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KR102703006B1 - 부가경화형 실록산 조성물 - Google Patents

부가경화형 실록산 조성물 Download PDF

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KR102703006B1
KR102703006B1 KR1020210115654A KR20210115654A KR102703006B1 KR 102703006 B1 KR102703006 B1 KR 102703006B1 KR 1020210115654 A KR1020210115654 A KR 1020210115654A KR 20210115654 A KR20210115654 A KR 20210115654A KR 102703006 B1 KR102703006 B1 KR 102703006B1
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Abstract

본 발명은 아릴기를 포함하고 파장 589nm에 대한 굴절율이 1.48 내지 1.50인 제1 오르가노폴리실록산; 아릴기를 포함하고 파장 589nm에 대한 굴절율이 1.43 내지 1.47인 제2 오르가노폴리실록산; 아릴기를 포함하지 않고 규소에 직접 결합된 알케닐기를 포함하는 제3 오르가노폴리실록산; 규소에 직접 결합된 수소기를 포함하고 파장 589nm에 대한 굴절율이 1.43 내지 1.50인 오르가노하이드로겐폴리실록산; 및 실리카;를 포함하는, 부가경화형 실록산 조성물, 및 이로부터 제조된 경화물을 포함하는 전자·전기 기기에 관한 것이다.

Description

부가경화형 실록산 조성물{ADDITION-CURABLE SILOXANE COMPOSITION}
본 발명은 점도가 적절하여 유동성이 우수하고, 칙소성이 우수하고 제조된 경화막의 투명성, 경도 및 접착력도 우수한 부가경화형 실록산 조성물에 관한 것이다.
종래에는 발광 다이오드(LED) 소자의 밀봉 재료로서 에폭시 수지가 사용되어 왔다. 이러한 에폭시 수지는 투광도는 우수하지만 탄성률이 높기 때문에, 다양한 온도 조건 및 온도 변화시에 와이어, 칩 및/또는 에폭시 수지 사이에 균열이 발생하고, 와이어 본딩이 단선되는 문제가 발생하여 반도체 재료의 결정 구조가 무너짐에 따라 발광 효율이 저하되는 문제가 있었다. 또한, 에폭시 수지는 보다 밝고 짧은 파장의 빛에 대한 내열성 및 내광성이 매우 부족합니다. 이에, 자외선 등이 에폭시 수지를 투과할 경우, 유기 고분자의 결합이 파괴되어 수지의 광학적, 화학적 특성이 현저히 떨어진다. 이로 인해, 에폭시 수지로 이루어진 봉지재는 자외선 등에 의해 황색으로 변색되고, 이것이 광선의 색상에 영향을 미쳐서 발광 장치의 수명을 저하시키는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위한 방안으로, LED 봉지재에 실리콘계 수지의 적용이 제안되었다. 이러한 실리콘계 수지를 포함하는 조성물은 유기 수지 함유 조성물에 비해, 내열성, 내후성 등이 우수하고 투명할 뿐 아니라 변색되기 어렵고 물리적으로 열화되기 어렵기 때문에, LED 봉지재의 소재로서 매우 적합하다. 그러나, 종래 실리콘계 수지를 포함하는 조성물은 기계적 강도 및 화학적 안정성은 우수하나, 높은 휘도를 확보하는데 한계가 있었다.
이에 대한 대안으로, 일본 등록특허 제4009067호(특허문헌 1)에는 (A) 한 분자 중에 페닐기와 2개 이상의 알케닐기를 포함하는 오르가노폴리실록산, (B) 한 분자 중에 페닐기와 2개 이상의 SiH기를 포함하는 오르가노하이드로겐폴리실록산, 및 (C) 하이드로실릴화 반응용 촉매를 함유하는 부가경화형 실리콘 수지 조성물이 개시되어 있다. 구체적으로, 특허문헌 1의 조성물은 실록산 가교 밀도를 증대시키고, 방향족 고리간의 π-π 상호 작용이 경화물의 굴절률 등을 향상시키는데 중요하기 때문에, 페닐기 및 알케닐기를 갖는 특정한 오르가노폴리실록산 및 페닐기를 갖는 특정한 오르가노하이드로겐폴리실록산을 포함한다.
그러나, 특허문헌 1의 조성물은 칙소성이 없어 디스펜싱하게 되면 퍼지는 성질이 높고 자체적으로 형상을 유지할 수가 없으므로 SMD(Surface mount device) 발광다이오드(LED)와 같이 벽(wall)이 있는 구조 또는 COB(Chip on board) LED에는 1차적으로 댐(dam)을 성형한 후 상기 조성물을 디스펜싱해야 하는 단점이 있었다. 또한, 상기 조성물을 SMD 타입의 발광다이오드 또는 COB 타입의 발광다이오드 패키지에 디스펜싱하여 얻어진 경화물은 표면이 평평한 형태가 되거나 종횡비가 매우 낮아 빛의 확산성이 떨어져서 사용상에 제한이 있었다.
따라서, 점도가 적절하여 유동성이 우수하고, 칙소성이 우수하고 제조된 경화막의 투명성, 경도 및 접착력도 우수하여 LED 소자의 밀봉 재료로서 적합한 부가경화형 실록산 조성물에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
일본 등록특허 제4009067호 (공개일: 2002.9.18.)
이에, 본 발명은 점도가 적절하여 유동성이 우수하고, 칙소성이 우수하고 제조된 경화막의 투명성, 경도 및 접착력도 우수하여 LED 소자의 밀봉 재료로서 적합한 부가경화형 실록산 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 아릴기를 포함하고 파장 589nm에 대한 굴절율이 1.48 내지 1.50인 제1 오르가노폴리실록산;
아릴기를 포함하고 파장 589nm에 대한 굴절율이 1.43 내지 1.47인 제2 오르가노폴리실록산;
아릴기를 포함하지 않고 규소에 직접 결합된 알케닐기를 포함하는 제3 오르가노폴리실록산;
규소에 직접 결합된 수소기를 포함하고 파장 589nm에 대한 굴절율이 1.43 내지 1.50인 오르가노하이드로겐폴리실록산; 및
실리카;를 포함하는, 부가경화형 실록산 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 부가경화형 실록산 조성물을 경화시켜 제조된 경화물을 포함하는 전자·전기 기기를 제공한다.
본 발명에 따른 부가경화형 실록산 조성물은 점도가 적절하여 유동성이 우수하고, 칙소성이 우수하고 제조된 경화막의 투명성이 우수하여 벽(wall)이나 댐(dam)이 없는 평면 기판에서도 셀프-돔 형태(self-dome shape)의 발광다이오드용 봉지재로 매우 적합하다. 또한, 상기 부가경화형 실록산 조성물은 제조된 경화막의 경도 및 접착력도 우수하여 LED 소자의 봉지재, 접착제, 코팅제, 폿팅제, 실링제 등 다양한 분야에서 적용 가능하다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
일반적인 폴리실록산의 구조와 관용명의 관계는 다음과 같다.
(R3SiO1/2)a 단위: M 단위
(R2SiO2/2)b 단위: D 단위
(RSiO3/2)c 단위: T 단위
(SiO4/2)d 단위: Q 단위
본 명세서에서는 해당 기술 분야에서는 관용적으로 사용되는 M 단위, D 단위, T 단위 및 Q 단위를 병용하였다.
또한, 본 발명의 오르가노폴리실록산의 "굴절율"은 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 측정할 수 있으며, 예를 들어, 경화 전의 액상 오르가로폴리실록산에 대하여 굴절율 측정계를 이용하여 측정한 값일 수 있다. 일예로, 상기 굴절율은 25℃에서 아베굴절계를 사용하여 파장 589nm에 대하여 측정한 값일 수 있다.
또한, '비닐기 함량'과 같은 작용기 함량은 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 측정할 수 있으며, 예를 들어 H-NMR, C-NMR 및 Si-NMR과 같은 구조 분석을 통해 계산할 수 있다.
부가경화형 실록산 조성물
본 발명에 따른 부가경화형 실록산 조성물은 아릴기를 포함하고 굴절율이 상이한 제1 오르가노폴리실록산 및 제2 오르가노폴리실록산, 및 아릴기를 포함하지 않고 규소에 직접 결합된 알케닐기를 포함하는 제3 오르가노폴리실록산, 규소에 직접 결합된 수소기(SiH)를 포함하는 오르가노하이드로겐폴리실록산, 및 실리카를 포함한다.
본 발명의 실록산 조성물은 상이한 3종의 오르가노폴리실록산을 포함하여, 최소한의 아릴기 함량 및 낮은 모듈러스를 가짐으로써 우수한 신뢰성과 접착성을 나타내는 효과가 있다.
제1 오르가노폴리실록산 및 제2 오르가노폴리실록산은 각각 독립적으로 방향족 고리간의 π-π 상호 작용으로 경화물의 굴절율을 향상시킬 수 있는 아릴기와, 굴절율이 낮은 알킬기 함량을 조절하여 파장 589nm에 대한 굴절율을 조절할 수 있고, 이는 경화물에 광효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 제1 오르가노폴리실록산은 T 단위의 함량이 높아 경화물의 경도를 향상시키는 역할을 하나, 이로 인해 경화물에 크랙이 발생할 수 있으므로 제2 오르가노폴리실록산을 함께 포함하여 경화물의 모듈러스를 조절함으로써 쉽게 깨지는 것을 방지하여 경화물의 경도와 크랙을 조절할 수 있다. 나아가, 제1 오르가노폴리실록산 및 제2 오르가노폴리실록산만 포함하는 경우, 경화물이 고온에서 변색되거나 모듈러스 조절이 부족하여 크랙이 발생할 수 있으므로, 제3 오르가노폴리실록산을 함께 포함하여 경화물의 내크랙성 및 내변색성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 실록산 조성물은 상이한 3종의 오르가노폴리실록산을 포함하여 굴절율 조절을 통하여 경화물의 광효율을 향상시키고, 경화물의 우수한 내열성을 효과적으로 향상시켜 고온에서 변색되는 문제 없이 높은 경도를 갖는 경화물 제조가 가능하므로, 상기 실록산 조성물은 기계적, 광학적, 열적 특성의 신뢰성이 우수한 경화물을 제조할 수 있다.
제1 오르가노폴리실록산
제1 오르가노폴리실록산은 높은 함량의 T 단위를 가지고 있어 경화시 높은 경도를 구현하는 역할을 한다.
상기 제1 오르가노폴리실록산은 아릴기를 포함하고 파장 589nm에 대한 굴절율이 1.48 내지 1.50이다. 예를 들어, 상기 제1 오르가노폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다. 즉, 상기 제1 오르가노폴리실록산은 M 단위, T 단위 및 Q 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
[R1R2R3SiO1/2]a[R4SiO3/2]b[R5SiO3/2]c[SiO4/2]d
화학식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기, C2-10 알케닐기, 또는 C1-10 알콕시기이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기, C1-10 알콕시기, 또는 C6-12 아릴기이며, 적어도 하나는 아릴기이고,
a는 0 초과 1 미만이며,
b는 0 이상 1 미만이고,
c+d는 0 초과 1 미만이며,
a+b+c+d는 1이다.
상기 R1 내지 R3은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬기 또는 C2-5 알케닐기, 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C1-3 알킬기 또는 C2-4 알케닐기일 수 있다.
또한, 상기 R4 및 R5는 각각 상이하며, 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬기, C1-5 알콕시기 또는 C6-10 아릴기이며 적어도 하나는 아릴기일 수 있다. 구체적으로, 상기 R4 및 R5는 각각 상이하며, 치환 또는 비치환된 C1-3 알킬기, C1-4 알콕시기 또는 C6-8 아릴기이며 적어도 하나는 아릴기일 수 있다.
이때, 상기 알킬기 및 알케닐기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 오르가노폴리실록산은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다. 즉, 상기 제1 오르가노폴리실록산은 M 단위 및 T 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
[R1 3SiO1/2]x[R2 3SiO1/2]y[R4SiO3/2]b[R5SiO3/2]c
화학식 4에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기, 구체적으로, C1-5 알킬기, 보다 구체적으로, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이고,
R2는 치환 또는 비치환된 C2-10 알케닐기, 구체적으로, C2-5 알케닐기, 보다 구체적으로, 비닐기 또는 알릴기(allyl group)이며,
R4는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기, 구체적으로, C1-5 알킬기, 보다 구체적으로, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이고,
R5는 치환 또는 비치환된 C6-12 아릴기, 구체적으로, C6-10 아릴기, 보다 구체적으로, 페닐기 또는 톨릴기(tolyl group)이며,
x+y+b+c는 1이고,
x+y는 0.1 내지 0.5, 또는 0.2 내지 0.4이며,
b+c는 0.5 내지 0.9, 또는 0.6 내지 0.8이다.
상기 제1 오르가노폴리실록산은 전체 유기기 총 몰수에 대하여 아릴기를 10 내지 33 몰%, 또는 13 내지 30 몰%로 포함할 수 있다. 상기 제1 오르가노폴리실록산의 아릴기 함량이 상기 범위 미만인 경우, 경화물의 굴절율이 낮아져 광효율이 낮아지는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 고온에서 쉽게 변색되어 버리는 문제가 발생할 수 있다. 이때, 상기 아릴기 함량은 페닐기 함량일 수 있다.
또한, 상기 제1 오르가노폴리실록산은 전체 유기기 총 몰수에 대하여 알케닐기를 5 내지 20 몰%, 또는 10 내지 15 몰%로 포함할 수 있다. 상기 제1 오르가노폴리실록산의 알케닐기 함량이 상기 범위 미만인 경우, 가교 밀도가 낮아져서 경화물이 목표로 하는 경도에 도달하지 못하는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, T 단위의 함량이 낮아져서 경화물의 높은 경도를 구현하기 어려워지며 고온에서 쉽게 변색되는 문제가 발생할 수 있다. 이때, 상기 알케닐기 함량은 비닐기 함량일 수 있다.
상기 조성물은 제1 오르가노폴리실록산과 제2 오르가노폴리실록산을 1: 0.3 내지 5.0의 중량비, 1: 1.0 내지 3.0의 중량비, 또는 1.3 내지 2.5의 중량비로 포함할 수 있다. 제1 오르가노폴리실록산과 제2 오르가노폴리실록산의 중량비가 상기 범위 미만인 경우, 즉, 제1 오르가노폴리실록산의 중량에 대하여 소량의 제2 오르가노폴리실록산을 포함하는 경우, 경화물이 목표로 하는 경도에 도달하지 못하는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 즉, 제1 오르가노폴리실록산의 중량에 대하여 과량의 제2 오르가노폴리실록산을 포함하는 경우, 경화물에 쉽게 크랙이 발생할 수 있다.
제2 오르가노폴리실록산
제2 오르가노폴리실록산은 경화물의 모듈러스를 낮게 하여 쉽게 깨지지 않도록 하는 역할을 한다.
상기 제2 오르가노폴리실록산은 아릴기를 포함하고 파장 589nm에 대한 굴절율이 1.43 내지 1.47이다. 예를 들어, 상기 제2 오르가노폴리실록산은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다. 즉, 상기 제2 오르가노폴리실록산은 M 단위, D 단위, T 단위 및 Q 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
[R6R7R8SiO1/2]e[R9R10SiO2/2]f[R11SiO3/2]g[SiO4/2]h
상기 화학식 2에서,
R6 내지 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기, C2-10 알케닐기, 또는 C1-10 알콕시기이고,
R9 내지 R11은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기, C1-10 알콕시기, 또는 C6-12 아릴기이며, 적어도 하나는 아릴기이고,
e는 0 초과 1 미만이며,
f는 0 이상 1 미만이고,
g+h는 0 초과 1 미만이며,
e+f+g+h는 1이다.
상기 R6 내지 R8은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬기 또는 C2-5 알케닐기, 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C1-3 알킬기 또는 C2-4 알케닐기일 수 있다.
또한, 상기 R9 및 R10은 각각 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 상기 R9 및 R10은 동일하며, 치환 또는 비치환된 C1-3 알킬기, 보다 구체적으로, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기일 수 있다.
상기 R11은 치환 또는 비치환된 C6-12 아릴기이며일 수 있다. 구체적으로, 상기 R11은 치환 또는 비치환된 C6-10 아릴기 또는 C6-8 아릴기일 수 있다.
이때, 상기 알킬기 및 알케닐기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 오르가노폴리실록산은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다. 즉, 상기 제2 오르가노폴리실록산은 M 단위, D 단위 및 T 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
[R6 3SiO1/2]m[R7 3SiO1/2]n[R9 2SiO2/2]f[R11SiO3/2]g
화학식 5에서,
R6은 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기, 구체적으로, C1-5 알킬기, 보다 구체적으로, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이고,
R7은 치환 또는 비치환된 C2-10 알케닐기, 구체적으로, C2-5 알케닐기, 보다 구체적으로, 비닐기 또는 알릴기(allyl group)이며,
R9는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기, 구체적으로, C1-5 알킬기, 보다 구체적으로, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이고,
R11은 치환 또는 비치환된 C6-12 아릴기, 구체적으로, C6-10 아릴기, 보다 구체적으로, 페닐기 또는 톨릴기(tolyl group)이며,
m+n+f+g는 1이고,
m+n은 0.2 내지 0.5, 또는 0.30 내지 0.45이며,
f+g는 0.5 내지 0.8, 또는 0.55 내지 0.70이다.
상기 제2 오르가노폴리실록산은 전체 유기기 총 몰수에 대하여 아릴기를 1 내지 30 몰%, 또는 5 내지 20 몰%로 포함할 수 있다. 상기 제2 오르가노폴리실록산의 아릴기 함량이 상기 범위 미만인 경우, 경화물의 굴절율이 낮아져서 광효율이 낮아지는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 경화물이 고온에서 쉽게 변색되어 버리는 문제가 발생할 수 있다. 이때, 상기 아릴기 함량은 페닐기 함량일 수 있다.
또한, 상기 제2 오르가노폴리실록산은 전체 유기기 총 몰수에 대하여 알케닐기를 0.1 내지 10 몰%, 또는 0.5 내지 5 몰%로 포함할 수 있다. 상기 제2 오르가노폴리실록산의 알케닐기 함량이 상기 범위 미만인 경우, 경화물의 가교 밀도가 낮아져서 경도가 매우 낮아지는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 경화물의 모듈러스가 높아져서 쉽게 깨지는 등의 문제가 발생할 수 있다. 이때, 상기 알케닐기 함량은 비닐기 함량일 수 있다.
상기 제2 오르가노폴리실록산은 25℃에서의 점도가 0.1 내지 10 Pa·s, 또는 0.5 내지 5 Pa·s일 수 있다. 상기 제2 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 상기 범위 미만인 경우, 경화물의 취성이 높아지는 문제가 있으며, 상기 범위 초과인 경우, 유동성 저하로 실록산 조성물의 작업성이 부족해지는 문제가 있다.
제3 오르가노폴리실록산
제3 오르가노폴리실록산은 경화물의 내크랙성 및 내변색성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 제3 오르가노폴리실록산은 아릴기를 포함하지 않고 규소에 직접 결합된 알케닐기를 포함한다. 예를 들어, 상기 제3 오르가노폴리실록산은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다. 즉, 상기 제3 오르가노폴리실록산은 M 단위, D 단위 및 Q 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
[R15R16R17SiO1/2]i[R18R19SiO2/2]j[SiO4/2]k
상기 화학식 3에서,
R15 내지 R19는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기, C2-10 알케닐기, 또는 C1-10 알콕시기이고, 적어도 하나는 알케닐기이고,
i는 0 초과 1 미만이며,
j는 0 이상 1 미만이고,
k는 0.2 초과 1 미만이며,
i+j+k는 1이다.
상기 R15 내지 R19는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬기 또는 C2-5 알케닐기, 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C1-3 알킬기 또는 C2-4 알케닐기일 수 있다.
이때, 상기 알킬기 및 알케닐기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
구체적으로, 상기 제3 오르가노폴리실록산은 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다. 즉, 상기 제3 오르가노폴리실록산은 M 단위 및 Q 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 6]
[R15 3SiO1/2]o[R16 3SiO1/2]p[SiO4/2]k
화학식 6에서,
R15는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기, 구체적으로, C1-5 알킬기, 보다 구체적으로, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이고,
R16은 치환 또는 비치환된 C2-10 알케닐기, 구체적으로, C2-5 알케닐기, 보다 구체적으로, 비닐기 또는 알릴기(allyl group)이며,
o+p+k는 1이고,
o+p는 0.2 내지 0.7, 또는 0.4 내지 0.6이며,
k는 0.3 내지 0.8, 또는 0.4 내지 0.6이다.
상기 제3 오르가노폴리실록산은 전체 유기기 총 몰수에 대하여 알케닐기를 0.1 내지 20 몰%, 또는 7 내지 15 몰%로 포함할 수 있다. 상기 제3 오르가노폴리실록산의 알케닐기 함량이 상기 범위 미만인 경우, 경화물의 가교 밀도가 낮아져서 경도가 매우 낮아지는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 경화물의 모듈러스가 높아져서 쉽게 깨지는 등의 문제가 발생할 수 있다. 이때, 상기 알케닐기 함량은 비닐기 함량일 수 있다.
상기 제3 오르가노폴리실록산은 제1 오르가노폴리실록산과 제2 오르가노폴리실록산의 총량 100중량부에 대하여 5 내지 60 중량부, 10 내지 50 중량부, 또는 30 내지 50 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 제3 오르가노폴리실록산의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 경화물의 내크랙성이 약해지거나 내변색성에 취약해지는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 경화물이 목표로 하는 경도에 도달하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
오르가노하이드로겐폴리실록산
오르가노하이드로겐폴리실록산은 실록산 조성물을 경화시키는 역할을 한다.
상기 오르가노하이드로겐폴리실록산은 규소에 직접 결합한 수소기(SiH)를 1분자 중에 적어도 1개를 포함한다. 예를 들어, 상기 오르가노하이드로겐폴리실록산은 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
[R20R21R22SiO1/2]q[R23R24SiO2/2]r[R25SiO3/2]s[SiO4/2]t
화학식 7에서,
R20 내지 R22는 각각 독립적으로 수소기, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기, C2-10 알케닐기, 또는 C1-10 알콕시기이며, 적어도 하나는 수소기이고,
R23 내지 R25는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기, C2-10 알케닐기, 또는 C6-12 아릴기이며,
q는 0 초과 1 미만이며,
r+t는 0 이상 1 미만이고,
s는 0 초과 1 미만이며,
q+r+s+t는 1이다.
구체적으로, 상기 R20 내지 R22는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 예를 들어, 수소기, 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬기, 또는 C2-5 알케닐기이며 적어도 하나는 수소기이고, 구체적으로, 수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-3 알킬기이며 적어도 하나는 수소기일 수 있다.
또한, 상기 R23 내지 R25는 각각 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 C6-10 아릴기이고, 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6-8 아릴기, 보다 구체적으로, 페닐기 또는 톨릴기(tolyl group)일 수 있다.
이때, 상기 알킬기 및 알케닐기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
상기 오르가노하이드로겐폴리실록산은 파장 589nm에 대한 굴절율이 1.43 내지 1.50, 또는 1.43 내지 1.47일 수 있다.
또한, 상기 오르가노하이드로겐폴리실록산은 25℃에서의 점도가 0.1 내지 50 mPa·s, 또는 1 내지 30 mPa·s일 수 있다. 상기 오르가노하이드로겐폴리실록산의 25℃에서의 점도가 상기 범위 미만인 경우, 휘발성이 높아 저장중에 조성물의 비율이 달라지는 문제가 발생하거나 경화과정에서 저분자량 오르가노하이드로겐폴리실록산이 휘발되는 문제가 발생할 수 있고, 상기 범위 초과인 경우, 경화물 성형시 반응속도가 느려 경화 시간이 장시간 소요되어 본 경화성 오르가노폴리시록산 조성물을 이용한 성형품 제조시 작업성에 지장을 초래할 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
상기 오르가노하이드로겐폴리실록산은 전체 유기기 총 몰수에 대하여 아릴기를 5 내지 30 몰%, 또는 10 내지 20 몰%로 포함할 수 있다. 상기 오르가노하이드로겐폴리실록산의 아릴기 함량이 상기 범위 미만인 경우, 경화물의 광효율이 낮아지는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 고온에서 황변이 발생하여 경화물이 변색되는 문제가 발생할 수 있다. 이때, 상기 아릴기 함량은 페닐기 함량일 수 있다.
또한, 상기 오르가노하이드로겐폴리실록산 내 규소에 직접 결합한 수소기(SiH)의 총 몰수가 제1 내지 제3 오르가노폴리실록산 내 알케닐기의 총 몰수에 대하여 0.3 내지 3.5 배, 0.5 내지 3.0 배, 또는 0.6 내지 1.5 배일 수 있다. 상술한 바와 같은 SiH의 총 몰수가 알케닐기의 몰수에 대하여 상기 범위 미만인 경우, 충분한 가교 밀도 확보가 어려워 미경화가 발생하거나 기계적 물성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과인 경우, 과량의 수소기로 인한 탈수소 반응으로 제조된 경화물의 스폰지화 현상이 나타날 수 있다.
실리카
실리카는 실록산 조성물에 벽(wall)이나 댐(dam)이 없는 회로기판(PCB)에 디스펜싱했을 경우에도 자체적으로 돔(dome) 형태를 유지할 수 있도록 칙소성을 부여하는 역할을 한다.
상기 실리카는, 예를 들어, 흄드 실리카(fumed silica), 침강 실리카, 실리카 겔, 석영 분말, 용융 석영 등을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 실리카는 흄드 실리카 또는 침강 실리카를 포함할 수 있다.
또한, 상기 실리카는 평균 입경은 20㎛ 이하, 10㎛ 이하, 또는 7㎛ 이하일 수 있다. 실리카의 평균 입경이 상기 범위 초과인 경우, 경화물의 강도를 향상시키기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
상기 실리카는 BET 비표면적이 100 ㎡/g 이상, 100 내지 400 ㎡/g, 또는 100 내지 300 ㎡/g일 수 있다. 실리카의 BET 비표면적이 상기 범위 내일 경우, 제조된 경화물의 경도, 인장강도 등의 기계적 물성을 효과적으로 보강할 수 있다.
또한, 상기 실리카는 친수성인 표면을 소수화처리한 것일 수 있으며, 표면을 소수화처리한 실리카를 사용할 경우, 실록산 조성물의 저장성(shelf life)을 향상시킬 수 있다. 이때, 소수화처리시 사용 가능한 물질은 예를 들어, 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔(1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane), 디비닐테트라메틸-디실라잔(divinyltetramethyl-disilazane), 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔(1,1,3,3-tetramethyldisilazane), 사이클로실록산(cyclosiloxane) 등을 들 수 있다.
상기 실리카는 제1 내지 제3 오르가노폴리실록산 및 오르가노하이드로겐폴리실록산의 합계 100중량부에 대하여 2 내지 15 중량부, 3 내지 10 중량부, 또는 4 내지 9 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 실리카의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 실록산 조성물의 칙소성이 너무 낮아 자체적으로 돔(dome) 형상을 유지하기 어렵고, 상기 범위 초과인 경우, 실록산 조성물의 칙소성이 너무 높아 디스펜싱 작업이 어려워 사용상 문제가 발생되며, 종횡비가 높은 돔(dome)이 형성되어 적절한 광확산도를 갖는 돔을 형성하기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 실록산 조성물은 제2 오르가노폴리실록산과 실리카를 1: 0.1 내지 0.4의 질량비, 1: 0.1 내지 0.25의 질량비, 또는 1: 0.1 내지 0.2의 질량비로 포함할 수 있다. 제2 오르가노폴리실록산에 대한 실리카의 중량비가 상기 범위 미만인 경우, 즉 소량의 실리카를 포함하는 경우, 조성물의 칙소성이 매우 낮아 경화물이 돔 형상을 구현하지 못하는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 즉 과량의 실리카를 포함하는 경우, 경화물의 투과율이 낮아져서 광효율이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 실록산 조성물은 비이온계 계면활성제, 촉매, 경화지연제, 접착부여제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
비이온계 계면활성제
상기 비이온계 계면활성제는 실리카와 같은 필러와 함께 사용시 실록산 조성물의 칙소성을 향상시키는 역할을 한다.
또한, 상기 비이온계 계면활성제는 통상적으로 실록산 조성물에 첨가 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리프로필렌글리콜을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제는 제1 오르가노폴리실록산과 제2 오르가노폴리실록산의 총량 100중량부에 대하여 0.1 내지 8.0 중량부, 0.5 내지 5.0 중량부, 또는 0.5 내지 3.0 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 비이온계 계면활성제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 경화물이 목표로 하는 칙소성에 도달하지 못하여 돔 형상을 구현하지 못하는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 경화물의 투과율이 낮아져서 광효율이 불량해질 수 있다.
촉매
촉매는 부가경화 반응용 촉매로써, 실록산 조성물 내 부가경화 반응(hydrosilylation reaction)을 촉진하는 역할을 한다.
상기 촉매로는 통상적으로 부가경화 반응용 촉매로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 백금계 촉매, 로듐계 촉매 및 팔라듐계 촉매 등을 사용할 수 있다.
상기 백금계 촉매는 예를 들어, 백금 미분말, 백금흑(platinum black), 염화백금산, 염화백금산의 알콜 변성물, 염화백금산/디올레핀 착체, 백금/올레핀 착체, 백금-카보닐 착체, 염화백금산/알케닐실록산 착체, 백금/알케닐실록산 착체, 염화백금산과 아세틸렌 알콜의 착체 등을 들 수 있다. 이때, 부가경화 반응(하이드로실릴화 반응) 성능의 측면에서, 상기 촉매는 백금/알케닐실록산 착체일 수 있다. 또한, 상기 착체는 자일렌 등의 유기 용매에 용해된 상태로 조성물에 포함될 수 있다.
상기 백금-카보닐 착체는 예를 들어, 백금 비스(아세토아세테이트) 및 백금 비스(아세틸아세토네이트) 등을 들 수 있고, 상기 염화백금산/알케닐실록산 착체는 예를 들어, 염화백금산/디비닐테트라메틸디실록산 착체 및 염화백금산/테트라비닐테트라메틸사이클로테트라실록산 착체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 백금/알케닐실록산 착체는 예를 들어, 백금/디비닐테트라메틸디실록산착체 및 백금/테트라비닐테트라메틸사이클로테트라실록산 착체 등을 들 수 있다.
상기 착체의 알케닐실록산은 예를 들어, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라에틸디실록산, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3-디알릴-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디헥세닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라에틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라페닐-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라알릴사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐사이클로테트라실록산 등을 들 수 있다. 우수한 안정성을 갖는 백금/알케닐실록산 착체를 생성하는 점에서, 상기 알케닐실록산은 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산일 수 있다.
상기 촉매는 실록산 조성물의 경화를 촉진하는 양으로 배합되지만, 이의 배합량은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 촉매는 실록산 조성물의 총 중량에 대하여 백금 함량을 기준으로 0.5 내지 50 ppm, 또는 1 내지 20 ppm의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 촉매의 함량이 상기 범위 미만일 경우, 실록산 조성물의 경화 속도가 현저하게 저하되어 생산성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과일 경우, 실록산 조성물의 가사 시간(pot life) 확보가 어렵고 가열 경화시 경화물에 황변이 발생하여 광학적 성능이 저하될 수 있다.
경화지연제
상기 경화지연제는 실록산 조성물의 경화 속도를 조절하는 역할을 한다.
또한, 상기 경화지연제는 통상적으로 실록산 조성물에 첨가 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 2-메틸-3-부탄-2-올, 1-에티닐-2-사이클로헥산올, 2-페닐-3-부탄-2-올, 디비닐테트라메틸디실록산, 사이클로비닐실록산 등을 들 수 있다.
상기 경화지연제는 실록산 조성물 100중량부에 대하여 1중량% 이하, 또는 0.0001 내지 1 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 경화지연제의 함량이 상기 범위 초과인 경우, 제조된 경화물의 경도가 낮아지거나, 실록산 조성물의 경화 속도가 느려지거나 경화가 되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
접착부여제
상기 접착부여제는 실록산 조성물로부터 제조된 경화물이 접촉하는 기재에 대한 접착력을 향상시키는 역할을 한다.
또한, 상기 접착부여제는 통상적으로 실록산 조성물에 첨가 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 유기규소계 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 접착부여제는, 트리메톡시실옥시, 트리에톡시실옥시 등의 트리알콕시실옥시기, 또는 트리메톡시실릴에틸, 트리에톡시실릴에틸 등의 트리알콕시실릴알킬기 등의 오르가노실란; 또는 하이드로실릴계, 규소-결합 알케닐기, 규소-결합 메타크릴옥시알킬기 및 규소-결합 에폭시-관능성 알킬기 중 어느 하나의 관능기를 갖는 오르가로실록산 올리고머; 등을 들 수 있다. 이때, 상기 에폭시-관능성 알킬기는 예를 들어, 3-글리시독시프로필, 4-글리시독시부틸, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 및 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필 등을 들 수 있다. 또한, 상기 접착부여제는 예를 들어, 에폭시-관능성 에틸폴리실리케이트; 및 아미노알킬트리알콕시 실란과 에폭시-관능성 알킬트리알콕시실란의 반응물; 등도 들 수 있다.
구체적으로, 상기 접착부여제는 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 하이드로겐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 2-(3,4-에톡시사이클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란과 3-아미노프로필 트리에톡시실란의 반응물, 실란올-말단 봉쇄된 메틸비닐실록산 올리고머와 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란의 축합 반응물, 실란올-말단 봉쇄된 메틸비닐실록산 올리고머와 3-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란의 축합 반응물 또는 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트을 포함할 수 있다.
상기 접착부여제는 실록산 조성물 100중량부에 대하여 3중량% 이하, 또는 0.01 내지 3 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
첨가제
상기 부가경화형 실록산 조성물은 당업계에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, 무기질 충전제, 실리콘 고무 분말, 수지 분말, 내열제, 산화방지제, 라디칼 스케벤져, 광안정제, 염료, 안료 및 난연성 부가제 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 부가경화형 실록산 조성물은 25℃에서의 점도가 10 내지 50 Pa·s 또는 10 내지 30 Pa·s이고, 25℃에서의 칙소 지수(thixotropic index)가 2.0 내지 4.0 또는 2.1 내지 3.9일 수 있다. 이때, 상기 칙소 지수는 [전단 속도 1/s에서 25℃에서의 점도] / [전단 속도 10/s에서 25℃에서의 점도]의 값이다.
또한, 상기 부가경화형 실록산 조성물로부터 제조된 평균 두께 6mm의 경화물은 경도가 20 내지 40 shore D, 또는 22 내지 37 shore D일 수 있다.
상기 부가경화형 실리콘 조성물로부터 제조된 평균 두께 2mm의 경화물은 파장 450nm의 광에 대한 투과율이 85% 이상, 또는 85 내지 95 %일 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 부가경화형 실록산 조성물은 점도가 적절하여 유동성이 우수하고, 칙소성이 우수하고 제조된 경화막의 투명성이 우수하여 벽(wall)이나 댐(dam)이 없는 평면 기판에서도 셀프-돔 형태(self-dome shape)의 발광다이오드용 봉지재로 매우 적합하다. 또한, 상기 부가경화형 실록산 조성물은 제조된 경화막의 경도 및 접착력도 우수하여 LED 소자의 봉지재, 접착제, 코팅제, 폿팅제, 실링제 등 다양한 분야에서 적용 가능하다.
전자·전기 기기
또한, 본 발명에 따른 전자·전기 기기는 상기 부가경화형 실록산 조성물을 경화시켜 제조된 경화물을 포함한다.
이때, 상기 전자·전기 기기는 발광 다이오드(LED)일 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실험예 1. 부가경화형 실록산 조성물의 제조
반응 용기에 제1 오르가노폴리실록산-2를 20.9g, 제2 오르가노폴리실록산 -1을 36.8g, 오르가노하이드로겐폴리실록산 7.4g, 제3 오르가노폴리실록산 27.0g, 실리카 6.5g, 및 경화지연제 0.49g를 투입하고 핸드믹서로 10분간 교반하였다. 이후 비이온계면활성제 0.5g, 접착부여제 0.4g, 및 촉매 0.01g을 투입하고 핸드믹서로 10분간 교반한 후 데시케이터에서 20torr 이하의 진공으로 기포를 제거하여 무색투명한 부가경화형 실록산 조성물을 얻었다.
실험예 2 내지 21. 부가경화형 실록산 조성물의 제조
표 1 내지 3에 기재된 바와 같은 조성으로 성분들을 사용하여 부가경화형 실록산 조성물을 제조하였다. 이때, "오르가노폴리실록산 내 비닐기의 몰 수"는 제1 오르가노폴리실록산 내 비닐기, 제2 오르가노폴리실록산 내 비닐기 및 제3 오르가노폴리실록산 내 비닐기의 총 몰 수이다.
(중량%) 실험예 1 실험예 2 실험예 3 실험예 4 실험예 5 실험예 6 실험예 7
오르가노폴리실록산-1
제1 오르가노폴리실록산-1 20.9
제1 오르가노폴리실록산-2 20.9 20.9 25.9 20.9 17.5 23.9
제2 오르가노폴리실록산-1 36.8 36.8 46.8 39.2 27.3
제2 오르가노폴리실록산-2 36.8 48.6
오르가노하이드로겐폴리실록산 7.4 7.4 7.4 9.4 5 18 19.4
오르가노폴리실록산-2
오르가노폴리실록산-3
제3 오르가노폴리실록산 27.0 27.0 27.0 10.0 27.0 9.5 25.0
실리카 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 5 3
비이온계 계면활성제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
접착부여제 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
촉매 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
경화지연제 0.49 0.49 0.49 0.49 0.49 0.49 0.49
총량 100 100 100 100 100 100 100
제2 오르가노폴리실록산 /
제1 오르가노폴리실록산		 1.76 1.76 1.76 1.81 1.88 2.78 1.14
오르가노하이드로겐폴리실록산 내 SiH의 몰 수/ 오르가노폴리실록산 내 비닐기의 몰 수 0.808 0.853 0.801 1.084 0.542 2.664 2.068
(중량%) 실험예 8 실험예 9 실험예 10 실험예 11 실험예 12 실험예 13 실험예 14
오르가노폴리실록산-1 20.9
제1 오르가노폴리실록산-1
제1 오르가노폴리실록산-2 20.9 20.9 20.9 10.9 10.9 29.9
제2 오르가노폴리실록산-1 36.3 37 34.8 36.8 36.8 36.8 49.8
제2 오르가노폴리실록산-2
오르가노하이드로겐폴리실록산 7.4 7.4 7.4 7.4 7.4 7.4 8.4
오르가노폴리실록산-2 10
오르가노폴리실록산-3 10
제3 오르가노폴리실록산 27.0 27.0 27.0 27 27 27 3.0
실리카 7 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 7.5
비이온계 계면활성제 0.5 0.3 2.5 0.5 0.5 0.5 0.5
접착부여제 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
촉매 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
경화지연제 0.49 0.49 0.49 0.49 0.49 0.49 0.49
총량 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
제2 오르가노폴리실록산 /
제1 오르가노폴리실록산		 1.74 1.77 1.67 1.76 3.38 3.38 1.67
오르가노하이드로겐폴리실록산 내 SiH의 몰 수/ 오르가노폴리실록산 내 비닐기의 몰 수 0.810 0.808 0.813 0.879 1.045 1.091 0.943
(중량%) 실험예 15 실험예 16 실험예 17 실험예 18 실험예 19 실험예 20 실험예 21
오르가노폴리실록산-1
제1 오르가노폴리실록산-1
제1 오르가노폴리실록산-2 10 50.9 5.9 20.4 20.9 20.9 20.9
제2 오르가노폴리실록산-1 43.1 6.8 34.8 42.8 30.3 37.3 32.8
제2 오르가노폴리실록산-2
오르가노하이드로겐폴리실록산 6.5 2.4 20 7.4 7.4 7.4 7.4
오르가노폴리실록산-2
오르가노폴리실록산-3
제3 오르가노폴리실록산 35 32.0 27.0 27.0 27.0 27.0 27.0
실리카 4 6.5 10.9 1 13 6.5 6.5
비이온계 계면활성제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.03 4.5
접착부여제 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
촉매 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
경화지연제 0.49 0.49 0.49 0.49 0.49 0.49 0.49
총량 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
제2 오르가노폴리실록산 /
제1 오르가노폴리실록산		 4.31 0.13 5.90 2.10 1.45 1.78 1.57
오르가노하이드로겐폴리실록산 내 SiH의 몰 수/ 오르가노폴리실록산 내 비닐기의 몰 수 0.852 0.149 3.639 0.804 0.825 0.807 0.818
실험예에서 사용한 각 성분들의 제조사 및 제품명 등은 표 4에 나타냈으며, Vi는 비닐기이고, Me는 메틸기이며, Ph는 페닐기이다. 또한, 하기 폴리실록산의 굴절율은 25℃에서 아베굴절계를 사용하여 측정한 값이다.
성분 비고
오르가노폴리실록산-1 MVi 20mol%, MMe 10mol%, TMe 15mol%, TPh 55mol%
(파장 589nm에 대한 굴절율: 1.52, 페닐기 함량: 34.4몰%, 비닐기 함량: 12.5몰%)
제1 오르가노폴리실록산-1 MVi 20mol%, MMe 10mol%, TMe 25mol%, TPh 45mol%
(파장 589nm에 대한 굴절율: 1.50, 페닐기 함량: 28.1몰%, 비닐기 함량: 12.5몰%)
제1 오르가노폴리실록산-2 MVi 20mol%, MMe 10mol%, TMe 45mol%, TPh 25mol%
(굴절율: 1.48, 페닐기 함량: 15.6몰%, 비닐기 함량: 12.5몰%)
제2 오르가노폴리실록산-1 MVi 2.4mol% MMe 32.6mol%, DMe 31mol%, TPh 34mol%
(굴절율: 1.47, 페닐기 함량: 16.9몰%, 비닐기 함량: 1.2몰%, 25℃에서의 점도: 2,800mPa·s)
제2 오르가노폴리실록산-2 MVi 2.4mol% MMe 37.6mol%, DMe 40mol%, TPh 20mol%
(굴절율: 1.43, 페닐기 함량: 9.1몰%, 비닐기 함량: 1.1몰%, 25℃에서의 점도: 1,600mPa·s)
오르가노하이드로겐폴리실록산 MH 75mol%, TPh 25mol%
(굴절율: 1.44, 페닐기 함량: 14.3몰%, 비닐기 함량: 0몰%, 25℃에서의 점도: 10mPa·s)
오르가노폴리실록산-2 MVi 2.4mol% MMe 2.6mol%, DMe 85mol%, TPh 10mol%
(굴절율: 1.42, 페닐기 함량: 5.1몰%, 비닐기 함량: 1.2몰%, 25℃에서의 점도: 250mPa·s)
오르가노폴리실록산-3 MVi 0.2mol%, DMe 99.8mol%
(굴절율: 1.41, 페닐기 함량: 0몰%, 비닐기 함량: 0.1몰%, 25℃에서의 점도: 100mPa·s)
제3 오르가노폴리실록산 MVi 7.5mol%, MMe 42.5mol%, Q 50mol%(비닐기 함량: 11.5몰%)
실리카 흄드 실리카(Fumed silica, BET 비표면적: 200㎡/g)
비이온계 계면활성제 폴리프로필렌글리콜(중량평균분자량: 2,000g/mol)
접착부여제 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 (2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)
촉매 백금과 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 착체
(백금 함유량: 1중량%)(Platinum, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complexes)
경화지연제 1-에티닐-2-사이클로헥산올 (1-ethynyl-2-cyclohexanol)
시험예: 특성 평가
실험예의 부가경화형 실록산 조성물 및 이로부터 제조된 경화물의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표 5에 나타냈다.
구체적으로, 경화물은 실험예의 부가경화형 실리콘 조성물을 평균 두께 2mm, 또는 6mm으로 성형할 수 있는 몰드를 이용하여 190℃에서 10분 동안 경화하여 제조하였다.
(1) 점도 및 칙소 지수
실험예의 부가경화형 실록산 조성물을 대상으로 레오미터(Rheometer, MCR302, Anton Paar)를 이용하여 전단 속도 10/s에서 25℃에서의 점도를 측정하고, 칙소 지수는 (전단 속도 1/s에서의 점도)/(전단 속도 10/s에서의 점도)로 계산하였다.
(2) 경도
평균 두께 6mm의 경화물에 대하여 25℃에서 Shore D형 경도계(KOBUNSHI KEIKI사의 ASKER TYPE D)를 이용하여 측정하였다.
(3) 투과율
평균 두께 2mm의 경화물에 대하여 분광 광도계(HITACHI사의 U-3900H)를 이용하여 파장 450nm의 광에 대한 투과율을 측정하였다.
(4) 접착력
두 장의 알루미늄 기판 사이에 부가경화형 실록산 조성물을 도포하고 가로 10mm, 너비 5mm, 높이 1mm가 되게끔 150℃에서 30분간 경화한 후 UTM 설비를 이용하여 두 장의 알루미늄 기판를 양쪽에서 잡아당겨 실리콘이 알루미늄 기판으로부터 파단되는 최대 응력을 측정하였다.
점도(mPa·s) 칙소 지수 경도(Shore D) 투과율(%) 접착력(MPa)
실험예 1 20,100 2.7 32 89.10 4.50
실험예 2 16,800 2.7 35 88.60 4.20
실험예 3 22,400 2.9 23 89.90 3.90
실험예 4 20,100 2.7 32 89.10 3.80
실험예 5 15,200 2.5 28 86.10 3.70
실험예 6 23,500 3.1 24 90.20 4.20
실험예 7 22,300 2.1 30 91.30 4.30
실험예 8 26,100 3.8 32 87.10 4.50
실험예 9 17,100 2.4 32 89.70 4.10
실험예 10 23,700 3.5 29 87.90 3.90
실험예 11 22,900 2.7 35 80.10 3.70
실험예 12 14,800 2.7 26 65.10 1.90
실험예 13 12,400 3.1 14 60.80 1.30
실험예 14 18,700 2.8 34 88.70 0.90
실험예 15 93,900 1.8 15 92.20 3.98
실험예 16 43,500 2.5 0 90.90 0.55
실험예 17 23,500 3.1 25 87.50 2.66
실험예 18 15,900 1.7 29 90.80 3.45
실험예 19 45,300 4.4 32 61.60 3.67
실험예 20 17,100 1.4 32 89.90 3.85
실험예 21 20,100 3.5 26 77.90 3.64
표 5에서 보는 바와 같이, 실험예 1 내지 10의 부가경화형 실록산 조성물은 25℃에서의 점도 및 칙소 지수가 적절하고, 이로부터 제조된 경화물은 경도, 투과율 및 접착력이 우수하여, 벽(wall)이나 댐(dam)이 없는 평면 기판에서도 셀프-돔 형태(self-dome shape)의 발광다이오드용 봉지재로 매우 적합함을 알 수 있었다.
반면, 파장 589nm에 대한 굴절율이 1.52로 높고 페닐기 함량이 과량인 오르가노폴리실록산-1을 포함하는 실험예 11 및 비이온계 계면활성제를 과량으로 포함하는 실험예 21은 파장 450nm의 광에 대한 투과율이 낮아 LED 소자의 봉지재로 부적합했다.
또한, 파장 589nm에 대한 굴절율이 1.42로 낮은 오르가노폴리실록산-2 또는 1.41로 낮은 오르가노폴리실록산-3을 포함하는 실험예 12 및 13은 파장 450nm의 광에 대한 투과율이 낮고 접착력도 부족했다. 특히, 페닐기를 포함하지 않는 오르가노폴리실록산-3을 포함하는 실험예 13은 경화물의 경도도 매우 부족했다.
제3 오르가노폴리실록산을 소량 포함하는 실험예 14, 및 오르가노하이드로겐폴리실록산을 소량 포함하는 실험예 16은 경화물의 접착력이 매우 부족했다. 특히, 제1 오르가노폴리실록산의 함량 대비 제2 오르가노폴리실록산의 함량이 낮은 실험예 16은 경화물의 경도도 매우 부족했다.
또한, 제3 오르가노폴리실록산을 과량 포함하는 실험예 15의 조성물은 25℃에서의 점도가 과도하게 높고 칙소 지수가 매우 낮아 작업성이 매우 부족했다.
오르가노하이드로겐폴리실록산을 과량 포함하고, 제1 오르가노폴리실록산의 함량 대비 제2 오르가노폴리실록산의 함량이 높은 실험예 17은 경화물의 접착력이 부족했다.
또한, 실리카를 소량 포함하는 실험예 18, 및 비이온계 계면활성제를 소량 포함하는 실험예 20은 조성물의 칙소 지수가 낮아 작업성이 부족했다.
실험예 19는 실리카를 과량 포함하여 경화물의 파장 450nm의 광에 대한 투과율이 부족하고, 제2 오르가노폴리실록산의 함량 대비 실리카의 함량이 높아 조성물의 칙소 지수가 과도하게 높았다.

Claims (7)

  1. 아릴기를 포함하고 파장 589nm에 대한 굴절율이 1.48 내지 1.50인 제1 오르가노폴리실록산;
    아릴기를 포함하고 파장 589nm에 대한 굴절율이 1.43 내지 1.47인 제2 오르가노폴리실록산;
    아릴기를 포함하지 않고 규소에 직접 결합된 알케닐기를 포함하는 제3 오르가노폴리실록산;
    규소에 직접 결합된 수소기를 포함하고 파장 589nm에 대한 굴절율이 1.43 내지 1.50인 오르가노하이드로겐폴리실록산; 및
    실리카;를 포함하고,
    제1 오르가노폴리실록산과 제2 오르가노폴리실록산을 1: 0.3 내지 5.0의 중량비로 포함하며,
    상기 제1 오르가노폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 제2 오르가노폴리실록산은 하기 화학식 2로 표시되는, 부가경화형 실록산 조성물:
    [화학식 1]
    [R1R2R3SiO1/2]a[R4SiO3/2]b[R5SiO3/2]c[SiO4/2]d
    화학식 1에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기, C2-10 알케닐기, 또는 C1-10 알콕시기이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기, C1-10 알콕시기, 또는 C6-12 아릴기이며, 적어도 하나는 아릴기이고,
    a는 0 초과 1 미만이며,
    b는 0 이상 1 미만이고,
    c+d는 0 초과 1 미만이며,
    a+b+c+d는 1이고,
    [화학식 2]
    [R6R7R8SiO1/2]e[R9R10SiO2/2]f[R11SiO3/2]g[SiO4/2]h
    상기 화학식 2에서,
    R6 내지 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기, C2-10 알케닐기, 또는 C1-10 알콕시기이고,
    R9 내지 R11은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기, C1-10 알콕시기, 또는 C6-12 아릴기이며, 적어도 하나는 아릴기이고,
    e는 0 초과 1 미만이며,
    f는 0 이상 1 미만이고,
    g+h는 0 초과 1 미만이며,
    e+f+g+h는 1이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 오르가노폴리실록산은 하기 화학식 3으로 표시되는, 부가경화형 실록산 조성물:
    [화학식 3]
    [R15R16R17SiO1/2]i[R18R19SiO2/2]j[SiO4/2]k
    상기 화학식 3에서,
    R15 내지 R19는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기, C2-10 알케닐기, 또는 C1-10 알콕시기이고, 적어도 하나는 알케닐기이고,
    i는 0 초과 1 미만이며,
    j는 0 이상 1 미만이고,
    k는 0.2 초과 1 미만이며,
    i+j+k는 1이다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    비이온계 계면활성제를 추가로 포함하는, 부가경화형 실록산 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    제1 오르가노폴리실록산과 제2 오르가노폴리실록산을 1: 1.0 내지 3.0의 중량비로 포함하는, 부가경화형 실록산 조성물.
  7. 청구항 1, 및 청구항 4 내지 청구항 6 중 어느 한 항의 부가경화형 실록산 조성물을 경화시켜 제조된 경화물을 포함하는 전자·전기 기기.
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