KR102738974B1 - Elimination method of Nox including exhaust gases - Google Patents
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Abstract
본 발명은 오존을 이용하여 NO를 NO2로 전환하는 산화공정과 산화된 NO2을 고정층 반응기로 화학흡착하여 제거하는 화학흡착공정을 포함하는 본 처리 공정;을 포함하는 배기가스 중에 포함된 질소산화물의 제거 방법으로서, 본 발명에 따르면 소 유량 및 유량 변동성과 농도 변동성에 대응하도록 NOx 제거 시스템은 전처리 공정과 본 처리공정으로 구분하였고, 전처리 공정은 본처리 공정에 영향을 주는 가스상 물질을 미리 제거함으로서 NOx 제거 효율을 증대시킬 수 있다. 또한, 본 발명에서는 마이크로비드에 트리에탄올아민 등을 흡착제로 사용하여 흡착시키고, 이를 다공성이 높은 매크로비드 내부에 이산화질소 기체와 함침시킴으로써, NO2 가스와 표면에 트리에탄올아민이 흡착된 마이크로비드가 매크로비드 내부 속에서 화학흡착이 일어나 이산화질소와 접촉면적을 최대화시켜 주는 효과를 가진다. 따라서, 트리에탄올아민에 흡착된 이산화질소는 이산화질소의 화학반응에 의해 효율적으로 흡착 제거되는 효과를 가진다.The present invention relates to a method for removing nitrogen oxides contained in exhaust gas, comprising: a main treatment process including an oxidation process for converting NO into NO 2 using ozone; and a chemical adsorption process for removing the oxidized NO 2 by chemical adsorption with a fixed bed reactor; According to the present invention, the NOx removal system is divided into a pretreatment process and a main treatment process to cope with small flow rates and flow rate variability and concentration variability, and the pretreatment process can increase the NOx removal efficiency by removing gaseous substances that affect the main treatment process in advance. In addition, in the present invention, triethanolamine or the like is used as an adsorbent in microbeads to adsorb them, and nitrogen dioxide gas is impregnated inside highly porous macrobeads, so that NO 2 gas and the microbeads having triethanolamine adsorbed on the surface undergo chemical adsorption inside the macrobeads, thereby having the effect of maximizing the contact area with nitrogen dioxide. Therefore, nitrogen dioxide adsorbed on triethanolamine has the effect of being efficiently adsorbed and removed by a chemical reaction of nitrogen dioxide.
Description
본 발명은 반도체 증착, 건식 식각, 세정 공정 등에서 발생되는 배기가스 중에 포함된 질소산화물의 제거 방법에 관한 것으로, 상세하게는 일산화질소를 이산화질소로 전환시키고 이에 따른 이산화질소를 트리에탄올아민으로 코팅된 마이크로비드를 기공이 많은 매크로비드 속으로 함침시킨 후 이를 충진한 고정층 반응기에서 화학반응에 의해 흡착시켜 배기가스 속의 질소산화물을 제거하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for removing nitrogen oxides contained in exhaust gas generated in semiconductor deposition, dry etching, cleaning processes, etc., and more particularly, to a method for removing nitrogen oxides contained in exhaust gas by converting nitrogen monoxide into nitrogen dioxide, impregnating microbeads coated with triethanolamine with the resulting nitrogen dioxide into macrobeads with many pores, and then adsorbing the same through a chemical reaction in a fixed bed reactor filled with the microbeads.
최근에 초미세먼지로 인한 폐해는 시정거리 뿐만 아니라 국민의 건강한 삶을 위협하기에 이르렀다. 이에 초미세먼지 자발적 감축협약의 기업 수는 증가하게 되었으며 환경, 사회공헌 및 지배구조개선의 경영으로 환경 분야는 기업체의 경영방침에 중요한 요소가 되고 있다. 공장의 배출기준과 관계없이 소규모 유량과 농도 변동성이 큰 초미세먼지를 저감하는 기술인 배연탈질기술은 필요하다.Recently, the harm caused by ultrafine dust has come to threaten not only the city streets but also the healthy lives of the people. Accordingly, the number of companies that have voluntarily reduced ultrafine dust has increased, and the environment sector has become an important element in the management policy of companies through management of the environment, social contribution, and improvement of governance structure. Regardless of the emission standards of the factory, the flue gas denitrification technology, which is a technology that reduces ultrafine dust with small volumes and large concentration fluctuations, is necessary.
현재 배연 탈질 방법은 대부분 선택적 촉매환원 또는 선택적 무촉매 환원 방식이고 환원제로 암모니아 또는 요소를 이용하여 일산화질소와 이산화질소를 제거하는 공정을 채택하고 있다. 에너지 절감이 중요한 점이기에 점차적으로 고온촉매 반응에서 저온촉매방식으로 바뀌고 있으며, 배연가스 온도가 고온일 경우 선택적 무촉매 환원방식을 사용하기도 한다. Currently, most flue gas denitrification methods are selective catalytic reduction or selective non-catalytic reduction methods, and they adopt a process of removing nitrogen monoxide and nitrogen dioxide using ammonia or urea as a reducing agent. Since energy saving is an important factor, it is gradually changing from high-temperature catalytic reaction to low-temperature catalytic method, and when the flue gas temperature is high, selective non-catalytic reduction method is also used.
반도체 또는 디스플레이 같은 전자 부품을 제조하는 공정에서 증착용 공정가스인 아산화질소 사용량이 늘고 있어 일산화질소, 이산화질소, 아산화질소가 공정용 가스, 부산물 기체와 배기가스로 배출된다.In the process of manufacturing electronic components such as semiconductors or displays, the use of nitrous oxide as a deposition process gas is increasing, and nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, and nitrous oxide are emitted as process gases, by-product gases, and exhaust gases.
반도체 공장일 경우 증착, 건식식각 챔버로부터 배기되는 가스를 여러 챔버들을 모아 통합 처리하는 방식과 챔버당 배기되는 가스를 분산해서 일대일로 처리하는 분산형 방식이 있다.In the case of semiconductor factories, there is a method of integrated processing in which the exhaust gas from the deposition and dry etching chambers is collected from multiple chambers, and a distributed method in which the exhaust gas from each chamber is distributed and processed one-to-one.
챔버에서 배기되는 기체는 공정용 가스의 미반응된 물질과 부산물 등이며 이 기체상을 제외한 고체상 물질과 액체상 물질을 트랩이라는 장치에서 제거하고 기체상물질이 진공펌프를 통과해서 배출되고 있다.The gas exhausted from the chamber is unreacted substances and byproducts of the process gas, and solid and liquid substances excluding this gaseous substance are removed through a device called a trap, and the gaseous substance is discharged through a vacuum pump.
배기가스 중의 일산화질소, 이산화질소, 아산화질소 농도가 시간에 따라 변동성이 있고 균일하지도 않고 기체상의 유량도 일정하지 않다. 그러므로 유량 변동성과 농도 변동성에 유연하게 처리되는 시스템이 요구된다.The concentrations of nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, and nitrous oxide in exhaust gas fluctuate over time and are not uniform, and the gaseous flow rates are also not constant. Therefore, a system that flexibly handles flow rate and concentration fluctuations is required.
아산화질소는 온실효과가 이산화탄소에 비해 310 배 크고 기여율은 6%이며 오존층 파괴에도 관여하고 있다고 한다, 일산화질소 및 이산화질소는 초미세먼지의 전구물질이고 탄화수소물질과 광화학반응으로 스모그 및 초미세먼지를 만들어낸다.It is said that nitrous oxide has a greenhouse effect 310 times greater than carbon dioxide, contributes 6%, and is also involved in the destruction of the ozone layer. Nitrogen monoxide and nitrogen dioxide are precursors of ultrafine dust and create smog and ultrafine dust through photochemical reactions with hydrocarbon substances.
반도체 증착, 건식식각, 세정 공정에서 배출되는 기체는 증착 또는 식각의 소재에 따라 다양하며 질소산화물은 실리콘나이트라이드, 실리콘옥시나이트라이드를 증착할 때 아산화질소를 사용하여 발생하거나 실리콘나이트라이드 또는 실리콘옥시나이트라이드를 건식 식각할 때도 발생하게 된다. The gases emitted during semiconductor deposition, dry etching, and cleaning processes vary depending on the material being deposited or etched. Nitrogen oxides are generated when nitrous oxide is used to deposit silicon nitride or silicon oxynitride, or when silicon nitride or silicon oxynitride is dry etched.
이에 진공펌프에 의해 배기되는 기체는 유량과 농도가 공정에 따라 변하기에 선택적 촉매환원 방식을 적용할 경우 환원제 주입량을 매번 배출되는 유량과 농도에 따라 화학양론비로 공급해 주어야 하고 반도체 공정의 공정용 가스는 할로겐 원소인 염소,불소 등이 촉매의 독으로 작용하여 촉매 수명을 단축시키는 등 문제로 반도체 챔버 배기가스의 탈질 공정에 적용하는데 어려운 실정이다.Accordingly, since the gas exhausted by the vacuum pump changes in flow rate and concentration depending on the process, when applying the selective catalytic reduction method, the amount of reducing agent injected must be supplied in a stoichiometric ratio according to the flow rate and concentration discharged each time. In addition, the process gas of the semiconductor process contains halogen elements such as chlorine and fluorine, which act as poisons to the catalyst and shorten the life of the catalyst, making it difficult to apply it to the denitrification process of the semiconductor chamber exhaust gas.
가스의 성상도 매우 다양하고 PFCs부터 할로겐화합물인 강산성 및 약산성물질 등이 금속산화물 등 배출되므로 일반적인 산업체 배출되는 가스와 다르므로 일산화질소 및 이산화질소 제거 시 단계적인 검토가 필요하고 약품공정 선정, 촉매공정 선정 및 환원제 선정 시에도 배기가스 중에 영향을 주는 기체 성분이 있는지도 검토해야 한다.The properties of the gas are also very diverse, and since it includes PFCs, halogen compounds, strong and weak acidic substances, and metal oxides, it is different from the gases emitted from general industries, so a step-by-step review is necessary when removing nitrogen monoxide and nitrogen dioxide, and when selecting a chemical process, a catalyst process, and a reducing agent, it is also necessary to review whether there are any gaseous components in the exhaust gas that have an impact.
한국등록특허 10-2096862에서는 산성가스 제거용 흡수제를 사용하여 산성가스를 흡수시켜 산성가스를 흡수한 흡수제를 수득하는 단계; 및 상기 산성가스를 흡수한 흡수제에 전이금속 산화물 촉매를 첨가하여 산성가스를 탈거하여 흡수제를 재생하는 단계를 포함하고, 상기 전이금속 산화물은 Nb2O5 및 Ag2O 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고 산성가스 제거용 흡수제 용액 내 카바메이트의 분해를 촉진하며, 상기 재생하는 단계는 40℃ 내지 85℃ 온도범위에서 수행되고, 상기 산성가스는 이산화탄소인 전이금속 산화물 촉매를 이용한 산성가스 제거용 흡수제의 재생방법을 제시하였다. 상기 특허에서 사용한 흡수제는 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA), 디에탄올아민(diethaolamine, DEA), 트리에탄올아민(triethanolamine, TEA) 등이 있다.Korean Patent No. 10-2096862 discloses a method for regenerating an absorbent for removing acid gases using a transition metal oxide catalyst, the method including: a step of absorbing acid gas using an absorbent for removing acid gases to obtain an absorbent that has absorbed the acid gas; and a step of adding a transition metal oxide catalyst to the absorbent that has absorbed the acid gas to remove the acid gas, wherein the transition metal oxide is at least one selected from the group consisting of Nb 2 O 5 and Ag 2 O and promotes decomposition of carbamate in a solution of the absorbent for removing acid gases, the regeneration step is performed at a temperature range of 40° C. to 85° C., and the acid gas is carbon dioxide. The absorbent used in the patent includes monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), triethanolamine (TEA), etc.
또한, 한국공개특허 2011-0121288에서는 제올라이트 전구체를 함유하는 용액에 마이크로파를 조사(irradiation)함으로써 제올라이트 결정핵을 형성하는 단계; 및, 아민계 물질을 함유하는 용액에 상기 제올라이트 결정핵을 첨가한 후 마이크로파를 조사함으로써 결정화시켜, 상기 아민계 물질이 상기 제올라이트 결정 내에 포접(encapsulation)되어 있는 아민-제올라이트 복합체를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 마이크로파를 조사하는 시간은 상기 제올라이트 결정핵을 형성하는 단계에 비하여 상기 아민-제올라이트 복합체를 형성하는 단계에서 더 긴 것을 포함하는 아민-제올라이트 복합체의 제조 방법을 제시하였다. 상기 특허에서는 아민계 화합물로서 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 사용하고 있다. In addition, Korean Patent Publication No. 2011-0121288 proposes a method for producing an amine-zeolite complex, including the steps of forming zeolite crystal nuclei by irradiating a solution containing a zeolite precursor with microwaves; and the steps of adding the zeolite crystal nuclei to a solution containing an amine-based material and then irradiating the zeolite crystal nuclei with microwaves to crystallize the zeolite crystal nuclei, thereby forming an amine-zeolite complex in which the amine-based material is encapsulated within the zeolite crystals, wherein the time of irradiating the microwaves is longer in the step of forming the amine-zeolite complex than in the step of forming the zeolite crystal nuclei. The patent uses monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc. as the amine-based compound.
또한, 한국공개특허 2015-0087950에서는 물 1 L당 키토산 100 중량부에 대하여 붕사는 100 내지 150 중량부, 몰리브덴은 25 내지 40 중량부, 메타규산소다는 80 내지 95 중량부, 구연산칼륨은 30 내지 45 중량부, 탄산칼륨은 110 내지 125 중량부를 포함하는 고형분 50 내지 500 g을 포함하는 복합 비료 조성물을 제시하였다.In addition, Korean Patent Publication No. 2015-0087950 proposes a complex fertilizer composition including 50 to 500 g of solid content, which includes 100 to 150 parts by weight of borax, 25 to 40 parts by weight of molybdenum, 80 to 95 parts by weight of sodium metasilicate, 30 to 45 parts by weight of potassium citrate, and 110 to 125 parts by weight of potassium carbonate per 100 parts by weight of chitosan per 1 L of water.
이에 본 발명의 목적은 반도체 증착, 건식 식각, 세정 공정 등에서 발생되는 배기가스 중에 포함된 질소산화물의 일종인 일산화질소를 이산화질소로 전환시키고, 상기 이산화질소를 다공성의 매크로비드속의 마이크로비드 흡착활성물질과 흡착시켜 효율적으로 제거할 수 있는 제거방법을 제공하는 데 있다. Accordingly, the purpose of the present invention is to provide a removal method capable of efficiently removing nitrogen monoxide, a type of nitrogen oxide contained in exhaust gas generated in semiconductor deposition, dry etching, cleaning processes, etc., by converting it into nitrogen dioxide and adsorbing the nitrogen dioxide with a microbead adsorption-active material in porous macrobeads.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 배기가스 중에 포함된 질소산화물의 제거 방법은 산 가스를 제거하는 단계를 포함하는 전처리 공정; 및 오존을 이용하여 NO를 NO2로 전환하는 산화공정과 산화된 NO2을 화학흡착하여 제거하는 화학흡착공정을 포함하는 본 처리 공정;을 포함하는 것을 그 특징으로 한다. A method for removing nitrogen oxides contained in exhaust gas for achieving the purpose of the present invention is characterized by including a pretreatment process including a step of removing acid gas; and a main treatment process including an oxidation process for converting NO into NO 2 using ozone and a chemical adsorption process for removing the oxidized NO 2 by chemical adsorption.
본 발명에 따르면, 상기 산 가스의 제거는 탄산칼슘을 이용하는 것일 수 있다. According to the present invention, the removal of the acid gas may be accomplished by using calcium carbonate.
본 발명에 따르면, 상기 화학흡착공정은 배기되는 가스가 화학흡착반응기 하부에서 상부로 매크로비드 속의 기공을 통하여 들어가 매크로비드 속에 포함된 마이크로비드 표면에 부착된 흡착활성물질과 NO2와 화학반응에 의해 제거되는 것일 수 있다. According to the present invention, the chemical adsorption process may be such that the exhausted gas enters from the bottom to the top of the chemical adsorption reactor through the pores in the macrobeads and is removed by a chemical reaction between the adsorption-active material attached to the surface of the microbeads contained in the macrobeads and NO2 .
상기 마이크로비드는 키토산, 폴리비닐알콜 중에서 선택되는 고분자 물질을 이용하여 제조된 크기 5~10㎛의 구형 입자가 바람직하다. The above microbeads are preferably spherical particles having a size of 5 to 10 μm manufactured using a polymer material selected from chitosan and polyvinyl alcohol.
본 발명에 따르면, 상기 화학흡착 공정에 사용되는 화학흡착제는 키토산 또는 PVA의 고분자 물질로 5~10마이크론의 구형의 마이크로비드 입자로 제조하고, 여기에 트리에탄올아민을 포함하는 흡착활성물질과 반응시켜 부착시키고, 상기 트리에탄올아민이 부착된 마이크로비드 500만개~1,500만개를 3~10mm 다공성 매크로비드에 넣어 제조되는 것일 수 있다. According to the present invention, the chemical adsorbent used in the chemical adsorption process may be manufactured as spherical microbead particles of 5 to 10 microns using a polymer material such as chitosan or PVA, and attached to the particles by reacting with an adsorption-active material containing triethanolamine, and placing 5 to 15 million microbeads to which the triethanolamine is attached into a 3 to 10 mm porous macrobead.
본 발명에 따르면, 상기 흡착활성물질은 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디글리콜아민, 디이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸-2-아미노-1-프로판올, N-에틸-2-아미노-1-프로판올, N-이소프로필-2-아미노-1-프로판올, N-메틸-2-아미노-1-부탄올, N-메틸-2-아미노-1-펜탄올, N-이소프로필-2-아미노-1-펜탄올, 2-아미노-1프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 2-아미노-3-메틸부탄올, 2-아미노-1-펜탄올, 2-아미노-1-헥산올, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-부탄올, 4-아미노-1-펜탄올, 5-아미노-1-헥산올, 3-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1-헥산올, 및 피페라진(piperazine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. According to the present invention, the adsorption-active material is monoethanolamine, diethanolamine, diglycolamine, diisopropanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine, N-methyl-2-amino-1-propanol, N-ethyl-2-amino-1-propanol, N-isopropyl-2-amino-1-propanol, N-methyl-2-amino-1-butanol, N-methyl-2-amino-1-pentanol, N-isopropyl-2-amino-1-pentanol, 2-amino-1-propanol, 2-amino-1-butanol, 2-amino-3-methylbutanol, 2-amino-1-pentanol, 2-amino-1-hexanol, 2-amino-1-propanol, 3-amino-1-butanol, 4-amino-1-pentanol, 5-amino-1-hexanol, It may be at least one selected from the group consisting of 3-amino-1-pentanol, 3-amino-1-hexanol, and piperazine.
본 발명에서는 상기 다공성 매크로비드로서 직경 3~10mm인 발포세라믹을 사용하는 것이 바람직하다. In the present invention, it is preferable to use a foamed ceramic having a diameter of 3 to 10 mm as the porous macrobead.
또한, 상기 전 처리 공정에서 사용되는 탄산칼슘 고정층반응기와 본 처리 공정에서 사용되는 화학흡착반응기는 각각 2대의 반응기를 교대로 사용하는 것이 바람직하다. In addition, it is preferable to alternately use two reactors each of the calcium carbonate fixed bed reactor used in the above-mentioned pretreatment process and the chemical adsorption reactor used in this treatment process.
또한, 본 발명에 따른 상기 흡착활성물질과 화학흡착한 이산화질소의 질소성분을 포함하는 매크로비드는 지효성 비료로 이용 가능한 특징을 가진다.In addition, the macrobead containing the nitrogen component of nitrogen dioxide chemically adsorbed with the adsorption-active material according to the present invention has the characteristic of being usable as a long-acting fertilizer.
본 발명은 소 유량 및 유량 변동성과 농도 변동성에 대응하도록 NOx 제거 시스템은 전처리 공정과 본 처리공정으로 구분하였고, 전처리 공정은 본처리 공정에 영향을 주는 가스상 물질을 미리 제거함으로서 NOx 제거 효율을 증대시킬 수 있다.The present invention divides the NOx removal system into a pretreatment process and a main treatment process to cope with small flow rates and flow rate variability and concentration variability, and the pretreatment process can increase the NOx removal efficiency by removing gaseous substances that affect the main treatment process in advance.
또한, 본 발명에서는 마이크로비드에 트리에탄올아민 등을 흡착제로 사용하여 흡착시키고, 이를 다공성이 높은 매크로비드 내부에 이산화질소 기체와 함침시킴으로써, NO2 가스와 표면에 트리에탄올아민이 흡착된 마이크로비드가 매크로비드 내부 속에서 화학흡착이 일어나 이산화질소와 접촉면적을 최대화시켜 주는 효과를 가진다. 따라서, 트리에탄올아민에 흡착된 이산화질소는 이산화질소의 화학반응에 의해 효율적으로 흡착 제거되는 효과를 가진다.In addition, in the present invention, by using triethanolamine or the like as an adsorbent in microbeads and impregnating the microbeads with nitrogen dioxide gas inside highly porous macrobeads, chemical adsorption of NO 2 gas and microbeads with triethanolamine adsorbed on the surface thereof occurs inside the macrobeads, thereby maximizing the contact area with nitrogen dioxide. Accordingly, nitrogen dioxide adsorbed on triethanolamine has the effect of being efficiently adsorbed and removed through a chemical reaction with nitrogen dioxide.
또한, 본 발명의 상기 세라믹 또는 키토산 등의 고분자를 이용한 매크로비드가 파손되거나 재생할 수 없는 경우에는 폐기되어야 하지만, 본 발명에 따른 매크로비드는 트리에탄올아민과 화학흡착한 이산화질소는 질소성분을 포함하고 있고, 세라믹 또는 키토산은 비료의 담체로 활용하고 있으므로 지효성 비료로 사용할 수 있다.In addition, if the macrobead using the polymer such as the ceramic or chitosan of the present invention is damaged or cannot be regenerated, it must be discarded, but the macrobead according to the present invention contains nitrogen components in the nitrogen dioxide chemically adsorbed with triethanolamine, and the ceramic or chitosan is utilized as a carrier for fertilizer, so it can be used as a long-acting fertilizer.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 반도체 배기가스 중에 포함된 일산화질소 및 이산화질소 제거시스템의 공정도이다.FIG. 1 is a process diagram of a system for removing nitrogen monoxide and nitrogen dioxide contained in semiconductor exhaust gas according to one embodiment of the present invention.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.The present invention is described in more detail below.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to limit the invention.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는 (comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.As used herein, the singular forms include the plural forms unless the context clearly dictates otherwise. Also, when used herein, the words "comprise" and/or "comprising" specify the presence of stated features, numbers, steps, operations, elements, elements and/or groups thereof, but do not preclude the presence or addition of one or more other features, numbers, operations, elements, elements and/or groups thereof.
본 발명은 반도체 증착, 건식 식각, 세정 공정 등에서 발생되는 배기가스 또는 변동성 많은 소규모 유량 및 농도의 배기가스 중에 포함된 질소산화물을 효과적으로 제거하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for effectively removing nitrogen oxides contained in exhaust gas generated in semiconductor deposition, dry etching, cleaning processes, etc. or in exhaust gas having a small volume and concentration with high fluctuations.
본 발명에 따른 배기가스 중에 포함된 질소산화물을 효과적으로 제거하는 방법은 전 처리 공정과 본 공정으로 구분될 수 있으며, 다음 도 1을 이용하여 설명하면 다음과 같다. The method for effectively removing nitrogen oxides contained in exhaust gas according to the present invention can be divided into a pretreatment process and a main process, and is explained as follows using the following Figure 1.
본 발명의 명세서 전반에 걸쳐 사용된 ‘배기가스 중에 포함된 질소산화물(NOx)’은 반도체 증착, 건식 식각, 세정 공정 등에서 발생되는 배기가스 중에 포함된 질소와 산소의 화합물로서, 예를 들면 아산화질소(N2O), 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 삼산화질소(N2O3), 오산화질소(N2O5) 등이 있으며 가스체로 존재하는 성분을 포함하는 의미이다. 1차 스크러버(5) 배출기준 질소산화물(NOx)의 농도는 약 500~2,000ppm 수준으로 포함되어 있다. The term 'nitrogen oxides (NOx) contained in exhaust gas' used throughout the specification of the present invention refers to compounds of nitrogen and oxygen contained in exhaust gas generated during semiconductor deposition, dry etching, cleaning processes, etc., and includes components existing in a gaseous state, such as nitrous oxide (N 2 O), nitrogen monoxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ), nitrogen trioxide (N 2 O 3 ), and nitrogen pentoxide (N 2 O5). The concentration of nitrogen oxides (NOx) according to the emission standard of the primary scrubber (5) is included at about 500 to 2,000 ppm.
본 발명에서는 고정층 반응기만 교대운전을 하기 위해 2대로 구성되어 있다. 한 대가 운전하여 수명이 다하면 교대 운전하고 운전하였던 고정층 반응기는 교체하여 대기하는 상태로 둔다. 상기 반응기는 내부의 충진물을 교체하거나 재생해서 다시 공정에 투입 준비하도록 한다. 상기 재생해서 다시 공정에 투입하는 경우는 매크로비드 내의 마이크로비드가 NOx를 화학흡착 포화해서 더 이상 잡지 못할 때로서, 트리에탄올아민이 부착된 키토산비드 반응기는 강염기인 가성소다를 이용하여 NO2를 트리에탄올아민에 흡착된 것을 아래의 반응식으로 탈착시킨다. In the present invention, the fixed bed reactor is configured in two units for alternate operation. When one unit is in operation and its lifespan expires, the alternate operation is performed, and the fixed bed reactor that was in operation is replaced and placed on standby. The reactor is prepared to be reintroduced into the process by replacing or regenerating the internal packing. The case of regenerating and reintroducing into the process is when the microbeads in the macrobeads are saturated with chemical adsorption of NOx and can no longer capture it. The chitosan bead reactor with triethanolamine attached uses caustic soda, a strong base, to desorb NO2 adsorbed on triethanolamine according to the following reaction formula.
(HOCH2CH2)3NNO+HNO3 -+9 2NaOH → (HOCH2CH2)3N + NaNO3 + NaHNO2 + H2O(HOCH 2 CH 2 ) 3 NNO + HNO 3 - +9 2NaOH → (HOCH 2 CH 2 ) 3 N + NaNO 3 + NaHNO 2 + H 2 O
이때 세정에 이용되는 강염기는 가성소다(NaOH), 수산화 칼륨(KOH), BaOH(수산화 바륨) 등을 이용할 수 있으며, 가성소다(NaOH)를 바람직하게 사용할 수 있다. At this time, the strong base used for cleaning can be caustic soda (NaOH), potassium hydroxide (KOH), BaOH (barium hydroxide), etc., and caustic soda (NaOH) can be used preferably.
상기 전 처리 공정은 배기가스에 포함되어 있을 수 있는 수분이나 입자 등을 제거하거나, 및 배기가스 중의 산(강산 및 약산) 가스를 처리하는 단계이다.The above pretreatment process is a step for removing moisture or particles that may be contained in the exhaust gas, and for treating acid gas (strong acid and weak acid) in the exhaust gas.
상기 수분제거(6)와 입자 제거 단계(7)는 일반적인 단계이며, 상기 수분제거 단계에서는 실리카겔 등 공지된 고상의 비드를 이용할 수 있으나, 그 방법이 특별히 한정되는 것은 아니다. The above moisture removal (6) and particle removal steps (7) are general steps, and in the moisture removal step, known solid beads such as silica gel can be used, but the method is not particularly limited.
또한, 상기 입자 제거 단계는 0.3㎛ 이상의 입자를 제거하는 단계로서, 공지된 방법을 이용할 수 있다.In addition, the particle removal step is a step of removing particles of 0.3 μm or larger, and a known method can be used.
마지막은 배기가스 중의 강산(예를 들어, HF 등) 및 약산(예를 들어 HCl 등) 가스를 처리하는 단계로서, 탄산칼슘을 이용하여 탄산칼슘고정층 반응기(8, 9)에서 다음과 같은 반응으로 산을 제거하는 공정이다.The last step is a step for treating strong acid (e.g., HF, etc.) and weak acid (e.g., HCl, etc.) gases in the exhaust gas, which is a process for removing acids through the following reaction in a calcium carbonate fixed bed reactor (8, 9) using calcium carbonate.
CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + H2O + CO2 CaCO 3 + 2HCl → CaCl 2 + H 2 O + CO 2
CaCO3 + 2HF → CaF2 + H2O + CO2 CaCO 3 + 2HF → CaF 2 + H 2 O + CO 2
상기 약산 가스 제거 단계에서 발생된 CaCl2는 수분을 흡습하는 성질이 있어 수분제거제로도 사용함으로 상기 탄산칼슘고정층 반응기(8, 9) 제작 시 수분을 제거하는 배수 배관을 설치하는 것이 바람직하다. Since CaCl 2 generated in the above weak acid gas removal step has a property of absorbing moisture and is also used as a moisture remover, it is desirable to install a drainage pipe to remove moisture when manufacturing the calcium carbonate fixed bed reactor (8, 9).
본 발명에서는 교대운전을 하기 위해 탄산칼슘 고정층 반응기(8, 9)는 2대로 구성되어 있으며, 한 대가 운전하여 수명이 다하면 교대 운전하고 운전하였던 고정층 반응기는 교체하여 대기하는 상태로 둔다. 또한, 상기 탄산칼슘 고정층 반응기(8, 9)는 현장에서 재생을 하지 않고 내부의 충진물을 교체하거나 재생해서 새로 충진된 반응기로 교체해서 다시 공정에 투입 준비하도록 한다. In the present invention, two fixed bed calcium carbonate reactors (8, 9) are configured for alternate operation, and when one of them is in operation and its lifespan ends, the alternate operation is performed and the fixed bed reactor that was in operation is replaced and placed on standby. In addition, the fixed bed calcium carbonate reactors (8, 9) are not regenerated on site, but are replaced with newly filled reactors by replacing the internal packing material or regenerating them to prepare for reintroduction into the process.
한편, 본 공정은 오존 산화공정과 화학흡착공정으로 구성된다. 상기 오존 산화공정은 배오존처리기(11)에서 이루어지며 NOx 변동성에 대응할 수 있으며, 화학흡착공정은 NO2만을 화학 흡착함으로 농도변동성과 유량변동성을 극복할 수 있다.Meanwhile, this process consists of an ozone oxidation process and a chemical adsorption process. The ozone oxidation process is performed in an ozone treatment device (11) and can respond to NOx variability, and the chemical adsorption process can overcome concentration variability and flow rate variability by chemically adsorbing only NO 2 .
상기 오존 산화공정은 전처리 단계를 거친 질산화합물의 일종인 일산화질소(NO)를 오존발생기에서 주입된 오존(O3)와 혼합기(10)에서 혼합한 다음, 반응시켜 흡착반응이 잘 일어나는 이산화질소(NO2)로 산화시키는 단계로서, 다음의 반응으로 이루어진다. The above ozone oxidation process is a step in which nitrogen monoxide (NO), a type of nitrogen compound that has gone through a pretreatment step, is mixed with ozone (O 3 ) injected from an ozone generator in a mixer (10), and then reacted to oxidize it into nitrogen dioxide (NO 2 ) that undergoes a good adsorption reaction, and is performed through the following reaction.
NO + O3 → NO2 + O2 NO + O 3 → NO 2 + O 2
또한, 상기 질산화합물이 이산화질소(NO2)인 경우에는 오존발생기에서 주입된 오존(O3)과 다음 반응식으로 반응할 수 있다. 다음 반응과 같이 NO3로 가기 위해 상기 혼합기(10)는 기체 유량 100리터/분일 경우 1.7리터의 혼합기(10)가 필요하다.In addition, if the above nitrogen compound is nitrogen dioxide (NO 2 ), it can react with ozone (O 3 ) injected from an ozone generator according to the following reaction formula. In order to go to NO 3 as in the following reaction, a mixer (10) of 1.7 liters is required when the gas flow rate is 100 liters/minute.
NO2 + O3 → NO3 + O2 (반응시간: 1초 이내)NO2 + O 3 → NO 3 + O 2 (Reaction time: within 1 second)
본 발명의 흡착활성물질로 사용된 트리에탄올아민은 NO2, NO3만 반응하므로 많은 양의 NO를 흡착시키기 위하여 오존으로 산화시켜 NO2, NO3로 만드는 것이 바람직하다. Since triethanolamine used as the adsorption-active material of the present invention reacts only with NO 2 and NO 3 , it is preferable to oxidize it with ozone to make it into NO 2 and NO 3 in order to adsorb a large amount of NO.
전술한 바와 같이 배기가스 유량과 NOx 농도가 변동이 심함으로 NO의 최고농도에 적합한 오존발생기 용량을 선정하고 농도가 적을 경우 배오존 처리기(11)에서 MnO 촉매를 이용하여 배오존을 제거하고 다음 공정인 화학흡착 공정으로 NO2 함유가스가 보내진다.As described above, since the exhaust gas flow rate and NOx concentration fluctuate greatly, the ozone generator capacity suitable for the highest concentration of NO is selected, and when the concentration is low, the exhaust ozone is removed using a MnO catalyst in the exhaust ozone treatment device (11), and the NO2- containing gas is sent to the next process, the chemical adsorption process.
또한, 화학흡착공정에서는 배기되는 가스가 화학흡착반응기 하부에서 상부로 매크로비드 속의 기공을 통하여 들어가 매크로비드 속에 포함된 마이크로비드 표면에 부착된 트리에탄올아민과 NO2와 화학반응에 의해 제거되는 것일 수 있다. In addition, in the chemical adsorption process, the exhaust gas may enter the chemical adsorption reactor from the bottom to the top through the pores in the macrobeads and be removed through a chemical reaction with triethanolamine and NO2 attached to the surface of the microbeads contained in the macrobeads.
구체적으로, 본 발명에 따른 화학흡착 공정에 사용되는 화학흡착제는 키토산 또는 PVA 등의 고분자 물질로 5~10마이크론의 구형의 마이크로비드로 제조하고, 여기에 트리에탄올아민과 반응시켜 부착시키고, 상기 트리에탄올아민이 부착된 마이크로비드를 500만개~1,500만개를 3~10mm 다공성 매크로비드에 넣어 제조한다.Specifically, the chemical adsorbent used in the chemical adsorption process according to the present invention is manufactured into spherical microbeads of 5 to 10 microns using a polymer material such as chitosan or PVA, and triethanolamine is reacted therewith to attach the microbeads, and 5 to 15 million of the microbeads to which the triethanolamine is attached are placed into 3 to 10 mm porous macrobeads.
본 발명에 따른 상기 마이크로비드는 키토산, 폴리비닐알코올(PVA)과 같은 고분자 물질을 이용하여 제조된 크기 5~10㎛의 구형의 입자인 것이 바람직하며, 상기 입자크기 범위를 가질 때 차후 매크로비드 속으로 용이하게 함침시킬 수 있어 바람직하다.The microbead according to the present invention is preferably a spherical particle having a size of 5 to 10 μm manufactured using a polymer material such as chitosan or polyvinyl alcohol (PVA). When it has the particle size range described above, it is preferable because it can be easily impregnated into a macrobead later.
또한, 상기 흡착 활성물질로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디글리콜아민, 디이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸-2-아미노-1-프로판올, N-에틸-2-아미노-1-프로판올, N-이소프로필-2-아미노-1-프로판올, N-메틸-2-아미노-1-부탄올, N-메틸-2-아미노-1-펜탄올, N-이소프로필-2-아미노-1-펜탄올, 2-아미노-1프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 2-아미노-3-메틸부탄올, 2-아미노-1-펜탄올, 2-아미노-1-헥산올, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-부탄올, 4-아미노-1-펜탄올, 5-아미노-1-헥산올, 3-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1-헥산올, 및 피페라진(piperazine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 이 중에서 트리에탄올아민(triethanolamine, TEA)이 가장 바람직하게 이용될 수 있다. In addition, the adsorption active substances include monoethanolamine, diethanolamine, diglycolamine, diisopropanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine, N-methyl-2-amino-1-propanol, N-ethyl-2-amino-1-propanol, N-isopropyl-2-amino-1-propanol, N-methyl-2-amino-1-butanol, N-methyl-2-amino-1-pentanol, N-isopropyl-2-amino-1-pentanol, 2-amino-1-propanol, 2-amino-1-butanol, 2-amino-3-methylbutanol, 2-amino-1-pentanol, 2-amino-1-hexanol, 2-amino-1-propanol, 3-amino-1-butanol, 4-amino-1-pentanol, 5-amino-1-hexanol, 3-amino-1-pentanol, It may be at least one selected from the group consisting of 3-amino-1-hexanol, and piperazine, and among these, triethanolamine (TEA) is most preferably used.
본 발명에서 상기 마이크로비드 흡착제 표면에 흡착활성물질을 흡착시키는 방법으로, 마이크로비드 흡착제로서 키토산을 흡착활성물질로서 트리에탄올아민을 이용하여 설명하면 다음과 같다.In the present invention, a method for adsorbing an adsorption-active substance onto the surface of the microbead adsorbent is explained as follows, using chitosan as the microbead adsorbent and triethanolamine as the adsorption-active substance.
D-글루코사민과 N-아세틸글루코사민으로 이루어진 선형 다당류로서 다양한 용도로 사용되고 있는 키토산과 트리에탄올아민은 구조식은 각각 다음과 같다. Chitosan and triethanolamine, which are linear polysaccharides composed of D-glucosamine and N-acetylglucosamine and are used for various purposes, have the following structural formulas.
상기 두 물질을 반응시키면, 키토산의 -O-, -NH2 아미노기가 트리에탄올아민의 OH기와 결합하여 물(H2O)가 빠져 나오면서 -NH-C 결합에 의해 부착된다. 또한, 상기 키토산은 아미노기(-NH2)와 하이드록시기(OH)를 수없이 가지고 있어 트리에탄올아민과의 부착은 쉽게 유지될 수 있기 때문에 흡착제로 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 상기와 같이 트리에탄올아민과 부착된 마이크로비드 크기는 약 20㎛ 정도가 된다.When the above two substances are reacted, the -O-, -NH 2 amino groups of chitosan combine with the OH groups of triethanolamine, and water (H 2 O) is released and attached by the -NH-C bond. In addition, since the chitosan has numerous amino groups (-NH 2 ) and hydroxyl groups (OH), attachment to triethanolamine can be easily maintained, so it can be particularly preferably used as an adsorbent. The size of the microbeads attached to triethanolamine as described above is approximately 20㎛.
그 다음, 상기 키토산에 흡착활성물질인 트리에탄올아민이 흡착된 마이크로비드를 직경 3~10mm이고, 기공이 풍부한 다공성 매크로비드 속으로 함침시키는 과정을 거친다. 이 과정에서 상기 오존 산화공정에서의 NO2 가스를 같이 흡착시킨다. Next, the microbeads adsorbed with triethanolamine, an adsorption-active substance, on the chitosan are impregnated into porous macrobeads with a diameter of 3 to 10 mm and rich in pores. During this process, the NO 2 gas from the ozone oxidation process is also adsorbed.
상기 공정은 본 발명 중 가장 핵심 공정으로서, 상기 다공성 매크로비드는 무수한 기공을 가지고 있어 NO2 가스와 표면에 트리에탄올아민이 흡착된 마이크로비드가 다공성 매크로비드 내부 속에서 화학흡착이 아래와 같이 반응이 일어난다.The above process is the most core process of the present invention, and since the porous macrobeads have countless pores, the microbeads with NO2 gas and triethanolamine adsorbed on the surface undergo a chemical adsorption reaction inside the porous macrobeads as follows.
(HOCH2CH2)3N + 2NO2 → (HOCH2CH2)3NNO+HNO3 - (HOCH 2 CH 2 ) 3 N + 2NO 2 → (HOCH 2 CH 2 ) 3 NNO+HNO 3 -
본 발명에 따른 다공성 매크로비드는 직경 3~10mm이고, 기공이 풍부하여 입자 크기 5~10㎛인 마이크로비드 500~1,500만 여개를 함침시킬 수 있기 때문에, 같이 투입되는 이산화질소 기체와 접촉면적을 최대화시켜 주는 효과를 가진다. The porous macrobeads according to the present invention have a diameter of 3 to 10 mm and are rich in pores, so that they can impregnate 5 to 15 million microbeads having a particle size of 5 to 10 ㎛, thereby having the effect of maximizing the contact area with nitrogen dioxide gas introduced at the same time.
예를 들어, 상기 매크로비드가 5mm이고 마이크로비드가 10㎛이면, 트리에탄올아민이 마이크로비드 표면에 부착되었다면 대량 20㎛이 되기 때문에, 매크로비드 내에 상기 마이크로비드는 최대 1,500만개까지 함침시킬 수 있게 된다.For example, if the above macrobead is 5 mm and the microbead is 10 μm, and if triethanolamine is attached to the surface of the microbead, the mass becomes 20 μm, so up to 15 million microbeads can be impregnated within the macrobead.
본 발명에 따른 상기 다공성 매크로비드는 제올라이트나 알루미나와 같은 발포 세라믹 물질을 사용할 수 있다. The porous macrobead according to the present invention can use a foamed ceramic material such as zeolite or alumina.
본 발명에 따른 이러한 과정은 트리에탄올아민이 마이크로비드 표면에 결합되고, 상기 트리에탄올아민이 결합된 마이크로비드들은 서로 간에 결합을 하게 되며, 상기 서로 결합된 마이크로비드를 매크로비드 내에 함침시킬 수 있게 된다. 또한, 상기 마이크로비드로서 키토산이나 폴리비닐알콜과 같은 고분자 물질을 이용하는 경우, 온도가 높을수록 흡착이 잘 되므로 상기 흡착반응은 상기 고분자의 유리전이온도보다 약 3~5℃ 이하의 온도에서 운전되도록 하는 것이 바람직하다.This process according to the present invention allows triethanolamine to be bound to the surface of microbeads, the microbeads to which triethanolamine is bound are bound to each other, and the bound microbeads can be impregnated into macrobeads. In addition, when a polymer material such as chitosan or polyvinyl alcohol is used as the microbeads, since the higher the temperature, the better the adsorption, it is preferable that the adsorption reaction be operated at a temperature of about 3 to 5°C lower than the glass transition temperature of the polymer.
키토산의 유리전이온도는 160℃이며 PVA의 유리전이온도는 90℃로서 반도체 배기가스의 진공펌프 후단 온도는 최대 140℃로서 냉각없이 사용가능하다.The glass transition temperature of chitosan is 160℃ and that of PVA is 90℃, so the temperature at the rear of the vacuum pump for semiconductor exhaust gas is up to 140℃, so it can be used without cooling.
본 발명에서 사용된 트리에탄올아민 한 분자는 이산화질소 두 분자를 흡착할 수 있기 때문에 1몰의 흡착된 매크로비드는 44.6리터의 이산화질소를 제거할 수 있다.Since one molecule of triethanolamine used in the present invention can adsorb two molecules of nitrogen dioxide, 1 mole of adsorbed macrobead can remove 44.6 liters of nitrogen dioxide.
본 발명의 상기 흡착반응은 교대운전을 하기 위해 2대의 화학흡착반응기(12, 13)로 구성되어 있으며, 한 대가 운전하여 수명이 다하면 교대 운전하고 운전하였던 화학흡착반응기는 교체하여 대기하는 상태로 둔다. 따라서, 이러한 교대 운전으로 스크러버 동작에 영향이 없이 원활한 공정을 수행할 수 있는 효과를 가진다. The above adsorption reaction of the present invention is composed of two chemical adsorption reactors (12, 13) for alternate operation, and when one of them is in operation and its lifespan ends, it is operated alternately and the chemical adsorption reactor that was in operation is replaced and placed on standby. Therefore, this alternate operation has the effect of performing a smooth process without affecting the scrubber operation.
또한, 본 발명의 상기 세라믹 또는 키토산 등의 고분자를 이용한 매크로비드가 파손되거나 재생할 수 없는 경우에는 폐기되어야 하지만, 본 발명에 따른 매크로비드는 트리에탄올아민과 화학흡착한 이산화질소는 질소성분을 포함하고 있고, 세라믹 또는 키토산은 비료의 담체로 활용하고 있으므로 지효성 비료로 사용할 수 있다. In addition, if the macrobead using the polymer such as the ceramic or chitosan of the present invention is damaged or cannot be regenerated, it must be discarded, but the macrobead according to the present invention contains nitrogen components in the nitrogen dioxide chemically adsorbed with triethanolamine, and the ceramic or chitosan is utilized as a carrier for fertilizer, so it can be used as a long-acting fertilizer.
Claims (8)
오존을 이용하여 NO를 NO2로 전환하는 산화공정과 산화된 NO2을 화학흡착하여 제거하는 화학흡착공정을 포함하는 본 처리 공정;
을 포함하고,
상기 화학흡착공정에서,
흡착활성물질이 표면에 부착된 다수의 마이크로비드를 넣어 제조된 다공성의 매크로비드가 사용되고,
배기되는 가스는 상기 매크로비드 속의 기공을 통하여 들어가 상기 매크로비드 속에 포함된 마이크로비드 표면에 부착된 상기 흡착활성물질과 NO2와 화학반응에 의해 제거되며,
상기 마이크로비드는, 키토산, 폴리비닐알콜 중에서 선택되는 고분자 물질을 이용하여 제조된 크기 5 내지 10㎛의 구형 입자이고, 트리에탄올아민이 부착되며,
상기 매크로비드는 직경 3~10mm인 다공성의 발포 세라믹으로 이루어지며,
다공성의 상기 매크로비드에, 500만개 내지 1,500만개의 상기 마이크로비드가 넣어 제조되는 배기가스 중에 포함된 질소산화물의 제거 방법.
A pretreatment process including a step of removing acid gas; and
This treatment process includes an oxidation process that converts NO into NO2 using ozone and a chemical adsorption process that removes the oxidized NO2 through chemical adsorption;
Including,
In the above chemical adsorption process,
Porous macrobeads are used, manufactured by adding a large number of microbeads with adsorption-active substances attached to the surface.
The exhaust gas enters through the pores in the macrobeads and is removed through a chemical reaction with the adsorption active material and NO2 attached to the surface of the microbeads contained in the macrobeads.
The above microbeads are spherical particles having a size of 5 to 10 μm manufactured using a polymer material selected from chitosan and polyvinyl alcohol, and triethanolamine is attached thereto.
The above macrobeads are made of porous foam ceramics with a diameter of 3 to 10 mm.
A method for removing nitrogen oxides contained in exhaust gas, wherein 5 million to 15 million of the above microbeads are placed in the above porous macrobeads.
상기 산 가스의 제거는 탄산칼슘을 이용하는 것인 배기가스 중에 포함된 질소산화물의 제거 방법.
In the first paragraph,
A method for removing nitrogen oxides contained in exhaust gas, wherein the removal of the above acid gas uses calcium carbonate.
상기 화학흡착공정에서,
배기되는 가스는 화학흡착반응기 하부에서 상부로 공급되어 상기 매크로비드 속의 기공으로 투입되는 배기가스 중에 포함된 질소산화물의 제거 방법.
In the first paragraph,
In the above chemical adsorption process,
A method for removing nitrogen oxides contained in exhaust gas, wherein the exhaust gas is supplied from the bottom to the top of a chemical adsorption reactor and injected into the pores in the macrobeads.
상기 흡착활성물질은 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디글리콜아민, 디이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸-2-아미노-1-프로판올, N-에틸-2-아미노-1-프로판올, N-이소프로필-2-아미노-1-프로판올, N-메틸-2-아미노-1-부탄올, N-메틸-2-아미노-1-펜탄올, N-이소프로필-2-아미노-1-펜탄올, 2-아미노-1프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 2-아미노-3-메틸부탄올, 2-아미노-1-펜탄올, 2-아미노-1-헥산올, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-부탄올, 4-아미노-1-펜탄올, 5-아미노-1-헥산올, 3-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1-헥산올, 및 피페라진(piperazine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 배기가스 중에 포함된 질소산화물의 제거 방법.
In the first paragraph,
The above adsorption-active substances are monoethanolamine, diethanolamine, diglycolamine, diisopropanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine, N-methyl-2-amino-1-propanol, N-ethyl-2-amino-1-propanol, N-isopropyl-2-amino-1-propanol, N-methyl-2-amino-1-butanol, N-methyl-2-amino-1-pentanol, N-isopropyl-2-amino-1-pentanol, 2-amino-1-propanol, 2-amino-1-butanol, 2-amino-3-methylbutanol, 2-amino-1-pentanol, 2-amino-1-hexanol, 2-amino-1-propanol, 3-amino-1-butanol, 4-amino-1-pentanol, 5-amino-1-hexanol, 3-amino-1-pentanol, A method for removing nitrogen oxides contained in exhaust gas, wherein the method comprises at least one selected from the group consisting of 3-amino-1-hexanol and piperazine.
상기 전 처리 공정에서 사용되는 탄산칼슘 고정층반응기와 본 처리 공정에서 사용되는 화학흡착반응기는 각각 2대의 반응기를 교대로 사용하는 것인 배기가스 중에 포함된 질소산화물의 제거 방법.
In the first paragraph,
A method for removing nitrogen oxides contained in exhaust gas, wherein the calcium carbonate fixed bed reactor used in the above-mentioned pretreatment process and the chemical adsorption reactor used in the main treatment process are each used alternately as two reactors.
상기 흡착활성물질과 화학흡착한 이산화질소(NO2)의 질소성분을 포함하는 상기 매크로비드는 지효성 비료로 이용 가능한 것인 배기가스 중에 포함된 질소산화물의 제거 방법.In the first paragraph,
A method for removing nitrogen oxides contained in exhaust gas, wherein the macrobeads containing nitrogen components of nitrogen dioxide ( NO2 ) chemically adsorbed with the above-mentioned adsorption-active substance can be used as a long-acting fertilizer.
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