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KR102657649B1 - 전자 소자용 재료 - Google Patents

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KR102657649B1
KR102657649B1 KR1020227043687A KR20227043687A KR102657649B1 KR 102657649 B1 KR102657649 B1 KR 102657649B1 KR 1020227043687 A KR1020227043687 A KR 1020227043687A KR 20227043687 A KR20227043687 A KR 20227043687A KR 102657649 B1 KR102657649 B1 KR 102657649B1
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organic
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안야 야치
아미르 호싸인 파르함
토마스 에베를레
토비아스 그로쓰만
요나스 팔렌틴 크뢰버
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 화합물, 조성물, 및 청구된 화합물 또는 조성물을 함유하는 제형 및 전자 소자에 관한 것이다.

Description

전자 소자용 재료 {MATERIALS FOR ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 화합물, 조성물, 화합물 또는 조성물을 포함하는 제형 및 전자 소자에 관한 것이다.
유기 반도체가 유기 기능성 재료로서 활용되는 유기 전계발광 소자 (예를 들어, OLED (유기 발광 다이오드) 또는 OLEC (유기 발광 전기화학 전지)) 의 구조가, 예를 들어 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 여기서 활용되는 발광 재료는 형광 발광체 외에도 점점더 인광을 나타내는 유기금속 착물이다 (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). 양자-역학적 이유로, 인광 발광체로서 유기금속 화합물을 사용해 에너지 및 전력 효율에 있어서 4 배까지의 증가가 가능하다. 일반적으로, 단일선 발광을 나타내는 OLED 의 경우 및 또한 삼중선 발광을 나타내는 OLED 의 경우 둘 모두에서 특히 효율, 작동 전압 및 수명에 있어서 개선의 필요성이 여전히 존재한다.
유기 전계발광 소자의 특성은 단지 활용되는 발광체에 의해서만 결정되지 않는다. 특히, 사용되는 기타 재료, 예컨대 호스트 및 매트릭스 재료, 정공-차단 재료, 전자-수송 재료, 정공-수송 재료 및 전자- 또는 여기자-차단 재료가 또한 여기서 특히 중요하다. 이들 재료의 개선은 전계발광 소자의 상당한 개선을 유도할 수 있다.
전자-수송 재료로서 트리아진 및 벤즈이미다졸기 둘 모두를 함유하는 화합물이 선행기술로부터 공지되어 있다. WO 2010/126270 은 상기 유형의 화합물을 개시한다. 둘 모두의 기는 플루오렌 골격에 결합되는데, 이때 플루오렌의 2 개의 방향족 고리는 추가의 방향족 축합 형태이다.
KR 101257695 는 또한 트리아진기 및 벤즈이미다졸기를 함유하는 플루오렌을 개시한다. 그러나, 트리아진기는 단지 3 개의 탄소-함유 위치 중 2 개에서 치환된다.
WO 2013/100464 는 벤즈이미다졸기 및 또한 트리아진기 둘 모두를 함유하는 스피로바이플루오렌을 개시한다. 그러나, 트리아진은 미치환된다. 추가로, 벤조티오펜기는 스피로바이플루오렌 상에 축합되었다.
그러나, 기타 재료의 경우와 같이 특히 이들 재료의 사용의 경우 유기 전자 소자의 효율, 작동 전압 및 수명에 있어서 개선의 필요성이 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 유기 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서의 사용에 적합하고 상기 소자에서의 사용시 양호한 소자 특성을 유도하는 화합물을 제공하고, 상응하는 전자 소자를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 하기에 보다 상세히 기재된 특정 화합물이 이들 목적을 달성하고, 선행기술로부터의 단점을 극복한다는 것을 발견하였다. 화합물의 사용은, 특히 수명, 효율 및 작동 전압에 있어서 유기 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자의 매우 양호한 특성을 유도한다. 따라서, 본 발명은 상기 유형의 화합물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자, 및 상응하는 바람직한 구현예에 관한 것이다.
본 발명은 식 (GK-1) 의 골격 또는 대안적으로 식 (GK-2) 의 골격 및 적어도 하나 이상의 식 (G-2) 의 기 및 적어도 하나 이상의 식 (G-3) 의 기를 함유하는 화학 화합물에 관한 것이다:
[식 중, 본 발명에 따른 화합물이 단 하나의 식 (GK-1) 의 기 또는 대안적으로 단 하나의 식 (GK-2) 의 기를 함유하는 경우가 바람직하고;
식 (GK-1) 의 골격 및 식 (G-2) 및 (G-3) 의 기가 서로 공유 결합되거나,
또는 대안적으로 식 (GK-2) 의 골격 및 식 (G-2) 및 (G-3) 의 기가 서로 공유 결합되고;
사용되는 기호 및 지수에 하기 정의가 적용됨:
R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, CR2=CR2Ar1, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, B(R2)2, B(N(R2)2)2, OSO2R2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의, 바람직하게는 비인접한 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합이고; 2 개 이상의 인접한 치환기 R1 은 여기서 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
R2 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 H, D, F, Cl, Br, I, N(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, OSO2R3, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시, 아릴알콕시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 기의 2 개 이상의 조합이고; 2 개 이상의 인접한 라디칼 R2 는 여기서 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고; 2 개 이상의 인접한 치환기 R2 가 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성하지 않은 경우가 바람직하고;
R3 은 동일 또는 상이하게 각 경우에 H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼 (이때, 추가로 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음) 이고; 2 개 이상의 치환기 R3 은 여기서 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고; 2 개 이상의 인접한 치환기 R3 이 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성하지 않은 경우가 바람직하고;
R5 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 F, Cl, Br, I, CHO, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, CR2=CR2Ar1, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, B(R2)2, B(N(R2)2)2, OSO2R2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의, 바람직하게는 비인접한 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로-방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합이고; 2 개 이상의 인접한 치환기 R5 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 없고;
R4 및 R6 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, CR2=CR2Ar1, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, B(R2)2, B(N(R2)2)2, OSO2R2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의, 바람직하게는 비인접한 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합이고; 2 개 이상의 인접한 치환기 R4 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 없고; 2 개 이상의 인접한 치환기 R6 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고, 2 개 이상의 인접한 치환기 R6 이 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 없는 경우가 바람직하고;
Q, Q' 는 서로 동일 또는 상이하게 C=O, C=S, S, C(R2)2, NR2 또는 O, 바람직하게는 C(R2)2, NR2 또는 O, 매우 바람직하게는 C(R2)2 또는 NR2, 특히 바람직하게는 C(R2)2 이고;
n 은 0 또는 1 이며, 이때 n = 0 인 것이 바람직하고, n = 0 인 것은 2 개의 방향족 고리 A 및 B 가 기 Q 를 통해 서로 연결되지 않지만 대신에 단일 결합에 의해 연결되는 것을 의미하고;
m 은 0 또는 1 이며, 이때 m = 0 인 것이 바람직하고, m = 0 인 것은 2 개의 방향족 고리가 기 Q' 를 통해 서로 연결되지 않지만 대신에 단일 결합에 의해 연결되는 것을 의미하고;
p 는 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 매우 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0 이고;
q 는 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 매우 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0 이고;
p+q 는 항상 7 이하이고, p+q 는 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3 이고, p+q 는 매우 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, p+q 는 특히 바람직하게는 0 또는 1 이고, p+q 는 매우 특히 바람직하게는 0 이고;
a 는 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 매우 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0 이고;
b 는 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 매우 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0 이고;
a+b 는 항상 7 이하이고, a+b 는 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3 이고, a+b 는 매우 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, a+b 는 특히 바람직하게는 0 또는 1 이고, a+b 는 매우 특히 바람직하게는 0 이고;
r 은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 매우 바람직하게는 0 또는 1 이고, r 은 특히 바람직하게는 0 이고;
X 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 N 또는 CR1 이고, 하나 이상의 X 는 N 이고, 바람직하게는 X 중 2 개 이상은 N 이고, 매우 바람직하게는 X 3 개 모두는 N 이고;
Ar1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 라디칼 Ar1 중 2 개는 여기서 또한 B(R2), C(R2)2, Si(R2)2, C=O, C=NR2, C=C(R2)2, O, S, S=O, SO2, N(R2), P(R2) 및 P(=O)R2 로부터 선택되는 브릿지 또는 단일 결합에 의해 서로 연결될 수 있고; 2 개의 라디칼 Ar1 이 서로 연결되지 않은 경우가 바람직함].
식 (GK-1) 의 골격 및 2 개의 식 (G-2) 및 (G-3) 의 기를 함유하는 화합물이 추가의 스피로바이플루오렌기를 함유하지 않고 추가의 플루오렌기를 함유하지 않은 경우가 바람직하다.
식 (GK-2) 의 골격 및 2 개의 식 (G-2) 및 (G-3) 의 기를 함유하는 화합물이 추가의 스피로바이플루오렌기를 함유하지 않고 추가의 플루오렌기를 함유하지 않는 경우 나아가 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 식 (G-2) 의 기 및 또한 식 (G-3) 의 기 둘 모두는 단지 골격 (GK-1) 또는 (GK-2) 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리에 결합된다.
식 (GK-1) 의 골격 또는 대안적으로 식 (GK-2) 의 골격 및 각 경우에 적어도 하나 이상의 식 (G-2) 의 기 및 각 경우에 적어도 하나 이상의 식 (G-3) 의 기를 함유하는 본 발명에 따른 화합물의 분자량이 최대 3000 g/mol 이하, 바람직하게는 최대 2000 g/mol 이하, 매우 바람직하게는 최대 1500 g/mol 이하, 매우 특히 바람직하게는 최대 1000 g/mol 이하인 경우가 바람직하다.
2 개 이상의 인접한 라디칼 R1 내지 R6 중 어느 것도 서로 모노- 또는 폴리-시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 없는 경우 본 발명의 목적상 나아가 바람직하다.
2 개 이상의 인접한 라디칼이 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있다는 점은, 2 개 이상의 인접한 라디칼이 고리 또는 고리계의 부분이 된다는 것을 의미한다. 예를 들어, 라디칼 R4 의 경우와 같이 2 개 이상의 인접한 라디칼이 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 없는 것이 요구된다면, 2 개 이상의 라디칼 R4 는 고리 또는 고리계의 부분일 수 없다. 하기 경우는 식 (GK-1) 및 라디칼 R4, R2 및 R3 의 정의를 참조해 이를 도식으로 예시한다. 상기 정의에 따라, 고리 폐쇄는 2 개 이상의 라디칼 R4 에서 허용되지 않는다 (사례 1). 그러나, R4 는 상기 지시된 바와 같이 R2 로 추가 치환될 수 있으며, 이때 2 개 이상의 인접한 라디칼 R2 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있다. 이는, 2 개 이상의 라디칼 R2 가 고리 또는 고리계를 형성할 수 있을지라도 (사례 2), 다양한 라디칼 R4 가 고리 또는 고리계의 부분이 되는 방식으로 실시될 수 없는 것 (사례 3) 을 의미한다. 라디칼 R2 의 정의에 따라, 이는 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있으며, 이때 2 개 이상의 인접한 라디칼 R3 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있다. 그러나, 이는 라디칼 R4 중 2 개 이상이 고리의 부분이 되지 않는 방식으로만 단지 허용가능하다 (사례 4).
골격이 일반식 (GK-3) 을 갖는 경우 매우 바람직하다:
골격이 일반식 (GK-4) 를 갖는 경우 매우 특히 바람직하다:
마지막으로, 골격이 일반식 (GK-5) 를 갖는 경우 특히 바람직하다:
골격이 일반식 (GK-6) 을 갖는 경우 나아가 매우 바람직하다:
골격이 일반식 (GK-7) 을 갖는 경우 나아가 매우 특히 바람직하다:
바람직한 구현예에서, 본 발명은 일반식 (1) 의 화합물에 관한 것이다:
[식 중, 상기 지시된 바와 같이 지수 및 기호가 정의되고, 나아가:
V 는 2 가기이고;
U 는 2 가기이고;
v 는 0 또는 1 이며, 이때 v = 0 인 것은 고리 D 가 단일 공유 결합을 통해 화합물의 나머지에 직접 연결되는 것을 의미하고;
u 는 0 또는 1 이며, 이때 u = 0 인 것은 고리 C 가 단일 공유 결합을 통해 화합물의 나머지에 직접 연결되는 것을 의미함].
식 (1) 에 따라, 고리 D 는 예를 들어 V 를 통해 고리 A 에 결합될 수 있지만, 고리 C 는 U 를 통해 임의의 목적하는 다른 부위에 결합될 수 있다.
고리 D 가 V 를 통해 지시된 고리 A, B, C, E, F 또는 G 중 하나에 공유 결합되는 경우 및 고리 C 가 U 를 통해 지시된 고리 A, B, D, F 또는 G 중 하나에 공유 결합되는 경우가 바람직하며, 이때 2 개의 고리 C 및 D 중 하나 이상은 2 가기 U 또는 V 를 통해 고리 A, B, F 또는 G 중 하나에 공유 결합된다.
고리 C 를 함유하는 치환기는 여기서 하기 나타낸 2 개의 식 중 하나에 따라 결합되고, 따라서 각 경우에 고리 C 에서 라디칼 R5 중 하나를 대체한다.
V 및 U 가 동일 또는 상이하게 각 경우에 5 내지 60 개의 고리 원자를 함유하는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내는 경우가 바람직하다. U 및 V 가 페닐렌, 바이페닐렌 또는 터페닐렌기, 매우 특히 바람직하게는 페닐렌 또는 바이페닐렌기, 특히 바람직하게는 페닐렌기인 경우 매우 바람직하다.
고리 D 가 브릿지 V 를 통해 고리 A 에 직접 결합되는 경우가 바람직하며, 이때 q 는 최대 3 일 수 있다. 고리 C 가 마찬가지로 브릿지 U 를 통해 A 에 직접 결합되는 경우, q 는 최대 2 이다. 나아가, 고리 C 가 브릿지 U 를 통해 고리 B 에 직접 결합되는 경우 p 가 최대 3 일 수 있는 것은 말할 것도 없다. 전체적으로 유사하게, 파라미터 a 및 b 의 최대 값은 식 (G-2) 및 (G-3) 의 기에 의한 고리 G 및 F 의 치환에 따라 다르다.
따라서 또한 식 (1) 의 화합물에 대한 표기는, 예를 들어 고리 D 를 함유하는 기가 우선 골격의 고리 A 에 결합되고 고리 C 를 함유하는 기가 고리 D 를 함유하는 기에 결합될 수 있는 것을 의미한다.
바람직한 것은 나아가 일반식 (4) 의 화합물이다:
식 중, 사용된 기호 및 지수에 상기 정의가 적용되고, 그 바람직한 구현예는 또한 식 (4) 의 화합물의 바람직한 구현예를 나타냄.
바람직한 것은 나아가 일반식 (5) 의 화합물이다:
식 중, 사용된 기호 및 지수에 상기 정의가 적용되고, 그 바람직한 구현예는 또한 식 (5) 의 화합물의 바람직한 구현예를 나타냄.
바람직한 것은 나아가 일반식 (6) 의 화합물이다:
식 중, 사용된 기호 및 지수에 상기 정의가 적용되고, 그 바람직한 구현예는 또한 식 (6) 의 화합물의 바람직한 구현예를 나타냄.
바람직한 것은 나아가 일반식 (7) 의 화합물이다:
식 중, 사용된 기호 및 지수에 상기 정의가 적용되고, 그 바람직한 구현예는 또한 식 (7) 의 화합물의 바람직한 구현예를 나타냄.
크게 바람직한 것은 하기 일반식 (8) 내지 (10) 의 화합물로서, 이때 사용된 기호 및 지수에 상기 정의가 적용되고, 그 바람직한 구현예는 또한 식 (8) 내지 (10) 의 화합물의 바람직한 구현예를 나타낸다:
이때, 식 (8) 내지 (10) 의 화합물 중에서, 식 (8) 및 (10) 의 화합물이 특히 바람직함.
특히 바람직한 것은 하기 일반식 (11) 의 화합물로서, 이때 상기 정의는 사용된 기호 및 지수에 적용되고, 그 바람직한 구현예는 또한 식 (11) 의 화합물의 바람직한 구현예를 나타낸다:
매우 특히 바람직한 것은 하기 일반식 (12) 및 (13) 의 화합물로서, 이때 사용된 기호 및 지수에 상기 정의가 적용되고, 그 바람직한 구현예는 또한 식 (12) 및 (13) 의 화합물의 바람직한 구현예를 나타낸다:
추가의 바람직한 구현예에서, 화합물은 일반식 (14) 를 갖는다:
식 중, 사용된 기호 및 지수에 상기 정의가 적용되고, 그 바람직한 구현예는 또한 식 (14) 의 화합물의 바람직한 구현예를 나타냄.
바람직한 것은 나아가 일반식 (15) 의 화합물이다:
식 중, 사용된 기호 및 지수에 상기 정의가 적용되고, 그 바람직한 구현예는 또한 식 (15) 의 화합물의 바람직한 구현예를 나타냄.
바람직한 것은 나아가 일반식 (16) 의 화합물이다:
식 중, 사용된 기호 및 지수에 상기 정의가 적용되고, 그 바람직한 구현예는 또한 식 (16) 의 화합물의 바람직한 구현예를 나타냄.
크게 바람직한 것은 하기 일반식 (17) 내지 (19) 의 화합물로서, 이때 사용된 기호 및 지수에 상기 정의가 적용되고, 그 바람직한 구현예는 또한 식 (17) 내지 (19) 의 화합물의 바람직한 구현예를 나타낸다:
이때, 일반식 (17) 내지 (19) 의 화합물 중에서, 식 (17) 및 (19) 의 화합물이 특히 바람직함.
특히 바람직한 것은 하기 일반식 (20) 의 화합물로서, 이때 사용된 기호 및 지수에 상기 정의가 적용되고, 그 바람직한 구현예는 또한 식 (20) 의 화합물의 바람직한 구현예를 나타낸다:
매우 특히 바람직한 것은 하기 일반식 (21) 및 (22) 의 화합물로서, 이때 사용된 기호 및 지수에 상기 정의가 적용되고, 그 바람직한 구현예는 또한 식 (21) 및 (22) 의 화합물의 바람직한 구현예를 나타낸다:
추가의 바람직한 구현예에서, 화합물은 일반식 (23) 을 갖는다:
식 중, 사용된 기호 및 지수에 상기 정의가 적용되고, 그 바람직한 구현예는 또한 식 (23) 의 화합물의 바람직한 구현예를 나타냄.
바람직한 것은 나아가 일반식 (23a) 의 화합물이다:
식 중, 사용된 기호 및 지수에 상기 정의가 적용되고, 그 바람직한 구현예는 또한 식 (23a) 의 화합물의 바람직한 구현예를 나타냄.
크게 바람직한 것은 여기서 일반식 (24) 의 화합물로서, 이때 사용된 기호 및 지수에 상기 정의가 적용되고, 그 바람직한 구현예는 또한 식 (24) 의 화합물의 바람직한 구현예를 나타낸다:
크게 바람직한 것은 나아가 여기서 일반식 (24a) 의 화합물로서, 이때 사용된 기호 및 지수에 상기 정의가 적용되고, 그 바람직한 구현예는 또한 식 (24a) 의 화합물의 바람직한 구현예를 나타낸다:
특히 바람직한 것은 여기서 일반식 (25) 및 (26) 의 화합물로서, 이때 사용된 기호 및 지수에 상기 정의가 적용되고, 그 바람직한 구현예는 또한 식 (25) 및 (26) 의 화합물의 바람직한 구현예를 나타낸다:
매우 특히 바람직한 것은 여기서 일반식 (27) 내지 (29) 의 화합물로서, 이때 사용된 기호 및 지수에 상기 정의가 적용되고, 그 바람직한 구현예는 또한 식 (27) 내지 (29) 의 화합물의 바람직한 구현예를 나타낸다:
매우 특히 바람직한 것은 나아가 여기서 일반식 (30) 내지 (32) 의 화합물로서, 이때 사용된 기호 및 지수에 상기 정의가 적용되고, 그 바람직한 구현예는 또한 식 (30) 내지 (32) 의 화합물의 바람직한 구현예를 나타낸다:
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명은 일반식 (33) 의 화합물에 관한 것이다:
식 중, 지수 및 기호 및 그 바람직한 구현예는 상기 지시된 바와 같이 정의됨.
식 (1) 에 따라, 고리 D 는 예를 들어 V 를 통해 고리 A 에 결합될 수 있지만, 고리 C 를 U 를 통해 임의의 목적하는 다른 부위에 결합될 수 있다.
고리 D 가 V 를 통해 지시된 고리 A, B, C 또는 E 중 하나에 공유 결합되는 경우 및 고리 C 가 U 를 통해 지시된 고리 A, B 또는 D 중 하나에 공유 결합되는 경우가 바람직하며, 이때 2 개의 고리 C 및 D 중 하나 이상은 각각 2 가기 U 또는 V 를 통해 고리 A 또는 B 중 하나에 공유 결합된다.
바람직한 것은 나아가 일반식 (34) 의 화합물이다:
식 중, 사용된 기호 및 지수에 상기 정의가 적용되고, 그 바람직한 구현예는 또한 식 (34) 의 화합물의 바람직한 구현예를 나타냄.
바람직한 것은 나아가 일반식 (35) 의 화합물이다:
식 중, 사용된 기호 및 지수에 상기 정의가 적용되고, 그 바람직한 구현예는 또한 식 (35) 의 화합물의 바람직한 구현예를 나타냄.
바람직한 것은 나아가 일반식 (36) 의 화합물이다:
식 중, 사용된 기호 및 지수에 상기 정의가 적용되고, 그 바람직한 구현예는 또한 식 (36) 의 화합물의 바람직한 구현예를 나타냄.
바람직한 것은 나아가 일반식 (37) 의 화합물이다:
식 중, 사용된 기호 및 지수에 상기 정의가 적용되고, 그 바람직한 구현예는 또한 식 (37) 의 화합물의 바람직한 구현예를 나타냄.
크게 바람직한 것은 하기 일반식 (38) 내지 (40) 의 화합물로서, 이때 사용된 기호 및 지수에 상기 정의가 적용되고, 그 바람직한 구현예는 또한 식 (38) 내지 (40) 의 화합물의 바람직한 구현예를 나타낸다:
이때, 일반식 (38) 내지 (40) 의 화합물 중에서, 식 (38) 및 (40) 의 화합물이 특히 바람직함.
크게 바람직한 것은 하기 일반식 (41) 의 화합물로서, 이때 사용된 기호 및 지수에 상기 정의가 적용되고, 그 바람직한 구현예는 또한 식 (41) 의 화합물의 바람직한 구현예를 나타낸다:
크게 바람직한 것은 하기 일반식 (42) 및 (43) 의 화합물로서, 이때 사용된 기호 및 지수에 상기 정의가 적용되고, 그 바람직한 구현예는 또한 식 (42) 및 (43) 의 화합물의 바람직한 구현예를 나타낸다:
추가의 바람직한 구현예에서, 화합물은 일반식 (44) 를 갖는다:
식 중, 사용된 기호 및 지수에 상기 정의가 적용되고, 그 바람직한 구현예는 또한 식 (44) 의 화합물의 바람직한 구현예를 나타냄.
바람직한 것은 나아가 일반식 (44a) 의 화합물이다:
식 중, 사용된 기호 및 지수에 상기 정의가 적용되고, 그 바람직한 구현예는 또한 식 (44a) 의 화합물의 바람직한 구현예를 나타냄.
크게 바람직한 것은 여기서 일반식 (45) 의 화합물로서, 이때 사용된 기호 및 지수에 상기 정의가 적용되고, 그 바람직한 구현예는 또한 식 (45) 의 화합물의 바람직한 구현예를 나타낸다:
크게 바람직한 것은 나아가 여기서 일반식 (45a) 의 화합물로서, 이때 사용된 기호 및 지수에 상기 정의가 적용되고, 그 바람직한 구현예는 또한 식 (45a) 의 화합물의 바람직한 구현예를 나타낸다:
특히 바람직한 것은 여기서 일반식 (46) 및 (47) 의 화합물로서, 이때 사용된 기호 및 지수에 상기 정의가 적용되고, 그 바람직한 구현예는 또한 식 (46) 및 (47) 의 화합물의 바람직한 구현예를 나타낸다:
매우 특히 바람직한 것은 여기서 일반식 (48) 내지 (51) 의 화합물로서, 이때 사용된 기호 및 지수에 상기 정의가 적용되고, 그 바람직한 구현예는 또한 식 (48) 내지 (51) 의 화합물의 바람직한 구현예를 나타낸다:
매우 특히 바람직한 것은 나아가 여기서 일반식 (52) 내지 (55) 의 화합물로서, 이때 사용된 기호 및 지수에 상기 정의가 적용되고, 그 바람직한 구현예는 또한 식 (52) 내지 (55) 의 화합물의 바람직한 구현예를 나타낸다:
상기 언급된 식의 화합물에서 n 또는 m 이 0 인 경우 특히 바람직하고, n 및 m 둘 모두가 0 인 경우 훨씬 더 바람직하다.
a, b, q 및 p 가 0 이고 u 및 v 가 서로 독립적으로 0 또는 1 인 경우 본 발명의 목적상 가장 바람직하며, 이때 v 가 1 인 경우 기 V 는 페닐렌기이고, u 가 1 인 경우 기 U 는 페닐렌기이다.
라디칼 R1 이 각 경우에 동일 또는 상이하게 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합인 경우 나아가 바람직하다.
라디칼 R1 이 각 경우에 동일 또는 상이하게 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 인 경우 매우 바람직하다.
라디칼 R1 이 각 경우에 동일 또는 상이하게 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 인 경우 특히 바람직하다.
라디칼 R1 이 각 경우에 동일 또는 상이하게 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기인 경우 매우 특히 바람직하며, 이때 라디칼 R1 이 각 경우에 동일 또는 상이하게 1 내지 15 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기인 경우 특히 바람직하다.
R5 가 각 경우에 동일 또는 상이하게 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합인데; 2 개 이상의 인접한 치환기 R5 가 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 없는 경우 나아가 바람직하다.
R5 가 각 경우에 동일 또는 상이하게 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 인데, 2 개 이상의 인접한 치환기 R5 가 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 없는 경우 매우 바람직하다.
R5 가 각 경우에 동일 또는 상이하게 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 인데, 2 개 이상의 인접한 치환기 R5 가 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 없는 경우 특히 바람직하다.
R5 가 각 경우에 동일 또는 상이하게 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 인데, 2 개 이상의 인접한 치환기 R5 가 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 없는 경우 매우 특히 바람직하다. 매우 특히 바람직한 방향족 고리계는 여기서 페닐, 바이페닐 및 터페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Ar1 이 각 경우에 동일 또는 상이하게 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 인데; 2 개의 라디칼 Ar1 이 여기서 또한 C(R2)2, O 및 S 로부터 선택되는 브릿지 또는 단일 결합에 의해 서로 연결될 수 있는 경우 나아가 바람직하고; 2 개의 라디칼 Ar1 이 서로 연결되지 않은 경우가 바람직하다.
Ar1 에서 매우 바람직한 기는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오-페닐, 플루오레닐, 벤즈이미다졸릴, 카르바졸릴, 인데노카르바졸릴 및 인돌로카르바졸릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 기는 하나 이상의 동일 또는 상이한 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 상기 페닐기가 가장 바람직하다.
2 개 이상의 라디칼이 서로 고리를 형성할 수 있는 공식은 본 출원의 목적상 그 중에서도 2 개의 라디칼이 화학 결합에 의해 서로 연결되는 것을 의미한다. 이는 하기 반응식에 의해 예시된다:
나아가, 그러나 상기 언급된 공식은, 2 개의 라디칼 중 하나가 수소를 나타내는 경우 제 2 라디칼이 수소 원자가 결합된 위치에서 결합되어 고리가 형성되는 것을 또한 의미한다. 이는 하기 반응식에 의해 예시된다:
아릴기는 본 발명의 의미에서 6 개 이상의 C 원자를 함유하고; 헤테로아릴기는 본 발명의 의미에서 2 개 이상의 C 원자 및 1 개 이상의 헤테로원자를 함유하는데, 단 C 원자 및 헤테로원자의 합계는 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및 S 로부터 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 여기서 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미한다.
방향족 고리계는 본 발명의 의미에서 고리계에서 6 내지 60 개의 C 원자를 함유한다. 헤테로방향족 고리계는 본 발명의 의미에서 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 이들 중 하나 이상은 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 본 발명의 의미에서 단지 아릴 또는 헤테로아릴기를 함유할 필요는 없지만 대신에 추가로 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비(非)방향족 단위 (바람직하게는, H 이외의 원자 10% 미만), 예를 들어 sp3-혼성화 C, Si, N 또는 O 원자, sp2-혼성화 C 또는 N 원자 또는 sp-혼성화 C 원자에 의해 연결될 수 있는 계를 의미한다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9'-디아릴-플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계는 또한 2 개 이상의 아릴기가 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 또는 알키닐기, 또는 실릴기에 의해 연결되는 계인 것과 같이 본 발명의 의미에서 방향족 고리계인 것으로 본다. 나아가, 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 단일 결합을 통해 서로 연결되는 계는 또한 예를 들어 바이페닐, 터페닐 또는 디페닐트리아진과 같은 계와 같이 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계인 것으로 본다.
5 - 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 또한 상기 정의된 바와 같은 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 임의의 목적하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족기에 연결될 수 있음) 는 특히 하기 유래의 기를 의미한다: 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조-푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 펜안트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자-안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자-피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸, 또는 이들 기의 조합.
본 발명의 목적을 위해, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이때, 추가로 별개의 H 원자 또는 CH2 기는 라디칼의 정의 하에 상기 언급된 기에 의해 치환될 수 있음) 는 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미한다. 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알킬기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로-옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미한다.
본 발명에 따른 화합물은 반응식 1 및 2 에 따라 제조될 수 있다. 상응하는 모노보론산은 시판되고, Suzuki 커플링에 의해 상응하는 표적 분자로 전환될 수 있다.
식 중, Ab 는 이탈기를 나타내며, 이는 바람직하게는 Cl, Br, I 및 트리플레이트로부터 선택되고; 이는 매우 바람직하게는 Br 임. 보론 피나콜 에스테르 외에도, 기타 에스테르 또는 보론산 그 자체가 또한 여기서 활용될 수 있다. 이들은 당업자에게 매우 친숙하다.
본 발명에 따른 플루오렌은 Suzuki 커플링에 의해 전체적으로 유사하게 제조될 수 있다. 기타 보론 화합물이 또한 여기서 활용될 수 있다. 이들은 당업자에게 매우 친숙하다.
본 발명에 따른 화합물의 합성에서 나타내는 일반 방법이 예시된다. 당업자는 그의 일반적 전문 지식의 한도 내에서 대안적 합성 경로를 개발할 수 있을 것이다.
하기 개요는 본원에 기재된 방법 중 하나에 의해 제조될 수 있는 본 발명에 따른 화합물의 예시적 도를 함유한다.
본 발명에 따른 화합물은 유기 전자 소자에서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 화합물은 여기서 전자-주입, 전자-수송 및/또는 발광층에 활용된다.
본 발명은 따라서 나아가 전자 소자, 바람직하게는 전자-주입, 전자-수송 및/또는 발광층에서의, 본 발명에 따른 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화합물은 여기서 단지 층의 성분일 수 있거나, 또는 층에서 하나 이상의 기타 재료와의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물이 기타 재료와 함께 조성물로 활용되는 경우, 화합물을 포함하는 전자 소자의 효율 데이터의 추가의 개선이 여기서 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 소자, 특히 전자 소자, 예컨대 전계발광 소자에서 전형적으로 활용되는 재료와 함께 조성물로 활용된다.
본 발명은 따라서 또한 형광 발광체, 인광 발광체, 매트릭스 재료, 전자-수송 재료, 전자-주입 재료, 정공-전도 재료, 정공-주입 재료, 전자-차단 재료, 정공-차단 재료 및 n-도펀트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 기능성 분자 및 하나 이상의 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
문헌에서, 용어 호스트 재료는 용어 매트릭스 재료 대신에 흔히 또한 사용된다. 일부 저자들은 형광 발광체용 매트릭스 재료에 있어서 용어 호스트 재료를 사용하지만, 용어 매트릭스 재료는 발광층에서 인광 발광체와 함께 사용되는 재료를 나타낸다. 본 경우에, 용어 매트릭스 재료 (호스트 재료) 는 발광체와 독립적으로 사용되고 형광 또는 인광 발광체와 함께 발광층에서 활용될 수 있는 재료를 나타낸다.
별개의 재료가 당업자에 익히 알려져 있고, 넓은 범위로부터 적합한 화합물을 선택하는데 있어서 절대적으로 어려움 없이 제시된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 유기 전자 소자는 전자-수송 층 (ETL) 에서 본 발명에 따른 화합물 중 하나 이상을 포함한다. ETL 은 여기서 본 발명에 따른 화합물로 이루어진 순수 층일 수 있거나, 또는 이는 또한 하나 이상의 전자-수송 재료를 포함할 수 있다. 당업자는 여기서 다양한 공지된 전자-수송 재료로부터 선택할 수 있을 것이다. ETL 에서 전자-수송 재료와 본 발명에 따른 화합물과의 병용은 특히 양호한 수행성 데이터를 갖는 유기 전자 소자를 유도한다.
본 발명은 따라서 하나 이상의 ETM 및 본 발명에 따른 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조성물에 관한 것이다. ETM 은 바람직하게는 비금속 전자-수송 재료의 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물을 위한 바람직한 전자-수송 재료는 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린, 안트라센, 벤즈안트라센, 피렌, 페릴렌, 벤즈이미다졸, 트리아진, 케톤, 락탐, 옥사졸, 페난트롤린, 포스핀 옥시드 및 페나진으로부터 선택된다. 트리아진 및 락탐이 여기서 매우 바람직하다.
ETL 의 층 두께는 바람직하게는 5 내지 150 nm 이다.
ETL 에서 본 발명에 따른 화합물의 농도는 전체 전자-수송 층을 기준으로 바람직하게는 10 부피% 내지 90 부피% 범위, 매우 바람직하게는 20 부피% 내지 80 부피% 범위, 매우 특히 바람직하게는 30 부피% 내지 70 부피% 범위, 특히 바람직하게는 40 부피% 내지 60 부피% 범위이다.
전자-수송 층 외에도, 본 발명에 따른 소자는 또한 캐소드 및 전자-수송 층 사이에 위치한 전자-주입 층 (EIL) 을 가질 수 있다. EIL 에서 전자-주입 재료 (EIM) 로서 활용되는 바람직한 재료는 알칼리 금속, 알칼리-금속 착물, 특히 알칼리-금속 옥시네이트 (특히, 치환 또는 미치환된 Li 히드록시퀴놀린), 및 알칼리-금속 또는 알칼리-토금속 플루오라이드, 및 또한 그 옥시드 또는 카르보네이트의 군으로부터 선택된다. 매우 바람직한 전자-주입 재료는 Li, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, Cs, CsF, Cs2CO3, Liq 이며, 이때 LiF 및 Liq 가 특히 바람직하고, LiF 는 매우 특히 바람직한 전자-주입 재료를 나타낸다.
EIL 의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
나아가 바람직한 EIM 는 치환된 리튬 8-히드록시퀴놀리네이트, 특히 DE 102013013876.0 에서 개시된 것들, 매우 특히 하기 식 (C-1) 내지 (C-34) 의 것들이다:
유기 전자 소자의 수행성의 추가의 증가는, 본 발명에 따른 화합물이 n-도펀트와의 조합으로 전자-수송 층에서 활용되는 경우 달성될 수 있다. n-도펀트는 여기서 무기 및 또한 유기 재료 둘 모두일 수 있다.
n-도펀트는 본 출원에서 전자를 방출할 수 있는 유기 또는 무기 화합물 (전자 공여체), 즉 환원제로서 작용되는 화합물을 의미한다.
n-도핑에 활용되는 화합물은 전구체로서 활용될 수 있는데, 이때 이들 전구체 화합물은 활성화에 의해 n-도펀트를 유리시킨다.
바람직한 n-도펀트는 전자-풍부 금속 착물; P=N 화합물; N-헤테로시클릭 화합물, 특히 바람직하게는 나프틸렌카르보디이미드, 피리딘, 아크리딘 및 페나진; 플루오렌 및 자유-라디칼 화합물로부터 선택된다.
특히 바람직한 전자-풍부 금속 착물은 그 중에서도 WO 2005/86251 A2 에 기재되어 있으며, 이때 상기 명세서는 개시 목적으로 참조의 방식으로 본 출원에 포함되어 있다. 뉴트럴 전자-풍부 금속 착물이 여기서 바람직하다.
특히 바람직한 P=N 화합물이 그 중에서도 WO 2012/175535 A1 에 개시되어 있으며, 이때 상기 명세서는 개시 목적으로 참조의 방식으로 본 출원에 포함되어 있다.
n-도펀트의 추가의 기는 N-헤테로시클릭 화합물로 나타낸다. N-헤테로시클릭 화합물은 고리 구조가 수소 및 탄소 외에도 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 시클릭 화합물이다. 이들 화합물은 포화, 부분 불포화 또는 헤테로방향족일 수 있다.
N-헤테로시클릭 화합물은 바람직하게는 전구체로서 활용될 수 있으며, 이때 전구체 화합물은 n-도펀트로서 그 기능이 단지 활성화 후에 개시된다는 점에서 구별된다. 특히 전구체로서 활용될 수 있는 바람직한 N-헤테로-시클릭 화합물이 그 중에서도 WO 2009/00237 A1 에 기재되어 있으며, 이때 상기 명세서는 개시 목적으로 참조의 방식으로 본 출원에 포함되어 있다.
n-도펀트로서 적합한 N-헤테로시클릭 화합물의 추가의 기는 나프틸렌카르보디이미드로 나타낸다. 나프틸렌카르보디이미드는 하나 이상의 카르보디이미드기 (N=C=N) 및 나프틸렌기를 함유한다.
놀라운 이점은 WO 2012/168358 A1 에 기재된 나프틸렌카르보디이미드에 의해 달성될 수 있으며, 이때 상기 명세서는 개시 목적으로 참조의 방식으로 본 출원에 포함되어 있다.
n-도펀트로서 활용될 수 있는 바람직한 N-헤테로시클릭 화합물은 나아가 피리딘, 아크리딘 및 페나진 유도체를 포함한다. 이들 화합물은 피리딘, 아크리딘 및 페나진 구조 요소를 함유하고, 당업계에 공지되어 있다. 바람직한 아크리딘 및 페나진이 그 중에서도 US 2007/0145355 A1 에 기재되어 있으며, 이때 상기 명세서는 개시 목적으로 참조의 방식으로 본 출원에 포함되어 있다.
놀라운 이점은 EP 2 452 946 A1 및 EP 2 463 927 A1 에 기재된 피리딘에 의해 달성될 수 있으며, 이때 상기 명세서는 개시 목적으로 참조의 방식으로 본 출원에 포함되어 있다.
본 발명의 특정 구현예에 따라, 플루오렌은 n-도펀트로서 활용될 수 있다. 바람직한 플루오렌이 그 중에서도 WO 2012/031735 A1 에 기재되어 있으며, 이때 상기 명세서는 개시 목적으로 참조의 방식으로 본 출원에 포함되어 있다.
바람직한 n-도펀트는 당업계에 공지된 자유-라디칼 화합물을 포함한다. 바람직한 자유-라디칼 화합물은 헤테로시클릭기를 함유한다. 특히 바람직한 자유-라디칼 화합물이 그 중에서도 EP 1 837 926 A1 및 WO 2007/107306 A1 에 개시되어 있으며, 이때 상기 명세서는 개시 목적으로 참조의 방식으로 본 출원에 포함되어 있다.
상기 n-도펀트 중에서, WO 2005/86251 A2 에 기재된 전자-풍부 금속 착물이 특히 바람직하며, 이때 hpp 가 1,3,4,6,7,8-헥사히드로-2H-피리미도[1,2-a]피리미딘의 음이온을 나타내는 식 W2(hpp)4 의 금속 착물이 매우 특히 바람직하다. 뉴트럴 전자-풍부 금속 착물이 여기서 특히 바람직하다.
n-도핑의 경우, 전자 전이는 n-도펀트의 HOMO (최고 점유 분자 오비탈) 수준에서 매트릭스 재료의 LUMO (최저 비점유 분자 오비탈) 수준으로 실시되며, 이때 전자는 일반적으로 강하게 국소화되지 않지만 대신에 전하 캐리어 중에서 계수된다.
본 발명의 개선은, 본 발명에 따른 화합물의 LUMO 및 n-도펀트의 HOMO 간의 차이 값이 바람직하게는 약 1 eV 미만이고, 추가로 바람직하게는 차이 값이 약 0.5 eV 미만인 것을 제안한다.
본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 약 1 eV 이상, 매우 바람직하게는 1.5 eV 이상의 LUMO 수준을 갖는다.
분자 오비탈, 특히 또한 최고 점유 분자 오비탈 (HOMO) 및 최저 비점유 분자 오비탈 (LUMO), 그 에너지 수준 및 재료의 최저 삼중선 상태 T1 또는 최저 여기된 단일선 상태 S1 의 에너지는 양자 역학 산출법의 도움으로 본 출원에서 측정된다. 금속이 없는 유기 물질의 산출을 위해, 우선 "Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1/Charge 0/Spin Singlet" 방법을 사용해 기하구조 최적화를 수행한다. 이어서, 에너지 산출을 최적화된 기하구조를 기준으로 수행한다. "6-31G(d)" 기본 세트 (전하 0, 스핀 단일선) 를 사용한 "TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91" 방법을 여기서 사용한다. 금속-함유 화합물의 경우, "Ground State/Hartree-Fock/Default Spin/LanL2MB/Charge 0/Spin Singlet" 방법을 통해 기하구조를 최적화한다. 에너지 산출은 유기 물질에서 상기 기재된 방법과 유사하게 수행되는데, 그 차이는 금속 원자의 경우 "LanL2DZ" 기본 세트가 사용되고 리간드의 경우 "6-31G(d)" 기본 세트가 사용된다는 점이다. 에너지 산출을 통해 hartree 단위의 HOMO 에너지 수준 HEh 또는 LUMO 에너지 수준 LEh 를 제시한다. 순환 전압전류 측정을 참조해 칼리브레이션된, 전자 볼트로서 HOMO 및 LUMO 에너지 수준은 하기와 같이 그로부터 측정된다:
HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
상기 적용의 목적을 위해, 이들 값은 재료의 HOMO 또는 LUMO 에너지 수준 각각으로서 간주된다.
최저 삼중선 상태 T1 은 기재된 양자-화학 산출로부터 나온 최저 에너지를 갖는 삼중선 상태의 에너지로 정의된다.
최저 여기 단일선 상태 S1 은 기재된 양자-화학 산출로부터 나온 최저 에너지를 갖는 여기 단일선 상태의 에너지로 정의된다.
본원에 기재된 방법은 사용된 소프트웨어 패키지와 독립적이고, 항상 동일한 결과를 제공한다. 상기 목적을 위해 흔히 사용되는 프로그램의 예는 "Gaussian09W" (Gaussian Inc.) 및 Q Chem 4.1 (Q Chem, Inc.) 이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 유기 전자 소자는 발광층 (EML) 에서 본 발명에 따른 화합물 중 하나 이상을 포함한다. 본 발명에 따른 화합물은 여기서 하나 이상의 발광체와 함께 EML 에서 매트릭스 재료로서 활용된다. 가능한 발광체는 여기서 형광 및 인광 발광체 둘 모두이며, 이때 인광 발광체가 바람직하다.
용어 인광 발광체 (인광 도펀트로도 칭함) 는 전형적으로 스핀-금지 전이를 통해, 예를 들어 삼중선 상태 또는 보다 높은 스핀 양자 수를 갖는 상태, 예를 들어 오중선 상태로부터의 전이를 통해 대개 발광이 나타나는 화합물을 포함한다.
적합한 인광 도펀트는 특히 적합한 여기로 바람직하게는 가시 영역에서 발광하고, 추가로 20 초과, 바람직하게는 38 초과 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 80 미만의 원자수를 갖는 하나 이상의 원자를 함유하는 화합물이다. 사용되는 인광 발광체는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물이다.
모든 발광 이리듐, 백금 또는 구리 착물은 본 출원의 의미에서 인광 화합물로서 간주된다.
인광 화합물은 바람직하게는 삼중선 상태로부터 발광하는 것들이다.
용어 형광 발광체 (또한 형광 도펀트) 는 대개 여기된 단일선 상태로부터의 전이를 통해 발광이 나타나는 화합물을 포함한다.
형광 및 또한 인광 발광체 둘 모두는 선행기술로부터 당업자에 익히 공지되어 있고, 적합한 발광체를 선택하는데 있어서 절대적으로 어떠한 어려움 없이 제시된다.
인광 도펀트의 예가 출원 WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373 및 US 2005/0258742 에 의해 밝혀져 있다. 일반적으로, 인광 OLED 에 관한 선행기술에 따라 사용되는 바 및 유기 전계발광 소자 분야의 당업자에 알려져 있는 바와 같이 모든 인광 착물은 본 발명에 따른 소자에서 사용하기에 적합하다.
인광 도펀트의 분명한 예가 하기 표에 나타나 있다:
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 화합물은 혼합-매트릭스 시스템의 매트릭스 성분으로서 사용된다. 혼합-매트릭스 시스템은 바람직하게는 2 또는 3 개의 상이한 매트릭스 재료, 특히 바람직하게는 2 개의 상이한 매트릭스 재료를 포함한다. 2 개의 재료 중 하나는 여기서 바람직하게는 정공-수송 특성을 갖는 재료이고, 기타 재료는 전자-수송 특성을 갖는 재료이다. 그러나, 혼합-매트릭스 성분의 목적하는 전자-수송 및 정공-수송 특성은 또한 단일 혼합-매트릭스 성분으로 주로 또는 완전히 조합될 수 있으며, 이때 추가의 혼합-매트릭스 성분(들) 은 기타 기능을 이행한다. 여기서, 2 개의 상이한 매트릭스 재료는 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 특히 바람직하게는 1:10 내지 1:1, 매우 특히 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비로 제시될 수 있다. 혼합-매트릭스 시스템은 바람직하게는 인광 유기 전계발광 소자로 활용된다. 혼합-매트릭스 시스템에 관한 더 세부적인 사항은 그 중에서도 출원 WO 2010/108579 에 제시되어 있다.
혼합-매트릭스 시스템의 매트릭스 성분으로서 본 발명에 따른 화합물과의 조합으로 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는 어떠한 유형의 도펀트가 혼합-매트릭스 시스템에서 활용되는지에 따라 인광 도펀트용 하기 나타내는 바람직한 매트릭스 재료, 또는 형광 도펀트용 바람직한 매트릭스 재료로부터 선택된다.
바람직하게는 형광 도펀트용의 적합한 매트릭스 재료는 각종 부류의 물질로부터의 재료이다. 바람직한 매트릭스 재료는 하기 부류로부터 선택된다: 락탐 (예를 들어, WO 2011/116865, WO 2011/137951, WO 2013/064206, WO 2014/056567, EP 13003343.4, EP 14000729.5), 올리고아릴렌 (예를 들어, 2,2',7,7'-테트라페닐스피로바이플루오렌 (EP 676461 에 따름) 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어, DPVBi 또는 스피로-DPVBi (EP 676461 에 따름), 폴리포달 금속 착물 (예를 들어, WO 2004/081017 에 따름), 정공-전도 화합물 (예를 들어, WO 2004/058911 에 따름), 전자-전도 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 등 (예를 들어, WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 회전장애이성질체 (예를 들어, WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어, WO 2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어, WO 2008/145239 에 따름). 특히 바람직한 매트릭스 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 회전장애이성질체를 포함하는 올리고-아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥시드 및 술폭시드 부류로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 재료는 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 회전장애이성질체를 포함하는 올리고-아릴렌 부류로부터 선택된다. 올리고아릴렌은 본 발명의 의미에서 3 개 이상의 아릴 또는 아릴렌기가 서로 결합되는 화합물을 의미한다.
인광 도펀트용의 바람직한 매트릭스 재료는 하기이다: 방향족 아민, 특히 트리아릴아민 (예를 들어, US 2005/0069729 에 따름), 카르바졸 유도체 (예를 들어, CBP, N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 따른 화합물, 브릿지 카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2011/088877 및 WO 2011/128017 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2010/136109 및 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어, EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 케톤 (예를 들어, WO 2004/093207 또는 WO 2010/006680 에 따름), 포스핀 옥시드, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어, WO 2005/003253 에 따름), 올리고페닐렌, 이극성 매트릭스 재료 (예를 들어, WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어, WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론 에스테르 (예를 들어, WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어, WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어, EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 알루미늄 착물, 예를 들어 BAlq, 디아자실롤 및 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어, WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어, WO 2010/054730 에 따름), 및 알루미늄 착물, 예를 들어 BAlQ.
본 발명은 따라서 또한 하나 이상의 본 발명에 따른 화합물 및 하나 이상의 추가의 매트릭스 재료를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 나아가 또한 하나 이상의 본 발명에 따른 화합물 및 하나 이상의 추가의 매트릭스 재료 및 나아가 하나 이상의 형광 또는 인광 발광체, 바람직하게는 인광 발광체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 본 발명에 따른 화합물 및 하나 이상의 넓은 대역 간격 재료를 포함하는 조성물로서, 이때 넓은 대역 간격 재료가 US 7,294,849 의 개시 내용의 의미에서의 재료를 의미하는 것에 관한 것이다. 이들 시스템은 특히 전계발광 소자에서 특히 유리한 수행성 데이터를 나타낸다.
복수의 매트릭스 재료를 포함하는 시스템 (혼합-매트릭스 시스템) 은 유기 전계발광 소자의 발광 층에서 활용된다. 발광 층은 나아가 또한 하나 이상의 도펀트를 포함한다.
본 발명에 따른 화합물 및 조성물은 유기 전자 소자에서 활용될 수 있다. 본 발명은 따라서 또한 본 발명에 따른 화합물 또는 조성물 중 하나 이상을 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.
본 발명에 따른 유기 전자 소자는 바람직하게는 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용기, 유기 전계-켄치 소자 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC, LEC 또는 LEEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 발광 다이오드 (OLED) 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 여기서 유기 전계발광 소자, 매우 특히 바람직한 것은 OLEC 및 OLED, 특히 바람직한 것은 OLED 이다.
OLED 는 본 발명의 의미에서 소형 유기 분자를 포함하는 유기 발광 다이오드 (SMOLED) 및 또한 폴리머성 발광 다이오드 (PLED) 를 의미하며, 이때 SMOLED 는 바람직한 OLED 를 나타낸다.
이미 상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물 또는 조성물을 포함하는 유기 층은 바람직하게는 전자-수송 기능을 갖는 소자의 층이다. 이는 특히 바람직하게는 전자-주입 층 (EIL), 전자-수송 층 (ETL), 정공-차단 층 (HBL) 또는 발광층 (EML) 이다.
본 출원에 따른 정공-수송 층 (HTL) 은 애노드 및 발광 층 (EML) 사이에 위치한 정공-수송 기능을 갖는 층이다.
본 출원에 따른 전자-수송 층 (ETL) 은 캐소드 및 발광 층 (EML) 사이에 위치한 전자-수송 기능을 갖는 층이다.
유기 전자 소자, 특히 또한 유기 전계발광 소자의 구조는 선행기술로부터 당업자에 익히 공지되어 있다.
본 발명에 따른 전자, 특히 전계발광, 유기 소자는 하나 이상의 식 (1) 의 화합물을 포함하는 하나 이상의 유기 층을 포함한다. 유기 층은 하나 이상의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함한다는 점에서 구별된다. 유기 소자는 반드시 유기 또는 유기금속 재료로부터 구축되는 층만을 포함할 필요는 없다.
본 발명에 따른 전자 소자는 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 하나 이상의 유기 층을 포함한다.
이미 언급된 바와 같이, 특히 바람직한 유기 전자 소자는 본 발명의 의미에서 유기 전계발광 소자, 및 여기서는 특히 OLED 이다.
캐소드는 바람직하게는 각종 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 을 포함하는 다층 구조, 금속 합금 또는 낮은 일 함수를 갖는 금속을 포함한다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이 적합하다. 다층 구조의 경우에, 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가 금속, 예를 들어 Ag 는 또한 상기 금속 이외에 사용될 수 있으며, 상기 경우에 예를 들어 Mg/Ag, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한, 금속성 캐소드 및 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 사이층을 도입시키는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 플루오라이드 또는 알칼리 토금속 플루오라이드, 뿐만 아니라 상응하는 옥시드 또는 카르보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 가 상기 목적에 적합하다. 마찬가지로, 유기 알칼리-금속 착물, 예를 들어 Liq (리튬 퀴놀리네이트) 또는 치환된 Li 히드록시퀴놀리네이트가 상기 목적에 적합하다.
애노드는 바람직하게는 높은 일 함수를 갖는 재료를 포함한다. 애노드는 바람직하게는 진공에 대하여 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 한편으로, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 와 같은 높은 산화환원 전위를 갖는 금속이 상기 목적에 적합하다. 다른 한편으로, 금속/금속 옥시드 전극 (예를 들어, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 가 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용을 위해, 전극 중 하나 이상은 광의 커플링-아웃 (OLED/PLED, O-레이저) 또는 유기 재료의 조사 (O-SC) 를 가능케 하기 위해 투명 또는 부분 투명해야 한다. 바람직한 애노드 재료는 여기서 전도성 혼합된 금속 옥시드이다. 특히 바람직한 것은 인듐 주석 옥시드 (ITO) 또는 인듐 아연 옥시드 (IZO) 이다. 나아가, 바람직한 것은 전도성의 도핑된 유기 재료, 특히 전도성의 도핑된 폴리머, 예를 들어 PEDOT, PANI 또는 이들 폴리머의 유도체이다. 이는 p-도핑된 정공-수송 재료가 정공-주입 층으로서 애노드에 적용되는 것이 나아가 바람직한데, 이때 금속 옥시드, 예를 들어 MoO3 또는 WO3, 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족 화합물이 p-도펀트로서 적합하다. 추가의 적합한 p-도펀트는 HAT-CN (헥사시아노헥사아자트리페닐렌) 또는 화합물 NPD9 (Novaled) 이다. 상기 유형의 층은 저 HOMO, 즉 큰 모듈러스를 갖는 HOMO 를 갖는 재료에서 정공 주입을 단순화한다.
바람직한 구현예에 따라, 2 개 이상의 유기 층은 애노드 및 캐소드 사이에 배열될 수 있다.
추가의 층에서, 일반적으로 층에 있어서 선행기술에 따라 사용되는바 모든 재료를 사용할 수 있고, 당업자는 진보성 없이 전자 소자에 본 발명에 따른 재료와 이들 재료 각각을 조합할 수 있을 것이다. 전형적인 ETM, EIM, 발광체 및 매트릭스 재료가 이미 상기 개시되어 있다.
유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 발광층 (EML) 을 포함한다. 이들 층 외에도, 이는 또한 추가의 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공-주입 층 (HIL), 정공-수송 층 (HTL), 정공-차단 층 (HBL), 전자-수송 층 (ETL), 전자-주입 층 (EIL), 여기자-차단 층 (ExBL), 전자-차단 층 (EBL), 전하-발생 층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합부를 포함할 수 있다. 유기 전계발광 소자의 전형적인 구조는 하기이다: 애노드/HIL/HTL/EML/ETL/EIL/캐소드.
여기서 하나 이상의 정공-수송 층이 예를 들어 금속 옥시드, 예컨대 MoO3 또는 WO3, 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족 화합물로 p-도핑되고/거나 하나 이상의 전자-수송 층이 n-도핑될 수 있다. 마찬가지로, 예를 들어 전계발광 소자에서 전하 밸런스를 조절하고/거나 여기자-차단 기능을 갖는 사이층(interlayer) 은 2 개의 발광층 사이에 도입될 수 있다. 그러나, 이들 층 각각이 반드시 존재할 필요는 없다는 것에 주목되어야 한다.
유기 전계발광 소자는 하나의 발광층 또는 복수의 발광층을 포함할 수 있다. 복수의 발광층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 전체적으로 380 nm 및 750 nm 사이의 복수의 발광 최대치를 가져 전반적으로 백색 발광을 유도하는데, 즉 형광 또는 인광을 낼 수 있는 각종 발광 화합물이 발광 층에 사용된다. 특히 바람직한 것은 3 개의 층이 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 발광을 나타내는 3-층 시스템 (기본 구조에 대해서는, 예를 들어 WO 2005/011013 참조), 또는 3 개 초과의 발광층을 갖는 시스템이다. 하이브리드 시스템이 또한 가능하며, 이때 하나 이상의 층은 형광을 발하고, 하나 이상의 기타 층을 인광을 발한다.
소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 극적으로 단축되기 때문에, 소자는 상응하게는 (적용에 따라) 구조화되고, 접촉부가 제공되고, 마지막으로는 밀봉된다.
바람직한 것은 나아가 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 적용되며, 이때 재료가 통상적으로 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화기의 증착에 의해 적용되는 것을 특징으로 하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자이다. 또한, 초기 압력을, 예를 들어 10-7 mbar 미만과 같이 훨씬 더 낮게 또는 훨씬 더 높게할 수 있다.
바람직한 것은 마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 침착) 방법에 의해 또는 캐리어-가스 승화의 도움으로 적용되며, 이때 재료가 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용되는 것을 특징으로 하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자이다. 상기 방법의 특별한 경우는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 방법으로서, 이때 재료가 노즐을 통해 직접 적용되고 따라서 구조화되는 것이다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
바람직한 것은 나아가 하나 이상의 층이 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 목적하는 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 노즐 인쇄, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (광 유도된 열 이미징, 열 전이 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해, 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자이다. 예를 들어 적합한 치환에 의해 수득되는 가용성 화합물은 상기 목적에 필수적이다.
전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 또한 용액으로부터 하나 이상의 층을 적용하고 증착에 의해 하나 이상의 기타 층을 적용함으로써 하이브리드 시스템으로서 제조될 수 있다. 따라서, 예를 들어 용액으로부터 하나 이상의 발광체 및 매트릭스 재료를 포함하는 발광층을 적용하고, 진공 증착에 의해 정공-차단 층 및/또는 전자-수송 층을 그에 적용할 수 있다.
이들 방법은 일반적으로 당업자에 공지되어 있고, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 어려움 없이 적용될 수 있다.
용액으로부터 유기 전자 소자의 제조를 위해, 본 발명에 따른 화합물 또는 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 제형이 필수적이다.
본 발명은 따라서 또한 하나 이상의 본 발명에 따른 화합물 또는 하나 이상의 본 발명에 따른 조성물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
상기 제형은, 예를 들어 용액, 분산물 또는 에멀션일 수 있다. 상기 목적을 위해 2 개 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는, 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸-벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
본 발명에 따른 화합물을 포함하는 소자는 매우 다양한 방식으로 활용될 수 있다. 따라서, 예를 들어 전계발광 소자는 텔레비전, 휴대폰, 컴퓨터 및 카메라용 디스플레이에 활용될 수 있다. 그러나, 소자가 또한 광 적용에 사용될 수 있다. 나아가, 전계발광 소자는 의료 또는 화장 분야에서 광선 요법을 위해 사용될 수 있다. 따라서, 다수의 질환 (건선, 아토피성 피부염, 염증, 좌창, 피부암 등) 이 치료될 수 있거나, 또는 피부 주름, 피부 홍조 및 피부 노화가 방지 또는 저하될 수 있다. 나아가, 발광 소자는 음료, 식사류 또는 신선 식품의 유지 또는 기기 (예를 들어, 의료 기구) 의 살균을 위해 사용될 수 있다.
본 발명은 따라서 의료에서 광선 요법을 위해 사용되는, 하나 이상의 본 발명에 따른 화합물 또는 하나 이상의 본 발명에 따른 조성물을 포함하는, 전자 소자, 바람직하게는 유기 전계발광 소자, 매우 바람직하게는 OLED 또는 OLEC, 매우 특히 바람직하게는 OLED 에 관한 것이다.
본 발명은 나아가 바람직하게는 피부 질환의 광선 요법적 치료에 사용되는, 하나 이상의 본 발명에 따른 화합물 또는 하나 이상의 본 발명에 따른 조성물을 포함하는, 전자 소자, 바람직하게는 유기 전계발광 소자, 매우 바람직하게는 OLED 또는 OLEC, 매우 특히 바람직하게는 OLED 에 관한 것이다.
본 발명은 나아가 매우 바람직하게는 건선, 아토피성 피부염, 염증 질환, 백반증, 상처 치유, 피부암 및 황달, 특히 신생아의 황달의 광선 요법적 치료에 사용되는, 하나 이상의 본 발명에 따른 화합물 또는 하나 이상의 본 발명에 따른 조성물을 포함하는, 전자 소자, 바람직하게는 유기 전계발광 소자, 매우 바람직하게는 OLED 또는 OLEC, 매우 특히 바람직하게는 OLED 에 관한 것이다.
본 발명은 나아가 화장품 분야에서, 바람직하게는 좌창, 피부 노화 및 셀룰라이트의 치료를 위한, 하나 이상의 본 발명에 따른 화합물 또는 하나 이상의 본 발명에 따른 조성물을 포함하는, 전자 소자, 바람직하게는 유기 전계발광 소자, 매우 바람직하게는 OLED 또는 OLEC, 매우 특히 바람직하게는 OLED 의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 선행기술에 비해 하기 놀라운 이점들로 구별된다:
1. 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 매우 높은 효율을 가짐.
2. 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 동시에 개선된 수명을 가짐.
3. 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 동시에 감소된 작동 전압을 가짐.
4. 본 발명에 따른 화합물이 유기 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자의 상업적 대량 생산에 매우 크게 적합하도록 본 발명에 따른 화합물은 매우 용이하고 저렴하게 제조될 수 있고, 잘 가공될 수 있고, 매우 잘 증발될 수 있음.
상기 언급된 바람직한 구현예는 목적하는바 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 언급된 바람직한 구현예가 동시에 적용된다.
본 발명에 기재된 다양한 구현예가 본 발명의 범위 내에 있는 것에 주목되어야 한다. 본 발명에 개시된 각 특성은 명백히 배제되지 않는한 동일하거나, 동등하거나, 또는 유사한 목적을 기여하는 대안 특성으로 대체될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 각 특성은 달리 언급되지 않는한 일반 시리즈의 예로서 또는 동등하거나 또는 유사한 특성으로 간주되어야 한다.
본 발명의 모든 특성은 특정한 특성 및/또는 단계가 상호 배타적이지 않는한 임의의 방식으로 서로 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 특성에 상기가 적용된다. 동등하게, 비본질적인 조합의 특성이 별개로 (조합이 아니라) 사용될 수 있다.
나아가, 수많은 특성들, 특히 본 발명의 바람직한 구현예의 특성들 그 자체가 진보적이라는 것에 주목되어야 하고, 본 발명의 구현예의 부분으로서 단지 간주되지 않아야 한다. 이들 특성의 경우, 독립적 보호가 현재 청구되는 각 발명에 부가하여 또는 그에 대한 대안으로서 추구될 수 있다.
본 발명과 함께 개시된 기술적 조치에 대한 교시가 추출될 수 있고, 기타 예들과 조합될 수 있다.
당업자는 진보성 없이 추가의 본 발명에 따른 전자 소자를 제조하는데 설명을 사용함으로써 청구범위를 통틀어 본 발명을 수행할 수 있을 것이다.
실시예
실시예 1
2-[3-[7'-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-9,9'-스피로바이-[플루오렌]-2'-일]페닐]-1-페닐벤즈이미다졸 6a 의 합성
2-[3-(7'-브로모-9,9'-스피로바이[플루오렌]-2'-일)페닐]-1-페닐-벤즈이미다졸 (3a) 의 합성
변형법 A
400 ml 의 톨루엔, 400 ml 의 1,4-디옥산 및 200 ml 의 DI 수 중의 50.0 g (105 mmol, 1.00 eq.) 의 2,7-디브로모-9,9'-스피로바이플루오렌 1a, 41.7 g (105 mmol, 1.00 eq.) 의 1-페닐-2-[3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사-보롤란-2-일)페닐]-1H-벤즈이미다졸 2a 및 36.4 g (263 mmol, 2.50 eq.) 의 탄산칼륨을 우선 2 l 4-구 플라스크에 보호 기체 하에 도입시키고, 탈기시킨다. 이후, 1.22 g (1.05 mmol, 0.01 eq.) 의 테트라키스(트리-페닐포스핀)팔라듐(0) 을 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 밤새 가열한다. 반응 완료시, 배치(batch) 를 냉각하고, Celite 를 통해 여과하고, 1 l 의 톨루엔으로 희석한다. 용액을 각 경우에 300 ml 의 반-포화 염화나트륨 용액으로 3x 세정하고, 황산나트륨으로 건조시킨 후 회전 증발기에서 약 200 ml 로 증발시킨다. 침전된 고체를 여과해내고, 진공에서 건조시킨다. 2 치환된 부산물을 승화로 분리해내어 22.0 g (33.1 mmol, 32%) 의 목적하는 생성물 3a 를 수득한다.
변형법 B
절차를 변형법 A 의 절차와 유사하게 수행하는데, 이때 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 을 0.01 eq. 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 0.01 eq. 의 디시클로헥실-(2',6'-디메톡시바이페닐-2-일)포스핀 (SPhos) 로 대체한다.
하기를 유사하게 반응시킨다:
1-페닐-2-[3-[7'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9'-스피로바이[플루오렌]-2'-일]페닐]벤즈이미다졸 4a 의 합성
500 ml 의 건조된 1,4-디옥산 중의 22.0 g (33.1 mmol, 1.00 eq.) 의 2-[3-(7'-브로모-9,9'-스피로바이[플루오렌]-2'-일)-페닐]-1-페닐벤즈이미다졸 3a, 8.84 g (30.1 mmol, 0.91 eq.) 의 비스-(피나콜레이토)디보론 및 26.0 g (265 mmol, 8.00 eq.) 의 칼륨 아세테이트를 우선 1 l 4-구 플라스크에 도입시키고, 30 분 동안 탈기시킨다. 이후, DCM 과의 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센팔라듐(II) 디클로라이드 착물 812 mg (0.995 mmol, 0.0300 eq.) 을 첨가하고, 혼합물을 80℃ 의 내부 온도로 가열한다. 밤새 교반한 후, 배치를 냉각하고, 침전된 고체를 흡입으로 여과해낸다. 여과물을 회전 증발기에서 약 50 ml 로 증발시키고, 침전된 고체를 마찬가지로 흡입으로 여과해낸다. 고체를 수합하고, 건조시켜 21.0 g (29.5 mmol, 89%) 의 보론 에스테르 4a 를 수득한다.
하기를 유사하게 반응시킨다:
2-[3-[7'-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-9,9'-스피로바이-[플루오렌]-2'-일]페닐]-1-페닐벤즈이미다졸 6a 의 합성
변형법 A
200 ml 의 톨루엔, 200 ml 의 1,4-디옥산 및 100 ml 의 DI 수 중에서 3.75 g (35.4 mmol, 1.20 eq.) 의 탄산나트륨과 함께 21.0 g (29.5 mmol, 1.00 eq.) 의 1-페닐-2-[3-[7'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9'-스피로바이[플루오렌]-2'-일]페닐]벤즈이미다졸 4a 및 7.90 g (29.5 mmol, 1.00 eq.) 의 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 5a 를 우선 1 l 3-구 플라스크에 도입시키고, 20 분 동안 탈기시킨다. 1.02 g (0.885 mmol, 0.0300 eq.) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)-팔라듐(0) 의 첨가 후, 배치를 환류 하에 2 일 동안 가열하고, 반응 완료시에 냉각시킨다. 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고, 물 및 약간의 톨루엔으로 세정한 후, HPLC 순도 > 99.9% 에 도달할 때까지 톨루엔/헵탄으로부터 수 회 재결정화한다. 승화를 통해 11.5 g (14.0 mmol, 43%) 의 무색 고체 6a 를 수득한다.
변형법 B
절차를 변형법 A 의 절차와 유사하게 수행하는데, 이때 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 을 0.01 eq. 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 0.04 eq. 의 트리(o-톨릴)포스핀으로 대체한다.
변형법 C
절차를 변형법 A 의 절차와 유사하게 수행하는데, 이때 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 을 0.01 eq. 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 0.01 eq. 의 디시클로헥실-(2',6'-디메톡시-바이페닐-2-일)포스핀 (SPhos) 으로 대체한다.
하기를 유사하게 제조한다:
실시예 2
2-(3-[1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일]페닐)-4-페닐-6-(9,9'-스피로-바이[9H-플루오렌]-2-일)-1,3,5-트리아진 11a
2-클로로-4-페닐-6-(9,9'-스피로바이[9H-플루오렌]-2-일)-1,3,5-트리아진 9a 의 합성
변형법 A
300 ml 의 톨루엔, 300 ml 의 1,4-디옥산 및 300 ml 의 DI 수 중의 24.5 g (67.9 mmol, 1.00 eq.) 의 9,9'-스피로바이플루오렌-2'-일보론산 7a, 15.4 g (68.3 mmol, 1.01 eq.) 의 2,4-디클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 8a 및 9.04 g (85.3 mmol, 1.26 eq.) 의 탄산나트륨을 2 l 4-구 플라스크에 보호 기체 하에 도입시키고, 탈기시킨다. 이후, 0.850 g (0.736 mmol, 0.01 eq.) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 을 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 24 시간 동안 가열한다. 반응 완료시, 배치를 냉각하고, 100 ml 의 에틸 아세테이트로 희석한다. 상을 분별 깔때기로 분리시키고, 수성상을 에틸 아세테이트로 3 회 추출하고, 수합한 유기상을 물로 한 번 더 세정한다. 이후, 혼합물을 황산나트륨으로 건조시키고, 용액을 갈색빛 고체가 침전될 때까지 증발시킨다. 고체를 여과해내고, 고온 에탄올로 교반 하에 세정하고, 재여과 후 진공에서 건조시킨다. 생성물을 용리액으로서 헵탄/디클로로-메탄 5:1 을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 9.90 g (19.6 mmol, 29%) 의 무색 고체를 수득한다.
변형법 B
절차를 변형법 A 의 절차와 유사하게 수행하는데, 이때 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 을 0.01 eq. 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 0.04 eq. 의 트리(o-톨릴)포스핀으로 대체한다.
변형법 C
절차를 변형법 A 의 절차와 유사하게 수행하는데, 이때 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 을 0.01 eq. 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 0.01 eq. 의 디시클로헥실-(2',6'-디메톡시바이페닐-2-일)포스핀 (SPhos) 으로 대체한다.
변형법 D
절차를 변형법 A 의 절차와 유사하게 수행하는데, 이때 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 을 DCM 과의 1,1-비스-(디페닐포스피노)페로센팔라듐(II) 디클로라이드 착물 0.02 eq. 로 대체하고, 건조된 톨루엔을 용매로서 사용한다.
하기를 유사하게 제조한다:
2-(3-[1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일]페닐)-4-페닐-6-(9,9'-스피로바이[9H-플루오렌]-2-일)-1,3,5-트리아진 11a 의 합성
변형법 A
35 ml 의 톨루엔, 35 ml 의 1,4-디옥산 및 35 ml 의 DI 수 중의 9.90 g (19.6 mmol, 1.00 eq.) 의 2-클로로-4-페닐-6-(9,9'-스피로바이[9H-플루오렌]-2-일)-1,3,5-트리아진 9a, 8.53 g (21.5 mmol, 1.10 eq.) 의 1-페닐-2-[3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]-1H-벤즈이미다졸 10a 및 4.57 g (43.1 mmol, 2.20 eq.) 의 탄산나트륨을 우선 250 ml 3-구 플라스크에 보호 기체 하에 도입시키고, 탈기시킨다. 이후, 1.13 g (0.980 mmol, 0.05 eq.) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 을 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 48 시간 동안 가열한다. 반응 완료시, 배치를 냉각하고, 침전된 고체를 흡입으로 여과해낸다. 수득한 미정제물을 추출, 헵탄/톨루엔으로부터의 삼중 재결정화 및 승화로 정제하여 HPLC 순도 > 99.9% 인 4.83 g (6.54 mmol, 33%) 의 고체를 수득한다.
변형법 B
절차를 변형법 A 의 절차와 유사하게 수행하는데, 이때 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 을 DCM 과의 1,1-비스-(디페닐포스피노)페로센팔라듐(II) 디클로라이드 착물 0.02 eq. 로 대체하고, 건조된 톨루엔을 용매로서 사용한다.
변형법 C
4.15 ml (24.4 mmol, 1.10 eq.) 의 디이소프로필에틸아민 (Hunig 염기) 을 실온에서 150 ml 의 THF 중의 10.2 g (22.2 mmol, 1.00 eq.) 의 2-바이페닐-3-일-4-클로로-6-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3,5-트리아진 9k 및 4.31 g (22.2 mmol, 1.00 eq.) 의 2-페닐-1H-벤즈이미다졸 10k 의 용액에 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반하고, 반응 완료시 용매를 진공에서 제거한다. 200 ml 의 디클로로메탄의 첨가 후, 용액을 물로 3 회 추출하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 회전 증발기에서 제거한다. 정제를 변형법 A 와 유사하게 수행하여 5.57 g (9.02 mmol, 41%) 의 목적하는 생성물 11k 를 수득한다.
하기를 유사하게 제조한다:
실시예 3
OLED 의 제조 및 특성화
각종 OLED 의 데이터가 하기 실시예 V1 내지 E16 (표 1 및 2 참조) 에 제시되어 있다.
실시예 V1-E16 에 대한 사전처리: 두께 50 nm 의, 구조화 ITO (인듐 주석 옥시드) 로 코팅된 유리판을 공정 개선을 위해 20 nm 의 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트), Heraeus Precious Metals GmbH, Germany 로부터 CLEVIOS™ P VP AI 4083 로서 입수, 수용액으로부터 스핀 코팅에 의해 적용) 로 코팅시킨다. 이들 코팅된 유리판은 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다.
OLED 는 이론상 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 정공-수송 층 (HTL) / 임의의 사이층 (IL) / 전자-차단 층 (EBL) / 발광 층 (EML) / 임의의 정공-차단 층 (HBL) / 전자-수송 층 (ETL) / 임의의 전자-주입 층 (EIL) 및 최종적으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 로 알루미늄 층에 의해 형성된다. OLED 의 정확한 구조가 표 1 에 나타나 있다. OLED 의 제조에 요구되는 재료가 표 3 에 나타나 있다.
모든 재료를 진공 챔버에서 열 증착으로 적용한다. 여기서, 발광 층은 항상 공증발에 의해 특정한 부피비로 매트릭스 재료 또는 매트릭스 재료들과 부가혼합되는 하나 이상의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 발광 도펀트 (발광체) 로 이루어진다. 여기서, IC1:IC3:TEG1 (55%:35%:10%) 과 같은 표현은, 재료 IC1 이 55% 의 부피비로 층에 존재하고, IC3 이 35% 의 비로 층에 존재하고, TEG1 이 10% 의 비로 층에 존재하는 것을 의미한다. 유사하게, 전자-수송 층은 또한 2 개의 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 는 표준 방법에 의해 특징지어진다. 이 목적을 위해, 람베르트 (Lambert) 발광 특성을 추정하는, 전류/전압/발광 밀도 특성 선 (IUL 특성 선) 으로부터 산출되는, 발광 밀도의 함수로서 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정됨), 전력 효율 (lm/W 로 측정됨) 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정됨), 및 수명을 측정한다. 전계발광 스펙트럼은 발광 밀도 1000 cd/m2 에서 측정되고, 이로부터 CIE 1931 x 및 y 색 좌표가 산출된다. 표 2 의 용어 U1000 은 1000 cd/m2 의 발광 밀도에 요구되는 전압을 나타낸다. CE1000 및 PE1000 은 1000 cd/m2 에서 달성되는 전류 및 전력 효율을 각각 나타낸다. 최종적으로, EQE1000 은 1000 cd/m2 의 작업 발광 밀도에서의 외부 양자 효율을 나타낸다. 수명 LT 는 발광 밀도가 일정한 전류 하에 작업시 초기 발광 밀도로부터 특정한 비 L1 로 떨어진 후의 시간으로 정의된다. 표 2 에서 L0;j0 = 4000 cd/m2 및 L1 = 70% 의 표현은, 컬럼 LT 에서 나타낸 수명이 초기 발광 밀도가 4000 cd/m2 에서 2800 cd/m2 로 떨어진 후의 시간에 상응하는 것을 의미한다. 유사하게는, L0;j0 = 20 mA/cm2, L1 = 80% 은 발광 밀도가 20 mA/cm2 에서 작업시 시간 LT 후 그 초기 값의 80% 로 떨어진 것을 의미한다.
각종 OLED 의 데이터가 표 2 에 요약되어 있다. 실시예 V1-V3 은 선행기술에 따른 비교예이고, 실시예 E1-E16 은 본 발명에 따른 OLED 의 데이터를 나타낸다.
실시예의 일부는 본 발명에 따른 OLED 의 이점을 예시하기 위해 하기에 보다 상세히 설명된다.
OLED 의 전자-수송 층 (ETL 또는 EIL) 에서의, 본 발명에 따른 혼합물의 용도
OLED 에서의 전자-주입 및 전자-수송 층에서 사용시, 본 발명에 따른 재료는 성분의 수명 및/또는 효율에 있어서 선행기술에 비해 상당한 개선을 유도한다. 본 발명에 따른 화합물 EG1 의 사용은 선행기술과 비교시 관찰되는 수명을 20% 내지 40% 로 증가시키는 것을 가능케 한다 (실시예 V1 및 V2 와 E1 과의 비교, 및 V3 과 E2 와의 비교). 본 발명에 따른 화합물의 추가의 기술적 이점은 선행기술과 비교시 약 10% 까지 효율을 증가시킨다 (실험 V1 과 E1 과의 비교).

Claims (13)

  1. 일반식 (24) 를 갖는 화합물:

    [식 중, 사용되는 기호 및 지수에 하기 정의가 적용됨:
    Q 는 C=O, C=S, S, C(R2)2, NR2 또는 O 이고;
    Q' 는 C=O, C=S, S, C(R2)2, NR2 또는 O 이고;
    X 는 동일 또는 상이하게 각 경우에, N 또는 CR1 이고, 하나 이상의 X 는 N 이고;
    n 은 0 또는 1 이며, 이때 n = 0 인 것은 2 개의 방향족 고리가 기 Q 를 통해 서로 연결되지 않지만 대신에 단일 결합에 의해 연결되는 것을 의미하고;
    m 은 0 또는 1 이며, 이때 m = 0 인 것은 2 개의 방향족 고리가 기 Q' 를 통해 서로 연결되지 않지만 대신에 단일 결합에 의해 연결되는 것을 의미하고;
    V 는 페닐렌, 바이페닐렌 또는 터페닐렌기로부터 선택되고;
    U 는 페닐렌, 바이페닐렌 또는 터페닐렌기로부터 선택되고, (U)u 는 라디칼 R5 중 하나를 대체하고;
    v 는 0 또는 1 이며, 이때 v = 0 인 것은 고리가 단일 공유 결합을 통해 화합물의 나머지에 직접 연결되는 것을 의미하고;
    u 는 0 또는 1 이며, 이때 u = 0 인 것은 고리가 단일 공유 결합을 통해 화합물의 나머지에 직접 연결되는 것을 의미하고;
    p 는 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
    r 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
    a 는 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
    b 는 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
    a+b 는 항상 7 이하이고;
    R5 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 F, Cl, Br, I, CHO, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, CR2=CR2Ar1, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, B(R2)2, B(N(R2)2)2, OSO2R2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로-방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합이고; 2 개 이상의 인접한 치환기 R5 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 없고;
    R4 및 R6 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, CR2=CR2Ar1, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, B(R2)2, B(N(R2)2)2, OSO2R2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합이고; 2 개 이상의 인접한 치환기 R4 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 없고; 2 개 이상의 인접한 치환기 R6 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    R2 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 H, D, F, Cl, Br, I, N(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, OSO2R3, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시, 아릴알콕시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 기의 2 개 이상의 조합이고; 2 개 이상의 인접한 라디칼 R2 는 여기서 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    R3 은 동일 또는 상이하게 각 경우에 H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼 (이때, 추가로 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음) 이고; 2 개 이상의 치환기 R3 은 여기서 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    Ar1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 페닐, 바이페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 플루오레닐, 나프틸, 카르바졸릴, 인데노카르바졸릴 및 인돌로카르바졸릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음].
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 화합물이 일반식 (25) 또는 (26) 을 갖는 것을 특징으로 하는 화합물:

  4. 제 1 항에 있어서, 화합물이 일반식 (27) 내지 (29)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 화합물:

  5. 제 1 항에 있어서, 화합물이 일반식 (30) 내지 (32)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 화합물:
  6. 제 1 항에 있어서, 화합물이 최대 3000 g/mol 의 분자량을 갖는 소분자인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항에 따른 하나 이상의 화합물, 및 형광 발광체, 인광 발광체, 매트릭스 재료, 전자-수송 재료, 전자-주입 재료, 정공-전도 재료, 정공-주입 재료, 전자-차단 재료 및 정공-차단 재료, 넓은 대역 간격 재료 및 n-도펀트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 화합물을 포함하는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 추가의 화합물이 전자-수송 재료 또는 매트릭스 재료인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제 7 항 또는 제 8 항에 따른 하나 이상의 조성물, 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형.
  10. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제 7 항 또는 제 8 항에 따른 하나 이상의 조성물을 포함하는 전자 소자.
  11. 제 10 항에 있어서, 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 전계발광 소자, 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  12. 제 10 항에 있어서, 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 전계-켄치 소자 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC, LEC, LEEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 발광 다이오드 (OLED) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 전계발광 소자인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  13. 제 10 항에 따른 전자 소자의 제조 방법으로서, 하나 이상의 유기 층이 기상 침착에 의해 또는 용액으로부터 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
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