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KR102728878B1 - 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및 프린트 배선판 - Google Patents

수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및 프린트 배선판 Download PDF

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KR102728878B1
KR102728878B1 KR1020207036687A KR20207036687A KR102728878B1 KR 102728878 B1 KR102728878 B1 KR 102728878B1 KR 1020207036687 A KR1020207036687 A KR 1020207036687A KR 20207036687 A KR20207036687 A KR 20207036687A KR 102728878 B1 KR102728878 B1 KR 102728878B1
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가츠야 야마모토
사오리 혼다
가즈유키 히가시타
요시타카 우에노
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

동박 밀착성 및 저유전 특성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 수지 조성물을 제공한다. 니트릴기, 에폭시기, 알릴기, 비닐기, 카르복시기, 알콕시실릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 페닐기 및 페놀계 수산기로 이루어지는 군 중, 어느 1 종 이상을 함유하는 열가소성 중합물 (A) 그리고 말레이미드 화합물 (B) 및/또는 시안산에스테르 화합물 (C) 를 함유하는 수지 조성물로서, 식 (ⅰ) 로 나타내는 관능기 당량비가 0.005 ∼ 0.2 인, 수지 조성물. (식 (ⅰ) 중, (a), (b) 및 (c) 는, 각각, 열가소성 중합물 (A), 말레이미드 화합물 (B) 및 시안산에스테르 화합물 (C) 의 관능기 당량 (g/eq.) 에 각각의 사용 질량을 곱한 값을 나타낸다.)
관능기 당량비 ＝ (a)/((b) ＋ (c)) … (ⅰ)

Description

수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및 프린트 배선판
본 발명은 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근, 전자 기기나 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 사용되고 있는 반도체의 고집적화·미세화는 점점 더 가속되고 있다. 이에 수반하여, 프린트 배선판에 사용되는 반도체 패키지용 적층판에 요구되는 제특성은 더욱 엄격한 것이 되고 있다. 요구되는 특성으로서, 예를 들어, 저흡수성, 흡습 내열성, 난연성, 저유전율, 저유전 정접, 저열팽창률, 내열성, 내약품성, 높은 도금 필 강도 등의 특성을 들 수 있다. 그러나, 지금까지 이 요구 특성들은 그다지 만족되지 않았다.
종래부터, 내열성이나 저유전 특성이 우수한 프린트 배선판용 수지로서, 시안산에스테르 화합물이 알려져 있다. 최근에는, 시안산에스테르 화합물에 에폭시 수지, 비스말레이미드 화합물 등을 병용한 수지 조성물이 반도체 플라스틱 패키지용 등과 같은 고기능의 프린트 배선판용 재료 등에 폭넓게 사용되고 있다.
또, 다층 프린트 배선판의 소형화, 고밀도화에 의해서, 다층 프린트 배선판에 사용되는 빌드업층이 복층화되어, 배선의 미세화 및 고밀도화가 요구되고 있다. 그에 수반하여, 이 빌드업층에 사용되는 동박과 수지 간의 밀착성을 향상시킴으로써, 기판의 신뢰성을 향상시키는 검토가 활발히 이루어지고 있다.
국제공개 제2013/065694호 국제공개 제2014/203866호
프린트 배선판의 절연층 등에 요구되는 특성으로서, 금속박 (특히, 동박) 과의 밀착성이 우수할 것, 유전 정접이 낮고, 저유전 특성이 우수할 것이 요구되고 있다. 최근에는 이들 특성에 비해서 보다 높은 수준에서의 양립이 요망되고 있다.
본 발명은 금속박 (특히, 동박) 밀착성 및 저유전 특성이 우수한 프린트 배선판을 실현할 수 있는 수지 조성물, 그리고, 이것을 사용한 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대해서 예의 검토한 결과, 니트릴기, 에폭시기, 알릴기, 비닐기, 카르복시기, 알콕시실릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 페닐기 및 페놀계 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 함유하는 열가소성 중합물 (A) 그리고 말레이미드 화합물 (B) 및/또는 시안산에스테르 화합물 (C) 를 소정의 비율로 함유하는 수지 조성물은, 높은 금속박 (특히, 동박) 밀착성 및 유전 정접이 낮고 저유전 특성이 우수한 경화물이 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 아래와 같다.
[1] 니트릴기, 에폭시기, 알릴기, 비닐기, 카르복시기, 알콕시실릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 페닐기 및 페놀계 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 함유하는 열가소성 중합물 (A) 그리고 말레이미드 화합물 (B) 및/또는 시안산에스테르 화합물 (C) 를 함유하는 수지 조성물로서, 하기 식 (ⅰ) 로 나타내는 관능기 당량비가 0.005 ∼ 0.2 인, 수지 조성물.
관능기 당량비 ＝ (a)/((b) ＋ (c)) … (ⅰ)
(식 (ⅰ) 중, (a), (b) 및 (c) 는, 각각, 열가소성 중합물 (A), 말레이미드 화합물 (B) 및 시안산에스테르 화합물 (C) 의 관능기 당량 (g/eq.) 에 각각의 사용 질량을 곱한 값을 나타낸다.)
[2] 상기 말레이미드 화합물 (B) 가, N-페닐말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 페닐메탄말레이미드, o-페닐렌비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, p-페닐렌비스말레이미드, o-페닐렌비스시트라콘이미드, m-페닐렌비스시트라콘이미드, p-페닐렌비스시트라콘이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4'-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 4,4'-디페닐메탄비스시트라콘이미드, 2,2-비스[4-(4-시트라콘이미드페녹시)페닐]프로판, 비스(3,5-디메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 하기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, [1] 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112020138304588-pct00001
(식 (1) 중, R1 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n1 은 1 이상 10 이하의 정수 (整數) 를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure 112020138304588-pct00002
(식 (2) 중, R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n2 는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure 112020138304588-pct00003
(식 (3) 중, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
[3] 상기 시안산에스테르 화합물 (C) 가, 페놀 노볼락형 시안산에스테르 화합물, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물, 디알릴비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 E 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 F 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 M 형 시안산에스테르 화합물, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 자일렌 수지형 시안산에스테르 화합물, 트리스페놀메탄형 시안산 및 아다만탄 골격형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 수지 조성물.
[4] 추가로, 충전재 (D) 를 함유하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5] 상기 충전재 (D) 의 수지 조성물에 있어서의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대해서 50 ∼ 300 질량부인, [4] 에 기재된 수지 조성물.
[6] 기재와, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 형성된 층을 포함하는, 프리프레그.
[7] 1 장 이상 중첩한 [6] 에 기재된 프리프레그와, 상기 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치한 금속박을 포함하는 금속박 피복 적층판.
[8] 지지체와, 상기 지지체의 표면에 배치한 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 형성된 층을 포함하는, 수지 시트.
[9] 절연층과, 상기 절연층의 표면에 배치한 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 상기 절연층이, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 형성된 층을 포함하는, 프린트 배선판.
본 발명에 의하면, 금속박 (특히, 동박) 밀착성 및 저유전 특성이 우수한 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 프린트 배선판 등이 얻어지는 수지 조성물, 상기 수지 조성물을 사용한 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 프린트 배선판을 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 수지 조성물을 사용함으로써 고성능인 프린트 배선판을 실현할 수 있어, 그 공업적 실용성은 매우 높은 것이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다. 또한, 아래의 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명은 그 실시형태에만 한정되지는 않는다.
본 발명의 실시형태 (이하,「본 실시형태」라고도 한다) 에 관련된 수지 조성물은, 니트릴기, 에폭시기, 알릴기, 비닐기, 카르복시기, 알콕시실릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 페닐기 및 페놀계 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 함유하는 열가소성 중합물 (A) 그리고 말레이미드 화합물 (B) 및/또는 시안산에스테르 화합물 (C) 를 함유하는 수지 조성물로서, 식 (ⅰ) 로 나타내는 관능기 당량비가 0.005 ∼ 0.2 인 것을 특징으로 한다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물에 의하면, 금속박 (특히, 동박) 밀착성 및 저유전 특성 (저유전 정접성) 이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유로는, 한정되지 않지만, 다음의 이유에 의한 것으로 추측된다. 즉, 수지 조성물이 열가소성 중합물 (A) 를 함유함으로써, 얻어지는 경화물에 대해서 적절한 유연성을 부여할 수 있고, 그 결과, 금속박 (특히, 동박) 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또, 열가소성 중합물 (A) 가 갖는 상기 서술한 관능기는 극성 관능기로서, 열가소성 중합물 (A) 가 이와 같은 관능기를 가짐으로써, 말레이미드 화합물 (B) 나 시안산에스테르 화합물 (C) 와의 상용성도 향상시킬 수 있다. 그리고, 수지 조성물이, 상기 관능기를 갖는 열가소성 중합물 (A) 그리고 말레이미드 화합물 (B) 및/또는 시안산에스테르 화합물 (C) 를, 식 (ⅰ) 로 나타내는 관능기 당량비가 0.005 ∼ 0.2 의 비율로 함유함으로써, 열가소성 중합물 (A) 와, 말레이미드 화합물 (B) 나 시안산에스테르 화합물 (C) 와의 상용성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다고 추측되고, 그 결과, 얻어지는 경화물의 유전 정접이 낮아져, 우수한 저유전 특성이 얻어졌다고 추측된다.
본 실시형태에서 사용하는 열가소성 중합물 (A) 는 열가소성을 갖는 화합물로서, 니트릴기, 에폭시기, 알릴기, 비닐기, 카르복시기, 알콕시실릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 페닐기 및 페놀계 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 함유한다. 열가소성 중합물 (A) 는 열가소성을 갖고, 주사슬의 말단 또는 측사슬에 니트릴기, 에폭시기, 알릴기, 비닐기, 카르복시기, 알콕시실릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 페닐기 및 페놀계 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 함유하는 올리고머 또는 폴리머인 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물을 사용함으로써, 수지 조성물에서 얻어지는 경화물의 금속박 (특히, 동박) 에 대한 밀착성을 우수한 것으로 할 수 있다.
본 실시형태에서 사용하는 열가소성 중합물 (A) 가 갖는 관능기 중, 니트릴기 및 비닐기가 바람직하고, 특히 니트릴기를 함유하는 것을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시형태에서 사용하는 열가소성 중합체 (A) 는, 고무인 것이 바람직하다. 고무란, 탄성체로서, 고분자의 화합물 (예를 들어, 수 평균 분자량이 1000 이상, 나아가서는 수 평균 분자량이 2000 이상) 인 것을 말한다.
본 실시형태에서 사용하는 열가소성 중합체 (A) 의 구체예로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌프로필렌 고무 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무가 바람직하다.
열가소성 중합체 (A) 는, 시판되는 것을 사용해도 된다. 예를 들어, 아크릴로니트릴부타디엔 고무로는, JSR (주) 제조, N220S (관능기 당량 122 g/eq) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 스티렌부타디엔 고무로는, (주) 쿠라레 제조, L-SBR820 (관능기 당량 154 g/eq), L-SBR841 (관능기 당량 179 g/eq) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이것들을 함유하는 수지 조성물의 경화물은, 금속박 (특히, 동박) 밀착성이 향상되는 효과가 있다.
또, 본 실시형태에서 사용하는 열가소성 중합체 (A) 의 일 실시형태로서, 실리콘계 고무를 함유하지 않는 형태가 예시된다.
본 실시형태에서 사용하는 열가소성 중합물 (A) 의 관능기 당량 (g/eq) 은, 그 화합물의 수 평균 분자량을 그 화합물이 갖는 관능기수 (니트릴기, 에폭시기, 알릴기, 비닐기, 카르복시기, 알콕시실릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 페닐기 및 페놀계 수산기의 총수) 로 나눈 숫자로 나타내어진다. 열가소성 중합물 (A) 를 2 종 이상 함유할 경우, 각 화합물의 관능기 당량에 각각의 화합물의 질량 함유율을 곱하고, 그 합을 관능기 당량으로 한다. 이하, 말레이미드 화합물 (B) 및 시안산에스테르 화합물 (C) 의 관능기 당량에 대해서도 동일하게 생각한다.
열가소성 중합물 (A) 의 관능기 당량의 하한치는, 100 g/eq 이상인 것이 바람직하고, 110 g/eq 이상인 것이 보다 바람직하다. 열가소성 중합물 (A) 의 관능기 당량의 상한치는, 200 g/eq 이하인 것이 바람직하고, 190 g/eq 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에서 사용하는 열가소성 중합물 (A) 의 수 평균 분자량은, 예를 들어 1000 ∼ 200000 이다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물에 있어서의 열가소성 중합물 (A) 의 함유량은, 원하는 특성에 따라서 적절히 설정할 수 있어, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부중 1 ∼ 50 질량부가 바람직하다. 상기 열가소성 중합물 (A) 의 함유량이 1 ∼ 50 질량부의 범위인 경우, 금속 (동박) 밀착성이 우수한 수지 조성물이 얻어진다. 상기 열가소성 중합물 (A) 의 함유량의 하한치는, 3 질량부 이상인 것이 바람직하고, 5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 8 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 열가소성 중합물 (A) 의 함유량의 상한치는, 80 질량부 이하인 것이 바람직하고, 60 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 40 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20 질량부 이하인 것이 더욱 더 바람직하고, 15 질량부 이하여도 된다. 열가소성 중합물 (A) 는 1 종만 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상 함유하고 있어도 된다. 2 종 이상 함유하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
여기서,「수지 조성물 중의 수지 고형분」이란, 특별히 언급이 없는 한, 수지 조성물에 있어서의 용제 및 충전재 (D) 를 제외한 성분을 말하고, 수지 고형분 100 질량부란, 수지 조성물에 있어서의 용제 및 충전재 (D) 를 제외한 성분의 합계가 100 질량부인 것을 말하는 것으로 한다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물에 있어서는, 말레이미드 화합물 (B), 시안산에스테르 화합물 (C) 는 어느 일방을 함유하면 되지만, 그 양방을 함유하는 것이 내열성의 관점에서 바람직하다.
본 실시형태에서 사용하는 말레이미드 화합물 (B) 로는 특별히 한정은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 말레이미드 화합물 (B) 를 사용함으로써 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 내열성을 향상시킬 수 있다.
말레이미드 화합물 (B) 의 구체예로는, N-페닐말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 페닐메탄말레이미드, o-페닐렌비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, p-페닐렌비스말레이미드, o-페닐렌비스시트라콘이미드, m-페닐렌비스시트라콘이미드, p-페닐렌비스시트라콘이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4'-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 4,4'-디페닐메탄비스시트라콘이미드, 2,2-비스[4-(4-시트라콘이미드페녹시)페닐]프로판, 비스(3,5-디메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 상기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 상기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 말레이미드 화합물은, 1 종 혹은 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다. 또 말레이미드 화합물의 프레폴리머, 혹은 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머 등도 사용 가능하다. 말레이미드 화합물 (B) 로는 시판품을 사용해도 된다.
말레이미드 화합물 (B) 의 관능기 당량 (말레이미드기 당량) 의 하한치는, 150 g/eq 이상인 것이 바람직하고, 160 g/eq 이상인 것이 보다 바람직하다. 말레이미드 화합물 (B) 의 관능기 당량의 상한치는, 240 g/eq 이하인 것이 바람직하고, 230 g/eq 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물에 있어서의 말레이미드 화합물 (B) 의 함유량은, 원하는 특성에 따라서 적절히 설정할 수 있어 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부로 했을 경우, 1 ∼ 93 질량부인 것이 바람직하다. 상기 말레이미드 화합물 (B) 의 함유량의 하한치는, 10 질량부 이상인 것이 바람직하고, 15 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 20 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 말레이미드 화합물 (B) 의 함유량의 상한치는, 90 질량부 이하인 것이 바람직하고, 40 질량부 이하여도 되며, 35 질량부 이하여도 된다. 말레이미드 화합물 (B) 는 1 종만 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상 함유하고 있어도 된다. 2 종 이상 함유하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서 사용하는 말레이미드 화합물 (B) 의 수 평균 분자량은, 예를 들어 200 ∼ 10000 이다.
본 실시형태에서 사용하는 시안산에스테르 화합물 (C) 는, 시아나토기 (시안산에스테르기) 가 적어도 1 개 치환된 방향족 부분을 분자 내에 갖는 수지이면 특별히 한정되지 않는다.
시안산에스테르 화합물 (C) 로는, 예를 들어 식 (4) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112020138304588-pct00004
(식 (4) 중, Ar1 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 나프틸렌기 또는 치환기를 가져도 되는 비페닐렌기를 나타낸다. Ra 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합한 치환기를 가져도 되는 아르알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합한 치환기를 가져도 되는 알킬아릴기의 어느 1 종에서 선택된다. p 는 Ar1 에 결합하는 시아나토기의 수를 나타내고, 1 ∼ 3 의 정수이다. q 는 Ar1 에 결합하는 Ra 의 수를 나타내고, Ar1 이 페닐렌기일 때에는 4-p, 나프틸렌기일 때에는 6-p, 비페닐렌기일 때에는 8-p 이다. t 는 평균 반복수를 나타내고, 0 ∼ 50 의 정수이며, 시안산에스테르 화합물 (C) 는, t 가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. Z 는, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기 (수소 원자가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다), 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기 (-N-R-N- 등), 카르보닐기 (-CO-), 카르복시기 (-C(＝O)O-), 카르보닐디옥사이드기 (-OC(＝O)O-), 술포닐기 (-SO2-), 혹은, 2 가의 황 원자 또는 2 가의 산소 원자 중 어느 1 종에서 선택된다.)
식 (4) 의 Ra 에 있어서의 알킬기는, 사슬형 구조 (직사슬형 구조 또는 분기형 구조), 고리형 구조 (시클로알킬기 등) 어느 쪽을 갖고 있어도 된다.
또, 식 (4) 에 있어서의 알킬기 및 Ra 에 있어서의 아릴기 중의 수소 원자는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기, 시아노기 등으로 치환되어도 된다.
알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
아릴기의 구체예로는, 페닐기, 자일릴기, 메시틸기, 나프틸기, 페녹시페닐기, 에틸페닐기, o-, m- 또는 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로페닐기, 메톡시페닐기, o-, m- 또는 p-톨릴기 등을 들 수 있다.
알콕시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
식 (4) 의 Z 에 있어서의 2 가의 유기기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 트리메틸시클로헥실렌기, 비페닐일메틸렌기, 디메틸메틸렌-페닐렌-디메틸메틸렌기, 플루오렌디일기, 프탈리드디일기 등을 들 수 있다. 상기 2 가의 유기기 중의 수소 원자는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기, 시아노기 등으로 치환되어도 된다.
식 (4) 의 Z 에 있어서의 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기로는, 이미노기, 폴리이미드기 등을 들 수 있다.
또, 식 (4) 의 Z 로는, 하기 식 (5) 또는 하기 식 (6) 으로 나타내는 구조인 것을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112020138304588-pct00005
(식 (5) 중, Ar2 는 페닐렌기, 나프틸렌기 및 비페닐렌기 중 어느 1 종에서 선택된다. Rb, Rc, Rf, Rg 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 그리고, 트리플루오로메틸기 및 페놀성 하이드록시기의 적어도 1 개에 의해서 치환된 아릴기 중 어느 1 종에서 선택된다. Rd, Re 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 및 하이드록시기 중 어느 1 종에서 선택된다. u 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내지만, 시안산에스테르 화합물 (C) 는, u 가 상이한 기를 갖는 화합물의 혼합물이어도 된다.)
[화학식 6]
(식 (6) 중, Ar3 은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기의 어느 1 종에서 선택된다. Ri, Rj 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 벤질기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 그리고, 하이드록시기, 트리플루오로메틸기 및 시아나토기의 적어도 1 개에 의해서 치환된 아릴기의 어느 1 종에서 선택된다. v 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내지만, 시안산에스테르 화합물 (C) 는, v 가 상이한 기를 갖는 화합물의 혼합물이어도 된다.)
또한, 식 (4) 중의 Z 로는, 하기 식으로 나타내는 2 가의 기를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112020138304588-pct00007
(식 중, z 는 4 ∼ 7 의 정수를 나타낸다. Rk 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.)
식 (5) 의 Ar2 및 식 (6) 의 Ar3 의 구체예로는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 4,4'-비페닐렌기, 2,4'-비페닐렌기, 2,2'-비페닐렌기, 2,3'-비페닐렌기, 3,3'-비페닐렌기, 3,4'-비페닐렌기, 2,6-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 1,6-나프틸렌기, 1,8-나프틸렌기, 1,3-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기 등을 들 수 있다.
식 (5) 의 Rb ∼ Rg 및 식 (6) 의 Ri, Rj 에 있어서의 알킬기 및 아릴기는 식 (4) 에서 기재한 것과 동일하다.
식 (4) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 페놀 노볼락형 시안산에스테르 화합물, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물, 디알릴비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 E 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 F 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 M 형 시안산에스테르 화합물, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 자일렌 수지형 시안산에스테르 화합물, 트리스페놀메탄형 시안산 및 아다만탄 골격형 시안산에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
식 (4) 로 나타내는 시안산 에스테르 화합물의 구체예로는, 시아나토벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메틸벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메톡시벤젠, 1-시아나토-2,3-, 1-시아나토-2,4-, 1-시아나토-2,5-, 1-시아나토-2,6-, 1-시아나토-3,4- 또는 1-시아나토-3,5-디메틸벤젠, 시아나토에틸벤젠, 시아나토부틸벤젠, 시아나토옥틸벤젠, 시아나토노닐벤젠, 2-(4-시아나토페닐)-2-페닐프로판(4-α-쿠밀페놀의 시아네이트), 1-시아나토-4-시클로헥실벤젠, 1-시아나토-4-비닐벤젠, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-3-클로로벤젠, 1-시아나토-2,6-디클로로벤젠, 1-시아나토-2-메틸-3-클로로벤젠, 시아나토니트로벤젠, 1-시아나토-4-니트로-2-에틸벤젠, 1-시아나토-2-메톡시-4-알릴벤젠(오이게놀의 시아네이트), 메틸(4-시아나토페닐)술파이드, 1-시아나토-3-트리플루오로메틸벤젠, 4-시아나토비페닐, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-4-아세틸벤젠, 4-시아나토벤즈알데히드, 4-시아나토벤조산메틸에스테르, 4-시아나토벤조산페닐에스테르, 1-시아나토-4-아세트아미노벤젠, 4-시아나토벤조페논, 1-시아나토-2,6-디-tert-부틸벤젠, 1,2-디시아나토벤젠, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토-2-tert-부틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,4-디메틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,3,4-디메틸벤젠, 1,3-디시아나토-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3-디시아나토-5-메틸벤젠, 1-시아나토 또는 2-시아나토나프탈렌, 1-시아나토-4-메톡시나프탈렌, 2-시아나토-6-메틸나프탈렌, 2-시아나토-7-메톡시나프탈렌, 2,2'-디시아나토-1,1'-비나프틸, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,3-, 2,6- 또는 2,7-디시아나토시나프탈렌, 2,2'- 또는 4,4'-디시아나토비페닐, 4,4'-디시아나토옥타플루오로비페닐, 2,4'- 또는 4,4'-디시아나토디페닐메탄, 비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(2-시아나토-5-비페닐일)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥산, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3,3-디메틸부탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)옥탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸펜탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸펜탄, 4,4-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,4-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(4-시아나토페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-시아나토페닐)비페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-시아나토-3-이소프로필페닐)프로판, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)시클로헥산, 비스(4-시아나토페닐)디페닐메탄, 비스(4-시아나토페닐)-2,2-디클로로에틸렌, 1,3-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4-[비스(4-시아나토페닐)메틸]비페닐, 4,4-디시아나토벤조페논, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-2-프로펜-1-온, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)술파이드, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 4-시아나토벤조산-4-시아나토페닐에스테르(4-시아나토페닐-4-시아나토벤조에이트), 비스-(4-시아나토페닐)카보네이트, 1,3-비스(4-시아나토페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온(페놀프탈레인의 시아네이트), 3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온(o-크레졸프탈레인의 시아네이트), 9,9-비스(4-시아나토페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-시아나토-5-비페닐일)플루오렌, 트리스(4-시아나토페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1,3-트리스(4-시아나토페닐)프로판,α,α,α'-트리스(4-시아나토페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,1,2,2-테트라키스(4-시아나토페닐)에탄, 테트라키스(4-시아나토페닐)메탄, 2,4,6-트리스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-6-(N-메틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-3-시아나토-4-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈이미드, 트리스(3,5-디메틸-4-시아나토벤질)이소시아누레이트, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-(4-메틸페닐)-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프탈이미딘, 1-메틸-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온, 페놀 노볼락 수지나 크레졸 노볼락 수지 (공지된 방법에 의해서, 페놀, 알킬 치환 페놀 또는 할로겐 치환 페놀과, 포르말린이나 파라포름알데히드 등의 포름알데히드 화합물을, 산성 용액 중에서 반응시킨 것), 트리스페놀 노볼락 수지 (하이드록시벤즈알데히드와 페놀를 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 플루오렌 노볼락 수지 (플루오렌논 화합물과 9,9-비스(하이드록시알릴)플루오렌류를 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 페놀아르알킬 수지, 크레졸아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지나 비페닐아르알킬 수지 (공지된 방법에 의해서, Ar4-(CH2Y)2 로 나타내는 비스할로게노메틸 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매 혹은 무촉매로 반응시킨 것, Ar4-(CH2OR)2 로 나타내는 비스(알콕시메틸) 화합물이나 Ar4-(CH2OH)2 로 나타내는 비스(하이드록시메틸) 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것, 또는, 방향족 알데히드 화합물, 아르알킬 화합물, 페놀 화합물을 중축합시킨 것), 페놀 변성 자일렌포름알데히드 수지 (공지된 방법에 의해서, 자일렌포름알데히드 수지와 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 변성 나프탈렌포름알데히드 수지 (공지된 방법에 의해서, 나프탈렌포름알데히드 수지와 하이드록시 치환 방향족 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 페놀 변성 디시클로펜타디엔 수지, 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지 (공지된 방법에 의해서, 페놀성 하이드록시기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 다가 하이드록시나프탈렌 화합물을, 염기성 촉매의 존재하에 탈수 축합시킨 것) 등의 페놀 수지를 상기 서술과 동일한 방법에 의해서 시안산 에스테르화한 것 등을 들 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 시안산에스테르 화합물은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이 중에서도 페놀 노볼락형 시안산에스테르 화합물, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 M 형 시안산에스테르 화합물, 및 디알릴비스페놀 형 시안산에스테르가 바람직하고, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물이 특히 바람직하다.
이들 시안산에스테르 화합물을 사용한 수지 조성물의 경화물은, 내열성, 저유전 특성 (저유전 정접성) 등이 우수한 특성을 갖는다.
시안산에스테르 화합물 (C) 의 관능기 당량 (시아나토기 당량, 시안산에스테르기 당량) 의 하한치는, 120 g/eq 이상인 것이 바람직하고, 130 g/eq 이상인 것이 보다 바람직하다. 시안산에스테르 화합물 (C) 의 관능기 당량의 상한치는, 275 g/eq 이하인 것이 바람직하고, 265 g/eq 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물에 있어서의 시안산에스테르 화합물 (C) 의 함유량은, 원하는 특성에 따라서 적절히 설정할 수 있어, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부로 했을 경우, 1 ∼ 93 질량부가 바람직하다. 상기 시안산에스테르 화합물 (C) 의 함유량의 하한치는, 40 질량부 이상인 것이 바람직하고, 50 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 60 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70 질량부 이상이어도 된다. 상기 시안산에스테르 화합물 (C) 의 함유량의 상한치는, 90 질량부 이하인 것이 바람직하고, 80 질량부 이하여도 되며, 70 질량부 이하여도 된다. 시안산에스테르 화합물 (C) 는 1 종만 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상 함유하고 있어도 된다. 2 종 이상 함유할 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서 사용하는 시안산에스테르 화합물 (C) 의 수 평균 분자량은, 예를 들어 100 ∼ 2000 이다.
본 실시형태에서 사용하는 열가소성 중합물 (A) 그리고 말레이미드 화합물 (B) 및/또는 시안산에스테르 화합물 (C) 의 수지 조성물에 있어서의 함유량은, 하기 식 (ⅰ) 로 나타내는 관능기 당량비에 기초하여 결정된다.
관능기 당량비 ＝ (a)/((b) ＋ (c)) … (ⅰ)
(식 (ⅰ) 중, (a), (b) 및 (c) 는, 각각, 열가소성 중합물 (A), 말레이미드 화합물 (B) 및 시안산에스테르 화합물 (C) 의 관능기 당량 (g/eq.) 에 각각의 사용 질량을 곱한 값을 나타낸다.)
또한, 말레이미드 화합물 (B) 에 있어서의 관능기란, 말레이미드기를 의미한다. 시안산에스테르 화합물 (C) 에 있어서의 관능기란, 시아나토기 (시안산에스테르기) 를 의미한다.
식 (ⅰ) 로 나타내는 관능기 당량비의 범위는 0.005 ∼ 0.2 이고, 바람직하게는 0.01 이상이며, 보다 바람직하게는 0.05 이상이다. 상한치로는, 0.17 이하인 것이 바람직하고, 0.15 이하인 것이 바람직하다. 관능기 당량비가 상기 범위임으로써, 수지 조성물 경화물의 금속박 (특히, 동박) 밀착성 및 저유전 특성이 특히 양호해진다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물에 있어서의, 말레이미드 화합물 (B) 및 시안산에스테르 화합물 (C) 의 합계 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부로 했을 경우, 99 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하다. 상기 말레이미드 화합물 (B) 및 시안산에스테르 화합물 (C) 의 합계 함유량의 하한치는, 60 질량부 이상인 것이 바람직하고, 80 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 85 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 말레이미드 화합물 (B) 및 시안산에스테르 화합물 (C) 의 합계 함유량의 상한치는, 97 질량부 이하인 것이 바람직하고, 95 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 92 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물은 충전재 (D) 를 함유하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 사용되는 충전재 (D) 로는, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있어, 그 종류는 특별히 한정되지 않으며, 당업계에서 일반적으로 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 천연 실리카, 용융 실리카, 합성 실리카, 아모르퍼스 실리카, 아에로질, 중공 실리카 등의 실리카류, 화이트 카본, 티탄 화이트, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화알루미늄 가열 처리품 (수산화알루미늄을 가열 처리하여, 결정수의 일부를 줄인 것), 베마이트, 수산화마그네슘 등의 금속 수화물, 산화몰리브덴이나 몰리브덴산아연 등의 몰리브덴 화합물, 붕산아연, 주석산아연, 알루미나, 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, E-유리, A-유리, NE-유리, C-유리, L-유리, D-유리, S-유리, M-유리 G20, 유리 단섬유 (E 유리, T 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등의 유리 미세 분말류를 포함한다.), 중공 유리, 구상 유리 등 무기계의 충전재를 들 수 있다. 이들 충전재는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이 중에서도, 실리카, 수산화알루미늄, 베마이트, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하다. 이들 충전재를 사용함으로써, 수지 조성물의 열팽창 특성, 치수 안정성, 난연성 등의 특성이 향상된다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물에 있어서의 충전재 (D) 의 함유량은, 원하는 특성에 따라서 적절히 설정할 수 있어, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부로 했을 경우, 하한치를 25 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 75 질량부 이상이어도 되고, 100 질량부 이상이어도 된다. 상한치로는, 1600 질량부 이하인 것이 바람직하고, 500 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 300 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 250 질량부 이하여도 되고, 200 질량부 이하여도 된다. 이와 같은 범위로 함으로써, 수지 조성물의 성형성이 양호해진다.
여기서 충전재 (D) 를 사용하는 데에 있어서, 실란 커플링제나 습윤 분산제를 병용하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있어, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란계, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐-트리(β-메톡시에톡시)실란 등의 비닐실란계, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 염산염 등의 카티오닉 실란계, 페닐실란계 등을 들 수 있다. 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 습윤 분산제로는, 일반적으로 도료용으로 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있어, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 공중합체 베이스의 습윤 분산제가 사용되고, 그 구체예로는, 빅케미·재팬 (주) 제조의 Disperbyk-110, 111, 161, 180, 2009, 2152, BYK-W996, BYK-W9010, BYK-W903, BYK-W940 등을 들 수 있다. 습윤 분산제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물에 있어서는, 소기의 특성이 저해되지 않는 범위에서, 열가소성 중합물 (A), 말레이미드 화합물 (B), 및 시안산에스테르 화합물 (C) 외에, 에폭시 수지, 페놀 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 폴리페닐렌에테르 수지를 함유하고 있어도 된다.
이것들을 병용함으로써, 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 난연성, 저유전 특성 등 원하는 특성을 향상시킬 수 있다.
에폭시 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 또는 수지이면 공지된 것을 적절히 사용할 수 있어, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜에스테르, 부타디엔 등의 이중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로로하이드린의 반응에 의해서 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지 중에서는, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지가 난연성, 내열성의 면에서 바람직하다. 이들 에폭시 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
페놀 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 페놀성 하이드록시기를 갖는 화합물 또는 수지이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 페놀 수지, 비스페놀 E 형 페놀 수지, 비스페놀 F 형 페놀 수지, 비스페놀 S 형 페놀 수지, 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락형 페놀 수지, 글리시딜에스테르형 페놀 수지, 아르알킬노볼락형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 크레졸 노볼락형 페놀 수지, 다관능 페놀 수지, 나프톨 수지, 나프톨 노볼락 수지, 다관능 나프톨 수지, 안트라센형 페놀 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 페놀 수지, 페놀아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 폴리올형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 수산기 함유 실리콘 수지류 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 페놀 수지 중에서는, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 수산기 함유 실리콘 수지가 난연성의 관점에서 바람직하다. 이들 페놀 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
옥세탄 수지로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 등의 알킬옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3-디(트리플루오로메틸)퍼플루오로옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 비페닐형 옥세탄, OXT-101 (토아 합성 제조 상품명), OXT-121 (토아 합성 제조 상품명) 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 옥세탄 수지는, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
벤조옥사진 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 디하이드로벤조옥사진 고리를 갖는 화합물이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 벤조옥사진 BA-BXZ (코니시 화학 제조 상품명) 비스페놀 F 형 벤조옥사진 BF-BXZ (코니시 화학 제조 상품명), 비스페놀 S 형 벤조옥사진 BS-BXZ (코니시 화학 제조 상품명), P-d 형 벤조옥사진 (시코쿠 화성 공업 제조 상품명), F-a 형 벤조옥사진 (시코쿠 화성 공업 제조 상품명) 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 벤조옥사진 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물에 있어서는, 폴리페닐렌에테르 수지를 바람직하게 포함할 수 있다. 폴리페닐렌에테르 수지로는, 식 (7) :
[화학식 8]
Figure 112020138304588-pct00008
(식 (7) 중, R5, R6, R7, 및 R8 은, 각각 독립적으로 탄소수 6 이하의 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타낸다.)
로 나타내는 구성 단위의 중합체를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 중합체는, 식 (8) :
[화학식 9]
Figure 112020138304588-pct00009
(식 (8) 중, R9, R10, R11, R15, R16 은, 각각 독립적으로 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. R12, R13, R14 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)
로 나타내는 구조, 및/또는, 식 (9) :
[화학식 10]
Figure 112020138304588-pct00010
(식 (9) 중, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. -A- 는, 탄소수 20 이하의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 2 가의 탄화수소이다) 로 나타내는 구조를 추가로 함유해도 된다.
폴리페닐렌에테르 수지는, 말단의 일부 또는 전부가, 비닐벤질기 등의 에틸렌성 불포화기, 에폭시기, 아미노기, 수산기, 메르캅토기, 카르복시기, 메타크릴기 및 실릴기 등으로 관능기화된 변성 폴리페닐렌에테르를 사용할 수도 있다. 이것들은 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
말단이 수산기인 변성 폴리페닐렌에테르로는 예를 들어, SABIC 이노베이티브 플라스틱스사 제조 SA90 등을 들 수 있다. 또, 말단이 메타크릴기인 폴리페닐렌에테르로는 예를 들어, SABIC 이노베이티브 플라스틱스사 제조 SA9000 등을 들 수 있다.
변성 폴리페닐렌에테르의 제조 방법은, 본 발명의 효과가 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 일본특허 제4591665호에 기재된 방법에 의해서 제조할 수 있다.
변성 폴리페닐렌에테르는, 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 변성 폴리페닐렌에테르를 함유하는 것인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화기로는, 에테닐기, 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 및 옥테닐기 등의 알케닐기, 시클로펜테닐기 및 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기, 비닐벤질기 및 비닐나프틸기 등의 알케닐아릴기를 들 수 있고, 비닐벤질기가 바람직하다. 말단의 에틸렌성 불포화기는, 단일 또는 복수여도 되고, 동일한 관능기여도 되며, 상이한 관능기여도 된다.
말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 변성 폴리페닐렌에테르로서, 식 (10) :
[화학식 11]
Figure 112020138304588-pct00011
(식 (10) 중, X 는 아릴기 (방향족기) 를 나타내고,-(Y-O)n4- 는 폴리페닐렌에테르 부분을 나타낸다. R25, R26, R27 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, n3 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내며, n4 는 1 ∼ 100 의 정수를 나타내고, n5 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 n3 은 1 이상 4 이하의 정수이면 되고, 더욱 바람직하게는 n3 은 1 또는 2 이면 되며, 이상적으로는 n3 은 1 이면 된다. 또, 바람직하게는 n5 는 1 이상 3 이하의 정수이면 되고, 더욱 바람직하게는 n5 는 1 또는 2 이면 되며, 이상적으로는 n5 는 2 이면 된다.) 으로 나타내는 구조를 들 수 있다.
식 (10) 에 있어서의 X 가 나타내는 아릴기 (방향족기) 로는, 벤젠 고리 구조, 비페닐 구조, 인데닐 고리 구조, 및 나프탈렌 고리 구조에서 선택된 1 종의 고리 구조로부터, n5 의 수소 원자를 제외한 기 (예를 들어, 페닐기, 비페닐기, 인데닐기, 및 나프틸기) 를 들 수 있고, 바람직하게는 비페닐기이다.
여기서, X 가 나타내는 아릴기는, 상기한 아릴기가 산소 원자로 결합되어 있는 디페닐에테르기 등이나, 카르보닐기로 결합된 벤조페논기 등, 알킬렌기에 의해서 결합된 2,2-디페닐프로판기 등을 함유해도 된다.
또, 아릴기는, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 특히 메틸기), 알케닐기, 알키닐기나 할로겐 원자 등, 일반적인 치환기에 의해서 치환되어 있어도 된다. 단, 상기「아릴기」는, 산소 원자를 개재하여 폴리페닐렌에테르 부분으로 치환되어 있기 때문에, 일반적 치환기의 수의 한계는, 폴리페닐렌에테르 부분의 수에 의존한다.
식 (10) 에 있어서의 폴리페닐렌에테르 부분 (-(Y-O)n4-) 으로는 식 (7), (8) 또는 (9) 로 나타내는 구조 단위를 사용할 수 있고, 특히 식 (7) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
또, 식 (10) 이 나타내는 변성 폴리페닐렌에테르로는, 수 평균 분자량이 1000 이상 7000 이하이고, 최저 용융 점도가 50000 ㎩·s 이하인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
변성 폴리페닐렌에테르로는, 식 (10) 중에서도, 하기 식 (11) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112020138304588-pct00012
(식 (11) 중, n6 은 각각 독립적으로, 1 ∼ 100 의 정수를 나타낸다. X 는, 식 (10) 에 있어서의 X 에 있어서 2 가 기인 것 이외에는 동일한 의미이다. 또, 연결기 -(Y-O)n6- 은 식 (10) 에 있어서의 -(Y-O)n4- 와 동일한 의미이다.)
식 (10) 및 식 (11) 에 있어서의 X 가, 식 (12), 식 (13), 또는 식 (14) 이고, 식 (10) 에 있어서의 -(Y-O)n4- 그리고 식 (11) 에 있어서의 -(Y-O)n6- 이, 식 (15) 또는 식 (16) 이 배열된 구조이거나, 혹은 식 (15) 와 식 (16) 이 랜덤하게 배열된 구조가 보다 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112020138304588-pct00013
[화학식 14]
Figure 112020138304588-pct00014
(식 (13) 중, R28, R29, R30 및 R31 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. -B- 는, 탄소수 20 이하의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 2 가의 탄화수소기이다.)
[화학식 15]
Figure 112020138304588-pct00015
(식 (14) 중, -B- 는, 탄소수 20 이하의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 2 가의 탄화수소기이다)
[화학식 16]
Figure 112020138304588-pct00016
[화학식 17]
Figure 112020138304588-pct00017
식 (11) 로 나타내는 구조를 갖는 변성 폴리페닐렌에테르의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 2 관능 페놀 화합물과 1 관능 페놀 화합물을 산화 커플링시켜 얻어지는 2 관능 페닐렌에테르 올리고머의 말단 페놀성 수산기를 비닐벤질에테르화함으로써 제조할 수 있다.
또, 이와 같은 변성 폴리페닐렌에테르는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조 OPE-2St1200, OPE-2st2200 을 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 필요에 따라서, 경화 속도를 적절히 조절하기 위한 경화 촉진제를 함유하고 있어도 된다. 이 경화 촉진제로는, 시안산에스테르 화합물이나 에폭시 수지 등의 경화 촉진제로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있어, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 옥틸산아연, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 나프텐산구리, 아세틸아세톤철, 옥틸산니켈, 옥틸산망간 등의 유기 금속염류, 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜, 옥틸페놀, 노닐페놀 등의 페놀 화합물, 1-부탄올, 2-에틸헥산올 등의 알코올류, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류 및 이들 이미다졸류의 카르복실산 혹은 그 산무수류의 부가체 등의 유도체, 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 2-N-에틸아닐리노에탄올, 트리-n-부틸아민, 디메틸피리딘, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸부탄디아민, N-메틸피페리딘 등의 아민류, 포스핀계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 포스포늄염계 화합물, 다이포스핀계 화합물 등의 인 화합물, 에폭시-이미다졸 어덕트계 화합물, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트 등의 과산화물, 또는 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 경화 촉진제의 사용량은, 수지의 경화도나 수지 조성물의 점도 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있어 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부에 대해서 0.005 ∼ 10 질량부이다.
또한, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 소기의 특성이 저해되지 않는 범위에서, 다른 열경화성 수지, 다른 열가소성 수지 및 그 올리고머, 엘라스토머류 등의 여러 고분자 화합물, 난연성 화합물, 각종 첨가제 등을 병용할 수 있다. 이것들은 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 난연성 화합물로는, 4,4'-디브로모비페닐 등의 브롬 화합물, 인산에스테르, 인산멜라민, 인 함유 에폭시 수지, 멜라민이나 벤조구아나민 등의 질소 화합물, 옥사진 고리 함유 화합물, 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다. 또, 각종 첨가제로는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 중합 개시제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 유동 조정제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제, 중합 금지제 등을 들 수 있다. 이것들은 원하는 바에 따라서 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 열가소성 중합물 (A), 말레이미드 화합물 (B) 및 시안산에스테르 화합물 (C) 의 합계가, 수지 고형분의 90 질량％ 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 95 질량％ 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하며, 97 질량％ 이상을 차지하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
또한, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 필요에 따라서, 유기 용제를 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 수지 조성물은, 상기 서술한 각종 수지 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 유기 용제에 용해 혹은 상용된 양태 (용액 혹은 바니시) 로서 사용할 수 있다. 유기 용제로는, 상기 서술한 각종 수지 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 용해 혹은 상용 가능한 것이면, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있어, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용제, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르계 용제, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등의 극성 용제류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등의 무극성 용제 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 상법 (常法) 에 따라서 조제할 수 있고, 열가소성 중합물 (A) 그리고 말레이미드 화합물 (B) 및/또는 시안산에스테르 화합물 (C) 와, 상기 서술한 그 밖의 임의 성분을 균일하게 함유하는 수지 조성물이 얻어지는 방법이면, 그 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 열가소성 중합물 (A) 그리고 비스말레이미드 화합물 (B) 및 시안산에스테르 화합물 (C) 를 순차적으로 용제에 배합하고, 충분히 교반함으로써 본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 용이하게 조제할 수 있다.
또한, 수지 조성물의 조제시에, 각 성분을 균일하게 용해 혹은 분산시키기 위한 공지된 처리 (교반, 혼합, 혼련 처리 등) 를 행할 수 있다. 예를 들어, 충전재 (D) 의 균일 분산에 있어서, 적절한 교반 능력을 갖는 교반기를 부가 설치한 교반조를 사용하여 교반 분산 처리를 행함으로써, 수지 조성물에 대한 분산성을 높일 수 있다. 상기한 교반, 혼합, 혼련 처리는, 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치, 또는, 공전·자전형의 혼합 장치 등의 공지된 장치를 사용하여 적절히 행할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 프리프레그, 프린트 배선판의 절연층, 반도체 패키지용 재료 등으로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포하여 건조시킴으로써 프리프레그로 할 수 있다.
또, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을 건조시킴으로써 수지 시트로 할 수 있다. 수지 시트는, 빌드업용 필름 또는 드라이 필름 솔더 레지스트로서 사용할 수 있다.
또, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물은 용제를 건조시켰을 뿐인 미경화 상태에서 사용할 수도 있고, 필요에 따라서 반경화 (B 스테이지화) 상태로 하여 사용할 수도 있다.
이하, 본 실시형태에 관련된 프리프레그에 대해서 상세히 서술한다. 본 실시형태에 관련된 프리프레그는, 기재와 본 실시형태에 관련된 수지 조성물로 형성된 층을 포함한다. 예를 들어, 본 실시형태에 관련된 프리프레그는, 상기 서술한 본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 것이다. 프리프레그의 제조 방법은, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물과 기재를 조합하여 프리프레그를 제조하는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 120 ∼ 220 ℃ 에서 2 ∼ 15 분 정도 건조시키는 방법 등에 의해서 반경화시킴으로써, 본 실시형태에 관련된 프리프레그를 제조할 수 있다. 이 때, 기재에 대한 수지 조성물의 부착량, 즉 반경화 후의 프리프레그의 총량에 대한 수지 조성물량 (충전재 (D) 를 포함한다.) 은 20 ∼ 99 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 프리프레그를 제조할 때에 사용하는 기재로는, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, E 유리, D 유리, L 유리, S 유리, T 유리, Q 유리, UN 유리, NE 유리, 구상 유리 등의 유리 섬유, 쿼츠 등의 유리 이외의 무기 섬유, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 유기 섬유, 액정 폴리에스테르 등의 직포를 들 수 있지만, 이것들에 특별히 한정되는 것은 아니다. 기재의 형상으로는, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 서페싱 매트 등이 알려져 있지만, 어느 것이어도 상관없다. 기재는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 적층판 용도이면 0.01 ∼ 0.2 ㎜ 의 범위가 바람직하고, 특히 초개섬 처리나 막음 처리를 실시한 직포가 치수 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한, 에폭시실란 처리, 아미노실란 처리 등의 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포는 흡습 내열성의 관점에서 바람직하다. 또, 액정 폴리에스테르 직포는, 전기 특성의 면에서 바람직하다.
또, 본 실시형태에 관련된 금속박 피복 적층판은, 1 장 이상 중첩한 본 실시형태에 관련된 프리프레그와, 본 실시형태에 관련된 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치한 금속박을 포함한다. 본 실시형태에 관련된 금속박 피복 적층판은, 상기 서술한 프리프레그를 1 장 이상 중첩하고, 그 편면 혹은 양면에 금속박을 배치하여 적층 성형한 것이다. 구체적으로는, 전술한 프리프레그를 1 장 혹은 복수 장 중첩하고, 그 편면 혹은 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치하여 적층 성형하는 방법으로 제작할 수 있다. 여기서 사용하는 금속박은, 프린트 배선판 재료에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 압연 동박이나 전해 동박 등의 동박이 바람직하다. 또, 금속박 (동박) 의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1.5 ∼ 70 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 35 ㎛ 가 보다 바람직하다. 성형 조건으로는, 통상적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용하여, 온도 180 ∼ 350 ℃, 가열 시간 100 ∼ 300 분, 면압 20 ∼ 100 ㎏/㎠ 로 적층 성형함으로써 본 발명의 금속박 피복 적층판을 제조할 수 있다. 또, 상기한 프리프레그와, 별도 제작한 내층용의 배선판 (내층 회로판이라고도 한다) 을 조합하여 적층 성형함으로써 다층판으로 할 수도 있다. 다층판의 제조 방법으로는, 예를 들어, 상기 서술한 프리프레그 1 장의 양면에 35 ㎛ 의 금속박 (동박) 을 배치하고, 상기 조건에서 적층 형성한 후, 내층 회로를 형성하고, 이 회로에 흑화 처리를 실시하여 내층 회로판을 형성하고, 그 후, 이 내층 회로판과 상기한 프리프레그를 교대로 1 장씩 배치하고, 추가로 최외층에 금속박 (동박) 을 배치하고, 상기 조건에서 바람직하게는 진공하에서 적층 성형함으로써 다층판을 제작할 수 있다. 그리고, 본 실시형태에 관련된 금속박 피복 적층판은, 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 프린트 배선판은, 절연층과, 상기 절연층의 표면에 배치한 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 상기 절연층이 본 실시형태에 관련된 수지 조성물로 형성된 층을 포함한다. 이와 같은 프린트 배선판은, 상법에 따라서 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이하, 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 나타낸다. 먼저, 상기 서술한 구리 피복 적층판 등의 금속박 피복 적층판을 준비한다. 다음으로, 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하여 내층 회로의 형성을 행하고, 내층 기판을 제작한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라서 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 행하고, 이어서 그 내층 회로 표면에 상기 서술한 프리프레그를 소요 장 수 중첩하고, 추가로 그 외측에 외층 회로용의 금속박을 적층하여, 가열 가압하고 일체 성형한다. 이와 같이 하여, 내층 회로와 외층 회로용의 금속박 사이에, 기재 및 열경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층의 적층판에 스루홀이나 바이아홀용의 천공 가공을 실시한 후, 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용의 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성하고, 추가로 외층 회로용의 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성함으로써, 프린트 배선판이 제조된다.
상기한 제조예에서 얻어지는 프린트 배선판은, 절연층과, 이 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖고, 절연층이 상기 서술한 본 실시형태에 관련된 수지 조성물 및 그 경화물 중 적어도 어느 것을 포함하는 구성이 된다. 즉, 상기 서술한 본 실시형태에 관련된 프리프레그 (기재 및 이것에 함침 또는 도포된 본 실시형태에 관련된 수지 조성물 및 그 경화물 중 적어도 어느 것), 상기 서술한 본 실시형태에 관련된 금속박 피복 적층판의 프리프레그층 (본 실시형태에 관련된 수지 조성물 및 그 경화물 중 적어도 어느 것을 포함하는 층) 이, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물 및 그 경화물 중 적어도 어느 것을 포함하는 절연층으로 구성되게 된다.
한편, 본 실시형태에 관련된 수지 시트는, 지지체와, 상기 지지체의 표면에 배치한 상기한 수지 조성물로 형성된 층을 포함한다. 본 실시형태에 관련된 수지 시트는, 상기한 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을 지지체에 도포하고 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 여기서 사용하는 지지체로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름, 그리고 이들 필름의 표면에 이형제를 도포한 이형 필름, 폴리이미드 필름 등의 유기계의 필름 기재, 동박, 알루미늄박 등의 도체박, 유리판, SUS 판, FRP 등의 판상의 무기계의 필름을 들 수 있다. 도포 방법으로는, 예를 들어, 상기한 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 바 코터, 다이 코터, 닥터 블레이드, 베이커 어플리케이터 등으로 지지체 상에 도포함으로써, 지지체와 수지 시트가 일체로 된 적층시트를 제작하는 방법을 들 수 있다. 또, 건조 후에, 적층 시트로부터 지지체를 박리 또는 에칭함으로써, 단층 시트 (수지 시트) 로 할 수도 있다. 또한, 상기한 본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 시트상의 캐비티를 갖는 금형 내에 공급하여 건조시키거나 하여 시트상으로 성형함으로써, 지지체를 사용하지 않고 단층 시트 (수지 시트) 를 얻을 수도 있다.
또한, 본 실시형태에 관련된 수지 시트 (단층 혹은 적층 시트) 의 제작에 있어서, 용제를 제거할 때의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 저온이면 수지 조성물 중에 용제가 남기 쉽고, 고온이면 수지 조성물의 경화가 진행되는 점에서 20 ℃ ∼ 200 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 90 분간이 바람직하다. 또, 본 실시형태에 관련된 수지 시트 (단층 혹은 적층 시트) 의 수지층의 두께는, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물의 용액의 농도와 도포 두께에 의해서 조정할 수 있어 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 도포 두께가 두꺼워지면 건조시에 용제가 남기 쉬워지는 점에서 0.1 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 개시하여, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1) 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (SNCN) 의 합성
1-나프톨아르알킬 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 (주) 제조) 300 g (OH 기 환산 1.28 ㏖) 및 트리에틸아민 194.6 g (1.92 ㏖) (하이드록시기 1 ㏖ 에 대해서 1.5 ㏖) 을 디클로로메탄 1800 g 에 용해시키고, 이것을 용액 1 로 하였다.
염화시안 125.9 g (2.05 ㏖) (하이드록시기 1 ㏖ 에 대해서 1.6 ㏖), 디클로로메탄 293.8 g, 36 ％ 염산 194.5 g (1.92 ㏖) (하이드록시기 1 몰에 대해서 1.5 몰), 물 1205.9 g 을, 교반 하에서 액온 -2 ∼ -0.5 ℃ 로 유지하면서, 용액 1 을 30 분에 걸쳐 주하 (注下) 하였다. 용액 1 의 주하 종료 후, 동 온도에서 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 65 g (0.64 ㏖) (하이드록시기 1 ㏖ 에 대해서 0.5 ㏖) 을 디클로로메탄 65 g 에 용해시킨 용액 (용액 2) 을 10 분에 걸쳐 주하하였다. 용액 2 의 주하 종료 후, 동 온도에서 30 분 교반하여 반응을 완결시켰다.
그 후 반응액을 정치 (靜置) 하여, 유기상과 수상을 분리하였다. 얻어진 유기상을 물 1300 g 으로 5 회 세정하였다. 수세 5 회째의 폐수의 전기 전도도는 5 μS/㎝ 이고, 물에 의한 세정에 의해서, 제거할 수 있는 이온성 화합물은 충분히 제거된 것을 확인하였다.
수세 후의 유기상을 감압하에서 농축하고, 최종적으로 90 ℃ 에서 1 시간 농축 건고 (乾固) 시켜 목적으로 하는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (SNCN) (등색 점성물) 을 331 g 얻었다. 얻어진 SNCN 의 질량 평균 분자량 Mw 는 600 이었다. 또, SNCN 의 IR 스펙트럼은 2250 ㎝-1 (시안산에스테르기) 의 흡수를 나타내고, 또한, 하이드록시기의 흡수는 나타내지 않았다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물의 관능기 당량비는 하기 식 (ⅰ) 에 의해서 산출하였다.
관능기 당량비 ＝ (a)/((b) ＋ (c)) … (ⅰ)
(식 (ⅰ) 중, (a), (b) 및 (c) 는, 각각, 열가소성 중합물 (A), 말레이미드 화합물 (B) 및 시안산에스테르 화합물 (C) 의 관능기 당량 (g/eq.) 에 각각의 사용 질량을 곱한 값을 나타낸다.)
(실시예 1)
상기 식 (2) 에 있어서, R2 가 모두 수소 원자이고, n2 가 1 ∼ 3 인 말레이미드 화합물 (BMI-2300 다이와 화성 공업 (주) 제조 관능기 당량 179 g/eq) 27 질량부, 시안산에스테르 화합물로서 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 (CYTESTER (등록상표) 미츠비시 가스 화학 (주) 제조 관능기 당량 139 g/eq) 63 질량부, 열가소성 중합물 (비닐기를 갖는 액상 스티렌-부타디엔-엘라스토머 L-SBR-820 (주) 쿠라레 제조, 관능기 당량 154 g/eq) 10 질량부, 용융 실리카 (SC2050MB, (주) 아드마텍스 제조) 150 질량부, 옥틸산아연 (니혼 화학 산업 (주) 제조) 0.10 질량부를 혼합하여 바니시 (수지 조성물) 를 얻었다. 이 조성에서는, 열가소성 중합물 (A) 10 질량부에 대해서, 말레이미드 화합물 (B) 가 27 질량부, 시안산에스테르 화합물 (C) 가 63 질량부인 것으로부터, 식 (ⅰ) 에 있어서의 (a), (b) 및 (c) 의 값은 아래와 같이 산출하였다.
(a) : (10/100) × 154 ＝ 15.4
(b) : (27/100) × 179 ＝ 48.3
(c) : (63/100) × 139 ＝ 87.6
따라서, (ⅰ) 에 기초하여 산출되는 관능기 당량비는 아래와 같이 산출하였다.
15.4/(48.3 ＋ 87.6) ＝ 0.11
이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 ㎜ 의 유리 직포에 함침 도공하고, 150 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 60 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
(실시예 2)
상기 식 (2) 에 있어서, R2 가 모두 수소 원자이고, n2 가 1 ∼ 3 인 말레이미드 화합물 (BMI-2300 다이와 화성 공업 (주) 제조 관능기 당량 179 g/eq) 27 질량부, 시안산에스테르 화합물로서 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 (CYTESTER (등록상표) 미츠비시 가스 화학 (주) 제조 관능기 당량 139 g/eq) 63 질량부, 열가소성 중합물 (비닐기를 갖는 액상 스티렌-부타디엔-엘라스토머 L-SBR-841 (주) 쿠라레 제조, 관능기 당량 179 g/eq) 10 질량부, 용융 실리카 (SC2050MB, (주) 아드마텍스 제조) 150 질량부, 옥틸산아연 (니혼 화학 산업 (주) 제조) 0.10 질량부를 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 조성에서의 식 (ⅰ) 에 있어서의 (a) 는 17.9, (b) 는 48.3, (c) 는 87.6 이고, (ⅰ) 에 기초하여 산출되는 관능기 당량비는 0.13 이다.
이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 ㎜ 의 유리 직포에 함침 도공하고, 150 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 60 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
(실시예 3)
상기 식 (2) 에 있어서, R2 가 모두 수소 원자이고, n2 가 1 ∼ 3 인 말레이미드 화합물 (BMI-2300 다이와 화성 공업 (주) 제조 관능기 당량 179 g/eq) 90 질량부, 열가소성 중합물 (N220S JSR (주) 제조, 니트릴기를 갖는 부타디엔 고무, 관능기 당량 122 g/eq) 10 질량부, 용융 실리카 (SC2050MB, (주) 아드마텍스 제조) 150 질량부, 옥틸산아연 (니혼 화학 산업 (주) 제조) 0.10 질량부를 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 조성에서의 식 (ⅰ) 에 있어서의 (a) 는 12.2, (b) 는 161.1, (c) 는 0 이고, (ⅰ) 에 기초하여 산출되는 관능기 당량비는 0.08 이다.
이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 ㎜ 의 유리 직포에 함침 도공하고, 150 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 60 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
(실시예 4)
합성예 1 에 의해서 얻어진 SNCN (관능기 당량 256 g/eq) 90 질량부, 열가소성 중합물 (N220S JSR (주) 제조, 니트릴기를 갖는 부타디엔 고무, 니트릴기를 갖는 관능기 당량 122 g/eq) 10 질량부, 용융 실리카 (SC2050MB, (주) 아드마텍스 제조) 150 질량부, 옥틸산아연 (니혼 화학 산업 (주) 제조) 0.10 질량부를 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 조성에서의 식 (ⅰ) 에 있어서의 (a) 는 12.2, (b) 는 0, (c) 는 230.4 이고, (ⅰ) 에 기초하여 산출되는 관능기 당량비는 0.05 이다.
이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 ㎜ 의 유리 직포에 함침 도공하고, 150 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 60 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
(실시예 5)
상기 식 (2) 에 있어서, R2 가 모두 수소 원자이고, n2 가 1 ∼ 3 인 말레이미드 화합물 (BMI-2300 다이와 화성 공업 (주) 제조 관능기 당량 179 g/eq) 27 질량부, 시안산에스테르 화합물로서 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 (CYTESTER (등록상표) 미츠비시 가스 화학 (주) 제조 관능기 당량 139 g/eq) 63 질량부, 열가소성 중합물 (N220S JSR (주) 제조, 니트릴기를 갖는 부타디엔 고무, 관능기 당량 122 g/eq) 10 질량부, 용융 실리카 (SC2050MB, (주) 아드마텍스 제조) 150 질량부, 옥틸산아연 (니혼 화학 산업 (주) 제조) 0.10 질량부를 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 조성에서의 식 (ⅰ) 에 있어서의 (a) 는 12.2, (b) 는 48.3, (c) 는 87.6 이고, (ⅰ) 에 기초하여 산출되는 관능기 당량비는 0.09 이다.
이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 ㎜ 의 유리 직포에 함침 도공하고, 150 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 60 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
(실시예 6)
상기 식 (3) 에 있어서, R3 이 메틸기, R4 가 에틸기인 말레이미드 화합물 (BMI-70 케이·아이 화성 (주) 제조 관능기 당량 221 g/eq) 29.7 질량부, 합성예 1 에 의해서 얻어진 SNCN (관능기 당량 256 g/eq) 69.3 질량부, 열가소성 중합물 (N220S JSR (주) 제조, 니트릴기를 갖는 부타디엔 고무, 관능기 당량 122 g/eq) 1 질량부, 용융 실리카 (SC2050MB, (주) 아드마텍스 제조) 150 질량부, 옥틸산아연 (니혼 화학 산업 (주) 제조) 0.10 질량부를 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 조성에서의 식 (ⅰ) 에 있어서의 (a) 는 1.22, (b) 는 65.6, (c) 는 177.4 이고, (ⅰ) 에 기초하여 산출되는 관능기 당량비는 0.01 이다.
이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 ㎜ 의 유리 직포에 함침 도공하고, 150 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 60 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
(실시예 7)
상기 식 (3) 에 있어서, R3 이 메틸기, R4 가 에틸기인 말레이미드 화합물 (BMI-70 케이·아이 화성 (주) 제조 관능기 당량 221 g/eq) 27 질량부, 합성예 1 에 의해서 얻어진 SNCN (관능기 당량 256 g/eq) 63 질량부, 열가소성 중합물 (N220S JSR (주) 제조, 니트릴기를 갖는 부타디엔 고무, 관능기 당량 122 g/eq) 10 질량부, 용융 실리카 (SC2050MB, (주) 아드마텍스 제조) 150 질량부, 옥틸산아연 (니혼 화학 산업 (주) 제조) 0.10 질량부를 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 조성에서의 식 (ⅰ) 에 있어서의 (a) 는 12.2, (b) 는 59.7, (c) 는 161.3 이고, (ⅰ) 에 기초하여 산출되는 관능기 당량비는 0.06 이다.
이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 ㎜ 의 유리 직포에 함침 도공하고, 150 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 60 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
(실시예 8)
상기 식 (3) 에 있어서, R3 이 메틸기, R4 가 에틸기인 말레이미드 화합물 (BMI-70 케이·아이 화성 (주) 제조 관능기 당량 221 g/eq) 22.5 질량부, 합성예 1 에 의해서 얻어진 SNCN (관능기 당량 256 g/eq) 52.5 질량부, 열가소성 중합물 (N220S JSR (주) 제조, 니트릴기를 갖는 부타디엔 고무, 관능기 당량 122 g/eq) 25 질량부, 용융 실리카 (SC2050MB, (주) 아드마텍스 제조) 150 질량부, 옥틸산아연 (니혼 화학 산업 (주) 제조) 0.10 질량부를 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 조성에서의 식 (ⅰ) 에 있어서의 (a) 는 30.5, (b) 는 49.7, (c) 는 134.4 이고, (ⅰ) 에 기초하여 산출되는 관능기 당량비는 0.17 이다.
이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 ㎜ 의 유리 직포에 함침 도공하고, 150 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 60 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
(비교예 1)
상기 식 (3) 에 있어서, R3 이 메틸기, R4 가 에틸기인 말레이미드 화합물 (BMI-70 케이·아이 화성 (주) 제조 관능기 당량 221 g/eq) 30 질량부, 합성예 1 에 의해서 얻어진 SNCN (관능기 당량 256 g/eq) 70 질량부, 용융 실리카 (SC2050MB, (주) 아드마텍스 제조) 150 질량부, 옥틸산아연 (니혼 화학 산업 (주) 제조) 0.10 질량부를 혼합하여 바니시를 얻었다.
이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 ㎜ 의 유리 직포에 함침 도공하고, 150 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 60 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
(비교예 2)
상기 식 (2) 에 있어서, R2 가 모두 수소 원자이고, n2 가 1 ∼ 3 인 말레이미드 화합물 (BMI-2300 다이와 화성 공업 (주) 제조 관능기 당량 179 g/eq) 30 질량부, 시안산에스테르 화합물로서 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 (CYTESTER (등록상표) 미츠비시 가스 화학 (주) 제조 관능기 당량 139 g/eq) 70 질량부, 용융 실리카 (SC2050MB, (주) 아드마텍스 제조) 150 질량부, 옥틸산아연 (니혼 화학 산업 (주) 제조) 0.10 질량부를 혼합하여 바니시를 얻었다.
이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 ㎜ 의 유리 직포에 함침 도공하고, 150 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 60 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
(비교예 3)
합성예 1 에 의해서 얻어진 SNCN (관능기 당량 256 g/eq) 100 질량부, 용융 실리카 (SC2050MB, (주) 아드마텍스 제조) 150 질량부, 옥틸산아연 (니혼 화학 산업 (주) 제조) 0.10 질량부를 혼합하고 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 ㎜ 의 유리 직포에 함침 도공하고, 150 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 60 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
(비교예 4)
상기 식 (2) 에 있어서, R2 가 모두 수소 원자이고, n2 가 1 ∼ 3 인 말레이미드 화합물 (BMI-2300 다이와 화성 공업 (주) 제조 관능기 당량 179 g/eq) 100 질량부, 용융 실리카 (SC2050MB, (주) 아드마텍스 제조) 150 질량부, 옥틸산아연 (니혼 화학 산업 (주) 제조) 0.10 질량부를 혼합하여 바니시를 얻었다.
이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 ㎜ 의 유리 직포에 함침 도공하고, 150 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 60 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
(비교예 5)
상기 식 (3) 에 있어서, R3 이 메틸기, R4 가 에틸기인 말레이미드 화합물 (BMI-70 케이·아이 화성 (주) 제조 관능기 당량 221 g/eq) 18.8 질량부, 합성예 1 에 의해서 얻어진 SNCN (관능기 당량 256 g/eq) 43.8 질량부, 열가소성 중합물 (N220S JSR (주) 제조, 니트릴기를 갖는 부타디엔 고무, 관능기 당량 122 g/eq) 37.5 질량부, 용융 실리카 (SC2050MB, (주) 아드마텍스 제조) 150 질량부, 옥틸산아연 (니혼 화학 산업 (주) 제조) 0.10 질량부를 혼합하고 수지 조성물을 얻었다. 이 조성에서의 식 (ⅰ) 에 있어서의 (a) 는 45.8, (b) 는 41.4, (c) 는 112.0 이고, (ⅰ) 에 기초하여 산출되는 관능기 당량비는 0.3 이다.
이 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 ㎜ 의 유리 직포에 함침 도공하고, 150 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 60 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
(비교예 6)
상기 식 (3) 에 있어서, R3 이 메틸기, R4 가 에틸기인 말레이미드 화합물 (BMI-70 케이·아이 화성 (주) 제조 관능기 당량 221 g/eq) 15 질량부, 합성예 1 에 의해서 얻어진 SNCN (관능기 당량 256 g/eq) 35 질량부, 열가소성 중합물 (N220S JSR (주) 제조, 니트릴기를 갖는 부타디엔 고무, 관능기 당량 122 g/eq) 50 질량부, 용융 실리카 (SC2050MB, (주) 아드마텍스 제조) 150 질량부, 옥틸산아연 (니혼 화학 산업 (주) 제조) 0.10 질량부를 혼합하고 수지 조성물을 얻었다. 이 조성에서의 식 (ⅰ) 에 있어서의 (a) 는 61.0, (b) 는 33.2, (c) 는 89.6 이고, 식 (ⅰ) 에 기초하여 산출되는 관능기 당량비는 0.5 이다.
이 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 ㎜ 의 유리 직포에 함침 도공하고, 150 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 60 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
실시예 1 ∼ 8, 비교예 1 ∼ 6 에 의해서 얻어진 프리프레그를 8 장 중첩하고, 12 ㎛ 두께의 전해 동박 (3EC-M3-VLP, 미츠이 금속 (주) 제조) 을 상하로 배치하고, 압력 30 ㎏f/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 행하여, 절연층 두께 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판을 사용하여, 유전 정접 측정, 동박 필 강도 측정을 행하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(측정 방법 및 평가방법)
1) 동박 필 강도 : 얻어진 8 장 중첩의 금속박 피복 적층판에 대해서, JIS C6481 에 준하여, 12 ㎛ 금속박 부착 시험편 (30 ㎜ × 150 ㎜ × 0.8 ㎜) 을 사용하고, 3 회의 시험 회수로 동박의 박리 강도를 측정하고, 하한치의 평균치를 측정치로 하였다.
2) 유전 정접 (Df) : 얻어진 8 장 중첩의 금속박 피복 적층판의 동박을 제거한 시험편을 사용하여, 공동 공진기 섭동법 (애질런트 테크놀로지 제조 Agilent8722ES) 으로, 10 ㎓ 의 유전 정접의 측정을 3 회 실시하고, 그 평균치를 구하였다. 10 ㎓ 에서의 유전 정접값이 0.004 이상을 NG 로 하였다.
[표 1-1]
[표 1-2]
표 1 로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물을 사용함으로써, 동박 밀착성이 양호하고, 저유전 특성이 우수한 프리프레그 및 프린트 배선판 등을 실현할 수 있는 것이 확인되었다.
산업상이용가능성
본 발명의 수지 조성물은, 전기·전자 재료, 공작 기계 재료, 항공 재료 등의 각종 용도에 있어서, 예를 들어, 전기 절연 재료, 반도체 플라스틱 패키지, 봉지 재료, 접착제, 적층 재료, 레지스트, 빌드업 적층판 재료 등으로서, 널리 또한 유효하게 이용 가능하다. 특히, 최근의 정보 단말 기기나 통신 기기 등의 고집적·고밀도화 대응의 프린트 배선판 재료로서 특히 유효하게 이용 가능하다. 또, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 프리프레그, 수지 시트, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판 등은, 동박 밀착성 및 저유전 특성이 우수하기 때문에 그 공업적 실용성은 매우 높다.

Claims (7)

  1. 니트릴기, 에폭시기, 알릴기, 비닐기, 카르복시기, 알콕시실릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 페닐기 및 페놀계 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 함유하는 열가소성 중합물 (A) 그리고 말레이미드 화합물 (B) 및/또는 시안산에스테르 화합물 (C) 를 함유하는 수지 조성물로서,
    상기 열가소성 중합물 (A) 는 고무이고,
    하기 식 (ⅰ) 로 나타내는 관능기 당량비가 0.005 ∼ 0.2 인, 수지 조성물.
    관능기 당량비 ＝ (a)/((b) ＋ (c)) … (ⅰ)
    (식 (ⅰ) 중, (a), (b) 및 (c) 는, 각각, 열가소성 중합물 (A), 말레이미드 화합물 (B) 및 시안산에스테르 화합물 (C) 의 관능기 당량 (g/eq.) 에 각각의 사용 질량을 곱한 값을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 충전재 (D) 를 함유하는, 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 충전재 (D) 의 수지 조성물에 있어서의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대해서 50 ∼ 300 질량부인, 수지 조성물.
  4. 기재와,
    제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 층을 포함하는, 프리프레그.
  5. 1 장 이상 중첩한 제 4 항에 기재된 프리프레그와,
    상기 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치한 금속박을 포함하는 금속박 피복 적층판.
  6. 지지체와,
    상기 지지체의 표면에 배치한 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 층을 포함하는, 수지 시트.
  7. 절연층과, 상기 절연층의 표면에 배치한 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서,
    상기 절연층이, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 층을 포함하는, 프린트 배선판.
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