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KR102716647B1 - 흑연복합체 음극재 및 이를 이용하여 제조되는 리튬 이차전지 - Google Patents

흑연복합체 음극재 및 이를 이용하여 제조되는 리튬 이차전지 Download PDF

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KR102716647B1
KR102716647B1 KR1020210076943A KR20210076943A KR102716647B1 KR 102716647 B1 KR102716647 B1 KR 102716647B1 KR 1020210076943 A KR1020210076943 A KR 1020210076943A KR 20210076943 A KR20210076943 A KR 20210076943A KR 102716647 B1 KR102716647 B1 KR 102716647B1
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manufactured
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박성희
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우석대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 흑연복합체 음극재에 관한 것으로서, 상세하게는 구형으로 제조된 흑연화합물; 상기 구형으로 제조된 흑연화합물과 아스팔트를 1:0.5~1의 몰비로 혼합하고 탄화하여 제조한, 아스팔트-흑연의 제1코팅제; 및 상기 구형으로 제조된 흑연화합물과 실리콘 및 수지를 혼합 및 교반하여 제조한 흑연-실리콘-수지의 제2코팅제;를 포함하여, 코어로서 상기 구형으로 제조된 흑연화합물을 포함하고, 코팅층으로서 강기 코어에 제1코팅제가 도포된 제1코팅층 및 상기 제1코팅층 상면에 제2코팅제가 도포된 제2코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 흑연복합체 음극재에 관한 것이다.

Description

흑연복합체 음극재 및 이를 이용하여 제조되는 리튬 이차전지{Graphite composite anode material and lithium secondary battery using the same}
본 발명은 흑연복합체 음극재에 관한 것으로서, 코어로서 구형으로 제조된 흑연화합물을 포함하고, 코팅층으로서 상기 코어에 아스팔트-흑연의 제1코팅제가 도포된 제1코팅층 및 상기 제1코팅층 상면에 흑연-실리콘-수지의 제2코팅제가 도포된 제2코팅층을 포함하여 용이하게 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있음은 물론이고, 충전 및 방전 사이클이 효율적으로 이루어지는 흑연복합체 음극재에 관한 것이다.
리튬이차전지는 에너지 밀도가 향상됨에 따라 전지의 소형화, 경량화가 가능하여 휴대용 기기의 전원뿐 아니라 전기 자전거, 전동 공구 등의 기존 시장 외에 최근에는 HEV, PHEV, EV, 등 수송용 응용 분야 및 녹색 성장의 핵심 분야로 스마트 그리드 적용 전력 저장 장치까지 확대되고 있다.
이러한 리튬이차전지는 4대 소재인 양극활물질(Cathode), 음극활물질(Anode), 분리막(Separator) 및 전해질(Electrolyte)로 구성되어 있며, 이들의 구성 성분에 의해 그 성능에 차이를 나타낸다.
그 중, 음극활물질은 충전시 리튬 이온과 전자(Electron)를 흡수하며, 방전 시 리튬 이온과 전자를 방출하는 물질로 양극활물질과 더불어 리튬이차전지의 용량, 출력, 안전성 등을 결정하는 주요 소재이다.
초기의 리튬이차전지는 음극재(음극활물질)로서 리튬금속을 사용하였으나, 충전 및 방전이 반복됨에 따라 리튬금속의 이온화에 의한 용해 또는 석출(dendrite)되는 현상이 일어나 전지의 내부 단락이 초래되어 전지의 안전성 문제로 상용화에 실패하였다. 그러나, 1970년대부터 약 20년간의 연구개발 끝에 리튬금속을 탄소재료로 대체함으로써 전지의 안전성 문제를 해결하면서 상품화되었으며, 상품화 이래 리튬이차전지는 전지 내부공간의 최적화 및 설계로 인해 비약적으로 전지의 성능을 향상시켰다.
즉, 리튬이차전지의 탄소계 음극재는 리튬 금속의 전극 전위에 근접한 전위를 가지며, 리튬이온의 삽입 및 탈리 과정 동안 결정구조의 변화가 작아 전극에서의 지속적이고 반복적인 산화환원 반응을 가능하게 함으로써 리튬 이차전지가 높은 용량 및 우수한 수명을 나타낼 수 있는 기반을 제공한 것으로, 일 예로, LIB에 사용되는 탄소계 음극에서 충전 및 방전 반응은 다음과 같이 진행된다.
LiXC ↔ C +XLi+ +Xe- (→:방전, ←: 충전)
충전반응 동안 음극재료인 탄소재료는 환원반응이 진행되어 Li 이온이 탄소재료 내부로 삽입되어 LiXC의 화합물을 형성하며, 방전반응 동안에는 산화반응이 일어나 탄소재료로부터 Li 이온이 탈리되어 결과적으로 상기 탄소소재 음극재료는 충전과정에서 리튬이온을 저장하게 되고, 방전과정에서는 리튬이온을 방출하게 되어, 이차전지의 기본적인 성능 특성들인 용량, 출력 및 수명특성에 크게 영향을 미친다.
그러나, 현재는 보다 고도화된 고용량화 및 고출력화 기술이 요구됨에 따라 기존의 방법에 더 이상 의존할 수 없는 실정으로, 새로운 음극소재 개발이 요구된다.
따라서, 현재는 최적의 성능을 갖는 음극재료 개발을 위하여 탄소재료 제조 조건을 최적화하는 연구가 진행되고 있다. 이는 탄소재료는 원료 및 열처리 과정에 따라 결정성, 미세구조 및 입자 형상 등이 상이한 구조를 가지는데, 이들 구조에 따라 상기 탄소재료는 음극재료로 사용될 시 리튬의 저장용량 및 저장 기구가 서로 다르게 나타기 때문으로, 관련하여 한국 등록특허공보 제 10-0345295호(2002.07.08)는 리튬전지음극재용 탄소재료의 제조방법에 관한 것으로서, 탄소질 원료를 유기용매에 용해시켜 만든 혼합용액을 흑연분말 표면에 피복한 후, 탄화하는 것을 특징으로 하고, 이에 따라 제조된 리튬전지 음극재용 탄소재료는 흑연계와 카본계의 탄소재료가 혼합되어 탄소재료 또는 흑연만을 음극재로 구성하였을 때 갖는 문제점을 보완하고 있다.
그러나 상기 특허의 경우, 흑연계와 카본계의 탄소재료를 혼합되었을 뿐이어서, 음극재의 기능성 향상을 기대하기 어려운 문제점이 있다.
이외에도 음극소재로 탄소에 실리콘을 함유시킨 고용량 음극활물질에 관한 연구가 이루어지고 있다. 실리콘계 음극활물질은 충ㆍ방전을 통해 전지가 부풀게 되는 Swelling 으로 인해 수명 저하를 유발할 수 있으나 이를 탄소와 조합하여 부푸는 현상을 억제하면서 고용량의 음극재로 개발하고 있다.
한국 등록특허공보 제 10-1446617호(2014.09.25)는 고용량 실리콘계 음극재의 제조방법에 관한 것으로서, 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내인 일반식 SiOx로 표현되는 실리콘산화물 분말과 상기 실리콘산화물 분말과 결합된 금속실리콘 분말로 이루어진 SiOx-Si 복합분말에 그래핀 분말을 결합시켜 음극재의 부피팽창을 억제하면서 고용량 및 고수명의 실리콘계 음극재를 제공하는 것을 특징으로 한다.
그러나 상기 선행문헌의 경우, 실리콘산화물 및 금속실리콘으로 형성된 복합분말에 그래핀이 단지 0.1 내지 10 중량부로 포함되어 있어, 그래핀은 실리콘의 부피팽창을 억제할 수 있으나, 음극재로서의 기능성이 높지 않은 단점이 있다.
한국 등록특허공보 제 10-0345295호(2002.07.08.) 한국 등록특허공보 제 10-1446617호(2014.09.25)
이에, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 코어로서 구형으로 제조된 흑연화합물을 포함하고, 코팅층으로서 상기 코어에 아스팔트-흑연의 제1코팅제가 도포된 제1코팅층 및 상기 제1코팅층 상면에 흑연-실리콘-수지의 제2코팅제가 도포된 제2코팅층을 포함하여 용이하게 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있음은 물론이고, 충전 및 방전 사이클이 효율적으로 이루어지는 흑연복합체 음극재를 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 상기 흑연복합체 음극재를 포함하여 제조되는 리튬이온 전지를 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 일 측면으로, 본 발명은 구형으로 제조된 흑연화합물; 상기 구형으로 제조된 흑연화합물과 아스팔트를 1:0.5~1의 몰비로 혼합하고 탄화하여 제조한, 아스팔트-흑연의 제1코팅제; 및 상기 구형으로 제조된 흑연화합물과 실리콘 및 수지를 혼합 및 교반하여 제조한 흑연-실리콘-수지의 제2코팅제;를 포함하여, 코어로서 상기 구형으로 제조된 흑연화합물을 포함하고, 코팅층으로서 상기 코어에 제1코팅제가 도포된 제1코팅층 및 상기 제1코팅층 상면에 제2코팅제가 도포된 제2코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 흑연복합체 음극재를 제공한다.
일 실시예로, 상기 구형으로 제조된 흑연화합물은 흑연질 탄소 100중량부에 대해 비정질탄소를 5 내지 50중량부로 포함하고, 상기 흑연질 탄소는 인조흑연으로, 흑연화된 메조카본 마이크로비드(Graphitized Mesocarbon Microbeads, g-MCMB)이고, 상기 비정질탄소는 페놀 수지, 푸란(furan) 수지, 에폭시수지, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 디비닐벤젠 스티렌 공중합체(divinylbenzene styrene copolymer) 및 셀룰로오스로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 수지; 석유계 피치 또는 석탄계 피치; 및 이들의 혼합물 중 선택되는 어느 하나 이상의 전구체로부터 제조된 소프트 카본 또는 하드 카본일 수 있다.
일 실시예로, 상기 아스팔트는 퀴놀린을 1%미만으로 포함할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 다른 일 측면으로, 본 발명은 상기 음극재를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 흑연복합체 음극재의 경우 코어로서, 구형으로 제조된 흑연화합물을 포함하다.
상기 구형으로 제조된 흑연화합물의 경우, 결정질의 인조흑연에 비정질의 수지, 핏치 또는 이들의 화합물이 피복됨은 물론이고 구형으로 제조됨에 따라, 음극재의 충전 및 방전 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 구형으로 제조된 흑연화합물에 아스팔트-흑연의 제 1 코팅제 및 흑연-실리콘-수지의 제2 코팅제를 순서대로 코팅함으로써, 용이하게 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있음은 물론이고, 충전 및 방전 사이클이 효율적으로 이뤄지도록 한다.
본 발명은 흑연복합체 음극재에 관한 것으로서, 상세하게는 구형으로 제조된 흑연화합물을 코어로 하여, 아스팔트-흑연의 제 1 코팅제 및 흑연-실리콘-수지의 제 2 코팅제를 순서대로 코팅함으로써, 용이하게 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있음은 물론이고, 충전 및 방전 사이클이 효율적으로 이뤄지는 것을 특징으로 하는, 흑연복합체 음극재에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명을 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고, 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 구형으로 제조된 흑연화합물; 상기 구형으로 제조된 흑연화합물과 아스팔트를 1:0.5~1의 몰비로 혼합하고 탄화하여 제조한, 아스팔트-흑연의 제1코팅제; 및 상기 구형으로 제조된 흑연화합물과 실리콘 및 수지를 혼합 및 교반하여 제조한 흑연-실리콘-수지의 제2코팅제;를 포함하여, 코어로서 상기 구형으로 제조된 흑연화합물을 포함하고, 코팅층으로서 상기 코어에 제1코팅제가 도포된 제1코팅층 및 상기 제1코팅층 상면에 제2코팅제가 도포된 제2코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 흑연복합체 음극재를 제공한다.
음극재로서 탄소계 물질이 사용되고 있으며, 상기 탄소계 물질은 결정질 탄소와 비정질 탄소가 있다.
결정질 탄소인 흑연은 산화 환원 전위가 낮고 전압 평탄성이 우수하며, 방전 중 방전 전압이 일정하고, 첫 번째 사이클의 쿨룽 효율이 우수하여 리튬 이차 전지에 음극 활물질로 사용 시 고전압의 전지를 제공할 수 있다.
그러나 흑연은 충전 및 방전 시 부피의 변화가 크고 비가역 반응의 양이 많고, 전지 제조 시 전해액의 제한을 받게 된다.
즉, 저가이며 상온에서 액체인 프로필렌카보네이트를 사용하면 이 전해액의 코-인터칼레이션(co-intercalation)으로 결정질 흑연층이 박리되는 현상이 나타나고, 이로 인해 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 제대로 이루어질 수 없으므로 활물질의 초기 효율 감소 및 전지의 용량이 저하된다.
이에, 종래에서 주로 전해질 용액으로 상온에서 고체이고 이온전도도가 낮으며 전지를 제조 시 작업성이 낮은 고가의 에틸렌카보네이트를 주로 사용하였다.
또한, 가격이 저렴한 천연 흑연을 사용할 시, 분쇄과정을 거쳐야 함에 따라 번거롭고 분쇄과정으로 생성된 무정형 또는 판상의 결정질 탄소 활물질을 극판에 그대로 적용할 경우 그 형상으로 인해 낮은 탭 밀도를 나타낸다.
이에, 본 발명의 음극재는 코어로서 구형으로 제조된 흑연화합물을 포함한다. 구체적으로 상기 구형으로 제조된 흑연화합물은 흑연질 탄소와 비정질 탄소를 혼합 및 탄화하여 제조된 것으로서, 상기 흑연질 탄소 100중량부에 대해 비정질 탄소는 5 내지 50 중량부로 포함된다.
본 발명에 있어서, 상기 흑연질 탄소는 천연 흑연, 인조흑연 또는 이들의 혼합물이거나 바람직하게는 인조흑연으로, 흑연화된 메조카본 마이크로비드(Graphitized Mesocarbon Microbeads, g-MCMB)일 수 있다.
또한, 상기 비정질 탄소는 페놀 수지, 푸란(furan) 수지, 에폭시수지, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 디비닐벤젠 스티렌 공중합체(divinylbenzene styrene copolymer) 및 셀룰로오스로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 수지; 석유계 피치, 석탄계 피치 등의 피치; 및 이들의 혼합물 중 선택되는 어느 하나 이상의 전구체로부터 제조된 소프트 카본 또는 하드 카본일 수 있으며, 바람직하게는 페놀 수지 또는 석유계 피치일 수 있다.
본 발명의 구형으로 제조된 흑연화합물은 이러한 상기 흑연질 탄소 100중량부에 대해 비정질 탄소는 5 내지 50 중량부로 포함한다. 이는, 상기 흑연질 탄소 100중량부에 대해 비정질 탄소가 5 중량부 미만으로 첨가될 시, 흑연질 탄소에 불충분하게 비정질 탄소가 첨가되어 흑연질 탄소의 부피 변화를 저감시킬 수 없음은 물론이고, 구형으로 제조할 수 없음에 따라 넓은 비표면적을 확보할 수 없는 문제점이 있고, 50 중량부를 초과할 시에는 흑연질 탄소의 음극활물질로서의 기능성이 저하되는 문제점이 있기 때문이다.
이에, 구형으로 제조된 흑연화합물은 흑연질 탄소 100중량부에 대해 비정질 탄소를 5 내지 50중량부, 바람직하게는 20 내지 40중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 30중량부로 포함한다.
또한, 본 발명의 구형으로 제조된 흑연화합물은 90% 이상의 구의 형태를 가지며, 평균 입경이 5~15㎛, 바람직하게는 5~10㎛이다.
이러한 본 발명의 구형으로 제조된 흑연화합물은 흑연질 탄소와 비정질 탄소를 혼합 및 탄화하여 제조된 것으로서, 구체적으로는 비정질 탄소를 용매에 용해한 용액에 흑연질 탄소를 분산시켜 혼합한 후, 이를 감압 및 건조하여 상기 비정질 탄소가 피복된 흑연질 탄소를 제조한 다음, 상기 비정질 탄소가 피복된 흑연질 탄소에 소수성 무기물을 첨가 및 혼합하여 불활성 가스 분위기 하에서 열처리 및 탄화를 실시하여 제조될 수 있다.
또한 상기 탄화과정에서 비정질 탄소가 피복된 흑연 100중량부에 대해 소수성 무기물을 0.1 내지 3 중량부 첨가할 수 있다. 상기 소수성 무기물을 구형으로 흑연화합물을 제조할 시 첨가함에 따라 80% 이상의 구형의 흑연입자로 제조할 수 있으며, 탄화 시 흑연의 뭉침현상이 발생되지 않으므로, 탄화 후 별도의 분쇄과정이 불필요하다. 이러한 상기 소수성 무기물은 특별히 한정되지 않으나, 표면이 소수성으로 처리된 실리카, 제올라이트, 알루미나, 티타니아 및 세리아 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 흑연 복합 음극재는 상기 구형으로 제조된 흑연화합물을 코어로 하여, 코팅층으로서 상기 코어에 제1코팅제가 도포된 제1코팅층 및 상기 제1코팅층 상면에 제2코팅제가 도포된 제2코팅층을 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 제1코팅층은 상기 구형으로 제조된 흑연 화합물 코어에 제1코팅제가 도포되어 형성된 것으로서, 상기 제1코팅제는 상기 구형으로 제조된 흑연화합물과 아스팔트를 1:0.5~1의 비율로 혼합하고 탄화하여 제조한, 아스팔트-흑연이다.
상세하게는 상기 제1코팅제는 아스팔트가 연화되어 흑연화합물의 기공 내에 분산 및 점착되는 단계와, 상기 아스팔트가 기공 내에 점착된 흑연화합물을 탄화하여 아스팔트-흑연 코팅제를 제조하는 단계로 이뤄진다. 먼저, 아스팔트가 연화되어 흑연화합물 기공 내에 분산 및 점착되는 단계는 상기 구형으로 제조된 흑연화합물과 아스팔트를 1:0.5~1의 비율로 혼합한 후, 서서히 가열하여 70 내지 400℃의 온도에서 1 내지 3시간 동안 0.05 내지 0.5MPa의 압력으로 반응시킨 후, 냉각하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 아스팔트는 퀴놀린을 1%미만으로 포함하며, 70 내지 400℃의 온도에서 연화되어 상기 구형으로 제조된 흑연 화합물의 기공 내로 분산되어 점착되게 된다.
이후 상기 아스팔트가 점착된 흑연화합물을 1000 내지 1500℃로 서서히 승온 및 가열하여 1.5 내지 6 시간 동안 탄화함으로써, 아스팔트-흑연의 제1코팅제를 제조한다.
이에 따라 제조된 제 1 코팅제는 아스팔트가 흑연화합물의 기공 내에 점착됨에 따라 상기 흑연의 내부 기공률은 10% 미만이며, 탄소 함량이 95% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 제2코팅층은 제1코팅층 상면에 흑연-실리콘-수지의 제2코팅제가 도포되어 형성된 것으로서, 흑연-실리콘-수지의 제2코팅제로 형성된 제2코팅층은 수지, 실리콘 및 흑연을 함께 포함함으로써, 실리콘 및 흑연이 부피 변화를 일으켜 구조적 안정성 및 음극 성능을 저하시키는 문제점을 해결하여, 흑연 및 실리콘의 음극재로서의 기능성을 향상시킨다.
이러한 상기 제2코팅제는 상기 구형으로 제조된 흑연화합물과 실리콘 및 수지를 혼합 및 교반하여 흑연-실리콘-수지로 제조된 것으로서, 상세하게는 상기 구형으로 제조된 흑연화합물 100중량부에 실리콘을 20 내지 90중량부로 첨가하여 혼합 및 교반함으로써 흑연-실리콘의 복합체를 제조한 후, 이를 수지와 혼합하여 가열함으로써, 흑연-실리콘-수지로 이뤄진 제 2 코팅제로 제조된다.
이때, 상기 흑연-실리콘 복합체와 수지 혼합물의 가열온도는 600 내지 900℃로 비활성가스 분위기에서 1 내지 3 시간동안 이루어진다.
또한, 이때 상기 수지는 흑연-실리콘 복합체 100중량부에 대해 10 내지 50 중량부로 포함된다. 이는 상기 수지가 10중량부 미만으로 포함될 시, 흑연-실리콘 복합체가 충전 및 방전의 횟수가 증가됨에 따라 박리 및 팽창 등 구조적 변화를 야기하여 구조적 안정성 및 음극재로서의 기능성 또한 저하되는 문제가 발생되고, 50 중량부를 초과할 시, 흑연-실리콘 복합체에서 차지하는 비율이 확장됨에 따라, 흑연-실리콘의 비표면적이 저하되어 음극재로서의 성능이 저하되는 문제가 야기될 수 있기 때문이다.
따라서 상기 수지는 흑연-실리콘 복합체 100중량부에 대해 10 내지 50 중량부, 바람직하게는 15 내지 30중량부로 포함된다.
이때, 상기 수지는 페놀 수지, 푸란(furan) 수지, 에폭시수지, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 디비닐벤젠 스티렌 공중합체(divinylbenzene styrene copolymer) 및 셀룰로오스로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상으로, 바람직하게는 페놀 수지 또는 푸란 수지이다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 흑연복합체 음극재에 관한 것으로서, 코어로서 상기 구형으로 제조된 흑연화합물을 포함하고, 코팅층으로서 상기 코어에 아스팔트-흑연의 제1코팅제가 도포된 제1코팅층 및 상기 제1코팅층 상면에 흑연-실리콘-수지의 제2코팅제가 도포된 제2코팅층을 포함하여 용이하게 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있음은 물론이고, 충전 및 방전 사이클이 효율적으로 이루어진다.
이에, 본 발명은 다른 일 측면으로 상기 음극재를 포함하여 제조되는 리튬 이차전지를 제공한다.
이하, 본 발명의 보다 구체적인 설명을 위하여 실시예를 들어 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 발마직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
1. 음극재 제조
<실시예 1>
(1) 구형의 흑연화합물 제조
석유계 피치 전구체로 제조한 비정질 탄소 용액에 흑연화된 메조카본 마이크로비드(Graphitezed mesocarbon microbeeads, g-MCMB)를 분산시켜 혼합한후, 이를 감압 및 건조하여 상기 비정질 탄소가 피복된 흑연질 탄소를 제조하였으며, 이때, 상기 메조카본 마이크로비드 100중량부에 대해 비정질 탄소는 30중량부 포함하였다.
이 후, 상기 비정질 탄소가 비복된 흑연질 탄소 100 중량부에 대해 표면이 소수성으로 처리된 알루미나를 2중량부 첨가 및 혼합하여 아르곤 가스 분위기 하에서 열처리 및 탄화를 실시하였다.
이에 따라 구형의 흑연화합물이 제조하였다.
(2) 제1코팅제 제조
상기 제조된 구형의 흑연화합물과 아스팔트를 1:0.7의 몰 비로 혼합한 다음 350 ℃로 승온한 후 상기 온도 및 0.1MPa의 압력에서 2시간 동안 반응시킨 후 냉각하여 아스팔트가 점착된 흑연화합물을 제조하였다. 이 후, 상기 아스팔트가 점착된 흑연화합물을 1200 ℃로 승온하여 3시간 동안 탄화하여 아스팔트-흑연의 제1 코팅제를 제조하였다.
(3) 제2코팅제 제조
상기 제조된 구형의 흑연화합물 100 중량부에 실리콘 50 중량부를 첨가하고 교반하여 흑연-실리콘 복합체를 제조하였다. 다음으로 상기 복합체 100 중량부에 푸란수지를 30 중량부 첨가하고 700 ℃로 승온하여 Ar 가스 분위기에서 2시간 동안 반응시켰다.
이에 따라 흑연-실리콘-수지의 제2코팅제가 제조되었다.
(4) 음극재 제조
상기 구형의 흑연화합물을 코어로 하여, 상기 코어 표면에 상기 제1코팅제 및 제2코팅제를 순서대로 코팅하여, 음극재를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 제2코팅제를 코팅하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극재를 제조하였다.
<비교예 2>
상기 제1코팅제를 코팅하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극재를 제조하였다.
<비교예 3>
상기 제2코팅제를 먼저 코팅한 다음 제1코팅제를 코팅한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극재를 제조하였다.
2. 실험예
상기 제조된 음극재에 대한 전기화학적 특성을 측정하기 위하여, 산소와 수분을 제거한 아르곤 박스에서 코인 셀을 제작하였다.
상기 코인셀은 상기 제조된 음극재를 포함하여, 상대 전극으로 Li 금속, 분리막으로 폴리프로필렌, 전해질로서 1M의 LiPF6 염과 1:1의 부피비로 혼합된 에틸 메틸 카보네이트와 디메틸 카보네이트 용매로 구성된 전해액을 사용하였다.
상기 샘플마다 제작한 코인 셀을 0.05C의 정전류로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전하고 0.05C의 정전류로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전하여 초기 효율을 구하였으며, 이후 사이클 특성은 0.2C의 정전류로 위와 동일한 전압범위에서 실시하여 용량유지율 시험을 진행하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
초기효율(%)
(방전용량/충전용량)		 용량 유지율(%)
(30 cycle)
실시예 1 95 80
비교예 1 82 60
비교예 2 84 65
비교예 3 70 55
상기 표 1을 통해, 상기 실시예 1의 음극재를 포함한 경우는 초기효율 및 용량 유지율 모두 우수하게 나타나는 반면, 비교예 1 내지 3은 초기효율 및 용량 유지율 모두에서 실시예 1에 비해 감소된 효율을 나타내며, 특히 용량 유지율이 65% 이하로 실시예 1에 비해 현저히 낮게 나타남을 확인할 수 있다.

Claims (4)

  1. 구형으로 제조된 흑연화합물;
    상기 구형으로 제조된 흑연화합물과 아스팔트를 1:0.5~1의 몰비로 혼합하고 탄화하여 제조한, 아스팔트-흑연의 제1코팅제; 및
    상기 구형으로 제조된 흑연화합물과 실리콘을 혼합 및 교반하여 흑연-실리콘 복합체를 제조한 후, 상기 복합체와 수지를 혼합 및 가열하여 제조한 흑연-실리콘-수지의 제2코팅제;를 포함하여,
    코어로서 상기 구형으로 제조된 흑연화합물을 포함하고,
    코팅층으로서 상기 코어에 제1코팅제가 도포된 제1코팅층 및 상기 제1코팅층 상면에 제2코팅제가 도포된 제2코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 흑연복합체 음극재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구형으로 제조된 흑연화합물은 흑연질 탄소 100중량부에 대해 비정질탄소를 5 내지 50중량부로 포함하고,
    상기 흑연질 탄소는 인조흑연으로, 흑연화된 메조카본 마이크로비드(Graphitized Mesocarbon Microbeads, g-MCMB)이고,
    상기 비정질탄소는 페놀 수지, 푸란(furan) 수지, 에폭시수지, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 디비닐벤젠 스티렌 공중합체(divinylbenzene styrene copolymer) 및 셀룰로오스로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 수지; 석유계 피치 또는 석탄계 피치; 및 이들의 혼합물 중 선택되는 어느 하나 이상의 전구체로부터 제조된 소프트 카본 또는 하드 카본인 것을 특징으로 하는, 흑연복합체 음극재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 아스팔트는 퀴놀린을 1%미만으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 흑연복합체 음극재.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 음극재를 포함하여 제조되는 리튬 이차전지.
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