형성능에 직접적으로 관여하는 원소이다. 이러한 이유로, 상기 구리(Cu)와 상기 지르코늄(Zr)의 원자% 합이 35 미만이면, 과냉각 액체영역이 지나치게 감소하여 비정질 합금을 생산하기에 어려울 수 있다. 반대로 상기 구리(Cu)와 상기 지르코늄(Zr)의 원자% 합이 45을 초과하면, 과냉각 액체영역은 큰 차이가 없으나, 비정질 형성능이 감소하여, 동일한 액체 금속에서 형성되는 비정질 합금의 양이 감소될 수 있다. 이러한 이유로, 상기 구리(Cu)와 상기 지르코늄(Zr)의 원자% 합은 35 이상 45 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 40 이상 42 이하, 더욱 더 바람직하게는 41 이상 42 이하일 수 있다.
상기 니켈(Ni)은 6 내지 10 원자%, 규소(Si)는 1.0 내지 2.0 원자%, 주석(Sn)은 4 내지 6 원자% 포함될 수 있다.
상기 니켈(Ni), 규소(Si), 주석(Sn)은 Ti계 비정질 합금에 포함되어 과냉각 액체영역(ΔT=Tx-Tg)를 결정하는데 영향을 줄 수 있다. 구체적으로 상기 니켈(Ni), 규소(Si), 주석(Sn)은 상기 Ti계 비정질 합금에 각각 6 내지 10 원자%, 1.0 내지 2.0 원자%, 4 내지 6 원자% 포함되어 유리 천이 온도(Tg)를 400 내지 430K로 조절하고, 결정화 온도(Tx)를 430 내지 480K로 조절하여 과냉각 액체영역을 50K 이상으로 향상시킬 수 있다.
더욱 바람직하게 상기 니켈(Ni), 규소(Si) 및 주석(Sn)의 원자%는 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.
[관계식 2]
10 ≤ [Ni] + [Si] + [Sn] ≤ 15
(상기 관계식 2에서 [Ni], [Si], [Sn]는 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금에 포함된 Ni의 원자%, Si의 원자% 및 Sn의 원자%를 의미함)
상기 니켈(Ni), 규소(Si) 및 주석(Sn)의 원자% 합이 10 미만이면, 유리 천이 온도(Tg)와 결정화 온도(Tx)가 모두 감소하고, 그 결과 과냉각 액체영역(ΔT=Tx-Tg)이 크게 감소될 수 있다.
반대로 니켈(Ni), 규소(Si) 및 주석(Sn)의 원자% 합이 15를 초과하면 Ti계 합금이 비정질성 만들 수 있는 조성 범위를 벗어나게 된다. 그 결과 Ti계 합금의 비정질성이 상실되어 과냉각하여도 비정질성을 갖지 않고 모두 결정화 상태로 응고된다. 이러한 이유로 니켈(Ni), 규소(Si) 및 주석(Sn)의 원자%의 합은 10 내지 15 더욱 바람직하게는 13.5 내지 14.5, 더욱 더 바람직하게는 14 내지 14.2 일 수 있다.
마지막으로 본 발명은 미시 금속(misch metal)을 0.1 내지 10 원자% 포함할 수 있다.
앞서 설명한대로, 상기 미시 금속(misch metal)은 세륨족 희토류 원소 금속을 포함하는 합금을 의미하며, 더욱 바람직하게는 란타넘(La), 세륨(Ce) 네오디움(Nd) 및 동족 원소를 50% 이상 포함하는 합금을 의미한다.
상기 미시 금속은 Ti계 비정질 합금에서 미량으로 포함되지만, 비정질 형성능에 영향을 줄 수 있는 원소이다. 상기 미시 금속이 포함되지 않거나 0.1 미만으로 포함되면, 유리 천이 온도(Tg)를 급격하게 상승시켜 과냉각 액체영역을 감소시킬 수 있다. 반대로 상기 미시 금속이 10 원자%를 초과하면 Ti계 합금의 비정질성이 상실되어 과냉각하여도 모두 결정화 상태로 변태될 수 있다. 이러한 이유로 상기 미시 금속은 0.1 내지 10 원자% 더욱 바람직하게는 1 내지 4 원자% 더욱 더 바람직하게는 1 내지 3 원자% 포함될 수 있다. 더욱 더 바람직하게는 1 내지 2 원자% 포함될 수 있다.
이상 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금의 조성에 대해 설명하였다. 이하 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금의 제조방법에 대해 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금의 제조방법을 설명하기 위한 플로우 차트이다.
실시 예에 따르면, Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금 제조 방법은 a) 비정질 합금 재료를 준비하는 단계, b) 상기 비정질 합금 재료를 용해하여 모합금 용탕을 제조하는 단계 및 c) 상기 모합금 용탕을 응고시켜 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 a) 단계에서 비정질 합금 재료를 준비할 수 있다. 이 때 상기 비정질 합금 재료는 원자%로, 구리(Cu) 30 내지 50, 지르코늄(Zr) 2.0 내지 3.5, 니켈(Ni) 6 내지 10, 규소(Si) 1.0 내지 2.0 주석(Sn) 4 내지 6, 미시 금속(misch metal) 0.1 내지 10 및 잔부의 티타늄(Ti)과 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 비정질 합금 재료에서 상기 구리(Cu)와 상기 지르코늄(Zr)의 원자%는 하기 관계식 1을 만족할 수 있으며, 상기 니켈(Ni), 규소(Si) 및 주석(Sn)의 원자%는 하기 관계식 2를 만족할 수 있다. 이하 각 성분의 세부 조성에 대해서는 앞서 설명하였음으로 생략하도록 한다.
[관계식 1]
35 ≤ [Cu] + [Zr] ≤ 45
(상기 관계식 1에서, [Cu]는 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금에 포함된 Cu의 원자%, [Zr]은 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금에 포함된 Zr의 원자%를 의미함)
[관계식 2]
10 ≤ [Ni] + [Si] + [Sn] ≤ 15
(상기 관계식 2에서 [Ni], [Si], [Sn]는 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금에 포함된 Ni의 원자%, Si의 원자% 및 Sn의 원자%를 의미함)
상기 b) 단계는 상기 비정질 합금 재료를 용해하여 모합금 용탕을 제조할 수 있다. 구체적으로 상기 b) 단계는 상술한 비정질 합금 재료를 용융 도가니 내부로 장입시키고 상기 도가니의 온도를 1,500℃ 이상으로 상승시켜 상기 비정질 합금 재료의 용탕을 형성할 수 있다.
상기 c) 단계에선 모합금 용탕을 응고시켜 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금을 제조할 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 c) 단계는 급속응고법(melt spinning)을 통하여 급냉시켜 리본 형태의 Fe계 비정질 합금을 제조할 수 있다.
구체적으로 본 발명은 상기 b) 단계에서 제조된 용탕을 2000 내지 4000 rpm의 회전 속도로 급속응고(melt spinning)하여 폭이 1 내지 10 ㎜인 리본형태의 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금을 제조할 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 c) 단계 이후에 d) 상기 제조된 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 d) 단계는 상기 c) 단계를 통해 제조된 리본형태의 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금을 730K 내지 800K 온도로 열처리하여 비정질 합금 내 나노 결정상을 석출할 수 있다.
상기 나노 결정상을 통하여 본 발명은 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금의 내식성을 향상시키며, 특히 고농도의 염산 하에서 내식성을 향상시킬 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 전이 액상 소결용 전극 물질에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예]
하기 표 1의 at% 조성을 가지는 비정질 합금 재료를 진공 아크 용해로틀 통해 용해하여 모합금 용탕을 제조하고, 상기 모합금 용탕을 3,000 rpm 회전속도의 급속응고법(melt spinning)을 통해 폭 3 내지 8 mm를 가지는 리본형태의 Ti계 비정질 합금을 제조하였다.
Ti Cu Zr Ni Si Sn MM
실시예 1 43.2 39 2.6 7.6 1.5 5.1 1
실시예 2 42.77 38.65 2.58 7.5 1.5 5 2
실시예 3 42.3 38.3 2.6 7.4 1.5 4.9 3
실시예 4 41.9 37.9 2.5 7.3 1.5 4.9 4
비교예 1 43.61 39.48 2.68 7.63 1.55 5.05 -
비교예 2 38 34.27 2.31 6.66 1.33 4.44 13
비교예 3 33 45 5 7.5 1.5 5 3
비교예 4 28.5 38.3 2.6 14.8 3 9.8 3
비교예 5 49.1 38.3 2.6 3.7 0.8 2.5 3
※ 상기 표 1에서 MM은 미시 금속(misch metal)을 의미한다
[분석 및 성능 평가]
1) 금속 유리의 결정상태 분석:
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 Ti계 비정질 합금의 결정상태를 확인하기 위해 시차주사 열량분석(Differential scanning calorimetry; DSC) 방법을 통하여 확인하였다. 그 결과가 도 2 내지 도 5와 같다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Ti계 비정질 합금의 DSC 그래프이고, 도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Ti계 비정질 합금의 X선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD) 그래프이고, 도 4는 본 발명의 비교예에 따라 제조된 Ti계 비정질 합금의 DSC 그래프이고, 도 5는 본 발명의 비교예에 따라 제조된 Ti계 비정질 합금의 X선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD) 그래프이다.
이 때, 상기 XRD는 Cu target(λ = 1.5406 Å, Ka1선)을 사용하였으며, 주사범위 2θ는 30 내지 80°에서 4°/min의 속도로 스캔하여 분석하였다. 상기 DSC는 알루미늄 팬에 약 20mg 정도의 시료를 넣은 후 고순도 Ar 분위기에서 Ti계 비정질 합금을 150 내지 600℃ 온도 범위로 40 ℃/min로 승온 하여 수행하였으며, 빈 알루미늄 팬을 reference로 사용하였다. DSC를 통해 유리 천이 온도(Tg),와 결정화 온도(Tx)를 측정하였으며, 과냉각 액체 영역(ΔT=Tx-Tg)을 산출하였다.
우선, 도 3을 참조하면, 실시예에 따라 제조된 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금과 비교예에 따라 제조된 Ti계 베릴륨 프리 비정질계 합금은 XRD분석결과 비정질의 전형적인 halo pattern을 가지고 있다. 상기 halo pattern이란, Ti계 비정질 합금이 비정질 화 되었을 때 XRD 피크가 샤프(sharp)하지 않고 브로드(broad)하게 측정되었을 때 발견될 수 있다. 일반적으로 Ti계 합금이 결정질인 경우, 샤프(sharp)한 피크가 관찰되고, 비정질인 경우 브로드(broad)한 픽이 관찰되기 때문에, halo pattern을 가지고 있다는 것은 비정질계 합금이라는 결정적인 증거가 된다. 즉 halo pattern이 관찰된 실시예 1 내지 4 는 모두 100% 비정질상 인 것을 알 수 있다.
도 5를 참조하면, 도 5에서도 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 5에서는 halo pattern을 관찰할 수 있었으나, 비교예 2 및 비교예 4의 경우, halo pattern이 관찰되지 않았다. 이를 통해, 비교예 1, 3, 5에서는 비정질 특성을 가지고 있으나, 비교예 2, 4에 따라 제조된 합금은 비정질 특성이 없는 합금인 것으로 판단된다.
실제로 DSC를 통해 유리 천이 온도(Tg), 결정화 온도(Tx) 과냉각 액체 영역(ΔT=Tx-Tg) 및 반응열(ΔH)을 측정하였다. 이 때, 반응열(ΔH), 유리 천이 온도(Tg) 및 결정화 온도(Tx)는 시차주사 열량분석(DSC)을 통해 측정하였으며, 더욱 바람직하게는 승온속도 10 ℃/min 으로 시차주사 열량분석(DSC)을 수행하여 측정하였다. 또한, 측정된 유리 천이 온도(Tg) 및 결정화 온도(Tx)를 통해 과냉각 액체 영역(ΔT)을 산출하였다. 그 결과를 하기 표 2, 도 2 및 도 4에 정리하였다.
조성 (원자%) Tg(℃) Tx(℃) ΔT (℃) ΔH(J/g)
실시예 1 Ti42.77Cu38.65Zr2.58Ni7.5Si1.5Sn5Mm2 400.94 466.52 65.58 94.79
실시예 2 Ti42.3Cu38.3Zr2.6Ni7.4Si1.5Sn4.9Mm3 403.08 468.06 64.98 84.02
실시예 3 Ti41.9Cu37.9Zr2.5Ni7.3Si1.5Sn4.9Mm4 409.62 465.2 55.58 90.93
실시예 4 Ti41.5Cu37.5Zr2.5Ni7.3Si1.5Sn4.8Mm5 408.39 464.32 55.93 92.53
비교예 1 Ti43.61Cu39.48Zr2.68Ni77.63Si1.55Sn5.05 440 476 36 36.595
비교예 2 Ti38Cu34.27Zr2.31Ni6.66Si1.33Sn4.44Mm13 - - - -
비교예 3 Ti33Cu45Zr5Ni7.5Si1.5Sn5Mm3 407.8 472.2 64.4 24.258
비교예 4 Ti28.5Cu38.3Zr2.6Ni14.8Si3Sn9.8Mm3 - 508.1 - 23.89
비교예 5 Ti49.1Cu38.3Zr2.6Ni3.7Si0.8Sn2.5Mm3 372.5 403.4 30.9 41.548
※ 상기 표 2에서 Mm은 미시 금속(misch metal)을 의미한다.
※ 상기 표 2에서 ΔH는 절대값으로 표기하였다.
표 2를 참조하면, 원자%로, 구리(Cu) 30 내지 50, 지르코늄(Zr) 2.0 내지 3.5, 니켈(Ni) 6 내지 10, 규소(Si) 1.0 내지 2.0 주석(Sn) 4 내지 6, 미시 금속(Misch metal, Mm) 0.1 내지 10 및 잔부의 티타늄(Ti)과 불가피한 불순물을 포함하는 실시예 1 내지 4는 과냉각 액체 영역(ΔT)이 50℃ 이상이며, 동시에 반응열(ΔH)이 90J/g 이상인 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금을 제조할 수 있다. 다시 말해, 인체 유해원소인 베릴륨(Be) 알루미늄(Al) 및 바나듐(V)을 포함시키지 않아도, 비정질 형성능(GFA)이 우수한 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금을 제조할 수 있다.
실시 예에 따르면, 본 발명은 상기 미시 금속(Mm)을 1 내지 2 원자% 포함시켜 과냉각 액체 영역(ΔT)을 60℃ 이상으로 향상시킬 수 있다. 다시 말해, 동일한 조성 범위에서 상기 미시 금속(Mm)을 1 내지 2 원자%로 포함시켜 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금의 비정질 형성능(GFA)을 더욱 향상시킬 수 있다.
반면, 상기 미시 금속(Mm)을 포함하지 않은 비교예 1은 과냉각 액체 영역(ΔT)이 36℃로 감소하였으며, 반응열(ΔH)이 36.6J/g로 크게 감소하였다. 다시 말해 상기 미시 금속(Mm)을 포함하지 않은 비교예 1은 비정질 합금의 비정질 형성능(GFA)이 크게 감소하였음을 확인할 수 있다. 이는 앞서 설명한 바와 같이, 상기 미시 금속(Mm)을 0.1 원자% 미만으로 포함하거나, 포함하지 않은 경우, 유리 천이 온도(Tg)가 급격하게 상승되어 과냉각 액체영역이 감소되었기 때문이다.
상기 미시 금속(Mm)이 10 원자%를 초과하는 비교예 2는 Ti계 합금의 비정질성이 상실되어 결정화 된 것을 알 수 있다. 그 결과 비교예 2는 유리 천이 온도(Tg)와 결정화 온도(Tx)가 존재하지 않는 결정화 금속으로 변태하였다.
실시 예에 따르면, 본 발명은 상기 구리(Cu)와 상기 지르코늄(Zr)의 원자% 합은 41 이상 42 이하로 조절하여 반응열(ΔH)이 90J/g 이상인 조건에서 과냉각 액체 영역(ΔT)을 60℃ 이상으로 향상시킬 수 있다. 다시 말해, 동일한 조성 범위에서 구리(Cu)와 상기 지르코늄(Zr)의 원자% 합은 41 이상 42 이하로 조절하여 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금의 비정질 형성능(GFA)을 더욱 향상시킬 수 있다.
반면, 상기 구리(Cu)와 상기 지르코늄(Zr)의 원자% 합이 45를 초과하는 비교예 3은 과냉각 액체 영역(ΔT)은 실시예와 유사하였으나, 비정질 형성능(GFA)이 급감하여 반응열(ΔH)이 25J/g 이하인 것을 알 수 있다. 이러한 이유로, 상기 구리(Cu)와 상기 지르코늄(Zr)의 원자% 합은 하기 관계식 1을 만족하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 40 이상 42 이하, 더욱 더 바람직하게는 41 이상 42 이하일 수 있다.
[관계식 1]
35 ≤ [Cu] + [Zr] ≤ 45
(상기 관계식 1에서, [Cu]는 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금에 포함된 Cu의 원자%, [Zr]은 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금에 포함된 Zr의 원자%를 의미함)
실시 예에 따르면, 본 발명은 상기 니켈(Ni), 규소(Si) 및 주석(Sn)의 원자%의 합을 14 이상 14.2 이하로 조절하여 반응열(ΔH)이 90J/g 이상인 조건에서 과냉각 액체 영역(ΔT)을 60℃ 이상으로 향상시킬 수 있다. 다시 말해, 동일한 조성 범위에서 니켈(Ni), 규소(Si) 및 주석(Sn)의 원자%의 합을 14 이상 14.2 이하로 조절하여 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금의 비정질 형성능(GFA)을 더욱 향상시킬 수 있다.
반면에 상기 니켈(Ni), 규소(Si) 및 주석(Sn)의 원자%의 합이 15를 초과하는 비교예 4는 Ti계 합금의 비정질을 만들 수 있는 조성범위에서 벗어난 것을 확인하였다. 그 결과 과냉각하여도 모두 결정화 상태로 응고되어 유리 천이 온도(Tg)가 발견되지 않고, 과냉각 액체 영역(ΔT) 역시 존재하지 않는다.
마지막으로 상기 니켈(Ni), 규소(Si) 및 주석(Sn)의 원자%의 합이 10 미만인 비교예 5는 유리 천이 온도(Tg)와 결정화 온도(Tx)가 모두 감소하여 과냉각 액체영역(ΔT=Tx-Tg)이 크게 감소되었다.
상술한 내용을 근거로 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금의 비정질 형성능(GFA)을 가지고, 과냉각 액체영역(ΔT=Tx-Tg)을 최대로 확보하기 위해서 상기 니켈(Ni), 규소(Si) 및 주석(Sn)의 원자%는 하기 관계식 2를 만족하는 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 13.5 내지 14.5, 더욱 더 바람직하게는 14 내지 14.2 일 수 있다.
[관계식 2]
10 ≤ [Ni] + [Si] + [Sn] ≤ 15
(상기 관계식 2에서 [Ni], [Si], [Sn]는 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금에 포함된 Ni의 원자%, Si의 원자% 및 Sn의 원자%를 의미함)
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 제조예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 제조예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. 원자%로, 구리(Cu) 30 내지 50, 지르코늄(Zr) 2.0 내지 3.5, 니켈(Ni) 6 내지 10, 규소(Si) 1.0 내지 2.0 주석(Sn) 4 내지 6, 미시 금속(misch metal) 0.1 내지 10 및 잔부의 티타늄(Ti)과 불가피한 불순물을 포함하고,
    상기 구리(Cu)와 상기 지르코늄(Zr)의 원자% 합이 45 이하이고, 상기 니켈(Ni), 규소(Si) 및 주석(Sn)의 원자%는 하기 관계식 2를 만족하는, Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금.
    [관계식 2]
    10 ≤ [Ni] + [Si] + [Sn] ≤ 15
    (상기 관계식 2에서 [Ni], [Si], [Sn]는 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금에 포함된 Ni의 원자%, Si의 원자% 및 Sn의 원자%를 의미함)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금에서 상기 구리(Cu)와 상기 지르코늄(Zr)의 원자%는 하기 관계식 1을 만족하는, Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금.
    [관계식 1]
    35 ≤ [Cu] + [Zr] ≤ 45
    (상기 관계식 1에서, [Cu]는 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금에 포함된 Cu의 원자%, [Zr]은 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금에 포함된 Zr의 원자%를 의미함)
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금은 리본 형상인 것을 특징으로 하는 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금.
  6. 원자%로, 구리(Cu) 30 내지 50, 지르코늄(Zr) 2.0 내지 3.5, 니켈(Ni) 6 내지 10, 규소(Si) 1.0 내지 2.0 주석(Sn) 4 내지 6, 미시 금속(misch metal) 0.1 내지 10 및 잔부의 티타늄(Ti)과 불가피한 불순물로 이루어지는 비정질 합금 재료를 준비하는 단계;
    상기 비정질 합금 재료를 용해하여 모합금 용탕을 제조하는 단계; 및
    상기 모합금 용탕을 응고시켜 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 구리(Cu)와 상기 지르코늄(Zr)의 원자% 합이 45 이하이고,
    상기 니켈(Ni), 규소(Si) 및 주석(Sn)의 원자%는 하기 관계식 2를 만족하는, Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금 제조 방법.
    [관계식 2]
    10 ≤ [Ni] + [Si] + [Sn] ≤ 15
    (상기 관계식 2에서 [Ni], [Si], [Sn]는 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금에 포함된 Ni의 원자%, Si의 원자% 및 Sn의 원자%를 의미함)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금을 제조하는 단계는,
    상기 모합금 용탕을 급속응고법(melt spinning)으로 급냉시켜 리본 형상의 비정질 합금을 제조하는, Ti계 베릴륨 프리 비정질 합금 제조 방법.
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