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KR102719578B1 - 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR102719578B1
KR102719578B1 KR1020190124557A KR20190124557A KR102719578B1 KR 102719578 B1 KR102719578 B1 KR 102719578B1 KR 1020190124557 A KR1020190124557 A KR 1020190124557A KR 20190124557 A KR20190124557 A KR 20190124557A KR 102719578 B1 KR102719578 B1 KR 102719578B1
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히토시 마루야마
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[해결하려고 하는 과제] 보존 안정성이 양호하고, 패턴 형성을 용이하게 행할 수 있으며, 기판, 전자 부품이나 반도체 소자 등, 특히 회로 기판에 사용되는 기재에 대한 밀착성 등의 각종 필름 특성이 우수하고, 전기·전자 부품 보호용 피막이나, 기판 접합용 피막 등으로서의 신뢰성, 특히 구리 마이그레이션 내성이 우수하며, 또한 신뢰성이 높은 피막을 주는 감광성 수지 조성물, 이 조성물을 사용하여 얻어지는 드라이 필름, 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
[해결 수단] (A) 에폭시기 및/또는 페놀성 히드록시기를 가지는 실리콘 수지, (B) 광산발생제, 및 (C) 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨, 디아자비시클로운데센 유도체를 양이온종으로서 가지는 유기 염 및 디아자비시클로노넨 유도체를 양이온종으로서 가지는 유기 염으로부터 선택되는 적어도 1종의 경화 촉진제를 포함하는 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 및 패턴 형성 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE DRY FILM, AND PATTERN FORMING PROCESS}
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 및 이들을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
종래, 감광성을 가지는 반도체 소자 보호막이나 다층 프린트 기판용 절연막으로서, 감광성 폴리이미드 조성물, 감광성 에폭시 수지 조성물, 감광성 실리콘 조성물 등이 이용되어 왔다. 이와 같은 기판, 회로 보호용에 적용되는 감광성 재료로서, 특히 가요성이 우수한 감광성 실리콘 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1). 이 감광성 실리콘 조성물은, 저온에서 경화 가능하고, 내습접착성 등의 신뢰성이 우수한 피막을 형성하는 한편, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 용해력이 강한 포토레지스트 박리액 등에 대한 약품 내성이 뒤떨어진다는 문제가 있었다.
그에 대하여, 실페닐렌 골격 함유 실리콘형 고분자 화합물을 주성분으로 한 감광성 실리콘 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 2). 이 감광성 실리콘 조성물은, 경화물의 포토레지스트 박리액 등에 대한 약품 내성이 향상되지만, 조성물이나 그 드라이 필름의 경시(經時)에서의 보존 안정성이 불량하고, 또한 저온에서 경화했을 때 구리 마이그레이션 내성이 충분하지 않아, 가일층의 향상이 요망되었다.
일본공개특허 제2002-88158호 공보 일본공개특허 제2008-184571호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 보존 안정성이 양호하고, 패턴 형성을 용이하게 행할 수 있고, 기판, 전자 부품이나 반도체 소자 등, 특히 회로 기판에 사용되는 기재(基材)에 대한 밀착성 등의 각종 필름 특성이 우수하고, 전기·전자 부품 보호용 피막이나, 기판 접합용 피막 등으로서의 신뢰성, 특히 구리 마이그레이션 내성이 우수하고, 또한 신뢰성이 높은 피막을 부여하는 감광성 수지 조성물, 이 조성물을 사용하여 얻어지는 드라이 필름, 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, (A) 에폭시기 및/또는 페놀성 히드록시기를 가지는 실리콘 수지, (B) 광산발생제, 및 (C) 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨, 디아자비시클로운데센 유도체를 양이온종으로서 가지는 유기 염 및 디아자비시클로노넨 유도체를 양이온종으로서 가지는 유기 염으로부터 선택되는 적어도 1종의 경화 촉진제를 포함하는 감광성 수지 조성물이, 충분한 필름 형성능을 부여하는 것으로서 기능하는 것, 이것을 이용하여 폭넓은 막 두께 범위에서 감광성 수지 피막을 형성할 수 있는 것, 양호한 보존 안정성을 가지는 것을 발견하고, 그 피막이, 패턴 형성을 용이하게 행할 수 있고, 기판, 전자 부품이나 반도체 소자 등, 특별히는 회로 기판에 사용되는 기재에 대한 밀착성 등의 각종 필름 특성이 우수하고, 전기·전자 부품 보호용 피막이나, 기판 접합용 피막 등으로서의 신뢰성, 특히 구리 마이그레이션 내성이 우수하며, 또한 신뢰성이 높고, 전기·전자 부품 보호용 피막이나 기판 접합용 피막으로서 우수한 것을 찾아내고, 본 발명을 완성시켰다.
따라서, 본 발명은, 하기 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 패턴 형성 방법, 및 전기·전자 부품용 보호 피막을 제공한다.
1. (A) 에폭시기 및/또는 페놀성 히드록시기를 가지는 실리콘 수지,
(B) 광산발생제, 및
(C) 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨, 디아자비시클로운데센 유도체를 양이온종으로서 가지는 유기 염 및 디아자비시클로노넨 유도체를 양이온종으로서 가지는 유기 염으로부터 선택되는 적어도 1종의 경화 촉진제
를 포함하는 감광성 수지 조성물.
2. (A) 실리콘 수지가, 하기 식(a1)∼(a4) 및 식(b1)∼(b4)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 1항의 감광성 수지 조성물.
Figure 112019102649185-pat00001
[식 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기이고, m은 1∼600의 정수이며, a1∼a4 및 b1∼b4는 0≤a1<1, 0≤a2<1, 0≤a3<1, 0≤a4<1, 0≤b1<1, 0≤b2<1, 0≤b3<1, 0≤b4<1, 0<a1+a2+a3<1, 0<b1+b2+b3<1, 및 a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4=1을 만족시키는 수이고, X1은 하기 식(X1)로 표시되는 2가의 기이며, X2는 하기 식(X2)로 표시되는 2가의 기이고, X3은 하기 식(X3)으로 표시되는 2가의 기이며, X4는 하기 식(X4)로 표시되는 2가의 기고,
Figure 112019102649185-pat00002
(식 중, Y1은 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이고, p1 및 p2는 각각 독립적으로 0∼7의 정수이며, q1 및 q2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수임)
Figure 112019102649185-pat00003
(식 중, Y2는 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기이고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R23 및 R24는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이고, r1 및 r2는 각각 독립적으로 0∼7의 정수이며, s1 및 s2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수임)
Figure 112019102649185-pat00004
(식 중, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, t1 및 t2는 각각 독립적으로 0∼7의 정수임)
Figure 112019102649185-pat00005
(식 중, R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R43 및 R44는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기이며, u1 및 u2는 각각 독립적으로 0∼7의 정수이고, v는 0∼600의 정수임)]
3. (D) 가교제를 더 포함하는 1항 또는 2항의 감광성 수지 조성물.
4. (D) 가교제가, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기를 포함하는, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물로부터 선택되는 질소 함유 화합물, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 가지는 페놀 화합물, 및 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 3항의 감광성 수지 조성물.
5. (E) 용제를 더 포함하는 1항∼4항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물.
6. 1항∼5항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 감광성 수지 피막.
7. 지지 필름과, 이 지지 필름 상에 6항의 감광성 수지 피막을 포함하는 감광성 드라이 필름.
8. (i) 1항∼5항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 상기 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정, 및
(iii) 상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하고, 비노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법.
9. (i') 7항의 감광성 드라이 필름을 사용하여, 상기 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정, 및
(iii) 상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하고, 비노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법.
10. (iv) 현상에 의해 패턴 형성된 감광성 수지 피막을, 100∼250℃도의 온도에서 후(後)경화하는 공정을 더 포함하는 8항 또는 9항의 패턴 형성 방법.
11. 전기·전자 부품 보호용 피막의 재료인 1항∼5항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물.
12. 2개의 기판을 접합하기 위한 기판 접합용 피막의 재료인 1항∼5항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 폭넓은 막 두께 범위에서 피막 형성할 수 있고, 보존 안정성도 양호하며, 또한 후술하는 패턴 형성 방법에 의해 후막(厚膜)에서 미세하고 또한 수직성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 감광성 드라이 필름을 사용하여 얻어지는 피막은, 포토레지스트 박리액 등에 대한 약품 내성이 높고, 또한, 기판, 전자 부품이나 반도체 소자 등, 특별히는 회로 기판에 사용되는 기재에 대한 밀착성, 기계적 특성, 전기 절연성, 구리 마이그레이션 내성이 우수하다. 또한, 상기 피막은, 절연 보호막으로서의 신뢰성이 높고, 회로 기판, 반도체 소자, 표시 소자 등의 각종 전기·전자 부품 보호용 피막 형성 재료나 기판 접합용 피막 형성 재료로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
[감광성 수지 조성물]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 에폭시기 및/또는 페놀성 히드록시기를 가지는 실리콘 수지, (B) 광산발생제, 및 (C) 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨, 디아자비시클로운데센 유도체를 양이온종으로서 가지는 유기 염 및 디아자비시클로노넨 유도체를 양이온종으로서 가지는 유기 염으로부터 선택되는 적어도 1종의 경화 촉진제를 포함하는 것이다.
[(A) 실리콘 수지]
(A)성분의 실리콘 수지는, 분자 중에 에폭시기, 페놀성 히드록시기 또는 그 양쪽을 포함하는 것이다.
(A)성분의 에폭시기 및/또는 페놀성 히드록시기 함유 실리콘 수지로서는, 특별히는 한정되지 않지만, 하기 식(a1)∼(a4) 및 (b1)∼(b4)로 표시되는 반복 단위 (이하, 각각 반복 단위 a1∼a4 및 b1∼b4라고도 함)를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112019102649185-pat00006
식 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기이며, 탄소수 1∼6인 것이 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기 및 이들의 구조 이성체, 시클로헥실기, 페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸기 및 페닐기가 원료의 입수의 용이함으로부터 바람직하다.
식 중, m은 1∼600의 정수이지만, 0∼400의 정수가 바람직하고, 0∼200의 정수가 보다 바람직하다.
식(a1) 및 (b1) 중, X1은 하기 식(X1)로 표시되는 2가의 기다.
Figure 112019102649185-pat00007
식(X1) 중, Y1은 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기다. R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기다. p1 및 p2는 각각 독립적으로 0∼7의 정수이다. q1 및 q2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이다.
상기 알킬기는 직쇄형, 분지형, 환형(環形) 중 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이들의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기로서는 직쇄형, 분지형, 환형 중 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 이들의 구조 이성체 등을 들 수 있다.
식(a2) 및 (b2) 중, X2는 하기 식(X2)로 표시되는 2가의 기다.
Figure 112019102649185-pat00008
식(X2) 중, Y2는 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기다. R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기다. R23 및 R24는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기다. r1 및 r2는 각각 독립적으로 0∼7의 정수이다. s1 및 s2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이다. 상기 알킬기 및 알콕시기로서는, 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식(a3) 및 (b3) 중, X3은 하기 식(X3)으로 표시되는 2가의 기다.
Figure 112019102649185-pat00009
식(X3) 중, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기다. t1 및 t2는 각각 독립적으로 0∼7의 정수이다.
식(a4) 및 (b4) 중, X4는 하기 식(X4)로 표시되는 2가의 기다.
Figure 112019102649185-pat00010
식(X4) 중, R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기다. R43 및 R44는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기다. u1 및 u2는 각각 독립적으로 0∼7의 정수이다. v는 0∼600의 정수이지만, 0∼400의 정수가 바람직하고, 0∼200의 정수가 보다 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기로서는, R1∼R4의 설명에 있어서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
(A)성분의 실리콘 수지는, 그 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000∼500,000인 것이 바람직하고, 5,000∼200,000인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 본 발명에 있어서 Mw는, 테트라히드로푸란을 용출 용제로서 사용한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이다.
식 중, a1∼a4 및 b1∼b4는 0≤a1<1, 0≤a2<1, 0≤a3<1, 0≤a4<1, 0≤b1<1, 0≤b2<1, 0≤b3<1, 0≤b4<1, 0<a1+a2+a3<1, 0<b1+b2+b3<1, 및 a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4=1을 만족시키는 수이지만, 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0≤a3≤0.8, 0≤a4≤0.8, 0≤b1≤0.95, 0≤b2≤0.95, 0≤b3≤0.95, 0≤b4≤0.95, 0.05≤a1+a2+a3≤0.8, 0.2≤b1+b2+b3≤0.95, 및 a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4=1을 만족시키는 수가 보다 바람직하고, 0≤a1≤0.7, 0≤a2≤0.7, 0≤a3≤0.7, 0≤a4≤0.7, 0≤b1≤0.9, 0≤b2≤0.9, 0≤b3≤0.9, 0≤b4≤0.9, 0.1≤a1+a2+a3≤0.7, 0.3≤b1+b2+b3≤0.9, 및 a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4=1을 만족시키는 수가 더욱 바람직하다.
전술한 각 반복 단위는 랜덤으로 결합하고 있어도 되고, 블록 중합체로서 결합하고 있어도 된다. 또한, 각 반복 단위 중의 실록산 단위는 랜덤으로 결합하고 있어도 되고, 동종의 실록산 단위의 블록을 복수 개 포함하는 것이어도 된다. 또한, 상기 실리콘 수지에 있어서, 실리콘(실록산 단위) 함유율은, 30∼80 질량%인 것이 바람직하다.
(A)성분의 실리콘 수지는, 필름형 형성능을 부여하는 것으로서 기능한다. 또한, 얻어진 수지 필름은, 적층체, 기판 등으로의 양호한 밀착성, 양호한 패턴형 형성능, 내크랙성 및 내열성을 가진다.
(A)성분의 실리콘 수지는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[(A) 실리콘 수지의 제조 방법]
(A)성분의 실리콘 수지는, 하기 식(1)로 표시되는 화합물과, 하기 식(2)로 표시되는 화합물과, 하기 식(3)으로 표시되는 화합물, 하기 식(4)로 표시되는 화합물 및 하기 식(5)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종과, 필요에 따라 하기 식(6)으로 표시되는 화합물을 금속 촉매 존재 하, 부가 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112019102649185-pat00011
(식 중, R1∼R4 및 m은 상기와 같음)
Figure 112019102649185-pat00012
(식 중, R11∼R14, R21∼R24, R31, R32, R41∼R44, Y1, Y2, p1, p2, q1, q2, r1, r2, s1, s2, t1, t2, u1, u2 및 v는 상기와 같음)
상기 금속 촉매로서는, 백금(백금흑을 포함함), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체(單體); H2PtCl4·xH2O, H2PtCl6·xH2O, NaHPtCl6·xH2O, KHPtCl6·xH2O, Na2PtCl6·xH2O, K2PtCl4·xH2O, PtCl4·xH2O, PtCl2, Na2HPtCl4·xH2O(여기서, x는 0∼6의 정수가 바람직하고, 특히 0 또는 6이 바람직함) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염; 알코올 변성 염화백금산(예를 들면, 미국특허 제3,220,972호 명세서에 기재된 것); 염화백금산과 올레핀의 착체(예를 들면, 미국특허 제3,159,601호 명세서, 미국특허 제3,159,662호 명세서, 및 미국특허 제3,775,452호 명세서에 기재된 것); 백금흑이나 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것; 로듐-올레핀 착체; 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(이른바 윌킨슨 촉매); 염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과 비닐기 함유 실록산(특히, 비닐기 함유 환형 실록산)과의 착체 등을 사용할 수 있다.
상기 촉매의 사용량은 촉매량이고, 통상, 상기 부가 중합 반응에 있어서 사용하는 용제 이외의 화합물의 총 질량 중, 0.001∼0.1 질량%인 것이 바람직하고, 0.01∼0.1 질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 부가 중합 반응에 있어서는, 필요에 따라 용제를 사용해도 된다. 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용제가 바람직하다.
중합 온도는, 촉매가 실활(失活)하지 않고, 또한 단시간에 중합의 완결이 가능하다는 관점에서, 40∼150℃가 바람직하고, 60∼120℃가 보다 바람직하다. 중합 시간은, 얻어지는 수지의 종류 및 양에도 의존하지만, 중합계 중에 습기의 개입을 방지하기 위해, 약 0.5∼100시간이 바람직하고, 0.5∼30시간이 보다 바람직하다. 반응 종료 후, 용제를 사용한 경우에는 이것을 증류제거함으로써, (A)성분의 실리콘 수지를 얻을 수 있다.
반응 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 식(1)로 표시되는 화합물과, 식(2)로 표시되는 화합물과, 식(3)으로 표시되는 화합물, 식(4)로 표시되는 화합물 및 식(5)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종과, 필요에 따라 식(6)으로 표시되는 화합물을 반응시키는 경우, 먼저, 식(3)으로 표시되는 화합물, 식(4)로 표시되는 화합물 및 식(5)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종과, 필요에 따라 식(6)으로 표시되는 화합물을 혼합하여 가열한 후, 상기 혼합액에 금속 촉매를 첨가하고, 이어서 식(1)로 표시되는 화합물 및 식(2)로 표시되는 화합물을 0.1∼5시간 걸쳐서 적하(滴下)하는 방법을 들 수 있다.
각 화합물은, 식(3)으로 표시되는 화합물, 식(4)로 표시되는 화합물 및 식(5)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종과, 필요에 따라 식(6)으로 표시되는 화합물이 가지는 알케닐기의 합계에 대하여, 식(1)로 표시되는 화합물 및 식(2)로 표시되는 화합물이 가지는 히드로실릴기의 몰수의 합계가 몰비로, 바람직하게는 0.67∼1.67, 보다 바람직하게는 0.83∼1.25로 되도록 배합하는 것이 좋다.
얻어지는 수지의 Mw는, o-알릴페놀과 같은 모노알릴 화합물 또는 트리에틸히드로실란과 같은 모노히드로실란이나 모노히드로실록산을 분자량 조정제로서 사용함으로써 제어하는 것이 가능하다.
[(B) 광산발생제]
(B)성분의 광산발생제로서는, 광조사에 의해 분해하고, 산을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 파장 190∼500㎚의 광을 조사함으로써 산을 발생하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물은 산발생제의 상용성이 우수하므로, 폭넓은 산발생제를 사용할 수 있다. 상기 광산발생제로서는, 예를 들면 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산에스테르 유도체, 이미드-일-술포네이트 유도체, 옥심술포네이트 유도체, 이미노술포네이트 유도체, 트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 오늄염으로서는, 하기 식(B1)로 표시되는 술포늄염 또는 하기 식(B2)로 표시되는 요오드늄염을 들 수 있다.
Figure 112019102649185-pat00013
식(B1) 및 (B2) 중, R101∼R105는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 7∼12의 아랄킬기다. A-는, 비구핵성(非求核性) 대향 이온이다.
상기 알킬기는 직쇄형, 분지형, 환형 중 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐일기 등을 들 수 있다. 상기 아랄킬기로서는, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서는, 옥소기, 직쇄형, 분지형 또는 환형의 탄소수 1∼12의 알콕시기, 직쇄형, 분지형 또는 환형의 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 6∼24의 아릴기, 탄소수 7∼25의 아랄킬기, 탄소수 6∼24의 아릴옥시기, 탄소수 6∼24의 아릴티오기 등을 들 수 있다.
R101∼R105로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 노보닐기, 아다만틸기, 2-옥소시클로헥실기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기; 페닐기, 나프틸기, 비페닐일기, o-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기 또는 p-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 또는 p-tert-부톡시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기, 터페닐일기, 비페닐일옥시페닐기, 비페닐일티오페닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 아랄킬기가 바람직하다. 이들 중, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아랄킬기가 보다 바람직하다.
상기 비구핵성 대향 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알칸술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알칸술포네이트 이온; 트리플루오로메탄술폰이미드 이온 등의 플루오로알칸술폰이미드 이온; 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 이온 등의 플루오로알칸술포닐메티드 이온; 테트라키스페닐보레이트 이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 이온 등의 보레이트 이온 등을 들 수 있다.
상기 디아조메탄 유도체로서는, 하기 식(B3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019102649185-pat00014
식(B3) 중, R111 및 R112는 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기다.
상기 알킬기는 직쇄형, 분지형, 환형 중 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는, R101∼R105의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 할로겐화 알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로 에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로서는, 페닐기; 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기 또는 4-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 3-에톡시페닐기 또는 4-에톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 또는 4-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기; 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등의 할로겐화 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 아랄킬기로서는, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
상기 글리옥심 유도체로서는, 하기 식(b4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019102649185-pat00015
식(b4) 중, R121∼R124는 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기다. 또한, R123 및 R124는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, 환을 형성하는 경우, R123 및 R124가 결합하여 형성되는 기는, 탄소수 1∼12의 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌기다.
상기 알킬기, 할로겐화 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 및 아랄킬기로서는, R111 및 R112로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
상기 오늄염으로서 구체적으로는, 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, [4-(4-비페닐일티오)페닐]-4-비페닐일페닐술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 테트라키스(플루오로페닐)붕산 트리페닐술포늄, 테트라키스(플루오로페닐)붕산 트리스[4-(4-아세틸페닐)티오페닐]술포늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 트리페닐술포늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 트리스[4-(4-아세틸페닐)티오페닐]술포늄 등을 들 수 있다.
상기 디아조메탄 유도체로서 구체적으로는, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필 술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(tert-펜틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-펜틸술포닐)디아조메탄, 1-tert-펜틸술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
상기 글리옥심 유도체로서 구체적으로는, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산 술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캠퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심 등을 들 수 있다.
상기 β-케토술폰 유도체로서 구체적으로는, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등을 들 수 있다.
상기 디술폰 유도체로서 구체적으로는, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등을 들 수 있다.
상기 니트로벤질술포네이트 유도체로서 구체적으로는, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등을 들 수 있다.
상기 술폰산에스테르 유도체로서 구체적으로는, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등을 들 수 있다.
상기 이미드-일-술포네이트 유도체로서 구체적으로는, 프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노보넨-2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트, 5-노보넨-2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노보넨-2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸술포네이트, n-트리플루오로메틸술포닐옥시나프틸이미드 등을 들 수 있다.
상기 옥심술포네이트 유도체로서 구체적으로는, α-(벤젠술포늄옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
상기 이미노술포네이트 유도체로서 구체적으로는, (5-(4-메틸페닐)술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 2-메틸-2-[(4-메틸페닐)술포닐]-1-[(4-메틸티오)페닐]-1-프로판 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
(B)성분의 광산발생제로서는, 특히 상기 오늄염이 바람직하고, 상기 술포늄염이 보다 바람직하다.
(B)성분의 함유량은, 광경화성의 관점에서, (A)성분 100 질량부에 대하여, 0.05∼20 질량부가 바람직하고, 0.05∼5 질량부가 보다 바람직하다. (B)성분의 함유량이 0.05 질량부 이상이면, 산의 발생량이 부족하여 가교 반응이 충분히 진행하지 않을 우려가 없으므로 바람직하고, 20 질량부 이하이면, 산발생제 자체의 흡광도가 증대하는 것을 억제할 수 있고, 투명성이 저하된다는 문제가 생길 우려가 없으므로 바람직하다. (B)성분의 광산발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(C) 경화 촉진제]
(C)성분의 경화 촉진제는, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨, 디아자비시클로운데센 유도체를 양이온종으로서 가지는 유기 염 및 디아자비시클로노넨 유도체를 양이온종으로서 가지는 유기 염으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
(C)성분의 경화 촉진제는, 노광 후 가열 처리(PEB) 공정이나 후경화 공정에서의 경화 촉진제로서 작용한다. 이들을 경화 촉진제로서 사용함으로써, 상기 감광성 수지 조성물에 있어서 보존 안정성이 양호하고 또한 충분한 가교 반응 촉진 효과가 나타나고, 전기 절연성, 구리 마이그레이션 내성이 우수한 경화 피막을 제공할 수 있고, 그 절연 보호막으로서의 신뢰성이 대단히 높다.
상기 유기 염으로서는 특별히 한정되지 않지만, 트리페닐보레이트염, p-톨루엔술폰산염, 페놀염, 옥틸산염, o-프탈산염 등을 들 수 있다.
(C)성분의 함유량은, (A)성분 100 질량부에 대하여, 0.01∼10 질량부가 바람직하고, 0.05∼5 질량부가 보다 바람직하다. (C)성분의 함유량이 0.01 질량부 이상이라면, 충분한 경화성이 얻어지고, 10 질량부 이하이면, (A)성분과의 상용성이 양호하며, 투명성이 저하된다는 문제가 생길 우려가 없으므로 바람직하다. (C)성분의 경화 촉진제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(D) 가교제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (D)성분으로서 가교제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 가교제는, 전술한 (A)성분 중의 페놀성 히드록시기, 혹은 R13, R14, R23 또는 R24로 표시되는 알콕시기와 축합 반응을 일으키고, 패턴의 형성을 용이하게 이룰 수 있기 위한 성분이며, 또한 경화물의 강도를 더욱 높이는 것이다.
상기 가교제로서는, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기를 포함하는, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물 등의 질소 함유 화합물, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 가지는 페놀 화합물, 및 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물도 바람직하다.
상기 멜라민 화합물로서는, 하기 식(D1)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112019102649185-pat00016
식(D1) 중, R201∼R206은 각각 독립적으로 메틸올기, 탄소수 2∼5의 알콕시메틸기, 또는 수소 원자이지만, 적어도 1개는 메틸올기 또는 알콕시메틸기다. 상기 알콕시메틸기로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 등을 들 수 있다.
식(D1)로 표시되는 멜라민 화합물로서는, 트리메톡시메틸모노메틸올멜라민, 디메톡시메틸모노메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다.
식(D1)로 표시되는 멜라민 화합물은, 예를 들면 먼저 공지의 방법에 따라서 멜라민 모노머를 포름알데히드로 메틸올화하여 변성시키고, 또는 이것을 알코올로 더 알콕시화하여 변성시킴으로써 얻을 수 있다. 그리고, 상기 알코올로서는 저급 알코올, 예를 들면 탄소수 1∼4의 알코올이 바람직하다.
상기 구아나민 화합물로서는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메톡시에틸구아나민 등을 들 수 있다.
상기 글리콜우릴 화합물로서는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서는, 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메톡시에틸우레아, 테트라에톡시메틸우레아, 테트라프로폭시메틸우레아 등을 들 수 있다.
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물로서는, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물 등을 들 수 있다.
상기 변성 멜라민 축합물로서는, 식(D1)로 표시되는 화합물 또는 이 다량체 (예를 들면, 이량체, 삼량체 등의 올리고머체)와, 포름알데히드를 원하는 분자량이 될 때까지 부가 축합 중합시켜 얻어지는 것을 들 수 있다. 그리고, 상기 부가 축합 중합 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 또한, 식(D1)로 표시되는 변성 멜라민은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물로서는, 메톡시메틸화 요소 축합물, 에톡시메틸화 요소 축합물, 프로폭시메틸화 요소 축합물 등을 들 수 있다.
상기 변성 요소 축합물은, 예를 들면 공지의 방법에 따라서 원하는 분자량의 요소 축합물을 포름알데히드에 의해 메틸올화하여 변성시키고, 또는 이것을 알코올에 의해 더 알콕시화하여 변성시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 가지는 페놀 화합물로서는, (2-히드록시-5-메틸)-1,3-벤젠디메탄올, 2,2',6,6'-테트라메톡시메틸비스페놀 A 등을 들 수 있다.
상기 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 트리페놀알칸형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌환 함유 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
(D)성분을 포함하는 경우, 그 함유량은, (A)성분 100 질량부에 대하여, 0.5∼50 질량부가 바람직하고, 1∼30 질량부가 보다 바람직하다. 0.5 질량부 이상이면 광조사 시에 충분한 경화성이 얻어지고, 50 질량부 이하이면 감광성 수지 조성물 중의 (A)성분의 비율이 저하되지 않으므로, 경화물에 충분한 효과를 발현시킬 수 있다. (D)성분의 가교제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(E) 용제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (E)성분으로서 용제를 더 포함해도 된다. 상기 용제로서는, (A)∼(D)성분이나, 후술하는 각종 첨가제가 용해 가능한 용제라면 특별히 한정되지 않지만, 이들 성분의 용해성이 우수한 점에서 유기 용제가 바람직하다.
상기 유기 용제로서는, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산-tert-부틸, 프로피온산-tert-부틸, 프로필렌글리콜모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티롤락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 특히, 광산발생제의 용해성이 가장 우수한 락트산에틸, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, PGMEA, γ-부티롤락톤 및 이들의 혼합 용제가 바람직하다. 이들 유기 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(E)성분의 사용량은, 감광성 수지 조성물의 상용성 및 점도의 관점에서 (A)∼(C)성분의 합계 100 질량부에 대하여, 50∼2,000 질량부가 바람직하고, 50∼1,000 질량부가 보다 바람직하고, 50∼100 질량부가 특히 바람직하다.
[기타의 첨가제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 전술한 각 성분 이외에 기타의 첨가제를 포함해도 된다. 기타의 첨가제로서는, 예를 들면 도포성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 계면활성제를 들 수 있다.
상기 계면활성제로서는 비이온성인 것이 바람직하고, 예를 들면 불소계 계면활성제, 구체적으로는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, Fluorad(등록상표) 「FC-430」(쓰리엠사 제조), 서플론(등록상표) 「S-141」 및 「S-145」(AGC 세이미 케미컬(주) 제조), 유니다인(등록상표) 「DS-401」, 「DS-4031」 및 「DS-451」(다이킨 고교(주) 제조), 메가팩(등록상표) 「F-8151」(DIC(주) 제조), 「X-70-093」(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Fluorad 「FC-430」 및 「X-70-093」이 바람직하다. 상기 계면활성제의 함유량은, (A)성분 100 질량부에 대하여, 0.05∼1 질량부가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 기타의 첨가제로서 실란 커플링제를 포함해도 된다. 실란 커플링제를 포함하는 것에 의해, 상기 조성물로부터 얻어지는 피막의 피접착체로의 밀착성을 더욱 높일 수 있다. 실란 커플링제로서는, 에폭시기 함유 실란 커플링제, 방향족기 함유 아미노 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 실란 커플링제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 함유하는 경우에는, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중, 0.01∼5 질량%가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 조제는 통상의 방법으로 행해진다. 예를 들면, 상기 각 성분을 교반, 혼합하고, 그 후 필요에 따라 고형분을 필터 등에 의해 여과함으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
이와 같이 하여 조제된 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 반도체 소자의 보호막, 배선의 보호막, 커버레이 필름, 솔더마스크, 관통 전극용 절연막(TSV용)의 재료, 나아가 삼차원 적층에서의 적층 기판 간의 접착제로서 바람직하게 사용된다.
[감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법]
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법은,
(i) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 상기 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정, 및
(iii) 상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하고, 비노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 것이다.
공정 (i)은, 상기 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 이 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정이다. 상기 기판으로서는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 관통 전극용 실리콘 웨이퍼, 이면 연마에 의해 박막화한 실리콘 웨이퍼, 플라스틱 또는 세라믹 기판, 이온 스퍼터링법이나 도금법 등에 의해 기판 전체면 또는 기판의 일부에 Ni, Au 등의 금속을 가지는 기판 등을 들 수 있다. 요철을 가지는 기판이 사용되는 경우도 있다.
도포 방법으로서는 공지의 방법이면 되고, 딥법, 스핀 코트법, 롤 코트법 등을 들 수 있다. 도포량은 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 얻어지는 감광성 수지 피막의 막 두께가 바람직하게는 0.1∼200㎛, 보다 바람직하게는 1∼150㎛로 되도록 도포하는 것이 바람직하다.
기판면에 있어서의 막 두께 균일성을 향상시킬 목적으로, 감광성 수지 조성물을 도포하기 전에 용제를 기판에 적하해도 된다(프리웨트법). 적하하는 용제는, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 상기 용제로서는, 예를 들면 이소프로필알코올(IPA) 등의 알코올류, 시클로헥산온 등의 케톤류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜류 등이 바람직하지만, 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제를 사용하는 것도 가능하다.
여기에서, 광경화 반응을 효율적으로 행하기 위해, 필요에 따라 예비 가열(프리베이크)에 의해 용제 등을 미리 휘발시켜 두어도 된다. 프리베이크는, 예를 들면 40∼140℃에서 1분∼1시간 정도 행할 수 있다.
이어서, (ii) 상기 감광성 수지 피막을 노광한다. 이 때, 노광은, 파장 10∼600㎚의 광으로 행하는 것이 바람직하고, 190∼500㎚의 광으로 행하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 파장의 광으로서는, 예를 들면 방사선 발생 장치에 의해 발생된 다양한 파장의 광, 예를 들면 g선, h선, i선 등의 자외선광, 원자외선광(248㎚, 193㎚) 등을 들 수 있다. 이들 중, 파장 248∼436㎚의 광이 특히 바람직하다. 노광량은 10∼10,000mJ/㎠가 바람직하다.
노광은 포토마스크를 통하여 행해도 된다. 상기 포토마스크는, 예를 들면 원하는 패턴을 도려낸 것이어도 된다. 그리고, 포토마스크의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 상기 파장의 광을 차폐하는 것이 바람직하고, 예를 들면 차광막으로서 크롬을 포함하는 것이 바람직하게 사용되지만, 이것에 한정되지 않는다.
또한, 현상 감도를 높이기 위하여, PEB를 행해도 된다. PEB는 40∼150℃에서 0.5∼10분간으로 하는 것이 바람직하다. PEB에 의해, 노광 부분이 가교하여 현상액인 유기 용제에 불용인 불용화 패턴이 형성된다.
(iii) 노광 후 또는 PEB 후, 현상액으로 현상하고, 비노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성한다. 현상액으로서는, 예를 들면 IPA 등의 알코올류, 시클로헥산온 등의 케톤류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜류 등의 유기 용제가 바람직하지만, 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제를 사용하는 것도 가능하다. 현상 방법으로서는 통상의 방법, 예를 들면 패턴 형성된 기판을 상기 현상액에 침지하는 방법 등을 들 수 있다. 그 후, 필요에 따라, 세정, 린스, 건조 등을 행하고, 원하는 패턴을 가지는 피막을 얻을 수 있다.
또한, (iv) 패턴을 형성한 피막을, 오븐이나 핫 플레이트를 이용하여, 바람직하게는 100∼250℃에서, 보다 바람직하게는 150∼220℃에서 후경화해도 된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하면, 200℃ 전후의 비교적 저온의 후경화라도, 각종 필름 특성이 우수한 수지 피막을 얻을 수 있다. 그리고, 후경화 온도가 100∼250℃이면, 감광성 수지 조성물의 가교 밀도를 높이고, 잔존하는 휘발 성분을 제거할 수 있어, 기판에 대한 밀착력, 내열성, 강도, 전기 특성, 접합 강도의 관점에서 바람직하다. 후경화 시간은 10분간∼10시간, 특히 10분간∼3시간으로 할 수 있다. 후경화 후의 피막(경화 피막)의 막 두께는, 통상 1∼200㎛, 바람직하게는 5∼50㎛이다.
패턴을 형성할 필요가 없는 경우, 예를 들면, 단순한 균일한 피막을 형성하고 싶은 경우에는, 상기의 패턴 형성 방법의 (ii)에 있어서, 상기 포토마스크를 통하지 않고 적절한 파장의 광으로 노광하는 공정을 채용함으로써, 피막 형성을 하면 된다.
[기판의 접합 방법]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 2개의 기판을 접합하기 위한 접착제로서도 사용할 수 있다. 기판의 접합 방법으로서는, 열 및 압력이 바람직한 조건 하에서, 2개의 기판간에 접착성 결합이 형성되도록, 본 발명의 조성물로 피막을 형성한 기판을 제2 기판과 접합시키는 방법을 들 수 있다. 피막을 형성한 기판 및 제2 기판의 어느 한쪽 또는 양쪽이, 다이싱 가공 등에 의해 칩화되는 경우도 있다. 접합 조건으로서, 가열 온도는 50∼200℃, 1∼60분간으로 하는 것이 바람직하다. 접합 장치로서, 웨이퍼 본더 장치를 사용하고, 하중을 가하면서 감압 하에서의 웨이퍼끼리의 맞붙임, 혹은 플립 칩 본더 장치를 사용한 칩-웨이퍼 또는 칩-칩 접합으로 행할 수도 있다. 기판간에 형성된 접착층은, 후술하는 후경화 처리에 의해 결합력이 높아지고, 영구 접합이 된다.
맞붙임(접합)을 행한 기판을 전술한 공정 (iv)와 동일한 조건으로 후경화 처리함으로써 상기 피막의 가교 밀도가 증가하고, 기판 접착력을 높일 수 있다. 그리고, 접합 시의 가열에 의해 가교 반응이 일어나지만, 상기 가교 반응에 있어서는 탈(脫)가스를 수반하는 부반응이 발생하지 않으므로, 특히 기판 접착제로서 사용한 경우에 있어서, 접합 결함(보이드)을 야기하지 않는다.
[감광성 드라이 필름]
본 발명의 감광성 드라이 필름은, 지지 필름과, 이 지지 필름 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 감광성 수지 피막을 포함하는 것이다.
상기 감광성 드라이 필름(지지 필름 및 감광성 수지 피막)은 고체이고, 감광성 수지 피막이 용제를 포함하지 않기 때문에, 그 휘발에 의한 기포가 상기 감광성 수지 피막의 내부 및 요철이 있는 기판과의 사이에 잔류할 우려가 없다. 상기 감광성 수지 피막의 막 두께는, 그 평탄성, 단차 피복성 및 기판 적층 간격의 관점에서, 5∼200㎛이 바람직하고, 10∼100㎛이 보다 바람직하다.
또한, 상기 감광성 수지 피막의 점도와 유동성은 밀접하게 관계되어 있고, 상기 감광성 수지 피막은, 적절한 점도 범위에 있어서 적절한 유동성을 발휘할 수 있고, 좁은 간극의 안까지 들어가거나, 수지가 연화되는 것에 의해 기판과의 접착성을 강하게 하거나 할 수 있다. 따라서, 상기 감광성 수지 피막의 점도는, 상기 감광성 수지 피막의 유동성의 관점에서, 80∼120℃에 있어서, 바람직하게는 10∼5,000Pa·s, 보다 바람직하게는 30∼2,000Pa·s, 더욱 바람직하게는 50∼300Pa·s이다. 그리고, 본 발명에 있어서 점도는, 회전 점도계에 의한 측정값이다.
본 발명의 감광성 드라이 필름은 요철이 있는 기판에 밀착시킬 때, 감광성 수지 피막이 상기 요철에 추종하여 피복되고, 높은 평탄성을 달성할 수 있다. 특히, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 낮은 점탄성(粘彈性)이 특징이므로, 보다 높은 평탄성을 달성할 수 있다. 또한, 상기 감광성 수지 피막을 진공 환경 하에서 상기 기판에 밀착시키면, 이들의 간극의 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 감광성 드라이 필름은, 상기 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 건조시켜 감광성 수지 피막을 형성함으로써 제조할 수 있다. 상기 감광성 드라이 필름의 제조 장치로서는, 일반적으로 점착제 제품을 제조하기 위한 필름 코터를 사용할 수 있다. 상기 필름 코터로서는, 예를 들면 콤마 코터, 콤마 리버스 코터, 멀티 코터, 다이 코터, 립 코터, 립 리버스 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 오프셋 그라비아 코터, 3개 바텀 리버스 코터, 4개 바텀 리버스 코터 등을 들 수 있다.
지지 필름을 상기 필름 코터의 권출축으로부터 감아 풀어, 상기 필름 코터의 코터 헤드를 통과시킬 때, 상기 지지 필름 상에 상기 감광성 수지 조성물을 소정의 두께로 도포한 후, 소정의 온도 및 시간으로 열풍 순환 오븐을 통과시키고, 상기 지지 필름 상에서 건조시켜 감광성 수지 피막으로 함으로써, 감광성 드라이 필름을 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 감광성 드라이 필름을 상기 필름 코터가 별도의 권출축으로부터 감아 풀어진 보호 필름과 함께, 소정의 압력으로 라미네이트 롤을 통과시켜 상기 지지 필름 상의 상기 감광성 수지 피막과 보호 필름을 접합시킨 후, 상기 필름 코터의 권취축에 권취함으로써, 보호 필름이 부착된 감광성 드라이 필름을 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 온도로서는 25∼150℃가 바람직하고, 상기 시간으로서는 1∼100분간이 바람직하고, 상기 압력으로서는 0.01∼5MPa가 바람직하다.
본 발명의 감광성 드라이 필름에 있어서 사용되는 지지 필름은, 단일의 필름으로 이루어지는 단층 필름이어도 되고, 복수의 필름을 적층한 다층 필름이어도 된다. 상기 필름의 재질로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지 필름을 들 수 있다. 이들 중, 적절한 가요성, 기계적 강도 및 내열성을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 이들 필름은, 코로나 처리나 박리제 도포 등의 각종 처리가 행해진 것이어도 된다. 이들은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면 세라필 WZ(RX), 세라필 BX8(R)(이상, 도레이 필름 가공(주) 제조), E7302, E7304(이상, 도요보(주) 제조), 퓨렉스 G31, 퓨렉스 G71T1(이상, 테이진 듀폰 필름(주) 제조), PET38×1-A3, PET38×1-V8, PET38×1-X08(이상, 닙파(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 보호 필름으로서는, 전술한 지지 필름과 동일한 것을 사용할 수 있지만, 적절한 가요성을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌이 바람직하다. 이들은 시판품을 사용할 수 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트로서는 이미 예시한 것, 폴리에틸렌으로서는 예를 들면 GF-8(타마폴리(주) 제조), PE필름 O타입(닙파(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 지지 필름 및 보호 필름의 두께는, 감광성 드라이 필름 제조의 안정성, 및 와인딩 코어에 대한 컬링, 이른바 컬 방지의 관점에서, 모두 바람직하게는 10∼100㎛, 보다 바람직하게는 25∼50㎛이다.
[감광성 드라이 필름을 사용하는 패턴 형성 방법]
본 발명의 감광성 드라이 필름을 사용하는 패턴 형성 방법은,
(i') 상기 감광성 드라이 필름을 사용하여, 상기 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정, 및
(iii) 상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하고, 비노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 것이다.
먼저, (i') 감광성 드라이 필름을 사용하여, 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성한다. 즉, 감광성 드라이 필름의 감광성 수지 피막을 기판에 부착함으로써 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성한다. 또한, 상기 감광성 드라이 필름이 보호 필름을 가지고 있는 경우에는, 감광성 드라이 필름으로부터 보호 필름을 벗긴 후, 감광성 드라이 필름의 감광성 수지 피막을 기판에 부착한다. 부착은, 예를 들면 필름 부착 장치를 사용하여 행할 수 있다.
상기 기판으로서는, 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 필름 부착 장치로서는, 진공 라미네이터가 바람직하다. 예를 들면, 상기 감광성 드라이 필름의 보호 필름을 박리하고, 노출된 상기 감광성 수지 피막을 소정 진공도의 진공 챔버 내에 있어서, 소정의 압력의 부착 롤을 이용하여, 소정의 온도의 테이블 상에서 상기 기판에 밀착시킨다. 그리고, 상기 온도로서는 60∼120℃가 바람직하고, 상기 압력으로서는 0∼5.0MPa가 바람직하고, 상기 진공도로서는 50∼500Pa가 바람직하다.
필요한 두께의 감광성 수지 피막을 얻기 위하여, 필요에 따라 필름을 복수 회 부착해도 된다. 부착 회수는 예를 들면, 1∼10회 정도로, 10∼1,000㎛, 특히 100∼500㎛두께 정도의 감광성 수지 피막을 얻을 수 있다.
상기 감광성 수지 피막의 광경화 반응을 효율적으로 행하고, 및 감광성 수지 피막과 기판의 밀착성을 향상시키기 위해, 필요에 따라 프리베이크를 행해도 된다. 프리베이크는 예를 들면 40∼140℃에서 1분간∼1시간 정도 행할 수 있다.
기판에 부착한 감광성 수지 피막은, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법의 경우와 마찬가지로, (ii) 상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정, (iii) 상기 노광된 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하고, 비노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성하는 공정, 및 필요에 따라 (iv) 후경화 가열 처리를 함으로써 패턴을 형성할 수 있다. 그리고, 감광성 드라이 필름의 지지 필름은, 프로세스에 따라서 프리베이크 전 또는 PEB 전에 벗기거나, 다른 방법으로 제거한다.
상기 감광성 수지 조성물 및 감광성 드라이 필름으로부터 얻어지는 피막은, 내열성, 가요성, 전기 절연성, 기계적 특성 및 기판 등과의 밀착성이 우수하고, 반도체 소자 등의 전기·전자 부품 보호용 피막이나 기판 접합용 피막으로서 바람직하게 사용된다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 제시하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 그리고, Mw는, 컬럼으로서 TSKgel Super HZM-H(토소(주) 제조)를 이용하고, 유량 0.6mL/분, 용출 용제 테트라히드로푸란, 컬럼 온도 40℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 GPC에 의해 측정하였다.
합성예에서 사용한 화합물을 이하에 나타낸다.
Figure 112019102649185-pat00017
Figure 112019102649185-pat00018
[1] 실리콘 수지의 합성
[합성예 1]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 식(S-1)로 표시되는 화합물 78.4g(0.20몰) 및 식(S-6)으로 표시되는 화합물 129.0g(0.3몰)을 부가한 후, 톨루엔 2,000g을 더하고, 70℃로 가열하였다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5 질량%) 1.0g을 투입하고, 식(S-4)로 표시되는 화합물 67.9g(0.35몰) 및 식(S-5)로 표시되는 화합물(y=40, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조) 453.0g(0.15몰)을 1시간 걸쳐서 적하하였다(히드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하고 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로 톨루엔을 감압 증류제거하고, 수지 1을 얻었다. 수지 1은, 1H-NMR(Bluker 제조)에 의해, 반복 단위 a1, a2, b1 및 b2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것임을 확인하였다. 수지 1의 Mw는 62,000, 실리콘 함유율은 62.2 질량%였다.
[합성예 2]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 식(S-2)로 표시되는 화합물 39.75g(0.15몰), 식(S-1)로 표시되는 화합물 117.6g(0.30몰) 및 식(S-6)으로 표시되는 화합물 21.5g(0.05몰)을 부가한 후, 톨루엔 2,000g을 더하고, 70℃로 가열하였다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5 질량%) 1.0g을 투입하고, 식(S-4)로 표시되는 화합물 48.5g(0.25몰) 및 식(S-5)로 표시되는 화합물(y=40, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조) 755.0g(0.25몰)을 1시간 걸쳐서 적하하였다(히드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하고 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로 톨루엔을 감압 증류제거하고, 수지 2를 얻었다. 수지 2는, 1H-NMR(Bluker 제조)에 의해, 반복 단위 a1, a3, a4, b1, b3 및 b4를 포함하는 것임을 확인하였다. 수지 2의 Mw는 83,000, 실리콘 함유율은 76.9 질량%였다.
[합성예 3]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 식(S-3)으로 표시되는 화합물 27.9g(0.15몰), 식(S-1)로 표시되는 화합물 19.6g(0.05몰) 및 식(S-6)으로 표시되는 화합물 129.0g(0.30몰)을 부가한 후, 톨루엔 2,000g을 더하고, 70℃로 가열하였다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5 질량%) 1.0g을 투입하고, 식(S-4)로 표시되는 화합물 87.3g(0.45몰) 및 식(S-5)로 표시되는 화합물(y=20, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조) 79.3g(0.05몰)을 1시간 걸쳐서 적하하였다(히드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하고 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로 톨루엔을 감압 증류제거하고, 수지 3을 얻었다. 수지 3은, 1H-NMR(Bluker 제조)에 의해, 반복 단위 a1, a2, a4, b1, b2 및 b4를 포함하는 것임을 확인하였다. 수지 3의 Mw는 24,000, 실리콘 함유율은 31.2 질량%였다.
[2] 감광성 수지 조성물의 조제
[실시예 1∼실시예 12 및 비교예 1∼비교예 21]
표 1∼3에 기재된 배합량에 따라서 각 성분을 배합하고, 그 후 상온에서 교반, 혼합, 용해한 후, 테프론(등록상표)제 1.0㎛ 필터로 정밀 여과를 행하고, 실시예 1∼실시예 12 및 비교예 1∼비교예 21의 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[표 1]
Figure 112019102649185-pat00019
[표 2]
Figure 112019102649185-pat00020
[표 3]
Figure 112019102649185-pat00021
표 1∼표 3 중, 광산발생제 PAG-1은, 이하와 같다.
Figure 112019102649185-pat00022
표 1∼표 3 중, 가교제 CL-1 및 CL-2는, 이하와 같다.
Figure 112019102649185-pat00023
표 1∼표 3 중, 경화 촉진제 C-1∼C-12는, 이하와 같다.
Figure 112019102649185-pat00024
Figure 112019102649185-pat00025
[3] 감광성 드라이 필름의 제작
필름 코터로서 다이 코터, 지지 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38㎛)을 사용하여, 표 1∼표 3에 기재한 감광성 수지 조성물을 각각 상기 지지 필름 상에 도포하였다. 이어서, 100℃로 설정된 열풍 순환 오븐(길이 4m)을 5분간 통과시키는 것에 의해 건조하고, 지지 필름 상에 감광성 수지 피막을 형성하고, 감광성 드라이 필름을 얻었다. 상기 감광성 수지 피막의 위로부터, 보호 필름으로서 폴리에틸렌 필름(두께 50㎛)을 라미네이트 롤에 의해 압력 1MPa로 접합시키고, 보호 필름이 부착된 감광성 드라이 필름을 제작하였다. 각 감광성 수지 피막의 막 두께는 표 4∼표 6에 기재하였다. 그리고, 감광성 수지 피막의 막 두께는 광 간섭식 후막 측정기에 의해 측정하였다.
[4] 감광성 수지 피막의 평가
(1) 패턴 형성 및 그 평가
상기 보호 필름이 부착된 감광성 드라이 필름은 보호 필름을 박리하고, 진공 라미네이터 TEAM-100RF((주)다카토리 제조)를 이용하여, 진공 챔버 내의 진공도를 80Pa로 설정하고, 지지 필름 상의 감광성 수지층을 마이그레이션 시험용 기판(도전 재료가 구리, 도전부 간격 및 도전부 폭이 20㎛, 도전부 두께 4㎛의 빗형 전극 기판)에 밀착시켰다. 온도 조건은 110℃로 하였다. 상압으로 되돌린 후, 상기 기판을 진공 라미네이터로부터 취출하고, 지지 필름을 박리하였다. 다음에, 기판과의 밀착성을 높이기 위하여, 핫 플레이트에 의해 130℃에서 5분간 프리베이크를 행하였다. 감광성 수지 피막에 대하여, 라인 앤드 스페이스 패턴 및 콘택트 홀 패을 형성하기 위해 마스크를 통하여 405㎚의 노광 조건으로 콘택트 얼라이너형 노광 장치를 사용하여 노광하였다. 광조사 후, 핫 플레이트에 의해 120℃에서 5분간 PEB를 행한 후 냉각하고, 상기 기판을 PGMEA에서 300초간 스프레이 현상을 행하고, 패턴을 형성하였다. 그리고, 드라이 필름 제조 후로부터 1일 후에 패턴 형성을 행하였다.
상기 방법에 의해 패턴을 형성한 기판 상의 감광성 수지 피막을, 오븐을 이용하여 150℃에서 4시간 질소 퍼지하면서 후경화하였다. 그 후, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해, 형성된 100㎛, 80㎛, 60㎛, 40㎛, 20㎛의 콘택트 홀 패턴 단면을 관찰하고, 필름 바닥부까지 홀이 관통하고 있는 최소의 홀 패턴의 직경을 한계 해상성으로 하였다. 또한, 얻어진 홀 패턴 300개에 기판으로부터의 박리가 1개소인 것을 「박리 있음」으로 하였다. 결과를 표 4∼표 6에 나타낸다.
또한, 상기 감광성 드라이 필름을 실온(25℃), 차광 조건 하에서 60일간 보관한 후에, 상기 방법에 의해 동일한 패턴을 형성하였다. 패턴을 형성한 기판 상의 감광성 수지 피막을, 오븐을 이용하여 150℃에서 4시간 질소 퍼지하면서 후경화하였다. 그 후, SEM에 의해, 형성된 100㎛, 80㎛, 60㎛, 40㎛, 20㎛의 콘택트 홀 패턴 단면을 관찰하고, 필름 바닥부까지 홀이 관통하고 있는 최소의 마스크 홀 패턴을 한계 해상성으로 하였다. 그리고, 개구 불량은 ×로 표기하였다. 결과를 표 4∼표 6에 나타낸다.
(2) 전기 특성(구리 마이그레이션)의 평가
상기 방법으로 제작한 구리 마이그레이션용의 기판을 이용하여 시험을 행하였다. 구리 마이그레이션 시험의 조건은, 온도 85℃, 습도 85%, 인가(印加) 전압 10V로 행하고, 1,000시간을 상한으로 단락을 일으킨 시간을 확인하였다. 결과를 표 4∼표 6에 나타낸다.
(3) 전기 특성(절연 파괴 강도)의 평가
감광성 수지 피막의 절연 파괴 강도를 평가하기 위하여, 실시예 1∼실시예 12 및 비교예 1∼비교예 21의 각 감광성 수지 조성물을 13cm×15cm, 두께 0.7㎜의 철판 상에 바 코터에 의해 도포하고, 150℃의 오븐에서 4시간 가열하여, 감광성 수지 피막을 얻었다. 각 감광성 수지 조성물은, 피막의 막 두께가 0.2㎛로 되도록 도포하였다. 이 감광성 수지 피막을 이용하여, 절연 파괴 시험기 TM-5031AM(다마 덴소쿠(주) 제조)을 이용하여, 각 감광성 수지 피막의 절연 파괴 강도를 측정하였다. 절연 보호막으로서의 이상적인 값은 500V/㎛ 이상이다. 결과를 표 4∼표 6에 나타낸다.
(4) 내용제성의 평가
반도체 소자 등을 형성하는 경우에 다용되는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 대한 내용제성을 평가하기 위하여, 실시예 1∼실시예 12 및 비교예 1∼비교예 21의 각 감광성 수지 조성물에 대하여, (1)의 구리 마이그레이션 시험용 웨이퍼 제작과 동일한 방법으로, 15㎜×15㎜의 패턴을 실리콘 웨이퍼 상에 형성하였다. 이 웨이퍼를 NMP 중에 실온에서 1시간 침지한 뒤, 막 두께 변화, 외관을 조사하고, 내용제성을 평가하였다. 외관·막 두께에 변화가 없었던 것을 ○, 팽윤 등이 확인된 것을 ×로 하였다. 결과를 표 4∼표 6에 나타낸다.
(5) 접착성의 평가
상기 감광성 수지 피막에 대하여, 기판간 접착 결합 성능을 평가하기 위해, 실시예 1∼실시예 12 및 비교예 1∼비교예 21의 감광성 수지 조성물을 사용하여 제작한 감광성 드라이 필름을, 각각 무처리의 8인치 실리콘 웨이퍼에 진공 라미네이터를 이용하여 부착을 행하였다. 막 두께는 표 4∼표 6에 기재된 막 두께였다. 프리베이크를 행하고, 상기 웨이퍼 상에 감광성 수지 피막을 형성하였다. 이어서, 석영 마스크를 통하지 않고, 컨택트 얼라이너형 노광 장치 MA-8(SUSS·마이크로테크사 제조)을 이용하여 노광을 행하였다. 노광 후, 핫 플레이트에서 130℃, 5분간의 PEB를 행한 실리콘 웨이퍼를, 무처리의 8인치 석영 유리 또는 템팍스 유리와 접합시키고, 핫 플레이트에서 160℃, 5분간의 임시 접합 가열을 행하였다. 그 후 오븐에 의해 150℃, 4시간의 후경화를 행하고, 기판간 접착층을 형성하였다. 접합 후의 웨이퍼를 다시 질소 퍼지하면서 오븐에 의해 220℃에서 3시간 가열하고, 야기된 접합 결함의 유무를 확인하였다. 결과를 표 4∼표 6에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112019102649185-pat00026
[표 5]
Figure 112019102649185-pat00027
[표 6]
Figure 112019102649185-pat00028
이상의 결과, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 감광성 드라이 필름은, 보존 안정성이 양호하고, 후막에서 미세한 패턴 형성을 용이하게 행할 수 있고, 감광성 재료로서 충분한 특성을 나타내었다. 또한, 이들로부터 얻어지는 감광성 수지 피막은, 포토레지스트 박리액 등에 대한 약품 내성이 높고, 또한, 밀착성, 전기 절연성, 구리 마이그레이션 내성이 우수하며, 그 절연 보호막으로서의 신뢰성이 높고, 회로 기판, 반도체 소자, 표시 소자 등의 각종 전기·전자 부품 보호용 피막의 형성 재료에 바람직하게 사용할 수 있었다. 본 발명에 의하면, 보다 신뢰성이 높은 감광성 수지 조성물 및 감광성 드라이 필름의 제공이 가능하게 된다.

Claims (14)

  1. (A) 에폭시기 및/또는 페놀성 히드록시기를 가지는 실리콘 수지,
    (B) 광산발생제, 및
    (C) 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨, 디아자비시클로운데센 유도체를 양이온종으로서 가지는 유기 염(단, 하기 식 (C-1)으로 표시되는 것은 제외됨) 및 디아자비시클로노넨 유도체를 양이온종으로서 가지는 유기 염으로부터 선택되는 적어도 1종의 경화 촉진제
    를 포함하는 감광성 수지 조성물:
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 경화 촉진제가, 디아자비시클로노넨 유도체를 양이온종으로서 가지는 유기 염인, 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기염이 트리페닐보레이트염, p-톨루엔술폰산염, 페놀염, 옥틸산염, 또는 o-프탈산염인, 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    (A) 실리콘 수지가, 하기 식(a1)∼(a4) 및 식(b1)∼(b4)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인, 감광성 수지 조성물:

    [상기 식 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기이고, m은 1∼600의 정수이며, a1∼a4 및 b1∼b4는 0≤a1<1, 0≤a2<1, 0≤a3<1, 0≤a4<1, 0≤b1<1, 0≤b2<1, 0≤b3<1, 0≤b4<1, 0<a1+a2+a3<1, 0<b1+b2+b3<1, 및 a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4=1을 만족시키는 수이고, X1은 하기 식(X1)로 표시되는 2가의 기이며, X2는 하기 식(X2)로 표시되는 2가의 기이고, X3은 하기 식(X3)으로 표시되는 2가의 기이며, X4는 하기 식(X4)로 표시되는 2가의 기고,

    (상기 식 중, Y1은 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이고, p1 및 p2는 각각 독립적으로 0∼7의 정수이며, q1 및 q2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수임)

    (상기 식 중, Y2는 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기이고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R23 및 R24는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이고, r1 및 r2는 각각 독립적으로 0∼7의 정수이며, s1 및 s2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수임)

    (상기 식 중, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, t1 및 t2는 각각 독립적으로 0∼7의 정수임)

    (상기 식 중, R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R43 및 R44는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기이며, u1 및 u2는 각각 독립적으로 0∼7의 정수이고, v는 0∼600의 정수임)].
  5. 제1항에 있어서,
    (D) 가교제를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    (D) 가교제가, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기를 포함하는, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물로부터 선택되는 질소 함유 화합물, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 가지는 페놀 화합물, 및 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    (E) 용제를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 감광성 수지 피막.
  9. 지지 필름과, 상기 지지 필름 상에 제8항에 기재된 감광성 수지 피막을 포함하는 감광성 드라이 필름.
  10. (i) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 상기 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
    (ii) 상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정, 및
    (iii) 상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하고, 비노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법.
  11. (i') 제9항에 기재된 감광성 드라이 필름을 사용하여, 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
    (ii) 상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정, 및
    (iii) 상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하고, 비노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    (iv) 현상에 의해 패턴 형성된 감광성 수지 피막을, 100∼250℃의 온도에서 후(後)경화하는 공정을 더 포함하는, 패턴 형성 방법.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기·전자 부품 보호용 피막의 재료인, 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    2개의 기판을 접합하기 위한 기판 접합용 피막의 재료인, 감광성 수지 조성물.
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