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KR102704496B1 - 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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KR102704496B1
KR102704496B1 KR1020190082765A KR20190082765A KR102704496B1 KR 102704496 B1 KR102704496 B1 KR 102704496B1 KR 1020190082765 A KR1020190082765 A KR 1020190082765A KR 20190082765 A KR20190082765 A KR 20190082765A KR 102704496 B1 KR102704496 B1 KR 102704496B1
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aryl
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김영길
오홍세
이동형
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Abstract

본원은 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다. 본원에 따른 유기 전계 발광 화합물을 포함함으로써 구동전압 및/또는 전류효율 특성이 개선된 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.

Description

유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING THE SAME}
본원은 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
전계 발광 소자(electroluminescent device: EL 소자)는 자체 발광형 표시 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다. 1987년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사는 발광층 형성용 재료로서 저분자인 방향족 디아민과 알루미늄 착물을 이용하고 있는 유기 EL 소자를 처음으로 개발하였다[참조: Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987].
유기 전계 발광 소자(organic electroluminescent device)는 유기 발광 재료에 전기를 가해 전기 에너지를 빛으로 바꾸는 소자로서, 통상 양극(애노드) 및 음극(캐소드)과 이들 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 유기 전계 발광 소자의 유기물층은 정공 주입층, 정공 전달층, 정공 보조층, 발광 보조층, 전자 차단층, 발광층(호스트 및 도판트 재료 포함), 전자 버퍼층, 정공 차단층, 전자 전달층, 전자 주입층 등을 포함할 수 있다. 상기 유기물층에 사용되는 재료는 기능에 따라 정공 주입재료, 정공 전달재료, 정공 보조재료, 발광 보조재료, 전자 차단재료, 발광 재료, 전자 버퍼재료, 정공 차단재료, 전자 전달재료, 전자 주입재료 등으로 나뉠 수 있다. 이러한 유기 전계 발광 소자에서는 전압 인가에 의해 양극에서 정공이, 음극에서 전자가 발광층에 주입되고, 정공과 전자의 재결합에 의해 에너지가 높은 엑시톤이 형성된다. 이 에너지에 의해 유기 발광 화합물이 여기 상태로 되며, 유기 발광 화합물의 여기 상태가 기저 상태로 돌아가면서 에너지를 빛으로 방출하여 발광하게 된다.
최근 디스플레이의 대면적화에 따라 더 섬세하고 더 선명한 색들을 나타낼 수 있는 발광 물질들이 요구되고 있다. 특히, 청색 발광 재료의 경우, 호스트 재료로 ADN, DPVBi와 같은 물질을 사용하고, 도판트 재료로는 방향족 아민계 화합물, 구리프탈로시아닌 화합물, 카바졸계 유도체, 페릴렌(Perylene)계 유도체, 쿠마린(coumarine)계 유도체, 파이렌(pyrene)계 유도체와 같은 물질을 사용하고 있으나, 색순도가 높은 진한 청색(deep blue)을 얻기가 어렵고 단파장으로 갈수록 전류효율이 나빠지는 문제점이 있다.
이에, 풀 컬러 디스플레이(full color display)를 구현하는 데 있어 전류효율이 우수한 진한 청색(deep blue) 발광 재료의 개발 및 이러한 청색 발광 재료와 에너지 레벨이 맞는 다른 유기 재료들의 개발이 요구되고 있다.
한국 등록특허공보 제1423070호는 안트라센 모이어티를 포함하는 유기 전계 발광 화합물을 개시하나, 본원의 비페닐과 나프탈렌이 융합된 방향족 모이어티를 포함하는 유기 전계 발광 화합물에 대하여는 구체적으로 개시하지 못한다.
한국 등록특허공보 제1423070호 (2014.07.18 등록)
본원의 목적은, 첫째로 낮은 구동전압 및/또는 높은 전류효율 특성을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조하는데 효과적인 유기 전계 발광 화합물을 제공하는 것이며, 둘째로 상기 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
지금까지 일반적으로 사용되어온 청색 발광 유기 전계 발광 소자는 녹색 및 적색 발광 유기 전계 발광 소자에 비하여 전류효율이 낮다. 이는 청색 발광 유기 전계 발광 소자가 형광 도판트를 사용하기 때문이다. 형광 재료에서 에너지 전이 메커니즘은 포스터 에너지 전이(Forster energy transfer)를 따른다. 포스터 에너지 전이에서는 도판트를 여기시키는 데에 있어서 호스트의 발광이 중요하다. 즉, 호스트의 발광이 증가할수록 유기 전계 발광 소자의 전류효율이 증가한다. 호스트의 발광을 증가시키기 위해 일반적으로 호스트 발광의 켄칭(quenching)을 줄여야 하는데, 호스트 발광의 켄칭은 호스트의 적층(stacking)에 기인하는 것으로 생각된다. 본 발명자들은 호스트의 적층을 방해하기 위하여 연구한 끝에 비페닐과 나프탈렌이 융합된 벌키한 방향족 모이어티를 치환기로서 도입해 보았다. 그 결과, 청색 유기 전계 발광 소자의 전류효율이 향상됨을 확인하였다. 또, 본원의 비페닐과 나프탈렌이 융합된 방향족 모이어티는 발광이 우수한 나프탈렌 구조를 포함하기 때문에 청색 발광 유기 전계 발광 소자의 전류효율을 보다 효과적으로 증가시킬 수 있는 것으로 생각된다. 구체적으로, 본 발명자들은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물이 상술한 목적을 달성함을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
[화학식 1]
Figure 112019070311411-pat00001
상기 화학식 1에서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이고;
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이며;
Ar2는
Figure 112019070311411-pat00002
이고;
여기서, Ar2는 R1 내지 R4 중 하나의 위치에서
Figure 112019070311411-pat00003
와 연결되며(*는 Ar2와의 연결위치를 나타냄),
Figure 112019070311411-pat00004
에 연결되지 않은 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이고;
a 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, b, c, e 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며;
a 내지 f가 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R1 내지 각각의 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본원에 따른 유기 전계 발광 화합물을 사용함으로써 구동전압 및/또는 전류효율 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있다.
도 1은 본원에 따른 유기 전계 발광 화합물의 대표적인 화학식이다.
이하에서 본원을 더욱 상세히 설명하나, 이는 설명을 위한 것으로 본원의 범위를 제한하도록 해석되어서는 안 된다.
본원에서 "유기 전계 발광 화합물"은 유기 전계 발광 소자에 사용될 수 있는 화합물을 의미하며, 필요에 따라 유기 전계 발광 소자를 구성하는 임의의 층에 포함될 수 있다.
본원에서 "유기 전계 발광 재료"는 유기 전계 발광 소자에 사용될 수 있는 재료를 의미하고, 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 필요에 따라 유기 전계 발광 소자를 구성하는 임의의 층에 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 전계 발광 재료는 정공 주입 재료, 정공 전달 재료, 정공 보조 재료, 발광 보조 재료, 전자 차단 재료, 발광 재료, 전자 버퍼 재료, 정공 차단 재료, 전자 전달 재료, 전자 주입 재료일 수 있다.
본원의 유기 전계 발광 재료는 상기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니지만, 상기 화학식 1의 화합물은 발광층에 포함될 수 있으며, 발광층에 포함되는 경우 화학식 1의 화합물은 호스트로, 예를 들어 청색 발광의 호스트로 포함될 수 있다. 본원의 일 양태에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 형광 호스트일 수 있으며, 예를 들어, 청색 발광의 형광 호스트일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본원에서 "(C1-C30)알킬"은 쇄를 구성하는 탄소수가 1 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 의미하고, 여기에서 탄소수는 바람직하게는 1 내지 20개, 더 바람직하게는 1 내지 10개이다. 상기 알킬의 구체적인 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸 등이 있다. 본원에서 "(C2-C30)알케닐"은 쇄를 구성하는 탄소수가 2 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알케닐을 의미하고, 여기에서 탄소수는 바람직하게는 2 내지 20개, 더 바람직하게는 2 내지 10개이다. 상기 알케닐의 구체적인 예로서, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 2-메틸부트-2-에닐 등이 있다. 본원에서 "(C2-C30)알키닐"은 쇄를 구성하는 탄소수가 2 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알키닐을 의미하고, 여기에서 탄소수는 바람직하게는 2 내지 20개, 더 바람직하게는 2 내지 10개이다. 상기 알키닐의 예로서, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸펜트-2-이닐 등이 있다. 본원에서 "(C3-C30)시클로알킬"은 환 골격 탄소수가 3 내지 30개인 단일환 또는 다환 탄화수소를 의미하고, 상기 탄소수는 바람직하게는 3 내지 20개, 더 바람직하게는 3 내지 7개이다. 상기 시클로알킬의 예로서, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등이 있다. 본원에서 "(3-7원)헤테로시클로알킬"은 환 골격 원자수가 3 내지 7개, 바람직하게는 5 내지 7개이고, B, N, O, S, Si 및 P로 이루어진 군, 바람직하게는 O, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 시클로알킬을 의미하고, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 피롤리딘, 티올란, 테트라하이드로피란 등이 있다. 본원에서 "(C6-C30)아릴"은 환 골격 탄소수가 6 내지 30개인 방향족 탄화수소에서 유래된 단일환 또는 융합환계 라디칼을 의미하고, 부분적으로 포화될 수도 있다. 상기 환 골격 탄소수는바람직하게는 6 내지 25개, 더 바람직하게는 6 내지 18개이다. 상기 아릴은 스피로 구조를 가진 것을 포함한다. 상기 아릴의 예로서, 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸, 비나프틸, 페닐나프틸, 나프틸페닐,페닐터페닐, 플루오레닐, 페닐플루오레닐, 벤조플루오레닐, 디벤조플루오레닐, 페난트레닐, 페닐페난트레닐, 안트라세닐, 인데닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란테닐, 스피로비플루오레닐, 아쥴레닐기 등이 있다. 더욱 구체적으로, 상기 아릴의 예로는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 벤즈안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 나프타세닐기, 피레닐기, 1-크리세닐기, 2-크리세닐기, 3-크리세닐기, 4-크리세닐기, 5-크리세닐기, 6-크리세닐기, 벤조[c]페난트릴기, 벤조[g]크리세닐기, 1-트리페닐레닐기, 2-트리페닐레닐기, 3-트리페닐레닐기, 4-트리페닐레닐기, 1-플루오레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기, 9-플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 2-비페닐일기, 3-비페닐일기, 4-비페닐일기, o-터페닐기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-쿼터페닐기, 3-플루오란테닐기, 4-플루오란테닐기, 8-플루오란테닐기, 9-플루오란테닐기, 벤조플루오란테닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,3-자일릴기, 3,4-자일릴기, 2,5-자일릴기, 메시틸기, o-쿠멘일기, m-쿠멘일기, p-쿠멘일기, p-t-부틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 4'-메틸비페닐일기, 4"-t-부틸-p-터페닐-4-일기, 9,9-디메틸-1-플루오레닐기, 9,9-디메틸-2-플루오레닐기, 9,9-디메틸-3-플루오레닐기, 9,9-디메틸-4-플루오레닐기, 9,9-디페닐-1-플루오레닐기, 9,9-디페닐-2-플루오레닐기, 9,9-디페닐-3-플루오레닐기, 9,9-디페닐-4-플루오레닐기 등을 들 수 있다.
본원에서 "(3-30원)헤테로아릴"은 환 골격 원자수가 3 내지 30개이고, B, N, O, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 아릴기를 의미한다. 헤테로원자수는 바람직하게는 1 내지 4개이고, 단일 환계이거나 하나 이상의 벤젠환과 축합된 융합환계일 수 있으며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본원에서 상기 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴 또는 아릴기가 단일 결합에 의해 헤테로아릴기와 연결된 형태도 포함하며, 스피로 구조를 가진 것도 포함한다. 상기 헤테로아릴의 예로서, 푸릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 푸라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단일 환계 헤테로아릴, 벤조푸란일, 벤조티오펜일, 이소벤조푸란일, 디벤조푸란일, 디벤조티오펜일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 벤조인돌릴,인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 벤조퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 벤조퀴녹살리닐, 나프티리디닐, 카바졸릴, 벤조카바졸릴, 디벤조카바졸릴, 페녹사진일, 페노티아진일, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴, 디하이드로아크리디닐 등의 융합 환계 헤테로아릴 등이 있다. 더욱 구체적으로, 상기 헤테로아릴의 예로는, 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라지닐기, 2-피리디닐기, 2-피리미디닐기, 4-피리미디닐기, 5-피리미디닐기, 6-피리미디닐기, 1,2,3-트리아진-4-일기, 1,2,4-트리아진-3-일기, 1,3,5-트리아진-2-일기, 1-이미다졸릴기, 2-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 1-인돌리디닐기, 2-인돌리디닐기, 3-인돌리디닐기, 5-인돌리디닐기, 6-인돌리디닐기, 7-인돌리디닐기, 8-인돌리디닐기, 2-이미다조피리디닐기, 3-이미다조피리디닐기, 5-이미다조피리디닐기, 6-이미다조피리디닐기, 7-이미다조피리디닐기, 8-이미다조피리디닐기, 3-피리디닐기, 4-피리디닐기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-이소인돌릴기, 2-이소인돌릴기, 3-이소인돌릴기, 4-이소인돌릴기, 5-이소인돌릴기, 6-이소인돌릴기, 7-이소인돌릴기, 2-푸릴기, 3-푸릴기, 2-벤조푸라닐기, 3-벤조푸라닐기, 4-벤조푸라닐기, 5-벤조푸라닐기, 6-벤조푸라닐기, 7-벤조푸라닐기, 1-이소벤조푸라닐기, 3-이소벤조푸라닐기, 4-이소벤조푸라닐기, 5-이소벤조푸라닐기, 6-이소벤조푸라닐기, 7-이소벤조푸라닐기, 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-이소퀴놀릴기, 3-이소퀴놀릴기, 4-이소퀴놀릴기, 5-이소퀴놀릴기, 6-이소퀴놀릴기, 7-이소퀴놀릴기, 8-이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살리닐기, 5-퀴녹살리닐기, 6-퀴녹살리닐기, 1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, 4-카르바졸릴기, 9-카르바졸릴기, 아자카르바졸릴-1-일기, 아자카르바졸릴-2-일기, 아자카르바졸릴-3-일기, 아자카르바졸릴-4-일기, 아자카르바졸릴-5-일기, 아자카르바졸릴-6-일기, 아자카르바졸릴-7-일기, 아자카르바졸릴-8-일기, 아자카르바졸릴-9-일기, 1-페난트리디닐기, 2-페난트리디닐기, 3-페난트리디닐기, 4-페난트리디닐기, 6-페난트리디닐기, 7-페난트리디닐기, 8-페난트리디닐기, 9-페난트리디닐기, 10-페난트리디닐기, 1-아크리디닐기, 2-아크리디닐기, 3-아크리디닐기, 4-아크리디닐기, 9-아크리디닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사디아졸릴기, 5-옥사디아졸릴기, 3-푸라자닐기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-부틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-부틸-1-인돌릴기, 4-t-부틸-1-인돌릴기, 2-t-부틸-3-인돌릴기, 4-t-부틸-3-인돌릴기, 1-디벤조푸라닐기, 2-디벤조푸라닐기, 3-디벤조푸라닐기, 4-디벤조푸라닐기, 1-디벤조티오페닐기, 2-디벤조티오페닐기, 3-디벤조티오페닐기, 4-디벤조티오페닐기, 1-실라플루오레닐기, 2-실라플루오레닐기, 3-실라플루오레닐기, 4-실라플루오레닐기, 1-게르마플루오레닐기, 2-게르마플루오레닐기, 3-게르마플루오레닐기, 4-게르마플루오레닐기 등을 들 수 있다. 본원에서 "할로겐"은 F, Cl, Br 및 I 원자를 포함한다.
또한, "오르토(ortho; o-)", "메타(meta; m-)", 및 "파라(para; p-)"는 각각 치환기의 상대적인 위치를 나타내는 접두어이다. 오르토(ortho)는 2개의 치환기가 서로 이웃하는 것을 나타내고, 일 예로 벤젠 치환체에서 치환기가 1, 2 위치에 있을 때, 오르토 위치라고 한다. 메타(meta)는 2개의 치환기가 1, 3 위치에 있는 것을 나타내며, 일 예로 벤젠 치환체에서 치환기가 1, 3 위치에 있을 때 메타 위치라고 한다. 파라(para)는 2개의 치환기가 1, 4 위치에 있는 것을 나타내며, 일 예로 벤젠 치환체에서 치환기가 1, 4 위치에 있을 때 파라 위치라고 한다.
또한, 본원에 기재되어 있는 "치환 또는 비치환"이라는 기재에서 "치환"은 어떤 작용기에서 수소 원자가 다른 원자 또는 다른 작용기 (즉, 치환기)로 대체되는 것을 뜻한다. 본원의 R1 내지 R6 및 Ar1에서 치환된 알킬, 치환된 아릴 및 치환된 헤테로아릴의 치환기는 각각 독립적으로 중수소; 할로겐; 시아노; 카르복실; 니트로; 히드록시; (C1-C30)알킬; 할로(C1-C30)알킬; (C2-C30)알케닐; (C2-C30)알키닐; (C1-C30)알콕시; (C1-C30)알킬티오; (C3-C30)시클로알킬; (C3-C30)시클로알케닐; (3-7원)헤테로시클로알킬; (C6-C30)아릴옥시; (C6-C30)아릴티오; (C6-C30)아릴로 치환 또는 비치환된 (3-30 원)헤테로아릴; 중수소, (C1-C30)알킬 및 (3-30원)헤테로아릴 중 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴; 트리(C1-C30)알킬실릴; 트리(C6-C30)아릴실릴; 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴; (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴; 아미노; 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노; 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노; (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노; (C1-C30)알킬카보닐; (C1-C30)알콕시카보닐; (C6-C30)아릴카보닐; 디(C6-C30)아릴보로닐; 디(C1-C30)알킬보로닐; (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐; (C6-C30)아르(C1-C30)알킬; 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 본원의 일양태에 따르면, 상기 치환기는 각각 독립적으로 중수소, (C1-C6)알킬, 하나 이상의 중수소로 치환 또는 비치환된 (C6-C12)아릴 및 (5-15원)헤테로아릴 중 하나 이상이다. 구체적으로, 상기 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 메틸, tert-부틸, 페닐, 나프틸, 하나 이상의 중수소로 치환된 페닐, 카바졸릴 중 하나 이상일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
Figure 112019070311411-pat00005
Figure 112019070311411-pat00006
상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
R1 내지 R6, Ar1, 및 a 내지 f는 화학식 1에서의 정의와 동일하고, 단, 상기 화학식 1-1에서 d는 1 또는 2이고, 상기 화학식 1-2에서 b는 1, 2 또는 3이다.
상기 화학식 1에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이다. 본원의 일 양태에 따르면, Ar1은 치환 또는 비치환된 (C6-C24)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-20원)헤테로아릴이고, 본원의 다른 일 양태에 따르면, Ar1은 중수소, (C1-C6)알킬, (C6-C12)아릴, 중수소로 치환된 (C6-C12)아릴 및 (5-15원)헤테로아릴 중 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 (C6-C24)아릴; 또는 중수소, (C6-C12)아릴 및 중수소로 치환된 (C6-C12)아릴 중 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 (5-20원)헤테로아릴이다. 예를 들어, Ar1은 페닐, 나프틸, 비페닐, 페난트레닐, 터페닐, 트리페닐레닐, 나프틸페닐, 페닐나프틸, 페닐페난트레닐, 디페닐플루오레닐, 디페닐벤조플루오레닐, 하나 이상의 중수소로 치환된 페닐, 하나 이상의 중수소로 치환된 비페닐, 하나 이상의 중수소로 치환된 나프틸, 하나 이상의 중수소로 치환된 페닐나프틸, tert-부틸로 치환된 페닐, 디메틸플루오레닐, 디메틸벤조플루오레닐, 카바졸릴로 치환된 페닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 벤조나프토푸라닐, 벤조나프토티오페닐, 하나 이상의 중수소로 치환된 디벤조푸라닐, 페닐로 치환된 벤조푸라닐, 페닐로 치환된 벤조티오페닐, 페닐로 치환된 벤즈옥사졸릴, 페닐로 치환된 카바졸릴, 페닐로 치환된 나프트옥사졸릴, 하나 이상의 중수소로 치환된 페닐나프트옥사졸릴 등일 수 있다.
상기 화학식 1에서, Ar2는
Figure 112019070311411-pat00007
이다.
상기 화학식 1에서, Ar2는 R1 내지 R4 중 하나의 위치에서
Figure 112019070311411-pat00008
와 연결된다(*는 Ar2와의 연결위치를 나타냄).
Figure 112019070311411-pat00009
에 연결되지 않은 R1 내지 R4, 및 R5와 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이다. 본원의 일 양태에 따르면,
Figure 112019070311411-pat00010
에 연결되지 않은 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C12)아릴이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 중수소이다. 본원의 다른 일 양태에 따르면,
Figure 112019070311411-pat00011
에 연결되지 않은 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소 또는 비치환된 (C6-C12)아릴이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 중수소이다. 예를 들어,
Figure 112019070311411-pat00012
에 연결되지 않은 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 페닐 등일 수 있다.
본원의 일양태에 따르면, 상기 화학식 1에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 (C6-C24)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-20원)헤테로아릴이고;
Figure 112019070311411-pat00013
에 연결되지 않은 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C12)아릴이며; R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 중수소이다.
본원의 다른 일양태에 따르면, 상기 화학식 1에서, Ar1은 중수소, (C1-C6)알킬, (C6-C12)아릴, 중수소로 치환된 (C6-C12)아릴 및 (5-15원)헤테로아릴 중 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 (C6-C24)아릴; 또는 중수소, (C6-C12)아릴 및 중수소로 치환된 (C6-C12)아릴 중 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 (5-20원)헤테로아릴이고;
Figure 112019070311411-pat00014
에 연결되지 않은 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소 또는 비치환된 (C6-C12)아릴이며; R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 중수소이다.
본원 화학식에서, 인접한 치환기와 서로 연결되어 고리를 형성하는 경우, 상기 고리는 치환 또는 비치환된 (3-30원) 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족 또는 이들의 조합의 고리일 수 있다. 또한, 형성된 고리는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 융합된 고리는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜 고리, 치환 또는 비치환된 디벤조푸란 고리, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리, 치환 또는 비치환된 페난트렌 고리, 치환 또는 비환된 플루오렌 고리, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜 고리, 치환 또는 비치환된 벤조푸란 고리, 치환 또는 비치환된 인돌 고리, 치환 또는 비치환된 인덴 고리, 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸 고리 형태일 수 있다.
본원 화학식에서, 헤테로아릴(렌)은 각각 독립적으로, B, N, O, S, Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 또한, 상기 헤테로원자는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 및 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-30)아릴아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기가 결합될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019070311411-pat00015
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Figure 112019070311411-pat00017
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Figure 112019070311411-pat00039
Figure 112019070311411-pat00040
상기 화학식에서, Dn은 화학식 1에서 n개의 수소가 중수소로 대체된 것을 의미한다. 예를 들어, 화합물 C-65의 경우 화합물 내 탄소 원자들에 결합된 수소 중 1개 내지 26개가 중수소로 대체된 것을 의미한다.
본원에 따른 화학식 1의 화합물은 당업자에게 공지된 합성 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면, 하기 반응식 1 및 2에 나타난 바와 같이 제조할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
[반응식 1]
Figure 112019070311411-pat00041
[반응식 2]
Figure 112019070311411-pat00042
상기 반응식 1 및 2에서 Ar1, R1 내지 R6 및 a 내지 f는 화학식 1에서의 정의와 동일하고, Hal은 할로겐이다.
또한, 화학식 1로 표시되는 화합물의 비-중수소화된 유사체는 공지된 커플링 및 치환 반응에 의해 제조될 수 있으며, 중수소화된 유사체는, 중수소화된 전구체 물질을 사용하여 유사한 방식으로, 또는 더욱 일반적으로는 알루미늄 트라이클로라이드 또는 에틸 알루미늄 클로라이드와 같은 루이스산, 트리플루오로메탄설폰산 또는 트리플루오로메탄설폰산-D 와 같은 H/D 교환 촉매의 존재 하에 비-중수소화된 화합물을 D6-벤젠으로 처리함으로써 제조될 수 있다.
상기에서 화학식 1로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응, N-arylation 반응, H-mont-mediated etherification 반응, Miyaura borylation 반응, Suzuki cross-coupling 반응, Intramolecular acid-induced cyclization 반응, Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응, Grignard 반응, Heck reaction, Cyclic Dehydration 반응, SN1 치환 반응, SN2 치환 반응, 및 Phosphine-mediated reductive cyclization 반응 등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
본원은 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 재료 및 상기 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다. 상기 재료는 본원의 유기 전계 발광 화합물 단독으로 이루어질 수 있고, 유기 전계 발광 재료에 포함되는 통상의 물질들을 추가로 포함할 수도 있다.
본원에 따른 유기 전계 발광 소자는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층을 갖고, 상기 유기물층은 상기 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물을 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 제1 전극과 제2 전극 중 하나는 애노드이고 다른 하나는 캐소드일 수 있다. 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 정공 주입층, 정공 전달층, 정공 보조층, 발광 보조층, 전자 전달층, 전자 버퍼층, 전자 주입층, 계면층(interlayer), 정공 차단층 및 전자 차단층에서 선택되는 1층 이상을 더 포함할 수 있다.
여기서 제2 전극은 반투과형 전극 또는 반사형 전극일 수 있고, 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
상기 제1 전극 및 제2 전극은 각각 투명한 도전성 물질로 형성되거나, 반투과형 또는 반사형 도전성 물질로 형성될 수 있다. 상기 제1 전극 및 제2 전극을 형성하는 물질의 종류에 따라, 유기 전계 발광 소자는 전면 발광형, 배면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다. 또한, 상기 정공 주입층은 P-도판트로 추가로 도핑될 수 있으며, 전자 주입층은 n-도판트로 추가로 도핑될 수 있다.
본원의 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물은 상기 발광층, 정공 주입층, 정공 전달층, 정공 보조층, 발광 보조층, 전자 전달층, 전자 버퍼층, 전자 주입층, 계면층(interlayer), 정공 차단층 및 전자 차단층 중 어느 하나의 층 이상에 포함될 수 있다. 경우에 따라 바람직하게는, 발광층에 포함될 수 있다. 발광층에 사용될 경우, 본원의 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물은 호스트 재료로서 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 발광층은 하나 이상의 도판트를 추가로 더 포함할 수 있다. 필요한 경우, 본원의 유기 전계 발광 화합물은 코호스트(co-host) 재료로 사용될 수 있다. 즉, 발광층은 본원의 화학식 1 의 유기 전계 발광 화합물(제1 호스트 재료) 이외의 다른 화합물을 제2 호스트 재료로 추가로 포함할 수 있다. 이 때, 제1 호스트 재료와 제2 호스트 재료의 중량비는 1:99 내지 99:1 범위이다.
본원의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 도판트로는 하나 이상의 인광 또는 형광 도판트를 사용할 수 있고, 형광 도판트가 바람직할 수 있다. 본원의 유기 전계 발광 소자에 적용되는 형광 도판트 재료는 특별히 제한되지는 않는다.
본원의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 도판트로 예를 들어 하기 화학식 40으로 표시되는 축합 다환 아민 유도체를 예로 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
[화학식 40]
Figure 112019070311411-pat00043
상기 화학식 40에서,
Ar41은 치환 또는 비치환된 (C6-C50)아릴 또는 스티릴이고; La은 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30 원)헤테로아릴렌이며; Ar42 및 Ar43은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30 원)헤테로아릴이거나; 인접한 치환체와 결합하여 (3-30원) 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족 또는 이들의 조합의 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족, 방향족 또는 이들의 조합의 환의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고; jj는 1 또는 2이며, jj가 2인 경우 각각의
Figure 112019070311411-pat00044
는 동일하거나 상이할 수 있다.
Ar41에서 바람직한 아릴기로는 치환 또는 비치환의 페닐, 치환 또는 비치환의 플루오레닐기, 치환 또는 비치환의 안트릴기, 치환 또는 비치환의 피레닐기, 치환 또는 비치환의 크리세닐기, 치환 또는 비치환의 벤조플루오레닐기, 및 스피로[플루오렌-벤조플루오렌] 등이 있다.
상기 유기물층에 아릴아민계 화합물 및 스티릴아릴아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함할 수도 있다.
또한, 본원의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 유기물층은 1족, 2족, 4주기 전이금속, 5주기 전이금속, 란탄계열금속 및 d-전이원소의 유기금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속, 또는 이러한 금속을 포함하는 하나 이상의 착체화합물을 추가로 포함할 수도 있다.
또한, 본원의 상기 유기 전계 발광 소자는 본원의 화합물 이외에 당업계에 알려진 청색, 적색 또는 녹색 발광 화합물을 포함하는 발광층 하나 이상을 더 포함함으로써 백색 발광을 할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 황색 또는 오렌지색 발광층을 더 포함할 수도 있다.
본원의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 내측표면에, 칼코제나이드(chalcogenide)층, 할로겐화 금속층 및 금속 산화물층으로부터 선택되는 하나 이상의 층(이하, 이들을 "표면층"이라고 지칭함)을 배치하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 발광 매체층 측의 애노드 표면에 규소 및 알루미늄의 칼코제나이드(산화물을 포함한다)층을, 또한 발광 매체층 측의 캐소드 표면에 할로겐화 금속층 또는 금속 산화물층을 배치하는 것이 바람직하다. 상기 표면층에 의해 유기 전계 발광 소자의 구동 안정화를 얻을 수 있다. 상기 칼코제나이드의 바람직한 예로는 SiOX(1≤X≤2), AlOX(1≤X≤1.5), SiON, SiAlON 등이 있고, 할로겐화 금속의 바람직한 예로는 LiF, MgF2, CaF2, 불화 희토류 금속 등이 있으며, 금속 산화물의 바람직한 예로는 Cs2O, Li2O, MgO, SrO, BaO, CaO 등이 있다.
애노드와 발광층 사이에 정공 주입층, 정공 전달층 또는 전자 차단층, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 정공 주입층은 애노드에서 정공 전달층 또는 전자 차단층으로의 정공 주입 장벽(또는 정공 주입 전압)을 낮출 목적으로 복수의 층이 사용될 수 있으며, 각 층은 2개의 화합물이 동시에 사용될 수 있다. 정공 전달층 또는 전자 차단층도 복수의 층이 사용될 수 있다.
발광층과 캐소드 사이에 전자 버퍼층, 정공 차단층, 전자 전달층 또는 전자 주입층, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 전자 버퍼층은 전자 주입을 조절하고 발광층과 전자 주입층 사이의 계면 특성을 향상시킬 목적으로 복수의 층이 사용될 수 있으며, 각 층은 2개의 화합물이 동시에 사용될 수 있다. 정공 차단층 또는 전자 전달층도 복수의 층이 사용될 수 있고, 각 층에 복수의 화합물이 사용될 수 있다.
발광 보조층은 애노드와 발광층 사이에 위치하거나, 캐소드와 발광층 사이에 위치하는 층으로서, 상기 애노드와 발광층 사이에 위치할 경우, 정공의 주입 및/또는 전달을 원활하게 하거나 전자의 오버플로우를 차단하는 용도로 사용되거나, 상기 캐소드와 발광층 사이에 위치할 경우, 전자의 주입 및/또는 전달을 원활하게 하거나 정공의 오버플로우를 차단하는 용도로 사용될 수 있다. 또한, 상기 정공 보조층은 정공 전달층(또는 정공 주입층)과 발광층 사이에 위치하고, 정공의 전달 속도(또는 주입 속도)를 원활하게 하거나 블록킹하는 효과를 나타낼 수 있으며, 이에 따라 전하 밸런스(charge balance)를 조절할 수 있는 층이다. 또한, 상기 전자 차단층은 정공 전달층(또는 정공 주입층)과 발광층 사이에 위치하고, 발광층으로부터의 전자의 오버플로우를 차단하여 엑시톤을 발광층 내에 가두어 발광 누수를 방지하는 층이다. 상기 정공 전달층을 2층 이상 포함할 경우, 추가로 포함되는 층을 상기 정공 보조층 또는 상기 전자 차단층의 용도로 사용할 수 있다. 상기 정공 보조층과 전자 차단층은 유기 전계 발광 소자의 효율 및/또는 수명의 개선효과를 갖는다.
또한, 본원의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 표면에 전자 전달 화합물과 환원성 도판트의 혼합 영역 또는 정공 전달 화합물과 산화성 도판트의 혼합 영역을 배치하는 것도 바람직하다. 이러한 방식에 의해 전자 전달 화합물이 음이온으로 환원되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 전자를 주입 및 전달하기 용이해진다. 또한, 정공 전달 화합물은 산화되어 양이온으로 되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 정공을 주입 및 전달하기 용이해진다. 바람직한 산화성 도판트로서는 각종 루이스산 및 억셉터(acceptor) 화합물을 들 수 있고, 바람직한 환원성 도판트로는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한 환원성 도판트층을 전하생성층으로 사용하여 두 개 이상의 발광층을 가진 백색 발광을 하는 유기 전계 발광소자를 제조할 수 있다.
본원의 일예에 따른 유기 전계 발광 재료는 백색 유기 전계 발광 소자(White Organic Light Emitting Device)를 위한 발광 재료로서 사용될 수 있다. 상기 백색 유기 전계 발광 소자는 R(적색), G(녹색) 또는 YG(황녹색), B(청색) 발광부들의 배열 형태에 따라 병렬 배치(side-by-side) 방식, 적층(stacking) 방식, 또는 색변환 물질(color conversion material, CCM) 방식 등 다양한 구조들이 제안되고 있다. 또한, 본 원의 일 예에 따른 유기 전계 발광 물질은 양자점(QD)을 포함하는 유기 전계 발광 소자에도 사용될 수 있다.
본원의 유기 전계 발광 소자의 각층의 형성은 진공증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온플레이팅 등의 건식 성막법이나 스핀 코팅, 침지 코팅(dip coating), 플로우 코팅 등의 습식 성막법 중의 어느 하나의 방법을 적용할 수 있다.
습식 성막법의 경우, 각 층을 형성하는 재료를 에탄올, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 박막을 형성하는데, 그 용매는 각 층을 형성하는 재료가 용해 또는 분산될 수 있고, 성막성에 문제가 없는 것이라면 어느 것이어도 된다.
또한, 본원의 유기 전계 발광 소자를 이용하여 디스플레이 장치, 예를 들면, 스마트폰, 태블릿, 노트북, PC, TV 또는 차량용의 디스플레이 장치, 또는 조명 장치, 예를 들면, 옥외 또는 옥내용 조명 장치를 제조하는 것이 가능하다.
이하에서, 본원의 상세한 이해를 위하여 본원의 대표 화합물을 들어 본원에 따른 화합물의 제조방법 및 이의 물성, 그리고 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자의 발광특성을 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기의 예들에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1] 화합물 C-1의 제조
Figure 112019070311411-pat00045
플라스크에 화합물 A-1 (10.5 g, 0.029 mol), 화합물 A-2 (8.9 g, 0.032 mol), Pd(OAc)2 (0.33g, 0.001 mol), s-phos (1.2 g, 0.002 mmol), K2CO3 (12.1 g, 0.088 mol), 아세토니트릴 26 mL, 증류수 52 mL 및 톨루엔 126 mL를 넣고 120℃에서 16시간 교반하였다. 혼합물을 상온으로 냉각하고 에틸아세테이트(EA)로 추출하고 증류수로 유기층을 씻어주었다. 얻어진 유기층을 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 C-1 (4 g, 26.5%)을 얻었다.
Figure 112019070311411-pat00046
[ 실시예 2] 화합물 C-35의 제조
Figure 112019070311411-pat00047
1) 화합물 B- 3 의 합성
플라스크에 화합물 9-브로모안트라센 (20 g, 0.077 mol), 화합물 B-4 (25.1 g, 0.085 mol), Pd(PPh3)4 (4.5 g, 0.003 mol), K2CO3 (32 g, 0.23 mol), 에탄올 97 mL, 증류수 97 mL 및 톨루엔 390 mL를 넣고 100℃에서 교반하였다. 12시간 후 혼합물을 상온으로 냉각하고 디클로로메탄으로 추출하고 증류수로 유기층을 씻어주었다. 얻어진 유기층을 감압 증류하고 컬럼 크로나토그래피로 분리하여 화합물 B-3 (25.8 g, 96.6%)을 얻었다.
2) 화합물 B-2의 합성
플라스크에 화합물 B-3 (25.8 g, 0.074 mol)을 넣고 디메틸포름아미드(DMF) 374 mL에 녹이고 N-브로모석신이미드 (13.3 g, 0.074 mol)를 넣었다. 혼합물을 상온에서 18 시간 교반하고 디클로로메탄으로 추출하고 증류수로 유기층을 씻어주었다. 얻어진 유기층을 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 B-2 (30 g, 94.6%)을 얻었다.
3) 화합물 B-1의 합성
플라스크에 화합물 B-2 (30 g, 0.070 mol)을 넣고 테트라히드로푸란 700 mL를 넣었다. -78℃에서 n-BuLi (37 mL, 2.5 M, 0.092 mol)을 천천히 넣었다. 10 분 후 트리메틸보레이트 (10.3 mL, 0.092 mol)을 넣었다. 혼합물을 12 시간 교반한 후 증류수를 넣었다. 에틸아세테이트로 유기층을 추출하고 황산마그네슘으로 여분의 수분을 제거하였다. 유기층을 감압 증류하고 헥산을 넣어 고체화하여 화합물 B-1 (16 g, 58.8%)을 얻었다.
4) 화합물 C-35의 합성
플라스크에 화합물 A-1 (6 g, 0.016 mol), 화합물 B-1 (8.4 g, 0.021 mol), Pd(PPh3)4 (0.97 g, 0.00084 mol), K2CO3 (6.9 g, 0.050 mol), 에탄올 20 mL, 증류수 20 mL 및 톨루엔 84 mL를 넣고 130℃에서 교반하였다. 16시간 후 혼합물을 상온으로 냉각하고 에틸아세테이트로 추출하고 증류수로 유기층을 씻어주었다. 얻어진 유기층을 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 C-35 (5.5 g, 52.7%)을 얻었다.
Figure 112019070311411-pat00048
[소자 제조예 1] 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 OLED 제조
본 발명의 유기 전계 발광 화합물을 이용하여 OLED 소자를 제조하였다. 우선, OLED용 글래스(지오마텍사 제조) 기판 상의 투명 전극 ITO 박막(10Ω/□)을 아세톤, 에탄올 및 증류수를 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판 홀더에 ITO 기판을 장착한 후, 진공 증착 장비 내의 셀에 화합물 HI-1을 넣고 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 ITO 기판 위에 60 nm 두께의 제1 정공 주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 화합물 HI-2를 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제1 정공 주입층 위에 5 nm 두께의 제2 정공 주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 셀에 화합물 HT-1을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제2 정공 주입층 위에 20 nm 두께의 제1 정공 전달층을 증착하였다. 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 화합물 HT-2를 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제1 정공 전달층 위에 5 nm 두께의 제2 정공 전달층을 증착하였다. 정공 주입층 및 정공 전달층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 증착시켰다. 진공 증착 장비 내의 셀에 발광층 호스트로서 화합물 C-1을 넣고, 또 다른 셀에는 화합물 BD를 넣은 후, 두 물질을 다른 속도로 증발시켜 호스트와 도판트의 합계량에 대해 도판트를 2 중량%의 양으로 도핑함으로써 상기 제2 정공 전달층 위에 20 nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서, 또 다른 셀 두 군데에 화합물 ET-1 과 화합물 EI-1을 1:1의 속도로 각각 50 중량%의 양으로 증발시켜 발광층 위에 35 nm 두께의 전자 전달층을 증착하였다. 이어서, 전자 주입층으로 화합물 EI-1를 2 nm 두께로 증착한 후, 다른 진공 증착 장비를 이용하여 Al 캐소드를 80 nm의 두께로 증착하여 OLED를 제조하였다.
[소자 제조예 2] 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 OLED 제조
발광층 호스트 재료로서 화합물 C-1 대신에 화합물 C-35를 사용한 것 외에는 소자 제조예 1과 동일한 방법으로 OLED를 제조하였다.
[ 비교예 ] 종래의 화합물을 포함하는 OLED 제조
발광층 호스트 재료로서 화합물 C-1 대신에 화합물 BH-1을 사용한 것 외에는 소자 제조예 1과 동일한 방법으로 OLED를 제조하였다.
그 결과, 소자 제조예 1 및 2, 그리고 비교예의 유기 전계 발광 소자의 1,000 nit 휘도 기준의 구동전압, 전류효율 및 전계 발광 파장의 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112019070311411-pat00049
상기 표 1로부터, 본원에 따른 유기 전계 발광 화합물을 호스트 재료로 포함하는 유기 전계 발광 소자는, 비교 화합물을 사용한 경우에 비하여, 동등 이상의 구동전압을 나타내면서 전류효율 특성이 상당히 개선됨을 확인할 수 있다.
상기 소자 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물을 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112019070311411-pat00050

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112019070311411-pat00051

    상기 화학식 1에서,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이고;
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이며;
    Ar2는
    Figure 112019070311411-pat00052
    이고;
    여기서, Ar2는 R1 내지 R4 중 하나의 위치에서
    Figure 112019070311411-pat00053
    와 연결되며(*는 Ar2와의 연결위치를 나타냄),
    Figure 112019070311411-pat00054
    에 연결되지 않은 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이고;
    a 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, b, c, e 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며;
    a 내지 f가 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R1 내지 각각의 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 것인, 유기 전계 발광 화합물:
    [화학식 1-1] [화학식 1-2]

    상기 화학식 1-1 및 1-2 에서,
    R1 내지 R6, Ar1, 및 a 내지 f는 청구항 1에서의 정의와 동일하고, 단, 상기 화학식 1-1에서 d는 1 또는 2이고, 상기 화학식 1-2에서 b는 1, 2 또는 3이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R1 내지 R6 및 Ar1에서 치환된 알킬, 치환된 아릴 및 치환된 헤테로아릴의 치환기는 각각 독립적으로 중수소; 할로겐; 시아노; 카르복실; 니트로; 히드록시; (C1-C30)알킬; 할로(C1-C30)알킬; (C2-C30)알케닐; (C2-C30)알키닐; (C1-C30)알콕시; (C1-C30)알킬티오; (C3-C30)시클로알킬; (C3-C30)시클로알케닐; (3-7원)헤테로시클로알킬; (C6-C30)아릴옥시; (C6-C30)아릴티오; (C6-C30)아릴로 치환 또는 비치환된 (3-30 원)헤테로아릴; 중수소, (C1-C30)알킬 및 (3-30원)헤테로아릴 중 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴; 트리(C1-C30)알킬실릴; 트리(C6-C30)아릴실릴; 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴; (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴; 아미노; 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노; 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노; (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노; (C1-C30)알킬카보닐; (C1-C30)알콕시카보닐; (C6-C30)아릴카보닐; 디(C6-C30)아릴보로닐; 디(C1-C30)알킬보로닐; (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐; (C6-C30)아르(C1-C30)알킬; 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것인, 유기 전계 발광 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 (C6-C24)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-20원)헤테로아릴이고;
    Figure 112019070311411-pat00057
    에 연결되지 않은 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C12)아릴이며;
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 중수소인, 유기 전계 발광 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    Ar1은 중수소, (C1-C6)알킬, (C6-C12)아릴, 중수소로 치환된 (C6-C12)아릴 및 (5-15원)헤테로아릴 중 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 (C6-C24)아릴; 또는 중수소, (C6-C12)아릴 및 중수소로 치환된 (C6-C12)아릴 중 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 (5-20원)헤테로아릴이고;
    Figure 112019070311411-pat00058
    에 연결되지 않은 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소 또는 비치환된 (C6-C12)아릴이며;
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 중수소인, 유기 전계 발광 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물들로부터 선택되는 것인, 유기 전계 발광 화합물:


























    상기 화학식에서, Dn은 화학식 1에서 n개의 수소가 중수소로 대체된 것을 의미한다.
  7. 제1항에 기재된 유기 전계 발광 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 재료.
  8. 제1항에 기재된 유기 전계 발광 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기 전계 발광 화합물을 발광층에 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
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