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KR102612137B1 - 수지 제품 및 약효 성분 서방 디바이스 - Google Patents

수지 제품 및 약효 성분 서방 디바이스 Download PDF

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KR102612137B1
KR102612137B1 KR1020187017371A KR20187017371A KR102612137B1 KR 102612137 B1 KR102612137 B1 KR 102612137B1 KR 1020187017371 A KR1020187017371 A KR 1020187017371A KR 20187017371 A KR20187017371 A KR 20187017371A KR 102612137 B1 KR102612137 B1 KR 102612137B1
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polymer
structural unit
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thermoplastic resin
formula
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쇼타 고니시
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명에 의하면, 약효 성분과, 시차 주사 열량 측정에 의해 10 ℃ 이상 60 ℃ 미만의 온도 범위 내에 관측되는 융해 엔탈피 (ΔH) 가 30 J/g 이상인 열가소성 수지 (2) 와, 주파수 10 ㎐ 에서의 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' 가 5.0 × 105 ㎩ 이상인 열가소성 수지 (3) 을 함유하는 수지 제품, 성형체인 상기 수지 제품, 및, 상기 수지 제품으로 이루어지는 부재를 갖는 약효 성분 서방 디바이스 등이 제공된다.

Description

수지 제품 및 약효 성분 서방 디바이스
본 발명은 수지 제품 및 약효 성분 서방 (徐放) 디바이스에 관한 것이다.
약효 성분과 수지를 함유하는 수지 조성물은, 약효 성분을 서서히 방출하고, 장기간에 걸쳐 약효를 발휘시키는 것으로서 널리 사용되고 있다. 약효 성분을 필요한 온도 영역에서만 방출하는 수지 조성물이 요구되는 경우가 있다. 예를 들어, 체표면 온도가 저하된 경우에 동상을 방지하는 약물을 방출하는 조성물, 즉, 온도가 일정 이하가 되었을 경우에 약물을 방출하는 조성물로서, 저온 상태에 있어서 졸, 고온 상태에서 겔을 나타내는 온도 감응성 고분자 화합물과 약효 성분을 함유하는 조성물이 특허문헌 1 에 기재되어 있다. 이 조성물은 수지의 졸-겔 전이를 이용하여, 저온에 있어서 약물을 방출할 수 있는 것이다.
일본 공개특허공보 2003-128587
한편, 온도가 일정 이상이 되었을 경우에 약효 성분을 방출하는 것이 요구되는 경우가 있다. 본 발명의 목적은 고온 상태에서는 약효 성분을 방출하기 쉽고, 저온 상태에서는 약효 성분을 방출하기 어렵고, 장기간 약효 성분을 방출시킬 수 있는 수지 제품 및 약효 성분 서방 디바이스를 제공하는 것에 있다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하 중 어느 것을 제공한다.
[1] 약효 성분과,
시차 주사 열량 측정에 의해 10 ℃ 이상 60 ℃ 미만의 온도 범위 내에 관측되는 융해 엔탈피 (ΔH) 가 30 J/g 이상인 열가소성 수지 (2) 와, 주파수 10 ㎐ 에서의 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' 가 5.0 × 105 ㎩ 이상인 열가소성 수지 (3) 을 함유하는 수지 제품.
[2] 상기 열가소성 수지 (2) 가, 하기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (B) 를 갖는 중합체 (11) 인 [1] 에 기재된 수지 제품.
(식 (1) 중,
R 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
L1 은, 단결합, -CO-O-, -O-CO-, 또는 -O- 를 나타내고,
L2 는, 단결합, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH(OH)-CH2-, 또는 -CH2-CH(CH2OH)- 를 나타내고,
L3 은, 단결합, -CO-O-, -O-CO-, -O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CO-NH-CO-, -NH-CO-NH-, -NH-, 또는 -N(CH3)- 를 나타내고,
L6 은 탄소수 14 이상 30 이하의 알킬기를 나타내고,
L1, L2, 및 L3 의 화학 구조의 설명에 있어서의 가로쓰기 화학식의 각각은, 그 좌측이 식 (1) 의 상측, 그 우측이 식 (1) 의 하측에 대응한다.)
[3] 상기 중합체 (11) 이, 에틸렌에서 유래하는 구성 단위 (A) 를 추가로 갖고,
하기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위 (C) 를 추가로 가져도 되고,
상기 구성 단위 (A) 와 상기 구성 단위 (B) 와 상기 구성 단위 (C) 의 합계수를 100 ％ 로 하여, 상기 구성 단위 (A) 의 수가 70 ％ 이상 99 ％ 이하이고, 상기 구성 단위 (B) 와 상기 구성 단위 (C) 의 합계수가 1 ％ 이상 30 ％ 이하이고,
상기 구성 단위 (B) 와 상기 구성 단위 (C) 의 합계수를 100 ％ 로 하여, 상기 구성 단위 (B) 의 수가 1 ％ 이상 100 ％ 이하이고, 상기 구성 단위 (C) 의 수가 0 ％ 이상 99 ％ 이하인 중합체인 [2] 에 기재된 수지 제품.
(식 (2) 중,
R 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
L1 은, 단결합, -CO-O-, -O-CO-, 또는 -O- 를 나타내고,
L4 는, 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬렌기를 나타내고,
L5 는, 수소 원자, 에폭시기, -CH(OH)-CH2OH, 카르복실기, 하이드록실기, 아미노기, 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬아미노기를 나타내고,
L1 의 화학 구조의 설명에 있어서의 가로쓰기 화학식의 각각은, 그 좌측이 식 (2) 의 상측, 그 우측이 식 (2) 의 하측에 대응한다.)
[4] 상기 중합체 (11) 이, 그 중합체 (11) 에 포함되는 모든 구성 단위의 합계수를 100 ％ 로 하여, 상기 구성 단위 (A) 와 상기 구성 단위 (B) 와 상기 구성 단위 (C) 의 합계수가 90 ％ 이상인 중합체인 [3] 에 기재된 수지 제품.
[5] 상기 열가소성 수지 (2) 또는 상기 중합체 (11) 의 하기 식 (I) 로 정의되는 비 A 가 0.95 이하인 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 수지 제품.
A = α1/α0 (I)
식 (I) 중, α1 은,
광 산란 검출기와 점도 검출기를 구비한 장치를 사용하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의해 열가소성 수지 (2) 또는 상기 중합체 (11) 의 절대 분자량과 고유 점도를 측정하고,
절대 분자량의 대수 (對數) 를 가로축, 고유 점도의 대수를 세로축으로 하여, 측정한 데이터를 플롯하고, 절대 분자량의 대수와 고유 점도의 대수를, 절대 분자량의 대수가 상기 열가소성 수지 (2) 또는 상기 중합체 (11) 의 중량 평균 분자량의 대수 이상 z 평균 분자량의 대수 이하인 범위에 있어서 식 (I-I) 로 최소 이승법 근사하고, 식 (I-I) 을 나타내는 직선의 기울기의 값을 α1 로 하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어진 값이다.
log[η1] = α1logM1 ＋ logK1 (I-I)
(식 (I-I) 중, [η1] 은 열가소성 수지 (2) 또는 상기 중합체 (11) 의 고유 점도 (단위：㎗/g) 를 나타내고, M1 은 열가소성 수지 (2) 또는 상기 중합체 (11) 의 절대 분자량을 나타내고, K1 은 정수 (定數) 이다.)
식 (I) 중, α0 은,
광 산란 검출기와 점도 검출기를 구비한 장치를 사용하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의해 폴리에틸렌 표준 물질 1475a (미국 국립 표준 기술 연구소 제조) 의 절대 분자량과 고유 점도를 측정하고,
절대 분자량의 대수를 가로축, 고유 점도의 대수를 세로축으로 하여, 측정한 데이터를 플롯하고, 절대 분자량의 대수와 고유 점도의 대수를, 절대 분자량의 대수가 상기 폴리에틸렌 표준 물질 1475a 의 중량 평균 분자량의 대수 이상 z 평균 분자량의 대수 이하인 범위에 있어서 식 (I-II) 로 최소 이승법 근사하고, 식 (I-II) 를 나타내는 직선의 기울기의 값을 α0 으로 하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어진 값이다.
log[η0] = α0logM0 ＋ logK0 (I-II)
(식 (I-II) 중, [η0] 은 폴리에틸렌 표준 물질 1475a 의 고유 점도 (단위：㎗/g) 를 나타내고, M0 는 폴리에틸렌 표준 물질 1475a 의 절대 분자량을 나타내고, K0 는 정수이다.)
여기서, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의한 열가소성 수지 (2) 또는 상기 중합체 (11) 및 폴리에틸렌 표준 물질 1475a 의 절대 분자량과 고유 점도의 측정에 있어서, 이동상은 오르토디클로로벤젠이고, 측정 온도는 155 ℃ 이다.]
[6] 상기 열가소성 수지 (2) 또는 상기 중합체 (11) 이, 가교되어 있는 중합체인 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 수지 제품.
[7] 겔분율이 20 중량％ 이상인 (단, 그 수지 제품의 중량을 100 중량％ 로 한다) [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 수지 제품.
[8] 상기 수지 제품의 전체량을 100 중량％ 로 하여, 그 수지 제품에 함유되는 약효 성분의 함유량이 0.0001 중량％ 이상 50 중량％ 이하이고,
열가소성 수지 (2) 또는 상기 중합체 (11) 과 열가소성 수지 (3) 의 합계량을 100 중량％ 로 하여, 열가소성 수지 (2) 또는 상기 중합체 (11) 의 함유량이, 1 중량％ 이상 99 중량％ 이하인 [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 수지 제품.
[9] 상기 열가소성 수지 (2) 또는 상기 중합체 (11) 을 함유하는 제 1 층과,
상기 열가소성 수지 (3) 과 약효 성분을 함유하는 제 2 층
을 갖는 [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 수지 제품.
[10] 성형체인 [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 수지 제품.
[11] [1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 수지 제품으로 이루어지는 부재를 갖는 약효 성분 서방 디바이스.
본 발명에 의하면, 고온 상태에서는 약효 성분을 방출하기 쉽고, 저온 상태에서는 약효 성분을 방출하기 어렵고, 장기간 약효 성분을 방출시킬 수 있는 수지 제품 및 약효 성분 서방 디바이스가 얻어진다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해, 상세하게 설명한다.
본 발명의 수지 제품은, 약효 성분과,
시차 주사 열량 측정에 의해 10 ℃ 이상 60 ℃ 미만의 온도 범위 내에 관측되는 융해 엔탈피 (ΔH) 가 30 J/g 이상인 열가소성 수지 (2) 와, 주파수 10 ㎐ 에서의 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' 가 5.0 × 105 ㎩ 이상인 열가소성 수지 (3) 을 함유하는 수지 제품이다.
본 발명의 수지 제품은, 수지 조성물이어도 되고, 다층 구조체여도 된다.
본 발명에 있어서의 약효 성분이란, 수지의 계외로 방출되면 효능을 발휘하는 물질이면 되고, 구체적으로는 농약, 가정용 방제제, 항균제, 곰팡이 방지제, 의약품, 비료, 방향제 등에 포함되는 생물 활성 물질을 포함한다.
농약으로는 살충제, 살균제, 살충 살균제, 제초제, 살서제, 식물 성장 조정제, 유인제 등을 들 수 있다.
가정용 방제제로는 피레트로이드계 화합물, 유기 인계 화합물, 카르바메이트계 화합물 등을 들 수 있다.
약효 성분은 계외로 방출된다는 관점에서 바람직하게는 융점 혹은 열 분해하는 온도 중 어느 일방이 800 ℃ 이하이다.
본 발명의 수지 제품의 전체량을 100 중량％ 로 하여, 그 수지 제품에 함유되는 약효 성분의 함유량은, 바람직하게는 0.0001 중량％ 이상 50 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 50 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 45 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 45 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 40 중량％ 이다.
＜열가소성 수지 (2)＞
본 발명의 수지 제품에 포함되는 열가소성 수지 (2) 는, 시차 주사 열량 측정에 의해 10 ℃ 이상 60 ℃ 미만의 온도 범위 내에 관측되는 융해 엔탈피 (ΔH) 가 30 J/g 이상인 열가소성 수지이다. 10 ℃ 이상 60 ℃ 미만의 온도 범위 내에 관측되는 ΔH 는, 바람직하게는 50 J/g 이상이고, 보다 바람직하게는 70 J/g 이상이다. 또, 상기 ΔH 는, 통상적으로 200 J/g 이하이다.
본 명세서에 있어서, 융해 엔탈피란, 이하의 시차 주사 열량 측정에 의해 측정되는 융해 곡선의 10 ℃ 이상 60 ℃ 미만의 온도 범위 내의 부분을 JIS K7122-1987 에 준거한 방법에 의해 해석하여 얻어지는 융해열이다. 열가소성 수지 (2) 가 하기 중합체 (11) 인 경우, 중합체 (11) 중의 하기 구성 단위 (B) 의 수와, 하기 구성 단위 (B) 의 하기 식 (1) 중의 L6 의 탄소수를 조정함으로써, 상기 ΔH 를 상기의 범위로 할 수 있다.
[시차 주사 열량 측정 방법]
시차 주사 열량계에 의해, 질소 분위기하에서, 약 5 ㎎ 의 시료를 봉입 (封入) 한 알루미늄 팬을, (1) 150 ℃ 에서 5 분간 유지하고, 다음으로 (2) 5 ℃/분의 속도로 150 ℃ 부터 ―50 ℃ 까지 강온하고, 다음으로 (3) ―50 ℃ 에서 5 분간 유지하고, 다음으로 (4) 5 ℃/분의 속도로 ―50 ℃ 부터 150 ℃ 까지 승온한다. 과정 (4) 에 있어서의 열량 측정에 의해 얻어진 시차 주사 열량 측정 곡선을 융해 곡선으로 한다.
본 명세서에 있어서, 열가소성 수지의 융해 피크 온도란, 상기 시차 주사 열량 측정에 의해 측정되는 융해 곡선을, JIS K7121-1987 에 준거한 방법에 의해 해석하여 얻어지는 융해 피크의 정점의 온도이며, 융해 흡열량이 최대가 되는 온도이다. 상기 융해 곡선에 JIS K7121-1987 에 의해 정의되는 융해 피크가 복수 있는 경우에는, 융해 흡열량이 최대인 융해 피크의 정점의 온도를 융해 피크 온도로 한다.
상기 열가소성 수지 (2) 의 융해 피크 온도는, 바람직하게는 10 ℃ 이상 60 ℃ 미만이고, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상 40 ℃ 미만이고, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 이상 30 ℃ 미만의 범위 내에 있다.
열가소성 수지 (2) 가 하기 중합체 (11) 인 경우, 중합체 (11) 중의 하기 구성 단위 (B) 의 수와, 하기 구성 단위 (B) 의 하기 식 (1) 중의 L6 의 탄소수를 조정함으로써, 중합체 (11) 의 융해 피크 온도를 조정할 수 있다.
상기 열가소성 수지 (2) 의 하나의 양태로서, 탄소수 14 이상 30 이하의 알킬기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체를 들 수 있다.
상기 열가소성 수지 (2) 는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (B) 를 갖는 중합체 (11) 인 것이 바람직하다.
(식 (1) 중,
R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
L1 은, 단결합, -CO-O-, -O-CO-, 또는 -O- 를 나타내고,
L2 는, 단결합, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH(OH)-CH2-, 또는 -CH2-CH(CH2OH)- 를 나타내고,
L3 은, 단결합, -CO-O-, -O-CO-, -O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CO-NH-CO-, -NH-CO-NH-, -NH-, 또는 -N(CH3)- 를 나타내고,
L6 은 탄소수 14 이상 30 이하의 알킬기를 나타낸다.)
(여기서, L1, L2, 및 L3 의 화학 구조의 설명에 있어서의 가로쓰기 화학식의 각각은, 그 좌측이 식 (1) 의 상측, 그 우측이 식 (1) 의 하측에 대응한다.)
R 은, 바람직하게는 수소 원자이다.
L1 은, 바람직하게는 -CO-O-, -O-CO-, 또는 -O- 이고, 보다 바람직하게는 -CO-O- 또는 -O-CO- 이고, 더욱 바람직하게는 -CO-O-이다.
L2 는, 바람직하게는 단결합, -CH2-, -CH2-CH2-, 또는 -CH2-CH2-CH2- 이고, 보다 바람직하게는 단결합이다.
L3 은, 바람직하게는 단결합, -O-CO-, -O-, -NH-, 또는 -N(CH3)- 이고, 보다 바람직하게는 단결합이다.
식 (1) 에 있어서의 L6 은, 탄소수 14 이상 30 이하의 알킬기이다. 탄소수 14 이상 30 이하의 알킬기로는, 탄소수 14 이상 30 이하의 직사슬 알킬기, 및 탄소수 14 이상 30 이하의 분기 알킬기를 들 수 있다. L6 은, 바람직하게는, 탄소수 14 이상 30 이하의 직사슬 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 14 이상 24 이하의 직사슬 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 16 이상 22 이하의 직사슬 알킬기이다.
상기 탄소수 14 이상 30 이하의 직사슬 알킬기로는, 예를 들어 n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기, n-헨에이코실기, n-도코실기, n-트리코실기, n-테트라코실기, n-펜타코실기, n-헥사코실기, n-헵타코실기, n-옥타코실기, n-노나코실기, 및 n-트리아콘틸기를 들 수 있다.
상기 탄소수 14 이상 30 이하의 분기 알킬기로는, 예를 들어 이소테트라데실기, 이소펜타데실기, 이소헥사데실기, 이소헵타데실기, 이소옥타데실기, 이소노나데실기, 이소에이코실기, 이소헨에이코실기, 이소도코실기, 이소트리코실기, 이소테트라코실기, 이소펜타코실기, 이소헥사코실기, 이소헵타코실기, 이소옥타코실기, 이소노나코실기, 및 이소트리아콘틸기를 들 수 있다.
식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (B) 로는, 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있다.
식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (B) 는, 바람직하게는 이하의 것이다.
식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (B) 로는,
R 이 수소 원자이고, L1, L2, 및 L3 이 단결합이고, L6 이 탄소수 14 이상 30 이하의 알킬기인 구성 단위, 또는,
R 이 수소 원자 또는 메틸기이고, L1 이 -CO-O- 이고, L2 및 L3 이 단결합이고, L6 이 탄소수 14 이상 30 이하의 알킬기인 구성 단위도 들 수 있다.
식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (B) 는, 보다 바람직하게는 이하의 것이다.
식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (B) 는, 더욱 바람직하게는 이하의 것이다.
상기 구성 단위 (B) 는, 바람직하게는, n-헥사데센에서 유래하는 구성 단위, n-옥타데센에서 유래하는 구성 단위, n-에이코센에서 유래하는 구성 단위, n-도코센에서 유래하는 구성 단위, n-테트라코센에서 유래하는 구성 단위, n-헥사코센에서 유래하는 구성 단위, n-옥타코센에서 유래하는 구성 단위, n-트리아콘탄에서 유래하는 구성 단위, n-도트리아콘탄에서 유래하는 구성 단위, n-테트라데실아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, n-펜타데실아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, n-헥사데실아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, n-헵타데실아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, n-옥타데실아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, n-노나데실아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, n-에이코실아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, n-헨에이코실아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, n-도코실아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, n-트리코실아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, n-테트라코실아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, n-펜타코실아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, n-헥사코실아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, n-헵타코실아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, n-옥타코실아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, n-노나코실아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, n-트리아콘틸아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, n-테트라데실메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, n-펜타데실메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, n-헥사데실메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, n-헵타데실메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, n-옥타데실메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, n-노나데실메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, n-에이코실메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, n-헨에이코실메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, n-도코실메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, n-트리코실메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, n-테트라코실메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, n-펜타코실메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, n-헥사코실메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, n-헵타코실메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, n-옥타코실메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, n-노나코실메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, n-트리아콘틸메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, n-비닐테트라데실레이트에서 유래하는 구성 단위, n-비닐헥사데실레이트에서 유래하는 구성 단위, n-비닐옥타데실레이트에서 유래하는 구성 단위, n-비닐에이코실레이트에서 유래하는 구성 단위, n-비닐도코실레이트에서 유래하는 구성 단위, n-테트라데실비닐에테르에서 유래하는 구성 단위, n-헥사데실비닐에테르에서 유래하는 구성 단위, n-옥타데실비닐에테르에서 유래하는 구성 단위, n-에이코실비닐에테르에서 유래하는 구성 단위, 또는 n-도코실비닐에테르에서 유래하는 구성 단위이다.
본 명세서에 있어서, 특정한 화합물에서 유래하는 구성 단위란, 당해 화합물을 중합함으로써 얻어지는 구성 단위를 의미한다.
상기 중합체 (11) 은, 2 종류 이상의 상기 구성 단위 (B) 를 갖고 있어도 되며, 예를 들어, n-에이코실아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위와, n-옥타데실아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체여도 된다.
상기 중합체 (11) 은, 그 중합체 (11) 의 융해 피크 온도 이상에 있어서의, 본 발명의 수지 제품의 형상 유지성과 성형 가공성이 양호하도록, 에틸렌에서 유래하는 구성 단위 (A) 를 추가로 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 상기 구성 단위 (A) 는, 에틸렌을 중합함으로써 얻어지는 구성 단위이며, 상기 구성 단위 (A) 는, 중합체 중에서 분기 구조를 형성하고 있어도 된다.
상기 중합체 (11) 은, 바람직하게는, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (B) 와, 에틸렌에서 유래하는 구성 단위 (A) 를 갖는 중합체이다.
상기 중합체 (11) 은, 하기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위 (C) 를 추가로 갖고 있어도 된다.
(식 (2) 중,
R 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
L1 은, 단결합, -CO-O-, -O-CO-, 또는 -O- 를 나타내고,
L4 는, 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬렌기를 나타내고,
L5 는, 수소 원자, 에폭시기, -CH(OH)-CH2OH, 카르복실기, 하이드록실기, 아미노기, 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬아미노기를 나타낸다.)
(여기서, L1 의 화학 구조의 설명에 있어서의 가로쓰기 화학식의 각각은, 그 좌측이 식 (2) 의 상측, 그 우측이 식 (2) 의 하측에 대응한다.)
식 (2) 에 있어서, R 은, 바람직하게는 수소 원자이다.
식 (2) 에 있어서, L1 은, 바람직하게는 -CO-O-, -O-CO-, 또는 -O- 이고, 보다 바람직하게는 -CO-O- 또는 -O-CO- 이고, 더욱 바람직하게는 -CO-O- 이다.
식 (2) 에 있어서, L4 로서의 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 1-메틸에틸렌기, n-부틸렌기, 1,2-디메틸에틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 2,2-디메틸에틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵탈렌기, n-옥틸렌기, 및 2-에틸-n-헥실렌기를 들 수 있다.
L4 는, 바람직하게는, 메틸렌기, 에틸렌기, 또는 n-프로필렌기이고, 보다 바람직하게는 메틸렌기이다.
식 (2) 에 있어서, L5 로서의 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬아미노기로는, 예를 들어, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, 디메틸아미노기, 및 디에틸아미노기를 들 수 있다.
식 (2) 에 있어서, L5 는, 바람직하게는, 수소 원자, 에폭시기, 또는 -CH(OH)-CH2OH 이며, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
식 (2) 로 나타내는 구성 단위로는, 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있다.
식 (2) 로 나타내는 구성 단위는, 바람직하게는 이하의 것이다.
식 (2) 로 나타내는 구성 단위는, 보다 바람직하게는 이하의 것이다.
식 (2) 로 나타내는 구성 단위는, 더욱 바람직하게는 이하의 것이다.
식 (2) 로 나타내는 구성 단위로는, 예를 들어, 프로필렌에서 유래하는 구성 단위, 부텐에서 유래하는 구성 단위, 1-펜텐에서 유래하는 구성 단위, 1-헥센에서 유래하는 구성 단위, 1-헵텐에서 유래하는 구성 단위, 1-옥텐에서 유래하는 구성 단위, 아크릴산에서 유래하는 구성 단위, 메타크릴산에서 유래하는 구성 단위, 비닐알코올에서 유래하는 구성 단위, 메틸아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, 에틸아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, n-프로필아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, 이소프로필아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, n-부틸아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, 이소부틸아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, sec-부틸아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, tert-부틸아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, 에틸메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, n-프로필메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, 이소프로필메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, n-부틸메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, sec-부틸메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, tert-부틸메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, 비닐포르메이트에서 유래하는 구성 단위, 비닐아세테이트에서 유래하는 구성 단위, 비닐프로피오네이트에서 유래하는 구성 단위, 비닐(n-부틸레이트) 에서 유래하는 구성 단위, 비닐(이소부틸레이트) 에서 유래하는 구성 단위, 메틸비닐에테르에서 유래하는 구성 단위, 에틸비닐에테르에서 유래하는 구성 단위, n-프로필비닐에테르에서 유래하는 구성 단위, 이소프로필비닐에테르에서 유래하는 구성 단위, n-부틸비닐에테르에서 유래하는 구성 단위, 이소부틸비닐에테르에서 유래하는 구성 단위, sec-부틸비닐에테르에서 유래하는 구성 단위, tert-부틸비닐에테르에서 유래하는 구성 단위, 글리시딜아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, 글리시딜메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, 3-(디메틸아미노)프로필아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위, 및 3-(디메틸아미노)프로필메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
식 (3) 으로 나타내는 구성 단위는, 무수 말레산에서 유래하는 구성 단위이다.
상기 중합체 (11) 은, 2 종류 이상의 상기 구성 단위 (C) 를 갖고 있어도 되며, 예를 들어, 메틸아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위와, 에틸아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위와, 글리시딜메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체여도 된다.
상기 중합체 (11) 에 있어서, 상기 구성 단위 (A) 와 상기 구성 단위 (B) 와 상기 구성 단위 (C) 의 합계수를 100 ％ 로 하여, 상기 구성 단위 (A) 의 수가 0 ％ 이상 99 ％ 이하이고, 상기 구성 단위 (B) 와 상기 구성 단위 (C) 의 합계수가 1 ％ 이상 100 ％ 이하이고, 상기 구성 단위 (B) 와 상기 구성 단위 (C) 의 합계수를 100 ％ 로 하여, 상기 구성 단위 (B) 의 수가 1 ％ 이상 100 ％ 이하이고, 상기 구성 단위 (C) 의 수가 0 ％ 이상 99 ％ 이하이다.
상기 중합체 (11) 로는, 상기 구성 단위 (A) 와 상기 구성 단위 (B) 를 갖고, 추가로 상기 구성 단위 (C) 를 가져도 되는 중합체로서,
상기 구성 단위 (A) 와 상기 구성 단위 (B) 와 상기 구성 단위 (C) 의 합계수를 100 ％ 로 하여, 상기 구성 단위 (A) 의 수가 70 ％ 이상 99 ％ 이하이고, 상기 구성 단위 (B) 와 상기 구성 단위 (C) 의 합계수가 1 ％ 이상 30 ％ 이하이고,
상기 구성 단위 (B) 와 상기 구성 단위 (C) 의 합계수를 100 ％ 로 하여, 상기 구성 단위 (B) 의 수가 1 ％ 이상 100 ％ 이하이고, 상기 구성 단위 (C) 의 수가 0 ％ 이상 99 ％ 이하인 중합체가 바람직하다.
상기 중합체 (11) 에 있어서의 상기 구성 단위 (A) 의 수는, 상기 구성 단위 (A) 와 상기 구성 단위 (B) 와 상기 구성 단위 (C) 의 합계수를 100 ％ 로 하여, 본 발명에 관련된 수지 제품의 형상 유지성의 관점에서, 바람직하게는 70 ％ 이상 99 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상 97.5 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 85 ％ 이상 92.5 ％ 이하이다. 상기 중합체 (11) 에 있어서의 상기 구성 단위 (B) 와 상기 구성 단위 (C) 의 합계수는, 상기 구성 단위 (A) 와 상기 구성 단위 (B) 와 상기 구성 단위 (C) 의 합계수를 100 ％ 로 하여, 본 발명에 관련된 수지 제품의 형상 유지성의 관점에서, 바람직하게는 1 ％ 이상 30 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 2.5 ％ 이상 20 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 7.5 ％ 이상 15 ％ 이하이다.
상기 중합체 (11) 에 있어서의 상기 구성 단위 (B) 의 수는, 상기 구성 단위 (B) 와 상기 구성 단위 (C) 의 합계수를 100 ％ 로 하여, 1 ％ 이상 100 ％ 이하이고, 바람직하게는 60 ％ 이상 100 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상 100 ％ 이하이다. 상기 중합체 (11) 에 있어서의 상기 구성 단위 (C) 의 수는, 상기 구성 단위 (B) 와 상기 구성 단위 (C) 의 합계수를 100 ％ 로 하여, 0 ％ 이상 99 ％ 이하이고, 바람직하게는 0 ％ 이상 40 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0 ％ 이상 20 ％ 이하이다.
상기 중합체 (11) 로는, 상기 구성 단위 (A) 와 상기 구성 단위 (B) 를 갖고, 추가로 상기 구성 단위 (C) 를 가져도 되는 중합체로서,
그 중합체에 포함되는 모든 구성 단위의 합계수를 100 ％ 로 하여, 상기 구성 단위 (A) 와 상기 구성 단위 (B) 와 상기 구성 단위 (C) 의 합계수가 90 ％ 이상인 중합체가 바람직하다.
상기 구성 단위 (A) 의 수, 상기 구성 단위 (B) 의 수, 및 상기 구성 단위 (C) 의 수는, 주지의 방법에 의해, 13C 핵자기 공명 스펙트럼 (이하, 13C-NMR 스펙트럼) 또는 1H 핵자기 공명 스펙트럼 (이하, 1H-NMR 스펙트럼) 의 각 구성 단위에 귀속되는 시그널의 적분값으로부터 구해진다.
상기 중합체 (11) 이, 후술하는 바와 같이, 상기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위 (C) 를 갖고, 에틸렌에서 유래하는 구성 단위 (A) 를 가져도 되는 중합체 (이하, 전구 중합체 (1) 이라고 칭한다) 와, 후술하는 적어도 1 종의 화합물 (α) 를 반응시키는 방법에 의해 제조된 것인 경우에는, 상기 구성 단위 (A) 의 수, 상기 구성 단위 (B) 의 수, 및 상기 구성 단위 (C) 의 수는, 예를 들어 이하의 방법에 의해 구해진다.
전구 중합체 (1) 이 에틸렌에서 유래하는 구성 단위 (A) 를 포함하는 경우에는, 먼저, 전구 중합체 (1) 에 포함되는 상기 구성 단위 (A) 및 상기 구성 단위 (C) 의 수를 구한다. 13C-NMR 스펙트럼으로부터 구하는 경우에는, 예를 들어 그 스펙트럼으로부터 상기 구성 단위 (A) 및 상기 구성 단위 (C) 의 다이애드 (AA, AC, CC) 의 수를 구하고, 하기 식에 대입함으로써, 상기 구성 단위 (A) 및 상기 구성 단위 (C) 의 수를 구한다. 또한, AA 는, 구성 단위 (A)-구성 단위 (A) 다이애드이고, AC 는, 구성 단위 (A)-구성 단위 (C) 다이애드이고, CC 는, 구성 단위 (C)-구성 단위 (C) 다이애드이다.
구성 단위 (A) 의 수 = 100 ― 구성 단위 (C) 의 수
구성 단위 (C) 의 수 = 100 × (AC/2 ＋ CC)/(AA ＋ AC ＋ CC)
전구 중합체 (1) 에 포함되는 상기 구성 단위 (C) 와, 상기 화합물 (α) 가 반응함으로써, 상기 중합체 (11) 에 있어서의 상기 구성 단위 (B) 가 형성되므로, 상기 반응에 의한 상기 구성 단위 (C) 의 전화율을 이하의 방법에 의해 구한다.
전구 중합체 (1) 의 상기 구성 단위 (C) 의 측사슬에 포함되는 특정한 탄소에 귀속되는 시그널의 적분값 (이하, 적분값 Y) 과, 중합체 (11) 의 구성 단위 (B) 의 측사슬에 포함되는 특정한 탄소에 귀속되는 시그널의 적분값 (이하, 적분값 Z) 을 하기 식에 대입하여 전화율을 구한다.
전화율 = Z/(Y ＋ Z)
전구 중합체 (1) 과 화합물 (α) 의 반응에서는, 전구 중합체 (1) 에 포함되는 상기 구성 단위 (A) 는 변화하지 않기 때문에, 중합체 (11) 에 포함되는 구성 단위 (A) 의 수와 전구 중합체 (1) 에 포함되는 상기 구성 단위 (A) 의 수는 동일한 것으로 한다. 중합체 (11) 에 포함되는 구성 단위 (B) 의 수는, 전구 중합체 (1) 에 포함되는 구성 단위 (C) 의 수와 상기 전화율의 적 (積) 으로서 구해진다. 중합체 (11) 에 포함되는 구성 단위 (C) 의 수는, 전구 중합체 (1) 에 포함되는 구성 단위 (C) 의 수와 중합체 (11) 에 포함되는 구성 단위 (B) 의 수의 차로서 구해진다.
상기 중합체 (11) 로는,
상기 구성 단위 (B) 로 이루어지는 중합체,
상기 구성 단위 (B) 와 상기 구성 단위 (A) 를 갖는 중합체,
상기 구성 단위 (B) 와 상기 구성 단위 (C) 를 갖는 중합체,
상기 구성 단위 (B) 와 상기 구성 단위 (A) 와 상기 구성 단위 (C) 를 갖는 중합체,
를 들 수 있다.
상기 구성 단위 (B) 로 이루어지는 중합체로는,
L1, L2, 및 L3 이 단결합이고, L6 이 탄소수 14 이상 30 이하의 알킬기인 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (B) 로 이루어지는 중합체, 또는,
L1 이 -CO-O- 이고, L2 및 L3 이 단결합이고, L6 이 탄소수 14 이상 30 이하의 알킬기인 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (B) 로 이루어지는 중합체,
를 들 수 있다.
상기 구성 단위 (B) 와 상기 구성 단위 (A) 를 갖는 중합체로는,
L1, L2, 및 L3 이 단결합이고, L6 이 탄소수 14 이상 30 이하의 알킬기인 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (B) 와, 상기 구성 단위 (A) 를 갖고, 그 중합체에 포함되는 모든 구성 단위의 합계수를 100 ％ 로 하여, 상기 구성 단위 (A) 와 상기 구성 단위 (B) 의 합계수가 90 ％ 이상인 중합체,
L1 이 -CO-O- 이고, L2 및 L3 이 단결합이고, L6 이 탄소수 14 이상 30 이하의 알킬기인 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (B) 와, 구성 단위 (A) 를 갖고, 그 중합체에 포함되는 모든 구성 단위의 합계수를 100 ％ 로 하여, 상기 구성 단위 (A) 와 상기 구성 단위 (B) 의 합계수가 90 ％ 이상인 중합체,
를 들 수 있다.
상기 구성 단위 (B) 와 상기 구성 단위 (A) 를 갖는 중합체의 다른 양태로는, 에틸렌에 기초하는 단량체 단위를 갖는 주사슬과, 탄소 원자수가 5 이상인 분기 사슬을 갖는 올레핀 중합체로서, 상기 분기 사슬의 수가 그 올레핀 중합체를 구성하고 있는 탄소 원자수 1000 개당 20 개 이상, 40 개 이하의 범위 내인 올레핀 중합체를 들 수 있다. 상기 올레핀 중합체에 있어서의 탄소 원자수 5 이상의 분기 사슬의 수는, 그 올레핀 중합체를 구성하고 있는 탄소 원자수 1000 개당 바람직하게는 25 개 이상 35 개 이하이다. 상기 올레핀 중합체의 극한 점도 [η] 는, 강도를 유지하고 성형성의 저하를 억제한다는 관점에서 1.0 이상 5.0 이하인 것이 바람직하다. 상기 올레핀 중합체는, 바람직하게는, 에틸렌과 탄소 원자수가 10 이상 30 이하인 α-올레핀의 공중합체이고, 보다 바람직하게는, 에틸렌과 탄소 원자수가 18 이상 26 이하인 α-올레핀의 공중합체이다.
상기 올레핀 중합체는, 국제 공개 WO2015/156416 에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
중합체 (11) 의 ΔH 를 크게 한다는 관점에서는, 중합체 (11) 은, 그 중합체에 포함되는 상기 구성 단위 (B) 와 상기 구성 단위 (A) 의 합계수를 100 ％ 로 하여, 상기 구성 단위 (B) 의 수가 50 ％ 보다 많고 80 ％ 이하인 중합체가 바람직하다.
성형 가공성의 관점에서는, 중합체 (11) 은, 그 중합체에 포함되는 상기 구성 단위 (B) 와 상기 구성 단위 (A) 의 합계수를 100 ％ 로 하여, 상기 구성 단위 (B) 의 수가 10 ％ 이상 50 ％ 이하인 중합체가 바람직하다.
상기 구성 단위 (B) 와 상기 구성 단위 (C) 를 갖는 중합체로는,
L1 이 -CO-O- 이고, L2 및 L3 이 단결합이고, L6 이 탄소수 14 이상 30 이하의 알킬기인 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (B) 와, 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 (C) 를 갖는 중합체를 들 수 있다. 이 경우, 그 중합체에 포함되는 상기 구성 단위 (B) 와 상기 구성 단위 (C) 의 합계수를 100 ％ 로 하여, 상기 구성 단위 (B) 의 수가 80 ％ 이상인 중합체가 바람직하다.
상기 중합체 (11) 은, 그 중합체 (11) 의 융해 피크 온도 이상에 있어서의 본 발명에 관련된 수지 제품의 형상 유지성과, 성형 가공성이 양호하도록, 바람직하게는 에틸렌에서 유래하는 구성 단위 (A) 를 추가로 갖는다. 또한 수지 제품의 블로우 성형성이나 발포 성형성이 양호하도록, 보다 바람직하게는, 에틸렌에서 유래하는 구성 단위 (A) 가 중합체 중에서 분기 구조를 형성하고 있고, 더욱 바람직하게는, 그 분기 구조는 그 분기 구조에 의한 고분자 사슬의 뒤얽힘이 가능할 정도로 긴 장사슬 분기 구조이다.
상기 열가소성 수지 (2) 또는 상기 중합체 (11) 의 하기 식 (I) 로 정의되는 비 A 는, 바람직하게는 0.95 이하, 보다 바람직하게는 0.90 이하, 더욱 바람직하게는 0.80 이하이다.
A = α1/α0 (I)
[식 (I) 중, α1 은,
광 산란 검출기와 점도 검출기를 구비한 장치를 사용하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의해 열가소성 수지 (2) 또는 상기 중합체 (11) 의 절대 분자량과 고유 점도를 측정하고,
절대 분자량의 대수를 가로축, 고유 점도의 대수를 세로축으로 하여, 측정한 데이터를 플롯하고, 절대 분자량의 대수와 고유 점도의 대수를, 절대 분자량의 대수가 상기 열가소성 수지 (2) 또는 상기 중합체 (11) 의 중량 평균 분자량의 대수 이상 z 평균 분자량의 대수 이하인 범위에 있어서 식 (I-I) 로 최소 이승법 근사하고, 식 (I-I) 을 나타내는 직선의 기울기의 값을 α1 로 하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어진 값이다.
log[η1] = α1logM1 ＋ logK1 (I-I)
(식 (I-I) 중, [η1] 은 열가소성 수지 (2) 또는 상기 중합체 (11) 의 고유 점도 (단위：㎗/g) 를 나타내고, M1 은 열가소성 수지 (2 또는 상기 중합체 (11)) 의 절대 분자량을 나타내고, K1 은 정수이다.)
식 (I) 중, α0 은,
광 산란 검출기와 점도 검출기를 구비한 장치를 사용하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의해 폴리에틸렌 표준 물질 1475a (미국 국립 표준 기술 연구소 제조) 의 절대 분자량과 고유 점도를 측정하고,
절대 분자량의 대수를 가로축, 고유 점도의 대수를 세로축으로 하여, 측정한 데이터를 플롯하고, 절대 분자량의 대수와 고유 점도의 대수를, 절대 분자량의 대수가 상기 폴리에틸렌 표준 물질 1475a 의 중량 평균 분자량의 대수 이상 z 평균 분자량의 대수 이하인 범위에 있어서 식 (I-II) 로 최소 이승법 근사하고, 식 (I-II) 를 나타내는 직선의 기울기의 값을 α0 으로 하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어진 값이다.
log[η0] = α0logM0 ＋ logK0 (I-II)
(식 (I-II) 중, [η0] 은 폴리에틸렌 표준 물질 1475a 의 고유 점도 (단위：㎗/g) 를 나타내고, M0 는 폴리에틸렌 표준 물질 1475a 의 절대 분자량을 나타내고, K0 는 정수이다. 여기서, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의한 중합체 및 폴리에틸렌 표준 물질 1475a 의 절대 분자량과 고유 점도의 측정에 있어서, 이동상은 오르토디클로로벤젠이고, 측정 온도는 155 ℃ 이다.)]
광 산란 검출기에 의해 얻어진 데이터로부터 절대 분자량을 구하고, 점도 검출기에 의해 고유 점도 ([η]) 를 구하는 데 있어서는, Malvern 사의 데이터 처리 소프트 OmniSEC (version 4.7) 을 이용하고, 문헌 「Size Exclusion Chromatography, Springer (1999)」 를 참고로 하여 계산을 실시한다.
상기 폴리에틸렌 표준 물질 1475a (미국 국립 표준 기술 연구소 제조) 는, 분기를 포함하지 않는 고밀도 폴리에틸렌이다. 상기 식 (I-I) 및 식 (I-II) 는, 중합체의 고유 점도와 분자량의 상관을 나타내는 Mark-Houwink-Sakurada 의 식이라고 칭해지며, 상기 α1 이 작을수록, 분기 구조에 의한 고분자 사슬의 뒤얽힘 수가 많다. 상기 폴리에틸렌 표준 물질 1475a 는, 분기 구조를 형성하고 있지 않기 때문에, 분기 구조에 의한 고분자 사슬의 뒤얽힘은 발생하지 않는다. 상기 폴리에틸렌 표준 물질 1475a 의 α0 에 대한 α1 의 비인 상기 A 가 작을수록, 열가소성 수지 (2) 또는 상기 중합체 (11) 이 갖는 장사슬 분기 구조의 양이 많다. 열가소성 수지 (2) 가, 에틸렌에서 유래하는 구성 단위 (A) 를 갖는 중합체 (11) 인 경우, 상기 A 가 작을수록, 중합체 (11) 중에서 상기 구성 단위 (A) 가 형성하고 있는 장사슬 분기 구조의 양이 많다.
광 산란 검출기를 구비한 장치를 사용하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의해 측정되는 상기 열가소성 수지 (2) 또는 상기 중합체 (11) 의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 ∼ 1,000,000 이고, 보다 바람직하게는 50,000 ∼ 750,000, 더욱 바람직하게는 100,000 ∼ 500,000 이다.
여기서, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의한 열가소성 수지 (2) 또는 상기 중합체 (11) 의 중량 평균 분자량의 측정에 있어서, 이동상은 오르토디클로로벤젠이고, 측정 온도는 155 ℃ 이다.
상기 열가소성 수지 (2) 또는 상기 중합체 (11) 의 유동의 활성화 에너지 (Ea) 는, 성형 가공시의 압출 부하를 보다 저감하는 관점에서, 바람직하게는 40 kJ/㏖ 이상이고, 보다 바람직하게는 50 kJ/㏖ 이상이고, 더욱 바람직하게는 60 kJ/㏖ 이상이다. 수지 제품을 압출 성형에 의해 얻는 경우, 그 외관이 양호하도록, 상기 열가소성 수지 (2) 또는 상기 중합체 (11) 의 유동의 활성화 에너지 (Ea) 는, 바람직하게는 100 kJ/㏖ 이하이고, 보다 바람직하게는 90 kJ/㏖ 이하이고, 더욱 바람직하게는 80 kJ/㏖ 이하이다. Ea 의 크기는, 주로 중합체 중의 장사슬 분기수에 의존한다. 장사슬 분기를 보다 많이 포함하는 중합체는, Ea 가 보다 높다.
유동의 활성화 에너지 (Ea) 는, 이하에 나타내는 방법으로 구해진다. 먼저, 90 ℃, 110 ℃, 130 ℃, 150 ℃, 170 ℃ 의 온도 중에서, 170 ℃ 를 포함하는 3 개 이상의 온도에 대해, 각각의 온도 (T, 단위：℃) 에 있어서의 중합체의 용융 복소 점도-각주파수 곡선을 측정한다. 상기 용융 복소 점도-각주파수 곡선은, 용융 복소 점도 (단위：㎩·초) 의 대수를 세로축, 각주파수 (단위：rad/초) 의 대수를 가로축으로 하는 양(兩) 대수 곡선이다. 다음으로, 170 ℃ 이외의 각 온도에서 측정된 용융 복소 점도-각주파수 곡선에 대해, 각각, 170 ℃ 에서의 용융 복소 점도-각주파수 곡선에 중첩되도록, 각주파수를 aT 배, 용융 복소 점도를 1/aT 배한다. aT 는, 170 ℃ 이외의 각 온도에서 측정된 용융 복소 점도-각주파수 곡선이, 170 ℃ 에서의 용융 복소 점도-각주파수 곡선과 중첩되도록 적절히 정해지는 값이다.
상기 aT 는, 일반적으로 시프트 팩터라고 칭해지고, 용융 복소 점도-각주파수 곡선의 측정 온도에 따라 상이한 값이다.
다음으로, 각각의 온도 (T) 에 있어서, [ln(aT)] 와 [1/(T ＋ 273.16)] 을 구하고, [ln(aT)] 와 [1/(T ＋ 273.16)] 을 하기 (II) 식으로 최소 이승법 근사하고, 식 (II) 를 나타내는 직선의 기울기 m 을 구한다. 상기 m 을 하기 식 (III) 에 대입하고, Ea 를 구한다.
ln(aT) = m(1/(T ＋ 273.16)) ＋ n ··· (II)
Ea =｜0.008314 × m｜ ··· (III)
aT：시프트 팩터
Ea：유동의 활성화 에너지 (단위：kJ/㏖)
T：온도 (단위：℃)
상기 계산에는, 시판되는 계산 소프트웨어를 사용해도 되고, 그 계산 소프트웨어로는, TA 인스트루먼트사 제조 Ochestrator 를 들 수 있다.
상기 방법은, 이하의 원리에 기초한다.
상이한 온도에서 측정된 용융 복소 점도-각주파수 곡선 (양 로그 곡선) 은, 각 온도의 곡선을 각각 소정량, 수평 이동함으로써 1 개의 친곡선 (마스터 커브라고 칭한다) 에 중첩되는 것이 알려져 있으며, 이것은, 「온도-시간 중첩 원리」 라고 칭해지고 있다. 그리고, 그 수평 이동량은 시프트 팩터라고 칭해지고, 시프트 팩터는 온도에 의존한 값이고, 시프트 팩터의 온도 의존성은 상기 식 (II) 및 (III) 으로 나타내지는 것이 알려져 있으며, 식 (II) 및 (III) 은 아레니우스형 방정식이라고 칭해지고 있다.
[ln(aT)] 와 [1/(T ＋ 273.16)] 을 상기 (II) 식으로 최소 이승법 근사할 때의 상관 계수는, 0.9 이상이 되도록 한다.
상기의 용융 복소 점도-각주파수 곡선의 측정은, 점탄성 측정 장치 (예를 들어, TA 인스트루먼트사 제조 ARES 등.) 를 사용하고, 통상적으로, 지오메트리：패러렐 플레이트, 플레이트 직경：25 ㎜, 플레이트 간격：1.2 ∼ 2 ㎜, 스트레인：5 ％, 각주파수：0.1 ∼ 100 rad/초의 조건으로 실시된다. 측정은 질소 분위기하에서 실시된다. 또, 측정 시료에는 미리 산화 방지제를 적량 (예를 들어 1000 중량 ppm) 배합하는 것이 바람직하다.
상기 열가소성 수지 (2) 또는 상기 중합체 (11) 의 변형 경화의 힘을 나타내는 신장 점도 비선형 지수 k 는, 예를 들어 T 다이 필름 가공시의 넥 인이 작은, 얻어지는 필름의 두께 불균일이 작은, 발포 성형시에 파포 (破泡) 하기 어려운, 과 같은 우수한 성형성이라는 관점에서, 바람직하게는 0.85 이상이고, 보다 바람직하게는 0.90 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.95 이상이다. 중합체의 변형 경화란, 그 중합체에 변형을 가했을 때, 어느 변형량 이상으로 신장 점도가 급격하게 증대하는 것을 의미한다. 또, 지수 k 는, 본 발명의 수지 제품을 원하는 형상으로 성형하는 용이함이라는 관점에서, 2.00 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.50 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.40 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 1.30 이하이고, 특히 바람직하게는 1.20 이하이다.
신장 점도 비선형 지수 k 는, 이하에 나타내는 방법으로 구해진다.
110 ℃ 의 온도 및 1 초-1 의 변형 속도로 중합체를 1 축 신장했을 때의 신장 시간 t 에 있어서의 점도 ηE1(t) 와, 110 ℃ 의 온도 및 0.1 초-1 의 변형 속도로 중합체 1 축 신장했을 때의 신장 시간 t 에 있어서의 점도 ηE0.1(t) 를 구한다. 임의의 동일한 신장 시간 t 에 있어서의 상기 ηE1(t) 와 상기 ηE0.1(t) 를 하기 식에 대입하고, α(t) 를 구한다.
α(t) = ηE1(t)/ηE0.1(t)
α(t) 의 대수 (ln(α(t))) 를 신장 시간 t 에 대하여 플롯하고, t 가 2.0 초 내지 2.5 초의 범위에 있어서, ln(α(t)) 와 t 를 하기 식으로 최소 이승법 근사한다. 하기 식을 나타내는 직선의 기울기의 값이 k 이다.
ln(α(t)) = kt
상기 식으로 최소 이승법 근사하는 데에 사용한 상관 함수 r2 가 0.9 이상인 경우의 k 를 채용한다.
상기의 1 축 신장했을 때의 점도의 측정은, 점탄성 측정 장치 (예를 들어, TA 인스트루먼트사 제조 ARES) 를 사용하여, 질소 분위기하에서 실시된다.
신장 점도 측정에 있어서, 장사슬 분기를 갖는 중합체는, 고변형 영역에서 신장 점도가 선형 영역으로부터 벗어나 급격하게 상승하는 성질, 이른바 변형 경화성을 갖는다. 변형 경화성을 갖는 중합체의 경우에는, α(t) 의 대수 (ln(α(t))) 는, ln(l/l0) 에 비례하여 증가하는 것이 알려져 있다 (여기서, l0 및 l 은 각각 신장 시간 0 및 t 에서의 시료의 길이이다) [참고 문헌：코야마 키요히토, 이시즈카 오사무；섬유 학회지, 37, T-258 (1981)]. 변형 경화성이 없는 중합체의 경우에는, 임의의 신장 시간에 대하여 α(t) 는 1 이 되고, α(t) 의 대수 (ln(α(t))) 를 신장 시간에 대하여 플롯한 직선의 기울기 k 는 0 이 된다. 변형 경화성을 갖는 중합체의 경우에는, 특히 고(高) 변형 영역에 있어서, 그 직선 플롯의 기울기 k 가 0 으로는 되지 않는다. 본 발명에 있어서는, 변형 경화성의 정도를 나타내는 파라미터로서 비선형 파라미터 α(t) 의 대수 (ln(α(t))) 를 신장 시간에 대하여 플롯한 직선의 기울기를 k 로서 정의한다.
상기 중합체 (11) 의 제조 방법으로는, 예를 들어, 전구 중합체 (1) 과, 탄소수 14 이상 30 이하의 알킬기를 갖는 알코올, 탄소수 14 이상 30 이하의 알킬기를 갖는 아민, 탄소수 14 이상 30 이하의 알킬기를 갖는 알킬할라이드, 탄소수 14 이상 30 이하의 알킬기를 갖는 카르복실산, 탄소수 14 이상 30 이하의 알킬기를 갖는 카르복실산아미드, 탄소수 14 이상 30 이하의 알킬기를 갖는 카르복실산할라이드, 탄소수 14 이상 30 이하의 알킬기를 갖는 카르바민산, 탄소수 14 이상 30 이하의 알킬기를 갖는 알킬우레아, 및 탄소수 14 이상 30 이하의 알킬기를 갖는 이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (이하, 화합물 (α) 라고 칭한다) 을 반응시키는 방법, 및 상기 구성 단위 (B) 의 원료가 되는 모노머를 중합하는 방법 또는 에틸렌과 상기 구성 단위 (B) 의 원료가 되는 모노머를 공중합하는 방법을 들 수 있다. 상기 화합물 (α) 의 알킬기는, 예를 들어, 직사슬 알킬기 또는 분기 알킬기여도 되지만, 직사슬 알킬기가 바람직하다.
상기 전구 중합체 (1) 은, 상기 중합체 (11) 을 제조하기 위한 원료이며, 전구 중합체 (1) 은 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (B) 를 포함하지 않는다. 상기 전구 중합체 (1) 은, 상기 구성 단위 (A), 상기 구성 단위 (B), 및 상기 구성 단위 (C) 중 어느 것에도 해당하지 않는 구성 단위를 포함해도 된다.
상기 전구 중합체 (1) 은, 바람직하게는, 상기 구성 단위 (A) 와 상기 구성 단위 (C) 의 합계수를 100 ％ 로 하여, 상기 구성 단위 (A) 의 수가 0 ％ 이상 99 ％ 이하이고, 상기 구성 단위 (C) 의 합계수가 1 ％ 이상 100 ％ 이하이다. 보다 바람직하게는, 상기 구성 단위 (A) 의 수가 70 ％ 이상 99 ％ 이하이고, 상기 구성 단위 (C) 의 합계수가 1 ％ 이상 30 ％ 이하이다.
상기 중합체 (11) 에 있어서의 상기 구성 단위 (B) 의 형성 방법으로는, 예를 들어 전구 중합체 (1) 에 포함되는 상기 구성 단위 (C) 와, 상기 화합물 (α) 를 반응시키는 방법, 및 상기 구성 단위 (B) 의 원료가 되는 모노머를 중합하는 방법 또는 에틸렌과 상기 구성 단위 (B) 의 원료가 되는 모노머를 공중합하는 방법을 들 수 있다. 상기 화합물 (α) 의 알킬기는, 직사슬 알킬기가 바람직하다.
상기 전구 중합체 (1) 로서, 예를 들어 아크릴산 중합체, 메타크릴산 중합체, 비닐알코올 중합체, 메틸아크릴레이트 중합체, 에틸아크릴레이트 중합체, n-프로필아크릴레이트 중합체, n-부틸아크릴레이트 중합체, 메틸메타크릴레이트 중합체, 에틸메타크릴레이트 중합체, n-프로필메타크릴레이트 중합체, n-부틸메타크릴레이트 중합체, 비닐포르메이트 중합체, 비닐아세테이트 중합체, 비닐프로피오네이트 중합체, 비닐(n-부틸레이트) 중합체, 메틸비닐에테르 중합체, 에틸비닐에테르 중합체, n-프로필비닐에테르 중합체, n-부틸비닐에테르 중합체, 무수 말레산 중합체, 글리시딜아크릴레이트 중합체, 글리시딜메타크릴레이트 중합체, 3-(디메틸아미노)프로필아크릴레이트 중합체, 3-(디메틸아미노)프로필메타크릴레이트 중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-n-프로필아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-n-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-n-프로필메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-n-부틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐포르메이트 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐프로피오네이트 공중합체, 에틸렌-비닐(n-부틸레이트) 공중합체, 에틸렌-메틸비닐에테르 공중합체, 에틸렌-에틸비닐에테르 공중합체, 에틸렌-n-프로필비닐에테르 공중합체, 에틸렌-n-부틸비닐에테르 공중합체, 에틸렌-무수 말레산 공중합체, 에틸렌-글리시딜아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-3-(디메틸아미노)프로필아크릴레이트 공중합체, 및 에틸렌-3-(디메틸아미노)프로필메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.
상기 탄소수 14 이상 30 이하의 직사슬 알킬기를 갖는 알코올로서, 예를 들어 n-테트라데실알코올, n-펜타데실알코올, n-헥사데실알코올, n-헵타데실알코올, n-옥타데실알코올, n-노나데실알코올, n-에이코실알코올, n-헨에이코실알코올, n-도코실알코올, n-트리코실알코올, n-테트라코실알코올, n-펜타코실알코올, n-헥사코실알코올, n-헵타코실알코올, n-옥타코실알코올, n-노나코실알코올, 및 n-트리아콘틸알코올을 들 수 있다.
상기 탄소수 14 이상 30 이하의 분기 알킬기를 갖는 알코올로서, 예를 들어 이소테트라데실알코올, 이소펜타데실알코올, 이소헥사데실알코올, 이소헵타데실알코올, 이소옥타데실알코올, 이소노나데실알코올, 이소에이코실알코올, 이소헨에이코실알코올, 이소도코실알코올, 이소트리코실알코올, 이소테트라코실알코올, 이소펜타코실알코올, 이소헥사코실알코올, 이소헵타코실알코올, 이소옥타코실알코올, 이소노나코실알코올, 및 이소트리아콘틸알코올을 들 수 있다.
상기 탄소수 14 이상 30 이하의 직사슬 알킬기를 갖는 아민으로서, 예를 들어 n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-노나데실아민, n-에이코실아민, n-헨에이코실아민, n-도코실아민, n-트리코실아민, n-테트라코실아민, n-펜타코실아민, n-헥사코실아민, n-헵타코실아민, n-옥타코실아민, n-노나코실아민, 및 n-트리아콘틸아민을 들 수 있다.
상기 탄소수 14 이상 30 이하의 분기 알킬기를 갖는 아민으로서, 예를 들어 이소테트라데실아민, 이소펜타데실아민, 이소헥사데실아민, 이소헵타데실아민, 이소옥타데실아민, 이소노나데실아민, 이소에이코실아민, 이소헨에이코실아민, 이소도코실아민, 이소트리코실아민, 이소테트라코실아민, 이소펜타코실아민, 이소헥사코실아민, 이소헵타코실아민, 이소옥타코실아민, 이소노나코실아민, 및 이소트리아콘틸아민을 들 수 있다.
상기 탄소수 14 이상 30 이하의 직사슬 알킬기를 갖는 알킬할라이드로서, 예를 들어 n-테트라데실아이오디드, n-펜타데실아이오디드, n-헥사데실아이오디드, n-헵타데실아이오디드, n-옥타데실아이오디드, n-노나데실아이오디드, n-에이코실아이오디드, n-헨에이코실아이오디드, n-도코실아이오디드, n-트리코실아이오디드, n-테트라코실아이오디드, n-펜타코실아이오디드, n-헥사코실아이오디드, n-헵타코실아이오디드, n-옥타코실아이오디드, n-노나코실아이오디드, 및 n-트리아콘틸아이오디드를 들 수 있다.
상기 탄소수 14 이상 30 이하의 분기 알킬기를 갖는 알킬할라이드로서, 예를 들어 이소테트라데실아이오디드, 이소펜타데실아이오디드, 이소헥사데실아이오디드, 이소헵타데실아이오디드, 이소옥타데실아이오디드, 이소노나데실아이오디드, 이소에이코실아이오디드, 이소헨에이코실아이오디드, 이소도코실아이오디드, 이소트리코실아이오디드, 이소테트라코실아이오디드, 이소펜타코실아이오디드, 이소헥사코실아이오디드, 이소헵타코실아이오디드, 이소옥타코실아이오디드, 이소노나코실아이오디드, 및 이소트리아콘틸아이오디드를 들 수 있다.
상기 탄소수 14 이상 30 이하의 직사슬 알킬기를 갖는 카르복실산으로서, 예를 들어 n-테트라데칸산, n-펜타데칸산, n-헥사데칸산, n-헵타데칸산, n-옥타데칸산, n-노나데칸산, n-에이코산산, n-헨에이코산산, n-도코산산, n-트리코산산, n-테트라코산산, n-펜타코산산, n-헥사코산산, n-헵타코산산, n-옥타코산산, n-노나코산산, 및 n-트리아콘탄산을 들 수 있다.
상기 탄소수 14 이상 30 이하의 분기 알킬기를 갖는 카르복실산으로서, 예를 들어 이소테트라데칸산, 이소펜타데칸산, 이소헥사데칸산, 이소헵타데칸산, 이소옥타데칸산, 이소노나데칸산, 이소에이코산산, 이소헨에이코산산, 이소도코산산, 이소트리코산산, 이소테트라코산산, 이소펜타코산산, 이소헥사코산산, 이소헵타코산산, 이소옥타코산산, 이소노나코산산, 및 이소트리아콘탄산을 들 수 있다.
상기 탄소수 14 이상 30 이하의 직사슬 알킬기를 갖는 카르복실산아미드로서, 예를 들어 n-테트라데칸산아미드, n-펜타데칸산아미드, n-헥사데칸산아미드, n-헵타데칸산아미드, n-옥타데칸산아미드, n-노나데칸산아미드, n-에이코산산아미드, n-헨에이코산산아미드, n-도코산산아미드, n-트리코산산아미드, n-테트라코산산아미드, n-펜타코산산아미드, n-헥사코산산아미드, n-헵타코산산아미드, n-옥타코산산아미드, n-노나코산산아미드, 및 n-트리아콘탄산아미드를 들 수 있다.
상기 탄소수 14 이상 30 이하의 분기 알킬기를 갖는 카르복실산아미드로서, 예를 들어 이소테트라데칸산아미드, 이소펜타데칸산아미드, 이소헥사데칸산아미드, 이소헵타데칸산아미드, 이소옥타데칸산아미드, 이소노나데칸산아미드, 이소에이코산산아미드, 이소헨에이코산산아미드, 이소도코산산아미드, 이소트리코산산아미드, 이소테트라코산산아미드, 이소펜타코산산아미드, 이소헥사코산산아미드, 이소헵타코산산아미드, 이소옥타코산산아미드, 이소노나코산산아미드, 및 이소트리아콘탄산아미드를 들 수 있다.
상기 탄소수 14 이상 30 이하의 직사슬 알킬기를 갖는 카르복실산할라이드로서, 예를 들어 n-테트라데칸산클로라이드, n-펜타데칸산클로라이드, n-헥사데칸산클로라이드, n-헵타데칸산클로라이드, n-옥타데칸산클로라이드, n-노나데칸산클로라이드, n-에이코산산클로라이드, n-헨에이코산산클로라이드, n-도코산산클로라이드, n-트리코산산클로라이드, n-테트라코산산클로라이드, n-펜타코산산클로라이드, n-헥사코산산클로라이드, n-헵타코산산클로라이드, n-옥타코산산클로라이드, n-노나코산산클로라이드, 및 n-트리아콘탄산클로라이드를 들 수 있다.
상기 탄소수 14 이상 30 이하의 분기 알킬기를 갖는 카르복실산할라이드로서, 예를 들어 이소테트라데칸산클로라이드, 이소펜타데칸산클로라이드, 이소헥사데칸산클로라이드, 이소헵타데칸산클로라이드, 이소옥타데칸산클로라이드, 이소노나데칸산클로라이드, 이소에이코산산클로라이드, 이소헨에이코산산클로라이드, 이소도코산산클로라이드, 이소트리코산산클로라이드, 이소테트라코산산클로라이드, 이소펜타코산산클로라이드, 이소헥사코산산클로라이드, 이소헵타코산산클로라이드, 이소옥타코산산클로라이드, 이소노나코산산클로라이드, 및 이소트리아콘탄산클로라이드를 들 수 있다.
상기 탄소수 14 이상 30 이하의 직사슬 알킬기를 갖는 카르바민산으로서, 예를 들어 n-테트라데실카르바민산, n-펜타데실카르바민산, n-헥사데실카르바민산, n-헵타데실카르바민산, n-옥타데실카르바민산, n-노나데실카르바민산, n-에이코실카르바민산, n-헨에이코실카르바민산, n-도코실카르바민산, n-트리코실카르바민산, n-테트라코실카르바민산, n-펜타코실카르바민산, n-헥사코실카르바민산, n-헵타코실카르바민산, n-옥타코실카르바민산, n-노나코실카르바민산, 및 n-트리아콘틸카르바민산을 들 수 있다.
상기 탄소수 14 이상 30 이하의 분기 알킬기를 갖는 카르바민산으로서, 예를 들어 이소테트라데실카르바민산, 이소펜타데실카르바민산, 이소헥사데실카르바민산, 이소헵타데실카르바민산, 이소옥타데실카르바민산, 이소노나데실카르바민산, 이소에이코실카르바민산, 이소헨에이코실카르바민산, 이소도코실카르바민산, 이소트리코실카르바민산, 이소테트라코실카르바민산, 이소펜타코실카르바민산, 이소헥사코실카르바민산, 이소헵타코실카르바민산, 이소옥타코실카르바민산, 이소노나코실카르바민산, 및 이소트리아콘틸카르바민산을 들 수 있다.
상기 탄소수 14 이상 30 이하의 직사슬 알킬기를 갖는 알킬우레아로서, 예를 들어 n-테트라데실우레아, n-펜타데실우레아, n-헥사데실우레아, n-헵타데실우레아, n-옥타데실우레아, n-노나데실우레아, n-에이코실우레아, n-헨에이코실우레아, n-도코실우레아, n-트리코실우레아, n-테트라코실우레아, n-펜타코실우레아, n-헥사코실우레아, n-헵타코실우레아, n-옥타코실우레아, n-노나코실우레아, 및 n-트리아콘틸우레아를 들 수 있다.
상기 탄소수 14 이상 30 이하의 분기 알킬기를 갖는 알킬우레아로서, 예를 들어 이소테트라데실우레아, 이소펜타데실우레아, 이소헥사데실우레아, 이소헵타데실우레아, 이소옥타데실우레아, 이소노나데실우레아, 이소에이코실우레아, 이소헨에이코실우레아, 이소도코실우레아, 이소트리코실우레아, 이소테트라코실우레아, 이소펜타코실우레아, 이소헥사코실우레아, 이소헵타코실우레아, 이소옥타코실우레아, 이소노나코실우레아, 및 이소트리아콘틸우레아를 들 수 있다.
상기 탄소수 14 이상 30 이하의 직사슬 알킬기를 갖는 이소시아네이트로서, 예를 들어 n-테트라데실이소시아네이트, n-펜타데실이소시아네이트, n-헥사데실이소시아네이트, n-헵타데실이소시아네이트, n-옥타데실이소시아네이트, n-노나데실이소시아네이트, n-에이코실이소시아네이트, n-헨에이코실이소시아네이트, n-도코실이소시아네이트, n-트리코실이소시아네이트, n-테트라코실이소시아네이트, n-펜타코실이소시아네이트, n-헥사코실이소시아네이트, n-헵타코실이소시아네이트, n-옥타코실이소시아네이트, n-노나코실이소시아네이트, 및 n-트리아콘틸이소시아네이트를 들 수 있다.
상기 탄소수 14 이상 30 이하의 분기 알킬기를 갖는 이소시아네이트로서, 예를 들어 이소테트라데실이소시아네이트, 이소펜타데실이소시아네이트, 이소헥사데실이소시아네이트, 이소헵타데실이소시아네이트, 이소옥타데실이소시아네이트, 이소노나데실이소시아네이트, 이소에이코실이소시아네이트, 이소헨에이코실이소시아네이트, 이소도코실이소시아네이트, 이소트리코실이소시아네이트, 이소테트라코실이소시아네이트, 이소펜타코실이소시아네이트, 이소헥사코실이소시아네이트, 이소헵타코실이소시아네이트, 이소옥타코실이소시아네이트, 이소노나코실이소시아네이트, 및 이소트리아콘틸이소시아네이트를 들 수 있다.
전구 중합체 (1) 이 에틸렌에서 유래하는 구성 단위 (A) 를 포함하는 경우에는, 상기 전구 중합체 (1) 의 제조시에 원료로서 사용하는 에틸렌의 반응성비를 r1, 및 상기 구성 단위 (C) 를 형성하는 모노머의 반응성비를 r2 로 했을 경우의 반응성비의 적 r1r2 는, 바람직하게는 0.5 이상 5.0 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 이상 3.0 이하이다.
에틸렌의 반응성비 r1 은, 에틸렌과 상기 구성 단위 (C) 를 형성하는 모노머의 공중합시에, 말단이 구성 단위 (A) 인 중합체에 에틸렌이 결합하는 반응 속도를 k11, 말단이 구성 단위 (A) 인 중합체에 구성 단위 (C) 를 형성하는 모노머가 결합하는 반응 속도를 k12 로 하여, 식 r1 = k11/k12 로 정의되는 값이다. 상기 반응성비 r1 은, 에틸렌과 상기 구성 단위 (C) 를 형성하는 모노머의 공중합시에, 말단이 구성 단위 (A) 인 중합체가 에틸렌 또는 구성 단위 (C) 를 형성하는 모노머 중 어느 쪽과 보다 반응하기 쉬운지를 나타내는 지표이다. r1 이 클수록, 말단이 구성 단위 (A) 인 중합체는 보다 에틸렌과 반응하기 쉽고, 구성 단위 (A) 의 연쇄가 생성되기 쉽다.
구성 단위 (C) 를 형성하는 모노머의 반응성비 r2 는, 에틸렌과 상기 구성 단위 (C) 를 형성하는 모노머의 공중합시에, 말단이 구성 단위 (C) 인 중합체에 에틸렌이 결합하는 반응 속도를 k21, 말단이 구성 단위 (C) 인 중합체에 구성 단위 (C) 를 형성하는 모노머가 결합하는 반응 속도를 k22 로 하여, r2 = k22/k21 로 정의되는 값이다. 상기 반응성비 r2 는, 에틸렌과 상기 구성 단위 (C) 를 형성하는 모노머의 공중합시에, 말단이 구성 단위 (C) 인 중합체가 에틸렌 또는 구성 단위 (C) 를 형성하는 모노머 중 어느 쪽과 보다 반응하기 쉬운지를 나타내는 지표이다. r2 가 클수록, 말단이 구성 단위 (C) 인 중합체는 보다 구성 단위 (C) 를 형성하는 모노머와 반응하기 쉽고, 구성 단위 (C) 의 연쇄가 생성되기 쉽다.
반응성비의 적 r1r2 는, 문헌 「Kakugo, M.；Naito, Y.；Mizunuma, K.；Miyatake, T. Macromolecules, 1982, 15, 1150」 에 기재된 방법에 의해 산출된다. 본 발명에 있어서는, 전구 중합체 (1) 의 13C 핵자기 공명 스펙트럼으로부터 산출되는 상기 구성 단위 (A) 와 상기 구성 단위 (C) 의 각 2 련자 AA, AC, CC 의 수를 이하에 나타내는 식에 대입함으로써 얻어진다.
r1r2 = AA[CC/(AC/2)2]
상기 반응성비의 적 r1r2 는, 공중합체의 모노머 연쇄 분포를 나타내는 지표이다. 상기 r1r2 가 1 에 가까울수록, 공중합체의 모노머 연쇄 분포는 랜덤성이 높고, 상기 r1r2 가 0 에 가까울수록, 공중합체의 모노머 연쇄 분포는 교호 공중합체성이 높고, 상기 r1r2 가 1 보다 클수록, 공중합체의 모노머 연쇄 분포는 블록 공중합체성이 높다.
JIS K7210 에 기초하여 온도 190 ℃, 하중 21N 으로 측정되는 상기 전구 중합체 (1) 의 멜트 플로우 레이트는, 바람직하게는 0.1 g/10 분 이상 500 g/10 분 이하이다.
상기 전구 중합체 (1) 의 제조 방법은, 배위 중합법, 카티온 중합법, 아니온 중합법, 라디칼 중합법을 들 수 있으며, 바람직하게는 라디칼 중합법이고, 보다 바람직하게는 고압하에서의 라디칼 중합법이다.
상기 전구 중합체 (1) 과, 적어도 1 종의 상기 화합물 (α) 를 반응시킬 때의 반응 온도는, 통상적으로 40 ℃ 이상 250 ℃ 이하이다. 본 반응은, 용매 존재하에서 실시해도 되며, 용매로는, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 및 자일렌을 들 수 있다. 또 본 반응에 있어서 부생성물이 발생하는 경우에는, 반응을 촉진시키기 위해서, 부생성물을 감압 증류 제거하면서 반응을 실시해도 되고, 부생성물을 용매와 함께 공비 (共沸) 시키고, 기화된 부생성물과 용매를 냉각시키고, 부생성물과 용매를 포함하는 유출액 (留出液) 을 부생성물층과 용매층으로 분액하고, 회수된 용매만을 환류액으로서 반응계 내로 되돌리면서 반응을 실시해도 된다.
상기 전구 중합체 (1) 과, 적어도 1 종의 상기 화합물 (α) 의 반응은, 상기 전구 중합체 (1) 과, 상기 화합물 (α) 를 용융 혼련하면서 실시해도 된다. 용융 혼련하면서 상기 전구 중합체 (1) 과, 상기 화합물 (α) 를 반응시켰을 때에 부생성물이 발생하는 경우에는, 반응을 촉진시키기 위해서, 부생성물을 감압 증류 제거하면서 반응을 실시해도 된다. 용융 혼련에 사용되는 용융 혼련 장치로서, 단축 압출기, 2 축 압출기, 밴버리 믹서 등의 공지된 장치를 들 수 있다. 용융 혼련 장치의 온도는, 바람직하게는 100 ℃ 이상 250 ℃ 이하이다.
상기 전구 중합체 (1) 과, 적어도 1 종의 상기 화합물 (α) 를 반응시킬 때에, 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 첨가해도 된다. 촉매로는, 예를 들어 알칼리 금속 염이나 4 족 금속 착물을 들 수 있다. 알칼리 금속 염으로는, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물이나, 리튬메톡시드, 나트륨메톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드를 들 수 있다. 4 족 금속 착물로는, 예를 들어 오르토티탄산테트라(이소프로필), 오르토티탄산테트라(n-부틸), 및 오르토티탄산테트라옥타데실을 들 수 있다. 촉매의 첨가량은, 반응에 사용되는 상기 전구 중합체 (1) 과, 적어도 1 종의 상기 화합물 (α) 의 합계량 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 이상 50 중량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 중량부 이상 5 중량부 이하이다.
상기 중합체 (11) 은, 미반응의 화합물 (α), 또는 반응을 촉진시키기 위해서 첨가한 촉매와의 혼합물을 형성하고 있어도 된다. 그 혼합물에 포함되는 미반응의 화합물 (α) 의 함유량은, 중합체 (11) 100 중량부에 대하여 3 중량부 미만인 것이 바람직하다.
상기 중합체 (11) 은, 가교되어 있는 중합체여도 되고, 가교되어 있지 않은 중합체여도 된다.
하나의 양태에 있어서, 상기 중합체 (11) 은, 가교되어 있지 않은 중합체 (이하, 중합체 (α) 라고 칭한다) 이다.
중합체 (α) 는, 후술하는 중합체의 겔분율이 20 중량％ 미만이다.
중합체 (α) 는, 중합체에 포함되는 모든 구성 단위의 합계수를 100 ％ 로 하여, 상기 구성 단위 (A) 와 상기 구성 단위 (B) 와 상기 구성 단위 (C) 의 합계수가 90 ％ 이상인 것이 바람직하고, 95 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 ％ 인 것이 더욱 바람직하다.
＜가교되어 있는 중합체＞
하나의 양태에 있어서, 상기 중합체 (11) 은 가교되어 있다. 즉, 상기 중합체 (11) 의 분자의 적어도 일부가 분자간에서 공유 결합에 의해 연결되어 있다. 또한, 「중합체 (11) 이 가교되어 있다」 란, 중합체 (11) 끼리가 분자간에서 공유 결합에 의해 연결되어 있는 것, 및, 중합체 (11) 과, 상기 중합체 (11) 과는 상이한 중합체 (후술한다) 가 분자간에서 공유 결합에 의해 연결되어 있는 것, 중 일방 또는 쌍방을 가리킨다.
중합체를 가교하는 방법으로는, 전리성 방사선을 조사하여 가교하는 방법이나 유기 과산화물을 사용하여 가교하는 방법을 들 수 있다.
중합체에 전리성 방사선을 조사하고, 가교를 실시하는 경우에는, 통상적으로, 미리 원하는 형상으로 성형된 상기 중합체 (α) 에 전리성 방사선을 조사한다. 성형에는, 공지된 방법이 이용되며, 압출 성형, 사출 성형, 프레스 성형이 바람직하다. 전리성 방사선을 조사하는 성형체는, 중합체 성분으로서 상기 중합체 (α) 만을 포함하는 성형체여도 되고, 상기 중합체 (α) 와, 상기 중합체 (α) 와는 상이한 중합체를 포함하는 수지 조성물의 성형체여도 된다. 후자의 경우에는, 중합체 (α) 와는 상이한 중합체로는, 후술하는 열가소성 수지 (3) 을 들 수 있다. 그 성형체가 중합체 (α) 와 열가소성 수지 (3) 을 함유하는 경우에는, 중합체 (α) 와 열가소성 수지 (3) 의 합계량을 100 중량％ 로 하여, 중합체 (α) 의 함유량은 1 중량％ 이상 99 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 중량％ 이상 95 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 중량％ 이상 90 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15 중량％ 이상 85 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
전리성 방사선으로는, 예를 들어 α 선, β 선, γ 선, 전자선, 중성자선, 및 X 선을 들 수 있으며, 코발트-60 의 γ 선, 또는 전자선이 바람직하다. 중합체를 포함하는 성형체가 시트상인 경우에는, 전리성 방사선은 그 시트상 성형체의 적어도 일면으로부터 조사하면 된다.
전리성 방사선의 조사는, 공지된 전리성 방사선 조사 장치를 사용하여 실시되고, 조사량은, 통상적으로 5 ∼ 300 kGy 이고, 바람직하게는 10 ∼ 150 kGy 이다.
전리성 방사선의 조사에 의해 가교되어 있는 중합체를 얻는 경우에는, 전리성 방사선을 조사하는 성형체가 가교 보조제를 포함함으로써, 보다 가교도가 높은 가교되어 있는 중합체를 얻을 수 있다. 가교 보조제는, 중합체의 가교도를 높이고, 기계적 특성을 향상시키기 위한 것이며, 분자 내에 이중 결합을 복수 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 가교 보조제로는, 예를 들어, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, 톨루일렌비스말레이미드, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트, p-퀴논디옥심, 니트로벤젠, 디페닐구아니딘, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 및 알릴메타크릴레이트를 들 수 있다. 이들 가교 보조제는, 복수를 조합하여 사용해도 된다.
가교 보조제의 첨가량은, 전리성 방사선을 조사하는 성형체에 포함되는 상기 중합체 (α) 와, 그 중합체 (α) 와는 상이한 중합체의 합계 중량을 100 중량부로 하여, 0.01 ∼ 4.0 중량부인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 2.0 중량부인 것이 보다 바람직하다.
유기 과산화물을 사용하여 가교하는 방법으로는, 예를 들어, 상기 중합체 (α) 와 유기 과산화물을 포함하는 수지 조성물을, 가열을 수반하는 공지된 성형 방법에 의해, 중합체 (α) 를 가교하는 방법을 들 수 있다. 가열을 수반하는 공지된 성형 방법으로는, 압출 성형, 사출 성형, 및 프레스 성형을 들 수 있다. 중합체 (α) 와 유기 과산화물을 포함하는 수지 조성물은, 수지 성분으로서 중합체 (α) 만을 포함해도 되고, 중합체 (α) 와, 그 중합체 (α) 와는 상이한 중합체를 포함해도 된다.
중합체 (α) 와 유기 과산화물을 포함하는 수지 조성물이, 중합체 (α) 와는 상이한 중합체를 함유하는 경우에는, 그 중합체로는, 후술하는 열가소성 수지 (3) 을 들 수 있으며, 중합체 (α) 와 열가소성 수지 (3) 의 합계량을 100 중량％ 로 하여, 중합체 (α) 의 함유량은 1 중량％ 이상 99 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 중량％ 이상 95 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 중량％ 이상 90 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15 중량％ 이상 85 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
유기 과산화물에 의해 가교하는 경우에는, 중합체 (α) 와 유기 과산화물을 포함하는 조성물에 포함되는 수지 성분의 유동 개시 온도 이상의 분해 온도를 갖는 유기 과산화물이 적합하게 사용된다. 바람직한 유기 과산화물로는, 예를 들어, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-tert-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-tert-부틸퍼옥시헥신, α,α-디-tert-부틸퍼옥시이소프로필벤젠, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트 등을 들 수 있다.
가교하기 전에, 필요에 따라, 공지된 첨가제를 중합체 (α) 에 첨가하여, 혼련해도 된다.
이와 같은 첨가제로는, 예를 들어, 난연제, 산화 방지제, 내후제, 활제 (滑劑), 항블로킹제, 대전 방지제, 방담제, 무적제 (無滴劑), 안료, 및 필러를 들 수 있다.
가교되어 있는 상기 중합체 (11) 은, 그 중합체 (11) 의 겔분율이 바람직하게는 20 중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 60 중량％ 이상이고, 가장 바람직하게는 70 중량％ 이상이다 (단, 가교되어 있는 중합체 (11) 의 중량을 100 중량％ 로 한다). 겔분율은, 가교되어 있는 중합체의 가교도를 나타내는 것이며, 중합체의 겔분율이 높다, 라고 하는 것은, 중합체가 보다 많은 가교 구조를 갖고, 보다 강고한 네트워크 구조가 형성되어 있는 것을 의미한다. 중합체의 겔분율이 높으면, 중합체는 형상 유지성이 높고, 잘 변형되지 않는다.
중합체 (11) 의 겔분율은, 이하에 기재하는 방법으로 구해진다. 중합체 약 500 ㎎, 및 철망 (눈금 크기：400 메시) 으로 제조한 빈 그물바구니를 칭량한다. 중합체를 봉입한 그물바구니와 자일렌 (칸토 화학 주식회사 제조 시카 특급 또는 그 동등품：o-, m-, p-자일렌 및 에틸벤젠의 혼합물, o-, m-, p-자일렌의 합계 중량이 85 중량％ 이상) 50 ㎖ 를 100 ㎖ 시험관에 도입하고, 110 ℃ 에서 6 시간 가열 추출을 실시한다. 추출 후, 추출 잔류물이 들은 그물바구니를 시험관으로부터 꺼내고, 진공 건조기로 80 ℃ 에서 8 시간 감압 건조를 실시하고, 건조 후의 추출 잔류물이 들은 그물바구니를 칭량한다. 겔 중량은, 건조 후의 추출 잔류물이 든 그물바구니와 빈 그물바구니의 중량차로부터 산출한다. 겔분율 (중량％) 은 이하의 식에 기초하여 산출한다.
겔분율 = (겔 중량/측정 시료 중량) × 100
본 발명의 수지 제품은, 그 수지 제품의 겔분율이 20 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 60 중량％ 이상이고, 가장 바람직하게는 70 중량％ 이상이다 (단, 그 수지 제품의 중량을 100 중량％ 로 한다).
겔분율이 20 중량％ 이상인 수지 제품은,
수지 제품의 원료로서, 전술한 가교되어 있는 중합체 (11) 을 사용하는 방법,
상기 중합체 (α) 와 열가소성 수지 (3) 을 포함하는 수지 조성물의 성형체에 전리성 방사선을 조사하여 가교하는 방법,
상기 중합체 (α) 와 열가소성 수지 (3) 과 유기 과산화물을 포함하는 수지 조성물을 가열함으로써 가교하는 방법
등에 의해 얻을 수 있다.
수지 제품의 겔분율은, 이하에 기재하는 방법으로 구해진다. 수지 제품 약 500 ㎎, 및 철망 (눈금 크기：400 메시) 으로 제조한 빈 그물바구니를 칭량한다. 수지 제품을 봉입한 그물바구니와 자일렌 (칸토 화학 주식회사 제조 시카 특급 또는 그 동등품：o-, m-, p-자일렌 및 에틸벤젠의 혼합물, o-, m-, p-자일렌의 합계 중량이 85 중량％ 이상) 50 ㎖ 를 100 ㎖ 시험관에 도입하고, 110 ℃ 에서 6 시간 가열 추출을 실시한다. 추출 후, 추출 잔류물이 들은 그물바구니를 시험관으로부터 꺼내고, 진공 건조기로 80 ℃ 에서 8 시간 감압 건조를 실시하고, 건조 후의 추출 잔류물이 들은 그물바구니를 칭량한다. 겔 중량은, 건조 후의 추출 잔류물이 들은 그물바구니와 빈 그물바구니의 중량차로부터 산출한다. 수지 제품의 겔분율 (중량％) 은 이하의 식에 기초하여 산출한다.
수지 제품의 겔분율 = (수지 제품의 겔 중량/측정 시료 (수지 제품) 중량) × 100
＜열가소성 수지 (3)＞
본 발명의 수지 제품에 포함되는 열가소성 수지 (3) 은, 주파수 10 ㎐ 에서의 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' 가 5.0 × 105 ㎩ 이상인 열가소성 수지이다. 열가소성 수지 (3) 의 상기 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' 는, 바람직하게는 1.0 × 106 ㎩ 이상이다.
열가소성 수지 (3) 으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 폴리메타크릴산메틸, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐리덴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리불화비닐리덴, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 액정 폴리머, 폴리테트라플루오로에틸렌, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리우레탄 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌으로는, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체는, 에틸렌에서 유래하는 구성 단위와 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체이다. 그 α-올레핀으로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센 들 수 있고, 이들은 단독이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. α-올레핀은, 바람직하게는, 탄소 원자수 4 ∼ 8 의 α-올레핀이고, 보다 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐이다.
상기 고밀도 폴리에틸렌, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 밀도는, 860 ㎏/㎥ 이상 970 ㎏/㎥ 이하이다.
폴리프로필렌이란, 프로필렌에서 유래하는 구성 단위를 50 중량％ 이상 갖는 중합체이고, 프로필렌 단독 중합체, 또는 프로필렌에서 유래하는 구성 단위와 다른 구성 단위를 갖는 공중합체를 말한다. 상기 공중합체는, 랜덤 공중합체여도 되고 블록 공중합체여도 된다.
프로필렌 랜덤 공중합체로는, 프로필렌에서 유래하는 구성 단위와 에틸렌에서 유래하는 구성 단위로 이루어지는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌에서 유래하는 구성 단위와 탄소수 4 이상의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위로 이루어지는 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체, 프로필렌에서 유래하는 구성 단위와 에틸렌에서 유래하는 구성 단위와 탄소수 4 이상의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위로 이루어지는 프로필렌-에틸렌-α-올레핀 공중합체를 들 수 있다.
프로필렌 블록 공중합체로는, 「프로필렌 단독 중합체 성분 또는 주로 프로필렌에서 유래하는 구성 단위로 이루어지는 중합체 성분 (이하, 중합체 성분 (I) 이라고도 한다)」 과, 「프로필렌에서 유래하는 구성 단위와, 에틸렌에서 유래하는 구성 단위 및/또는 탄소수 4 이상의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 구성 단위로 이루어지는 공중합체 성분 (이하, 공중합체 성분 (II) 라고도 한다)」 으로 이루어지는 중합 재료를 들 수 있다.
폴리프로필렌을 구성하는 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 구체예로는, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-데센을 들 수 있다. 상기 α-올레핀의 탄소수는, 바람직하게는 4 ∼ 20 이고, 보다 바람직하게는 4 ∼ 12 이다.
프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체로는, 예를 들어, 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-1-헥센 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 또, 프로필렌-에틸렌-α-올레핀 공중합체로는, 예를 들어, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체, 및 프로필렌-에틸렌-1-헥센 공중합체를 들 수 있다.
상기 중합체 성분 (I) 과, 상기 공중합체 성분 (II) 로 이루어지는 중합 재료에 있어서, 중합체 성분 (I) 로서의 「주로 프로필렌에서 유래하는 구성 단위로 이루어지는 중합체 성분」 에 포함되는 프로필렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 그 중합체 성분 (I) 의 중량을 100 중량％ 로 하여, 90 중량％ 보다 많고 99.9 중량％ 이하이다. 중합체 성분 (I) 로서의 「주로 프로필렌에서 유래하는 구성 단위로 이루어지는 중합체 성분」 으로는, 예를 들어, 프로필렌-에틸렌 공중합체 성분, 프로필렌-1-부텐 공중합체 성분, 및 프로필렌-1-헥센 공중합체 성분을 들 수 있다. 또, 상기 공중합체 성분 (II) 로는, 예를 들어, 프로필렌-에틸렌 공중합체 성분, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 성분, 프로필렌-에틸렌-1-헥센 공중합체 성분, 프로필렌-1-부텐 공중합체 성분, 프로필렌-1-헥센 공중합체 성분을 들 수 있다. 상기 공중합체 성분 (II) 에 포함되는 프로필렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 그 공중합체 성분 (II) 의 중량을 100 중량％ 로 하여, 30 중량％ ∼ 90 중량％ 이다.
상기 중합체 성분 (I) 과 상기 공중합체 성분 (II) 로 이루어지는 중합 재료로는, 예를 들어, (프로필렌)-(프로필렌-에틸렌) 공중합체, (프로필렌)-(프로필렌-에틸렌-1-부텐) 공중합체, (프로필렌)-(프로필렌-에틸렌-1-헥센) 공중합체, (프로필렌)-(프로필렌-1-부텐) 공중합체, (프로필렌)-(프로필렌-1-헥센) 공중합체, (프로필렌-에틸렌)-(프로필렌-에틸렌) 공중합체, (프로필렌-에틸렌)-(프로필렌-에틸렌-1-부텐) 공중합체, (프로필렌-에틸렌)-(프로필렌-에틸렌-1-헥센) 공중합체, (프로필렌-에틸렌)-(프로필렌-1-부텐) 공중합체, (프로필렌-에틸렌)-(프로필렌-1-헥센) 공중합체, (프로필렌-1-부텐)-(프로필렌-에틸렌) 공중합체, (프로필렌-1-부텐)-(프로필렌-에틸렌-1-부텐) 공중합체, (프로필렌-1-부텐)-(프로필렌-에틸렌-1-헥센) 공중합체, (프로필렌-1-부텐)-(프로필렌-1-부텐) 공중합체, 및 (프로필렌-1-부텐)-(프로필렌-1-헥센) 공중합체를 들 수 있다.
폴리프로필렌은, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체, (프로필렌)-(프로필렌-에틸렌) 공중합체인 것이 바람직하다.
폴리프로필렌의 13C-NMR 에 의해 측정되는 이소택틱·펜타드 분율은 0.95 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.98 이상이다.
여기서, 이소택틱·펜타드 분율이란, 13C-NMR 에 의해 측정되는 폴리프로필렌 분자 사슬 중의 펜타드 단위에서의 이소택틱 연쇄, 바꾸어 말하면 프로필렌에서 유래하는 구성 단위가 5 개 연속하여 메소 결합한 연쇄의 중심에 있는 프로필렌에서 유래하는 구성 단위의 분율이다. 이소택틱·펜타드 분율은, A. Zambelli 등에 의해 Macromolecules, 6,925 (1973) 에 기재되어 있는 방법, 구체적으로는, 13C-NMR 스펙트럼에 의해 측정되는 메틸탄소 영역의 흡수 피크의 면적에 대한, 프로필렌에서 유래하는 구성 단위가 5 개 연속하여 메소 결합한 연쇄의 중심에 있는 프로필렌에서 유래하는 구성 단위의 메틸 탄소의 흡수 피크의 면적의 비율에 의해 구해진다.
폴리프로필렌을 제조하는 방법으로는, 지글러·나타형 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하여, 단독 중합하는 방법, 또는 프로필렌 이외의 올레핀에서 선택되는 1 종 이상의 올레핀과 프로필렌을 공중합하는 방법 등을 들 수 있다. 지글러·나타형 촉매로는, 티탄 함유 고체상 천이 금속 성분과 유기 금속 성분을 포함하는 촉매계를 들 수 있다. 메탈로센 촉매로는, 시클로펜타디에닐 골격을 적어도 1 개 갖는 주기표 제 4 족 ∼ 제 6 족의 천이 금속 화합물 및 조촉매 성분을 포함하는 촉매계를 들 수 있다.
또, 중합 방법으로는, 예를 들어, 불활성 탄화수소 용매 중에서 실시되는 슬러리 중합법이나 용액 중합법, 용매의 부존재하에 실시되는 액상 중합법이나 기상 중합법, 및 그것들을 연속적으로 실시하는 기상-기상 중합법이나 액상-기상 중합법을 들 수 있으며, 이들 중합 방법은, 회분식이어도 되고, 연속식이어도 된다. 또, 폴리프로필렌을 1 단계로 제조하는 방법이어도 되고, 2 단계 이상의 다단계로 제조하는 방법이어도 된다.
특히, 상기 중합체 성분 (I) 과 상기 공중합체 성분 (II) 로 이루어지는 중합 재료의 제조 방법으로서, 바람직하게는, 상기 중합체 성분 (I) 을 제조하는 단계와, 상기 공중합체 성분 (II) 를 제조하는 단계의 적어도 2 단계의 공정을 갖는 다단계의 제조 방법을 들 수 있다.
본 발명의 수지 제품에 함유되는 열가소성 수지 (2) 의 함유량은, 열가소성 수지 (2) 와 열가소성 수지 (3) 의 합계량을 100 중량％ 로 하여, 바람직하게는 1 중량％ 내지 99 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상 95 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 내지 90 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 15 중량％ 내지 85 중량％ 이다.
본 발명의 수지 제품의 전체량을 100 중량％ 로 하여, 그 수지 제품에 함유되는 열가소성 수지 (2) 와 열가소성 수지 (3) 의 합계량은, 바람직하게는 50 중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 55 중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 60 중량％ 이상이다. 본 발명의 수지 제품의 전체량을 100 중량％ 로 하여, 그 수지 제품에 함유되는 열가소성 수지 (2) 와 열가소성 수지 (3) 의 합계량은, 바람직하게는 99.9 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 99.5 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 98 중량％ 이하이다.
본 발명의 수지 제품은, 상기 열가소성 수지 (2) 를 1 종만 포함해도 되고, 2 종 이상 포함해도 된다. 본 발명의 수지 제품은, 상기 열가소성 수지 (3) 을 1 종만 포함해도 되고, 2 종 이상 포함해도 된다.
본 발명의 수지 제품은, 산화 방지제, 중화제, 가교제, 내열 안정제, 내후 안정제, 안료, 충전제, 활제, 난연제 등의 공지된 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 수지 제품은, 상기 열가소성 수지 (2) 및 상기 열가소성 수지 (3) 과는 상이한 열가소성 수지를 추가로 함유해도 된다.
본 발명의 수지 제품의 하나의 양태는, 약효 성분과, 상기 열가소성 수지 (2) 와, 상기 열가소성 수지 (3) 을 함유하는
수지 조성물이다.
수지 조성물의 전체량을 100 중량％ 로 하여, 그 수지 조성물에 함유되는 약효 성분의 함유량은, 바람직하게는 0.0001 중량％ 이상 50 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 50 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 45 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 45 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 40 중량％ 이다.
상기 수지 조성물에 있어서, 열가소성 수지 (2) 와 열가소성 수지 (3) 의 합계량을 100 중량％ 로 하여, 열가소성 수지 (2) 의 함유량은, 바람직하게는 1 중량％ 내지 99 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상 95 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 내지 90 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 15 중량％ 내지 85 중량％ 이다.
상기 수지 조성물의 전체량을 100 중량％ 로 하여, 그 수지 조성물에 함유되는 열가소성 수지 (2) 와 열가소성 수지 (3) 의 합계량은, 바람직하게는 50 중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 55 중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 60 중량％ 이상이다. 본 발명의 수지 조성물의 전체량을 100 중량％ 로 하여, 그 수지 조성물에 함유되는 열가소성 수지 (2) 와 열가소성 수지 (3) 의 합계량은, 바람직하게는 99.9 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 99.5 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 98 중량％ 이하이다.
상기 수지 조성물은, 상기 열가소성 수지 (2) 를 1 종만 포함해도 되고, 2 종 이상 포함해도 된다. 상기 수지 조성물은, 상기 열가소성 수지 (3) 을 1 종만 포함해도 되고, 2 종 이상 포함해도 된다.
상기 수지 조성물은, 산화 방지제, 중화제, 가교제, 내열 안정제, 내후 안정제, 안료, 충전제, 활제, 난연제 등의 공지된 첨가제를 함유해도 된다.
상기 수지 조성물은, 상기 열가소성 수지 (2) 및 상기 열가소성 수지 (3) 과는 상이한 열가소성 수지를 함유해도 된다.
상기 수지 조성물은, 성형 가공성의 관점에서, 온도 190 ℃, 하중 21.18 N 으로, JIS K7210 에 기초하여 측정되는 멜트 플로우 레이트 (MFR) 가, 0.1 g/10 분 이상, 500 g/10 분 이하인 것이 바람직하고, 0.5 g/10 분 이상, 300 g/10 분 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 g/10 분 이상, 200 g/10 분 이하인 것이 더욱 바람직하다.
수지 조성물의 제조 방법으로는, 상기 열가소성 수지 (2) 와 상기 열가소성 수지 (3) 과 약효 성분을 용융 혼련하여 수지 조성물을 얻는 방법을 들 수 있다. 용융 혼련하는 방법으로는, 압출기, 밴버리 믹서, 롤식 혼련기 등을 사용하여, 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 수지 조성물에 포함되는 모든 중합체와 약효 성분을 한 번에 용융 혼련하여 수지 조성물을 얻어도 되고, 수지 조성물에 포함되는 1 종의 중합체와 약효 성분을 용융 혼련하여 용융 혼련물을 얻은 후, 그 용융 혼련물과 다른 중합체를 용융 혼련하여 수지 조성물을 얻어도 된다.
상기 수지 조성물을 공지된 방법에 의해 성형함으로써 성형체로 할 수 있다. 성형체의 제조 방법으로는, 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형, 분말 성형 등의 공지된 성형 방법을 들 수 있다.
성형체로는, 시트, 섬유, 튜브, 펠릿 등을 들 수 있다.
상기 수지 조성물을 포함하는 성형체는, 상기 수지 조성물이 그 수지 조성물과는 상이한 재료로 덮인 코어-쉘 구조, 또는 상기 수지 조성물과는 상이한 재료가 상기 수지 조성물로 덮인 코어-쉘 구조를 형성하고 있어도 된다. 상기 수지 조성물과는 상이한 재료란, 단일의 열가소성 수지, 상기 수지 조성물과는 상이한 성분으로 이루어지는 수지 조성물, 약효 성분을 포함하지 않는 수지 조성물, 금속, 및 금속 이외의 무기물이다.
상기 수지 조성물을 포함하는 성형체는, 상기 수지 조성물로 이루어지는 층이 그 수지 조성물과는 상이한 재료로 이루어지는 층에 의해 양면 또는 편면이 덮인 다층 구조, 또는 상기 수지 조성물과는 상이한 재료로 이루어지는 층이 상기 수지 조성물로 이루어지는 층에 의해 양면이 덮인 다층 구조를 형성하고 있어도 된다.
본 발명의 수지 제품의 다른 양태는, 상기 열가소성 수지 (2) 를 함유하는 제 1 층과,
상기 열가소성 수지 (3) 과 약효 성분을 함유하는 제 2 층을 갖는 수지 제품이다.
상기 수지 제품으로는, 구체적으로는, 상기 열가소성 수지 (2) 를 함유하는 제 1 층과,
상기 열가소성 수지 (3) 과 약효 성분을 함유하는 제 2 층을 갖는 다층 구조체를 들 수 있다.
상기 제 1 층은, 상기 열가소성 수지 (2) 를 1 종만 포함해도 되고, 2 종 이상 포함해도 된다. 상기 제 2 층은, 상기 열가소성 수지 (3) 을 1 종만 포함해도 되고, 2 종 이상 포함해도 된다.
상기 제 2 층에 함유되는 약효 성분의 함유량은, 상기 제 2 층의 전체량을 100 중량％ 로 하여, 바람직하게는 0.0001 중량％ 이상 50 중량％ 이하이다.
상기 다층 구조체는 상기 제 1 층이 약효 성분을 함유해도 된다. 상기 제 1 층이 약효 성분을 함유하는 경우, 통상적으로, 제 1 층에 함유되는 약효 성분과 제 2 층에 함유되는 약효 성분은 동일한 것이다. 상기 제 1 층이 약효 성분을 함유하는 경우, 제 1 층에 함유되는 약효 성분의 함유량은, 제 2 층에 함유되는 약효 성분의 함유량보다 적은 것이 바람직하다.
상기 다층 구조체는, 산화 방지제, 중화제, 가교제, 내열 안정제, 내후 안정제, 안료, 충전제, 활제, 난연제 등의 공지된 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 다층 구조체는, 상기 열가소성 수지 (2) 및 상기 열가소성 수지 (3) 과는 상이한 열가소성 수지를 각 층이 각각 함유해도 된다.
다층 구조체의 제조 방법으로는, 다층 압출 성형법이나 프레스 성형법을 들 수 있다. 제 2 층의 원료로서, 미리 상기 열가소성 수지 (3) 과 약효 성분을 공지된 방법에 의해 수지 조성물로 한 것을 사용해도 된다.
다층 구조체의 형상은, 시트상, 섬유상, 튜브상, 펠릿상을 들 수 있다. 다층 구조체는, 상기 제 2 층이 상기 제 1 층에 의해 덮인 심-초 (core-sheath) 구조여도 된다.
본 발명의 수지 제품은, 고온 상태에서는 약효 성분을 방출하기 쉽고, 저온 상태에서는 약효 성분을 방출하기 어렵다. 그 정도를 온도 스위치 성능으로서 나타낸다. 온도 스위치 성능은, 저온 상태에 있어서의 약효 성분의 방출 속도에 대한 고온 상태에 있어서의 약효 성분의 방출 속도의 비이다. 온도 스위치 성능이 높을수록, 고온 상태와 저온 상태의 방출 속도의 차가 커지고, 고온 상태에 있어서 선택적으로 약효 성분을 방출한다.
방출 속도를 측정하는 온도는, 수지 제품의 종류 및 용도에 따라 변경할 수 있다. 「온도 스위치 성능 ＜40 ℃/25 ℃＞」 는, 25 ℃ 에 있어서의 약효 성분의 방출 속도에 대한 40 ℃ 에 있어서의 약효 성분의 방출 속도의 비이다.
「온도 스위치 성능 ＜60 ℃/40 ℃＞」 는, 40 ℃ 에 있어서의 약효 성분의 방출 속도에 대한 60 ℃ 에 있어서의 약효 성분의 방출 속도의 비이다.
「온도 스위치 성능 ＜40 ℃/10 ℃＞」 는, 10 ℃ 에 있어서의 약효 성분의 방출 속도에 대한 40 ℃ 에 있어서의 약효 성분의 방출 속도의 비이다.
「온도 스위치 성능 ＜60 ℃/25 ℃＞」 는, 25 ℃ 에 있어서의 약효 성분의 방출 속도에 대한 60 ℃ 에 있어서의 약효 성분의 방출 속도의 비이다.
고온 상태에 있어서 선택적으로 약효 성분을 방출한다는 관점에서, 온도 스위치 성능 ＜40 ℃/25 ℃＞ 는 바람직하게는 3.0 이상이고, 보다 바람직하게는 3.5 이상이다. 온도 스위치 성능 ＜60 ℃/40 ℃＞ 는 바람직하게는 3.5 이상이고, 보다 바람직하게는 4.0 이상이다. 「온도 스위치 성능 ＜40 ℃/10 ℃＞」 는 바람직하게는 3.0 이상이고, 보다 바람직하게는 3.5 이상이다. 「온도 스위치 성능 ＜60 ℃/25 ℃＞」 는 바람직하게는 10 이상이고, 보다 바람직하게는 15 이상이고, 더욱 바람직하게는 20 이상이다.
본 발명을 이용한 약효 성분 서방 디바이스로는, 예를 들어 농림 수산용품, 건재 (建材), 가정용품, 일용 잡화, 아웃도어용품, 위생용품, 방충 자재, 방조 (放鳥) 자재, 방수 (防獸) 자재, 방향제, 의류, 의약품, 포장 필름, 화장품, 항균재, 곰팡이 방지재, 도료, 코팅제, 페트 관련 제품 등을 들 수 있다. 농림 수산용품으로는 예를 들어, 멀티 필름이나 피막 비료나 어망 등을 들 수 있다. 건재로는 해충이나 곰팡이, 세균 대책이라는 관점에서 망창, 패킹, 줄눈재, 벽지 등을 들 수 있다. 가정용품이나 일용 잡화로는 예를 들어, 모기장, 방충망, 이불 커버, 이불 주머니, 커튼, 쿠션, 방석, 소파 커버, 설거지대용 매트, 욕실용 매트, 세면대용 매트, 변소용 매트, 변좌 커버, 의상 커버, 깔개 등을 들 수 있다. 아웃도어용품으로는, 텐트, 해먹, 로프, 침낭 등, 위생용품으로는, 마스크, 반창고, 붕대 등을 들 수 있다. 방충 자재로는 예를 들어, 해충 방제 시트, 베이트제, 공간용 제충제, 의류용 방충제, 식품에 대한 제충제 등을 들 수 있다. 페트 관련 제품으로는 예를 들어, 화장실/화장실용 시트, 페트용 기저귀, 소취제, 탈취제, 방충제, 살충제, 샴푸, 덴탈 케어 제품 등의 페트 케어 용품이나, 목걸이류, 침대/매트, 게이트/케이지/써클, 캐리 등의 페트 생활 용품 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 실시예 및 비교예에서 사용한 물성의 측정 방법을 하기에 나타내었다.
(1) 저장 탄성률
저장 탄성률은, 유비엠사 제조 Rheogel-E4000 을 사용하여 측정하였다. 수지 조성물을 온도 180 ℃ 에서 5 분간 예열하고, 다음으로 온도 180 ℃, 압력 10 ㎫ 로 5 분간 가압하고, 다음으로 온도 30 ℃, 압력 5 ㎫ 로 5 분간 냉각시키는 프레스 성형을 실시하고, 얻어진 프레스 성형체로부터 50 ㎜ 길이 × 3 ㎜ 폭 × 1 ㎜ 두께의 단책상 (短冊狀) 으로 자른 것을, 측정 시료로서 사용하였다. 측정 주파수는 10 ㎐ 이고, 인장 측정 모드를 사용하였다. 측정 온도는 ―100 ℃ 에서 65 ℃ 까지 3 ℃/분의 승온 속도로 단계적으로 승온하여 측정을 실시하였다. 온도 간격이 1.5 ℃ 이하가 되는 간격으로 저장 탄성률을 측정하였다.
(2) 온도 스위치 성능 ＜40 ℃/25 ℃＞
온도 스위치 성능 ＜40 ℃/25 ℃＞ 는 40 ℃ 에 있어서의 20 시간당 복소 고리계 제초 화합물 방출량을 25 ℃ 에 있어서의 20 시간당 복소 고리계 제초 화합물 방출량으로 나눔으로써 산출하였다.
(3) 온도 스위치 성능 ＜40 ℃/10 ℃＞
온도 스위치 성능 ＜40 ℃/10 ℃＞ 는, 2 종류 시간으로 측정하였다.
온도 스위치 성능 ＜40 ℃/10 ℃＞ (6 시간) 은, 40 ℃ 에 있어서의 6 시간당 복소 고리계 제초 화합물 방출량을 10 ℃ 에 있어서의 6 시간당 복소 고리계 제초 화합물 방출량으로 나눔으로써 산출하였다. 온도 스위치 성능 ＜40 ℃/10 ℃＞ (20 시간) 은, 40 ℃ 에 있어서의 20 시간당 복소 고리계 제초 화합물 방출량을 10 ℃ 에 있어서의 20 시간당 복소 고리계 제초 화합물 방출량으로 나눔으로써 산출하였다.
(4) 온도 스위치 성능 ＜60 ℃/25 ℃＞
온도 스위치 성능 ＜60 ℃/25 ℃＞ 는, 2 종류 시간으로 측정하였다.
온도 스위치 성능 ＜60 ℃/25 ℃＞ (6 시간) 은, 60 ℃ 에 있어서의 6 시간당 복소 고리계 제초 화합물 방출량을 25 ℃ 에 있어서의 6 시간당 복소 고리계 제초 화합물 방출량으로 나눔으로써 산출하였다. 온도 스위치 성능 ＜60 ℃/25 ℃＞ (20 시간) 은, 60 ℃ 에 있어서의 20 시간당 복소 고리계 제초 화합물 방출량을 25 ℃ 에 있어서의 20 시간당 복소 고리계 제초 화합물 방출량으로 나눔으로써 산출하였다.
복소 고리계 제초 화합물 방출량은 이하의 방법으로 측정하였다. 약효 성분을 함유하는 시트를 가로세로 5 ㎝ 로 자르고, 라보란 스크루관 병 No. 8 (애즈원 주식회사 제조) 에 넣고, 60 ㎖ 의 에탄올을 붓고, 시트를 에탄올에 침지시켰다. 스크루관의 뚜껑을 닫은 상태로 소정 온도에서 소정 시간 정치 (靜置) 한 후, 시트를 에탄올로부터 꺼내었다. 이 에탄올 용액을 자외 가시 분광 광도계 UV-2450 (시마즈 제작소 제조) 을 사용하여 측정하였다. 복소 고리계 제초 화합물에서 유래하는 289 ㎚ 의 흡광도를 미리 측정한 이미 알려진 농도의 복소 고리계 제초 화합물/에탄올 용액의 흡광도와 비교함으로써, 측정 샘플 중의 복소 고리계 제초 화합물 농도를 구하고, 소정 시간에 방출한 복소 고리계 제초 화합물 방출량을 산출하였다.
(5) 극한 점도 ([η], 단위：㎗/g)
열 열화 방지제로서 부틸하이드록시톨루엔 (BHT) 을 5 중량％ 포함하는 테트랄린 100 ㎖ 에, 중합체 100 ㎎ 을 135 ℃ 에서 용해한 샘플 용액과, BHT 를 0.5 중량％ 포함하는 테트랄린 100 ㎖ 만으로 이루어지는 블랭크 용액을 준비하였다. 우베로데형 점도계를 사용하여 측정한, 상기 샘플 용액과 상기 블랭크 용액의 강하 시간으로부터, 중합체의 상대 점도 (ηrel) 를 구하고, 식 (III) 을 이용하여 [η] 를 산출하였다.
[η] = 23.3 × log (ηrel) ··· 식 (III)
(6) 탄소 원자수 5 이상의 분기 사슬의, 탄소 원자수 1000 개당 분기수
카본 핵자기 공명법에 의해, 다음의 측정 조건에 의해, 카본 핵자기 공명 스펙트럼 (13C-NMR) 을 측정하고, 하기 산출 방법으로부터 구하였다.
＜측정 조건＞
장치 ：Bruker 사 제조 AVANCE600
측정 용매：1,2-디클로로벤젠/1,2-디클로로벤젠-d4 = 75/25 (용적비) 의 혼합액
측정 온도：130 ℃
측정 방법：프로톤 디커플링법
펄스 폭 ：45 도
펄스 반복 시간：4 초
측정 기준：테트라메틸실란
창 함수 ：부 (負) 의 지수 함수
＜산출 방법＞
5 ∼ 50 ppm 에 관측되는 모든 피크의 면적의 총합을 1000 으로 하여, 38.20 ∼ 39.0 ppm 부근에 피크 탑을 갖는 피크의 피크 면적과, 35.8 ∼ 36.5 ppm 부근에 피크 탑을 갖는 피크의 피크 면적의 2 개의 합을 탄소 원자수 5 이상의 분기 사슬의, 탄소 원자수 1000 개당 분기수로서 산출하였다.
(7) 멜트 플로우 레이트 (MFR, 단위：g/10 분)
멜트 플로우 레이트는, JIS K7210 에 따라서, 온도 190 ℃, 하중 21.18 N 으로 측정하였다.
[I] 중합체에 포함되는 에틸렌에서 유래하는 구성 단위 (A), 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (B), 상기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위 (C) 의 수 (단위：％)
핵자기 공명 분광기 (NMR) 를 사용하여, 이하에 나타내는 측정 조건으로 핵자기 공명 스펙트럼 (이하, NMR 스펙트럼) 을 측정하였다.
이하, 「중합체 (11)」 이라는 기재는, 후술하는 중합체 A, 중합체 B, 중합체 C, 및 중합체 D 이다.
＜탄소 핵자기 공명 (13C-NMR) 측정 조건＞
장치：브루커·바이오스핀 (주) 제조 AVANCEIII 600HD
측정 프로브：10 ㎜ 크리오프로브
측정 용매：1,2-디클로로벤젠/1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2 = 85/15 (용적비) 의 혼합액
시료 농도：100 ㎎/㎖
측정 온도：135 ℃
측정 방법：프로톤 디커플링법
적산 횟수：256 회
펄스 폭：45 도
펄스 반복 시간：4 초
측정 기준：테트라메틸실란
＜에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체에 포함되는, 에틸렌에서 유래하는 구성 단위 (A1), 및 메틸아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위 (C1) 의 수＞ (단위：％)
상기의 13C-NMR 측정 조건에 따라서 얻어진 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체의 13C-NMR 스펙트럼에 대해, 이하의 a1, b1, c1, d1 및 e1 의 범위의 적분값을 구하고, 이하의 식으로부터 구해지는 3 종의 다이애드 (EE, EA, AA) 의 함유량 (수) 으로부터, 에틸렌에서 유래하는 구성 단위 (A1), 및 메틸아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위 (C1) 의 수를 산출하였다. 또한, EE 는, 에틸렌-에틸렌 다이애드, EA 는, 에틸렌-메틸아크릴레이트 다이애드, AA 는, 메틸아크릴레이트-메틸아크릴레이트 다이애드이다.
a1：28.1-30.5 ppm
b1：31.9-32.6 ppm
c1：41.7 ppm
d1：43.1-44.2 ppm
e1：45.0-46.5 ppm
EE = a1/4 ＋ b1/2
EA = e1
AA = c1 ＋ d1
구성 단위 (A1) 의 수 = 100 ― 구성 단위 (C1) 의 수
구성 단위 (C1) 의 수 = 100 × (EA/2 ＋ AA)/(EE ＋ EA ＋ AA)
＜메틸아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위 (C1) 의 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (B2) 로의 전화율 (X1)＞ (단위：％)
에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체와 장사슬 알킬알코올을 반응시켜, 에틸렌에서 유래하는 구성 단위 (A2) 와 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (B2) 와 메틸아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위 (C2) 로 이루어지는 중합체를 얻은 실시예에 있어서, 상기의 13C-NMR 측정 조건에 따라서 얻어진 그 중합체의 13C-NMR 스펙트럼에 대해, 이하의 f1 및 g1 의 범위의 적분값을 구하였다. 다음으로, 이하의 식으로부터, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체에 포함되는 메틸아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위 (C1) 이, 중합체 (11) 의 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (B2) 로 전화한 전화율 (X1) 을 산출하였다.
f1：50.6-51.1 ppm
g1：63.9-64.8 ppm
전화율 (X1) =100 × g1/(f1 ＋ g1)
＜중합체 (11) 에 포함되는, 에틸렌에서 유래하는 구성 단위 (A2), 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (B2), 메틸아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위 (C2) 의 수＞ (단위：％)
중합체 (11) 에 포함되는, 에틸렌에서 유래하는 구성 단위 (A2), 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (B2), 메틸아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위 (C2) 의 수는, 각각 이하의 식으로부터 산출하였다.
중합체 (11) 에 포함되는 구성 단위 (A2) 의 수 = 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체에 포함되는 구성 단위 (A1) 의 수
중합체 (11) 에 포함되는 구성 단위 (B2) 의 수 = (에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체에 포함되는 구성 단위 (C1) 의 수) × 전화율 (X1)/100
중합체 (11) 에 포함되는 구성 단위 (C2) 의 수 = (에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체에 포함되는 구성 단위 (C1) 의 수) ― (중합체 (11) 에 포함되는 구성 단위 (B2) 의 수)
이와 같이 하여 얻어진, 구성 단위 (A2) 의 수, 구성 단위 (B2) 의 수, 구성 단위 (C2) 의 수가, 각각, 중합체에 포함되는 에틸렌에서 유래하는 구성 단위 (A), 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (B), 상기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위 (C) 의 수 (단위：％) 에 상당한다.
＜에틸렌-장사슬 α 올레핀 공중합체에 포함되는, 에틸렌에서 유래하는 구성 단위 (A3), 및 장사슬 α 올레핀에서 유래하는 구성 단위 (B3) 의 수＞ (단위：％)
상기의 13C-NMR 측정 조건에 따라서 얻어진 에틸렌-장사슬 α 올레핀 공중합체의 13C-NMR 스펙트럼에 대해, 이하의 a3, b3, c3, d3, d‘3, e3, f3, g3, h3, i3 및 j3 의 범위의 적분값을 구하고, 이하의 식으로부터 구해지는 8 종의 트라이애드 (EEE, EEL, LEE, LEL, ELE, ELL, LLE, LLL) 의 함유량 (수) 으로부터, 에틸렌에서 유래하는 구성 단위 (A3), 및 장사슬 α 올레핀에서 유래하는 구성 단위 (B3) 의 수를 산출하였다. 또한, 각 트라이애드에 있어서의 E 는 에틸렌, L 은 장사슬 α 올레핀을 나타내고 있다.
a3：40.6-40.1 ppm
b3：38.5-38.0 ppm
c3：36.3-35.8 ppm
d3：35.8-34.3 ppm
d‘3：34.0-33.7 ppm
e3：32.4-31.8 ppm
f3：31.4-29.1 ppm
g3：27.8-26.5 ppm
h3：24.8-24.2 ppm
i3：23.0-22.5 ppm
j3：14.4-13.6 ppm
EEE = f3/2 ― g3/4 ― (nL ― 7) × (b3 ＋ c3 ＋ d‘3)/4
EEL ＋ LEE = g3 ― e3
LEL = h3
ELE = b3
ELL ＋ LLE = c3
LLL = a3 ― c3/2 (a3 ― c3/2 ＜ 0 일 때, LLL = d‘3)
여기서, 상기 nL 은 장사슬 α 올레핀의 평균 탄소수를 나타낸다.
구성 단위 (A3) 의 수 = 100 × (EEE ＋ EEL ＋ LEE ＋ LEL)/(EEE ＋ EEL ＋ LEE ＋ LEL ＋ ELE ＋ ELL ＋ LLE ＋ LLL)
구성 단위 (B3) 의 수 = 100 ― 구성 단위 (A3) 의 수
[II] 미반응의 탄소수 14 이상 30 이하의 알킬기를 갖는 화합물의 함유량 (단위：중량％)
각 실시예의 「중합체 (11) 의 제조」 에 있어서, 얻어지는 생성물은, 그 중합체 (11) 과 미반응의 탄소수 14 이상 30 이하의 알킬기를 갖는 화합물의 혼합물이다. 생성물 중에 포함되는 미반응의 탄소수 14 이상 30 이하의 알킬기를 갖는 화합물의 함유량은 가스 크로마토그래피 (GC) 를 사용하여 이하의 방법에 의해 측정하였다. 그 미반응의 화합물의 함유량은, 얻어진 중합체 (11) 과 미반응의 화합물의 합계의 중량을 100 중량％ 로 했을 때의 값이다.
[GC 측정 조건]
GC 장치 ： 시마즈 GC2014
칼럼 ： DB-5MS (60 m, 0.25 ㎜φ, 1.0 ㎛)
칼럼 온도 ： 40 ℃ 로 유지된 칼럼을, 10 ℃/분의 속도로 300 ℃ 까지 승온하고, 다음으로 300 ℃ 에서 40 분간 유지한다
기화실/검출기 온도 ： 300 ℃/300 ℃ (FID)
캐리어 가스 ： 헬륨
압력 ： 220 ㎪
전체 유량 ： 17.0 ㎖/분
칼럼 유량 ： 1.99 ㎖/분
퍼지 유량 ： 3.0 ㎖/분
선 속도 ： 31.8 ㎝/초
주입 방식/스플릿 비 ： 스플릿 주입/6：1
주입량 ： 1 ㎕
시료 조제 방법 ： 8 ㎎/㎖ (o-디클로로벤젠 용액)
(1) 검량선 작성
[용액 조제]
9 ㎖ 바이알관에 표품 (標品) 을 5 ㎎ 칭량하고, 거기에 내부 표준 물질로서 n-트리데칸 100 ㎎ 을 칭량하고, 또한 용매로서 o-디클로로벤젠 6 ㎖ 를 첨가하고 시료를 완전히 용해시켜, 검량선 작성용의 표준 용액을 얻었다. 표품의 양을 25 ㎎ 및 50 ㎎ 으로 변경한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여, 추가로 2 개의 표준 용액을 조제하였다.
[GC 측정]
검량선 작성용의 표준 용액을 전항의 GC 측정 조건으로 측정하고, 세로축을 표품과 내부 표준 물질의 GC 면적비, 가로축을 표품 중량과 내부 표준 물질의 중량비로 한 검량선을 작성하고, 그 검량선의 기울기 a 를 구하였다.
(2) 시료 (생성물) 중의 측정 대상물 (미반응의 탄소수 14 이상 30 이하의 알킬기를 갖는 화합물) 의 함유량 측정
[용액 조제]
9 ㎖ 바이알관에 시료 50 ㎎, n-트리데칸 100 ㎎ 을 칭량하고, o-디클로로벤젠 6 ㎖ 를 첨가하고 80 ℃ 에서 시료를 완전히 용해시켜, 시료 용액을 얻었다.
[GC 측정]
시료 용액을 전항의 GC 측정 조건으로 측정하고, 시료 중의 측정 대상물의 함량 PS 를 하기 식에 따라서 구하였다.
PS：시료 중의 측정 대상물의 함량 (중량％)
WS：시료의 중량 (㎎)
WIS：내부 표준 물질 (IS) 의 중량 (㎎)
AS：측정 대상물의 피크 면적 카운트수
AIS：내부 표준 물질 (IS) 의 피크 면적 카운트수
a：측정 대상물의 검량선의 기울기
[III] 중합체 (11) 의 물성 평가 방법
(1) 융해 피크 온도 (Tm, 단위：℃), 10 ℃ 이상 60 ℃ 미만의 온도 범위 내에 관측되는 융해 엔탈피 (ΔH, 단위：J/g)
시차 주사 열량계 (TA 인스트루먼트사 제조, DSC Q100) 에 의해, 질소 분위기하에서, 약 5 ㎎ 의 시료를 봉입한 알루미늄 팬을, (1) 150 ℃ 에서 5 분간 유지하고, 다음으로 (2) 5 ℃/분의 속도로 150 ℃ 부터 ―50 ℃ 까지 강온하고, 다음으로 (3) ―50 ℃ 에서 5 분간 유지하고, 다음으로 (4) 5 ℃/분의 속도로 ―50 ℃ 부터 150 ℃ 정도까지 승온하였다. 과정 (4) 에 있어서의 열량 측정에 의해 얻어진 시차 주사 열량 측정 곡선을 융해 곡선으로 하였다. 상기 융해 곡선을 JIS K7121-1987 에 준거한 방법에 의해 해석하여 융해 피크 온도를 구하였다.
융해 엔탈피 ΔH (J/g) 는, 상기 융해 곡선의 10 ℃ 이상 60 ℃ 미만의 온도 범위 내의 부분을 JIS K7122-1987 에 준거한 방법에 의해 해석하여 구하였다.
(2) 식 (I) 로 정의되는 비 A (단위：없음)
광 산란 검출기와 점도 검출기를 구비한 장치를 사용하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC 법) 에 의해, 중합체 (11) 과 폴리에틸렌 표준 물질 1475a (미국 국립 표준 기술 연구소 제조) 각각의 절대 분자량과 고유 점도를 측정하였다.
GPC 장치 ： 토소 HLC-8121GPC/HT
광 산란 검출기 ： Precision Detectors PD2040
차압 점도계 ： Viscotek H502
GPC 칼럼 ： 토소 GMHHR-H(S)HT × 3 개
시료 용액 농도 ： 2 ㎎/㎖
주입량 ： 0.3 ㎖
측정 온도 ： 155 ℃
용해 조건 ： 145 ℃ 2 hr
이동상 ： 오르토디클로로벤젠 (BHT 0.5 ㎎/㎖ 첨가)
용출시 유속 ： 1 ㎖/분
측정 시간 ： 약 1 시간
[GPC 장치]
시차 굴절계 (RI) 를 장비한 GPC 장치로서, 토소사의 HLC-8121GPC/HT 를 사용하였다. 또, 상기 GPC 장치에 광 산란 검출기 (LS) 로서, Precision Detectors 사의 PD2040 을 접속하였다. 광 산란 검출에 사용한 산란 각도는 90° 였다. 또, 상기 GPC 장치에 점도 검출기 (VISC) 로서, Viscotek 사의 H502 를 접속하였다. LS 및 VISC 는 GPC 장치의 칼럼 오븐 내에 설치하고, LS, RI, VISC 의 순서로 접속하였다. LS, VISC 의 교정 및 검출 기간의 지연 용량의 보정에는, Malvern 사의 폴리스티렌 표준 물질인 Polycal TDS-PS-N (중량 평균 분자량 Mw 104,349, 다분산도 1.04) 을 1 ㎎/㎖ 의 용액 농도로 사용하였다. 이동상 및 용매에는, 안정제로서 디부틸하이드록시톨루엔을 0.5 ㎎/㎖ 의 농도로 첨가한 오르토디클로로벤젠을 사용하였다. 시료의 용해 조건은, 145 ℃, 2 시간으로 하였다. 유량은 1 ㎖/분으로 하였다. 칼럼은, 토소사 GMHHR-H(S) HT 를 3 개 연결하여 사용하였다. 칼럼, 시료 주입부 및 각 검출기의 온도는, 155 ℃ 로 하였다. 시료 용액 농도는 2 ㎎/㎖ 로 하였다. 시료 용액의 주입량 (샘플 루프 용량) 은 0.3 ㎖ 로 하였다. NIST1475a 및 샘플의 오르토디클로로벤젠 중에서의 굴절률 증분 (dn/dc) 은, ―0.078 ㎖/g 으로 하였다. 폴리스티렌 표준 물질의 dn/dc 는 0.079 ㎖/g 으로 하였다. 각 검출기의 데이터로부터 절대 분자량 및 고유 점도 ([η]) 를 구하는 데 있어서는, Malvern 사의 데이터 처리 소프트 OmniSEC (version 4.7) 을 이용하고, 문헌 「Size Exclusion Chromatography, Springer (1999)」 를 참고로 하여 계산을 실시하였다. 또한, 굴절률 증분이란, 농도 변화에 대한 굴절률의 변화율이다.
이하의 방법에 의해, 식 (I) 의 α1 과 α0 을 구하고, 양자를 식 (I) 에 대입하여 A 를 구하였다.
A = α1/α0 (I)
α1 은, 중합체 (11) 의 절대 분자량의 대수를 가로축, 중합체 (11) 의 고유 점도의 대수를 세로축으로 하여, 측정한 데이터를 플롯하고, 절대 분자량의 대수와 고유 점도의 대수를, 가로축이 상기 중합체 (11) 의 중량 평균 분자량의 대수 이상 z 평균 분자량의 대수 이하의 범위에 있어서 식 (I-I) 로 최소 이승법 근사하고, 식 (I-I) 을 나타내는 직선의 기울기의 값을 α1 로 하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어진 값이다.
log[η1] = α1logM1 ＋ logK1 (I-I)
(식 (I-I) 중, [η1] 은 중합체 (11) 의 고유 점도 (단위：㎗/g) 를 나타내고, M1 은 중합체 (11) 의 절대 분자량을 나타내고, K1 은 정수이다.)
폴리에틸렌 표준 물질 1475a 의 절대 분자량의 대수를 가로축, 폴리에틸렌 표준 물질 1475a 의 고유 점도의 대수를 세로축으로 하여, 측정한 데이터를 플롯하고, 절대 분자량의 대수와 고유 점도의 대수를 가로축이 상기 폴리에틸렌 표준 물질 1475a 의 중량 평균 분자량의 대수 이상 z 평균 분자량의 대수 이하의 범위에 있어서 식 (I-II) 로 최소 이승법 근사하고, 식 (I-II) 를 나타내는 직선의 기울기의 값을 α0 으로 하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어진 값이다.
log[η0] = α0logM0 ＋ logK0 (I-II)
(식 (I-II) 중, [η0] 은 폴리에틸렌 표준 물질 1475a 의 고유 점도 (단위：㎗/g) 를 나타내고, M0 는 폴리에틸렌 표준 물질 1475a 의 절대 분자량을 나타내고, K0 는 정수이다.)
[참고예 1]
오토클레이브식 반응기로, 반응 온도 195 ℃, 반응 압력 160 ㎫ 로, 라디칼 중합 개시제로서 tert-부틸퍼옥시피발레이트를 사용하여, 에틸렌과 메틸아크릴레이트를 공중합하여, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체 A-1 을 얻었다. 얻어진 공중합체 A-1 의 조성 및 MFR 은 이하와 같았다.
에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 수：85.3 ％ (65.4 중량％), 메틸아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위의 수：14.7 ％ (34.6 중량％), MFR (190 ℃, 21.18 N으로 측정)：41 g/10 분
교반기를 구비한 반응기의 내부를 질소 치환한 후, A-1：100 중량부, GINOL-16 (n-헥사데실알코올, GODREJ 제조)：84.4 중량부, 오르토티탄산테트라(iso-프로필) (닛폰 소다 주식회사 제조)：0.2 중량부 첨가하고, 재킷 온도를 140 ℃ 로 설정하고 12 시간, 1 ㎪ 감압하에서 가열 교반을 실시하고, 에틸렌-n-헥사데실아크릴레이트-메틸아크릴레이트 공중합체를 얻었다 (이하, 중합체 B 로 한다). 얻어진 중합체 B 의 물성값을 표 3 에 나타낸다.
[참고예 2]
오토클레이브식 반응기로, 반응 온도 195 ℃, 반응 압력 160 ㎫ 로, 라디칼 중합 개시제로서 tert-부틸퍼옥시피발레이트를 사용하여, 에틸렌과 메틸아크릴레이트를 공중합하여, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체 A-2 를 얻었다. 얻어진 공중합체 A-2 의 조성 및 MFR 은 이하와 같았다.
에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 수：87.1 ％ (68.8 중량％)
메틸아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위의 수：12.9 ％ (31.2 중량％)
MFR (190 ℃, 21.18 N 으로 측정)：40.5 g/10 분
교반기를 구비한 반응기의 내부를 질소 치환한 후, A-2：100 중량부, 칼콜 8098 (n-옥타데실알코올, 카오 주식회사 제조)：82.2 중량부, TA-90 (오르토티탄산테트라(n-옥타데실), 마츠모토 파인 케미컬 주식회사 제조)：0.8 중량부 첨가하고, 재킷 온도를 140 ℃ 로 설정하고 12 시간, 1 ㎪ 감압하에서 가열 교반을 실시하고, 에틸렌-n-옥타데실아크릴레이트-메틸아크릴레이트 공중합체를 얻었다 (이하, 중합체 C 로 한다). 얻어진 중합체 C 의 물성값을 표 3 에 나타낸다.
[참고예 3]
GINOL-16 (n-헥사데실알코올, GODREJ 제조)：84.4 중량부를 GINOL-22 (n-도코실알코올, GODREJ 제조)：113.7 중량부로 변경한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여 실시하고, 에틸렌-n-도코실아크릴레이트-메틸아크릴레이트 공중합체를 얻었다 (이하, 중합체 D 로 한다). 얻어진 중합체 D 의 물성값을 표 3 에 나타낸다.
[실시예 1]
감압 건조 후, 질소로 치환한 내용적 5 리터의 교반기가 부착된 오토클레이브에, 알파 올레핀 C2024 (탄소수 18, 20, 22, 24, 26 의 올레핀 혼합물, 이네오스사 제조) 를 706 g 함유하는 톨루엔 용액 1.4 ℓ 를 첨가하고, 이어서, 액량이 3 ℓ 가 되도록 톨루엔을 첨가하였다. 오토클레이브를 60 ℃ 까지 승온한 후, 에틸렌을 그 분압이 0.1 ㎫ 가 되도록 첨가하고 계내를 안정시켰다. 이것에, 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 (0.34 ㏖/ℓ, 14.7 ㎖) 을 투입하였다. 다음으로, 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액 (1.0 m㏖/13.4 ㎖), 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 (0.2 m㏖/ℓ, 7.5 ㎖) 을 투입함으로써 중합을 개시하고, 전체 압을 일정하게 유지하도록 에틸렌 가스를 피드하였다. 3 시간 경과 후 2 ㎖ 의 에탄올을 첨가하고, 중합을 정지하였다. 중합 정지 후, 폴리머를 함유하는 톨루엔 용액을 아세톤 중에 첨가함으로써, 올레핀 중합체를 석출시키고, 여과 분리한 올레핀 중합체를 추가로 아세톤으로 2 회 세정하였다. 얻어진 올레핀 중합체를 80 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써, 369 g 의 올레핀 중합체가 얻어졌다 (이하, 중합체 A 로 한다). 중합체 A 의 [η] 는 1.2 ㎗/g 이고, 탄소 원자수 5 이상의 분기의 탄소 원자수 1000 개당 분기수는 30 이었다. 얻어진 중합체 A 의 물성값을 표 3 에 나타낸다.
중합체 A 를 39.00 g, 하이젝스 3300F (프라임 폴리머사 제조 고밀도 폴리에틸렌, 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' = 7.4 × 108 ㎩) 를 5.00 g, M8500 (케이요 폴리에틸렌사 제조 고밀도 폴리에틸렌, 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' = 1.2 × 109 ㎩) 을 4.75 g, 약효 성분인 융점이 204 ℃ 인 복소 고리계 제초 화합물 1.25 g 을 210 ℃ 로 가온한 토요 정기 제조 R-60H 형 라보 플라스토밀에 투입하고, 80 회전/분으로 5 분간 혼련을 실시하고, 수지 조성물을 얻었다. 그 수지 조성물의 MFR 은 114 g/10 분이었다. 그 수지 조성물을 온도 180 ℃ 에서 5 분간 예열하고, 다음으로 온도 180 ℃, 압력 10 ㎫ 로 5 분간 가압하고, 다음으로 온도 30 ℃, 압력 5 ㎫ 로 5 분간 냉각시키는 프레스 성형을 실시하고, 500 ㎛ 두께의 시트로 성형하여 온도 스위치 성능 ＜40 ℃/25 ℃＞ 를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
중합체 A 를 24.38 g, 하이젝스 3300F (프라임 폴리머사 제조 고밀도 폴리에틸렌, 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' = 7.4 × 108 ㎩) 를 12.43 g, M8500 (케이요 폴리에틸렌사 제조 고밀도 폴리에틸렌, 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' = 1.2 × 109 ㎩) 을 11.94 g, 융점이 204 ℃ 인 복소 고리계 제초 화합물 1.25 g 을 라보 플라스토밀에 투입하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
중합체 A 를 9.75 g, 하이젝스 3300F (프라임 폴리머사 제조 고밀도 폴리에틸렌, 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' = 7.4 × 108 ㎩) 를 19.90 g, M8500 (케이요 폴리에틸렌사 제조 고밀도 폴리에틸렌, 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' = 1.2 × 109 ㎩) 을 19.10 g, 융점이 204 ℃ 인 복소 고리계 제초 화합물 1.25 g 을 라보 플라스토밀에 투입하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
하이젝스 3300F (프라임 폴리머사 제조 고밀도 폴리에틸렌, 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' = 7.4 × 108 ㎩) 를 24.86 g, M8500 (케이요 폴리에틸렌사 제조 고밀도 폴리에틸렌, 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' = 1.2 × 109 ㎩) 을 23.89 g, 융점이 204 ℃ 인 복소 고리계 제초 화합물 1.25 g 을 라보 플라스토밀에 투입하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 2]
중합체 A 를 48.75 g, 융점이 204 ℃ 인 복소 고리계 제초 화합물 1.25 g 을 라보 플라스토밀에 투입하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 40 ℃ 에 있어서 복소 고리계 제초 화합물의 방출 속도를 측정하고자 한 결과, 시트가 수축해 버려 측정할 수 없었다.
[실시예 4]
중합체 B 를 39.00 g, M8500 (케이요 폴리에틸렌사 제조 고밀도 폴리에틸렌, 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' = 1.2 × 109 ㎩) 을 39.00 g, 약효 성분인 융점이 204 ℃ 인 복소 고리계 제초 화합물 2.00 g 을 210 ℃ 로 가온한 토요 정기 제조 R-60H 형 라보 플라스토밀에 투입하고, 80 회전/분으로 5 분간 혼련을 실시하고, 수지 조성물을 얻었다. 그 수지 조성물을 온도 180 ℃ 에서 5 분간 예열하고, 다음으로 온도 180 ℃, 압력 10 ㎫ 로 5 분간 가압하고, 다음으로 온도 30 ℃, 압력 5 ㎫ 로 5 분간 냉각시키는 프레스 성형을 실시하고, 500 ㎛ 두께의 시트로 성형하여, 온도 스위치 성능 ＜40 ℃/10 ℃＞ (6 시간) 및 온도 스위치 성능 ＜40 ℃/10 ℃＞ (20 시간) 을 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[비교예 3]
중합체 B 를 사용하지 않고, M8500 (케이요 폴리에틸렌사 제조 고밀도 폴리에틸렌, 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' = 1.2 × 109 ㎩) 을 78.00 g, 약효 성분인 융점이 204 ℃ 인 복소 고리계 제초 화합물 2.00 g 을 라보 플라스토밀에 투입하는 것 이외에는 실시예 4 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 5]
중합체 C 를 54.64 g, M8500 (케이요 폴리에틸렌사 제조 고밀도 폴리에틸렌, 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' = 1.2 × 109 ㎩) 을 23.36 g, 융점이 204 ℃ 인 복소 고리계 제초 화합물 2.00 g 을 라보 플라스토밀에 투입하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 6]
중합체 C 를 46.80 g, M8500 (케이요 폴리에틸렌사 제조 고밀도 폴리에틸렌, 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' = 1.2 × 109 ㎩) 을 31.20 g, 융점이 204 ℃ 인 복소 고리계 제초 화합물 2.00 g 을 라보 플라스토밀에 투입하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 7]
중합체 C：80 중량부와, 스미토모 노블렌 D101 (프로필렌 단독 중합체, 스미토모 화학 주식회사 제조, 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' = 8.5 × 108 ㎩)：20 중량부와, 카야헥사 AD-40C (2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 탄산칼슘 및 비정질 이산화규소를 포함하는 혼합물, 1 분간 반감기 온도：180 ℃, 카야쿠 아크조 주식회사 제조)：1.0 중량부와, 하이크로스 MS50 (트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 및 비정질 이산화규소의 혼합물, 세이코 화학 주식회사 제조)：1.0 중량부와, IRGANOX1010 (펜타에리트리톨 = 테트라키스[3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트], BASF 사 제조)：0.1 중량부와, IRGAFOS168 (트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트), BASF 사 제조)：0.1 중량부를 2 축 압출기 (배럴 직경 D = 75 ㎜, 스크루 유효 길이 L/배럴 직경 D = 40) 를 사용하여, 스크루 회전수 350 rpm, 토출량 200 ㎏/hr, 배럴 전반부 온도 200 ℃, 배럴 후반부 온도 220 ℃, 다이스 온도 200 ℃ 에서 압출하고, 가교되어 있는 수지 조성물을 제조하였다. 상기 가교되어 있는 수지 조성물을 39.00 g, M8500 (케이요 폴리에틸렌사 제조 고밀도 폴리에틸렌, 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' = 1.2 × 109 ㎩) 을 39.00 g, 융점이 204 ℃ 인 복소 고리계 제초 화합물 2.00 g 을 라보 플라스토밀에 투입하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 8]
중합체 D 를 39.00 g, M8500 (케이요 폴리에틸렌사 제조 고밀도 폴리에틸렌, 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' = 1.2 × 109 ㎩) 을 39.00 g, 약효 성분인 융점이 204 ℃ 인 복소 고리계 제초 화합물 2.00 g 을 210 ℃ 로 가온한 토요 정기 제조 R-60H 형 라보 플라스토밀에 투입하고, 80 회전/분으로 5 분간 혼련을 실시하고, 수지 조성물을 얻었다. 그 수지 조성물을 온도 180 ℃ 에서 5 분간 예열하고, 다음으로 온도 180 ℃, 압력 10 ㎫ 로 5 분간 가압하고, 다음으로 온도 30 ℃, 압력 5 ㎫ 로 5 분간 냉각시키는 프레스 성형을 실시하고, 500 ㎛ 두께의 시트로 성형하여, 온도 스위치 성능 ＜60 ℃/25 ℃＞ (6 시간) 및 온도 스위치 성능 ＜60 ℃/25 ℃＞ (20 시간) 을 측정하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
[비교예 4]
중합체 D 를 사용하지 않고, M8500 (케이요 폴리에틸렌사 제조 고밀도 폴리에틸렌, 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' = 1.2 × 109 ㎩) 을 78.00 g, 약효 성분인 융점이 204 ℃ 인 복소 고리계 제초 화합물 2.00 g 을 라보 플라스토밀에 투입하는 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
[실시예 9]
중합체 B 를 14.40 g, M6910 (케이요 폴리에틸렌사 제조 고밀도 폴리에틸렌, 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' = 8.9 × 108 ㎩) 을 57.60 g, 약효 성분인 페노트린 (피레트로이드계 화합물) 을 8.00 g 라보 플라스토밀에 투입하는 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 수지 조성물을 얻고, 실시예 4 와 동일하게 하여 그 수지 조성물로 이루어지는 시트를 성형하여, 온도 스위치 성능 ＜40 ℃/10 ℃＞ (6 시간) 을 측정하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
[실시예 10]
중합체 D 를 14.40 g, M6910 (케이요 폴리에틸렌사 제조 고밀도 폴리에틸렌, 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' = 8.9 × 108 ㎩) 을 57.60 g, 약효 성분인 페노트린 (피레트로이드계 화합물) 을 8.00 g 라보 플라스토밀에 투입하는 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여 수지 조성물을 얻고, 실시예 8 과 동일하게 하여 그 수지 조성물로 이루어지는 시트를 성형하여, 온도 스위치 성능 ＜60 ℃/25 ℃＞ (6 시간) 을 측정하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
Figure 112018060015319-pct00032
Figure 112018060015319-pct00033
Figure 112018060015319-pct00034
Figure 112018060015319-pct00035
Figure 112018060015319-pct00036
Figure 112018060015319-pct00037
Figure 112018060015319-pct00038

Claims (11)

  1. 약효 성분과,
    시차 주사 열량 측정에 의해 10 ℃ 이상 60 ℃ 미만의 온도 범위 내에 관측되는 융해 엔탈피 (ΔH) 가 30 J/g 이상인 열가소성 수지 (2) 와,
    주파수 10 ㎐ 에서의 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' 가 5.0 × 105 ㎩ 이상인 열가소성 수지 (3) 을 함유하는 수지 제품으로서,
    상기 열가소성 수지 (2) 는, 에틸렌에서 유래하는 구성 단위 (A), 하기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (B), 하기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위 (C) 를 갖고, 상기 구성 단위 (A) 와 상기 구성 단위 (B) 와 상기 구성 단위 (C) 의 합계수를 100 ％ 로 하여, 상기 구성 단위 (A) 의 수가 70 ％ 이상 99 ％ 이하이고, 상기 구성 단위 (B) 와 상기 구성 단위 (C) 의 합계수가 1 ％ 이상 30 ％ 이하이고, 상기 구성 단위 (B) 와 상기 구성 단위 (C) 의 합계수를 100 ％ 로 하여, 상기 구성 단위 (B) 의 수가 1 ％ 이상 100 ％ 이하이고, 상기 구성 단위 (C) 의 수가 0 ％ 이상 99 ％ 이하이고,
    상기 약효 성분이 농약 또는 가정용 방제제에 포함되는 생물 활성 물질인, 수지 제품.

    (식 (1) 중,
    R 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    L1 은, 단결합, -CO-O-, -O-CO-, 또는 -O- 를 나타내고,
    L2 는, 단결합, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH(OH)-CH2-, 또는 -CH2-CH(CH2OH)- 를 나타내고,
    L3 은, 단결합, -CO-O-, -O-CO-, -O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CO-NH-CO-, -NH-CO-NH-, -NH-, 또는 -N(CH3)- 를 나타내고,
    L6 은, 탄소수 14 이상 30 이하의 알킬기를 나타낸다.
    여기서, L1, L2, 및 L3 의 화학 구조의 설명에 있어서의 가로쓰기의 화학식의 각각은, 그 좌측이 식 (1) 의 상측, 그 우측이 식 (1) 의 하측에 대응한다.)

    (식 (2) 중,
    R 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    L1 은, 단결합, -CO-O-, -O-CO-, 또는 -O- 를 나타내고,
    L4 는, 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬렌기를 나타내고,
    L5 는, 수소 원자, 에폭시기, -CH(OH)-CH2OH, 카르복실기, 하이드록실기, 아미노기, 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬아미노기를 나타낸다.
    여기서, L1 의 화학 구조의 설명에 있어서의 가로쓰기의 화학식의 각각은, 그 좌측이 식 (2) 의 상측, 그 우측이 식 (2) 의 하측에 대응한다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 (2) 의 하기 식 (I) 로 정의되는 비 A 가 0.95 이하인 수지 제품.
    A = α1/α0 (I)
    [식 (I) 중, α1 은,
    광 산란 검출기와 점도 검출기를 구비한 장치를 사용하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의해 열가소성 수지 (2) 의 절대 분자량과 고유 점도를 측정하고,
    절대 분자량의 대수 (對數) 를 가로축, 고유 점도의 대수를 세로축으로 하여, 측정한 데이터를 플롯하고, 절대 분자량의 대수와 고유 점도의 대수를, 절대 분자량의 대수가 상기 열가소성 수지 (2) 의 중량 평균 분자량의 대수 이상 z 평균 분자량의 대수 이하인 범위에 있어서 식 (I-I) 로 최소 이승법 근사하고, 식 (I-I) 을 나타내는 직선의 기울기의 값을 α1 로 하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어진 값이다.
    log[η1] = α1logM1 ＋ logK1 (I-I)
    (식 (I-I) 중, [η1] 은 열가소성 수지 (2) 의 고유 점도 (단위：㎗/g) 를 나타내고, M1 은 열가소성 수지 (2) 의 절대 분자량을 나타내고, K1 은 정수 (定數) 이다.)
    식 (I) 중, α0 은,
    광 산란 검출기와 점도 검출기를 구비한 장치를 사용하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의해 폴리에틸렌 표준 물질 1475a (미국 국립 표준 기술 연구소 제조) 의 절대 분자량과 고유 점도를 측정하고,
    절대 분자량의 대수를 가로축, 고유 점도의 대수를 세로축으로 하여, 측정한 데이터를 플롯하고, 절대 분자량의 대수와 고유 점도의 대수를, 절대 분자량의 대수가 상기 폴리에틸렌 표준 물질 1475a 의 중량 평균 분자량의 대수 이상 z 평균 분자량의 대수 이하인 범위에 있어서 식 (I-II) 로 최소 이승법 근사하고, 식 (I-II) 를 나타내는 직선의 기울기의 값을 α0 으로 하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어진 값이다.
    log[η0] = α0logM0 ＋ logK0 (I-II)
    (식 (I-II) 중, [η0] 은 폴리에틸렌 표준 물질 1475a 의 고유 점도 (단위：㎗/g) 를 나타내고, M0 는 폴리에틸렌 표준 물질 1475a 의 절대 분자량을 나타내고, K0 는 정수이다.)
    여기서, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의한 열가소성 수지 (2) 및 폴리에틸렌 표준 물질 1475a 의 절대 분자량과 고유 점도의 측정에 있어서, 이동상은 오르토디클로로벤젠이고, 측정 온도는 155 ℃ 이다.]
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 (2) 가, 가교되어 있는 중합체인 수지 제품.
  4. 제 3 항에 있어서,
    겔분율이 20 중량％ 이상인 (단, 그 수지 제품의 중량을 100 중량％ 로 한다) 수지 제품.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 제품의 전체량을 100 중량％ 로 하여, 그 수지 제품에 함유되는 약효 성분의 함유량이 0.0001 중량％ 이상 50 중량％ 이하이고,
    열가소성 수지 (2) 와 열가소성 수지 (3) 의 합계량을 100 중량％ 로 하여, 열가소성 수지 (2) 의 함유량이, 1 중량％ 이상 99 중량％ 이하인 수지 제품.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 (2) 를 함유하는 제 1 층과,
    상기 열가소성 수지 (3) 과 약효 성분을 함유하는 제 2 층
    을 갖는 수지 제품.
  7. 제 1 항에 있어서,
    성형체인 수지 제품.
  8. 제 1 항에 기재된 수지 제품으로 이루어지는 부재를 갖는 약효 성분 서방 (徐放) 디바이스.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
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