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KR102657055B1 - 황-탄소 복합체, 상기 황-탄소 복합체의 제조 방법 및 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 배터리 - Google Patents

황-탄소 복합체, 상기 황-탄소 복합체의 제조 방법 및 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 배터리 Download PDF

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KR102657055B1
KR102657055B1 KR1020210092622A KR20210092622A KR102657055B1 KR 102657055 B1 KR102657055 B1 KR 102657055B1 KR 1020210092622 A KR1020210092622 A KR 1020210092622A KR 20210092622 A KR20210092622 A KR 20210092622A KR 102657055 B1 KR102657055 B1 KR 102657055B1
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carbon composite
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electrode
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서울대학교산학협력단
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Abstract

황-탄소 복합체, 상기 황-탄소 복합체의 제조 방법 및 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 배터리가 제공된다. 상기 황-탄소 복합체는, 다공성 탄소 나노입자 및 상기 다공성 탄소 나노입자 내에 배치되는 황을 포함하고, 상기 황은 전기화학적 활성화 공정에 의해 상기 다공성 탄소 나노입자 내에 함침된다. 상기 황-탄소 복합체의 제조 방법은, 다공성 탄소 나노입자와 황의 혼합물에 대하여 전기화학적 활성화 공정을 수행하여 상기 황을 상기 다공성 탄소 나노입자 내에 함침시키는 단계를 포함한다. 상기 리튬-황 배터리는, 상기 황-탄소 복합체를 전극으로 포함한다.

Description

황-탄소 복합체, 상기 황-탄소 복합체의 제조 방법 및 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 배터리{SULFUR-CARBON COMPOSITE, MANUFACTURING METHOD OF THE SULFUR-CARBON COMPOSITE, AND LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING THE SULFUR-CARBON COMPOSITE}
본 발명은 황-탄소 복합체, 상기 황-탄소 복합체의 제조 방법 및 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 배터리에 관한 것이다.
대용량 배터리를 달성하기 위한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 특히, 이론상 높은 비 용량(1672mAh/g)과 낮은 황 비용으로 인해 최근 많은 연구가 Li-S 배터리에 초점을 맞추고 있다. 그러나 충방전 중 폴리설파이드가 용해되는 문제는 리튬-황 배터리의 상용화를 어렵게 한다. 이러한 문제를 해결하기 위해 다공성 탄소가 제안되었으나 다공성 탄소로의 열적 황 침투는 기공 차단이나 불균일한 황 침착과 같은 문제가 있다.
본 발명은 우수한 성능을 갖는 황-탄소 복합체를 제공한다.
본 발명은 상기 황-탄소 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 배터리를 제공한다.
본 발명의 다른 목적들은 다음의 상세한 설명과 첨부한 도면으로부터 명확해 질 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 황-탄소 복합체는, 다공성 탄소 나노입자 및 상기 다공성 탄소 나노입자 내에 배치되는 황을 포함하고, 상기 황은 전기화학적 활성화 공정에 의해 상기 다공성 탄소 나노입자 내에 함침된다.
상기 다공성 탄소 나노입자는 메조포어를 가질 수 있다. 상기 다공성 탄소 나노입자는 마이크로포어 및 메조포어의 계층적 기공 구조를 가질 수 있다.
상기 전기화학적 활성화 공정은, 상기 다공성 탄소 나노입자와 상기 황의 혼합물에 대하여 활성화 방전 및 활성화 충전을 진행하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 활성화 방전이 진행되는 동안 장쇄 폴리설파이드가 형성될 수 있고, 상기 활성화 충전이 진행되는 동안 황 입자가 성장될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 황-탄소 복합체의 제조 방법은, 다공성 탄소 나노입자와 황의 혼합물에 대하여 전기화학적 활성화 공정을 수행하여 상기 황을 상기 다공성 탄소 나노입자 내에 함침시키는 단계를 포함한다.
상기 혼합물은, 다공성 탄소 나노입자를 형성하고, 상기 다공성 탄소 나노입자를 황과 혼합하는 것에 의해 형성될 수 있다.
상기 다공성 탄소 나노입자는 메조포어를 가질 수 있다. 상기 다공성 탄소 나노입자는 마이크로포어 및 메조포어의 계층적 기공 구조를 가질 수 있다.
상기 전기화학적 활성화 공정은, 상기 혼합물에 대하여 활성화 방전 및 활성화 충전을 진행하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 활성화 방전이 진행되는 동안 장쇄 폴리설파이드가 형성될 수 있고, 상기 활성화 충전이 진행되는 동안 황 입자가 성장될 수 있다. 상기 전기화학적 활성화 공정은 복수회 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬-황 배터리는, 상기 황-탄소 복합체를 전극으로 포함한다.
본 발명의 실시예들에 따른 황-탄소 복합체는 우수한 성능을 갖는다. 상기 황-탄소 복합체는 리튬-황 배터리의 전극으로 사용되어 배터리의 성능, 예를 들어, 사이클 안정성과 속도 성능을 향상시킬 수 있다. 상기 황-탄소 복합체는 화학적 또는 열적 침투 없이 전기화학적 활성화의 간단한 공정으로 제조될 수 있다.
도 1은 (a) MSN 및 (b) MCN의 TEM 이미지를 Si(녹색) 및 C(적색)의 EDS 매핑과 함께 보여준다.
도 2는 MSN, MSN@C, 및 MCN의 (a) N2 흡착 등온선과 (b) BJH 기공 직경 분포, 및 황, MCN, 및 S/MCN의 (c) TGA 데이터 및 (d) XRD 패턴을 나타낸다.
도 3은 (a) 0.05C에서 용융 전극(청색) 및 혼합 전극(적색)의 제1 사이클에 대한 충전-방전 전압 프로파일 및 (b) 용융 전극 및 혼합 전극에 대한 전기화학적 활성화 공정의 제1 사이클에 대한 충전-방전 전압 프로파일을 나타낸다.
도 4는 전기화학적 활성화 공정 전후에 용융 전극(청색) 및 혼합 전극(적색)의 (a, c) 사이클 성능 및 (b, d) 속도 성능을 나타낸다.
도 5는 전극 제조 공정에 따른 마이크로포어/메조포어 내 폴리설파이드의 이동성의 변화를 보여준다.
이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
본 발명의 실시예들에 따른 황-탄소 복합체는, 다공성 탄소 나노입자 및 상기 다공성 탄소 나노입자 내에 배치되는 황을 포함하고, 상기 황은 전기화학적 활성화 공정에 의해 상기 다공성 탄소 나노입자 내에 함침된다.
본 발명의 실시예들에 따른 황-탄소 복합체의 제조 방법은, 다공성 탄소 나노입자와 황의 혼합물에 대하여 전기화학적 활성화 공정을 수행하여 상기 황을 상기 다공성 탄소 나노입자 내에 함침시키는 단계를 포함한다.
상기 다공성 탄소 나노입자는 메조포어를 가질 수 있다. 상기 다공성 탄소 나노입자는 마이크로포어 및 메조포어의 계층적 기공 구조를 가질 수 있다.
상기 혼합물은, 다공성 탄소 나노입자를 형성하고, 상기 다공성 탄소 나노입자를 황과 혼합하는 것에 의해 형성될 수 있다.
상기 전기화학적 활성화 공정은, 상기 혼합물에 대하여 활성화 방전 및 활성화 충전을 진행하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 활성화 방전이 진행되는 동안 장쇄 폴리설파이드가 형성될 수 있고, 상기 활성화 충전이 진행되는 동안 황 입자가 성장될 수 있다. 상기 전기화학적 활성화 공정은 복수회 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬-황 배터리는, 상기 황-탄소 복합체를 전극으로 포함한다.
[메조포러스 실리카 나노입자(MSN)의 제조예]
3.94g의 CTAB (cetyltrimethylammonium bromide)와 2.28mL의 1M NaOH 수용액을 800mL의 메탄올/증류수(1:1 = v/v) 용액에 첨가하였다. 격렬하게 교반하면서 1.3mL의 TMOS (tetramethyl orthosilicate)를 반응 혼합물에 첨가하였다. 8시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 밤새 숙성시켰다. 백색 생성물을 원심 분리로 정제하고 에탄올로 여러 번 세척하였다. 얻어진 백색 생성물을 TMB(1,3,5-trimethylbenzene)/물/에탄올(1:1:1 = v/v/v)의 혼합 용액에 용해시켰다. 백색 슬러리를 오토클레이브에 넣고 140℃에서 4일 동안 가열하였다. 침전물을 원심 분리로 수집하고 에탄올로 5회 세척하였다. 백색 분말을 오븐에서 70℃에서 3시간 동안 건조시켰다. 건조된 백색 분말을 500℃에서 5시간 동안 추가로 가열하고 사용할 때까지 주변 조건에서 보관하였다.
[메조포러스 탄소 나노입자(MCN)의 제조예]
15 mL의 에탄올 내 0.8g의 MSN과 15mL의 증류수 내 2g의 AlCl3·6H2O (aluminum chloride hexahydrate)를 혼합하고 1시간 동안 초음파 처리하였다. 1시간의 초음파 처리 후, 원심 분리에 의해 백색 분말을 수집하고 밤새 80℃에서 건조시켰다. 건조된 분말은 10℃/min의 램핑 속도로 5시간 동안 공기 분위기에서 800℃에서 어닐링되었다. 어닐링된 분말 0.8g, 페놀 0.8g 및 파라포름알데히드 0.8g을 밀봉된 판에서 100℃에서 16시간 동안 가열하였다. 중합 후 얻어진 분홍색 분말을 3℃/min의 가열 속도로 3시간 동안 아르곤 분위기에서 800℃에서 어닐링하였다. 생성된 탄화 흑색 분말을 12시간 동안 120℃에서 40mL의 10M NaOH 용액에 에칭하고 에탄올과 물로 여러 번 세척하였다.
[전극 및 셀의 제조예]
혼합 전극은 황, 다공성 탄소, 슈퍼 P 카본 블랙, PVDF 바인더를 각각 64%, 16%, 10%, 10%의 중량비로 혼합하여 제조되었다. 다공성 탄소는 2068.1m2/g의 표면적과 2.43cm3/g의 기공 부피를 갖는다. 용융 전극은 황을 80% 함유하는 황-다공성 탄소 복합체를 155℃에서 12시간 열처리하여 제조되고, 이를 슈퍼 P 카본 블랙, PVDF 바인더와 혼합하여 중량비가 각각 80%, 10%, 10%가 되도록 하였다. 두 전극 모두 황, 다공성 탄소, 슈퍼 P 카본 블랙, PVDF 바인더의 중량비가 동일하다.
각 전극은 지름이 1.1cm인 원형이고, 분리막은 폴리프로필렌(PP) 분리막을 이용하였다. 전해액은 1M LiTFSI와 0.1M LiNO3가 용해된 DOL(1,3-dioxolane)/DME(1,2-dimethoxyethane)을 이용하였다. 음극으로는 지름 1.6cm인 리튬 금속을 사용하였다.
[전기화학적 활성화 공정의 예]
전기화학적 활성화 공정은 활성화 방전 및 활성화 충전을 포함한다. 상기 활성화 방전은 정전류 측정 방식으로 진행되었으며, 0.05C의 속도로 2.2V까지 방전을 진행하였다. 활성화 방전을 진행한 후, 활성화 충전은 0.2C의 속도로 50mAh/g까지 충전 한 뒤 0.05C의 속도로 컷오프 전압 3V까지 충전을 진행하였다. 이때, 활성화 공종의 총 용량은 180mAh/g으로 50mAh/g은 상기 총 용량의 27.8%에 해당하는 용량 값이다. 상기 전기화학적 활성화 공정을 총 5회 반복하여 진행하였다.
전기화학적 활성화 공정의 효과를 극대화하기 위해 황-탄소 복합체는 초대기공(ultra-large-pore) 메조포러스 탄소 나노입자(mesoporous carbon nanoparticle, MCN)를 사용하여 제조될 수 있으며, 상기 초대기공 메조포러스 탄소 나노입자는 초대기공 메조포러스 실리카 나노입자(mesoporous silica nanoparticle, MSN)를 템플릿으로 사용하여 제조될 수 있다.
도 1은 (a) MSN 및 (b) MCN의 TEM 이미지를 Si(녹색) 및 C(적색)의 EDS 매핑과 함께 보여준다. 도 1에서 스케일 바는 100nm이다.
도 1을 참조하면, MCN의 전체 및 기공 구조는 TEM 및 EDS 매핑에 의해 확인된 실리카 템플릿(template)을 제거한 후에도 잘 남아 있다. BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적 분석 및 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 기공 크기 및 기공 부피 분석에 의해 나타난 바와 같이, MCN 샘플은 매우 큰 표먼적(2068.1m2/g)과 매우 큰 기공 부피(2.43cm3/g)를 갖는다.
도 2는 MSN, MSN@C, 및 MCN의 (a) N2 흡착 등온선과 (b) BJH 기공 직경 분포, 및 황, MCN, 및 S/MCN의 (c) TGA 데이터 및 (d) XRD 패턴을 나타낸다.
도 2를 참조하면, MCN 샘플의 질소 흡착 등온선은 유형 IV 곡선과 유사하여 메조/마이크로포어(meso/micropores)의 존재를 나타내며 이 결과는 BJH 기공 직경 분포 플롯에 의해 뒷받침된다. 실리카 템플릿의 완전한 제거를 확인하기 위해 MCN을 공기 분위기에서 어닐링하였고 하소 후 약 0%를 보였다. 또, 열 침투 황의 양에 해당하는 어닐링 후 N2 분위기 하에서 S/MCN의 약 80% 중량 손실이 있었다. 또, 황과 탄소의 공존은 XRD(X-ray diffraction) 패턴으로 확인된다.
도 3은 (a) 0.05C에서 용융 전극(청색) 및 혼합 전극(적색)의 제1 사이클에 대한 충전-방전 전압 프로파일 및 (b) 용융 전극 및 혼합 전극에 대한 전기화학적 활성화 공정의 제1 사이클에 대한 충전-방전 전압 프로파일을 나타낸다.
상기 용융 전극은 열적으로 황을 침투시킨 S/MCN을 사용하여 제조된 전극이고, 상기 혼합 전극은 상기 용융 전극과 같은 양의 황과 MCN을 단순히 혼합하여 제조된 전극이다. 예를 들어, 상기 용융 전극은 0.8g의 황과 0.2g의 MCN을 기계 혼합한 후 밀봉된 용기에 배치하고 155℃에서 12시간 동안 가열하여 제조될 수 있다.
도 3을 참조하면, 첫 번째 방전 프로파일은 Q1과 Q2의 두 영역으로 구분될 수 있다. Q1 및 Q2 영역에서 일어나는 반응은 각각 장쇄 폴리설파이드(Li2Sx, 4≤x≤8)의 형성 및 단쇄 폴리설파이드(Li2Sx, 1≤x≤3)의 형성과 관련이 있다.
혼합 전극은 용융 전극보다 Q1 영역에서 더 높은 용량을 전달했으며 이는 혼합 전극이 더 많은 양의 장쇄 폴리설파이드를 형성하였음을 의미한다. 그러나 용융 전극은 혼합 전극보다 Q2 영역에서 더 높은 용량을 전달했는데, 이는 단순한 혼합 전극의 폴리설파이드가 전해질로 더 쉽게 확산된다는 사실에 기인한다. 따라서 전기화학적 활성화를 통해 전극 근처의 폴리설파이드를 효과적으로 수용하는 것이 혼합 전극에 더 도움이 될 수 있다.
전기화학적 활성화 공정은 활성화 방전 및 활성화 충전을 포함할 수 있다. 상기 활성화 방전이 진행되는 동안 장쇄 폴리설파이드가 형성될 수 있고, 상기 활성화 충전이 진행되는 동안 황 입자가 성장될 수 있다. 구체적으로, 1) 방전 동안 장쇄 폴리설파이드가 의도적으로 형성되고, 2) 재충전 초기 상태 동안 고전류 속도에서 많은 수의 핵이 형성되며, 3) 재충전이 끝날 때까지 낮은 전류 속도에서 황 입자가 성장된다.
먼저, 장쇄 폴리설파이드를 기공에 침투시키기 위해 0.05C의 느린 전류 속도에서 2.2V까지 방전을 사용하여 장쇄 폴리설파이드를 성장시켰다. 침투된 장쇄 폴리설파이드의 확산 손실을 방지하고, 균일한 황 형성을 위한 많은 수의 핵을 형성하기 위해 0.2C의 높은 전류 속도에서 충전 공정을 수행하였다. 마지막으로 전극을 3V로 충전하여 황을 완전히 핵화시켰다. 상기 전기화학적 활성화 공정은 5 사이클 반복된다.
전기화학적 활성화 공정 후 황은 전기화학적 활성화 공정 전보다 균일하게 분산되고 일부 황이 메조포어에 침착되는 것을 예상할 수 있다. SEM 분석을 통해 전기화학적 활성화 공정 전후의 황 분포를 특성화하였다. 전기화학적 활성화 공정 이전에는 용융 전극에서 MCN이 과잉 황으로 덮여있었다. 그러나, 전기화학적 활성화 공정 후 황은 용융 전극보다 혼합 전극에서 MCN 표면에 더 균일하게 분포하였다.
전기화학적 활성화 공정의 효과를 확인하기 위해 전기화학적 활성화 공정 전후에 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy) 분석을 수행하였다. 전기화학적 활성화 공정 이전에는 혼합 전극 및 용융 전극의 전하 전달 저항(Rct) 값의 차이가 컸다(약 75Ω). 그러나, 전기화학적 활성화 공정 이후에는 차이가 약 25Ω으로 줄어들었다. 용융 분산법을 사용하여 제조된 용융 전극의 경우, 황과 MCN 사이의 활성 영역이 혼합 전극보다 훨씬 컸다. 따라서 전기화학적 활성화를 통해 Rct가 크게 감소하였다. 이러한 결과는 전기화학적 활성화 공정이 MCN의 기공을 덮는 균일한 황 분산으로 이어지며, 이는 사이클 안정성 및 속도 성능에 도움이 될 수 있다.
도 4는 전기화학적 활성화 공정 전후에 용융 전극(청색) 및 혼합 전극(적색)의 (a, c) 사이클 성능 및 (b, d) 속도 성능을 나타낸다.
도 4를 참조하면, 전기화학적 활성화 공정 이전에 용융 전극은 황-탄소 접촉 면적이 높기 때문에 혼합 전극보다 용량이 더 높다. 그러나, 전기화학적 활성화 공정 후 두 전극의 용량은 거의 동일해졌다. 또, 혼합 전극은 용융 전극보다 높은 속도 성능을 보였으며 그 차이는 전기화학적 활성화 공정 이후에 더 분명해졌다. 용융 전극의 속도 특성도 전기화학적 활성화 공정 후에 개선되었지만 혼합 전극만큼 개선되지 않았다.
도 5는 전극 제조 공정에 따른 마이크로포어/메조포어 내 폴리설파이드의 이동성의 변화를 보여준다.
도 5를 참조하면, 용융 분산법으로 얻은 S/MCN 복합체 전극은 이미 주입된 황과 석출된 Li2S에 의해 기공이 막힐 수 있으며, 전기화학적 활성화 공정에서 혼합 전극의 기공에 황이 보다 균일하게 분산된다. 즉, 전기화학적 활성화 공정의 효과는 혼합 전극에서 더욱 두드러진다. 따라서, 단순히 황과 MCN을 혼합한 후 전기화학적 활성화 공정을 수행하여 제조된 전극의 배터리 성능은 용융 분산법에 의해 제조된 전극의 배터리보다 더 우수한 성능을 보인다. 이와 같이, 리튬-황 배터리에서의 황의 효율적인 활용은 전기화학적 활성화 공정을 통해 달성될 수 있다. 특히 열 침투가 없는 간단한 전기화학적 활성화 공정은 기존의 용융 분산 방법에 비해 훨씬 경제적이고 효율적이다.
이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 다공성 탄소 나노입자와 황의 혼합물에 대하여 전기화학적 활성화 공정을 수행하여 상기 황을 상기 다공성 탄소 나노입자 내에 함침시키는 단계를 포함하고,
    상기 전기화학적 활성화 공정은, 상기 혼합물에 대하여 활성화 방전 및 활성화 충전을 진행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합물은,
    다공성 탄소 나노입자를 형성하고,
    상기 다공성 탄소 나노입자를 황과 혼합하는 것에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 나노입자는 메조포어를 갖는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 나노입자는 마이크로포어 및 메조포어의 계층적 기공 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성화 방전이 진행되는 동안 장쇄 폴리설파이드가 형성되고,
    상기 활성화 충전이 진행되는 동안 황 입자가 성장되는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기화학적 활성화 공정은 복수회 수행되는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조 방법.
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