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KR102673179B1 - 복합 입자 및 복합 입자의 제조 방법 - Google Patents

복합 입자 및 복합 입자의 제조 방법 Download PDF

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KR102673179B1
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닛신 엔지니어링 가부시키가이샤
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Abstract

내산화성이 우수한 복합 입자 및 복합 입자의 제조 방법을 제공한다. 복합 입자는 TiC와, Zr 및 Si 중 적어도 1개가 복합화된 것이다. 복합 입자의 제조 방법은, 티탄 산화물의 분말과, 지르코늄 산화물의 분말 및 규소 산화물의 분말 중 적어도 1개를 원료 분말로 해서, 기상법을 이용하여 복합 입자를 제조한다.

Description

복합 입자 및 복합 입자의 제조 방법
본 발명은, 탄화 티탄의 복합 입자 및 복합 입자의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히, 내산화성이 우수한 복합 입자 및 복합 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 각종 미립자가 갖가지 용도로 이용되고 있다. 예를 들면, 금속 미립자, 산화물 미립자, 질화물 미립자, 탄화물 미립자 등의 미립자는, 각종 전기 절연 부품 등의 전기 절연 재료, 절삭 공구, 기계 공작 재료, 센서 등의 기능성 재료, 소결 재료, 연료 전지의 전극 재료, 및 촉매에 이용되고 있다.
상술한 미립자 중, 탄화물 미립자에 대해서, 특허문헌 1에 탄화 티탄 미립자의 제조 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 1에서는 체적 저항값(전기 저항)이 다른 탄화 티탄 미립자를 제조할 수 있는 것이 기재되어 있다.
국제 공개 제2014/002695호
종래부터, 상술한 특허 문헌 1과 같이, 체적 저항값(전기 저항)이 다른 탄화물 미립자가 제안되어 있다. 그렇지만, 더 넓은 용도의 확대, 및 다른 기능의 부가 등이 현상태에서는 요구되고 있으며, 예를 들면, 내산화성 등이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 내산화성이 우수한 복합 입자 및 복합 입자의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상술한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, TiC와, Zr 및 Si 중 적어도 1개가 복합화된 것을 특징으로 하는 복합 입자를 제공하는 것이다.
TiC와 Zr이 복합화된 경우, Zr의 함유량은, 0.1∼20질량%인 것이 바람직하다.
TiC와 Si가 복합화된 경우, Si의 함유량은, 0.1∼20질량%인 것이 바람직하다.
TiC와, Zr 및 Si가 복합화된 경우, Zr 및 Si의 함유량은, 각각, 0.1∼10질량%인 것이 바람직하다.
본 발명은, TiC와, Zr 및 Si 중 적어도 1개가 복합화된 복합 입자의 제조 방법으로서, 티탄 산화물의 분말과, 지르코늄 산화물의 분말 및 규소 산화물의 분말 중 적어도 1개를 원료 분말로 해서, 기상법을 이용하여 복합 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 복합 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
기상법은, 열 플라즈마법, 화염법, 아크 플라즈마법, 마이크로파 가열법 또는 펄스 와이어법인 것이 바람직하다.
열 플라즈마법은, 원료 분말이 액체에 분산된 슬러리를 액적화(液滴化)해서 열 플라즈마염중에 공급하는 공정과, 열 플라즈마염의 종단부에, 냉각 가스를 공급해서, 복합 입자를 생성하는 공정을 가지는 것이 바람직하다.
원료 분말을 분산시키는 액체는 알콜인 것이 바람직하다.
열 플라즈마염은, 수소, 헬륨 및 아르곤 중, 적어도 1개의 가스에서 유래하는 것인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 내산화성이 우수한 복합 입자가 얻어진다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 관계된 복합 입자의 제조 방법에 이용되는 미립자 제조 장치의 1예를 도시하는 모식도이다.
도 2의 (a)는 소성 전의 탄화 티탄의 X선 회절법에 의한 결정 구조의 해석 결과를 도시하는 그래프이고, 도 2의 (b)는 소성 전의 탄화 티탄과 규소와의 복합 입자의 X선 회절법에 의한 결정 구조의 해석 결과를 도시하는 그래프이다.
도 3의 (a)는 대기중에서 온도 200℃로 15분 소성한 후에 있어서의 탄화 티탄의 X선 회절법에 의한 결정 구조의 해석 결과를 도시하는 그래프이고, 도 3의 (b)는 대기중에서 온도 300℃로 15분 소성한 후에 있어서의 탄화 티탄과 규소와의 복합 입자의 결정 구조의 해석 결과를 도시하는 그래프이다.
도 4는 탄화 티탄과 규소와의 복합 입자, 및 탄화 티탄 입자의 투과율을 도시하는 그래프이다.
이하에, 첨부 도면에 도시하는 호적한 실시형태에 기초하여, 본 발명의 복합 입자 및 복합 입자의 제조 방법을 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 관계된 복합 입자의 제조 방법에 이용되는 미립자 제조 장치의 1예를 도시하는 모식도이다.
도 1에 도시하는 미립자 제조 장치(10)(이하, 단지 제조 장치(10)라고 한다)는, 복합 입자의 제조에 이용되는 것이다.
복합 입자는, TiC와, Zr 및 Si 중 적어도 1개가 복합화된 입자를 말한다. 복합화된 입자란, TiC, ZrC, SiC와 같이 각각의 단독 입자의 탄화물의 입자가 혼합해서 존재하는 것이 아니라, TiC와, Zr 및 Si 중 적어도 1개가 단일 입자 내에 포함되는 탄화물 입자를 말한다. 복합 입자에 있어서의 Zr 및 Si의 형태는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 금속 단체 뿐만 아니라, 탄화물, 산화물, 산 탄화물, 부정비(不定比) 산화물 및 부정비 탄화물 등의 화합물의 형태이더라도 좋다.
또, 복합 입자는, 나노입자라 불리는 것이고, 입자 지름을 1∼100㎚로 할 수도 있다. 입자 지름은 BET법을 이용하여 측정된 평균 입경(粒徑)이다. 또, 복합 입자는, 예를 들면, 후술하는 제조 방법으로 제조되고, 용매 내 등에 분산되어 있는 상태가 아니라, 입자 상태로 얻어진다.
제조 장치(10)는, 열 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 토치(12)와, 복합 입자의 원료 분말을 플라즈마 토치(12) 내에 공급하는 재료 공급 장치(14)와, 복합 입자의 1차 미립자(15)를 생성시키기 위한 냉각조로서의 기능을 가지는 챔버(16)와, 복합 입자의 1차 미립자(15)로부터 임의로 규정된 입경 이상의 입경을 가지는 조대(粗大) 입자를 제거하는 사이클론(19)과, 사이클론(19)에 의해 분급된 원하는(所望) 입경을 가지는 복합 입자의 2차 미립자(18)를 회수하는 회수부(20)를 가진다.
재료 공급 장치(14), 챔버(16), 사이클론(19), 및 회수부(20)에 대해서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 특개2007－138287호의 각종 장치를 이용할 수가 있다. 또한, 복합 입자의 1차 미립자(15)를 가리켜 단지 1차 미립자(15)라고도 한다.
본 실시형태에 있어서, 복합 입자의 제조에는, 예를 들면, 티탄 산화물의 분말과, 지르코늄 산화물의 분말 및 규소 산화물의 분말 중 적어도 1개를 원료 분말로 해서 이용한다.
원료 분말은, 열 플라즈마염중에서 용이하게 증발하도록, 그의 평균 입경이 적당히 설정되지만, 평균 입경은, 예를 들면, 100㎛ 이하이고, 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱더 바람직하게는 5㎛ 이하이다.
플라즈마 토치(12)는, 석영관(12a)과, 그의 외측을 둘러싸는 고주파 발진용 코일(12b)로 구성되어 있다. 플라즈마 토치(12)의 상부에는 복합 입자의 원료 분말을 플라즈마 토치(12) 내에 공급하기 위한 후술하는 공급관(14a)이 그의 중앙부에 마련되어 있다. 플라즈마 가스 공급구(12c)가, 공급관(14a)의 주변부(동일 원주 상)에 형성되어 있고, 플라즈마 가스 공급구(12c)는 링모양이다.
플라즈마 가스 공급원(22)은, 플라즈마 가스를 플라즈마 토치(12) 내에 공급하는 것이고, 예를 들면, 제1의 기체 공급부(22a)와 제2의 기체 공급부(22b)를 가진다. 제1의 기체 공급부(22a)와 제2의 기체 공급부(22b)는 배관(22c)을 거쳐 플라즈마 가스 공급구(12c)에 접속되어 있다. 제1의 기체 공급부(22a)와 제2의 기체 공급부(22b)에는, 각각 도시는 하지 않지만 공급량을 조정하기 위한 밸브 등의 공급량 조정부가 마련되어 있다. 플라즈마 가스는, 플라즈마 가스 공급원(22)으로부터 링모양의 플라즈마 가스 공급구(12c)를 경유하여, 화살표 P로 나타내는 방향과 화살표 S로 나타내는 방향으로부터 플라즈마 토치(12) 내에 공급된다.
플라즈마 가스에는, 예를 들면, 수소 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스가 이용된다. 열 플라즈마염은, 수소 가스와 아르곤 가스에서 유래하는 것이다.
제1의 기체 공급부(22a)에 수소 가스가 저장되고, 제2의 기체 공급부(22b)에 아르곤 가스가 저장된다. 플라즈마 가스 공급원(22)의 제1의 기체 공급부(22a)로부터 수소 가스가, 제2의 기체 공급부(22b)로부터 아르곤 가스가 배관(22c)을 거쳐 플라즈마 가스 공급구(12c)를 경유하여, 화살표 P로 나타내는 방향과 화살표 S로 나타내는 방향으로부터 플라즈마 토치(12) 내에 공급된다. 또한, 화살표 P로 나타내는 방향으로는 아르곤 가스만을 공급해도 좋다.
고주파 발진용 코일(12b)에 고주파 전압이 인가되면, 플라즈마 토치(12) 내에서 열 플라즈마염(24)이 발생한다.
열 플라즈마염(24)의 온도는, 원료 분말의 끓는점(沸点)보다도 높을 필요가 있다. 한편, 열 플라즈마염(24)의 온도가 높을수록, 용이하게 원료 분말이 기상 상태로 되므로 바람직하지만, 특별히 온도는 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 열 플라즈마염(24)의 온도를 6000℃로 할 수도 있고, 이론상으로는 10000℃ 정도에 달하는 것이라고 생각된다.
또, 플라즈마 토치(12) 내에 있어서의 압력 분위기는, 대기압 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 대기압 이하의 분위기에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.5∼100kPa이다.
또, 플라즈마 가스에는, 예를 들면, 수소 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스가 이용되었지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 수소 가스와, 헬륨 가스와의 조합이라도 좋다. 열 플라즈마염은, 수소와, 헬륨 및 아르곤 중 적어도 1개의 가스에서 유래하는 것이다.
또한, 석영관(12a)의 외측은, 동심원모양으로 형성된 관(도시되어 있지 않다)으로 둘러싸여 있고, 이 관과 석영관(12a) 사이에 냉각수를 순환시켜서 석영관(12a)을 수냉하고, 플라즈마 토치(12) 내에서 발생한 열 플라즈마염(24)에 의해 석영관(12a)이 너무(지나치게) 고온으로 되는 것을 방지하고 있다.
재료 공급 장치(14)는, 공급관(14a)을 거쳐 플라즈마 토치(12)의 상부에 접속되어 있다. 재료 공급 장치(14)는, 예를 들면, 분말의 형태로 원료 분말을 플라즈마 토치(12) 내의 열 플라즈마염(24)중에 공급하는 것이다.
재료 공급 장치(14)는, 예를 들면, 일본공개특허공보 특개2011－213524호에 개시되어 있는 것을 이용할 수가 있다. 이 경우, 재료 공급 장치(14)는, 슬러리(도시하지 않음)를 넣는 용기(도시하지 않음)와, 용기중의 슬러리를 교반하는 교반기(도시하지 않음)와, 공급관(14a)을 거쳐 슬러리에 고압을 가하고 플라즈마 토치(12) 내에 공급하기 위한 펌프(도시하지 않음)와, 슬러리를 액적화시켜 플라즈마 토치(12) 내에 공급하기 위한 분무 가스를 공급하는 분무 가스 공급원(도시하지 않음)을 가진다. 분무 가스 공급원은, 캐리어 가스 공급원에 상당하는 것이다. 분무 가스를 캐리어 가스라고도 한다.
슬러리란 원료 분체(粉體)가 액체에 분산된 분산액을 말한다. 원료 분체를 분산시키는 액체에는, 예를 들면, 알콜이 이용된다. 또한, 알콜로서는, 예를 들면, 에탄올, 메탄올, 프로판올 및 이소프로필 알콜을 이용할 수 있고, 또, 공업용 알콜을 이용해도 좋다. 또한, 원료 분체를 분산시키는 액체를 분산매라고도 한다.
분산시키는 액체(분산매)로서는, 탄소를 포함하는 액체상태(液體狀)의 물질이면, 알콜에 한정되는 것은 아니고, 케톤, 케로신, 옥탄, 에터(에테르) 및 가솔린을 이용할 수도 있다.
원료 분말을 슬러리의 형태로 공급하는 재료 공급 장치(14)에서는, 분무 가스 공급원으로부터 압출(押出) 압력이 가해진 분무 가스를, 슬러리와 함께 공급관(14a)을 거쳐 플라즈마 토치(12) 내의 열 플라즈마염(24)중에 공급한다. 공급관(14a)은, 슬러리를 플라즈마 토치 내의 열 플라즈마염(24)중에 분무해서 액적화하기 위한 이류체(二流體) 노즐 기구를 가지고 있고, 이것에 의해, 슬러리를 플라즈마 토치(12) 내의 열 플라즈마염(24)중에 분무할, 즉, 슬러리를 액적화시킬 수가 있다. 분무 가스에는, 캐리어 가스와 마찬가지로, 예를 들면, 상술한 플라즈마 가스로서 예시한 아르곤 가스, 헬륨 가스의 불활성 가스, 수소 가스 및 이들의 혼합 가스와 동일한 것을 이용할 수가 있다.
이와 같이, 이류체 노즐 기구는, 슬러리에 고압을 가하고, 기체인 분무 가스(캐리어 가스)에 의해 슬러리를 분무할 수가 있고, 슬러리를 액적화시키기 위한 1개의 방법으로서 이용된다.
또한, 상술한 이류체 노즐 기구에 한정되는 것은 아니고, 일류체(一流體) 노즐 기구를 이용해도 좋다. 또 다른 방법으로서, 예를 들면, 회전하고 있는 원판 상에 슬러리를 일정 속도로 낙하시켜서 원심력에 의해 액적화하는(액적을 형성하는) 방법, 슬러리 표면에 높은 전압을 인가해서 액적화하는(액적을 발생시키는) 방법 등을 들 수 있다.
또, 슬러리의 형태로 원료 분말을 공급하는 것에 한정되는 것은 아니고, 원료 분말의 형태로 공급하는 재료 공급 장치(14)로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 특개2007－138287호에 개시되어 있는 것을 이용할 수가 있다. 이 경우, 재료 공급 장치(14)는, 예를 들면, 원료 분말을 저장하는 저장조(도시하지 않음)와, 원료 분말을 정량(定量) 반송하는 스크류 피더(도시하지 않음)와, 스크류 피더로 반송된 원료 분말이 최종적으로 살포(散布)되기 전에, 이것을 일차 입자의 상태로 분산시키는 분산부(도시하지 않음)와, 캐리어 가스 공급원(도시하지 않음)을 가진다.
캐리어 가스 공급원으로부터 압출 압력이 가해진 캐리어 가스와 함께, 원료 분말은 공급관(14a)을 거쳐 플라즈마 토치(12) 내의 열 플라즈마염(24)중에 공급된다.
재료 공급 장치(14)는, 원료 분말의 응집을 방지하여, 분산 상태를 유지한 채, 원료 분말을 플라즈마 토치(12) 내에 살포할 수 있는 것이면, 그 구성은 특별히 한정되는 것은 아니다. 캐리어 가스에는, 예를 들면, 아르곤 가스 등의 불활성 가스가 이용된다. 캐리어 가스 유량은, 예를 들면, 플로트식 유량계 등의 유량계를 이용하여 제어할 수가 있다. 또, 캐리어 가스의 유량값이란, 유량계의 눈금값을 말한다.
이 경우, 냉각 가스에 더하여, 탄소원으로서 반응성 가스를 공급한다. 반응성 가스로서는, 예를 들면, 메탄 가스가 이용된다.
또, 캐리어 가스를 이용한 원료 분말의 공급에서는, 카본 또는 수지 등의 유기물을 탄소원으로서 원료 분말에 더해도 좋다.
챔버(16)는, 플라즈마 토치(12)의 아래쪽에 연속해서 마련되어 있고, 기체 공급 장치(28)가 접속되어 있다. 챔버(16) 내에서 복합 입자의 1차 미립자(15)가 생성된다. 또, 챔버(16)는 냉각조로서 기능하는 것이다.
기체 공급 장치(28)는, 챔버(16) 내에 냉각 가스를 공급하는 것이다. 기체 공급 장치(28)는, 기체 공급원(28a)과 배관(28b)을 가지고, 또, 챔버(16) 내에 공급할 냉각 가스에 압출 압력을 가하는 컴프레서, 블로어 등의 압력 부여 수단(도시하지 않음)을 가진다. 또, 기체 공급원(28a)으로부터의 가스 공급량을 제어하는 압력 제어 밸브(28c)가 마련되어 있다. 예를 들면, 기체 공급원(28a)에 아르곤 가스가 저장되어 있다. 냉각 가스는 아르곤 가스이다.
기체 공급 장치(28)는, 열 플라즈마염(24)의 꼬리부, 즉, 플라즈마 가스 공급구(12c)와 반대측의 열 플라즈마염(24)의 단(端), 즉, 열 플라즈마염(24)의 종단부를 향해, 예를 들면, 45°의 각도에서, 화살표 Q의 방향으로, 냉각 가스로서 아르곤 가스와 메탄 가스, 수소 가스 등의 혼합 가스를 공급하고, 또한 챔버(16)의 내측벽(16a)을 따라 위쪽으로부터 아래쪽을 향해, 즉, 도 1에 도시하는 화살표 R의 방향으로 상술한 냉각 가스를 공급한다.
기체 공급 장치(28)로부터 챔버(16) 내에 공급되는 냉각 가스에 의해, 열 플라즈마염(24)에 의해 기상 상태로 된 원료 분말이 급냉되어, 복합 입자의 1차 미립자(15)가 얻어진다. 그 이외에도 상술한 냉각 가스는 사이클론(19)에 있어서의 1차 미립자(15)의 분급에 기여하는 등의 부가적 작용을 가진다.
복합 입자의 1차 미립자(15)의 생성 직후의 미립자끼리가 충돌하여, 응집체를 형성함으로써 입경의 불균일이 생기면, 품질 저하의 요인으로 된다. 그렇지만, 열 플라즈마염의 꼬리부(종단부)를 향해 화살표 Q의 방향으로 냉각 가스로서 공급되는 혼합 가스가 1차 미립자(15)를 희석함으로써, 미립자끼리가 충돌해서 응집하는 것이 방지된다.
또, 화살표 R방향으로 냉각 가스에 의해, 1차 미립자(15)의 회수 과정에 있어서, 1차 미립자(15)의 챔버(16)의 내측벽(16a)에의 부착이 방지되고, 생성한 1차 미립자(15)의 수율(收率)이 향상한다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 챔버(16)에는, 복합 입자의 1차 미립자(15)를 원하는 입경으로 분급하기 위한 사이클론(19)이 마련되어 있다. 이 사이클론(19)은, 챔버(16)로부터 미립자(15)를 공급하는 입구관(19a)과, 이 입구관(19a)과 접속되고, 사이클론(19)의 상부에 위치하는 원통 형상의 외통(外筒)(19b)과, 이 외통(19b) 하부로부터 하측을 향해 연속하고, 또한, 지름이 점점 감소(漸減)하는 원뿔대부(圓錐台部)(19c)와, 이 원뿔대부(19c) 하측에 접속되고, 상술한 원하는 입경 이상의 입경을 가지는 조대 입자를 회수하는 조대 입자 회수 챔버(19d)와, 나중에 상세하게 기술하는 회수부(20)에 접속되고, 외통(19b)에 돌출해서 마련(突設)되는 내관(內管)(19e)을 구비하고 있다.
사이클론(19)의 입구관(19a)으로부터, 1차 미립자(15)를 포함한 기류가, 외통(19b) 내주벽을 따라 불어들어오고, 이것에 의해, 이 기류가 도 1중에 화살표 T로 나타내는 바와 같이 외통(19b)의 내주벽으로부터 원뿔대부(19c) 방향을 향해 흐름으로써 하강하는 선회류가 형성된다.
그리고, 상술한 하강하는 선회류가 반전해서, 상승류로 되었을 때, 원심력과 항력(抗力)의 밸런스에 의해, 조대 입자는, 상승류에 탈(오를) 수 없어, 원뿔대부(19c) 측면을 따라 하강하고, 조대 입자 회수 챔버(19d)에서 회수된다. 또, 원심력보다도 항력의 영향을 보다 받은 미립자는, 원뿔대부(19c) 내벽에서의 상승류와 함께 내관(19e)으로부터 계(系) 밖으로 배출된다.
또, 내관(19e)을 통해, 나중에 상세하게 기술하는 회수부(20)로부터 부압(負壓)(흡인력)이 생기도록 되어 있다. 그리고, 이 부압(흡인력)에 의해서, 상술한 선회하는 기류로부터 분리된 복합 입자가, 부호 U로 나타내는 바와 같이 흡인되고, 내관(19e)을 통해 회수부(20)에 보내지도록 되어 있다.
사이클론(19) 내의 기류의 출구인 내관(19e)의 연장 상에는, 원하는 나노미터 오더의 입경을 가지는 2차 미립자(복합 입자)(18)를 회수하는 회수부(20)가 마련되어 있다. 회수부(20)는, 회수실(20a)과, 회수실(20a) 내에 마련된 필터(20b)와, 회수실(20a) 내 아래쪽에 마련된 관을 거쳐 접속된 진공 펌프(30)를 구비한다. 사이클론(19)으로부터 보내진 미립자는, 진공 펌프(30)에서 흡인되는 것에 의해, 회수실(20a) 내로 끌어들여지고, 필터(20b)의 표면에서 머문 상태로 되어 회수된다.
또한, 상술한 제조 장치(10)에 있어서, 사용하는 사이클론의 개수는, 1개에 한정되지 않고, 2개 이상이라도 좋다.
다음에, 상술한 제조 장치(10)를 이용한 복합 입자의 제조 방법의 1예에 대해서 설명한다.
우선, 복합 입자의 원료 분말로서, 티탄 산화물(TiO2)의 분말과, 지르코늄 산화물(ZrO2)의 분말 및 규소 산화물(SiO2)의 분말 중 적어도 1개를 이용한다. 원료 분말에 이용하는 각종 분말은, 예를 들면, 평균 입경이 5㎛ 이하인 것을 이용한다. 원료 분말을 재료 공급 장치(14)에 투입한다.
원료 분말에 티탄 산화물의 분말과 지르코늄 산화물의 분말을 이용하면, 복합 입자로서 탄화 티탄과 지르코늄의 복합 입자가 얻어진다.
원료 분말에 티탄 산화물의 분말과 규소 산화물의 분말을 이용하면, 복합 입자로서, 탄화 티탄과 규소의 복합 입자가 얻어진다.
플라즈마 가스에, 예를 들면, 아르곤 가스 및 수소 가스를 이용하여, 고주파 발진용 코일(12b)에 고주파 전압을 인가하고, 플라즈마 토치(12) 내에 열 플라즈마염(24)를 발생시킨다.
또, 기체 공급 장치(28)로부터 열 플라즈마염(24)의 꼬리부, 즉, 열 플라즈마염(24)의 종단부에, 화살표 Q의 방향으로, 냉각 가스로서 예를 들면, 아르곤 가스를 공급한다. 이 때, 화살표 R의 방향으로도, 냉각 가스로서 아르곤 가스를 공급한다.
본 실시형태의 탄화물 미립자의 제조 방법에서는, 우선, 원료 분말을 분산매중에 분산시켜서 슬러리를 얻는다. 이 때, 슬러리중의 원료 분말과 분산매와의 혼합비는, 2∼5：8∼5(20∼50% : 80∼50%)인 것이 바람직하다. 분산매는, 원료 분말을 환원함과 동시에, 탄화하기 위한 탄소원으로서 작용하는 것이기 때문에, 잉여 탄소가 생기도록, 이 원료 분말과 분산매와의 질량비는, 적당히 변경해서 슬러리가 조제된다.
또, 슬러리를 조제할 때에, 계면활성제, 고분자, 및 커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 첨가해도 좋다. 계면활성제로서는, 예를 들면, 비이온성 계면활성제인 솔비탄 지방산 에스터(에스테르)가 이용된다. 고분자로서는, 예를 들면, 폴리아크릴산 암모늄이 이용된다. 커플링제로서는, 예를 들면, 실란 커플링제 등이 이용된다. 계면활성제, 고분자, 및 커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 슬러리에 첨가하는 것에 의해, 원료 분말이 분산매에 의해 응집하는 것을 보다 효과적으로 방지해서, 슬러리를 안정화시킬 수가 있다.
상술한 바와 같이 해서 조제된 슬러리는, 도 1에 도시하는 재료 공급 장치(14)의 용기(도시하지 않음) 내에 넣어지고, 교반기에서 교반된다. 이것에 의해, 분산매중의 원료 분말이 침전하는 것을 방지하고, 분산매중에서 원료 분말이 분산된 상태의 슬러리가 유지된다. 또한, 재료 공급 장치(14)에 원료 분말과 분산매를 공급해서 연속적으로 슬러리를 조제해도 좋다.
다음에, 전술한 이류체 노즐 기구를 이용하여 슬러리를 액적화시키고, 액적화된 슬러리가, 플라즈마 토치(12) 내에 공급되는 것에 의해, 플라즈마 토치(12) 내에 발생하고 있는 열 플라즈마염중에 공급되어, 분산매를 연소시키는 일 없이 탄소가 생성된다.
다음에, 산소를 거의 포함하지 않는 열 플라즈마염중에서 슬러리가 증발하고, 나아가서는 알콜 등의 분산매를 연소시키는 일 없이 분해되어 탄소가 얻어진다. 이 탄소가, 원료 분말에 비해 많이 생성되도록, 슬러리에 있어서의 분산매의 양이 조정되고 있다. 발생한 탄소와 원료 분말이 반응하여, 금속 산화물이 금속으로 환원된다. 그 후, 잉여 탄소와 환원된 금속이 반응해서 탄화물이 생성된다. 이 생성된 탄화물이, 화살표 Q로 나타내어지는 방향으로 사출되는 기체(냉각 가스)에 의해서 급냉되어, 챔버(16) 내에서 급냉되는 것에 의해, 복합 입자의 1차 미립자(15)가 얻어진다.
그리고, 챔버(16) 내에서 얻어진 복합 입자의 1차 미립자(15)는, 사이클론(19)의 입구관(19a)으로부터, 기류와 함께 외통(19b)의 내주벽을 따라 불어들어오고, 이것에 의해, 이 기류가 도 1의 화살표 T로 나타내는 바와 같이 외통(19b)의 내주벽을 따라 흐르는 것에 의해, 선회류를 형성해서 하강한다. 그리고, 상술한 하강하는 선회류가 반전해서, 상승류로 되었을 때, 원심력과 항력의 밸런스에 의해, 조대 입자는, 상승류에 탈(오를) 수 없어, 원뿔대부(19c) 측면을 따라 하강하고, 조대 입자 회수 챔버(19d)에서 회수된다. 또, 원심력보다도 항력의 영향을 보다 받은 미립자는, 원뿔대부(19c) 내벽에서의 상승류와 함께 내벽으로부터 계 밖으로 배출된다.
배출된 2차 미립자(복합 입자)(18)는, 진공 펌프(30)에 의한 회수부(20)로부터의 부압(흡인력)에 의해서, 도 1중, 부호 U로 나타내는 방향으로 흡인되고, 내관(19e)을 통해 회수부(20)에 보내지고, 회수부(20)의 필터(20b)에서 회수된다. 이 때의 사이클론(19) 내의 내압은, 대기압 이하인 것이 바람직하다. 또, 2차 미립자(복합 입자)(18)의 입경은, 목적에 따라, 나노미터 오더의 임의의 입경이 규정된다.
이와 같이, 복합 입자를, 티탄 산화물의 분말과, 지르코늄 산화물의 분말 및 규소 산화물의 분말 중 적어도 1개를 이용한 원료 분말을 플라즈마 처리할 뿐으로 용이하게 또한 확실하게 얻을 수가 있다.
게다가, 본 실시형태의 복합 입자의 제조 방법에 의해 제조되는 복합 입자는, 그의 입도(粒度) 분포 폭이 좁은, 즉, 균일한 입경을 가지고, 1㎛ 이상의 조대 입자의 혼입이 거의 없다.
또한, 열 플라즈마염을 이용하여 복합 입자의 1차 미립자를 형성하고 있지만, 기상법을 이용하여 복합 입자의 1차 미립자를 형성할 수가 있다. 이 때문에, 기상법이라면, 열 플라즈마염을 이용한 열 플라즈마법에 한정되는 것은 아니고, 화염법, 아크 플라즈마법, 마이크로파 가열법 또는 펄스 와이어법에 의해, 복합 입자의 1차 미립자를 형성하는 제조 방법이라도 좋다.
여기서, 화염법이란, 화염을 열원으로서 이용하고, 기상 또는 액상의 원료 분말을 화염에 통과시키는 것에 의해 복합 입자를 합성하는 방법이다. 화염법에서는, 원료 분말을 기상 또는 액상의 상태로, 화염에 공급하고, 그리고, 냉각 가스를 화염에 공급하고, 화염의 온도를 저하시켜서 복합 입자의 1차 미립자(15)를 얻는다.
기상 상태의 원료 분말이란, 예를 들면, 상술한 캐리어 가스에 원료 분말이 분산된 상태의 것을 말한다. 액상 상태의 원료 분말이란, 원료 분말이 용매에 분산된 상태의 것을 말하며, 슬러리의 상태이다.
또한, 냉각 가스는, 상술한 열 플라즈마법과 동일한 것을 이용할 수가 있다.
다음에, 복합 입자에 대해서 설명한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 복합 입자는, 입자 지름이 1∼100㎚인 나노 입자라 불리는 것이다. 입자 지름은 BET법을 이용하여 측정된 평균 입경이다.
또, 본 발명의 복합 입자는, 상술한 바와 같이, 용매 내 등에 분산되어 있는 상태가 아니라, 복합 입자 단독으로 존재한다. 이 때문에, 용매와의 조합 등도 특별히 한정되는 것은 아니고, 용매의 선택 자유도는 높다.
또, 상술한 바와 같이, 복합 입자는, TiC와, Zr 및 Si 중 적어도 1개가 복합화된 입자를 말한다.
TiC와 Zr이 복합화된 경우, Zr의 함유량은, 0.1∼20질량%인 것이 바람직하다. Zr의 함유량이 상술한 범위이면 내산화성이 우수하다.
TiC와 Si가 복합화된 경우, Si의 함유량은, 0.1∼20질량%인 것이 바람직하다. Si의 함유량이 상술한 범위이면 내산화성이 우수하다.
TiC와, Zr 및 Si가 복합화된 경우, Zr 및 Si의 함유량은, 각각, 0.1∼10질량%인 것이 바람직하다. Zr 및 Si의 함유량이 상술한 범위이면 내산화성이 우수하다.
또한, 상술한 각 원소의 함유량(질량%)은, XRF(형광 X선 분석)로 측정해서 구할 수가 있지만, 각 원소의 함유량(질량%)은, 불순물을 없애고 얻어진 것이다.
구체적으로는, Zr의 함유량의 경우, XRF(형광 X선 분석)로 측정해서 구한 각 원소의 함유량(질량%)으로부터 Ti와 Zr 이외의 원소의 함유량(질량%)을 없애고 Ti와 Zr의 합계 질량%가 100으로 되도록 했을 때의 질량%이다.
도 2의 (a)는 소성 전의 탄화 티탄의 X선 회절법에 의한 결정 구조의 해석 결과를 도시하는 그래프이고, 도 2의 (b)는 소성 전의 탄화 티탄과 규소와의 복합 입자의 X선 회절법에 의한 결정 구조의 해석 결과를 도시하는 그래프이다. 도 3의 (a)는 대기중에서 온도 200℃로 15분 소성한 후에 있어서의 탄화 티탄의 X선 회절법에 의한 결정 구조의 해석 결과를 도시하는 그래프이고, 도 3의 (b)는 대기중에서 온도 300℃로 15분 소성한 후에 있어서의 탄화 티탄과 규소와의 복합 입자의 결정 구조의 해석 결과를 도시하는 그래프이다. 또한, 도 3의 (a)에 있어서의 ●는 티탄의 산화물의 회절 피크를 나타낸다.
도 3의 (a)와 도 3의 (b)를 비교하면, 탄화 티탄과 규소와의 복합 입자는, 탄화 티탄의 소성 온도인 200℃보다도 높은 300℃로 소성해도, 소성 후에 티탄의 산화물의 회절 피크의 강도가 거의 없고, 내산화성이 우수하다.
색감(色味)에 대해서도, 대기중에서 온도 200℃로 15분 소성한 후의 탄화 티탄에서는 티탄의 산화물의 생성에 수반하여 가루 전체가 희게 변화했지만, 탄화 티탄과 규소와의 복합 입자에서는 300℃로 15분 소성해도 변화하지 않았다. 이것으로부터도, 탄화 티탄보다도 탄화 티탄과 규소와의 복합 입자 쪽이, 산화 개시 온도를 높게 할 수 있고, 내산화성에 관해 유효하다.
나아가서는, 탄화 티탄과 규소와의 복합 입자의 투과율을 측정했다. 도 4는 탄화 티탄과 규소와의 복합 입자 및 탄화 티탄 입자의 투과율을 도시하는 그래프이다. 또한, 도 4에 도시하는 부호 (40)은 탄화 티탄을 나타내고, 부호 (42)는 탄화 티탄과 규소와의 복합 입자를 나타낸다.
도 4에 도시하는 바와 같이, 탄화 티탄과 규소와의 복합 입자(부호 (42) 참조)는, 측정한 파장역에 있어서, 탄화 티탄(부호 (40) 참조)과 동일한 정도의 투과율을 가진다.
이와 같이, 탄화 티탄과 규소와의 복합 입자는, 내산화성이 우수하고 또한 탄화 티탄과 동일한 정도의 투과율을 가진다.
투과율은, 탄화 티탄과 규소와의 복합 입자를 물에 초음파로 분산시켜서, 자외 가시 분광 광도계로 측정해서 구한 값이다.
복합 입자는, 예를 들면, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등의 블랙 매트릭스에 이용할 수가 있다. 복합 입자는, 차광재로서 이용할 수가 있다. 이 경우, 컬러필터의 차광재, 및 TFT의 외광측의 차광재로서 이용할 수가 있다.
인쇄 잉크, 잉크젯 잉크, 포토마스크 제작 재료, 인쇄용 프루프 제작용 재료, 에칭 레지스트, 솔더(땜납) 레지스트에도 이용할 수가 있다.
상술한 것 이외에, 복합 입자는, 예를 들면, 촉매 담체(擔體)에 이용할 수 있고, 이 경우, 입경을 작게 할 수 있기 때문에, 촉매의 성능을 높일 수가 있다.
또, 금속, 산화물, 플라스틱 등과 혼합하고, 색조(色調)를 조정하는 안료 등에도 이용할 수가 있다.
그밖에, 반도체 기판, 프린트 기판, 각종 전기 절연 부품 등의 전기 절연 재료, 절삭 공구, 다이스, 베어링(軸受) 등의 고경도 고정밀도의 기계 공작 재료, 입계(粒界) 콘덴서, 습도 센서 등의 기능성 재료, 정밀 소결 성형 재료 등의 소결체의 제조, 엔진밸브 등의 고온 내마모성이 요구되는 재료 등의 용사 부품 제조, 나아가서는 연료 전지의 전극, 전해질 재료 및 각종 촉매 등에 이용할 수가 있다.
본 실시형태에 있어서는, 탄화물 미립자의 입경을 나노사이즈로 할 수 있기 때문에, 예를 들면, 소결물에 이용하는 경우, 소결성을 높일 수 있고, 높은 강도의 소결물을 얻을 수가 있다. 이것에 의해, 예를 들면, 절삭성이 양호한 공구를 얻을 수가 있다.
본 발명은, 기본적으로 이상과 같이 구성되는 것이다. 이상, 본 발명의 복합 입자 및 복합 입자의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 갖가지 개량 또는 변경을 해도 좋은 것은 물론이다.
10: 미립자 제조 장치
12: 플라즈마 토치
14: 재료 공급 장치
15: 1차 미립자
16: 챔버
18: 미립자(2차 미립자)
19: 사이클론
20: 회수부
22: 플라즈마 가스 공급원
24: 열 플라즈마염
28: 기체 공급 장치
30: 진공 펌프

Claims (9)

  1. TiC와, Zr 및 Si 중 적어도 1개가 단일 입자 내에서 복합화되고, 입자 지름이 1 내지 100 ㎚인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 TiC와 상기 Zr이 상기 단일 입자 내에서 복합화된 경우, 상기 Zr의 함유량은, 0.1∼20질량%인 복합 입자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 TiC와 상기 Si가 상기 단일 입자 내에서 복합화된 경우, 상기 Si의 함유량은, 0.1∼20질량%인 복합 입자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 TiC와, 상기 Zr 및 상기 Si가 상기 단일 입자 내에서 복합화된 경우, 상기 Zr 및 상기 Si의 함유량은, 각각, 0.1∼10질량%인 복합 입자.
  5. TiC와, Zr 및 Si 중 적어도 1개가 단일 입자 내에서 복합화되고, 입자 지름이 1 내지 100 ㎚인, 복합 입자의 제조 방법으로서,
    티탄 산화물의 분말과, 지르코늄 산화물의 분말 및 규소 산화물의 분말 중 적어도 1개를 원료 분말로 해서, 열 플라즈마법을 이용하여 복합 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 복합 입자의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 열 플라즈마법은, 상기 원료 분말이 액체에 분산된 슬러리를 액적화해서 열 플라즈마염중에 공급하는 공정과,
    상기 열 플라즈마염의 종단부에, 냉각 가스를 공급해서, 상기 복합 입자를 생성하는 공정을 가지는 복합 입자의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 원료 분말을 분산시키는 상기 액체는 알콜인 복합 입자의 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 열 플라즈마염은, 수소와, 헬륨 및 아르곤 중 적어도 1개의 가스에서 유래하는 것인 복합 입자의 제조 방법.
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