KR102686720B1 - 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 알데히드의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 출원의 일 실시상태에 따른 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 포스파이트계 리간드; 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물; 및 용매를 포함하고, 상기 전이금속 화합물의 전이금속에 대한 포스파이트계 리간드의 몰비는 5 내지 45 이다.
Description
본 출원은 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 알데히드의 제조방법에 관한 것이다.
각종 올레핀을 균일계 유기금속 촉매와 리간드의 존재 하에서 흔히 합성기체로 불리는 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 반응시켜 탄소수가 1개 증가된 선형(linear, normal) 및 가지형(branched, iso) 알데히드를 생성하는 하이드로포밀화(hydroformylation) 반응은 1938년 독일의 오토 롤렌(Otto Roelen)에 의해 처음 발견되었다.
일반적으로, 옥소(OXO) 반응으로 알려진 하이드로포밀화 반응은 균일계 촉매반응에 있어서 공업적으로 매우 중요한 반응으로, 세계적으로 알코올 유도체를 포함하는 각종 알데히드가 상기 옥소 공정을 통해 생산 및 소비되고 있다.
옥소 반응에 의해 합성된 각종 알데히드는 알돌(Aldol) 등의 축합반응 후 산화 또는 수소화하여 긴 알킬기가 포함된 다양한 산과 알코올로 변형되기도 한다. 특히, 이러한 옥소 반응에 의한 알데히드의 수소화 알코올을 옥소 알코올이라 하는데, 옥소 알코올은 용제, 첨가제, 각종 가소제의 원료, 합성 윤활유 등 공업적으로 광범위하게 사용되고 있다.
이와 관련하여, 종래에는 옥소 반응에 의해 생성되는 알데히드 중 선형 알데히드 유도체(normal-aldehyde)의 가치가 높았기 때문에 대부분의 촉매에 대한 연구가 선형 알데히드 유도체의 비율을 높이는 방향으로 진행되어 왔으나, 최근에는 가지형 알데히드 유도체(iso-aldehyde)를 원료로 하는, 예컨대 이소부티르산(isobutyric acid), 네오펜틸 글리콜(neopentyl glycol, NPG), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol), 이소발레르산(isovaleric acid) 등의 개발로 인해 이소 알데히드의 수요가 증가하면서, 상기 가지형 알데히드 유도체의 선택도를 높이는 방향의 연구가 계속 진행되고 있다. 이에, 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio)를 낮추면서도, 우수한 촉매 안정성 및 활성을 가지는 촉매의 개발이 필요한 실정이다.
본 출원은 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 알데히드의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는,
하기 화학식 1로 표시되는 포스파이트계 리간드;
하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물; 및
용매를 포함하고,
상기 전이금속 화합물의 전이금속에 대한 포스파이트계 리간드의 몰비는 5 내지 45인 것인 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 알킬기 및 알콕시기 중 1종 이상으로 치환된 아릴기이고,
R2 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기이며,
[화학식 2]
M(L1)x(L2)y(L3)z
상기 화학식 2에서,
M은 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 또는 오스뮴(Os)이고,
L1, L2 및 L3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 카보닐(CO), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 또는 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, AcAc)이며,
상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
상기 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 존재 하에, 올레핀계 화합물을 합성기체와 반응시켜 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 단계를 포함하고,
상기 합성기체는 일산화탄소 및 수소를 포함하는 것인 알데히드의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 촉매 활성 및 안정성이 우수한 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물을 이용함으로써, 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응시 생성되는 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio)를 낮출 수 있는 특징이 있다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
전술한 바와 같이, 프로필렌과 합성가스를 이용한 하이드로포밀화 반응의 경우에는 n-부틸알데히드(n-BAL) 및 i-부틸알데히드(i-BAL)가 함께 생성된다. 본 출원에서는 이 중 i-부틸알데히드의 선택성을 높이고자 하였고, 반응의 활성을 높여 낮은 함량의 촉매로 생산량을 증가시키고자 하였다.
종래기술과 같이, 촉매 조성물로서 포스핀 리간드를 이용하여 반응을 수행하는 경우에는 n-BAL/i-BAL 몰비가 높아져서 원하는 몰비의 조성물을 얻기 어려우며, 활성이 대체로 낮은 편이다. 또한, 분자량이 매우 높은 Di-포스파이트 리간드를 사용하는 경우에도 낮은 n-BAL/i-BAL 몰비를 얻을 수 없다
이에, 본 출원에서는 n-BAL/i-BAL 몰비가 3 이하로 매우 낮으며, 종래의 포스핀 리간드 대비하여 매우 높은 활성을 나타내기 위하여, 고리형 포스파이트계 화합물의 리간드를 포함하는 촉매 조성물을 이용하고자 하였다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 포스파이트계 리간드; 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물; 및 용매를 포함한다.
상기 화학식 1의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 10인 것이 바람직하다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸부틸기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 알콕시기는 탄소수 1 내지 5인 것이 바람직하다. 상기 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R1은 메틸기, tert-부틸기 및 메톡시기 중 1종 이상으로 치환된 페닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 tert-부틸기이다. 또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R2 및 R5는 tert-부틸기이고, R3 및 R4는 메틸기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 R1에 메틸기, tert-부틸기 및 메톡시기 중 1종 이상으로 치환된 페닐기가 결합됨으로써, 촉매 활성 및 안정성이 우수한 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물을 제공할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 포스파이트계 리간드는 하기 구조식 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전이금속 화합물의 전이금속에 대한 포스파이트계 리간드의 몰비는 5 내지 45일 수 있고, 8 내지 30일 수 있다. 상기 몰비를 만족하는 경우에, 촉매 활성 및 안정성이 우수하고, i-부틸알데히드의 선택성 및 합성가스 수득률(syn gas yield)이 높다. 상기 전이금속 화합물의 전이금속에 대한 포스파이트계 리간드의 몰비가 5 미만인 경우에는 반응 활성이 매우 저하될 수 있고, 45를 초과하는 경우에는 i-부틸알데히드의 선택성이 떨어질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 총중량을 기준으로, 상기 포스파이트계 리간드의 함량은 1 중량% 내지 4 중량%일 수 있고, 1 중량% 내지 3 중량%일 수 있다. 상기 포스파이트계 리간드의 함량범위를 만족함으로써, 촉매의 안정성 및 활성이 우수하면서도 제조되는 알데히드의 노르말/이소 선택비가 낮은 효과를 얻을 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 코발트카보닐[Co2(CO)8], 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3], 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐[Ir(AcAc)(CO)2] 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐[HIr(CO)(TPP)3] 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 발레르 알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텐산올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 오르소디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산, 메틸렌 클로라이드 및 헵탄 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 용매는 부틸 알데히드 및 발레르 알데히드 중 1종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 이러한 경우에 하이드로포밀화 반응 생성물의 정제가 용이할 수 있고, 부반응을 최소화할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매 조성물은 일례로 촉매 활성이 트리페닐포스핀 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 활성을 기준으로 300% 이상, 500% 이상, 또는 500% 내지 1,000% 일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 활성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 일례로 90℃ 이상, 90℃ 내지 150℃, 또는 100℃ 내지 120℃의 비활성화 온도에서 15시간 동안 비활성화된 후의 촉매 안정성이 트리페닐포스핀 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 가스 소모량을 기준으로 100% 이상, 100% 내지 500%, 또는 100% 내지 250% 일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 안정성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 상기 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 존재 하에, 올레핀계 화합물을 합성기체와 반응시켜 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 단계를 포함하고, 상기 합성기체는 일산화탄소 및 수소를 포함하는 것인 알데히드의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 알데히드의 제조방법은, 전술한 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물을 이용하는 것을 제외하고는, 당 기술분야에 알려진 방법을 이용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 일산화탄소 : 수소의 몰비는 5 : 95 내지 70 : 30일 수 있고, 40 : 60 내지 60 : 40일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드로포밀화 단계는 50℃ 내지 130℃의 반응온도, 및 5bar 내지 25bar의 압력 하에서 수행될 수 있고, 70℃ 내지 110℃의 반응온도, 및 5bar 내지 15bar의 압력 하에서 수행될 수 있다. 상기 하이드로포밀화 단계의 반응온도가 50℃ 미만인 경우에는 반응의 활성이 떨어지거나 반응이 이루어지지 않을 수 있고, 130℃를 초과하는 경우에는 촉매 및 리간드가 분해될 가능성이 있으며, 반응성이 저하될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 올레핀계 화합물은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 스티렌 중 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는, 상기 올레핀계 화합물은 프로필렌이고, 상기 알데히드는 부틸알데히드일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 알데히드는 i-부틸알데히드에 대한 n-부틸알데히드의 몰비가 3 이하일 수 있고, 2.5 이하일 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<
실시예
>
<
대조예
1>
아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐(rhodium acetylacetonato carbonyl triphenylphosphine, Rh(AcAc)(CO)(TPP), ROPAC) 0.12g(0.3mmol) 및 트리페닐포스핀 화합물(triphenylphosphine, TPP)을 발레르알데히드(valeraldehyde) 용매에 녹여 전체 용액이 100g(Rh 250ppm, TTP 2 중량%)이 되도록 한 후, 600ml 용량의 오토 클레이브(AutoClave) 반응기에 투입하였다. 상기 반응 용액에 프로필렌 및 합성기체(CO/H2)을 주입하여 반응기 내의 압력은 8bar가 되도록 유지하고 90℃에서 교반하면서 1시간 동안 반응시켰다.
<
실시예
1 ~ 9 및
비교예
1 ~ 5>
상기 대조예 1에서 리간드로 트리페닐포스핀 화합물(triphenylphosphine, TPP) 대신 하기 표 1에 기재된 고리형 포스파이트 화합물 또는 포스핀 화합물을 기재된 중량%로 첨가하는 것을 제외하고는 상기 대조예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
이후 GC(gas chromatography) 분석을 통해 n-BAL 함량을 i-BAL 함량으로 나눠 n/i-BAL 몰비를 나타내었다.
<
GC
분석 조건>
① Column: HP-1(L:30m, ID:0.32mm, film:1.05m)
② Injection volume: 1㎕
③ Inlet Temp.: 260 ℃, Pressure: 6.92psi, Total flow: 64.2ml/min, Split flow: 60ml/min, spilt ratio: 50:1
④ Column flow: 1.2ml/min
⑤ Oven temp.: 70℃/3min-10℃/min-280℃/41min (Total 65min)
⑥ Detector temp.:280℃, H2: 35ml/min, Air: 300ml/min, He: 20ml/min
⑦ GC Model: Agilent 6890
<촉매 활성(Normal activity,
%
)>
대조예 1에 따라 반응시켜 생성된 노르말 및 이소 부틸 알데히드의 총량을 100% 기준으로, 각 실시예 및 비교예에 따라 반응시켜 생성된 노르말 및 이소 부틸 알데히드의 총량을 비교하여 하기 수학식 1로 계산하여 백분율로 나타내었다.
[수학식 1]
촉매 활성 = 실시예 또는 비교예의 노르말 및 이소 부틸 알데히드의 총량 / 대조예 1의 노르말 및 이소 부틸 알데히드의 총량 × 100
<촉매 안정성(Normal stability,
%
)>
대조예 1에 따라 반응시킨 후, 반응에 사용된 프로필렌 가스(gas) 소모량을 측정하고, 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매 용액을 15시간 동안 비활성화 온도에서 비활성화 시킨 뒤, 동일한 방법으로 하이드로포밀화 반응시킨 후, 반응에 사용된 프로필렌 가스(gas) 소모량을 측정하여, 상기 대조예 1의 비활성화 전의 프로필렌 가스(gas) 소모량과, 상기 대조예 1, 실시예 또는 비교예의 15시간 비활성화 후의 프로필렌 가스(gas) 소모량을 비교하여 하기 수학식 2로 계산하여 백분율로 나타내었다.
[수학식 2]
촉매 안정성 = 대조예 1, 실시예 또는 비교예의 15시간 비활성화 시킨 후 반응의 프로필렌 가스(gas) 소모량 / 대조예 1의 비활성화 전의 프로필렌 가스 (gas) 소모량 × 100
[표 1]
[TPP, triphenylphosphine]
[TDMPP, tris(2,4-dimethylphenyl)phosphite]
[TPTP, tri-p-tolylphosphine]
[화합물 1]
[화합물 2]
[화합물 3]
[화합물 4]
상기 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 촉매 활성 및 안정성이 우수한 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물을 이용함으로써, 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응시 생성되는 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio)를 낮출 수 있는 특징이 있다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표시되는 포스파이트계 리간드;
하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물; 및
용매를 포함하고,
상기 전이금속 화합물의 전이금속에 대한 포스파이트계 리간드의 몰비는 5 내지 45인 것인 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 알킬기 및 알콕시기 중 1종 이상으로 치환된 아릴기이고,
R2 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기이며,
[화학식 2]
M(L1)x(L2)y(L3)z
상기 화학식 2에서,
M은 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 또는 오스뮴(Os)이고,
L1, L2 및 L3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 카보닐(CO), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 또는 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, AcAc)이며,
상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다. - 청구항 1에 있어서, 상기 포스파이트계 리간드는 하기 구조식 중 어느 하나로 표시되는 것인 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물:
- 청구항 1에 있어서, 상기 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 총중량을 기준으로, 상기 포스파이트계 리간드의 함량은 1 중량% 내지 4 중량%인 것인 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 코발트카보닐[Co2(CO)8], 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3], 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐[Ir(AcAc)(CO)2] 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐[HIr(CO)(TPP)3] 중 1종 이상을 포함하는 것인 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 용매는 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 발레르 알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텐산올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 오르소디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산, 메틸렌 클로라이드 및 헵탄 중 1종 이상을 포함하는 것인 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물.
- 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 존재 하에, 올레핀계 화합물을 합성기체와 반응시켜 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 단계를 포함하고,
상기 합성기체는 일산화탄소 및 수소를 포함하는 것인 알데히드의 제조방법. - 청구항 6에 있어서, 상기 일산화탄소 : 수소의 몰비는 5 : 95 내지 70 : 30인 것인 알데히드의 제조방법.
- 청구항 6에 있어서, 상기 하이드로포밀화 단계는 50℃ 내지 130℃의 반응온도, 및 5bar 내지 25bar의 압력 하에서 수행되는 것인 알데히드의 제조방법.
- 청구항 6에 있어서, 상기 올레핀계 화합물은 프로필렌이고, 상기 알데히드는 부틸알데히드인 것인 알데히드의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 알데히드는 i-부틸알데히드에 대한 n-부틸알데히드의 몰비가 3 이하인 것인 알데히드의 제조방법.
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