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KR102686700B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR102686700B1
KR102686700B1 KR1020230102761A KR20230102761A KR102686700B1 KR 102686700 B1 KR102686700 B1 KR 102686700B1 KR 1020230102761 A KR1020230102761 A KR 1020230102761A KR 20230102761 A KR20230102761 A KR 20230102761A KR 102686700 B1 KR102686700 B1 KR 102686700B1
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박성순
김종화
유영빈
김상복
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에스케이온 주식회사
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Abstract

본 개시의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 코팅 원소를 포함하고, 코팅 영역이 25% 이상인 리튬-니켈 금속 산화물 입자를 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 개시는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 전기 자동차, 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있다. 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
리튬 이차 전지의 응용 범위가 확대되면서 보다 긴 수명, 고 용량 및 동작 안정성이 요구되고 있다. 예를 들면, 리튬 이차 전지의 양극 활물질 및 전해액의 부반응에 따라 리튬 이차 전지의 출력 특성 및 수명 특성이 저하될 수 있다.
본 개시의 일 측면에 따르면, 출력 특성 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공될 수 있다.
본 개시의 일 측면에 따르면, 출력 특성 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 개시의 일 측면에 따르면, 출력 특성 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
본 개시의 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 전기 자동차, 배터리 충전소, 그 외 배터리를 이용하는 태양광 발전, 풍력 발전 등 녹색 기술 분야에서 널리 적용될 수 있다. 본 개시의 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 대기 오염 및 온실 가스 방출을 억제하여 기후 변화를 방지하기 위한 친환경(eco-friendly) 전기 자동차(Electric Vehicle), 하이브리드 자동차(hybrid vehicle) 등에 사용될 수 있다.
본 개시의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 코팅 원소를 포함하고, 하기 식 1로 정의되는 코팅 영역이 25% 이상인 리튬-니켈 금속 산화물 입자를 포함한다.
[식 1]
코팅 영역(%) = (AC/ANi)*100
식 1 중, AC는 주사전자현미경-에너지 분산 X선 분광 분석(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, SEM-EDS)을 통해 획득된 양적 맵(Quantitative map, Q-map) 이미지에서 상기 코팅 원소의 함량이 상기 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 총 중량 대비 1.6 중량% 이상인 영역의 면적이고, ANi은 SEM-EDS를 통해 획득된 Q-map 이미지에서 니켈이 존재하는 영역의 면적이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코팅 원소는 S, W, Al, Zr, Ti, Ta, Mo, Nb, P 및 B로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 AC는 SEM-EDS를 통해 획득된 Q-map 이미지에서 상기 코팅 원소의 함량이 상기 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 총 중량 대비 1.6 중량% 이상인 영역의 면적을 3회 측정한 후 평균한 값이고, 상기 ANi는 SEM-EDS를 통해 획득된 Q-map 이미지에서 니켈이 존재하는 영역의 면적을 3회 측정한 후 평균한 값일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-니켈 금속 산화물 입자는 복수의 1차 입자들이 응집되어 형성된 2차 입자를 포함하고, 상기 코팅 원소는 상기 1차 입자들 사이 또는 상기 2차 입자의 표면 상에 위치할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-니켈 금속 산화물 입자는 상기 코팅 원소 및 리튬을 포함하는 리튬-코팅 원소 화합물을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코팅 영역은 35% 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-니켈 금속 산화물 입자는 망간 및 코발트 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코팅 원소의 함량은 상기 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 총 중량 대비 2000 ppm 내지 7000 ppm일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코팅 원소의 함량은 상기 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 총 중량 대비 2500 ppm 내지 4000 ppm일 수 있다.
본 개시의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 상기 양극과 대향하는 음극을 포함한다.
본 개시의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 따르면, 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자를 준비할 수 있다. 상기 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자 및 코팅 원소 수용액을 혼합할 수 있다. 상기 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자 및 상기 코팅 원소 수용액의 혼합액을 분무 건조(spray drying)하여 상기 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자를 코팅할 수 있다. 기 코팅된 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자를 소성하여 하기 식 1로 정의되는 코팅 영역이 25% 이상인 리튬-니켈 금속 산화물 입자를 형성할 수 있다.
[식 1]
코팅 영역(%) = (AC/ANi)*100
식 1 중, AC는 주사전자현미경-에너지 분산 X선 분광 분석(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, SEM-EDS)을 통해 획득된 양적 맵(Quantitative map, Q-map) 이미지에서 상기 코팅 원소의 함량이 상기 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 총 중량 대비 1.6 중량% 이상인 영역의 면적이고, ANi은 SEM-EDS를 통해 획득된 Q-map 이미지에서 니켈이 존재하는 영역의 면적이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코팅 원소 수용액의 함량은 상기 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 중량 대비 20 중량% 내지 100 중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코팅 원소 수용액의 함량은 상기 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 중량 대비 40 중량% 내지 60 중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 분무 건조는 혼합된 상기 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자 및 상기 코팅 원소 수용액을 분무 건조기(spray dryer)에 투입하고, 분사 및 건조하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 분사의 속도는 400 mL/h 내지 800 mL/h이고, 상기 건조는 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 소성은 250 ℃ 내지 450 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 개시의 일 실시예에 따르면, 양극 활물질의 이온 전도도가 개선되고 양극 활물질 및 전해액의 부반응이 방지될 수 있다.
본 개시의 일 실시예에 따르면, 리튬 이차 전지의 출력 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질 제조 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 2 및 도 3는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 4는 Buchi社의 B-290 분무 건조기(Spray dryer) 사진이다.
도 5는 실시예 1의 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 주사전자현미경-에너지 분산 X선 분광 분석(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, SEM-EDS)을 통해 획득된 양적 맵(Quantitative map, Q-map) 이미지에서 코팅 원소의 함량이 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 총 중량 대비 1.6 중량% 이상인 영역이 표시된 이미지이다.
도 6은 실시예 1의 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 SEM-EDS를 통해 획득된 Q-map 이미지에서 니켈이 존재하는 영역이 표시된 이미지이다.
본 출원의 개시에 따른 실시예들은 코팅 원소를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질(이하, "양극 활물질"로 약칭될 수 있음)을 제공한다. 또한, 상기 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지(이하, "이차 전지"로 약칭될 수 있음)가 제공된다.
이하에서는, 본 개시의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 개시가 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
예시적인 실시예들에 있어서, 양극 활물질은 리튬(Li)-전이금속 산화물 입자를 포함한다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬-니켈 금속 산화물 입자는 리튬-니켈(Ni) 금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 리튬-니켈 금속 산화물은 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 또는 상기 리튬-니켈 금속 산화물 입자는 하기의 화학식 1로 표시되는 층상 구조 또는 결정 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixNiaMbO2+z
화학식 1 중, 0.9≤x≤1.2, 0.6≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.4, -0.5≤z≤0.1일 수 있다. 상술한 바와 같이, M은 Co, Mn 및/또는 Al을 포함할 수 있다.
화학식 1로 표시된 화학 구조는 양극 활물질 또는 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 층상 구조 또는 결정 구조 내에 포함되는 결합 관계를 나타내며 다른 추가적인 원소들을 배제하는 것이 아니다. 예를 들면, M은 Co 및/또는 Mn을 포함하며, Co 및/또는 Mn은 Ni과 함께 양극 활물질의 주 활성 원소(main active element)로 제공될 수 있다. 화학식 1은 상기 주 활성 원소의 결합 관계를 표현하기 위해 제공된 것이며 추가적인 원소의 도입 및 치환을 포괄하는 식으로 이해되어야 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 주 활성 원소에 추가되어 양극 활물질 또는 상기 층상 구조/결정 구조의 화학적 안정성을 증진하기 위한 보조 원소들이 더 포함될 수 있다. 상기 보조 원소는 상기 층상 구조/결정 구조 내에 함께 혼입되어 결합을 형성할 수 있으며, 이 경우도 화학식 1로 표시되는 화학 구조 범위 내에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
상기 보조 원소는 예를 들면, Na, Mg, Ca, Y, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn, Sr, Ba, Ra, P 또는 Zr 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 보조 원소는 예를 들면, Al과 같이 Co 또는 Mn과 함께 양극 활물질의 용량/출력 활성에 기여하는 보조 활성 원소로 작용할 수도 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질 또는 상기 리튬-니켈 금속 산화물 입자는 하기의 화학식 1-1로 표시되는 층상 구조 또는 결정 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
LixNiaM1b1M2b2O2+z
화학식 1-1 중, M1은 Co, Mn 및/또는 Al을 포함할 수 있다. M2는 상술한 보조 원소를 포함할 수 있다. 화학식 1-1 중, 0.9≤x≤1.2, 0.6≤a≤0.99, 0.01≤b1+b2≤0.4, -0.5≤z≤0.1일 수 있다.
상기 양극 활물질은 도핑 원소를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상술한 보조 원소들과 실질적으로 동일하거나 유사한 원소들이 도핑 원소로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상술한 원소들 중 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 도핑 원소로 사용될 수 있다.
상기 도핑 원소는 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 표면 상에 존재하거나, 상기 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 표면을 통해 침투하여 상기 화학식 1 또는 화학식 1-1로 나타내는 결합 구조 내에 포함될 수도 있다.
상기 양극 활물질은 니켈-코발트-망간(NCM)계 리튬 산화물을 포함할 수 있다. 이 경우, 니켈의 함량이 증가된 NCM계 리튬 산화물이 사용될 수 있다.
Ni은 리튬 이차 전지의 출력 및 용량에 연관된 전이 금속으로 제공될 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같이 고함량(High-Ni) 조성을 상기 양극 활물질에 채용함에 따라, 고용량 양극 및 고용량 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
그러나, Ni의 함량이 증가됨에 따라, 상대적으로 양극 또는 이차 전지의 장기 보존 안정성, 수명 안정성이 저하될 수 있으며, 전해질과의 부반응도 증가될 수 있다. 그러나, 예시적인 실시예들에 따르면 Co를 포함시켜 전기 전도성을 유지하면서, Mn을 통해 수명 안정성, 용량 유지 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 NCM계 리튬 산화물 중 Ni의 함량(예를 들면, 니켈, 코발트 및 망간의 총 몰수 중 니켈의 몰분율)은 0.6 이상, 0.7 이상, 또는 0.8 이상일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, Ni의 함량은 0.8 내지 0.95, 0.82 내지 0.95, 0.83 내지 0.95, 0.84 내지 0.95, 0.85 내지 0.95, 또는 0.88 내지 0.95일 수 있다.
예를 들면, 상기 NCM계 리튬 산화물 중 Ni의 함량(예를 들면, 니켈, 코발트 및 망간의 총 몰수 중 니켈의 몰분율)이 0.8 이상인 니켈 고함량(High-Ni) 조성을 채택하는 경우 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 소성이 상대적으로 저온에서 수행될 수 있다. 이 경우, 리튬-니켈 금속 산화물 입자 표면에 잔류 리튬 생성량이 증가될 수 있다. 이에 따라, 이를 제거하기 위한 수세 공정 또는 비수세 공정(예를 들면, 분무 건조)이 수행될 수 있다. 따라서, 상기 NCM계 리튬 산화물 중 Ni의 함량(예를 들면, 니켈, 코발트 및 망간의 총 몰수 중 니켈의 몰분율)이 0.8 이상인 경우 예를 들면, 잔류 리튬 제거를 위한 상기 공정이 실질적으로 유의미할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물계 활물질, 리튬 망간 산화물계 활물질, 리튬 니켈 산화물계 활물질 또는 리튬인산철계(LFP) 활물질(예를 들면, LiFePO4)을 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 예를 들면 화학식 2로 표시되는 화학 구조 또는 결정 구조를 갖는 LLO(Li rich layered oxide)/OLO(Over Lithiated Oxide)계 활물질, Mn-rich계 활물질, Co-less 계 활물질 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
[화학식 2]
p[Li2MnO3]·(1-p)[LiqJO2]
화학식 2 중, 0<p<1이고, 0.9≤q≤1.2이며, J는 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B 중 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬-니켈 금속 산화물 입자는 코팅 원소를 포함한다. 이에 따라, 양극 활물질의 이온 전도도가 향상되고 양극 활물질 및 전해액의 부반응이 억제될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코팅 원소는 황(S), 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 탄탈럼(Ta), 몰리브데넘(Mo), 니오븀(Nb), 인(P) 및 붕소(B)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 리튬-니켈 금속 산화물 입자는 복수의 1차 입자들이 응집되어 형성된 2차 입자를 포함할 수 있다. 상기 코팅 원소는 상기 1차 입자들 사이 및/또는 상기 2차 입자의 표면 상에 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 표면부에 존재하는 상기 1차 입자들은 육방 밀집(hexagonal close-packed) 구조를 가질 수 있다. 이에 따라, 적은 공간에도 많은 리튬 및 전이금속 원소가 층상 형태의 안정적 구조를 가지며 포함될 수 있어 이차 전지의 용량 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 리튬-니켈 금속 산화물 입자는 하기 식 1로 정의되는 코팅 영역이 25% 이상이다.
[식 1]
코팅 영역(%) = (AC/ANi)*100
식 1 중, AC는 주사전자현미경-에너지 분산 X선 분광 분석(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, SEM-EDS)을 통해 획득된 양적 맵(Quantitative map, Q-map) 이미지에서 상기 코팅 원소의 함량이 상기 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 총 중량 대비 1.6 중량% 이상인 영역의 면적이고, ANi은 SEM-EDS를 통해 획득된 Q-map 이미지에서 니켈이 존재하는 영역의 면적이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코팅 영역은 35% 이상, 50% 이상 또는 65% 이상일 수 있고, 100% 이하, 80% 이하, 70% 이하 또는 55% 이하일 수 있다.
예를 들면, 상기 코팅 영역의 단위(%)는 면적%를 나타낼 수 있다.
예를 들면, 상기 코팅 영역은 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 표면부에 코팅 원소가 충분히 형성된 영역(예를 들면, 코팅 원소의 함량이 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 총 중량 대비 1.6 중량% 이상인 영역)을 나타낼 수 있다.
상기 코팅 영역 범위에서, 코팅 원소가 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 표면부에 균일하게 형성될 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질의 이온 전도도가 개선되고 양극 활물질 및 전해액의 부반응이 방지될 수 있다. 따라서, 이차 전지의 출력 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 AC는 SEM-EDS를 통해 획득된 Q-map 이미지에서 상기 코팅 원소의 함량이 상기 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 총 중량 대비 1.6 중량% 이상인 영역의 면적을 3회 측정한 후 평균한 값일 수 있다. 상기 ANi는 SEM-EDS를 통해 획득된 Q-map 이미지에서 니켈이 존재하는 영역의 면적을 3회 측정한 후 평균한 값일 수 있다. 이에 따라, 코팅 영역의 측정 정밀도 및 신뢰도가 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬-니켈 금속 산화물 입자는 코팅 원소 및 리튬을 포함하는 리튬-코팅 원소 화합물을 더 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 코팅 원소 중 적어도 일부는 리튬-코팅 원소 화합물의 형태로 존재할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-코팅 원소 화합물은 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 1차 입자 사이 또는 2차 입자 표면 상에 존재하는 잔류 리튬 및 코팅 원소가 결합하여 형성될 수 있다. 상기 리튬-코팅 원소 화합물은 잔류 리튬에 비하여 상대적으로 구조적 안정성이 높을 수 있다. 이에 따라, 리튬-니켈 금속 산화물 입자 표면의 잔류 리튬이 감소되어 이차 전지의 초기 용량 및 초기 효율이 개선될 수 있다.
예를 들면, 상기 잔류 리튬은 리튬 수산화물(LiOH), 리튬 카보네이트(Li2CO3) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-코팅 원소 화합물은 Li2SO4, Li2WO4, Li2W2O7, LiAlO2, Li2ZrO3, LiTaO3, Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li0.9Mo6O7, Li2MoO4, LiNbO3, Li2NbO3, Li3PO4, LiBO2, LIB3O5, Li2B4O7 등을 포함할 수 있다. 이들은 사용된 코팅 원소의 종류에 따라 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-코팅 원소 화합물은 단사정계(monoclinic) 결정 구조를 포함할 수 있다. 이에 따라, 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 비표면적이 감소하고, 1차 입자의 표면 및/또는 2차 입자의 표면이 상기 리튬-코팅 원소 화합물에 의해 보호되어 이차 전지의 수명 특성 및 구동 안정성이 향상될 수 있다.
단사정계 결정 구조를 갖는 리튬-코팅 원소 화합물은 패들-휠(paddle-wheel) 메커니즘을 통해 리튬을 확산시킬 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질의 이온 전도도가 개선되고 저항이 감소하여 출력 특성이 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 패들-휠 메커니즘은 음이온을 이루고 있는 코팅 원소 이온을 중심으로, 산소를 포함한 원소들이 회전하며 리튬 이온을 이동시켜 리튬 이온 이동에 필요한 활성화 에너지(activation energy)가 감소하는 현상일 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-코팅 원소 화합물의 결정 구조는 선택 영역 전자 회절 (Transmission Electron Microscope-Selected Area Electron diffraction, TEM-SAED) 분석을 통해 확인할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코팅 원소는 황을 포함할 수 있다. 이 경우, 리튬-코팅 원소 화합물은 하기 구조식 1로 표현되는 설포닐(sulfonyl)계 화합물로부터 유래될 수 있다.
[구조식 1]
구조식 1 중, n은 0≤n<3, R1 및 R2는 O-, NH2, NH3 +, OH, 또는 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 3의 탄화수소 그룹이며, 상기 치환기는 할로겐, 시아노기, 수산화기, 인산기, 카르복실기 또는 이의 염을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 구조식 1 중 R1 및 R2에 포함된 상기 탄화수소 그룹은 탄소-탄소 이중 결합, -O-, -S-, -CO-, -OCO-, -SO-, -CO-O-, -OCO-O-, -S-CO-, -S-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -NR'-, , -S-S- 및 -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나에 의해 치환되거나 연결되며, R'는 수소원자 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 설포닐계 화합물은 하기 화학식 3 내지 5의 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
.
예를 들면, 상기 설포닐계 화합물이 리튬-니켈 금속 산화물 입자 표면에 잔류하는 리튬과 반응하여 리튬-코팅 원소 화합물이 형성될 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 용량 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬-니켈 금속 산화물 입자에 포함된 코팅 원소의 함량은 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 총 중량 대비 2000 ppm 내지 7000 ppm일 수 있고, 일부 실시예들에 있어서 2500 ppm 내지 4000 ppm일 수 있다. 상기 범위에서, 충분한 코팅 원소가 잔류 리튬과 반응하여 전지의 수명 특성이 개선되면서도, 지나친 코팅 원소 농도로 인한 용량 특성의 저하가 방지될 수 있다.
예를 들면, 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 표면에 잔류하는 Li2CO3의 함량은 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 총 중량 대비 2500 ppm 이하일 수 있고, 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 표면에 잔류하는 LiOH의 함량은 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 총 중량 대비 2000 ppm 이하일 수 있다. 상기 범위에서, 양극 활물질의 출력 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
이하에서는, 상술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 예시적인 실시예들에 따른 제조 방법이 제공된다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질 제조 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자가 준비될 수 있다(예를 들면, S10 단계).
예를 들면, 니켈을 함유하는 전이금속 전구체 및 리튬 전구체가 반응하여 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자가 제조될 수 있다. 상기 전이금속 전구체(예를 들면, Ni-Co-Mn 전구체)는 공침 반응을 통해 제조될 수 있다.
예를 들면, 전이금속 전구체는 금속염들의 공침반응을 통해 제조될 수 있다. 상기 금속염들은 니켈염, 망간염 및/또는 코발트 염을 포함할 수 있다.
상기 니켈염은 니켈 설페이트, 니켈 하이드록사이드, 니켈 나이트레이트, 니켈 아세테이트, 이들의 수화물 등을 포함할 수 있다. 상기 망간염의 예로서 망간 설페이트, 망간 아세테이트, 이들의 수화물 등을 포함할 수 있다. 상기 코발트 염의 예로서 코발트 설페이트, 코발트 나이트레이트, 코발트 카보네이트, 이들의 수화물 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 금속염들은 화학식 1을 참조로 설명한 각 금속의 함량 또는 농도비를 만족하는 비율로 침전제 및/또는 킬레이팅 제와 함께 혼합하여 수용액이 제조될 수 있다. 상기 수용액을 반응기 내에서 공침시켜 전이금속 전구체가 제조될 수 있다.
상기 침전제는 수산화 나트륨(NaOH), 탄산 나트륨(Na2CO3) 등과 같은 알칼리성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 킬레이팅제는 암모니아수(예를 들면, NH3H2O), 탄산 암모늄(예를 들면, NH3HCO3) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 공침 반응은 약 40 ℃ 내지 60 ℃ 온도에서 약 24 시간 내지 72 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 리튬 전구체 화합물은 예를 들면, 리튬 카보네이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 옥사이드, 리튬 수산화물 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자 및 코팅 원소 수용액이 혼합될 수 있다(예를 들면, S20 단계).
예를 들면, 코팅 원소 수용액은 상술한 코팅 원소를 함유하는 코팅 소스 화합물을 포함할 수 있다. 코팅 소스 화합물은 및/또는 W, Al, Zr, Ti, Ta, Mo, Nb, P, 및 B로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소의 산화물 또는 수산화물, 및/또는 상술한 설포닐계 화합물을 포함할 수 있다. 을 포함할 수 있다.
이들은 코팅 원소의 종류에 따라 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 코팅 원소가 황을 포함하는 경우, 코팅 소스 화합물은 상술한 설포닐계 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 코팅 원소 수용액은 코팅 원소가 물(예를 들면, 순수(de-ionized water, DIW))에 투입되어 형성될 수 있다.
예를 들면, 상기 코팅 원소 수용액은 상기 코팅 소스 화합물이 물에 투입되어 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코팅 원소 수용액의 함량은 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 중량 대비 20 중량% 내지 100 중량%일 수 있고, 일부 실시예들에 있어서 40 중량% 내지 60 중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코팅 원소 수용액은 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 중량 대비 40 중량% 내지 60 중량%의 물에 코팅 원소(예를 들면, 코팅 소스 화합물)를 투입하여 형성될 수 있다.
상기 코팅 원소 수용액의 함량 범위에서, 분무 건조 시 코팅 원소 및 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자가 충분히 결합될 수 있다. 이에 따라, 리튬-니켈 금속 산화물 입자 표면의 잔류 리튬이 감소하고 이차 전지의 수명 특성 및 출력 특성이 개선될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 혼합된 상기 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자 및 코팅 원소 수용액을 분무 건조(Spray drying)하여 예비 리튬-니켈 금속 산화물이 코팅될 수 있다(예를 들면, S30 단계).
상기 분무 건조를 통해 코팅 원소가 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자 상에 균일하게 코팅될 수 있다. 이에 따라, 상술한 코팅 영역이 더욱 증가할 수 있다.
상기 분무 건조를 통해 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자 및 코팅 원소가 결합될 수 있다. 예를 들면, 상기 분무 건조를 통해 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자 표면의 잔류 리튬 및 코팅 원소가 결합하여 리튬-코팅 원소 화합물이 형성될 수 있다. 이에 따라, 잔류 리튬 제거를 위한 별도의 수세 처리가 생략될 수 있다. 따라서, 양극 활물질을 직접 수세 처리 시 야기되는 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 층상 구조 손상이 억제될 수 있다. 또한, 이차 전지의 출력 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다. 예를 들면, 상기 수세 처리는 양극 활물질을 양극 활물질과 실질적으로 동량의 물로 세척하여 잔류 리튬을 제거하는 것을 의미할 수 있다.
상기 분무 건조는 코팅 원소 수용액이 포함된 혼합액에 대하여 수행되므로, 건식 코팅이 아닐 수 있다. 이에 따라, 건식 코팅 시 모세관 힘(capillary force)가 없어 1차 입자 사이까지 코팅 원소가 침투하지 못하는 현상이 방지될 수 있다. 상기 건식 코팅은 코팅 소스 화합물 분말을 바로 예비 리튬-금속 산화물 입자에 혼합하는 것을 의미할 수 있다.
상기 분무 건조는 분무 건조기(Spray dryer)를 사용하여 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 분무 건조는 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자 및 코팅 원소 수용액의 혼합액을 분무 건조기에 투입하고, 분사 및 건조하는 것을 포함할 수 있다.
상기 분사는 분무 건조기의 펌프에 의하여 노즐을 통해 수행될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 분사 전 상기 혼합액을 적정 온도로 가열할 수도 있다.
예를 들면, 상기 분사를 통해 혼합액이 실린더 내부에 액적(droplet) 상태로 분무될 수 있다. 이에 따라, 코팅 원소가 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자 상에 더욱 균일하게 코팅될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 분사의 속도는 400 mL/h 내지 800 mL/h이고, 일부 실시예들에 있어서 500 mL/h 내지 700 mL/h일 수 있다. 상기 범위에서 상기 혼합액이 액적 상태로 분무되면서도 코팅 원소와의 반응이 충분히 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 건조는 혼합액이 분무된 실린더 내부에서 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 건조는 100 ℃ 내지 200 ℃, 또는 130 ℃ 내지 170 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서, 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자 및 코팅 원소가 충분히 결합되면서 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 층상 구조 또는 결정 구조의 손상이 억제될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 분무 건조기로부터 코팅된 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자가 획득될 수 있다.
예를 들면, 상기 코팅된 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자가 상기 실린더에서 원심력 분리기(Cyclone separator)로 이동할 수 있다. 상기 코팅된 리튬-니켈 금속 산화물 입자는 상기 원심력 분리기의 하단에 분리되어 획득될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 코팅된 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자를 소성하여 상술한 코팅 영역이 25% 이상인 리튬-니켈 금속 산화물 입자가 형성될 수 있다(예를 들면, S40 단계).
일부 실시예들에 있어서, 상기 소성은 250 ℃ 내지 450 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서, 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자 및 코팅 원소가 충분히 안정적으로 결합될 수 있다.
예를 들면, 상기 소성은 산소 분위기 하에서 수행될 수 있다.
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다. 예를 들면, 도 3은 도 2의 I-I'라인을 따라 두께 방향으로 절단한 단면도이다.
리튬 이차 전지는 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극(100) 및 양극(100)과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 집전체(105), 및 양극 집전체(105)의 적어도 일 면 상에 형성된 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
양극 집전체(105)는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 양극 집전체(105)는 카본, 니켈, 티탄, 은으로 표면 처리된 알루미늄 또는 스테인레스강을 포함할 수도 있다. 예를 들면, 양극 집전체(105)의 두께는 10 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다.
양극 활물질층(110)은 상술한 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질 총 중량 중 상술한 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 함량은 50 중량% 이상일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 총 중량 중 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 함량은 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬-니켈 금속 산화물 입자로 실질적으로 구성될 수 있다.
상기 양극 활물질을 용매 내에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 양극 슬러리를 양극 집전체(105)의 적어도 일 면 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 양극 활물질층(110)을 제조할 수 있다. 상기 코팅은 그라비아 코팅, 슬롯 다이 코팅, 다층 동시 다이 코팅, 임프린팅, 닥터 블레이드 코팅(Doctor Blade Coating), 딥 코팅(Dip Coating), 바 코팅(Bar Coating), 캐스팅(Casting) 등의 공법을 포함할 수 있다. 양극 활물질층(110)은 바인더를 더 포함할 수 있으며 선택적으로 도전재, 증점제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 아크릴로니트릴부타디엔 러버(NBR), 폴리부타디엔 러버(polybutadiene rubber, BR), 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질층(110) 형성을 위한 바인더의 양이 감소하고 상대적으로 양극 활물질의 양이 증가할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 출력 특성 및 용량 특성이 향상될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질층(110)의 도전성 및/또는 리튬 이온 혹은 전자의 이동성을 증진하기 위해 첨가될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브, VGCF(vapor-grown carbon fiber), 탄소 섬유 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 양극 슬러리는 증점제 및/또는 분산제 등을 더 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 양극 슬러리는 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC)와 같은 증점제를 포함할 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125), 및 음극 집전체(125)의 적어도 일 면 상에 형성된 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 집전체(125)의 두께는 10 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다.
음극 활물질층(120)은 음극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질로서 리튬 이온을 흡착 및 탈리할 수 있는 물질이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 금속; 리튬 합금; 실리콘(Si) 함유 물질 또는 주석(Sn) 함유 물질 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 비정질 탄소는 하드카본, 소프트카본, 코크스, 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속은 순수한 리튬 금속 및/또는 덴드라이트 성장 억제 등을 위한 보호층이 형성된 리튬 금속을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 음극 집전체(125) 상에 증착 또는 코팅된 리튬 금속 함유층이 음극 활물질층(120)으로 사용될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 리튬 박막층이 음극 활물질층(120)으로 사용될 수도 있다.
상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨, 인듐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 실리콘 함유 물질은 보다 증가된 용량 특성을 제공할 수 있다. 상기 실리콘 함유 물질은 Si, SiOx(0<x<2), 금속 도핑된 SiOx(0<x<2), 실리콘-탄소 복합체 등을 포함할 수 있다.
상기 금속은 리튬 및/또는 마그네슘을 포함할 수 있으며, 금속 도핑된 SiOx(0<x<2)는 금속 실리케이트를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질을 용매 내에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 음극 슬러리를 음극 집전체(125)에 코팅/증착 한 후, 건조 및 압연하여 음극 활물질층(120)을 제조할 수 있다. 상기 코팅은 그라비아 코팅, 슬롯 다이 코팅, 다층 동시 다이 코팅, 임프린팅, 닥터 블레이드 코팅(Doctor Blade Coating), 딥 코팅(Dip Coating), 바 코팅(Bar Coating), 캐스팅(Casting) 등의 공법을 포함할 수 있다. 음극 활물질층(120)은 바인더를 더 포함할 수 있으며 선택적으로 도전재, 증점제 등을 더 포함할 수 있다.
음극 슬러리에 포함되는 용매는 물, 순수, 탈이온수, 증류수, 에탄올, 이소프로판올, 메탄올, 아세톤, n-프로판올, t-부탄올 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 바인더, 도전재 및 증점제로서 양극(100) 제조 시 사용될 수 있는 상술한 물질들이 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극 바인더로서 스티렌-부타디엔 러버(styrene-butadiene-rubber, SBR)계 바인더, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산(polyacrylic acid)계 바인더, 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT)계 바인더 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 양극(100)과 음극(130) 간의 전기적 단락을 방지하고, 이온의 흐름이 발생되도록 구성될 수 있다. 예를 들면, 분리막의 두께는 10 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
예를 들어, 분리막(140)은 다공성 고분자 필름 또는 다공성 부직포를 포함할 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름은 에틸렌(ethylene) 중합체, 프로필렌(propylene) 중합체, 에틸렌/부텐(ethylene/butene) 공중합체, 에틸렌/헥센(ethylene/hexene) 공중합체, 및 에틸렌/메타크릴레이트(ethylene/methacrylate) 공중합체 등과 같이 폴리올레핀계 고분자를 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 다공성 부직포는 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 섬유 등을 포함할 수 있다.
분리막(140)은 세라믹계 재료를 포함할 수도 있다. 예를 들면, 무기 입자들이 상기 고분자 필름 상에 코팅되거나, 고분자 필름 내에 분산되어 내열성을 향상시킬 수 있다.
분리막(140)은 상술한 고분자 필름 및/또는 부직포를 포함하는 단일층 혹은 복층 구조를 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(stacking), 지그재그 폴딩(z-folding), 스택-폴딩(stack-folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 부틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 메틸 아세테이트(methylacetate, MA), 에틸 아세테이트(ethyl acetate, EA), n-프로필 아세테이트(n-propylacetate, n-PA), 1,1-디메틸에틸 아세테이트(1,1-dimethylethyl acetate, DMEA), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate, MP), 에틸 프로피오네이트(ethylpropionate, EP), 플루오로에틸 아세테이트(FEA), 디플루우로에틸 아세테이트(DFEA), 트리플루오로에틸 아세테이트(TFEA), 디부틸에테르(dibutyl ether), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(diethylene glycol dimethyl ether, DEGDME), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 및 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 에틸 알코올(ethyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 설포란, 감마-부티로락톤, 및 프로필렌 설파이트(propylene sulfite) 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 비수 전해액은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 예를 들어, 고리형 카보네이트계 화합물, 불소 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 고리형 설페이트계 화합물, 고리형 설파이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 고리형 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate, VEC) 등을 포함할 수 있다.
상기 불소 치환된 고리형 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroehtylene carbonate, FEC) 등을 포함할 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜 설톤(1,3-propene sultone), 1,4-부탄 설톤(1,4-butane sultone) 등을 포함할 수 있다.
상기 고리형 설페이트계 화합물은 1,2-에틸렌 설페이트(1,2-ethylene sulfate), 1,2-프로필렌 설페이트(1,2-propylene sulfate) 등을 포함할 수 있다.
상기 고리형 설파이트계 화합물은 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 부틸렌 설파이트(buthylene sulfite) 등을 포함할 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로 비스옥살레이토 포스페이트(lithium difluoro bis-oxalato phosphate), 리튬 디플루오로 포스페이트(lithium difluoro phosphate) 등을 포함할 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalate) borate) 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 비수 전해액 대신 고체 전해질이 사용될 수도 있다. 이 경우, 상기 리튬 이차 전지는 전고체 전지 형태로 제조될 수 있다. 또한, 양극(100) 및 음극(130) 사이에 상술한 분리막(140) 대신 고체 전해질층이 배치될 수도 있다.
상기 고체 전해질은 황화물계 전해질을 포함할 수 있다. 비제한적인 예로서, 상기 황화물계 전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-LiCl-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (m, n은 양수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, (p, q는 양수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, 또는 In), Li7-xPS6-xClx (0≤x≤2), Li7-xPS6-xBrx (0≤x≤2), Li7-xPS6-xIx (0≤x≤2) 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고체 전해질은 예를 들어, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li2O-B2O3, Li2O-B2O3-ZnO 등과 같은 산화물계 비정질 고체 전해질을 포함할 수도 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체(125)로부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실험예들을 참조하여 본 개시의 실시예들에 대해 추가적으로 설명한다. 실험예에 포함된 실시예 및 비교예들은 본 개시를 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 개시의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 준비(S10)
N2로 24 시간동안 버블링하여 내부 용존 산소를 제거한 증류수에 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 각각 8:1:1의 비율로 투입 및 혼합하였다. 50 ℃의 반응기에 상기 혼합액을 투입하고 NaOH와 NH3H2O를 침전제 및 킬레이팅제로 활용하여 48 시간 동안 공침 반응을 진행시켜 전이금속 전구체로서 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2를 수득하였다. 수득된 상기 전구체는 80 ℃에서 12 시간 건조 후, 110 ℃에서 12 시간 동안 재건조되었다.
수산화 리튬 및 상기 전이금속 전구체를 1.01:1의 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하고 5 분 동안 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 소성로에 넣고 2 ℃/분의 승온 속도로 730 ℃ 내지 750 ℃까지 승온하고, 730 ℃ 내지 750 ℃에서 10 시간 동안 소성하였다. 승온 및 소성 동안 연속적으로 20 L/min의 유속으로 산소를 통과시켰다. 소성 종료 후 실온까지 자연 냉각을 진행하고 분쇄, 분급을 거쳐 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2의 2차 입자 형태의 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자(평균 입경(D50): 10 ㎛)를 획득하였다.
코팅 원소 수용액 제조 및 혼합(S20)
순수(DIW)에 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 중량 대비 3000 ppm의 Al을 포함하는 Al2O3(D50: 100 nm 미만) 나노 입자를 코팅 소스 화합물로서 투입한 후 교반하여 코팅 원소 수용액을 제조하였다.
예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 중량 대비 50 중량%의 코팅 원소 수용액을 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자와 10분 동안 혼합하였다.
분무 건조(S30)
도 4는 Buchi社의 B-290 분무 건조기(Spray dryer) 사진이다. 도 4의 분무 건조기를 사용하여 분무 건조를 수행하였다.
구체적으로, 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자 및 코팅 원소 수용액의 혼합액을 분무 건조기(Mini Spray Dryer B-290, Buchi社)에 투입하고, 펌프로 가압하여 노즐을 통해 내부 온도가 150 ℃인 실린더에 액적 상태로 분사하였다. 분사 속도는 600 mL/h로 설정하였다.
액적 상태의 혼합액이 분사 및 건조되며 코팅된 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자가 제조되었다.
상기 코팅된 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자를 원심력 분리기로 이동시켜 획득하였다.
소성(S40)
상기 코팅된 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자를 소성로에 넣고 20 L/min의 유속으로 산소를 공급하면서, 2 ℃/분의 승온 속도로 400 ℃까지 승온하고, 승온된 온도에서 10 시간 동안 소성하였다 소성 이후, 325 mesh로 분급하여 리튬-니켈 금속 산화물 입자를 획득하였다.
리튬 이차 전지 제조
상기 리튬-니켈 금속 산화물 입자를 양극 활물질로 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 상기 양극 활물질, 도전재로 Denka Black 및 바인더로 PVDF를 각각 93:5:2의 질량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 도포, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 리튬 메탈을 사용하였다.
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 Φ14, Φ16 직경을 갖는 원형형태로 notching 하여 적층하고, 상기 양극 및 음극 사이에 Φ19로 notching 한 분리막(폴리에틸렌, 두께 13㎛)을 개재하여 전극 셀을 형성하였다. ΦN(N은 양수)은 N mm의 직경을 갖는 원형을 나타낼 수 있다.
상기 전극 셀을 직경 20 mm 및 높이 1.6 mm의 규격의 코인 셀 외장재 내에 넣고 전해액을 주액하여 조립하였으며, 전해액이 전극 내부에 함침될 수 있도록 12 시간 이상 에이징하였다.
전해액은 EC/EMC(30/70; 부피비)의 혼합 용매를 사용하여 형성된 1M LiPF6 용액을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 이차 전지에 대해 화성 충방전을 실시하였다(충전조건: CC-CV 0.1C 4.3V 0.005C CUT-OFF, 방전조건: CC 0.1C 3V CUT-OFF).
실시예 2 내지 16
코팅 소스 화합물의 종류, 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 중량 대비 코팅 원소 수용액의 함량, 및 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 중량 대비 투입된 코팅 원소의 함량이 하기 표 1의 기재와 같이 변경된 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
코팅 소스 화합물로서 Al2O3 대신 (NH4)2SO4를 사용한 것, 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자 및 (NH4)2SO4 분말을 1:0.0124의 중량비로 건식 혼합한 것, 및 분무 건조(S30)를 수행하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
코팅 원소 수용액 제조 및 혼합(S20) 시, 순수 및 (NH4)2SO4 분말의 혼합액(1:1 중량비)을 코팅 원소 수용액으로 사용하였다.
코팅 원소 수용액 제조 및 혼합(S20) 시, 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자를 과량의 상기 코팅 원소 수용액에 투입하여 20 분 동안 혼합하였다. 혼합 후, 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자를 필터링하여 여액을 분리하고 일반 건조기를 사용하여 150 ℃에서 12 시간 동안 건조하였다.
상기 일반 건조기는 혼합액을 액적 상태로 분무하지 않고 단순 가열하여 건조하는 건조기를 의미할 수 있다.
분무 건조(S30)는 수행하지 않았다.
위 내용들을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
코팅 소스 화합물로서 Al2O3 대신 (NH4)2SO4를 사용한 것, 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자 및 코팅 원소 수용액의 혼합액을 상기 일반 건조기를 사용하여 150 ℃에서 12 시간 동안 건조한 것, 및 분무 건조(S30)를 수행하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예
(1) SEM-EDS 분석
상술한 실시예 및 비교예들의 리튬-니켈 금속 산화물 입자에 대하여 SEM-EDS를 사용하여 Q-map 이미지를 획득하였다. SEM 장비는 FEI社의 Apreo, SEM-EDS 장비는 Bruker社의 FlatQuad 장비를 사용하였다.
SEM-EDS 측정 조건은 다음과 같다.
i) Accelerating voltage: 10 kV
ii) Beam current: 0.8 nA
iii) Detector: ETD (Everhart-Thornley Detector), FlatQuad EDS (FQ-EDS)
iv) Use case: Standard
v) 실험실 온도: 20±5 ℃
vi) 실험실 상대 습도: 65% 이하
구체적으로, 탄소 테이프(carbon tape)에 리튬-니켈 금속 산화물 입자 샘플을 밀착하여 붙이고, 에어 건(air gun)으로 충분히 blowing하였다.
그 후, 상기 샘플을 SEM에 장착하였다.
FQ-EDS detector를 삽입한 후 WD(working distance)를 11 mm로 조절하고, 초점 및 배열(alignment)을 조정하였다.
배율을 1000배로 세팅하고, 300초 동안 EDS mapping을 수행하여 Q-map 이미지를 획득하였다.
ImageJ 소프트웨어를 통해 상기 Q-map 이미지로부터 리튬-금속 산화물 입자의 총 중량 대비 코팅 원소의 함량이 1.6 중량% 이상인 영역의 면적(AC) 및 니켈이 존재하는 영역의 면적(ANi)을 각각 계산하였다.
같은 방법 및 조건으로 SEM-EDS 분석을 3회 반복하여, 3개의 AC 값 및 3개의 ANi 값을 계산하였다. 상기 3개의 AC 값들을 평균한 값을 식 1에 AC로 대입하고, 상기 3개의 ANi 값들을 평균한 값을 식 1에 ANi로 대입하여 코팅 영역(%)을 계산하였다.
도 5는 실시예 1의 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 SEM-EDS를 통해 획득된 Q-map 이미지에서 코팅 원소의 함량이 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 총 중량 대비 1.6 중량% 이상인 영역이 표시된 이미지이다.
도 6은 실시예 1의 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 SEM-EDS를 통해 획득된 Q-map 이미지에서 니켈이 존재하는 영역이 표시된 이미지이다.
도 5 및 도 6과 같이 획득된 이미지를 ImageJ 소프트웨어로 분석하여 AC 및 ANi을 계산하였다.
측정된 코팅 원소의 함량을 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 총 중량 대비 ppm 단위로 변환하여 잔류 코팅 원소 함량을 계산하였다.
(2) 초기 방전 용량 측정 및 초기 용량 효율 평가
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 25 ℃ 챔버에서 충전(CC-CV 0.1 C 4.3V 0.005C CUT-OFF)한 후 전지 용량(초기 충전 용량)을 측정하고, 다시 방전(CC 0.1C 3.0V CUT-OFF)한 후 전지 용량(초기 방전 용량)을 측정하였다.
측정된 초기 방전 용량을 측정된 초기 충전 용량으로 나눈 값을 백분율(%)로 환산하여 초기 용량 효율을 평가하였다.
(3) 용량 유지율 측정
실시예 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지에 대해 충전(CC/CV 0.5C 4.3V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 1.0C 3.0V CUT-OFF)을 100회 반복하여 100회에서의 방전용량을 1회에서의 방전용량으로 나눈 값의 백분율로 수명 유지율을 평가하였다.
상술한 실시예 및 비교예들의 코팅 방법, 코팅 소스 화합물, 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 중량 대비 코팅 원소 수용액의 함량, 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 중량 대비 투입된 코팅 원소의 함량, 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 총 중량 대비 잔류 코팅 원소 함량, 및 코팅 영역을 하기 표 1에 나타낸다.
코팅 방법 코팅 소스 화합물 코팅 원소 수용액 함량
(중량%)		 투입된 코팅 원소 함량
(ppm)		 잔류 코팅 원소 함량
(ppm)		 코팅 영역
(%)
실시예 1 분무 건조 Al2O3 50 3000 2961 53.5
실시예 2 분무 건조 (NH4)2WO4 50 3000 2925 52.7
실시예 3 분무 건조 Zr(OH)4 50 3000 2890 52.8
실시예 4 분무 건조 Ti(OH)4 50 3000 2932 51.9
실시예 5 분무 건조 H3BO3 50 3000 2899 52.1
실시예 6 분무 건조 (NH4)2SO4 100 3000 2680 25.8
실시예 7 분무 건조 (NH4)2SO4 50 3000 2956 52.8
실시예 8 분무 건조 (NH4)2SO4 20 3000 2842 37.1
실시예 9 분무 건조 (NH4)2SO4 40 3000 2856 48.4
실시예 10 분무 건조 (NH4)2SO4 60 3000 2964 46.5
실시예 11 분무 건조 (NH4)2SO4 18 3000 2815 34.6
실시예 12 분무 건조 (NH4)2SO4 105 3000 2667 25.0
실시예 13 분무 건조 (NH4)2SO4 50 2100 1915 36.2
실시예 14 분무 건조 (NH4)2SO4 50 2600 2473 45.7
실시예 15 분무 건조 (NH4)2SO4 50 4200 4056 48.1
실시예 16 분무 건조 (NH4)2SO4 50 7200 7091 51.6
비교예 1 건식 혼합 (NH4)2SO4 - 3000 2816 15.2
비교예 2 습식 혼합/여액 분리 (NH4)2SO4 50 3000 327 2.6
비교예 3 일반 건조 (NH4)2SO4 50 3000 2769 23.3
상술한 실험예에 따른 측정 및 평가 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
초기 방전 용량
(mAh/g)		 초기 용량 효율(%) 용량 유지율
(%)
실시예 1 214.1 92.0 93
실시예 2 214.0 91.9 92
실시예 3 213.8 91.8 91
실시예 4 213.9 92.1 91
실시예 5 213.7 91.8 92
실시예 6 206.1 87.7 86
실시예 7 213.7 91.7 93
실시예 8 211.6 90.8 91
실시예 9 212.0 91.4 90
실시예 10 212.8 91.9 91
실시예 11 211.7 91.5 88
실시예 12 210.0 90.7 85
실시예 13 210.7 90.8 87
실시예 14 213.2 91.0 90
실시예 15 212.8 91.7 90
실시예 16 211.9 90.8 88
비교예 1 202.6 86.2 62
비교예 2 208.5 88.7 78
비교예 3 210.1 89.4 76
표 1 및 표 2를 참조하면, 코팅 영역이 25% 이상인 실시예들에서, 비교예들에 비하여 전체적으로 초기 방전 용량, 초기 효율 및/또는 용량 유지율이 개선되었다.
코팅 원소 수용액의 함량이 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 중량 대비 20 중량% 내지 100 중량%를 벗어나는 실시예 11 및 12에서는, 초기 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 상대적으로 저하되었다.
잔류 코팅 원소 함량이 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 총 중량 대비 2000 ppm 내지 7000 ppm을 벗어나는 실시예 13 및 16에서는, 초기 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 상대적으로 저하되었다.
100: 양극 105: 양극 집전체
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질 층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (16)

  1. 황을 포함하는 코팅 원소를 포함하고, 하기 식 1로 정의되는 코팅 영역이 25% 이상인 리튬-니켈 금속 산화물 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [식 1]
    코팅 영역(%) = (AC/ANi)*100
    (식 1 중, AC는 주사전자현미경-에너지 분산 X선 분광 분석(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, SEM-EDS)을 통해 획득된 양적 맵(Quantitative map, Q-map) 이미지에서 상기 코팅 원소의 함량이 상기 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 총 중량 대비 1.6 중량% 이상인 영역의 면적이고, ANi은 SEM-EDS를 통해 획득된 Q-map 이미지에서 니켈이 존재하는 영역의 면적임).
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 AC는 SEM-EDS를 통해 획득된 Q-map 이미지에서 상기 코팅 원소의 함량이 상기 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 총 중량 대비 1.6 중량% 이상인 영역의 면적을 3회 측정한 후 평균한 값이고,
    상기 ANi는 SEM-EDS를 통해 획득된 Q-map 이미지에서 니켈이 존재하는 영역의 면적을 3회 측정한 후 평균한 값인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-니켈 금속 산화물 입자는 복수의 1차 입자들이 응집되어 형성된 2차 입자를 포함하고, 상기 코팅 원소는 상기 1차 입자들 사이 또는 상기 2차 입자의 표면 상에 위치하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-니켈 금속 산화물 입자는 상기 코팅 원소 및 리튬을 포함하는 리튬-코팅 원소 화합물을 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅 영역은 35% 이상인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-니켈 금속 산화물 입자는 망간 및 코발트 중 적어도 하나를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅 원소의 함량은 상기 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 총 중량 대비 2000 ppm 내지 7000 ppm인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅 원소의 함량은 상기 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 총 중량 대비 2500 ppm 내지 4000 ppm인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 청구항 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    상기 양극과 대향하는 음극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  11. 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자를 준비하는 단계;
    상기 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자 및 황을 포함하는 코팅 원소 수용액을 혼합하는 단계; 및
    상기 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자 및 상기 코팅 원소 수용액의 혼합액을 분무 건조(spray drying)하여 상기 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자를 코팅하는 단계;
    상기 코팅된 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자를 소성하여 하기 식 1로 정의되는 코팅 영역이 25% 이상인 리튬-니켈 금속 산화물 입자를 형성하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [식 1]
    코팅 영역(%) = (AC/ANi)*100
    (식 1 중, AC는 주사전자현미경-에너지 분산 X선 분광 분석(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, SEM-EDS)을 통해 획득된 양적 맵(Quantitative map, Q-map) 이미지에서 상기 코팅 원소의 함량이 상기 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 총 중량 대비 1.6 중량% 이상인 영역의 면적이고, ANi은 SEM-EDS를 통해 획득된 Q-map 이미지에서 니켈이 존재하는 영역의 면적임).
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 코팅 원소 수용액의 함량은 상기 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 중량 대비 20 중량% 내지 100 중량%인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 코팅 원소 수용액의 함량은 상기 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자의 중량 대비 40 중량% 내지 60 중량%인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 청구항 11에 있어서, 상기 분무 건조는 혼합된 상기 예비 리튬-니켈 금속 산화물 입자 및 상기 코팅 원소 수용액을 분무 건조기(spray dryer)에 투입하고, 분사 및 건조하는 것을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 분사의 속도는 400 mL/h 내지 800 mL/h이고, 상기 건조는 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 수행되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 청구항 11에 있어서, 상기 소성은 250 ℃ 내지 450 ℃의 온도에서 수행되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
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