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KR102701635B1 - 오일 및 가스 생산을 위한 계면활성제 - Google Patents

오일 및 가스 생산을 위한 계면활성제 Download PDF

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KR102701635B1
KR102701635B1 KR1020227034977A KR20227034977A KR102701635B1 KR 102701635 B1 KR102701635 B1 KR 102701635B1 KR 1020227034977 A KR1020227034977 A KR 1020227034977A KR 20227034977 A KR20227034977 A KR 20227034977A KR 102701635 B1 KR102701635 B1 KR 102701635B1
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South Korea
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oil
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surfactants
fluid
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에드워드 아시르바탐
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어드밴식스 레진즈 앤드 케미컬즈 엘엘씨
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Abstract

탄화수소 회수에 적합한 제제 및 방법에 사용하기 위한 계면활성제. 이러한 제제에는 프래킹, 오일 및/또는 가스 회수 증진, 및 바이오-기반 오일의 회수 및/또는 생산에 적합한 제제가 포함된다.

Description

오일 및 가스 생산을 위한 계면활성제
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 2020년 3월 11일에 출원된 가출원 번호 62/988,194를 우선권 주장하며, 그의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
분야
본 개시내용은 유정(well)으로부터의 오일 및 가스, 및 바이오-기반 공정으로부터의 오일을 포함한 탄화수소의 생산 및 회수에 사용하기 위한 계면활성제에 관한 것이다. 이러한 계면활성제는 표면-활성 특성을 갖는 아미노산 유도체를 포함할 수 있다.
계면활성제 (표면-활성 특성을 갖는 분자)는 오일 및 천연 가스의 상업적 생산에서 널리 사용된다. 이러한 제제에는 땅으로부터 및 바이오-기반 공급원으로부터 탄화수소를 회수하는 데 사용되는 다양한 액체, 에멀젼 및 발포체가 포함될 수 있다. 오일 및 천연 가스는 둘 다 물 또는 수용성 기재와 접촉한 상태에서 발견될 수 있고, 따라서 계면활성제가 오일 및/또는 가스의 회수를 개선시키기 위해 제제에 포함될 수 있다. 이상적으로, 이러한 생산 및 회수 공정을 위한 제제는 제조, 배치 및 실제로 재사용이 용이하다.
계면활성제는 비하전, 쯔비터이온성, 양이온성 또는 음이온성일 수 있다. 원칙적으로 어떠한 계면활성제 부류 (예를 들어, 양이온성, 음이온성, 비이온성, 양쪽성)도 적합하지만, 제제가 2종 이상의 계면활성제 부류로부터의 2종 이상의 계면활성제의 조합을 포함할 수 있는 것이 가능하다.
흔히, 계면활성제는 비교적 수불용성 소수성 "꼬리" 기 및 비교적 수용성 친수성 "머리" 기를 갖는 친양쪽성 분자이다. 이러한 화합물은 두 액체 사이의 계면, 액체와 기체 사이의 계면, 또는 액체와 고체 사이의 계면 등 계면에 흡착될 수 있다. 비교적 극성 성분 및 비교적 비-극성 성분을 포함하는 시스템에서, 소수성 꼬리는 비교적 비-극성 성분(들)과 우선적으로 상호작용하는 반면, 친수성 머리는 비교적 극성 성분(들)과 우선적으로 상호작용한다. 물과 오일 사이의 계면의 경우, 친수성 머리 기는 우선적으로 물로 확장되는 반면, 소수성 꼬리는 우선적으로 오일로 확장된다. 물-기체 단독 계면에 첨가될 때, 친수성 머리 기는 우선적으로 물 속으로 확장되는 반면, 소수성 꼬리는 우선적으로 공기 속으로 확장된다. 계면활성제의 존재는 물 분자들 간의 분자간 상호작용의 적어도 일부를 방해하여, 물 분자들 간의 상호작용의 적어도 일부를, 적어도 일부 물 분자와 계면활성제 간의 일반적으로 보다 약한 상호작용으로 대체한다. 이는 표면 장력을 낮추고, 또한 계면을 안정화시키는 역할을 할 수 있다.
충분히 높은 농도에서, 계면활성제는 응집체를 형성할 수 있고, 이는 소수성 꼬리가 극성 용매에 노출되는 것을 제한하는 역할을 한다. 그러한 응집체 중 하나는 미셀이다. 전형적인 미셀에서, 분자들은 구체로 배열되고, 계면활성제(들)의 소수성 꼬리는 우선적으로 구체 내부에 위치되고, 계면활성제(들)의 친수성 머리는 우선적으로 미셀의 외부에 위치되며, 여기서 머리가 우선적으로 보다 극성인 용매와 상호작용한다. 주어진 화합물이 표면 장력에 미치는 효과 및 그가 미셀을 형성하는 농도는 계면활성제에 대한 특징을 정의하는 역할을 할 수 있다.
오일 보유 지층으로부터의 원유 개발 및 생산은 최대 3개의 상: 1차, 2차 및 3차 (또는 증진된) 회수를 포함할 수 있다. 1차 회수 동안에는, 지층에 존재하는 천연 에너지 (예를 들어, 물, 가스) 및/또는 중력이 오일을 생산 유정공으로 이동시킨다. 오일은 오일 보유 지층으로부터 생산되기 때문에, 지층 내의 압력 및/또는 온도가 감소할 수 있다. 오일을 표면으로 가져오기 위해 인공 리프트 기술 (예컨대 펌프)을 사용할 수 있다. 전형적으로 저장소의 오일 원시부존량(Original Oil In Place)(OOIP)의 단지 약 10%만이 1차 회수 동안에 생산된다. 2차 회수 기술은 현장의 생산 수명을 연장시키기 위해 사용되며, 일반적으로 물과 같은 변위 유체를 주입하여 (워터플러딩(waterflooding)), 오일을 변위시키고 이를 생산 유정공(wellbore)으로 이동시키는 것을 포함한다.
2차 회수 기술은 전형적으로 저장소의 OOIP의 추가의 20 내지 40%를 회수한다. 그러나, 워터플러딩이 무기한으로 계속되더라도, 전형적으로 OOIP의 절반 초과는 회수되지 않은 채로 남아있을 것이다. 물과 오일 사이의 불량한 혼합 효율 (물과 오일 사이의 높은 계면 장력으로 인함), 지층의 모세관력, 지층의 온도, 지층의 물의 염도, 지층의 오일 조성, 지층을 통해 주입된 물의 불량한 스위프, 및 기타 인자가 비효율성에 기여한다. 따라서, 1차 및 2차 기술은 저장소 내에 상당량의 오일을 남긴다.
유전으로부터 이미 많은 생산하기 쉬운 오일이 회수되었어도, 생산자들은 저장소의 OOIP의 30 내지 60% 이상을 회수할 가능성을 제공하는 3차 또는 증진된 오일 회수 (EOR) 기술을 이용하였다. EOR의 3가지 주요 카테고리가 상업적으로 성공하였다: 열 회수, 가스 주입 및 화학적 기술. 열 회수는 열을 도입시켜 (예를 들어, 스팀 주입), 원유의 점도를 낮추어, 저장소를 통해 유동하는 그의 능력을 개선시킨다. 가스 주입은 질소, 이산화탄소, 또는 저장소에서 팽창하는 다른 가스를 사용하여 추가의 오일을 생산 유정공으로 밀어낸다. 다른 가스는 오일에 용해되어 그의 점도를 낮추고 그의 유동성을 개선시킨다. 화학적 기술은 계면활성제를 주입하여 (계면활성제 플러딩(flooding)), 계면 장력을 감소시켜, 오일 액적이 저장소를 통해 이동하는 것을 방지 또는 억제하거나, 또는 중합체를 주입하여, 지층에 존재하는 오일이 지층을 통해 보다 용이하게 이동할 수 있도록 한다.
화학적 기술은 1차 및/또는 2차 회수 기술의 실행 이전, 동안 또는 이후에 사용될 수 있다. 화학 기술은 또한 다른 EOR 기술을 보완할 수 있다. 계면활성제 플러딩은 계면활성제 중합체 (SP) 플러딩 및 알칼리 계면활성제 중합체 (ASP) 플러딩을 포함할 수 있다. SP 플러딩에서는, 저장소에 약 1 중량% 계면활성제 및 약 0.1 중량% 중합체를 함유하는 물 및/또는 염수가 주입된다. ASP 플러딩은 SP 플러딩에 사용되는 성분 이외에 알칼리를 포함한다. ASP 시스템은 전형적으로 약 0.5 내지 1 중량%의 알칼리, 약 0.1 내지 1 중량%의 계면활성제 및 약 0.1 내지 1 중량%의 중합체를 함유한다. 전형적으로, SP 또는 ASP 플러드 이후에는 변위 유체, 예를 들어 워터플러드 및/또는 중합체 "푸시 유체(push fluid)"가 주입된다. SP 또는 ASP 중의 선택은 회수될 오일의 산가, 저장소의 염수 중 2가 양이온의 농도, 프로젝트의 경제성, 물 연화 또는 탈염을 수행하는 능력, 및 기타 인자에 따라 달라진다. 알칼리는 지층 염수에서 2가 양이온을 격리시키고, 이로써 지층을 통한 변위 동안 계면활성제의 흡착을 감소시킨다. 알칼리는 또한 원유에 자연적으로 존재하는 나프텐산과의 반응에 의해 지층에서 음이온성 계면활성제 (나프텐산나트륨 비누)를 계내 생성한다. 비교적 저렴한 알칼리를 사용함으로써 계면활성제 보유를 감소시키고, 따라서 요구되는 계면활성제의 양을 감소시키고, 따라서 또한 전체 비용을 감소시킨다. 알칼리는 또한 지층 습윤성을 보다 물-습윤한 상태로 변경시켜 침윤율을 개선시키는 것을 도울 수 있다.
또 다른 EOR 기술인 "습윤성 변경"에서는 계면활성제를, 때로는 전해질 농도를 변경하는 것과 조합하여, 저장소에 도입시켜, 물이 저장소 암석에 자발적으로 침윤되어 흡착된 오일을 변위시키도록 한다. 이러한 기술은 오일 상과 수성 상 사이의 낮은 계면 장력 또는 마이크로에멀젼 상의 형성을 반드시 필요로 하지는 않는다. 이는 또한 변위 유체의 우수한 스위프 효율을 필요로 하지 않으며, 따라서 파쇄될 수 있고 전형적으로 불량한 적합성을 갖는 카르보네이트 저장소에서 유용성을 가질 수 있다. SP 및 ASP 플러드에 사용되는 계면활성제가 또한 습윤성 변경에서 유용성을 나타내었다.
계면활성제 시스템은, 오일 보유 지층 내로 주입된 후, 지층으로부터 원유 및 염수를 흡수하여 계내에서 다중상 마이크로에멀젼을 형성한다. 완료되면, 마이크로에멀젼은 저장소 원유와 불혼화성이 되며, 원유 및 염수와 낮은 계면 장력 (IFT)을 나타낸다. 상업적 계면활성제 EOR 공정은 초저 IFT (즉, 10 mN/m 미만)를 달성시켜, 지층에서 분리된 원유 액적을 이동시키고, 오일 및 물 둘 다가 연속 상으로서 유동하는 오일 뱅크를 생성한다. IFT는 염도, 계면활성제 조성물, 원유 조성물, 지층 온도 및 기타 변수에 따라 변화한다. 음이온성 계면활성제의 경우, 마이크로에멀젼이 동일한 부피의 오일 및 물을 가용화시키고, 마이크로에멀젼이 오일 및 염수와 거의 동일한 IFT를 나타내는 최적의 염도가 존재한다. 초저 IFT는 일반적으로 주어진 마이크로에멀젼에 대한 최적의 염도와 겹치는 좁은 염도 범위에만 존재한다.
문헌 [P. Zhao et al. ("Development of High-Performance Surfactants for Difficult Oils." SPE/DOE Improved Oil Recovery Symposium, Tulsa, Okla., April 2008, SPE 113432)]에 설명된 바와 같이, "증진된 오일 회수 적용을 위한 계면활성제의 선택은 목표 저장소로부터의 원유를 사용한 실험실 시험을 필요로 하며, 적합한 계면활성제 및 중합체, 전해질, 보조-계면활성제 및 공-용매 등 기타 성분을 찾기 위한 상당한 노력이 필요할 수 있다."
건식-밀 에탄올 공정에서, 황색 덴트 옥수수가 밀링되고, 액화되고, 발효기로 보내진다. 효소 및 효모를 첨가하여 전분을 에탄올로 전환시킨 후, 이를 증류 제거한다. 이는 전 증류폐액(whole stillage)이라 불리는 슬러리를 남긴다. 이어서 농축된 오일 분획을 포함하는 전 증류폐액은 원심분리를 통해 각각 묽은 증류폐액 및 습윤 케이크라고 불리는 액체 및 고체 분획으로 분리된다. 묽은 증류폐액의 일부가 재활용되어 제분된 옥수수의 액화를 돕는 동안, 나머지는 증발을 통해 농후한 증류폐액 (또는 시럽)으로 농축되며, 이는 건조되고 습윤 케이크와 혼합되어, 가용성물질을 갖는 증류기의 건조된 그레인 (DDGS)을 형성한다. 이는 소 사료로서 판매되고, 우수한 단백질 공급원이다.
건조-밀링이 오일 분획에 미치는 농축 효과로 인해, 농후한 증류폐액으로부터 추출된 옥수수 오일은 에탄올 산업에서 수익성 있는 공생성물이 되었다. 옥수수 오일을 제거하면 DDGS의 에너지 밀도가 저하되지만, 일부 연구는 DDGS 중의 높은 오일 함량이 젖소의 우유 생산을 방해하고 돼지에서 바람직하지 않은 삽겹살을 초래한다고 제안한다. 따라서, 일부 오일을 제거하는 것은 가치있는 공생성물을 초래할 뿐만 아니라, DDGS 품질을 개선시킬 수 있다.
농후한 증류폐액으로부터 옥수수 오일을 추출하는 현재의 방법은 용매 추출 (종종 헥산) 및 경사분리를 포함한다. 헥산 추출은 효과적이긴 하지만, 에너지 집약적이며 많은 자본 투자를 필요로 한다. 경사분리는 자본 투자를 거의 필요로 하지 않으며, 헥산 추출만큼 효과적일 가능성을 갖는다.
원심분리를 사용하는 경사분리는 오일과 수성 상 사이의 밀도 차이를 이용하여 용액 중에 현탁된 오일 상에 부력을 생성한다. 부력이 오일에 작용하는 계면 상호작용 및 표면 마찰을 극복할 만큼 충분히 강하기 위해서는, 개별 오일 액적이 충분한 힘이 생성될 수 있도록 충분히 커야 한다. 산업에서 사용되는 현재의 분리 장치는 직경이 20 마이크로미터만큼 작은 입자를 분리할 수 있다. 현재 옥수수 오일 경사분리의 성공은 상류 가공 조건에 매우 의존적이다. 고온, 고 또는 저 pH, 보다 작은 분쇄물 및 장기간의 체류를 사용하는 방법은 증가된 오일 수율을 나타내는 경향이 있다. 이러한 가혹한 조건은 최종 생성물의 영양 및 감각수용성 특성에 악영향을 미칠 수 있기 때문에, 이러한 조건은 인간 또는 동물 소비를 위한 오일을 추출하는 바람직한 방식이 아닐 수 있다.
본 개시내용은 유정으로부터 및 일부 적용에서는 바이오-디젤과 같은 탄화수소 연료를 생산하기 위해 바이오 기반 공정에서 사용되는 오일 기반 연료 및 수성 매질의 혼합물로부터 오일 및 천연 가스를 추출하는 데 유용한 제제를 제공한다. 이들 제품은 본원에 개시된 1종 이상의 계면활성제 부류로부터의 1종 이상의 계면활성제를 포함하도록 제제화될 수 있다. 계면활성제는 유화제, 습윤제, 분산제, 및/또는 물을 포함하는 환경으로부터의 탄화수소의 회수 및/또는 탄화수소의 분리를 개선시키기 위한 작용제로서 사용될 수 있다.
본 개시내용은 표면-활성 특성을 갖는 아미노산 유도체 형태의, 오일 및 가스의 제조에 사용하기 위한 계면활성제를 제공한다. 아미노산은 자연 발생 또는 합성 아미노산일 수 있거나, 또는 락탐, 예를 들어 카프로락탐과 같은 분자의 개환 반응을 통해 수득될 수 있다. 아미노산은 관능화되어 표면-활성 특성을 갖는 화합물을 형성할 수 있다. 특징적으로, 이러한 화합물은 낮은 임계 미셀 농도 (CMC) 및/또는 액체의 표면 장력을 감소시키는 능력을 가질 수 있다.
본 개시내용은 하기를 포함하는 프래킹 유체 제제를 제공한다:
화학식 I의 적어도 1종의 계면활성제
Figure 112022118404635-pct00001
(여기서 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 및 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 C1-C6 알킬은 히드록실, 아미노, 아미도, 술포닐, 술포네이트, 카르보닐, 카르복실 및 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있고; n은 2 내지 5의 정수 (2 및 5 포함)이고; m은 9 내지 20의 정수 (9 및 20 포함)이고; 말단 질소는 R3으로 임의로 추가로 치환되며, 여기서, R3은 수소, 산소, 히드록실 및 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 C1-C6 알킬은 히드록실, 아미노, 아미도, 술포닐, 술포네이트, 카르보닐, 카르복실 및 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있고; 임의적인 반대이온이 화합물과 회합될 수 있고, 반대이온은, 존재하는 경우, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드 및 히드록시드로 이루어진 군으로부터 선택됨); 중합체 또는 점탄성 계면활성제.
본 개시내용은 하기를 포함하는, 증진된 오일 회수를 위한 유체를 추가로 제공한다:
화학식 I의 적어도 1종의 계면활성제
Figure 112022118404635-pct00002
(여기서 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 및 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 C1-C6 알킬은 히드록실, 아미노, 아미도, 술포닐, 술포네이트, 카르보닐, 카르복실 및 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있고; n은 2 내지 5의 정수 (2 및 5 포함)이고; m은 9 내지 20의 정수 (9 및 20 포함)이고; 말단 질소는 R3으로 임의로 추가로 치환되고, 여기서 R3은 수소, 산소, 히드록실 및 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; 임의적인 반대이온이 화합물과 회합될 수 있고, 반대이온은, 존재하는 경우, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드 및 히드록시드로 이루어진 군으로부터 선택됨); 선형, 가교 및/또는 블록 공중합체; 및/또는 임의적인 점탄성 계면활성제; 및 임의적인 보조-계면활성제.
본 개시내용은 또한 하기를 포함하는, 생물학적으로 생산된 오일을 회수하기 위한 제제를 제공한다:
화학식 I의 적어도 1종의 계면활성제
Figure 112022118404635-pct00003
(여기서 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 및 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 C1-C6 알킬은 히드록실, 아미노, 아미도, 술포닐, 술포네이트, 카르보닐, 카르복실 및 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있고; n은 2 내지 5의 정수 (2 및 5 포함)이고; m은 9 내지 20의 정수 (9 및 20 포함)이고; 말단 질소는 R3으로 임의로 추가로 치환되며, 여기서, R3은 수소, 산소, 히드록실 및 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 C1-C6 알킬은 히드록실, 아미노, 아미도, 술포닐, 술포네이트, 카르보닐, 카르복실 및 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있고; 임의적인 반대이온이 화합물과 회합될 수 있고, 반대이온은, 존재하는 경우, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드 및 히드록시드로 이루어진 군으로부터 선택됨); 및 물.
본 개시내용은 하기를 포함하는, 프래킹 유체 및 오일 또는 천연 가스의 혼합물에 사용하기 위한 제제를 추가로 제공한다:
화학식 I의 적어도 1종의 계면활성제
Figure 112022118404635-pct00004
(여기서 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 및 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서, C1-C6 알킬은 히드록실, 아미노, 아미도, 술포닐, 술포네이트, 카르보닐, 카르복실 및 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있고; n은 2 내지 5의 정수 (2 및 5 포함)이고; m은 9 내지 20의 정수 (9 및 20 포함)이고; 말단 질소는 R3으로 임의로 추가로 치환되며, 여기서, R3은 수소, 산소, 히드록실 및 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 C1-C6 알킬은 히드록실, 아미노, 아미도, 술포닐, 술포네이트, 카르보닐, 카르복실 및 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있고; 임의적인 반대이온이 화합물과 회합될 수 있고, 반대이온은, 존재하는 경우, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드 및 히드록시드로 이루어진 군으로부터 선택됨); 및 물 및 임의로 가스.
본 개시내용의 상기 언급된 특색 및 다른 특색, 및 그를 달성하는 방식은 첨부 도면과 함께 하기 실시양태의 설명을 참조하면 보다 명백해질 것이고 보다 잘 이해될 것이다.
도 1은 실시예 1b에 기재된 바와 같은, pH = 7에서 측정된 계면활성제 1에 대한 표면 장력 대 농도의 플롯을 나타내며, 여기서 Y 축은 표면 장력 (γ) (밀리뉴턴/미터 (mN/m))을 나타내고, X 축은 농도 (c) (밀리몰 (mM))를 나타낸다.
도 2는 실시예 1c에 기재된 바와 같은 계면활성제 1에 대한 표면 장력 대 시간의 변화로서의 동적 표면 장력의 플롯을 나타내며, 여기서 Y 축은 표면 장력 (밀리뉴턴/미터 (mN/m))을 나타내고, X 축은 표면 나이 (밀리초 (ms))를 나타낸다.
도 3은 실시예 2b에 기재된 바와 같은, pH = 7에서 측정된 계면활성제 2에 대한 표면 장력 대 농도의 플롯을 나타내며, 여기서 Y 축은 표면 장력 (γ) (밀리뉴턴/미터 (mN/m))을 나타내고, X 축은 농도 (c) (밀리몰 (mM))를 나타낸다.
도 4는 실시예 2c에 기재된 바와 같은 계면활성제 2에 대한 표면 장력 대 시간의 변화로서의 동적 표면 장력의 플롯을 나타내며, 여기서 Y 축은 표면 장력 (밀리뉴턴/미터 (mN/m))을 나타내고, X 축은 표면 나이 (밀리초 (ms))를 나타낸다.
도 5는 실시예 3b에 기재된 바와 같은, pH = 7에서 측정된 계면활성제 3에 대한 표면 장력 대 농도의 플롯을 나타내며, 여기서 Y 축은 표면 장력 (γ) (밀리뉴턴/미터 (mN/m))을 나타내고, X 축은 농도 (c) (밀리몰 (mM))를 나타낸다.
도 6은 실시예 3c에 기재된 바와 같은 계면활성제 3에 대한 표면 장력 대 시간의 변화로서의 동적 표면 장력의 플롯을 나타내며, 여기서 Y 축은 표면 장력 (밀리뉴턴/미터 (mN/m))을 나타내고, X 축은 표면 나이 (밀리초 (ms))를 나타낸다.
도 7은 실시예 4b에 기재된 바와 같은, pH = 7에서 측정된 계면활성제 4에 대한 표면 장력 대 농도의 플롯을 나타내며, 여기서 Y 축은 표면 장력 (γ) (밀리뉴턴/미터 (mN/m))을 나타내고, X 축은 농도 (c) (밀리몰 (mM))를 나타낸다.
도 8은 실시예 4c에 기재된 바와 같은 계면활성제 4에 대한 표면 장력 대 시간의 변화로서의 동적 표면 장력의 플롯을 나타내며, 여기서 Y 축은 표면 장력 (밀리뉴턴/미터 (mN/m))을 나타내고, X 축은 표면 나이 (밀리초 (ms))를 나타낸다.
도 9는 실시예 5b에 기재된 바와 같은, pH = 7에서 측정된 계면활성제 5에 대한 표면 장력 대 농도의 플롯을 나타내며, 여기서 Y 축은 표면 장력 (γ) (밀리뉴턴/미터 (mN/m))을 나타내고, X 축은 농도 (c) (밀리몰 (mM))를 나타낸다.
도 10은 실시예 5c에 기재된 바와 같은 계면활성제 5에 대한 표면 장력 대 시간의 변화로서의 동적 표면 장력의 플롯을 나타내며, 여기서 Y 축은 표면 장력 (미터당 밀리뉴턴 (mN/m))을 나타내고, X 축은 표면 나이 (밀리초 (ms))를 나타낸다.
본원에 사용된 어구 "이러한 종점을 사용하는 임의의 범위 내"는 문자 그대로, 값이 목록의 하위 부분에 있는지 또는 목록의 상위 부분에 있는지에 상관없이, 이러한 어구 전에 열거된 값들 중 임의의 2개로부터 임의의 범위가 선택될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 한 쌍의 값은 2개의 더 낮은 값, 2개의 더 높은 값, 또는 더 낮은 값 및 더 높은 값으로부터 선택될 수 있다.
본원에 사용된 단어 "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 임의의 포화 탄소 쇄를 의미한다.
본원에 사용된 어구 "표면-활성"은 회합된 화합물이 그것이 적어도 부분적으로 용해되는 매질의 표면 장력, 및/또는 다른 상과의 계면 장력을 낮출 수 있고, 따라서 액체/증기 및/또는 다른 계면에 적어도 부분적으로 흡착될 수 있음을 의미한다. 용어 "계면활성제"는 이러한 화합물에 적용될 수 있다.
부정확성 용어와 관련하여, 용어 "약" 및 "대략"은 언급된 측정치를 포함하고 또한 언급된 측정치에 합리적으로 근접한 임의의 측정치를 포함하는 측정치를 지칭하기 위해 상호교환가능하게 사용될 수 있다. 언급된 측정치에 합리적으로 근접한 측정치는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해되고 용이하게 확인되는 바와 같이 합리적으로 적은 양만큼 언급된 측정치로부터 벗어난다. 이러한 편차는 예를 들어 측정 오차 또는 성능을 최적화하기 위해 이루어지는 사소한 조정에 기인할 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술을 갖는 개체가 이러한 합리적으로 작은 차이에 대한 값을 쉽게 확인할 수 없다고 결정되는 경우, 용어 "약" 및 "대략"은 언급된 값의 ±10%를 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
본 개시내용은 탄화수소의 제조 및/또는 회수에 사용하기 위한 제제를 제공한다. 이러한 제제에는 하기가 포함된다: 프래킹 유체; 증진된 오일 회수 (IOR) 주입 유체; 천연 가스의 생산을 증가시키기 위한 제제; 증류폐액과 같은 공급원으로부터의 바이오-오일 회수를 위한 제제; 및 채소, 과일 및 견과류.
I. 프래킹 유체
탄화수소-보유 지하 지질학적 지층으로부터 탄화수소를 회수하기 위해, 지층 내로 유정공을 천공하여 지층 내의 저장소로부터 표면으로의 탄화수소를 위한 유동 경로를 제공한다. 그러나, 오일 또는 가스 유정으로부터의 탄화수소의 회수 및 유동 경로를 개선하기 위해 종종 수압 파쇄라고 지칭되는 자극 기술이 필요하다.
수압 파쇄에서, 특수 유체는 지층 암석의 자연적 투과성을 통해 소산될 수 있는 것을 초과하는 속도로 목표 지층 내로 펌핑된다. 본 기술에서 사용되는 특수 유체는 파쇄 유체라고 지칭된다. 유체는 압력이 지층 암석의 강도를 초과할 때까지 압력 축적을 초래한다. 이것이 발생하면, 지층 암석이 파괴되고, 소위 "파쇄"가 개시된다. 계속된 펌핑으로, 파쇄는 길이, 폭 및 높이가 성장한다. 이러한 자극 기술의 적용에 의해 생성되는 파쇄는 탄화수소의 유정공으로의 안내 경로를 생성한다.
이상적으로, 파쇄 유체는 배치 동안 유정공 내의 파이프에 최소의 압력 강하를 부여해야 하고, 파쇄가 폐쇄되는 것을 방지하는 프로판트 물질을 운반하기에 적절한 점도를 가져야 한다. 또한, 파쇄 유체는, 특히 파쇄가 생성되고 전파될 수 있도록 지층 암석 내로의 유체 이동을 피하기 위해 최소 누출율을 가져야 하고, 정확한 탄화수소가 유정공 내로 유동하는 것을 방지할 수 있는 잔류 물질을 남기지 않도록 분해되어야 한다.
일부 파쇄 유체는 하기를 포함한다: (a) 수성 매질, 및 (b) 하기를 포함하는 증점량의 증점제 조성물: (i) 화학적으로 결합된 펜던트 소수성 기를 갖는 수용성 또는 수분산성 혼성중합체, (ii) 상기 유기 중합체 상의 소수성 기와 회합할 수 있는 소수성 기(들)를 갖는 비이온성 계면활성제, 및 (iii) 수용성 전해질. 추가로, 유체는 바람직하게는 안정화량의 티오술페이트 염을 함유한다. 예로서, 아크릴아미드 및 도데실 아크릴레이트의 혼성중합체를 비이온성 계면활성제 (10 내지 14의 HLB)와 조합하여 사용하여 KCl 및 티오황산나트륨의 묽은 수용액을 증점시켰고; 수용액은 고온 수압 파쇄 유체로서 사용하기에 탁월한 특성을 가졌다. 예를 들어, 공개된 PCT 출원 WO87/01758 (발명의 명칭: "Hydraulic Fracturing Process and Compositions")을 참조한다.
일부 파쇄 유체는 하기를 포함한다: (1) 펜던트 소수성 기를 갖는 수용성 중합체, 예를 들어 아크릴아미드 도데실 아크릴레이트 공중합체, 및 (2) 수분산성 계면활성제, 예를 들어 올레산나트륨, 또는 도데실 폴리에틸렌옥시 글리콜 모노에테르를 수성 매질 내로 분산시킴으로써 제공되는 바와 같은 증가된 저전단 점도를 갖는 수성 액체 매질. 예를 들어, 발명의 명칭이 "Water-Dispersible Hydrophobic Thickening Agent"인 미국 특허 번호 4,432,881을 참조한다. 본원에 언급된 본 발명의 계면활성제 중 적어도 일부가 이들 제제에 포함될 수 있다.
많은 프래킹 유체는 물, 증점제, 중합체 겔 및 계면활성제를 포함한다. 대안적 프래킹 유체는 중합체 겔 대신에 점탄성 계면활성제를 포함할 수 있다.
1. 중합체 겔
중합체 겔은 선형 중합체, 가교된 중합체, 및/또는 공-블록 중합체 중 하나 이상으로 구성될 수 있다.
유용한 선형 중합체는 구아, 구아의 유도체, 히드록시에틸 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스의 유도체, 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
유용한 가교된 중합체는 보레이트, 지르코네이트 및/또는 티타네이트의 이온과 가교된 중합체를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
유용한 공-블록 중합체는 알킬 페놀의 폴리에틸렌 옥시드 축합물, 예를 들어 직쇄 또는 분지쇄 배위로 약 6 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 갖는 알킬 페놀과 에틸렌 옥시드의 축합 생성물 (에틸렌 옥시드는 알킬 페놀 몰당 에틸렌 옥시드 약 1 내지 약 10 몰과 동일한 양으로 존재함)을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이러한 화합물에서 알킬 치환기는 중합된 프로필렌, 디이소부틸렌, 옥탄 또는 노난으로부터 유도될 수 있다.
2. 계면활성제
본 개시내용의 살충제 제제는 계면활성제 시스템으로도 지칭되는 1종 이상의 계면활성제를 포함한다. 계면활성제 시스템은 조성물을 유화시키고/거나 아주반트로서 작용하도록 포함된다. 계면활성제 시스템은 양쪽성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제일 수 있는 적어도 1종의 계면활성제, 및 임의로 양쪽성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 또는 그의 조합일 수 있는 적어도 1종의 다른 계면활성제를 포함한다. 이러한 계면활성제는 본원에 기재된 기본 성분과 물리적으로 그리고 화학적으로 상용성이어야 하고, 또는 그렇지 않으면 제품 안정성, 심미성, 또는 성능을 지나치게 손상시키지 않아야 한다.
본 개시내용의 프래킹 유체에 사용하기에 적합한 계면활성제는 화학식 I의 1종 이상의 계면활성제 및/또는 보조-계면활성제를 포함한다:
Figure 112022118404635-pct00005
여기서 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 및 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 C1-C6 알킬은 히드록실, 아미노, 아미도, 술포닐, 술포네이트, 카르보닐, 카르복실 및 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있고; n은 2 내지 5의 정수 (2 및 5 포함)이고; m은 9 내지 20의 정수 (9 및 20 포함)이고; 말단 질소는 R3으로 임의로 추가로 치환되고, 여기서 R3은 수소, 산소, 히드록실 및 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 C1-C6 알킬은 히드록실, 아미노, 아미도, 술포닐, 술포네이트, 카르보닐, 카르복실 및 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있고; 임의적인 반대이온이 화합물과 회합될 수 있고, 반대이온은, 존재하는 경우, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드 및 히드록시드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 계면활성제 또는 보조-계면활성제는 본원에 기재된 임의의 계면활성제 1 내지 5 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
프래킹 유체 제제 중의 계면활성제 시스템의 농도는 조성물의 중량을 기준으로 약 20 중량% 이상, 약 30 중량% 이상, 약 40 중량% 이상, 또는 약 50 중량% 이하, 약 60 중량% 이하, 약 70 중량% 이하, 또는 약 80 중량% 이하의 범위, 또는 이들 종점을 사용하는 임의의 범위 내일 수 있다.
3. 증점제
프래킹 유체 제제는 펜던트 소수성 기를 갖는 수용성 중합체, 예를 들어 아크릴아미드 도데실 아크릴레이트 공중합체를 포함할 수 있다.
4. 점탄성 계면활성제
점탄성 계면활성제는 일반적으로 실질적으로 중합체가 없는 시약으로서 정의된다. 다양한 점탄성 계면활성제 유체가, 예를 들어 미국 특허 번호 4,615,825, 4,725,372, 4,735,731, CA-1298697, 미국 특허 번호 5,551,516, 5,964,295, 5,979, 555 및 6,232,274에 개시되어 있다. 회사 슐럼버거(Schlumberger) 그룹에 의해 상표명 클리어프랙(ClearFRAC) 하에 상업화된 점탄성 계면활성제, 및 4급 암모늄 염, N-에루실-N,N-비스(2-히드록시에틸)-N-메틸암모늄 클로라이드와 이소프로판올 및 염수 (염수는 바람직하게는 3 중량%의 염화암모늄 및 4 중량%의 염화칼륨을 포함함)의 혼합물을 포함하는, 널리 공지된 중합체-무함유 수성 파쇄 유체.
5. 기타 첨가제
임의적인 첨가제는 회수된 오일에 연행될 수 있는 모래와 같은 고체의 효과를 감소 또는 완화시킬 수 있는 화합물을 포함한다. 이러한 화합물에는 점토 안정화 또는 모래 안정화 물질이 포함된다. 적합한 점토 안정화 또는 모래 안정화 물질은 에폭시 수지, 다관능성 양이온 중합체를 포함한다. 예컨대 폴리 (N-아크릴아미도메틸트리에틸 암모늄 클로라이드) 또는 폴리 (비닐벤질트리메틸 암모늄 클로라이드).
본 발명의 유체에 첨가될 수 있는 또 다른 임의적인 성분은 부식 억제제, 산소 스캐빈저 및 살박테리아제를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
6. 제조하는 방법
방법은 계면활성제 또는 계면활성제 시스템, 중합체 및/또는 점탄성 계면활성제를 물과 조합하는 단계를 포함한다. 이 단계는 또한 상기 기재된 임의의 첨가제를 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 상기 언급된 성분 및 화합물은 하나 이상의 서로에 대해 임의의 순서로 및 임의의 양으로 및 하나 이상의 개별 단계에서, 예를 들어 전체적으로 또는 부분적으로 첨가될 수 있다. 프래킹 유체를 사용하는 일부 방법에서, 유정으로의 주입 시 상당량의 물이 유체와 조합된다.
7. 사용하는 방법
본 개시내용의 프래킹 유체 제제는 실온 및 대기압에서 액체 형태일 수 있고, 그 안에 중요한 성분이 가용화된다.
농축된 프래킹 유체가 생성되는 경우, 이는 수성 매질과 혼합되도록 의도되고, 수성 매질과의 혼합은 유체의 사용 전에 및/또는 사용 동안 일어날 수 있다. 농축된 제제는 탱크에 수성 매질(물)을 첨가하기 전에, 그와 동시에 또는 그 후에 탱크에 첨가될 수 있다. 농축 유체는 유정 내로 주입 시 상당히 희석될 수 있으며, 여기서 유정 자체는 이미 물을 포함한다. 일부 경우에 유체는 유정 내로 주입되고, 이어서 물 또는 일부 경우에 추가의 물의 도입이 이어질 수 있다.
본 개시내용의 희석된 프래킹 제제 중의 물 함량은 희석된 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 75 중량% 이상, 약 90 중량% 이상, 약 99 중량% 이상, 또는 약 99.9 중량% 이상일 수 있고, 이는 궁극적으로 본 개시내용의 농축된 살충 제제 중 프래킹 성분을 즉시 사용가능한 조성물에서 목적하는 농도로 희석하는 데 필요한 물의 양에 좌우될 것이다.
수성 매질과 혼합되고 희석되는 경우, 유체의 성분은 수성 매질 중에 고르게 분포되도록 의도된다.
II. 증진된 오일 회수 (IOR)를 위한 제제
특정 지하 암석의 세공 내에는 원유 및/또는 자연 발생 가스가 존재한다. 전형적으로, 원유 및/또는 자연 발생 가스의 초기 또는 1차 회수는 유정공을 통해 원유를 밀어내기 위해 오일 저장소 내의 압력을 사용한다. 1차 회수 동안에는, 원유 원시부존량의 적은 백분율만이 추출되며, 전형적으로 대부분의 오일 저장소에 대하여 약 10% 내지 30%가 추출된다.
추가량의 오일은 2차 회수로서 공지된 워터플러딩 또는 가스 주입을 사용하여 생산될 수 있다. 2차 회수는 비교적 저렴하며, 원래 저장소에 있던 원유의 최대 추가 5% 내지 20%를 생산하는 데 효과적이다. 2차 회수는 오일 저장소에 압력을 가하여 원유를 유정공을 통해 밀어낸다. 그러나, 1차 및 2차 회수 공정은 원래 저장소에 있던 오일의 절반 미만을 추출할 수 있다. 남아있는 오일의 대부분은 불연속적이며, 매우 강한 모세관력에 의해 암석에 보유되어 있다. 비용으로 인해, 1차 및 2차 회수 과정이 완료된 후에는 많은 유정이 사용되지 않는다.
추출된 오일의 양을 증가시키는 추가의 방법은 때때로 증진된 오일 회수 (EOR), 또는 증진된 오일 회수 (IOR) 또는 3차 회수로 지칭된다. EOR은 오일과 물 사이의 계면 장력 (IFT)을 감소시키고 지층 압력을 회복시켜 원유를 추출함으로써 오일 변위를 개선시키는 역할을 한다. EOR의 3가지 주요 유형은 화학적 또는 가성 플러딩, 이산화탄소 (CO2) 주입 또는 탄화수소 주입을 사용한 혼화성 변위, 및 스팀 플러딩 또는 계내 연소를 사용한 열 회수를 포함한다.
유정으로부터의 오일 회수를 개선시키는 또 다른 방법은 혼화성 가스 플러딩이다. 이산화탄소로 혼화성 가스 플러딩을 수행하여, 지하 지층에 존재하는 원유의 점도를 감소시켜, 생산 유정으로의 탄화수소의 유동을 증가시킬 수 있다. 원유의 점도를 감소시키는 용매로서 작용하는 이산화탄소는 효과적이고 비교적 저렴한 혼화성 가스이다. 혼화성 이산화탄소 플러딩 절차 동안 이산화탄소는 전형적으로 액체 및/또는 초임계 상에 있다. 혼화성 가스 플러딩의 유효성을 증가시키기 위해 사용되는 방법은 발포 계면활성제를 공정에 첨가하는 것이다.
혼화성 변위는 오일 저장소로 혼화성 가스를 도입시킨다. 이산화탄소는 가스가 오일 점도를 감소시키고 액화 석유 가스보다 덜 비싸기 때문에 가장 흔히 사용된다.
열 회수는 오일 저장소에 열을 도입시켜 원유의 점도를 감소시켜 오일이 유정공을 향해 유동하도록 한다. 열 회수 동안 원유는 공급된 열의 영향 때문에 물리적 및 화학적 변화를 겪는다. 물리적 특성, 예컨대 점도, 비중 및 IFT가 변경된다. 화학적 변화에는 크래킹 및 탈수소화 등 여러 반응이 포함된다. 그러나, 다량의 CO2를 생성하고 수송하기 위해서는 거대한 설비 및 배관 시스템을 구축하는 데 비용이 많이 드는데, 많은 유전은 이러한 설비를 구축할 수 없는 영역에 위치해 있다. 또한, CO2는 대부분 경유 유전에 적합하다. 열 회수는 특정 분야, 특히 얕은 깊이 및 중유 플러드를 갖는 유전에만 적합하지만, 보다 저렴한 유체, 예컨대 점성 물이 주입되고, 이후에는 물 단독이 주입될 수 있다. 계면활성제, 점성 물 및 물의 주입은 원유를 생산 유정으로 변위시키는 것을 포함한다.
또 다른 3차 회수 공정은 화학적 또는 가성 플러딩을 포함한다. 이러한 유형의 EOR은 계면활성제, 중합체 및/또는 가성 화합물을 포함하는 수성 플러드를 사용한다. 수성 플러드는 IFT를 감소시키고, 원유를 암석으로부터 밀어낸다. 부동성의 모세관-포획된 액적 형태의 이 원유는 계면활성제가 포함된 수성 플러드를 주입함으로써 가동화시킬 수 있다. 계면활성제는 원유와 상호작용하여 모세관 포획력을 매우 낮은 수준으로 감소시키는 마이크로-에멀젼을 형성한다. 일단 가동화되면, 원유는 저장소의 플러딩된 부분에 오일을 거의 남기지 않는 성장하는 뱅크를 형성한다. 수성 플러드 이후, 보다 저렴한 유체, 예컨대 점성 물이 주입되고, 이후에는 물 단독이 주입될 수 있다. 계면활성제, 점성 물 및 물의 주입은 원유를 생산 유정으로 변위시키는 것을 포함한다. 여러 특허 및 공보는 계면활성제를 사용하는 증진된 오일 회수 방법을 논의하였다.
본 발명은 IOR, 시추, 점탄성 계면활성제, 산성화, 파쇄, 발포 및 제조를 포함하나 이에 제한되지는 않는 적용을 위한 저 흡착 계면활성제로서의, 알킬 아미도프로필 베타인 술포네이트, 알킬 디메틸 베타인술포네이트, 알킬 히드록시 술타인 술포네이트, 알킬 술포베타인 술포네이트 및 알킬 아민 옥시드 술포네이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는 다양한 양쪽성 계면활성제의 용도를 포함한다. 본 발명은 술폰화제를 사용하여, 알킬렌 아미도프로필 베타인, 알킬렌 디메틸 베타인, 알킬렌 히드록시 술타인, 알킬렌 술포베타인, 및 알킬렌 아민 옥시드를 포함하나 이에 제한되지는 않는 특정 양쪽성 계면활성제의 이중 결합과 반응시켜, 상응하는 술폰화 양쪽성 계면활성제를 제조하는 것을 포함한다. 술폰화 양쪽성 계면활성제는 초저 계면 장력 (IFT), 점탄성 특성, 높은 염 및 2가 이온을 함유하는 염수와의 상용성, 및 저장소 암석에 대한 낮은 흡착성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 일부 실시양태는 IOR, 시추, 점탄성 계면활성제, 산성화, 파쇄, 발포 및 제조를 포함하나 이에 제한되지는 않는 적용을 위한 저흡착 계면활성제로서의, 알킬 아미도프로필 베타인 술포네이트, 알킬 디메틸 베타인 술포네이트, 알킬 히드록시 술타인 술포네이트, 알킬 술포베타인 술포네이트 및 알킬 아민 옥시드 술포네이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는 다양한 양쪽성 계면활성제의 용도를 포함한다.
1. 수성 주입 유체/담체
다양한 제제에 사용될 수 있는 수성 담체는 물, 염수, 강물, 합성 염수 및 해수를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 염수는 종종 1종 이상의 염, 예컨대 1가 및/또는 2가 무기 염을 포함한다.
많은 본 발명의 제제에서, 개시된 수성 수압 파쇄 조성물의 약 40 중량%는 담체를 포함한다 (예를 들어, 담체는 조성물 중에 약 40 중량% 이상 내지 약 99.88 중량%, 예컨대 40 중량%, 50 중량%, 60 중량%, 70 중량%, 80 중량%, 90 중량%, 95 중량% 또는 그 이상 범위의 양으로 존재함). 담체는 활성 성분 및 공-성분을 용해시키며 수압 파쇄 조성물을 수압 파쇄 부위에 전달할 수 있는 임의의 적합한 물질일 수 있다. 물은 개시된 조성물의 액체 실시양태에 대한 편리한 담체이다. 수압 파쇄 조성물은 또한 겔, 침지, 발포체 또는 스프레이로서 제조될 수 있다.
2. 알칼리
알칼리는 일부 경우에 주입된 계면활성제와 상승작용적으로 작용하는 "계내" 계면활성제를 형성하기 위해 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 사용된다. 본 발명을 실시하는 데 사용될 수 있는 알칼리의 예는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 붕산나트륨, 규산나트륨을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 전형적으로, 알칼리는 주입 유체의 0 내지 약 5 중량%의 농도로 사용되지만, 필요에 따라 더 많이 첨가될 수 있다.
3. 점성화제
본 발명을 실시하는 데 사용될 수 있는 점성화제의 예는 폴리아크릴아미드, AMPS 공중합체, 크산탄 검, 다른 천연물; 및 관련 기술분야에 일반적으로 공지되어 있고 이동성 및 스위프 효율을 제어하는 데 필요한 경우 주입 유체의 점도를 증가시키는 데 사용되는 합성 검 및 중합체를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 점성화제는 필요에 따라 사용될 수 있지만, 일반적으로, 주입 유체의 0 내지 약 1 중량%의 농도로 사용된다.
4. 공-용매
공-용매는 주입 유체의 점도를 감소시키고, 동결-해동 또는 고농도에서의 상용성을 개선시키기 위해 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 사용될 수 있다. 예시적인 공-용매는 C1-C8 알콜, C1-C8 알콜 알콕실레이트, 및 글리세린을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 공-용매는 주입 유체의 0 내지 약 50 중량%의 농도로 사용된다.
5. 계면활성제 및 보조-계면활성제
사용될 수 있는 계면활성제 및 보조-계면활성제의 예는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 비이온성 계면활성제를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다. 이들은 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 사용되어 왔다. 일반적으로, 보조-계면활성제는 총 주입 액체 제제의 0 내지 약 5 중량%의 농도로 사용되지만, 필요에 따라 더 많이 첨가될 수 있다.
본 발명의 IOR 유체 제제는 계면활성제 시스템으로도 지칭되는 1종 이상의 계면활성제를 포함한다. 계면활성제 시스템은 분산제 또는 습윤제로서 사용될 수 있다. 계면활성제 시스템은 또한 농업 적용분야를 위해 제조되는 경우 액체 살진균제 제제의 안정한 에멀젼을 형성하기 위한 유화제 성분으로서 사용될 수 있다. 유화제 성분은 또한 안정한 유화성 농축물을 형성하는 데 사용될 수 있다. 계면활성제 시스템은 양쪽성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제일 수 있는 적어도 1종의 계면활성제, 및 임의로 양쪽성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 또는 그의 조합일 수 있는 적어도 1종의 다른 계면활성제를 포함한다.
본 개시내용의 살진균 제제에 사용하기에 적합한 계면활성제는 화학식 I의 1종 이상의 계면활성제 및/또는 보조-계면활성제를 포함한다:
Figure 112022118404635-pct00006
여기서 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 및 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 C1-C6 알킬은 히드록실, 아미노, 아미도, 술포닐, 술포네이트, 카르보닐, 카르복실 및 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있고; n은 2 내지 5의 정수 (2 및 5 포함)이고; m은 9 내지 20의 정수 (9 및 20 포함)이고; 말단 질소는 R3으로 임의로 추가로 치환되고, 여기서 R3은 수소, 산소, 히드록실 및 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 C1-C6 알킬은 히드록실, 아미노, 아미도, 술포닐, 술포네이트, 카르보닐, 카르복실 및 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있고; 임의적인 반대이온이 화합물과 회합될 수 있고, 반대이온은, 존재하는 경우, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드 및 히드록시드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 계면활성제 또는 보조-계면활성제는 본원에 기재된 임의의 계면활성제 1 내지 5 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
살진균 제제 중 1종 이상의 계면활성제의 총량은 약 1 중량% 이상, 약 5 중량% 이상, 약 10 중량% 이상, 또는 약 15 중량% 이하, 약 20 중량% 이하, 약 25 중량% 이하, 약 30 중량% 이하, 약 35 중량% 이하, 또는 이들 종점을 사용한 임의의 범위 내일 수 있다.
6. 공-유화제 또는 보조-계면활성제
본 발명의 일부 실시양태는, 본 개시내용에 따른 적어도 1종의 계면활성제뿐만 아니라 적어도 1종의 추가의 계면활성제, 예컨대 술포숙시나메이트 계면활성제와, 모노에스테르 술포숙시네이트 계면활성제 및 디에스테르 술포숙시네이트 계면활성제로부터 선택된 적어도 1종의 술포숙시네이트 계면활성제, 및 그의 블렌드의 계면활성제 혼합물, 뿐만 아니라 특히 알칸올아미드, 알킬 술페이트, 알파-올레핀 술포네이트, 베타인, 지방산 비누, 지방 알콜 알콕실레이트, 에톡실화 소르비탄 에스테르, 및 술포베타인 추가의 계면활성제와 블렌딩된 이들 계면활성제 혼합물을 포함하는 발포체-형성 계면활성제 조성물의 용도를 포함하며, 이는 특히 해수, 해수/디젤 혼합물, 및 염수 중에서 연장된 발포 반감기를 나타내는 증가된 양의 안정한 발포체를 생성한다. 이들 계면활성제 혼합물은 임의로 용매, 바람직하게는 물, 또는 염을 또한 포함하는 수용액, 발포체 부스터, 예컨대 크산탄 검, 탄화수소 오일 또는 식물성 오일일 수 있는 오일, 및 증점제 또는 보존제를 포함할 수 있다. 선행 기술의 발포체-형성 조성물과 비교하여, 이들 제제는 발포체의 생성량, 발포체 안정성 및 수명의 개선을 제공한다.
본원에 기재된 바와 같은 일부 상업적으로 바람직한 발포체-형성 계면활성제 조성물은 해수 (통상적으로 약 3.5%의 평균 질량 분율의 용해된 염을 함유하며, 그의 가장 큰 부분은 염화나트륨임) 및 염수 (전형적으로 최대 12%, 예컨대 0.1% 내지 11%의 질량 분율의 1가 및 2가 양이온의 용해된 염을 함유하는 수성 염 용액)를 포함하는 다양한 수성 매질에서 개선된 발포 성능을 제공한다. 개선된 계면활성제 조성물은 주위 온도 (전형적으로 23℃), 뿐만 아니라 보다 낮은 온도, 예컨대 1℃ 내지 23℃, 또는 승온, 예컨대 23℃ 초과 내지 최대 95℃에서 기능적이다. 이는 보다 큰 전체 발포체 부피, 개선된 발포체 안정성 및 발포체의 최대 수명 (즉, 발포체 반감기, 액체 매질 부피의 50%가 원래 발포체로부터 분리되는 데 요구되는 시간)을 제공하는 제제를 생성하는 것을 포함한다. 더욱이, 본원에 충분히 기재된 바와 같은 발포체-형성 계면활성제 조성물은 유리하게는 보다 낮은 농도에서 개선된 성능을 제공하여 환경 및 작업자 노출을 감소시키는 동시에 보다 낮은 수중유 에멀젼 형성 경향을 나타내며, 이는 또한 생산 시 오일 회수를 단순화할 것이기 때문에 유리하다.
III. 에멀젼 및/또는 발포체
수성 발포체-형성 계면활성제 조성물은 임의로 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물과 혼합된 물 또는 수성 염 용액, 예컨대 해수 또는 염수, 및 유효 발포체-형성량의 본원에 기재된 1종 이상의 발포체-형성 계면활성제 조성물의 첨가에 의해 그로부터 제조될 수 있다. 액체 매질로서 초임계 가스를 사용하는 것이 또한 가능하며, 여기에 본원에 기재된 발포체-형성 계면활성제 조성물의 유효 발포체-형성량이 첨가된다. 본 발명에 상술된 계면활성제의 유형은 음이온성 계면활성제, 2종 이상의 음이온성 계면활성제의 혼합물, 및 이들 중 임의의 것과 양이온성, 양쪽성, 쯔비터이온성 및 비이온성 계면활성제의 조합을 포함하고, 가스는, 예를 들어 공기, 이산화탄소, 질소, 메탄, 또는 다른 천연 및 생성된 가스 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
유정으로부터의 오일 회수를 개선시키는 한 가지 방법은 혼화성 가스 플러딩이다. 이산화탄소로 혼화성 가스 플러딩을 수행하여, 지하 지층에 존재하는 원유의 점도를 감소시켜, 생산 유정으로의 탄화수소의 유동을 증가시킬 수 있다. 원유의 점도를 감소시키는 용매로서 작용하는 이산화탄소는 효과적이고 비교적 저렴한 혼화성 가스이다. 혼화성 이산화탄소 플러딩 절차 동안, 이산화탄소는 전형적으로 액체 및/또는 초임계 상이다. 혼화성 가스 플러딩의 유효성을 증가시키기 위해 사용되는 방법은 발포 계면활성제를 공정에 첨가하는 것이다.
본 발명의 한 측면은 본 발명에 따른 발포체 형성 계면활성제 조성물을 사용하여 가스의 주입 동안 저장소 또는 지하 오일- 또는 가스-보유 지질학적 지층으로부터 석유 또는 천연 가스를 회수하는 방법을 포함한다. 본 발명에 의해 고려되는 방법은 지층 내의 오일 또는 가스를 발포체-형성 계면활성제 조성물 및 주입 가스 중 임의의 1종 이상과 접촉시켜 오일의 회수를 보조하는 것을 포함한다. 본원에 기재된 발포체-형성 계면활성제 조성물을 사용하여 석유 또는 천연 가스를 회수하기 위해 본원에서 고려되는 방법은 산업계 표준인 1차, 2차 또는 3차 회수 기술 중 임의의 하나 이상의 일부로서 수행될 수 있다.
본 발명의 발포체-형성 계면활성제 조성물은 용매 또는 액체 비히클 중의 용액으로서 사용될 수 있으며, 여기서 용매는 물, 수성 염 용액, 액화 가스, 초임계 가스, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 전형적으로, 계면활성제는 수성 매질에 혼입되고 발포체가 생성된다. 수성 염 용액이 용매로서 사용되는 경우에, 수성 발포체 형성 계면활성제 조성물이 수득되며, 여기서 발포체-형성 계면활성제 조성물과 물 또는 수성 염 용액의 조합은 바람직하게는 적어도 0.2%, 바람직하게는 최대 10%의 용해된 무기 염의 질량 분율을 포함하고, 발포체 발생기에서 가스와의 친밀한 혼합에 의해 그로부터 발포체가 생성될 수 있다. 가스 및 발포체-형성 계면활성제 조성물의 교호 슬러그를 압력 하에 지하 오일- 또는 가스-보유 지질학적 지층 (이는 많은 경우에 물 또는 수성 염 용액을 또한 함유함)으로 도입시킴으로써 발포체를 계내 생성하는 것이 또한 가능하다. 이에 의해 용해된 무기 염의 적어도 0.2%, 바람직하게는 최대 10%의 동일한 질량 분율이 통상적으로 수득된다.
오일 및 천연 가스와 같은 탄화수소의 회수에서 에멀젼에 의해 수행되는 역할은, 예를 들어, 유정 공급원으로부터의 가스 또는 오일의 회수를 증진시키기 위해 사용될 수 있는 발포체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 에멀젼은 예를 들어 유정으로부터 또는 바이오 공정 생성물로부터 회수될 오일 또는 가스로 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 표면 개시내용은 에멀젼, 예를 들어 발포체를 생성하는 데 사용된다. 또 다른 실시양태에서, 계면활성제는 회수될 오일 또는 가스를 포함하는 에멀젼을 파괴하는 데 사용될 수 있다.
발포체는 고염도 발포 유체 조성물 내에 존재하는 유효량의 적어도 1종의 음이온성 계면활성제를, 10 - mN/m만큼 낮은 IFT를 생성하기 위한 유효량으로 첨가함으로써 형성될 수 있다. 음이온성 계면활성제는 본 발명의 계면활성제 또는 술포네이트 계면활성제 및/또는 술페이트 계면활성제일 수 있다. 발포 유체 조성물은 가스 리프트 작업, 시추 작업, 완료 작업, 자극 작업, 파쇄 작업, 주입 작업, 증진된 오일 회수 작업, 및 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는 작업을 수행하는 데 사용될 수 있다.
발포 유체는 지하 저장소로부터의 탄화수소의 회수 동안 다양한 적용에서 사용된다. 발포 유체는 베이스 유체, 발포제, 및 질소, 이산화탄소, 공기, 메탄 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는 가스를 포함하는 유체를 포함한다. 베이스 유체는 요구되는 베이스 유체의 양을 감소시키고/거나, 지층에 대한 유체 손실의 양을 감소시키고/거나, 파쇄 유체에서 증진된 프로판트 현탁액을 제공하기 위해 발포될 수 있다. '발포제'는 본원에서 가스가 그와 혼합될 때 베이스 유체의 발포를 촉진하기 위한 작용제인 것으로 정의된다.
발포 유체는 또한 자극 작업 (예를 들어 가스 유정의 언로딩) 동안 사용되어 유정공에 존재하는 임의의 기존 유체 및/또는 지층 유체를 변위시킬 수 있다. 본원에서 '기존 유체'는 지하 저장소 유정공으로의 발포 첨가제 및/또는 발포 유체 조성물의 도입 전에 지하 저장소 유정공에 존재하는 유체로서 정의된다. 본원에서 '지층 유체'는 오일, 천연 가스, 물 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는, 오일 함유 지하 지층으로부터 생성된 임의의 유체인 것으로 정의된다. 지층 유체는 기존의 유체로 간주될 수 있지만, 기존의 유체가 반드시 지층 유체일 필요는 없다. 예를 들어, 다른 다운홀 유체가 지하 저장소 유정공 내로 주입될 수 있고, 이는 발포 첨가제가 유정공 내로 도입될 때 유정공 내에 여전히 존재한다. 따라서, 다운홀 유체 (예를 들어, 시추 유체, 완료 유체, 파쇄 유체, 주입 유체 등)는 지하 저장소 유정공 내로의 발포 첨가제 및 가스의 도입 시에 '베이스 유체'일 수 있다.
발포 유체의 베이스 유체는 시추 유체, 완료 유체, 자극 유체, 파쇄 유체, 주입 유체 및 그의 조합일 수 있다. 이러한 유체 사용의 비제한적 예는 오일 또는 가스 유정의 언로딩, 증진된 오일 회수 작업, 중유 회수, 시추 작업, 파쇄 작업, 압력 펌핑, 시멘팅, 산성화 또는 다른 자극 작업 등을 포함할 수 있다.
발포 시추 유체의 비제한적 예는 시추 작업이 시추 유체가 낮은 밀도를 가질 것을 요구하는 것일 수 있고; 예를 들어, 발포 시추 유체의 밀도는 독립적으로 약 2.0 ppg (약 0.24 g/cm3) 내지 약 8.0 ppg (약 0.96 g/cm3)의 범위일 수 있다.
시추 유체는 전형적으로 그의 베이스 유체에 따라 분류된다. 수계 유체에서, 고체 입자는 물 또는 염수로 이루어진 연속 상에 현탁된다. 오일은 연속 상인 물 중에 유화될 수 있다. "수계 유체"는 수성 연속 상을 갖는 유체를 포함하도록 본원에 사용되며, 여기서 수성 연속 상은 모두 물 또는 염수, 수중유 에멀젼 또는 염수중유 에멀젼일 수 있다. 염수계 유체는 물론 수성 성분이 수계인 수계 유체이다. 오일계 유체는 수계 유체의 반대 또는 역이다.
"오일계 유체"는 비-수성 연속 상을 갖는 유체를 포함하기 위해 본원에 사용되며, 여기서 비-수성 연속 상은 모두 오일, 비-수성 유체, 유중수 에멀젼, 비-수중수 에멀젼, 유중염수 에멀젼 또는 비-수중염수 에멀젼이다. 오일계 유체에서, 고체 입자는 오일 또는 또 다른 비-수성 유체로 이루어진 연속 상에 현탁된다. 물 또는 염수는 오일 중에 유화될 수 있고; 따라서, 오일은 연속 상이다. 오일계 유체에서, 오일은 디젤, 미네랄 오일, 에스테르, 정유소 컷 및 블렌드, 또는 알파-올레핀을 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는 임의의 오일 또는 수불혼화성 유체로 이루어질 수 있다. 본원에 정의된 바와 같은 오일계 유체는 또한 합성-기재 유체 또는 머드 (SBM)를 포함할 수 있으며, 이는 자연-발생 물질로부터 정제되기 보다는 합성적으로 제조된다. 합성-기반 유체는 종종 에틸렌의 올레핀 올리고머, 식물성 지방산 및 알콜로부터 제조된 에스테르, 알콜 및 폴리알콜로부터 제조된 에테르 및 폴리에테르, 파라핀계 또는 방향족 탄화수소 알킬 벤젠, 테르펜 및 다른 천연 생성물 및 이들 염수 유형의 혼합물을 포함하나, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
시추 작업의 한 유형은 시멘트가 유정공 내 제자리에 펌핑되는 것인 시멘팅을 포함한다. 시멘팅 작업은 케이싱 스트링이 가동된 후 환을 밀봉하기 위해, 손실된 순환 구역을 밀봉하기 위해, 방향성 도구로 밀어내는 기존의 유정 내에 플러그를 설정하기 위해, 또는 유정을 플러깅하여 유정이 폐기될 수 있도록 하기 위해 사용될 수 있다. 시멘팅 작업을 시작하기 전에, 유정공에 넣을 시멘트의 부피, 뿐만 아니라 밀도 및 점도를 비롯한 필요한 경화 시멘트 및 슬러리의 물리적 특성을 측정한다. 시추 유체는 유정공에 시멘트를 위치시키도록 변위될 수 있다. 1차 시멘팅, 뿐만 아니라 유정공에서의 복원 시멘팅 작업을 수행하는데 있어서, 사용되는 시멘트 슬러리는 종종 과도한 정수압이 유정공에 의해 침투된 지하 지층에 가해지는 것을 방지하기 위해 경량이어야 한다. 그 결과, 발포 시멘트 슬러리를 비롯한 다양한 경량 시멘트 슬러리가 개발되고 사용되었다.
경량인 것에 더하여, 발포 시멘트 슬러리는 압축 가스를 함유하며, 이는 슬러리가 압력을 유지하고, 그의 전환 시간, 즉 시멘트 슬러리가 진정한 유체로부터 경질 경화 질량으로 변화하는 시간 동안 지층 유체의 슬러리로의 및 그를 통한 유동을 방지하는 능력을 개선시킨다. 발포제로서 사용되는 것 이외의 다른 계면활성제가, 발포체 슬러리가 슬러리 및 가스 성분으로 조기에 분리되는 것을 방지하기 위한 발포체 안정화제로서 사용될 수 있고, 또한 슬러리에 첨가될 수 있다. 발포 시멘트 슬러리는 낮은 유체 손실 특성을 가질 수 있다.
완료 유체에 대해 예상되는 다양한 기능 및 특성이 있다. 완료 유체는 생산의 개시 전에 최종 작업을 용이하게 하기 위해 유정 내에 배치될 수 있다. 완료 유체는 전형적으로 염화물, 브로민화물, 포름산염을 포함한 염수이지만, 적절한 밀도 및 유동 특성을 갖는 임의의 비-손상성 유체일 수 있다. 염수를 형성하기에 적합한 염은 염화나트륨, 염화칼슘, 염화아연, 염화칼륨, 브로민화칼륨, 브로민화나트륨, 브로민화칼슘, 브로민화아연, 포름산나트륨, 포름산칼륨, 포름산암모늄, 포름산세슘, 및 그의 혼합물을 포함하나, 반드시 이에 제한되지는 않는다. 완료 유체와 저장소 지층 및 유체의 화학적 상용성은 매우 중요할 수 있다. 중합체 및 계면활성제와 같은 화학적 첨가제는 점도를 증가시키는 것 및 염수의 밀도를 증가시키는 것을 포함하나 이에 제한되지는 않는 다양한 이유로 유정 정비 유체에 사용되는 염수에 도입되는 것으로 관련 기술분야에 공지되어 있다.
정비 유체, 예컨대 복원 유체, 자극 유체, 워크오버 유체 등은 손상된 유정을 복구하는 데 필요한 여러 기능 및 특성을 갖는다. 이러한 유체는 이미 형성된 에멀젼을 파괴하고 시추, 완료 및/또는 제조 작업 동안 발생할 수 있는 지층 손상을 제거하기 위해 사용될 수 있다. 용어 "복원 작업" 및 "복원하다"는 겔 손상의 점도의 저하 및/또는 지하 지층으로부터의 임의의 유형의 손상의 부분적 또는 완전한 제거를 포함하는 것으로 본원에 정의된다. 유사하게, 용어 "복원 유체"는 본원에서 복원 작업에 유용할 수 있는 임의의 유체를 포함하는 것으로 정의된다. 자극 유체는 유정의 생산성을 자극, 회복 또는 증진시키기 위해 제조된 처리 유체, 예컨대 한 비제한적 예에서 파쇄 유체 및/또는 매트릭스 자극 유체일 수 있다.
수압 파쇄는 자극 작업 30의 유형이며, 이는 펌프 속도 및 수압을 사용하여 지하 지층을 파쇄하거나 균열시켜 지층으로부터의 탄화수소의 회수를 개선시키는 공정이다. 균열 또는 균열들이 만들어지면, 지층 투과성에 비해 높은 투과성의 프로판트가 균열을 지지 개방하기 위해 균열 내로 펌핑된다. 적용된 펌프 속도 및 압력이 감소되거나 또는 지층으로부터 제거될 때, 고투과성 프로판트가 균열을 개방하여 유지하기 때문에 균열 또는 균열이 폐쇄되거나 완전히 치유될 수 없다. 지지된 균열 또는 파쇄는 탄화수소의 생산을 증진시키기 위해 생성 유정공을 보다 큰 지층 영역에 연결하는 높은 투과성 경로 40를 제공한다.
또 다른 유형의 자극 작업은 오일 또는 가스 유정이 '언로딩'되는 것이다. 대부분의 가스 유정에서, 물 및/또는 응축물이 가스와 함께 생성된다. 성숙한 가스 유정에서, 지층 압력 및 가스 속도를 점진적으로 감소시키는 것 65은 유정이 액체로 "로딩"되게 한다. 액체-로딩된 유정을 보다 높은 응축물 컷으로 처리하는 것은 어렵기 때문에, 작업자는 한계 가스 유정에서의 액체 로딩을 방지하기 위해 다양한 방법을 사용할 수 있다.
오일 또는 가스 유정의 언로딩은 1차 제조 기술 (즉, 원유를 회수하기 위해 초기 지층 에너지만을 사용함)에 이어서 워터플러딩의 2차 기술이 지층 중에 존재하는 오일 원시부존량 중 적은 백분율만을 회수할 때 필요할 수 있다. 평균 회수 인자는 2차 회수 작업 후 유전에 대해 약 25 내지 35%이고 가스전에 대해 약 70%이다. 가스 유정 생산 및 오일 유정 생산 시스템은 일반적으로 유동라인 내의 오일 및 물의 로드로 인해 이들의 생산이 제한된다.
유정의 가스 리프트 및/또는 탈액화는 액체 로딩 문제를 갖는 유정이 연속 유동 상태로 복귀되고, 전류 생성 유정의 유동을 증진시키고, 유정을 재시작하고, 그의 조합을 가능하게 할 수 있다. 전형적으로, 오일 및/또는 가스가 저장소로부터 생성될 때, 저장소 지층의 압력은 감소하고 생산은 감소한다. 또한, 유정의 생산은 완료 문제로 인해 시간 경과에 따라 감소할 수 있고, 유정은 재시작하기 어려워질 수 있다. 이러한 유정을 탈액화 또는 '언로딩'하는 데 통상적으로 사용되는 방법은 화학적 발포제의 적용을 통한 것이다.
계면활성제-교호-가스 (SAG) 주입에 의해 계내 생성된 발포체의 사용은 문헌 [R. F. Li, et al., "Foam Mobility Control for Surfactant Enhanced Oil Recovery," SPE 113910, SPE/DOE Symposium on 20 Improved Oil Recovery, Tulsa, Okla., SPE Journal, March, 2010]에서 알칼리성/계면활성제/중합체 (ASP) 증진된 오일 회수 (EOR) 공정에서의 중합체 구동을 위한 대체물로서 기재되어 있다.
미셀 알칼리성 비누-유사 물질 등이 저장소 내의 오일과 물 사이의 계면 장력을 감소시키고 저장소 내에 존재하는 오일을 이동시키기 위해 사용될 수 있고; 반면 폴리아크릴아미드 또는 폴리사카라이드와 같은 중합체는 주입된 유체와 접촉하는 저장소의 부피에 의존하는 EOR 작업의 유효성의 척도인 이동성 비 및 스위프 효율을 개선하기 위해 사용될 수 있다.
방법의 대안적인 비제한적 실시예에서, 방법은 내부에 기존 유체를 갖는 지하 저장소 유정공 내로 발포 유체 조성물을 도입함으로써 지하 오일-보유 지층 내에서 오일 또는 가스 유정을 언로딩하는 단계를 포함할 수 있다. 발포 유체 조성물은 베이스 유체, 가스, 적어도 1종의 음이온성 계면활성제, 및 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 제2 계면활성제를 갖거나 또는 포함할 수 있다. 적어도 1종의 음이온성 계면활성제는 술포네이트 계면활성제 및/또는 술페이트 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 음이온성 계면활성제는 C20-C24 탄소 쇄 및 내부 올레핀을 포함한다. 발포 유체 조성물은 30,000 TDS 이상의 염도를 갖는다. 계면활성제는 조성물을 발포시키기에 효과적인 양으로 존재한다. 방법은 지하 저장소 유정공 내의 기존의 유체를 적어도 부분적으로 변위시키는 단계를 추가로 포함한다.
또 다른 형태에서, 베이스 유체, 가스, 적어도 1종의 음이온성 계면활성제, 및 적어도 1종의 제2 계면활성제를 갖는 발포 유체 조성물이 추가로 제공된다. 베이스 유체는 오일계 유체, 수성계 유체, 및 그의 조합이거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 음이온성 계면활성제는 적어도 20개의 탄소 원자의 소수성 쇄를 가지며, 여기서 음이온성 계면활성제는 술포네이트 계면활성제, 술페이트 계면활성제 또는 그의 조합이다. 음이온성 계면활성제는 발포 유체 조성물 중에 약 10- 1 mN/m 내지 약 10- 3 mN/m의 IFT를 제공하기에 효과적인 양으로 존재한다. 적어도 1종의 제2 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제 및 그의 조합을 포함하나, 반드시 이에 제한되지는 않는다. 발포 유체 조성물은 30,000 이상의 총 용해 고체 (TDS)의 염도를 갖는다.
발포 유체 조성물의 또 다른 비제한적 실시양태에서, 음이온성 술포네이트 계면활성제(들)는 내부에 C20-C24 탄소 쇄 및 내부 올레핀을 갖거나 또는 포함할 수 있고, 적어도 1종의 음이온성 계면활성제의 양은 총 발포 유체 조성물을 기준으로 약 1 vol% 내지 약 50 vol% 범위이다.
한 형태에서, 발포 유체 조성물로 작업을 수행하는 것을 포함할 수 있는 방법이 제공된다. 발포 유체 조성물은 베이스 유체, 가스, 적어도 20개의 탄소 원자의 소수성 쇄를 갖는 적어도 1종의 음이온성 계면활성제를 갖거나 또는 포함할 수 있으며, 여기서 음이온성 계면활성제는 술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
1. 계면활성제
본 개시내용의 제초제 제제에 사용하기에 적합한 계면활성제는 화학식 I의 1종 이상의 계면활성제 및/또는 보조-계면활성제를 포함한다:
Figure 112022118404635-pct00007
여기서 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 및 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 C1-C6 알킬은 히드록실, 아미노, 아미도, 술포닐, 술포네이트, 카르보닐, 카르복실 및 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있고; n은 2 내지 5의 정수 (2 및 5 포함)이고; m은 9 내지 20의 정수 (9 및 20 포함)이고; 말단 질소는 R3으로 임의로 추가로 치환되고, 여기서 R3은 수소, 산소, 히드록실 및 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 C1-C6 알킬은 히드록실, 아미노, 아미도, 술포닐, 술포네이트, 카르보닐, 카르복실 및 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있고; 임의적인 반대이온이 화합물과 회합될 수 있고, 반대이온은, 존재하는 경우, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드 및 히드록시드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히, 적합한 계면활성제 또는 보조-계면활성제는 본원에 기재된 임의의 계면활성제 1 내지 5 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
2. 제2 계면활성제
12 내지 24개의 탄소 원자의 소수성 쇄를 가지며, 술포네이트 계면활성제, 술페이트 계면활성제 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 음이온성 계면활성제, 및 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 제2 계면활성제.
3. 베이스 유체
베이스 유체는 시추 유체, 완료 유체, 자극 유체, 파쇄 유체, 가스 유정 탈액화 유체, 코일형 배관 작동 유체, 재순환된 시추 유체, 정비 유체, 유정 세정 유체, 유정 개입 유체, 모세관 코일형 배관 유체 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 오일계 유체 또는 수계 유체일 수 있다.
4. 가스
관련 기술분야에 공지된 임의의 적합한 가스는 액체 제제의 임의의 적절한 액체 부분과 혼합될 수 있다. 이러한 가스는 공기, 질소 이산화탄소, 천연 가스, 및 그의 임의의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
IV. 바이오 오일을 회수하기 위한 유체
바이오 기반 오일은, 인간 영양의 주요소이며 비교적 최근까지 광 및 심지어 에너지의 공급원인 자연 발생 공급원으로부터의 식용 오일을 포함한다. 오일의 자연 발생 공급원은 종자 및 과실을 포함하며, 일부는 본질적으로 오일의 공급원으로서 재배된다. 바이오 디젤 연료를 포함한 연료에 사용될 수 있는 바이오 기반 오일의 공급원은 자연 발생 대두 및 바이오-조작 조류를 포함한다. 회수된 오일의 회수 및/또는 품질을 증가시키기 위해 사용될 수 있는 임의의 제제 및/또는 공정이 유익하다.
바이오 기반 오일의 다른 공급원은 옥수수와 같은 사료 스톡의 발효, 및 대두 및 조류와 같은 오일 풍부 식물의 가공으로부터의 증류폐액을 포함한다. 본 발명의 일부 실시양태는 오일 및 물 에멀젼으로부터 유화된 오일의 추출을 돕기 위한 제제를 포함한다. 조성물은 알콕실화 식물성 오일, 알콕실화 식물성 지방, 알콕실화 동물성 오일, 알콕실화 동물성 지방, 알킬 폴리 글루코시드, 알콕실화 글리세롤, 및 그의 혼합물로부터 선택된 비-이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 조성물은 규소 함유 입자를 포함할 수 있다. 옥수수로부터 에탄올 공정으로 오일을 회수하는 일부 방법이 또한 제공된다. 이러한 방법은 에탄올 공정으로의 옥수수 공정 스트림에 조성물을 첨가하는 단계, 및 공정 스트림으로부터 오일을 추출하는 단계를 포함할 수 있다.
식용 오일의 회수를 위한 제제는 미국 농무부 및 미국 식품 의약품국과 같은 규제 기관에 의해 일반적으로 안전한 것으로 간주되는 것 (GRAS)을 특징으로 하는 시약만을 포함한다.
바이오 디젤 연료를 포함한 연료에 사용될 수 있는 바이오 기반 오일의 공급원은 자연 발생 대두 및 바이오-조작 조류를 포함한다.
(새로운 단락 또는 이전의 일부?) 대부분의 상업적 옥수수 오일은 습식 밀 옥수수 공정 동안 옥수수 배아의 전단 분획화에 의해 생산된다. 최근, 에탄올 산업에서 사용되는 건식-밀 공정의 부산물로서 옥수수 오일의 새로운 공급원이 등장하였다. 건식 밀링은 습식 밀링보다 적은 에너지 및 적은 자본 투자를 필요로 하는 공정이다. 건식 밀 공정의 말단에서 포획된 옥수수 오일은 식품 용도에 적합하지 않지만, 바이오디젤 공급원료로서 사용될 수 있다.
1. 수성 성분
수성 성분은 예를 들어 담수, 해수를 포함할 수 있고, 가장 통상적으로 수성 상은 1종 이상의 무기 염을 포함하는 물을 포함한다.
2. 초임계 가스
일부 본 발명의 발포체는 초임계 가스, 예를 들어 이산화탄소를 포함한다. 초임계 이산화탄소 (CO2)는 가스가 그의 임계 온도 및 임계 압력 이상에서 유지되는 가스의 유체 상태이다. 이러한 상태의 가스는 가스 및 액체의 특성 중간의 일부 특성을 나타낸다. 초임계 이산화탄소는 약 31.1℃ 이상의 온도 및 약 7.39MPa 초과의 압력에서 존재한다.
3. 계면활성제
본 개시내용의 제초제 제제에 사용하기에 적합한 계면활성제는 화학식 I의 1종 이상의 계면활성제 및/또는 보조-계면활성제를 포함한다:
Figure 112022118404635-pct00008
여기서 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 및 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 C1-C6 알킬은 히드록실, 아미노, 아미도, 술포닐, 술포네이트, 카르보닐, 카르복실 및 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있고; n은 2 내지 5의 정수 (2 및 5 포함)이고; m은 9 내지 20의 정수 (9 및 20 포함)이고; 말단 질소는 R3으로 임의로 추가로 치환되고, 여기서 R3은 수소, 산소, 히드록실 및 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 C1-C6 알킬은 히드록실, 아미노, 아미도, 술포닐, 술포네이트, 카르보닐, 카르복실 및 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있고; 임의적인 반대이온이 화합물과 회합될 수 있고, 반대이온은, 존재하는 경우, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드 및 히드록시드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히, 적합한 계면활성제 또는 보조-계면활성제는 본원에 기재된 임의의 계면활성제 1 내지 5 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 언급된 계면활성제는, 예를 들어 하기 화학식의 술포숙시나메이트 유형 표면을 포함한 다른 계면활성제와 조합될 수 있다:
R-NX-CO-CHY1-CHY2-CO-O-M4+
여기서 Y-1은 H이고, Y2는 (SO3M3+)이거나, 또는 Y-1은 (SO3M3+)이고, Y2는 H이다. M3+ 및 M4+는 양이온이고, 동일하거나 상이할 수 있고, 알칼리 금속, 및 알칼리 토금속으로 이루어진 원소 주기율표의 1족 및 2족으로부터, 바람직하게는 Li+, Na+, K+, 및 또한 암모늄 NH4+로부터 선택되고; R은 8 내지 24개의 탄소 원자, 및 임의로, 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 선형 또는 분지형 또는 시클릭 지방족 라디칼, 또는 이러한 라디칼 중 2개 이상의 혼합물이다. X는 수소 원자일 수 있거나, 또는 알킬카르복실레이트 기 -(CRR)-COOM2+일 수 있고, 여기서 R' 및 R은 둘 다 H일 수 있거나, 또는 R은 H이고 R은 -CHCOOM3+이고, 여기서 M3+, 및 M+은 양이온이고, 동일하거나 상이할 수 있고, 알칼리 금속, 및 알칼리 토금속으로 이루어진 원소 주기율표의 1족 및 2족으로부터, 바람직하게는 Li, Na+, K+로부터, 및 또한 암모늄 NH로부터 선택된다. M3+, M+, M2+, 및 M4+에 대해 특히 바람직한 알칼리 금속 이온은, 서로 독립적으로, 나트륨 양이온, Na+, 및 칼륨 양이온, K+이다.
지시된 분리 보조제 조성물에 임의로 포함되는 또 다른 계면활성제는, 예를 들어 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제일 수 있다. 계면활성제 (이는 1종 이상일 수 있음)는 비이온성 계면활성제, 예를 들어 에톡실화 피마자 오일, 에톡실화 소르비탄 에스테르, PEG, 폴록사머, 아세틸렌계 글리콜, 또는 술포네이트, 또는 그의 조합일 수 있다. 비이온성 계면활성제는, 예를 들어 비이온성 폴리에틸렌 글리콜, 예컨대 카르복실산의 에톡실레이트, 모노-, 디- 또는 트리글리세리드의 에톡실레이트, 소르비탄의 모노-, 디- 또는 트리에스테르의 에톡실레이트 또는 지방 알콜의 에톡실레이트일 수 있다. 에톡실화 소르비탄 에스테르는 트윈(TWEEN) 또는 폴리소르베이트 시리즈 계면활성제로서 상업적으로 입수될 수 있다. 다른 적합한 비이온성 계면활성제는 12-22개의 탄소 원자를 갖는 지방산을 기재로 하는 모노-, 디- 또는 트리글리세리드, 또는 12-22개의 탄소 원자를 갖는 지방산을 기재로 하는 소르비탄의 모노-, 디- 또는 트리에스테르이다. 본 발명의 분리 보조제에 사용될 수 있는 비이온성 계면활성제의 상업적 공급원은, 예를 들어, 람벤트 테크놀로지스 코포레이션(Lambent Technologies Corporation)(미국 일리노이주 거니)으로부터의 루미소르브 폴리소르베이트(Lumisorb Polysorbate)를 포함한다. 비이온성 계면활성제는 적어도 1종의 폴록사머일 수 있다. 폴록사머는, 친수성 폴리알킬렌옥시드 블록이 양쪽 측면에 있는 소수성 폴리알킬렌옥시드 블록의 중앙 블록을 포함하는 비이온성 삼블록 공중합체일 수 있다. 폴록사머는 식품 등급으로 상업적으로 입수가능하다. 폴록사머의 상업적 공급원은, 예를 들어 바스프 코포레이션(BASF Corporation) (미국 뉴저지주 플로햄 파크)으로부터의 플루로닉(PLURONIC)® 공중합체이다.
계면활성제, 예컨대 비이온성 계면활성제의 수용해도는 그의 친수성-친유성 균형 (HLB) 값 또는 수와 관련될 수 있다. 비이온성 계면활성제는 적어도 약 6, 또는 적어도 약 9, 또는 적어도 약 12, 또는 약 6 내지 20, 또는 약 7 내지 약 19, 또는 약 8 내지 약 18, 또는 약 9 내지 약 17, 또는 약 10 내지 약 16, 또는 다른 값의 HLB 값을 가질 수 있다. 비이온성 계면활성제의 수용해도는 그의 친수성-친유성 균형 (HLB) 값 또는 수와 관련될 수 있다. HLB 값은 통상적인 방식으로 계산될 수 있다. 예를 들어, 비이온성 계면활성제의 HLB 값은 비이온성 계면활성제의 친수성 부분의 분자량 퍼센트를 5로 나눔으로써 계산될 수 있다. 예를 들어, 80 몰 96 친수성 부분(총)을 함유하는 비이온성 계면활성제는 계산된 HLB 값이 16 (즉, 80/5-16)일 것이다. 20을 초과하는 HLB 값은 상대 또는 비교 값이다.
일부 본 발명의 제제는 1종 이상의 계면활성제를 약 0 중량% 이상, 약 2 중량% 이상, 약 4 중량% 이상, 약 6 중량% 이상, 약 8 중량% 이상, 또는 약 10 중량% 이하, 약 12 중량% 이하, 약 14 중량% 이하, 약 16 중량% 이하, 또는 이들 종점을 사용한 임의의 범위 내의 양으로 포함할 수 있다.
4. 오일
본 발명을 실시하는 데 사용될 수 있는 오일은 에톡실화 피마자 오일, 에톡실화 대두 오일, 에톡실화 팜핵 오일, 에톡실화 아몬드 오일, 에톡실화 옥수수 오일, 에톡실화 카놀라 오일, 에톡실화 평지씨 오일 및 에톡실화 코코넛 오일로 이루어진 군으로부터 선택된 알콕실화 식물 오일을 포함한다.
지시된 분리 보조제에 포함되는 오일은, 예를 들어 미네랄 오일, 트리글리세리드 식물성 오일, 탄화수소 오일, 또는 그의 임의의 조합일 수 있다. 미네랄 오일은, 예를 들어 화이트 미네랄 오일 또는 미네랄 실 오일일 수 있다. 미네랄 오일의 예는 원유의 증류에서 수득된 대기압 잔류 오일, 진공 가스 오일, 및 대기압 잔류 오일의 진공 증류에 의해 수득된 진공 잔류 오일, 그의 수소화처리된 오일, 열분해 오일, 및 또는 그의 혼합물일 수 있다. 이들 미네랄 오일 중에서, 대기압 잔류 오일, 진공 잔류 오일, 및 그의 수소화처리된 생성물 또는 열분해 생성물이 본 발명에서 잔류 오일로 지칭된다. 트리글리세리드 식물성 오일은, 예를 들어 트리글리세리드 옥수수 오일일 수 있다. 탄화수소 오일은, 예를 들어 화이트 미네랄 오일, 또는 그의 임의의 조합일 수 있다. 본 발명의 분리 보조제에 사용될 수 있는 오일의 상업적 공급원은, 예를 들어 클라리온 화이트 미네랄 오일(Clarion White Mineral Oil) 70, CITGO 석유 (미국 휴스턴)를 포함한다.
5. 레시틴
분리 보조제에 사용되는 레시틴은 천연 기원, 변형된 기원 또는 합성 기원일 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 레시틴은 임의의 식물, 동물 또는 미생물 공급원으로부터 유래된 레시틴일 수 있다. 적합한 레시틴 출발 물질은 상업적으로 입수가능하고, 입수가능한 대두 레시틴 및 난황 레시틴 제품을 포함한다. 레시틴은 천연 공급원, 예컨대 난황, 및 식물, 예컨대 대두, 옥수수, 평지씨 등으로부터 수득될 수 있으며, 여기서 이는 식물성 오일 정제의 부산물이다. 대두 오일은 상업적 레시틴의 가장 큰 공급원이다. 상업적 레시틴의 조성은 공급원, 제조 방법 및 정제 정도에 따라 달라지지만, 가장 순수한 형태에서 이는 주로 포스파티드로 구성된다. 예를 들어, 상업적 레시틴은 탈검 단계 동안 수득되는 오일 가공의 공생성물이다. 예를 들어, 대두 레시틴은 복합 혼합물이며, 인지질 및 트리글리세리드와 소량의 다른 구성성분, 예컨대 피토당지질, 피토스테롤, 토코페롤 및 지방산을 포함한다. 식물성 레시틴에 존재하는 주요 인지질은 포스파티딜콜린, 포스파티딜에탄올아민 및 포스파티딜이노시톨이다. 난황 레시틴은 주요 인지질로서 포스파티딜 콜린 및 포스파티딜에탄올아민을 함유한다. 레시틴은 대두 등 용이하게 입수가능한 공급원으로부터 화학적으로 (헥산을 사용하여) 또는 기계적으로 추출될 수 있다. 레시틴은 낮은 수용해도를 갖는다. 수용액에서, 그의 인지질은 수화 및 온도에 따라 리포솜, 이중층 시트, 미셀 또는 라멜라 구조를 형성할 수 있다. 이는 통상적으로 양친매성으로 분류되는 물질의 유형을 초래한다. 본원에 사용된 "변형된 레시틴"은 레시틴의 아세틸화, 히드록실화, 수소화, 가수분해 생성물, 염소화, 브로민화, 아이오딘화, 할로겐화, 인산화 및 술폰화, 뿐만 아니라 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 다른 변형을 지칭하나, 이에 제한되지는 않는다. 아세틸화 레시틴은, 예를 들어 미국 특허 번호 3,301,881 (이는 그 전문이 본원에 참조로 포함됨)에 제시된 바와 같이, 식물성 레시틴으로부터의 인지질의 아세틸화를 위해 아세트산 무수물과 같은 카르복실산 무수물을 사용하여 생성될 수 있다. 효소적 방법은 식물성 레시틴, 예컨대 대두 레시틴, 평지씨 레시틴, 및 동물 레시틴, 예컨대 난황 레시틴 또는 상기 레시틴으로부터 단리된 순수한 포스파티딜에탄올아민으로부터의 아세틸화 인지질의 제조에 사용될 수 있다. 상업적 레시틴은, 예를 들어, 촉매로서 1.3-위치 특이성을 갖는 무코르-미에헤이(Mucor-Miehei)로부터의 리파제의 존재 하에 아실화제로서 비닐 아세테이트를 사용함으로써 아세틸화될 수 있으며, 이는 예컨대 미국 특허 번호 6,403,344 (이는 그 전문이 본원에 참조로 포함됨)에 나타나 있다. 아세틸화 레시틴에서, 예를 들어, 아세틸화는 주로 포스파티딜에탄올아민의 아미노 기 상에서 발생한다. 변형된 레시틴 상의 아세틸화의 정도는, 사용되는 경우, 부분적이거나 완전할 수 있다. 변형된 레시틴 상의 아세틸화의 정도는, 예를 들어 약 5% 내지 100%, 또는 약 10% 내지 약 99%, 또는 약 15% 내지 약 95%, 또는 약 20% 내지 약 90%, 또는 약 25% 내지 약 75%, 또는 다른 값일 수 있다. 레시틴은 추가적으로 다양한 화학 반응에 민감하게 만드는 다수의 화학적 관능기를 함유한다. 이들 기에는 탄소-탄소 이중 결합, 에스테르, 포스포네이트 에스테르, 아민 및 히드록실 기가 포함된다. 변형은 또한 에스테르교환된 레시틴을 생성할 수 있다. 추가로, 레시틴은 효소 변형될 수 있다. 본원에 사용된 "포스파티드" (인지질)는 포스파티딜콜린, 포스파티딜 에탄올아민, 포스파티딜 세린, 포스파티딜 이노시톨, 포스파티드산, N-아실포스파티딜에탄올아민 및 다른 관련 부차적 구성성분의 혼합물을 지칭하나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 분리 보조제에 사용될 수 있는 레시틴 또는 개질된 레시틴의 상업적 공급원은, 예를 들어 솔라에 엘엘씨(Solae LLC)(미국 테네시주 멤피스)로부터의 솔렉(Solec) HR2B를 포함한다.
6. 실리카
예를 들어, 분리 보조제는 실리카, 예컨대 흄드 실리카를 함유할 수 있다. 흄드 실리카는 소수성 또는 친수성일 수 있다. 흄드 실리카는 식품 등급이고, 이러한 이유로 보다 바람직할 수 있다. 융합된 흄드 실리카는 분리 보조제 중에 예를 들어 약 1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 함유될 수 있다.
7. 수불용성 용매 및 오일
적합한 수불용성 불혼화성 유기 용매는 천연 비-석유 공급원, 예컨대 예를 들어, 식물 및 동물로부터 유래되거나 제조된 것을 포함하고, 식물성 오일, 종자 오일, 동물성 오일 등, 예컨대 N,N-디메틸카프릴아미드 (N,N-디메틸옥탄아미드), N,N-디메틸카프르아미드 (N,N-디메틸데칸아미드), 및 그의 혼합물을 포함하며, 이는 바스프 코포레이션(BASF Corp.) (뉴저지주 플로햄 파크)으로부터 아그니크(Agnique)® AMD 810 및 아그니크 ® AMD 10, 클라리언트(Clariant) (노스캐롤라이나주 샬럿)로부터 게네겐(Genegen)® 4166, 게네겐 ® 4231 및 게네겐 ® 4296, 스테판(Stepan) (일리노이주 노스필드)으로부터 할코미드(Hallcomid) M-8-10 및 할코미드 M-10, 및 악조노벨(AkzoNobel)(일리노이주 시카고)로부터 아미드(Amid) DM10 및 DM810으로서 상업적으로 입수가능하다. 천연 유래 유기 용매의 추가의 예는 헌츠만 인터내셔널 엘엘씨(Huntsman International LLC) (텍사스주 더 우드랜즈)로부터 제프솔(JEFFSOL)® AG-1730 솔벤트로서 상업적으로 입수가능한 카프릴산/카프르산 지방산 (C8/C10)의 모르폴린 아미드를 포함한다.
다른 적합한 수불용성 용매는 방향족 탄화수소, 혼합된 나프탈렌 및 알킬 나프탈렌 분획, 방향족 용매, 특히 알킬 치환된 벤젠, 예컨대 크실렌 또는 프로필벤젠 분획 등; 식물, 종자 또는 동물성 오일로부터 유래된 지방산의 C1-C6에스테르, 예컨대 메틸 카프로에이트, 메틸 카프릴레이트, 메틸 카프레이트, 메틸 라우레이트, 메틸 미리스테이트, 메틸 팔미테이트, 메틸 스테아레이트, 메틸 올레에이트, 메틸 리놀레에이트, 메틸 리놀레네이트 등; 케톤, 예컨대 이소포론 및 트리메틸시클로헥사논 (디히드로이소포론); 아세테이트 에스테르, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 헵틸 아세테이트 등; 및 시클릭 알킬 카르보네이트, 예컨대 프로필렌 카르보네이트 및 부틸렌 카르보네이트 (헌츠만 (텍사스주 더 우드랜드)으로부터 제프솔(JEFFSOL)® 알킬렌 카르보네이트, 및 또한 헌츠만으로부터 디부틸 카르보네이트로서 입수가능함), 및 본원에 기재된 임의의 수불혼화성 유기 용매의 혼합물을 포함할 수 있다.
수불용성 용매는 제초 제제 중에 약 0 중량% 이상, 약 10 중량% 이상, 약 20 중량% 이상, 또는 약 30 중량% 이하, 약 40 중량% 이하, 약 50 중량% 이하, 또는 이들 종점을 사용한 임의의 범위 내의 양으로 존재할 수 있다.
8. 물
물은 본 개시내용의 제제 중에, 기재된 조성물 중의 성분을 위한 수성 용매 및 담체 둘 다로서 작용하도록 존재할 수 있다. 본 개시내용의 일부 제제는 물을 약 200 g/L 이상, 약 300 g/L 이상, 약 400 g/L 이상, 또는 약 500 g/L 이하, 약 600 g/L 이하, 약 700 g/L 이하, 약 800 g/L 이하, 또는 이들 종점을 사용한 임의의 범위 내의 양으로 포함할 수 있다.
9. 기타 첨가제
제초 제제는 1종 이상의 추가의 상용성 성분을 포함할 수 있다. 이러한 추가의 성분은, 예를 들어 조성물 중에 용해 또는 분산될 수 있고 살진드기제, 살조제, 항섭식제, 살금제, 살박테리아제, 조류 기피제, 화학불임제로부터 선택될 수 있는 1종 이상의 살충제 또는 다른 성분을 포함할 수 있다. 또한, 기능적 유용성을 제공하는 임의의 다른 추가의 성분, 예컨대 예를 들어 소포제, 항미생물제, 완충제, 부식 억제제, 분산제, 염료, 향료, 동결점 강하제, 중화제, 부취제, 침투 보조제, 봉쇄제, 안정화제, 점착제, 점도-개질 첨가제, 수용성 용매 등이 이들 조성물에 포함될 수 있다.
제제가 추가의 활성 성분과 조합되어 사용되는 경우에, 예컨대 본원에 기재된 조성물은 다른 활성 성분 또는 예비혼합 농축물로서의 활성 성분과 함께 제제화될 수 있고, 다른 활성 성분과 물 중에서 탱크-혼합될 수 있다.
10. 제조하는 방법
본 개시내용의 제제는 1) 유기 용매 및 계면활성제의 용액을 제조하는 단계; 2) 단계 1)에서 제조된 용액을 물 중 수용성 염의 농축 용액에 잘 혼합하면서 첨가하여 투명한 용액을 형성하는 단계; 및 3) 임의로, 임의의 추가의 상용성 활성 또는 불활성 성분을 첨가하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
대안적으로, 본 개시내용의 제제는 1) 오일을 제공하고, 임의로, 이를 유기 용매 및 계면활성제와 혼합하는 단계; 2) 단계 1)에서 제조된 조성물을 잘 혼합하면서 수용성 염의 농축 용액에 첨가하여 투명한 용액을 형성하는 단계; 및 3) 임의로, 임의의 추가의 상용성 활성 또는 불활성 성분을 첨가하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
제제에 첨가될 수 있는 적합한 수상용성 성분은 수용성 또는 수불용성 분산 계면활성제, 예컨대 본 개시내용의 계면활성제, 수불용성 활성 성분 및 임의로 다른 불활성 성분, 예컨대 pH 완충제, 습윤제, 동결방지제, 소포제 및 살생물제를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
11. 사용하는 방법
용액은 대두 매시 또는 조류 바이오매스와 같은 자연 발생 오일 공급원, 또는 옥수수 에탄올 생산 공정으로부터의 증류폐액과 같은 합성 오일 공급원에 첨가될 수 있다. 바이오 공급원과 혼합되면, 오일이, 예를 들어 침강, 가열, 냉각, 동결 등을 비롯한 관련 기술분야에 공지된 임의의 수단에 의해 오일 공급원으로부터 분리될 수 있다.
IV. 계면활성제
본 개시내용은 아미노산 유도체 형태로 농업용 제품에 사용하기 위한 계면활성제를 제공한다. 아미노산은 자연 발생 또는 합성된 것일 수 있거나, 또는 카프로락탐 등 락탐의 개환 반응으로부터 수득될 수 있다. 본 개시내용의 화합물은 표면-활성 특성을 갖는 것으로 나타났고, 예를 들어 계면활성제 및 습윤제로서 사용될 수 있다. 특히, 본 개시내용은 화학식 I의 화합물을 제공한다:
Figure 112022118404635-pct00009
여기서 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 및 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 C1-C6 알킬은 히드록실, 아미노, 아미도, 술포닐, 술포네이트, 카르보닐, 카르복실 및 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있고; n은 2 내지 5의 정수 (2 및 5 포함)이고; m은 9 내지 20의 정수 (9 및 20 포함)이고; 말단 질소는 R3으로 임의로 추가로 치환되고, 여기서 R3은 수소, 산소, 히드록실 및 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 C1-C6 알킬은 히드록실, 아미노, 아미도, 술포닐, 술포네이트, 카르보닐, 카르복실 및 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있고; 임의적인 반대이온이 화합물과 회합될 수 있고, 반대이온은, 존재하는 경우, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드 및 히드록시드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 개시내용에 의해 제공되는 하나의 구체적 화합물은 하기 화학식을 갖는 6-(도데실옥시)-N,N,N-트리메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 아이오다이드 (계면활성제 1)이다:
Figure 112022118404635-pct00010
.
본 개시내용에 의해 제공되는 제2의 구체적 화합물은 하기 화학식을 갖는 도데실 6-(디메틸아미노)헥사노에이트 N-옥시드 (계면활성제 2)이다:
Figure 112022118404635-pct00011
.
상기 구조에서, "N→O"라는 표기는 질소와 산소 사이의 비-이온성 결합 상호작용을 전달하기 위한 것이다.
본 개시내용에 의해 제공되는 제3의 구체적 화합물은 하기 화학식을 갖는 6-(도데실옥시)-N,N-디메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 클로라이드 (계면활성제 3)이다:
Figure 112022118404635-pct00012
.
본 개시내용에 의해 제공되는 제4의 구체적 화합물은 하기 화학식을 갖는 4-((6-(도데실옥시)-6-옥소헥실)디메틸암모니오)부탄-1-술포네이트 (계면활성제 4)이다:
Figure 112022118404635-pct00013
.
본 개시내용에 의해 제공되는 제5의 구체적 화합물은 하기 화학식을 갖는 6-(도데실옥시)-6-옥소헥산-1-아미늄 클로라이드 (계면활성제 5)이다:
Figure 112022118404635-pct00014
.
이들 계면활성제는 다양한 방법에 의해 합성될 수 있다. 그러한 방법 중 하나는 락탐을 개방하여 N-말단 및 C-말단을 갖는 아미노산을 생성하는 것을 포함한다. N-말단은 1종 이상의 알킬화제 및/또는 산과 반응하여 4급 암모늄 염을 생성할 수 있다. 대안적으로, N-말단을 산화제와 반응시켜 아민 N-옥시드를 수득할 수 있다. C-말단은 산의 존재 하에 알콜과 반응하여 에스테르를 생성할 수 있다.
아미노산은 자연 발생 또는 합성된 것일 수 있거나, 또는 카프로락탐 등 락탐의 개환 반응으로부터 유래될 수 있다. 개환 반응은 산 또는 알칼리 촉매 반응일 수 있고, 산 촉매 반응의 예가 하기 반응식 1에 제시된다.
반응식 1
Figure 112022118404635-pct00015
아미노산은 N-말단과 C-말단 사이에 적게는 1개 또는 많게는 12개의 탄소를 가질 수 있다. 알킬 쇄는 분지형 또는 직쇄일 수 있다. 알킬 쇄에는 질소, 산소 또는 황이 개재될 수 있다. 알킬 쇄는 히드록실, 아미노, 아미도, 술포닐, 술포네이트, 카르복실, 및 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 추가로 치환될 수 있다. N-말단 질소는 1개 이상의 알킬 기로 아실화 또는 알킬화될 수 있다. 예를 들어, 아미노산은 6-(디메틸아미노)헥산산일 수 있다.
계면활성제 1은 하기 반응식 2에 제시된 바와 같이 합성될 수 있다. 제시된 바와 같이, 6-아미노헥산산을 환류 하에 포름산 중 포름알데히드로 처리하여 6-(디메틸아미노)헥산산을 수득한다. 이어서 유리 카르복실산을 톨루엔 중 p-톨루엔 술폰산 (PTSA)의 존재 하에 알콜, 예컨대 도데칸올로 처리하여 상응하는 에스테르, 도데실 6-(디메틸아미노)헥사노에이트를 수득한다. 이어서 N-말단을 탄산나트륨의 존재 하에 메틸 아이오다이드로 알킬화시킨다.
반응식 2
Figure 112022118404635-pct00016
계면활성제 2는 하기 반응식 3에 제시된 바와 같이 합성될 수 있다. 제시된 바와 같이, 6-아미노헥산산을 환류 하에 포름산 중 포름알데히드로 처리하여 6-(디메틸아미노)헥산산을 수득한다. 이어서 유리 카르복실산을 톨루엔 중 p-톨루엔 술폰산 (PTSA)의 존재 하에 알콜, 예컨대 도데칸올로 처리하여 상응하는 에스테르, 도데실 6-(디메틸아미노)헥사노에이트를 수득한다. 이어서 N-말단을 과산화수소로 산화시켜 아민 옥시드를 제공한다.
반응식 3
Figure 112022118404635-pct00017
계면활성제 3은 하기 반응식 4에 제시된 바와 같이 합성될 수 있다. 제시된 바와 같이, 6-아미노헥산산을 환류 하에 포름산 중 포름알데히드로 처리하여 6-(디메틸아미노)헥산산을 수득한다. 이어서 유리 카르복실산을 톨루엔 중 p-톨루엔 술폰산 (PTSA)의 존재 하에 알콜, 예컨대 도데칸올로 처리하여 상응하는 에스테르, 도데실 6-(디메틸아미노)헥사노에이트를 수득한다. 이어서 N-말단을 탄산나트륨의 존재 하에 메틸 아이오다이드로 알킬화시킨다.
반응식 4
Figure 112022118404635-pct00018
계면활성제 4는 하기 반응식 5에 제시된 바와 같이 합성될 수 있다. 제시된 바와 같이, 6-아미노헥산산을 환류 하에 포름산 중 포름알데히드로 처리하여 6-(디메틸아미노)헥산산을 수득한다. 이어서 유리 카르복실산을 톨루엔 중 p-톨루엔 술폰산 (PTSA)의 존재 하에 알콜, 예컨대 도데칸올로 처리하여 상응하는 에스테르, 도데실 6-(디메틸아미노)헥사노에이트를 수득한다. 이어서 N-말단을 환류 에틸 아세테이트 중에서 1,4-부탄술톤으로 처리하여 목적하는 술포네이트를 수득한다.
반응식 5
Figure 112022118404635-pct00019
계면활성제 5는 하기 반응식 6에 제시된 바와 같이 합성될 수 있다. 나타낸 바와 같이, 6-아미노헥산산은 톨루엔 중 p-톨루엔 술폰산 (PTSA)의 존재 하에 알콜과 반응하여 상응하는 에스테르, 도데실 6-아미노헥사노에이트를 제공한다. N-말단을 염산으로 양성자화시켜 목적하는 히드로클로라이드 염을 제공한다.
반응식 6
Figure 112022118404635-pct00020
본 개시내용의 화합물은 표면-활성 특성을 입증한다. 이러한 특성은 다양한 방법에 의해 측정되고 기재될 수 있다. 계면활성제를 설명할 수 있는 한 가지 방법은 분자의 임계 미셀 농도 (CMC)이다. CMC는 미셀이 형성되고 그 이상에서는 모든 추가의 계면활성제가 미셀 내로 혼입되는 계면활성제의 농도로서 정의될 수 있다.
계면활성제 농도가 증가함에 따라, 표면 장력은 감소한다. 표면이 계면활성제 분자로 완전히 덮이면, 미셀이 형성되기 시작한다. 이러한 지점은 CMC 뿐만 아니라 최소 표면 장력을 나타낸다. 계면활성제의 추가적 첨가는 표면 장력에 더 이상 영향을 미치지 않는다. 따라서, CMC는 계면활성제 농도의 함수로서 표면 장력의 변화를 관찰함으로써 측정될 수 있다. 이 값을 측정하기 위한 한 가지 방법은 윌헤미(Wilhemy) 플레이트 방법이다. 윌헬미 플레이트는 통상적으로 와이어에 의해 저울에 부착된 얇은 이리듐-백금 플레이트이며, 공기-액체 계면에 수직으로 배치된다. 습윤에 의해 플레이트 상에 가해지는 힘을 저울을 사용하여 측정한다. 이어서 이 값을 사용하여 식 1에 따라 표면 장력 (γ)을 계산한다:
식 1: γ = F/l cos θ
여기서 l은 습윤 둘레 (2w + 2d, 여기서 w 및 d는 각각 플레이트 두께 및 폭임)이고, 액체와 플레이트 사이의 접촉각인 cos θ는 현존하는 문헌 값이 없는 경우 0으로 가정된다.
계면활성제의 성능을 평가하는 데 사용되는 또 다른 파라미터는 동적 표면 장력이다. 동적 표면 장력은 특정 표면 또는 계면 나이에 대한 표면 장력의 값이다. 계면활성제가 첨가된 액체의 경우, 이는 평형 값과 상이할 수 있다. 표면이 생성된 직후, 표면 장력은 순수한 액체의 표면 장력과 동일하다. 상기 기재된 바와 같이, 계면활성제는 표면 장력을 감소시키고; 따라서, 표면 장력은 평형 값에 도달할 때까지 떨어진다. 평형에 도달하는 데 필요한 시간은 계면활성제의 확산 속도 및 흡착 속도에 따라 달라진다.
동적 표면 장력을 측정하는 한 가지 방법은 기포 압력 장력계에 의존한다. 이 장치는 모세관을 통해 액체에서 형성된 기포의 최대 내부 압력을 측정한다. 측정된 값은 기포 형성 시작에서부터 최대 압력 발생까지의 시간인 특정 표면 나이에서의 표면 장력에 상응한다. 표면 나이에 대한 표면 장력의 의존성은 기포가 생성되는 속도를 변화시킴으로써 측정될 수 있다.
표면-활성 화합물은 또한 접촉각에 의해 측정되는, 고체 기재에 대한 그의 습윤 능력에 의해 평가될 수 있다. 액체 액적이 공기와 같은 제3 매질 중에서 고체 표면과 접촉하게 되면, 액체, 기체 및 고체 사이에 3-상 라인이 형성된다. 3-상 라인에 작용하고 액체 액적에서 접선인 표면 장력 단위 벡터와 표면 사이의 각도를 접촉각이라고 기재한다. 접촉각 (습윤각으로도 공지됨)은 액체에 의한 고체의 습윤성의 척도이다. 완전한 습윤의 경우, 액체는 고체 상에서 완전히 퍼지고 접촉각은 0°이다. 습윤 특성은 전형적으로 주어진 화합물에 대해 1-100x CMC의 농도에서 측정되지만, 이는 농도-의존성 특성이 아니며, 따라서 습윤 특성의 측정은 더 높거나 더 낮은 농도에서 측정될 수 있다.
한 방법에서, 광학 접촉각 측각기를 사용하여 접촉각을 측정할 수 있다. 이 장치는 디지털 카메라 및 소프트웨어를 사용하여, 표면 상에 고착된 액체 액적의 윤곽 모양을 분석함으로써 접촉각을 추출한다.
본 개시내용의 표면-활성 화합물에 대한 잠재적 적용은 샴푸, 헤어 컨디셔너, 세제, 얼룩 없는 세정 용액, 바닥 및 카펫 클리너, 낙서 제거용 클리닝 작용제, 작물 보호용 습윤제, 작물 보호용 아주반트, 및 에어로졸 분무 코팅용 습윤제로서 사용하기 위한 제제를 포함한다.
관련 기술분야의 통상의 기술자는 화합물들 간의 작은 차이가 실질적으로 상이한 계면활성제 특성을 유도할 수 있어, 상이한 화합물이 상이한 적용에서 상이한 기재와 함께 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
하기 비제한적 실시양태는 상이한 계면활성제의 상이한 특성을 입증하기 위해 제공된다. 하기 표 1에서, 계면활성제에 대한 약칭은 그의 상응하는 화학 구조와 관계가 있다.
표 1
Figure 112022118404635-pct00021
5종의 화합물 각각은 특히 다른 적용분야 중에서도 습윤제 또는 포밍 작용제, 분산제, 유화제 및 세제에 유용한 표면-활성제로서 효과적이다.
계면활성제 1, 계면활성제 3 및 계면활성제 5는 양이온성이다. 이러한 계면활성제는 상기 기재된 적용 및 개인 모발 관리 제품과 같은 표면 처리제 등 일부 추가의 특별한 적용 모두에 유용하고, 또한 발수 표면을 생성하는 데 사용될 수 있다.
계면활성제 4는 비-이온성이고, 샴푸, 세제, 경질 표면 클리너 및 다양한 다른 표면 클리닝 제제에 사용될 수 있다.
계면활성제 5는 쯔비터이온성이다. 이들 계면활성제는 상기 기재된 모든 적용에서 보조-계면활성제로서 유용하다.
제제에 사용되는 본원에 개시된 화합물의 양은 낮게는 약 0.001 중량%, 약 0.05 중량%, 약 0.1 중량%, 약 0.5 중량%, 약 1 중량%, 약 2 중량% 또는 약 5 중량%, 또는 높게는 약 8 중량%, 약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량% 또는 약 25 중량%, 또는 상기 값들 중 임의의 2개를 사용하는 임의의 범위 내일 수 있다.
실시예
핵 자기 공명 (NMR) 분광분석법을 브루커(Bruker) 500 MHz 분광계 상에서 수행하였다. 임계 미셀 농도 (CMC)는 Pt-Ir 플레이트가 구비된 장력계 (DCAT 11, 데이터피직스 인스트루먼츠 게엠베하(DataPhysics Instruments GmbH))를 사용하여 23℃에서 윌헬미 플레이트 방법에 의해 결정하였다. 동적 표면 장력은 23℃에서 기포 압력 장력계 (크뤼스(Kruess) BP100, 크뤼스 게엠베하(Kruess GmbH))를 사용하여 결정하였다. 접촉각은 디지털 카메라가 구비된 광학 접촉각 측각기 (OCA 15 프로, 데이터피직스 게엠베하(DataPhysics GmbH))를 사용하여 결정하였다.
실시예 1a:
6-(도데실옥시)-N,N,N-트리메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 아이오다이드 (계면활성제 1)의 합성
6-(디메틸아미노)헥산산 (11.99 g, 75.36 mmol)을 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩이 구비된 둥근 바닥 플라스크에서 톨루엔 (50 mL) 중에 용해시켰다. 이어서 도데칸올 (12.68 g, 75.36 mmol) 및 p-톨루엔 술폰산 1수화물 (PTSA) (14.33 g, 75.36 mmol)을 첨가하였다. 딘-스타크 트랩에서 추가의 물이 나타나지 않을 때까지, 반응물을 환류 하에 24시간 동안 가열하였다. 용매를 진공 하에 제거하고, 생성된 고체를 헥산으로 세척하였다. 고체를 디클로로메탄 (200 mL) 중에 용해시키고, 포화 탄산나트륨으로 세척하여 도데실 6-(디메틸아미노)헥사노에이트를 51% 수율로 수득하였다. 1H NMR (DMSO) δ 4.00 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 2.27 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 2.13-2.16 (m, 2H), 2.01 (s, 6H), 1.54 - 1.53 (m, 6H), 1.27-1.18 (m, 20H), 0.86 (t, 3H).
도데실 6-(디메틸아미노)헥사노에이트 (1.0 g, 3.05 mmol)를 아세토니트릴 (10 mL) 중에 용해시켰다. 이어서 탄산나트륨 (0.388 g, 3.66 mmol)을 첨가하고, 반응물을 실온에서 10분 동안 교반하였다. 메틸 아이오다이드 (0.57 mL, 9.16 mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 40℃로 24시간 동안 가열한 다음, 실온으로 냉각시켰다. 혼합물을 여과하고, 농축시켜 6-(도데실옥시)-N,N,N-트리메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 아이오다이드를 황색 고체로서 92% 수율로 수득하였다. 1H NMR (DMSO) δ 4.00 (t, J = 6.7 Hz, 2H), 3.30 - 3.22 (m, 2H), 3.04 (s, 9H), 2.34 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 1.70 - 1.63 (m, 2H), 1.62 - 1.46 (m, 4H), 1.31 - 1.20 (m, 20H), 0.86 (t, J = 6.9 Hz, 3H).
실시예 1b:
계면활성제 1의 임계 미셀 농도 (CMC)의 결정
임계 미셀 농도 (CMC)를 시험하였다. 물 중 농도에 따른 표면 장력의 변화로부터, CMC는 약 1 mmol인 것으로 결정되었다. 이 계면활성제에 의해 도달될 수 있는 최소 표면 장력의 플래토 값은 약 33 mN/m, 즉 33 mN/m ± 3.3 mN/m이다. 도 1은 표면 장력 대 농도를 보여주는, 이러한 결과의 플롯이다. 플롯으로부터, 표면 장력은 CMC에서 약 34 mN/m이고, 1.0 mmol 이상의 농도에서 약 33.8 mN/m이다.
실시예 1c:
계면활성제 1의 동적 표면 장력의 결정
동적 표면 장력은 시간에 따라 새로이 생성되는 공기-물 계면의 표면 장력의 변화를 측정하는 기포 압력 장력계로 결정하였다. 도 2는 표면 장력 대 시간의 결과의 플롯을 나타내며, 이는 1 ms와 75 ms 사이의 시간 간격에서 표면 장력이 약 55.5 mN/m에서 약 39.9 mN/m로 급속하게 떨어짐을 보여준다. 75 ms와 50,410 ms 사이의 시간 간격에서, 표면 장력은 약 39.9 mN/m에서 약 34 mN/m로 서서히 떨어져, CMC에서의 표면 장력의 포화 값에 점근적으로 접근한다.
실시예 1d:
계면활성제 1의 습윤 특성의 결정
표면 장력 및 표면 역학 이외에도, 화합물의 습윤 특성을 다양한 표면 상에서 시험하였다. 예를 들어, 폴리에틸렌-HD와 같은 소수성 기재는 32°의 접촉각으로 표면 습윤을 나타낸다. 테플론과 같은 소유성 및 소수성 기재 상에서, 측정된 접촉각은 67.1°로서, 물의 접촉각보다 훨씬 작았다 (표 2).
표 2
Figure 112022118404635-pct00022
실시예 2a:
도데실 6-(디메틸아미노)헥사노에이트 N-옥시드 (계면활성제 2)의 합성
6-(디메틸아미노)헥산산 (11.99 g, 75.36 mmol)을 딘-스타크 트랩이 구비된 둥근 바닥 플라스크에서 톨루엔 (50 mL) 중에 용해시켰다. 이어서 도데칸올 (12.68 g, 75.36 mmol) 및 p-톨루엔 술폰산 1수화물 (PTSA) (14.33 g, 75.36 mmol)을 첨가하였다. 딘-스타크 트랩에서 추가의 물이 나타나지 않을 때까지, 반응물을 환류 하에 24시간 동안 가열하였다. 용매를 진공 하에 제거하고, 생성된 고체를 헥산으로 세척하였다. 고체를 디클로로메탄 (200 mL) 중에 용해시키고, 포화 탄산나트륨으로 세척하여 도데실 6-(디메틸아미노)헥사노에이트를 51% 수율로 수득하였다. 1H NMR (DMSO) δ 4.00 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 2.27 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 2.13-2.16 (m, 2H), 2.01 (s, 6H), 1.54 - 1.53 (m, 6H), 1.27-1.18 (m, 20H), 0.86 (t, 3H).
도데실 6-(디메틸아미노)헥사노에이트 (1.0 g, 3.05 mmol)를 증류수 (80 mL) 중에 용해시켰다. 과산화수소 (50% 용액, 1.04 g, 30.5 mmol)를 첨가하였다. 반응물을 환류 하에 12시간 동안 가열한 다음, 용매를 진공 하에 제거하였다. 생성된 고체를 아세톤으로 세척하여 목적 N-옥시드를 90% 수율로 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO) δ 4.00 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.30 - 3.26 (m, 2H), 3.18 (s, 6H), 2.31 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 1.76 - 1.73 (m, 2H), 1.54 - 1.57 (m, 4H), 1.30 - 1.24 (m, 22H), 0.86 (t, J = 6.9 Hz, 3H).
실시예 2b:
계면활성제 2의 임계 미셀 농도 (CMC)의 결정
임계 미셀 농도 (CMC)를 시험하였다. 물 중 농도에 따른 표면 장력의 변화로부터, CMC는 약 0.08 mmol인 것으로 결정되었다. 이 계면활성제에 의해 도달될 수 있는 최소 표면 장력의 플래토 값은 약 28 mN/m, 즉 28 mN/m ± 2.8 mN/m이다. 도 3은 표면 장력 대 농도를 보여주는, 이들 결과의 플롯이다. 결과의 플롯으로부터, CMC에서의 표면 장력은 약 30 mN/m 이하이다. 플롯은 0.08 mmol 이상의 농도에서 30 mN/m 이하의 표면 장력을 추가로 나타낸다.
실시예 2c:
계면활성제 2의 동적 표면 장력의 결정
동적 표면 장력은 시간에 따라 새로이 생성되는 공기-물 계면의 표면 장력의 변화를 측정하는 기포 압력 장력계로 결정하였다. 도 4는 표면 장력 대 시간의 플롯을 나타내며, 이는 화합물이 대략 7.6초 내에 표면을 완전히 포화시켰음을 나타낸다. 플롯에서 알 수 있는 바와 같이, 동적 표면 장력은 4900 ms 이상의 표면 나이에서 40 mN/m 이하이다.
실시예 2d:
계면활성제 2의 습윤 특성의 결정
표면 장력 및 표면 역학 이외에도, 화합물의 습윤 특성을 다양한 표면 상에서 시험하였다. 예를 들어, 폴리에틸렌-HD와 같은 소수성 기재는 물의 접촉각보다 훨씬 더 낮은 39.3°의 접촉각으로 표면 습윤을 나타낸다. 테플론과 같은 소유성 및 소수성 기재 상에서, 측정된 접촉각은 57.4°로서, 물의 접촉각보다 훨씬 작았다 (표 3).
표 3
Figure 112022118404635-pct00023
실시예 3a:
6-(도데실옥시)-N,N-디메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 클로라이드 (계면활성제 3)의 합성
6-(디메틸아미노)헥산산 (11.99 g, 75.36 mmol)을 딘-스타크 트랩이 구비된 둥근 바닥 플라스크에서 톨루엔 (50 mL) 중에 용해시켰다. 이어서 도데칸올 (12.68 g, 75.36 mmol) 및 p-톨루엔 술폰산 1수화물 (PTSA) (14.33 g, 75.36 mmol)을 첨가하였다. 딘-스타크 트랩에서 추가의 물이 나타나지 않을 때까지, 반응물을 환류 하에 24시간 동안 가열하였다. 용매를 진공 하에 제거하고, 생성된 고체를 헥산으로 세척하였다. 고체를 디클로로메탄 (200 mL) 중에 용해시키고, 포화 탄산나트륨으로 세척하여 도데실 6-(디메틸아미노)헥사노에이트를 51% 수율로 수득하였다. 1H NMR (DMSO) δ 4.00 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 2.27 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 2.13-2.16 (m, 2H), 2.01 (s, 6H), 1.54 - 1.53 (m, 6H), 1.27-1.18 (m, 20H), 0.86 (t, 3H).
도데실 6-(디메틸아미노)헥사노에이트 (100 mg, 0.305 mmol)를 물 (10 mL) 중에 용해시켰다. 진한 염산 (11.14 mg, 0.305 mmol)을 첨가하였다.
실시예 3b:
계면활성제 3의 임계 미셀 농도 (CMC)의 결정
임계 미셀 농도 (CMC)를 시험하였다. 물 중 농도에 따른 표면 장력의 변화로부터, CMC는 약 1.4 mmol인 것으로 결정되었다. 이 계면활성제에 의해 도달될 수 있는 최소 표면 장력의 플래토 값은 약 30 mN/m, 즉 30 mN/m ± 3 mN/m이다. 도 5는 표면 장력 대 농도를 보여주는, 이들 결과의 플롯이다. 결과의 플롯으로부터, CMC에서의 표면 장력은 약 30 mN/m 이하이다. 플롯은 추가로 2.7 mmol 이상의 농도에서 표면 장력이 33 mN/m 이하인 것을 나타낸다.
실시예 3c:
계면활성제 3의 동적 표면 장력의 결정
동적 표면 장력은 시간에 따라 새로이 생성되는 공기-물 계면의 표면 장력의 변화를 측정하는 기포 압력 장력계로 결정하였다. 도 6은 표면 장력 대 시간의 플롯을 나타내며, 이는 1 ms와 100 ms 사이의 시간 간격에서의 표면 장력이 약 50 mN/m에서 약 40 mN/m로 급속하게 떨어짐을 나타낸다. 100 ms와 50,000 ms 사이의 시간 간격에서, 표면 장력은 40 mN/m에서 약 34 mN/m로 서서히 떨어져, CMC에서의 표면 장력의 포화 값에 점근적으로 접근한다.
실시예 3d:
계면활성제 3의 습윤 특성의 결정
표면 장력 및 표면 역학 이외에도, 화합물의 습윤 특성을 다양한 표면 상에서 시험하였다. 예를 들어, 폴리에틸렌-HD와 같은 소수성 기재는 42.5°의 접촉각으로 표면 습윤을 나타낸다. 테플론과 같은 소유성 및 소수성 기재 상에서, 측정된 접촉각은 66.6°로서, 물의 접촉각 보다 훨씬 작았다 (표 4).
표 4
Figure 112022118404635-pct00024
실시예 4a:
4-((6-(도데실옥시)-6-옥소헥실)디메틸암모니오)부탄-1-술포네이트 (계면활성제 4)의 합성
6-(디메틸아미노)헥산산 (11.99 g, 75.36 mmol)을 딘-스타크 트랩이 구비된 둥근 바닥 플라스크에서 톨루엔 (50 mL) 중에 용해시켰다. 이어서 도데칸올 (12.68 g, 75.36 mmol) 및 p-톨루엔 술폰산 1수화물 (PTSA) (14.33 g, 75.36 mmol)을 첨가하였다. 딘-스타크 트랩에서 추가의 물이 나타나지 않을 때까지, 반응물을 환류 하에 24시간 동안 가열하였다. 용매를 진공 하에 제거하고, 생성된 고체를 헥산으로 세척하였다. 고체를 디클로로메탄 (200 mL) 중에 용해시키고, 포화 탄산나트륨으로 세척하여 도데실 6-(디메틸아미노)헥사노에이트를 51% 수율로 수득하였다. 1H NMR (DMSO) δ 4.00 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 2.27 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 2.13-2.16 (m, 2H), 2.01 (s, 6H), 1.54 - 1.53 (m, 6H), 1.27-1.18 (m, 20H), 0.86 (t, 3H).
도데실 6-(디메틸아미노)헥사노에이트 (1.0 g, 3.05 mmol)를 에틸 아세테이트 (30 mL) 중에 용해시켰다. 이어서 1,4-부탄술톤 (0.62 g, 4.57 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 12시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, 용매를 진공 하에 제거하였다. 1H NMR (DMSO) δ 4.00 (t, J = 6.7 Hz, 2H), 3.29 - 3.15 (m, 4H), 2.97 (s, 6H), 2.47 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 2.33 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 1.81 - 1.70 (m, 2H), 1.66 - 1.55 (m, 6H), 1.32 - 1.23 (m, 20H), 0.86 (t, J = 6.9 Hz, 3H).
실시예 4b:
계면활성제 4의 임계 미셀 농도 (CMC)의 결정
임계 미셀 농도 (CMC)를 시험하였다. 물 중 농도에 따른 표면 장력의 변화로부터, CMC는 약 0.1 mmol인 것으로 결정되었다. 이 계면활성제에 의해 도달될 수 있는 최소 표면 장력의 플래토 값은 약 38 mN/m, 즉 38 mN/m ± 3.8 mN/m이다. 도 7은 표면 장력 대 농도를 보여주는, 이들 결과의 플롯이다. 결과의 플롯으로부터, CMC에서의 표면 장력은 약 38 mN/m이고, 1 mmol 이상의 농도에서 표면 장력은 37 mN/m 이하이다.
실시예 4c:
계면활성제 4의 동적 표면 장력의 결정
동적 표면 장력은 시간에 따라 새로이 생성되는 공기-물 계면의 표면 장력의 변화를 측정하는 기포 압력 장력계로 결정하였다. 도 8은 표면 장력 대 시간의 플롯을 나타내며, 이는 화합물이 대략 1초 내에 표면을 완전히 포화시켰음을 나타낸다. 플롯으로부터, 동적 표면 장력은 4000 ms 이상의 표면 나이에서 40.5 mN/m 이하이다.
실시예 4d:
계면활성제 4의 습윤 특성의 결정
표면 장력 및 표면 역학 이외에도, 화합물의 습윤 특성을 다양한 표면 상에서 시험하였다. 예를 들어, 폴리에틸렌-HD와 같은 소수성 기재는 46.5°의 접촉각으로 표면 습윤을 나타낸다. 테플론과 같은 소유성 및 소수성 기재 상에서, 측정된 접촉각은 62.7°로서, 물의 접촉각보다 훨씬 작았다 (표 5).
표 5
Figure 112022118404635-pct00025
실시예 5a:
6-(도데실옥시)-6-옥소헥산-1-아미늄 클로라이드 (계면활성제 5)의 합성
6-아미노헥산산 (5.0 g, 38.11 mmol)을 딘-스타크 트랩이 구비된 둥근 바닥 플라스크에서 톨루엔 (50 mL) 중에 용해시켰다. 이어서 도데칸올 (6.41 g, 38.11 mmol) 및 p-톨루엔 술폰산 1수화물 (PTSA) (7.24 g, 38.11 mmol)을 첨가하였다. 딘-스타크 트랩에서 추가의 물이 나타나지 않을 때까지, 반응물을 환류 하에 24시간 동안 가열하였다. 용매를 진공 하에 제거하고, 생성된 고체를 헥산으로 세척하였다. 고체를 디클로로메탄 (200 mL) 중에 용해시키고, 포화 탄산나트륨으로 세척하여 도데실 6-아미노헥사노에이트를 40% 수율로 수득하였다.
도데실 6-아미노헥사노에이트 (100 mg, 0.363 mmol)를 물 (10 mL) 중에 용해시켰다. 이어서 진한 염산 (13.23 mg, 0.363 mmol)을 첨가하였다.
실시예 5b:
계면활성제 5의 임계 미셀 농도 (CMC)의 결정
임계 미셀 농도 (CMC)를 시험하였다. 물 중 농도에 따른 표면 장력의 변화로부터, CMC는 약 0.75 mmol인 것으로 결정되었다. 이 계면활성제에 의해 도달될 수 있는 최소 표면 장력의 플래토 값은 약 23 mN/m, 즉 23 mN/m ± 2.3 mN/m이다. 도 9는 표면 장력 대 농도를 보여주는, 이들 결과의 플롯이다. 결과의 플롯으로부터, CMC에서의 표면 장력은 약 23 mN/m이고, 표면 장력은 0.7 mmol 이상의 농도에서 23.2 mN/m 이하이다.
실시예 5c:
계면활성제 5의 동적 표면 장력의 결정
동적 표면 장력은 시간에 따라 새로이 생성되는 공기-물 계면의 표면 장력의 변화를 측정하는 기포 압력 장력계로 결정하였다. 도 10은 표면 장력 대 시간으로서의 결과의 플롯을 나타내며, 이는 화합물이 대략 1.5초 내에 표면을 완전히 포화시켰음을 나타낸다. 플롯으로부터, 동적 표면 장력은 3185 ms 이상의 표면 나이에서 28.5 mN/m 이하이다.
실시예 5d:
계면활성제 5의 습윤 특성의 결정
표면 장력 및 표면 역학 이외에도, 화합물의 습윤 특성을 다양한 표면 상에서 시험하였다. 예를 들어, 폴리에틸렌-HD와 같은 소수성 기재는 16.6°의 매우 낮은 접촉각으로 표면 습윤을 나타낸다. 테플론과 같은 소유성 및 소수성 기재 상에서, 측정된 접촉각은 39.3°로서, 물의 접촉각보다 훨씬 작았다 (표 6).
표 6
Figure 112022118404635-pct00026
실시예 6
프래킹 유체
본 발명의 조성물 중 하나는 물, 수용성 블록 공중합체, 및 비이온성 계면활성제 및 1가 및/또는 2가 및/또는 3가 이온 함유 무기 염의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 바람직한 조성물은 물, 수용성 블록 공중합체의 혼합물을 함유한다. 조성물 중의 상기 언급된 성분의 상대적인 양은 달라질 수 있다. 전형적으로, 조성물은 습윤 기준으로 0.05 내지 20 중량%의 수용성 블록 공중합체, 0.01 내지 10 중량%의 비이온성 계면활성제, 및 0.1 내지 20 중량%의 1가 및/또는 2가 및/또는 3가 이온 함유 무기 염을 갖는다. 수용성 1가 및/또는 2가 전해질은 전형적으로 수성 조성물의 중량 (습윤 기준)을 기준으로 수성 조성물의 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 일부 조성물은 물, 수용성 블록 공중합체의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 바람직한 조성물은 물, 수용성 블록 공중합체 중합체, 무기 염 및 비이온성 계면활성제의 혼합물을 포함하고, 음이온성 계면활성제를 본질적으로 함유하지 않는다.
조성물 중의 상기-명시된 성분의 상대적인 양은 달라질 수 있다. 전형적으로, 조성물은 습윤 기준으로 0.05 내지 20 중량%의 수용성 블록 공중합체, 0.01 내지 10 중량%의 비이온성 계면활성제, 및 0.1 내지 20 중량%의 1가 및/또는 2가 및/또는 3가 이온 함유 무기 염을 갖는다. 수용성 1가 및/또는 2가 전해질은 전형적으로 수성 조성물의 중량 (습윤 기준)을 기준으로 수성 조성물의 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
조성물 중의 상기-명시된 성분의 상대적인 양은 달라질 수 있다. 그러나, 본 발명의 일부 실시양태의 전체 조성물의 수용성 블록 공중합체 및 비이온성 계면활성제에 대한 전형적인 범위 (습윤 기준)가 표 7에 열거되어 있다.
표 7
Figure 112022118404635-pct00027
수용성 무기 염은 1가 및/또는 2가 및/또는 3가 이온을 함유한다. 무기 염 농도는 전형적으로 수성 매질의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량% 또는 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로, 예를 들어 약 1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
실시예 7
프래킹 유체
본 발명의 제제의 비제한적 예는 표 8에 열거된 조성물을 포함한다.
표 8
Figure 112022118404635-pct00028
실시예 9
옥수수 오일 탈유화
옥수수 오일 탈유화에 사용하기 위한 본 발명의 제제의 비제한적 예는 표 9에 열거된 조성물을 포함한다.
표 9
Figure 112022118404635-pct00029
실시예 10
증진된 오일 회수를 위한 유체
유정으로부터의 오일 또는 가스의 회수를 개선하는 데 적합한 주입 유체의 예시적인 조성은 하기와 같다: 10 (a) 0.01 내지 5 중량%의 본 발명의 1종 이상의 계면활성제, (b) 수성 주입 유체, (c) 0 내지 5 중량%의 1종 이상의 알칼리, 15 (d) 0 내지 1%의 1종 이상의 점성화제, (e) 0 내지 50 중량%의 1종 이상의 공-용매; (f) 0 내지 50 중량%의 1종 이상의 보조-계면활성제, 및 (g) 0 내지 5 중량%의 1종 이상의 보조-계면활성제. 수성 담체는 물, 생성된 염수, 강물, 합성 염수, 해수를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
실시예 11:
증류폐액로부터 옥수수 오일을 회수하기 위한 제제
일부 예시적인 옥수수 오일 추출 제제를 표 10에 요약한다. 각각의 제제는 옥수수 오일 탈유화에 사용될 수 있다.
폴리글리세롤 에스테르는 람벤트 테크놀로지스(Lambent Technologies)로부터 제품명 루물스 POE (26) 글리크(Lumulse POE (26) Glyc)로 입수할 수 있다. 이는 중합된 글리세롤을 포함하고, 중합된 글리콜 1몰 당 평균 26몰의 에톡실화를 갖는다. 사용된 알킬 폴리글루코시드는 바스프 글루코폰(BASF Glucopon)® 225 DK, C8-C10 알킬 기를 포함하고 알킬폴리-글루코시드 몰 당 평균 1.7 글루코스 단위를 갖는 알킬폴리글루코시드이다.
사용된 Peg 400은 400 달톤의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이다. 사용된 Peg 400 MO는 400 달톤의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 모노올레에이트이다. 사용된 Peg 400 DO는 400 달톤의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 디올레에이트이다.
사용된 PEG 400 모노 소이에이트는 폴리에틸렌 글리콜 (400 달톤의 평균 분자량을 가짐) 및 대두 오일로부터 유래된 지방산의 에스테르이다. 대두 오일은 전형적으로 다음과 같은 지방산을 포함하는 트리글리세리드이다: 미리스트 0.1%; 팔미트산 11.0%; 팔미톨레산, 0.1%, 스테아르산 4.0%, 올레산 23.4%, 리놀레산 53.2%, 리놀렌산 7.8%, 아라키드산 0.3%, 및 베헨산 0.1%.
소수성 실리카는 PP-35-FGK로서 입수가능하다.
친수성 실리카는 시퍼나트(Sipernat) 35로서 입수가능하다.
표 10
Figure 112022118404635-pct00030
측면
측면 1은 하기를 포함하는, 탄화수소의 회수를 위한 제제이다:
화학식 I의 적어도 1종의 계면활성제
Figure 112022118404635-pct00031
(여기서 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 및 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 C1-C6 알킬은 히드록실, 아미노, 아미도, 술포닐, 술포네이트, 카르보닐, 카르복실 및 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있고; n은 2 내지 5의 정수 (2 및 5 포함)이고; m은 9 내지 20의 정수 (9 및 20 포함)이고;
말단 질소는 R3으로 임의로 추가로 치환되고, 여기서 R3은 수소, 산소, 히드록실 및 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 C1-C6 알킬은 히드록실, 아미노, 아미도, 술포닐, 술포네이트, 카르보닐, 카르복실 및 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있고; 임의적인 반대이온이 화합물과 회합될 수 있고, 반대이온은, 존재하는 경우, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드 및 히드록시드로 이루어진 군으로부터 선택됨); 및 수성 상.
측면 2는 12 내지 24개의 탄소 원자의 소수성 쇄를 가지며 술포네이트 계면활성제 및 술페이트 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 쯔비터이온성 계면활성제로 이루어진 군으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 계면활성제를 추가로 포함하는, 측면 1에 따른 제제이다.
측면 3은 수성 상이 염화나트륨, 황산나트륨, 염화칼륨, 황산마그네슘 및 염화마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 무기 염을 포함하는 것인, 측면 1 또는 측면 2에 따른 제제이다.
측면 4는 적어도 1종의 중합체를 추가로 포함하는, 측면 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 제제이다.
측면 5는 적어도 1종의 중합체가 4급 암모늄 화합물, 예컨대 4급 디알릴 디알킬 암모늄 단량체를 포함하는 양이온성 중합체, 및/또는 음이온성 계면활성제, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 단량체를 포함하는 음이온성 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 상기 음이온성 중합체의 평균 분자량은 약 50,000 내지 약 10,000,000의 범위인 측면 4에 따른 제제이다.
측면 6은 레시틴 또는 변형된 레시틴을 추가로 포함하는, 측면 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 제제이다.
측면 7은 적어도 1종의 수불혼화성 용매를 추가로 포함하는, 측면 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 제제이다.
측면 8은 적어도 1종의 수혼화성 용매를 추가로 포함하는, 측면 1 내지 7 중 어느 하나에 따른 제제이다.
측면 9는, 공기, 질소, 이산화탄소 및 천연 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 가스를 추가로 포함하는, 측면 1 내지 8에 따른 제제이다.
측면 10은 염화수소, 암모늄 염, 중탄산암모늄, 탄산암모늄 또는 수산화암모늄, 알콜, 가교제, 브레이커 지연제, 입자, 프로판트, 가스 성분, 브레이커 보조제, 산소 스캐빈저, 알콜, 스케일 억제제, 부식 억제제, 유체-손실 첨가제, 살생물제/살박테리아제, 마찰 감소제 및 라텍스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 추가로 포함하는, 측면 1 내지 9에 따른 제제이다.
측면 11은 계면활성제가 하기 화학식을 갖는 6-(도데실옥시)-N,N,N-트리메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 아이오다이드인, 측면 1 내지 10 중 어느 하나의 제제이다:
Figure 112022118404635-pct00032
.
측면 12는 계면활성제가 하기 화학식을 갖는 도데실 6-(디메틸아미노)헥사노에이트 N-옥시드인, 측면 1 내지 10 중 어느 하나의 제제이다:
Figure 112022118404635-pct00033
.
측면 13은 계면활성제가 하기 화학식을 갖는 6-(도데실옥시)-N,N-디메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 클로라이드인, 측면 1 내지 10 중 어느 하나의 제제이다:
Figure 112022118404635-pct00034
.
측면 14는 계면활성제가 하기 화학식을 갖는 4-((6-(도데실옥시)-6-옥소헥실)디메틸암모니오)부탄-1-술포네이트인, 측면 1 내지 10 중 어느 하나의 제제이다:
Figure 112022118404635-pct00035
.
측면 15는 계면활성제가 하기 화학식을 갖는 6-(도데실옥시)-6-옥소헥산-1-아미늄 클로라이드인, 측면 1 내지 10 중 어느 하나의 제제이다:
Figure 112022118404635-pct00036
.
측면 16은, 측면 1 내지 15 중 어느 하나의 제제 중 적어도 하나를 제공하는 단계; 적어도 1종의 제제를 유정 내로 주입하는 단계; 및 제제를 유정 내로 주입하는 단계 후에 유정으로부터 물질을 회수하는 단계를 포함하는, 탄화수소를 회수하는 방법이다.
측면 17은, 측면 1 내지 15 중 어느 하나의 제제 중 적어도 하나를 제공하는 단계; 제제를 바이오 오일을 포함하는 물질과 혼합하는 단계; 및 혼합물로부터 바이오 오일을 회수하는 단계를 포함하는, 탄화수소를 회수하는 방법이다.
측면 18은 바이오 오일을 포함하는 물질이 증류폐액인 측면 16에 따른 방법이다.
측면 19는 발포 유체 조성물을 오일 또는 가스 유정 내에 도입시키는 단계 및 발포 유체 조성물로 작업을 수행하는 단계를 포함하는 탄화수소를 회수하는 방법으로서, 여기서 발포 조성물은 오일계 또는 수계 유체를 포함하는 베이스 유체; 가스; 및 화학식 I의 적어도 1종의 계면활성제를 포함하는 것인 방법이다:
Figure 112022118404635-pct00037
여기서 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 및 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 C1-C6 알킬은 히드록실, 아미노, 아미도, 술포닐, 술포네이트, 카르보닐, 카르복실 및 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있고; n은 2 내지 5의 정수 (2 및 5 포함)이고; m은 9 내지 20의 정수 (9 및 20 포함)이고;
말단 질소는 R3으로 임의로 추가로 치환되고, 여기서 R3은 수소, 산소, 히드록실 및 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 C1-C6 알킬은 히드록실, 아미노, 아미도, 술포닐, 술포네이트, 카르보닐, 카르복실 및 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있고; 임의적인 반대이온이 화합물과 회합될 수 있고, 반대이온은, 존재하는 경우, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드 및 히드록시드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
측면 20은 작업이 가스 리프트 작업, 시추 작업, 완료 작업, 자극 작업, 파쇄 작업, 주입 작업, 증진된 오일 회수 작업 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 측면 19의 방법이다.
측면 21은 계면활성제가 하기 화학식을 갖는 6-(도데실옥시)-N,N,N-트리메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 아이오다이드인, 측면 19 또는 측면 20의 제제이다:
Figure 112022118404635-pct00038
.
측면 22는 계면활성제가 하기 화학식을 갖는 도데실 6-(디메틸아미노)헥사노에이트 N-옥시드인, 측면 19 또는 측면 20의 제제이다:
Figure 112022118404635-pct00039
.
측면 23은 계면활성제가 하기 화학식을 갖는 6-(도데실옥시)-N,N-디메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 클로라이드인, 측면 19 또는 측면 20의 제제이다:
Figure 112022118404635-pct00040
.
측면 24는 계면활성제가 하기 화학식을 갖는 4-((6-(도데실옥시)-6-옥소헥실)디메틸암모니오)부탄-1-술포네이트인, 측면 19 또는 측면 20의 제제이다:
Figure 112022118404635-pct00041
.
측면 25는 계면활성제가 하기 화학식을 갖는 6-(도데실옥시)-6-옥소헥산-1-아미늄 클로라이드인, 측면 19 또는 측면 20의 제제이다:
Figure 112022118404635-pct00042
.
측면 26은 계면활성제가 하기 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 측면 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 제제이다:
하기 화학식을 갖는 6-(도데실옥시)-N,N,N-트리메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 아이오다이드
Figure 112022118404635-pct00043
;
하기 화학식을 갖는 도데실 6-(디메틸아미노)헥사노에이트 N-옥시드
Figure 112022118404635-pct00044
;
하기 화학식을 갖는 6-(도데실옥시)-N,N-디메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 클로라이드
Figure 112022118404635-pct00045
;
하기 화학식을 갖는 4-((6-(도데실옥시)-6-옥소헥실)디메틸암모니오)부탄-1-술포네이트
Figure 112022118404635-pct00046
;
하기 화학식을 갖는 6-(도데실옥시)-6-옥소헥산-1-아미늄 클로라이드
Figure 112022118404635-pct00047
.
측면 27은, 계면활성제가 하기 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 측면 19 또는 측면 20에 따른 제제이다:
하기 화학식을 갖는 6-(도데실옥시)-N,N,N-트리메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 아이오다이드
Figure 112022118404635-pct00048
;
하기 화학식을 갖는 도데실 6-(디메틸아미노)헥사노에이트 N-옥시드
Figure 112022118404635-pct00049
;
하기 화학식을 갖는 6-(도데실옥시)-N,N-디메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 클로라이드
Figure 112022118404635-pct00050
;
하기 화학식을 갖는 4-((6-(도데실옥시)-6-옥소헥실)디메틸암모니오)부탄-1-술포네이트
Figure 112022118404635-pct00051
;
하기 화학식을 갖는 6-(도데실옥시)-6-옥소헥산-1-아미늄 클로라이드
Figure 112022118404635-pct00052
.

Claims (19)

  1. 하기를 포함하는, 탄화수소의 회수를 위한 제제:
    화학식 I의 적어도 1종의 계면활성제
    Figure 112022118404635-pct00053

    (여기서 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 및 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 C1-C6 알킬은 히드록실, 아미노, 아미도, 술포닐, 술포네이트, 카르보닐, 카르복실 및 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있고;
    n은 2 내지 5의 정수 (2 및 5 포함)이고;
    m은 9 내지 20의 정수 (9 및 20 포함)이고;
    말단 질소는 R3으로 임의로 추가로 치환되고, 여기서 R3은 수소, 산소, 히드록실 및 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 C1-C6 알킬은 히드록실, 아미노, 아미도, 술포닐, 술포네이트, 카르보닐, 카르복실 및 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있고;
    임의적인 반대이온이 화합물과 회합될 수 있고, 반대이온은, 존재하는 경우, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드 및 히드록시드로 이루어진 군으로부터 선택됨); 및
    수성 상.
  2. 제1항에 있어서, n이 5인 제제.
  3. 제1항에 있어서, 12 내지 24개의 탄소 원자의 소수성 쇄를 가지며 술포네이트 계면활성제 및 술페이트 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 쯔비터이온성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 계면활성제를 추가로 포함하는 제제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 상이 염화나트륨, 황산나트륨, 염화칼륨, 황산마그네슘 및 염화마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 무기 염을 포함하는 것인 제제.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 중합체를 추가로 포함하는 제제.
  6. 제5항에 있어서, 적어도 1종의 중합체가 i) 4급 암모늄 화합물, 또는 4급 디알릴 디알킬 암모늄 단량체를 포함하는 양이온성 중합체, 및/또는 ii) 음이온성 계면활성제, 또는 아크릴산, 메타크릴산 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 단량체를 포함하는 음이온성 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 상기 음이온성 중합체의 평균 분자량은 50,000 내지 10,000,000의 범위인 제제.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 레시틴 또는 변형된 레시틴을 추가로 포함하는 제제.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 수불혼화성 용매를 추가로 포함하는 제제.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 수혼화성 용매를 추가로 포함하는 제제.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공기, 질소, 이산화탄소 및 천연 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 가스를 추가로 포함하는 제제.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 염화수소, 암모늄 염, 중탄산암모늄, 탄산암모늄 또는 수산화암모늄, 알콜, 가교제, 입자, 산소 스캐빈저, 스케일 억제제, 부식 억제제, 살생물제/살박테리아제 및 라텍스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 추가로 포함하는 제제.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제가 하기 중 적어도 하나를 포함하는 것인 제제:
    하기 화학식을 갖는 6-(도데실옥시)-N,N,N-트리메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 아이오다이드
    Figure 112024062032520-pct00054
    ;
    하기 화학식을 갖는 도데실 6-(디메틸아미노)헥사노에이트 N-옥시드
    Figure 112024062032520-pct00055
    ;
    하기 화학식을 갖는 6-(도데실옥시)-N,N-디메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 클로라이드
    Figure 112024062032520-pct00056
    ;
    하기 화학식을 갖는 6-(도데실옥시)-6-옥소헥산-1-아미늄 클로라이드
    Figure 112024062032520-pct00058
    .
  13. 하기 단계를 포함하는, 탄화수소를 회수하는 방법:
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 제제를 제공하는 단계;
    적어도 1종의 제제를 유정(well) 내로 주입하는 단계; 및
    제제를 유정 내로 주입하는 단계 후에 유정으로부터 물질을 회수하는 단계.
  14. 하기 단계를 포함하는, 탄화수소를 회수하는 방법:
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 제제를 제공하는 단계;
    제제를 바이오 오일을 포함하는 물질과 혼합하는 단계; 및
    혼합물로부터 바이오 오일을 회수하는 단계.
  15. 제14항에 있어서, 바이오 오일을 포함하는 물질이 증류폐액인 방법.
  16. 탄화수소를 회수하는 방법으로서,
    발포 유체 조성물을 오일 또는 가스 유정 내에 도입시키는 단계, 및
    발포 유체 조성물로 작업을 수행하는 단계
    를 포함하며,
    여기서 발포 조성물은
    오일계 또는 수계 유체를 포함하는 베이스 유체;
    가스,
    화학식 I의 적어도 1종의 계면활성제
    Figure 112024062032520-pct00059

    (여기서 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 및 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 C1-C6 알킬은 히드록실, 아미노, 아미도, 술포닐, 술포네이트, 카르보닐, 카르복실 및 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있고;
    n은 2 내지 5의 정수 (2 및 5 포함)이고;
    m은 9 내지 20의 정수 (9 및 20 포함)이고;
    말단 질소는 R3으로 임의로 추가로 치환되고, 여기서 R3은 수소, 산소, 히드록실 및 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 C1-C6 알킬은 히드록실, 아미노, 아미도, 술포닐, 술포네이트, 카르보닐, 카르복실 및 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있고;
    임의적인 반대이온이 화합물과 회합될 수 있고, 반대이온은, 존재하는 경우, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드 및 히드록시드로 이루어진 군으로부터 선택됨)
    를 포함하는 것인
    방법.
  17. 제16항에 있어서, n이 5인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 작업이 가스 리프트 작업, 시추 작업, 완료 작업, 자극 작업, 파쇄 작업, 주입 작업, 증진된 오일 회수 작업 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제가 하기 중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법:
    하기 화학식을 갖는 6-(도데실옥시)-N,N,N-트리메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 아이오다이드
    Figure 112024062032520-pct00060
    ;
    하기 화학식을 갖는 도데실 6-(디메틸아미노)헥사노에이트 N-옥시드
    Figure 112024062032520-pct00061
    ;
    하기 화학식을 갖는 6-(도데실옥시)-N,N-디메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 클로라이드
    Figure 112024062032520-pct00062
    ;
    하기 화학식을 갖는 6-(도데실옥시)-6-옥소헥산-1-아미늄 클로라이드
    Figure 112024062032520-pct00064
    .
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