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KR102603848B1 - 열가소성 수지 조성물 및 성형품의 제조 방법 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 성형품의 제조 방법 Download PDF

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KR102603848B1
KR102603848B1 KR1020207034467A KR20207034467A KR102603848B1 KR 102603848 B1 KR102603848 B1 KR 102603848B1 KR 1020207034467 A KR1020207034467 A KR 1020207034467A KR 20207034467 A KR20207034467 A KR 20207034467A KR 102603848 B1 KR102603848 B1 KR 102603848B1
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고세이 히노
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미쓰비시 엔지니어링-플라스틱스 코포레이션
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Abstract

점도 평균 분자량이 13,000 ∼ 22,000 인 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 테레프탈산 잔기, 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기, 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지 (B) 를 함유하는 열가소성 수지 성분과, 유리 충전제 (C) 를 포함하는 열가소성 수지 조성물. 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리에스테르 수지 (B) 의 합계 100 질량부 중에 폴리카보네이트 수지 (A) 를 25 ∼ 65 질량부, 폴리에스테르 수지 (B) 를 75 ∼ 35 질량부 포함하고, 열가소성 수지 성분 100 질량부에 대해 유리 충전제 (C) 를 10 ∼ 45 질량부 포함한다. 이 열가소성 수지 조성물을 단열 금형으로 사출 성형하거나, 히트 ＆ 쿨 성형하여 성형품을 제조한다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 성형품의 제조 방법
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 성형품의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 유리 섬유 등의 유리 충전제를 충전한 유리 강화 열가소성 수지 조성물에 있어서, 투명성을 개선한 열가소성 수지 조성물과, 이 열가소성 수지 조성물을 사용하여 투명성이 보다 우수한 성형품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는, 내열성, 내충격성, 투명성 등이 우수한 수지로서, 많은 분야에서 폭넓게 사용되고 있다. 그 중에서도 유리 섬유 등의 유리 충전제를 충전한 유리 강화 폴리카보네이트 수지 조성물은, 치수 안정성, 강성 (굽힘 강도), 내열성 등의 특성이 우수한 것으로부터, 카메라, OA 기기, 통신 기기, 정밀 기기, 전기 전자 부품, 자동차 부품, 일반 기계 부품 등의 산업 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
유리 강화 폴리카보네이트 수지 조성물은, 유리와 폴리카보네이트 수지의 굴절률의 차에서 기인하여 투명성이 크게 저하된다.
특허문헌 1 에는, 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 지방족 카보네이트 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지에, 특정한 유리 조성의 유리 섬유를 조합함으로써, 폴리카보네이트 수지의 굴절률과 유리 섬유의 굴절률의 차를 작게 하여, 투명성을 개선한 폴리카보네이트 수지 조성물이 제안되어 있다. 특허문헌 1 의 폴리카보네이트 수지 조성물에서는, 폴리카보네이트 수지 및 유리 섬유로서 특정한 것을 사용할 필요가 있어, 재료가 한정된다.
특허문헌 2 에는, 투명성, 충격 강도, 표면 경도가 우수한 열가소성 수지 조성물로서, 폴리카보네이트 수지와, 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트)코폴리에스테르 수지와, 인계 산화 방지제를 소정의 비율로 포함하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 2 에는, 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트)코폴리에스테르 수지의 배합으로 표면 경도가 향상되는 것이 나타나 있을 뿐으로, 유리 섬유의 배합에 대한 기재는 없고, 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트)코폴리에스테르 수지가 유리 섬유를 배합함에 따른 폴리카보네이트 수지의 투명성의 저하를 개선하는 효과를 발휘하는 것을 시사하는 기재는 없다.
본 발명의 성형품의 제조 방법에서 사용되는 단열 금형이나 히트 ＆ 쿨 성형법에 대해서는 종래 알려져 있다 (예를 들어 단열 금형에 대해서는, 특허문헌 3, 4, 히트 ＆ 쿨 성형에 대해서는 특허문헌 5). 그러나, 이들을 채용함으로써 유리 강화 열가소성 수지 성형품의 투명성의 향상을 도모할 수 있는 것은 알려져 있지 않다.
일본 특허공보 제6131264호 일본 공개특허공보 2016-216556호 일본 공개특허공보 2001-300941호 일본 공개특허공보 2014-46590호 일본 공개특허공보 소60-54828호
본 발명은, 폴리카보네이트 수지에 유리 섬유 등의 유리 충전제를 충전한 유리 강화 열가소성 수지 조성물에 있어서의 투명성을 개선한 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품과, 이 열가소성 수지 조성물을 사용하여 투명성이 보다 우수한 성형품을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 특정한 점도 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트 수지에 특정한 폴리에스테르 수지를 소정의 비율로 배합하면, 수지 매트릭스의 굴절률을 유리 섬유의 굴절률에 가깝게 할 수 있어, 유리 강화 열가소성 수지 성형품의 투명성을 개선할 수 있는 것을 알아내었다.
또, 본 발명자는, 이와 같이 폴리카보네이트 수지와 폴리에스테르 수지를 병용한 유리 강화 열가소성 수지 조성물을 특정한 방법으로 사출 성형함으로써, 투명성을 한층 더 개선할 수 있는 것을 알아내었다.
본 발명은 이하를 요지로 한다.
[1] 점도 평균 분자량이 13,000 ∼ 22,000 인 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 테레프탈산 잔기, 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기, 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지 (B) 를 함유하는 열가소성 수지 성분과, 유리 충전제 (C) 를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리에스테르 수지 (B) 의 합계 100 질량부 중에 폴리카보네이트 수지 (A) 를 25 ∼ 65 질량부, 폴리에스테르 수지 (B) 를 75 ∼ 35 질량부 포함하고, 그 열가소성 수지 성분 100 질량부에 대해 유리 충전제 (C) 를 10 ∼ 45 질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
[2] 유리 충전제 (C) 가, 편평률 1.5 ∼ 8 의 단면 형상을 갖는 유리 섬유와, 평균 두께가 0.1 ∼ 10 ㎛ 인 유리 플레이크의 어느 일방 또는 쌍방인 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[3] [1] 또는 [2] 에 기재된 열가소성 수지 조성물을 사출 성형하여 이루어지는 성형품.
[4] 그 성형품의 전체 표면의 30 ％ 이상의 면적을 차지하는 성형품 표면의 표면 조도 (Ra) 가 0.1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 [3] 에 기재된 성형품.
[5] [1] 또는 [2] 에 기재된 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 시트.
[6] 두께가 0.2 ∼ 2 ㎜ 인 것을 특징으로 하는 [5] 에 기재된 시트.
[7] [1] 또는 [2] 에 기재된 열가소성 수지 조성물을, 캐비티 표면에 세라믹스층을 구비하는 금형으로 사출 성형하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조 방법.
[8] [1] 또는 [2] 에 기재된 열가소성 수지 조성물을, 캐비티 표면측으로부터, 금속층, 이어서 열경화성 수지층을 구비하는 금형으로 사출 성형하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조 방법.
[9] [1] 또는 [2] 에 기재된 열가소성 수지 조성물을 사출 성형하여 성형품을 제조하는 방법으로서, 급속 가열 냉각 금형을 사용하여, 금형 캐비티 표면 온도가 130 ℃ 이상일 때에 사출 공정을 실시하고, 금형 캐비티 표면 온도가 80 ℃ 이하일 때에 몰드 개방 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 폴리카보네이트 수지에 유리 섬유 등의 유리 충전제를 충전하여 치수 안정성, 강성 (굽힘 강도), 내열성 등을 높인 유리 강화 열가소성 수지 조성물의 결점이었던 투명성을 현저하게 개선하여, 투명성이 우수한 유리 강화 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품을 제공할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품에 의하면, 자동차나 건물 등의 창 등을 포함한 유리 대체 재료로서, 그 밖에 투명성이 요구되는 용도로, 유리 강화 열가소성 수지 조성물의 적용 범위를 대폭 확대할 수 있다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세히 설명한다.
〔열가소성 수지 조성물〕
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 점도 평균 분자량이 13,000 ∼ 22,000 인 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 테레프탈산 잔기, 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기, 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지 (B) 를 함유하는 열가소성 수지 성분과, 유리 충전제 (C) 를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리에스테르 수지 (B) 의 합계 100 질량부 중에 폴리카보네이트 수지 (A) 를 25 ∼ 65 질량부, 폴리에스테르 수지 (B) 를 75 ∼ 35 질량부 포함하고, 그 열가소성 수지 성분 100 질량부에 대해 유리 충전제 (C) 를 10 ∼ 45 질량부 포함하는 것을 특징으로 한다.
[메커니즘]
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서는, 테레프탈산 잔기, 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기, 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지 (B) 를 폴리카보네이트 수지 (A) 에 대해 소정의 비율로 혼합하여 사용함으로써, 수지 매트릭스의 굴절률을 유리의 굴절률에 가깝게 할 수 있어, 수지 매트릭스의 굴절률과 유리 충전제 (C) 의 굴절률의 차에서 기인하는 투명성의 저하의 문제를 경감시킬 수 있다.
폴리카보네이트 수지 (A) 는, 유리보다 굴절률이 커, 폴리카보네이트 수지 (A) 에 유리 충전제 (C) 를 충전한 유리 강화 폴리카보네이트 수지 조성물에서는, 이 굴절률차에서 기인하여 투명성이 크게 저하된다. 폴리카보네이트 수지 (A) 에 대해, 굴절률이 작은 폴리에스테르 수지 (B) 를 소정의 비율로 배합함으로써, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리에스테르 수지 (B) 로 형성되는 수지 매트릭스의 굴절률을, 사용하는 유리 충전제 (C) 의 굴절률에 가깝게 할 수 있어, 투명성을 현저하게 개선할 수 있다.
[폴리카보네이트 수지 (A)]
본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 로는, 투명성, 내충격성, 내열성 등의 면에서, 방향족 폴리카보네이트 수지가 바람직하다.
방향족 폴리카보네이트 수지는, 방향족 디하이드록시 화합물 또는 이것과 소량의 폴리하이드록시 화합물을, 포스겐 또는 탄산디에스테르와 반응시킴으로써 얻어지는, 분기되어 있어도 되는 열가소성 중합체 또는 공중합체이다. 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지된 포스겐법 (계면 중합법) 이나 용융법 (에스테르 교환법) 에 의해 제조한 것을 사용할 수 있다. 용융법을 사용한 경우에는, 말단기의 OH 기량을 조정한 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
원료인 방향족 디하이드록시 화합물로는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (＝비스페놀 A), 테트라메틸비스페놀 A, 비스(4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4-디하이드록시디페닐 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비스페놀 A 를 들 수 있다. 상기의 방향족 디하이드록시 화합물에 술폰산테트라알킬포스포늄이 1 개 이상 결합된 화합물을 사용할 수도 있다.
분기된 방향족 폴리카보네이트 수지를 얻으려면, 상기 서술한 방향족 디하이드록시 화합물의 일부를, 이하의 분기제, 즉, 플로로글루신, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-하이드록시페닐)헵텐-2,4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-하이드록시페닐)헵탄, 2,6-디메틸-2,4,6-트리(4-하이드록시페닐헵텐-3,1,3,5-트리(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-하이드록시페닐)에탄 등의 폴리하이드록시 화합물이나, 3,3-비스(4-하이드록시아릴)옥시인돌(＝이사틴비스페놀), 5-클로르이사틴, 5,7-디클로르이사틴, 5-브롬이사틴 등의 화합물로 치환하면 된다. 이들 치환하는 화합물의 사용량은, 방향족 디하이드록시 화합물에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 10 몰％ 이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 2 몰％ 이다.
방향족 폴리카보네이트 수지로는, 상기 서술한 것 중에서도, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로부터 유도되는 폴리카보네이트 수지, 또는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판과 다른 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도되는 폴리카보네이트 공중합체가 바람직하다. 실록산 구조를 갖는 폴리머 또는 올리고머와의 공중합체 등의, 폴리카보네이트 수지를 주체로 하는 공중합체여도 된다.
방향족 폴리카보네이트 수지는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
방향족 폴리카보네이트 수지의 분자량을 조절하려면, 1 가의 방향족 하이드록시 화합물을 사용하면 된다. 1 가의 방향족 하이드록시 화합물로는, 예를 들어, m- 및 p-메틸페놀, m- 및 p-프로필페놀, p-tert-부틸페놀, p-장사슬 알킬 치환 페놀 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지 (A) 의 분자량은, 용매로서 메틸렌클로라이드를 사용하여, 온도 25 ℃ 에서 측정된 용액 점도로부터 환산한 점도 평균 분자량으로, 13,000 ∼ 22,000, 바람직하게는 13,000 ∼ 20,000 이다. 폴리카보네이트 수지 (A) 의 점도 평균 분자량이 상기 하한보다 작으면 열가소성 수지 조성물 제조시의 스트랜드의 인취가 안정되지 않아 펠릿화가 곤란해진다. 폴리카보네이트 수지 (A) 의 점도 평균 분자량이 상기 상한보다 크면 폴리에스테르 수지 (B) 와의 상용성이 저하되어 투명성이 우수한 성형품을 얻을 수 없다.
폴리카보네이트 수지 (A) 로는, 점도 평균 분자량이 상이한 2 종류 이상의 폴리카보네이트 수지를 혼합하여 사용해도 되고, 이 경우에는, 점도 평균 분자량이 상기 범위 밖인 폴리카보네이트 수지를 혼합하여도 된다. 이 경우, 혼합물의 점도 평균 분자량이 상기 범위가 되도록 사용한다.
[폴리에스테르 수지 (B)]
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지 (B) 는, 테레프탈산 잔기, 1,4-시클로헥산디메탄올 (이하「CHDM」이라고 칭하는 경우가 있다) 잔기, 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 (이하「TMCD」라고 칭하는 경우가 있다) 잔기를 포함하는 비정성 폴리에스테르 수지 (B) 이다.
「잔기」란, 폴리에스테르 수지의 제조 원료로서 사용되는 화합물에서 유래하여, 폴리에스테르 수지 중에 도입되는 구조 부분을 가리킨다.
폴리에스테르 수지는, 디카르복실산 성분 (디카르복실산 혹은 그 유도체) 과 디올을 에스테르화 반응 또는 에스테르화 교환 반응하여 얻어지는 것인데, 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지 (B) 는, 디카르복실산 성분으로서 적어도 테레프탈산 성분 (테레프탈산 혹은 그 유도체) 을 사용하고, 디올로서 적어도 CHDM 과 TMCD 를 사용하여 제조된 것이다.
CHDM 은 시스, 트랜스, 혹은 이들의 혼합물 중 어느 것이어도 된다. TMCD 에 대해서도 시스, 트랜스, 혹은 이들의 혼합물 중 어느 것이어도 된다.
폴리에스테르 수지 (B) 는, 폴리에스테르 수지 (B) 에 포함되는 전체 디올 잔기에서 차지하는 CHDM 잔기와 TMCD 잔기의 합계의 비율이 85 몰％ 이상, 특히 90 ∼ 100 몰％, 특히 95 ∼ 100 몰％ 인 것이, 투명성, 내열성의 관점에서 바람직하다.
폴리에스테르 수지 (B) 는, CHDM 잔기와 TMCD 잔기의 합계 100 몰％ 에서 차지하는 CHDM 잔기의 비율이 10 ∼ 90 몰％ 이고, TMCD 잔기의 비율이 90 ∼ 10 몰％ 인 것이 바람직하고, CHDM 잔기의 비율이 20 ∼ 85 몰％ 이고 TMCD 잔기의 비율이 15 ∼ 80 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, CHDM 잔기의 비율이 30 ∼ 80 몰％ 이고 TMCD 잔기의 비율이 20 ∼ 70 몰％ 인 것이 특히 바람직하다. 전체 디올 잔 기에서 차지하는 CHDM 잔기 또는 TMCD 잔기의 비율이 100 몰％ 에 가까워지면, 폴리에스테르 수지 (B) 가 결정성이 되어, 투명성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. CHDM 잔기와 TMCD 잔기를 상기 비율로 포함함으로써, 투명성, 내열성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
폴리에스테르 수지 (B) 가 디올 잔기로서 CHDM 잔기 및 TMCD 잔기 이외의 다른 디올 잔기를 포함하는 경우, 다른 디올 잔기를 구성하는 디올로는, 2 ∼ 16 개의 탄소 원자를 포함하는 디올, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, p-자일렌글리콜 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지 (B) 는, 폴리에스테르 수지 (B) 에 포함되는 전체 디카르복실산 잔기에서 차지하는 테레프탈산 잔기의 비율이 50 몰％ 이상, 특히 80 몰％ 이상, 특히 90 ∼ 100 몰％ 인 것이, 입수성의 관점에서 바람직하다.
폴리에스테르 수지 (B) 가, 테레프탈산 잔기 이외의 다른 디카르복실산 잔기를 포함하는 경우, 다른 디카르복실산 잔기를 구성하는 디카르복실산으로는, 이소프탈산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 1,4-, 1,5-, 2,6-, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산의 방향족 디카르복실산이나, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아잘렌산 등의 지방족 디카르복실산의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지 (B) 는, 1 종만을 사용해도 되고, CHDM 잔기와 TMCD 잔기의 조성이나 물성 등이 상이한 것을 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
[폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리에스테르 수지 (B) 의 비율]
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리에스테르 수지 (B) 를, 이들의 합계 100 질량부 중에 폴리카보네이트 수지 (A) 를 25 ∼ 65 질량부, 폴리에스테르 수지 (B) 를 75 ∼ 35 질량부 포함한다. 이 범위보다 폴리카보네이트 수지 (A) 가 많고, 폴리에스테르 수지 (B) 가 적어도, 반대로 폴리에스테르 수지 (B) 가 많고, 폴리카보네이트 수지 (A) 가 적어도, 수지 매트릭스의 굴절률을 유리 충전제 (C) 의 굴절률에 가깝게 할 수 없어, 투명성이 우수한 성형품을 얻을 수 없다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 특히 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리에스테르 수지 (B) 의 합계 100 질량부 중에 폴리카보네이트 수지 (A) 를 26 ∼ 60 질량부, 폴리에스테르 수지 (B) 를 40 ∼ 74 질량부 포함하는 것이 바람직하고, 폴리카보네이트 수지 (A) 를 27 ∼ 55 질량부, 폴리에스테르 수지 (B) 를 45 ∼ 73 질량부 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리에스테르 수지 (B) 의 혼합 비율은, 사용하는 유리 충전제 (C) 의 굴절률과 수지 매트릭스의 굴절률이 근사하도록 설계하는 것이 바람직하다. 따라서, 사용하는 유리 충전제 (C) 의 굴절률에 따라, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리에스테르 수지 (B) 의 혼합 비율은 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
[그 밖의 수지 성분]
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 열가소성 수지 성분으로서, 폴리카보네이트 수지 (A) 및 폴리에스테르 수지 (B) 이외의 다른 열가소성 수지를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물이 함유할 수 있는 다른 열가소성 수지로는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리카보네이트 수지 (A) 이외의 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지 (B) 이외의 폴리에스테르 수지나 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
이들 다른 열가소성 수지의 함유 비율은, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리에스테르 수지 (B) 를 병용함에 따른 본 발명의 효과, 즉 투명성의 개선 효과를 유효하게 얻는 데에 있어서, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리에스테르 수지 (B) 와 다른 열가소성 수지의 합계인 전체 열가소성 수지 성분 100 질량부 중에 10 질량부 이하, 특히 5 질량부 이하인 것이 바람직하다.
[유리 충전제 (C)]
본 발명에서 사용하는 유리 충전제 (C) 의 형태에는 특별히 제한은 없어, 유리 섬유, 유리 파우더, 유리 플레이크, 밀드 파이버, 유리 비드 등 여러 가지 형태의 것을 사용할 수 있다. 유리 충전제 (C) 는 이들의 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 투명성과 보강 효과의 관점에서 유리 섬유 및/또는 유리 플레이크를 사용하는 것이 바람직하고, 유리 섬유 또는 유리 플레이크를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 유리 섬유를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
유리 충전제 (C) 의 유리 조성에는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 무 알칼리 유리 (E 유리) 이다.
유리 충전제 (C) 로서 사용하는 유리 섬유는, 단면 (유리 섬유의 섬유 길이방향에 직교하는 단면) 형상이, 원형인 것보다, 단면 형상이 편평한 유리 섬유 (이하,「편평 단면 유리 섬유」라고 칭하는 경우가 있다) 인 편이, 성형시의 배향성이 우수하고, 치수 안정성 등의 향상 효과가 우수할 뿐만 아니라, 성형품의 투명성의 향상에도 유효한 것으로부터 바람직하다.
유리 섬유의 단면 형상은, 섬유의 길이 방향에 직교하는 단면의 장경을 D2, 단경을 D1 로 할 때의 장경/단경비 (D2/D1) 로 나타내는 편평률로 나타내어진다. 본 발명에서 사용하는 유리 섬유의 편평률은 그 평균값으로 1.5 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 편평 단면 유리 섬유의 단면의 장경 D1 의 평균값은, 통상적으로 10 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 15 ∼ 40 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 35 ㎛, 더욱 바람직하게는 24 ∼ 30 ㎛, 특히 바람직하게는 25 ∼ 30 ㎛ 이다.
편평 단면 유리 섬유의 단면 형상은, 편평상 (대략 장방형상) 이외에, 타원상, 누에고치상, 삼엽상, 및 이것과 유사한 형상의 비원형 형상이 포함되지만, 편평상 또는 타원상이 바람직하고, 편평상이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 유리 섬유의 평균 섬유 길이와 평균 섬유 직경의 비 (애스펙트비) 는, 통상적으로 2 ∼ 1000, 바람직하게는 2.5 ∼ 700, 보다 바람직하게는 3 ∼ 600 이다. 유리 섬유의 애스펙트비가 2 이상이면, 기계적 강도의 향상 효과가 우수하고, 600 이하이면, 휨이나 이방성을 억제하여, 성형품 외관의 저하를 방지할 수 있다.
유리 섬유의 평균 섬유 직경 (직경) 이란, 원형 단면의 유리 섬유이면, 그 직경이 해당한다. 그 밖의 단면 형상의 유리 섬유에서는, 그 단면 형상을 동일 면적의 진원형으로 환산했을 때의 수 평균 섬유 직경 (직경) 을 말한다. 유리 섬유의 평균 섬유 길이란, 섬유의 장축 방향의 길이의 수 평균값을 말한다. 유리 섬유의 평균 섬유 길이, 평균 섬유 직경은, SEM (주사형 전자 현미경) 관찰에 의해 임의로 선택한 100 개 정도의 유리 섬유에 대해 측정한 섬유 길이와 섬유 직경의 평균값으로서 구할 수 있지만, 시판품에 대해서는 카탈로그값을 채용할 수 있다.
유리 플레이크란, 통상적으로, 평균 입경이 10 ∼ 4000 ㎛, 평균 두께가 0.1 ∼ 10 ㎛ 이고, 애스펙트비 (평균 최대 직경/평균 두께의 비) 가 2 ∼ 1000 정도인 인편상의 유리 분말이다. 본 발명에서 사용하는 유리 플레이크는, 평균 입경 2000 ㎛ 이하, 특히 100 ∼ 1500 ㎛ 이고, 평균 두께가 0.1 ∼ 10 ㎛, 특히 0.4 ∼ 6 ㎛ 이고, 애스펙트비가 10 ∼ 800, 특히 50 ∼ 600 인 것이 바람직하다.
유리 충전제 (C) 는, 수지 매트릭스와의 접착성을 개량함과 함께, 폴리카보네이트 수지 (A) 의 분해를 억제하기 위해, 실란 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리한 것을 사용해도 된다. 시판되는 유리 섬유나 유리 플레이크는, 미리 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 많기 때문에, 표면 처리품을 사용하는 경우에는, 표면 처리제를 추가로 사용할 필요는 없다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 유리 섬유 등의 유리 충전제 (C) 를, 폴리카보네이트 수지 (A) 및 폴리에스테르 수지 (B) 를 포함하는 열가소성 수지 성분 100 질량부에 대해 10 ∼ 45 질량부 포함한다. 유리 충전제 (C) 의 함유량이 10 질량부 미만에서는, 유리 충전제 (C) 를 배합한 것에 의한 강성 등의 향상 효과를 충분히 얻을 수 없다. 유리 충전제 (C) 의 함유량이 45 질량부를 초과하면, 유리 충전제 (C) 의 고배합에서 기인하여 유리 충전제 (C) 의 표면 들뜸에 의한 투명성이나 성형품 외관의 저하, 내충격성의 저하가 문제가 될 뿐만 아니라, 열가소성 수지 조성물의 용융 압출 (펠릿화) 이 곤란해지는 경우가 있다. 유리 충전제 (C) 는, 열가소성 수지 성분 100 질량부에 대해 12 ∼ 43 질량부, 특히 15 ∼ 40 질량부 배합하는 것이 바람직하다.
[그 밖의 첨가제]
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 추가로 여러 가지의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 첨가제로는, 인계 열안정제 등의 안정제 (D), 이형제 (E), 자외선 흡수제, 대전 방지제, 착색제 (염안료), 방담제 (防曇劑), 활제, 안티 블로킹제, 유동성 개량제, 슬라이딩성 개질제, 내충격성 개량제, 가소제, 분산제, 항균제, 난연제, 적하 방지제 등을 들 수 있다. 이들은 2 종 이상을 병용해도 된다. 이하, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 바람직한 첨가제의 일례에 대하여 구체적으로 설명한다.
＜안정제 (D)＞
안정제 (D) 로는, 이하의 인계 열안정제, 페놀계 산화 방지제, 유기 인산에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
(인계 열안정제)
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 인계 열안정제를 함유하고 있어도 된다. 인계 열안정제는 일반적으로, 수지 성분을 용융 혼련할 때, 고온하에서의 체류 안정성이나 수지 성형품 사용시의 내열 안정성의 향상에 유효하다.
인계 열안정제로는, 아인산, 인산, 아인산에스테르, 인산에스테르 (단, 후술하는 유기 인산에스테르 화합물을 제외한다) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 3 가의 인을 포함하고, 변색 억제 효과를 발현하기 쉬운 점에서, 포스파이트, 포스포나이트 등의 아인산에스테르가 바람직하다.
포스파이트로는, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디라우릴하이드로겐포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 트리스테아릴포스파이트, 디페닐모노데실포스파이트, 모노페닐디데실포스파이트, 디페닐모노(트리데실)포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜디포스파이트, 테트라페닐테트라(트리데실)펜타에리트리톨테트라포스파이트, 수소 첨가 비스페놀 A 페놀포스파이트 폴리머, 디페닐하이드로겐포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐디(트리데실)포스파이트), 테트라(트리데실)4,4'-이소프로필리덴디페닐디포스파이트, 비스(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디라우릴펜타에리스리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 수소 첨가 비스페놀 A 펜타에리트리톨포스파이트 폴리머, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다.
포스포나이트로는, 테트라키스(2,4-디-iso-프로필페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-n-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-iso-프로필페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-n-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트 등을 들 수 있다.
아인산에스테르 중에서는, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트가 바람직하고, 내열성이 양호한 것과 가수 분해되기 어렵다는 점에서, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트가 특히 바람직하다.
인계 열안정제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물이 인계 열안정제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 폴리카보네이트 수지 (A) 및 폴리에스테르 수지 (B) 를 포함하는 열가소성 수지 성분 100 질량부에 대해 통상적으로 0.01 ∼ 3 질량부, 특히 0.02 ∼ 1 질량부, 특히 0.03 ∼ 0.5 질량부가 바람직하다. 인계 열안정제의 배합량이 상기 하한값 이상이면, 인계 열안정제를 배합함에 따른 열안정성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 있다. 인계 열안정제의 배합량은 지나치게 많아도 그 효과는 한계점에 이르러, 경제적이지 않기 때문에 상기 상한 이하로 한다.
(페놀계 산화 방지제)
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 페놀계 산화 방지제를 함유하고 있어도 된다. 페놀계 산화 방지제를 함유함으로써, 색상 열화나, 열체류시의 기계 물성의 저하를 억제할 수 있다.
페놀계 산화 방지제로는, 예를 들어 힌더드페놀계 산화 방지제를 들 수 있다. 그 구체예로는, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오나미드), 2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀, 디에틸[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]포스포에이트, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트가 바람직하다. 페놀계 산화 방지제의 시판품으로는, 예를 들어, BASF 사 제조「이르가녹스 1010」,「이르가녹스 1076」, ADEKA 사 제조「아데카스타브 AO-60」,「아데카스타브 AO-50」등을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물이 페놀계 산화 방지제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 폴리카보네이트 수지 (A) 및 폴리에스테르 수지 (B) 를 포함하는 열가소성 수지 성분 100 질량부에 대해 통상적으로 0.02 ∼ 3 질량부, 특히 0.03 ∼ 1 질량부, 특히 0.04 ∼ 0.5 질량부가 바람직하다. 페놀계 산화 방지제의 배합량이 상기 하한값 이상이면, 페놀계 산화 방지제를 배합함에 따른 상기의 효과를 유효하게 얻을 수 있다. 페놀계 산화 방지제의 배합량은 지나치게 많아도 그 효과는 한계점에 이르러, 경제적이지 않기 때문에 상기 상한 이하로 한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서는, 인계 열안정제와 페놀계 산화 방지제를 모두 함유하는 것이 바람직하고, 이 경우, 인계 열안정제와 페놀계 산화 방지제를, 인계 열안정제 : 페놀계 산화 방지제 ＝ 1 : 0.2 ∼ 3 의 질량비로, 합계량으로서 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리에스테르 수지 (B) 를 포함하는 열가소성 수지 성분 100 질량부 중에 대해 0.04 ∼ 2 질량부 함유하는 것이 바람직하다.
(유기 인산에스테르 화합물)
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 열안정성의 향상을 위해 하기 일반식 (1) 로 나타내는 유기 인산에스테르 화합물을 함유하고 있어도 된다.
(RO)nP(O)(OH)3-n … (1)
일반식 (1) 중, R 은 총 탄소수가 2 ∼ 25 인, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타낸다. n 이 2 인 경우에 2 개의 R 은 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.
일반식 (1) 에 있어서의 R 이 나타내는 비치환의 알킬기로는, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 이소옥틸기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 및 스테아릴기 등을 들 수 있다. 치환기를 갖는 알킬기로는, 부틸기나 알릴기, 메탈릴기 등의 사슬형 탄화수소기가 에테르 결합이나 에스테르 결합에 의해 알킬기에 결합된 것을 들 수 있다. R 로는 이들 치환기를 갖는 알킬기를 사용하는 것이 바람직하다. 또 치환기의 탄소도 포함한 R 에 있어서의 총 탄소수는 5 이상인 것이 바람직하다.
유기 인산에스테르 화합물은 일반식 (1) 에 있어서의 R 이나 n 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물이 유기 인산에스테르 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량은, 폴리카보네이트 수지 (A) 및 폴리에스테르 수지 (B) 를 포함하는 열가소성 수지 성분 100 질량부에 대해 통상적으로 0.02 ∼ 3 질량부, 특히 0.03 ∼ 1 질량부, 특히 0.04 ∼ 0.5 질량부가 바람직하다. 유기 인산에스테르 화합물의 배합량이 상기 하한값 이상이면, 유기 인산에스테르 화합물을 배합함에 따른 열안정성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 있다. 유기 인산에스테르 화합물의 배합량은 지나치게 많아도 그 효과는 한계점에 이르러, 경제적이지 않기 때문에 상기 상한 이하로 한다.
＜이형제 (E)＞
이형제 (E) 로는, 지방족 카르복실산, 지방족 카르복실산과 알코올의 에스테르, 수 평균 분자량 200 ∼ 15000 의 지방족 탄화수소 화합물, 및 폴리실록산계 실리콘 오일의 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 들 수 있다.
지방족 카르복실산으로는, 포화 또는 불포화의 지방족 1 가, 2 가 또는 3 가 카르복실산을 들 수 있다. 여기서 지방족 카르복실산은, 지환식의 카르복실산도 포함한다. 이들 중에서, 바람직한 지방족 카르복실산은, 탄소수 6 ∼ 36 의 1 가 또는 2 가 카르복실산이고, 탄소수 6 ∼ 36 의 지방족 포화 1 가 카르복실산이 더욱 바람직하다. 이러한 지방족 카르복실산의 구체예로는, 팔미트산, 스테아르산, 카프로산, 카프르산, 라우르산, 아라크산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 멜리스산, 테트라트리아콘탄산, 몬탄산, 아디프산, 아젤라산 등을 들 수 있다.
지방족 카르복실산과 알코올의 에스테르에 있어서의 지방족 카르복실산으로는, 상기 지방족 카르복실산과 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 알코올로는, 포화 또는 불포화의 1 가 또는 다가 알코올을 들 수 있다. 이들 알코올은, 불소 원자, 아릴기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 이들 중에서는, 탄소수 30 이하의 1 가 또는 다가의 포화 알코올이 바람직하고, 탄소수 30 이하의 지방족포화 1 가 알코올 또는 다가 알코올이 더욱 바람직하다. 여기서 지방족은, 지환식 화합물도 함유한다. 이러한 알코올의 구체예로는, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 2,2-디하이드록시퍼플루오로프로판올, 네오펜틸렌글리콜, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
상기 에스테르 화합물은, 불순물로서 지방족 카르복실산 및/또는 알코올을 함유하고 있어도 되고, 복수의 화합물의 혼합물이어도 된다.
지방족 카르복실산과 알코올의 에스테르의 구체예로는, 밀랍 (미리실팔미테이트를 주성분으로 하는 혼합물), 스테아르산스테아릴, 베헨산베헤닐, 베헨산스테아릴, 글리세린모노팔미테이트, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린디스테아레이트, 글리세린트리스테아레이트, 펜타에리트리톨모노팔미테이트, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨디스테아레이트, 펜타에리트리톨트리스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트 등을 들 수 있다.
수 평균 분자량 200 ∼ 15000 의 지방족 탄화수소로는, 유동 파라핀, 파라핀 왁스, 마이크로 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 피셔 트롭쉬 왁스, 탄소수 3 ∼ 12 의 α-올레핀 올리고머 등을 들 수 있다. 여기서, 지방족 탄화수소에는, 지환식 탄화수소도 포함된다. 이들 탄화수소 화합물은 부분 산화되어 있어도 된다. 이들 중에서는, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스의 부분 산화물이 바람직하고, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스가 더욱 바람직하다. 지방족 탄화수소의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 200 ∼ 5000 이다. 이들 지방족 탄화수소는 단일 물질이어도, 구성 성분이나 분자량이 여러 가지 것의 혼합물이어도, 주성분이 상기의 범위 내이면 된다.
폴리실록산계 실리콘 오일로는, 예를 들어, 디메틸 실리콘 오일, 페닐메틸 실리콘 오일, 디페닐 실리콘 오일, 불소화알킬 실리콘 등을 들 수 있다. 이들은 2 종류 이상을 병용해도 된다.
이형제 (E) 를 사용하는 경우, 본 발명의 열가소성 수지 조성물 중의 그 함유량은, 폴리카보네이트 수지 (A) 및 폴리에스테르 수지 (B) 를 포함하는 열가소성 수지 성분 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.05 ∼ 2 질량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량부이다. 이형제의 함유량이 상기 하한값 이상이면 이형성 개선의 효과를 충분히 얻을 수 있다. 이형제의 함유량이 상기 상한값 이하이면 이형제의 과잉 배합에 의한 내가수 분해성의 저하, 사출 성형시의 금형 오염 등의 문제를 방지할 수 있다.
＜자외선 흡수제＞
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 자외선 흡수제를 함유하고 있어도 된다. 자외선 흡수제를 함유함으로써, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 내후성을 향상시킬 수 있어, 내후성의 향상으로 투명성의 저하를 방지할 수 있다.
자외선 흡수제로는, 예를 들어, 산화세륨, 산화아연 등의 무기 자외선 흡수제 ; 벤조트리아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 살리실레이트 화합물, 시아노아크릴레이트 화합물, 트리아진 화합물, 옥사닐리드 화합물, 말론산에스테르 화합물, 힌더드아민 화합물 등의 유기 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 유기 자외선 흡수제가 바람직하고, 벤조트리아졸 화합물이 보다 바람직하다. 유기 자외선 흡수제를 선택함으로써, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 투명성이나 기계 물성이 양호한 것이 된다.
벤조트리아졸 화합물의 구체예로는, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸-페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸-페닐)-5-클로로벤조트리아졸), 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-아밀)-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2N-벤조트리아졸-2-일)페놀] 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2N-벤조트리아졸-2-일)페놀] 이 바람직하고, 특히 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸이 바람직하다.
벤조트리아졸 화합물의 시판품으로는, 예를 들어, 시프로 화성사 제조「시소브 701」,「시소브 705」,「시소브 703」,「시소브 702」,「시소브 704」,「시소브 709」, 쿄도 약품사 제조「바이오소브 520」,「바이오소브 582」,「바이오소브 580」,「바이오소브 583」, 케미프로 화성사 제조「케미소브 71」,「케미소브 72」, 사이텍 인더스트리사 제조「사이아소브 UV5411」, 아데카사 제조「LA-32」,「LA-38」,「LA-36」,「LA-34」,「LA-31」, 치바·스페셜티 케미컬즈사 제조「티누빈 P」,「티누빈 234」,「티누빈 326」,「티누빈 327」,「티누빈 328」등을 들 수 있다.
벤조페논 화합물의 구체예로는, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-n-도데실옥시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
벤조페논 화합물의 시판품으로는, 예를 들어, 시프로 화성사 제조「시소브 100」,「시소브 101」,「시소브 101S」,「시소브 102」,「시소브 103」, 쿄도 약품사 제조「바이오소브 100」,「바이오소브 110」,「바이오소브 130」, 케미프로 화성사 제조「케미소브 10」,「케미소브 11」,「케미소브 11S」,「케미소브 12」,「케미소브 13」,「케미소브 111」, BASF 사 제조「유비눌 400」, BASF 사 제조「유비눌 M-40」, BASF 사 제조「유비눌 MS-40」, 사이텍 인더스트리사 제조「사이아소브 UV9」,「사이아소브 UV284」,「사이아소브 UV531」,「사이아소브 UV24」, 아데카사 제조「아데카스타브 1413」,「아데카스타브 LA-51」등을 들 수 있다.
살리실레이트 화합물의 구체예로는, 페닐살리실레이트, 4-tert-부틸페닐살리실레이트 등을 들 수 있다.
살리실레이트 화합물의 시판품으로는, 예를 들어, 시프로 화성사 제조「시소브 201」,「시소브 202」, 케미프로 화성사 제조「케미소브 21」,「케미소브 22」등을 들 수 있다.
시아노아크릴레이트 화합물의 구체예로는, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.
시아노아크릴레이트 화합물의 시판품으로는, 예를 들어, 시프로 화성사 제조「시소브 501」, 쿄도 약품사 제조「바이오소브 910」, 다이이치 화성사 제조「유비솔레이터 300」, BASF 사 제조「유비눌 N-35」,「유비눌 N-539」등을 들 수 있다.
옥사닐리드 화합물의 구체예로는, 2-에톡시-2'-에틸옥사리닉애시드비스아닐리드 등을 들 수 있다.
옥사닐리드 화합물의 시판품으로는, 예를 들어, 클라리언트사 제조「선듀보아 VSU」등을 들 수 있다.
말론산에스테르 화합물로는, 2-(알킬리덴)말론산에스테르류가 바람직하고, 2-(1-아릴알킬리덴)말론산에스테르류가 보다 바람직하다.
말론산에스테르 화합물의 시판품으로는, 예를 들어, 클라리언트 재팬사 제조「PR-25」, 치바·스페셜티 케미컬즈사 제조「B-CAP」등을 들 수 있다.
자외선 흡수제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물이 자외선 흡수제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 폴리카보네이트 수지 (A) 및 폴리에스테르 수지 (B) 를 포함하는 열가소성 수지 성분 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.001 ∼ 3 질량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.4 질량부이다. 자외선 흡수제의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 내후성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 있다. 자외선 흡수제의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 몰드 디포짓 등에 의한 금형 오염을 방지할 수 있다.
＜대전 방지제＞
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 원하는 바에 따라 대전 방지제를 함유하고 있어도 된다. 대전 방지제는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 술폰산포스포늄염을 들 수 있다.
[화학식 1]
일반식 (2) 중, R3 은 탄소수 1 ∼ 40 의 알킬기 또는 아릴기이고, 치환기를 갖고 있어도 된다. R4 ∼ R7 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 아릴기이고, 이들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (2) 중의 R3 은, 탄소수 1 ∼ 40 의 알킬기 또는 아릴기이지만, 투명성이나 내열성, 폴리카보네이트 수지 (A) 등의 열가소성 수지 성분에 대한 상용성의 관점에서 아릴기인 편이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 34, 바람직하게는 5 ∼ 20, 특히 10 ∼ 15 의 알킬기로 치환된 알킬벤젠 또는 알킬나프탈린 고리로부터 유도되는 기가 바람직하다. 일반식 (2) 중의 R4 ∼ R7 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 아릴기이지만, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 6 의 알킬기이고, 특히 부틸기가 바람직하다.
술폰산포스포늄염의 구체예로는, 도데실술폰산테트라부틸포스포늄, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄, 도데실벤젠술폰산트리부틸옥틸포스포늄, 도데실벤젠술폰산테트라옥틸포스포늄, 옥타데실벤젠술폰산테트라에틸포스포늄, 디부틸벤젠술폰산트리부틸메틸포스포늄, 디부틸나프틸술폰산트리페닐포스포늄, 디이소프로필나프틸술폰산트리옥틸메틸포스포늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리카보네이트 수지 (A) 와의 상용성 및 입수가 용이한 점에서, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄이 바람직하다.
이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물이 대전 방지제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리에스테르 수지 (B) 를 포함하는 열가소성 수지 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 5.0 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 3.0 질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 2.0 질량부, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 1.8 질량부이다. 대전 방지제의 함유량이 0.1 질량부 미만에서는 대전 방지의 효과는 얻어지지 않는다. 대전 방지제의 함유량이 5.0 질량부를 초과하면 투명성이나 기계적 강도가 저하되어, 성형품 표면에 실버나 박리가 발생하여 외관 불량을 일으키기 쉽다.
＜착색제＞
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 원하는 바에 따라 착색제로서 각종 염안료를 함유하고 있어도 된다. 염안료를 함유함으로써, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 은폐성, 내후성을 향상시킬 수 있다. 또, 착색제를 함유함으로써, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형품의 디자인성을 향상시킬 수 있다.
염안료로는, 예를 들어, 무기 안료, 유기 안료, 유기 염료 등을 들 수 있다.
무기 안료로는, 예를 들어, 카본 블랙, 카드뮴 레드, 카드뮴 옐로 등의 황화물계 안료 ; 군청 등의 규산염계 안료 ; 산화티탄, 아연화, 벵갈라, 산화크롬, 철흑, 티탄 옐로, 아연-철계 브라운, 티탄코발트계 그린, 코발트 그린, 코발트 블루, 구리-크롬계 블랙, 구리-철계 블랙 등의 산화물계 안료 ; 황연, 몰리브데이트 오렌지 등의 크롬산계 안료 ; 감청 등의 페로시안계 안료 등을 들 수 있다.
유기 안료 및 유기 염료로는, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌 블루, 구리 프탈로시아닌 그린 등의 프탈로시아닌계 염 안료 ; 니켈아조 옐로 등의 아조계 염안료 ; 티오인디고계, 페리논계, 페릴렌계, 퀴나크리돈계, 디옥사진계, 이소인돌리논계, 퀴놀린계, 퀴노프탈론계 등의 축합 다환 염안료 ; 시아닌계, 안트라퀴논계, 복소 고리계, 메틸계의 염안료 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 열안정성의 점에서, 산화티탄, 카본 블랙, 시아닌계, 퀴놀린 계, 안트라퀴논계, 프탈로시아닌계 화합물 등이 바람직하다.
상기 착색제는, 1 종이 함유되어 있어도 되고, 2 종 이상이 임의의 조합 및 비율로 함유되어 있어도 된다.
착색제는, 압출시의 핸들링성 개량, 수지 조성물 중에 대한 분산성 개량의 목적을 위해, 폴리카보네이트 수지 (A) 나 다른 수지와 마스터 배치화된 것도 사용해도 된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물이 착색제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 필요한 의장성에 따라 적절히 선택하면 되지만, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리에스테르 수지 (B) 를 포함하는 열가소성 수지 성분 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.001 질량부 이상, 바람직하게는 0.005 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 이상이고, 통상적으로 3 질량부 이하, 바람직하게는 2 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이하이다. 착색제의 함유량이 상기 하한값 미만인 경우에는, 착색 효과가 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있다. 착색제의 함유량이 상기 상한값을 초과하는 경우에는, 몰드 디포짓 등이 발생하여 금형 오염을 일으킬 가능성이 있다.
[열가소성 수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위한 혼련 조건은, 열가소성 수지 조성물에 사용하는 각 성분의 종류나 배합 비율에 따라 상이하여, 일률적으로 말할 수 없지만, 유리 충전제 (C) 로서 특히 유리 섬유를 사용하는 경우에는, 이것을 다른 성분과는 별도로 용융 혼련하는 것이 바람직하다. 특히, 유리 섬유는, 압출기를 사용하여 용융 혼련할 때에 사이드 피드법을 사용하여 폴리카보네이트 수지 (A) 및 폴리에스테르 수지 (B) 등 다른 성분이 충분히 용융 혼련된 용융 혼련물에 대해 압출기의 도중부터 공급하여 용융 혼련하는 것이, 용융 혼련시의 유리 섬유의 절단이나 절곡을 방지하여 유리 섬유의 형상을 유지할 수 있어 바람직하다.
이 경우, 유리 섬유는, 수지 성분이 충분히 용융 혼련된 상태로 공급되는 것이 바람직하기 때문에, 이 점에 있어서는, 압출기의 하류측에서 사이드 피드하는 것이 바람직하지만, 이 사이드 피드 위치가 과도하게 하류측이면, 유리 섬유가 수지 조성물 중에서 충분히 분산되기 전에 압출되는 결과가 된다. 이와 같은 관점에서, 유리 섬유는, 특히 압출기의 상류 (호퍼 부위) 로부터, 배럴 길이 (L) 의 1/5 ∼ 4/5 정도의 하류 위치로 사이드 피드하는 것이 바람직하다.
용융 압출에 사용하는 압출기의 L/D (배럴 길이/스크루 직경) 는 특별히 제한은 없고, 통상적으로 25 ∼ 50 정도이다. 스크루 회전수는 150 ∼ 600 rpm, 실린더 온도는 250 ∼ 300 ℃ 정도로 설정하는 것이 바람직하다.
압출기로부터 용융 압출된 스트랜드를 수조에서 급랭시켜, 펠릿타이저를 사용하여 절단함으로써, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻을 수 있다.
[열가소성 수지 성형품]
본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 성형품을 제조하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 열가소성 수지에 대해 일반적으로 채용되고 있는 성형법, 즉 일반적인 사출 성형법, 초고속 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 다색 사출 성형법, 가스 어시스트 사출 성형법, 단열 금형을 사용한 성형법, 급속 가열 냉각 금형을 사용한 성형법, 발포 성형 (초임계 유체도 포함한다), 인서트 성형, IMC (인몰드 코팅 성형) 성형법, 압출 성형법, 시트 성형법, 열성형법, 회전 성형법, 적층 성형법, 프레스 성형법 등을 채용할 수 있다. 각종 사출 성형법에 있어서는 핫러너 방식을 사용한 성형법을 선택할 수도 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 다른 열가소성 수지 조성물과 다색 복합 성형하여 복합 성형품으로 할 수도 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 사출 성형할 때, 금형 내에 금속 부재를 삽입해 두고, 그 금형 내에 열가소성 수지 조성물을 사출 성형함으로써, 금속 부재와의 복합 성형품으로 할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 사출 성형할 때, 금형 내에 유리 부재를 삽입해 두고, 그 금형 내에 열가소성 수지 조성물을 사출 성형함으로써, 유리 부재와의 복합 성형품으로 할 수 있다.
본 발명의 성형품은, 그 전체 표면적의 30 ％ 이상의 면적을 차지하는 성형품 표면의 표면 조도 (Ra) 가 0.1 ㎛ 이하인 표면 평활성을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 표면 평활성을 가짐으로써, 성형품 표면에서의 광의 산란이 방지되어, 보다 우수한 투명성을 얻을 수 있다. 이 광의 산란을 방지함에 따른 투명성의 향상의 관점에서, 표면 조도 (Ra) 가 0.1 ㎛ 이하가 되는 평활면은, 성형품의 의장면인 것이 바람직하다.
표면 조도 (Ra) 가 0.1 ㎛ 이하인 평활 표면의 면적은, 클수록 투명성의 관점에서 바람직하고, 성형품의 전체 표면의 50 ％ 이상의 면적인 것이 보다 바람직하다. 투명성의 관점에서 이 면적은, 성형품의 형상이나 용도에 따라서도 상이하지만, 성형품의 전체 표면의 면적의 70 ％ 이상이면 충분하지만, 그 상한은 통상적으로 100 ％ 이다.
보다 투명성이 우수한 성형품을 얻기 위해, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 사출 성형하여 성형품을 제조하는 방법으로는, 이하와 같이, 본 발명의 성형품의 제조 방법에 따라, 단열 금형을 사용하여 사출 성형하거나, 혹은, 급속 가열 냉각 금형을 사용하여 히트 ＆ 쿨 성형에 의해 사출 성형하는 것이 바람직하다.
〔성형품의 제조 방법〕
본 발명의 성형품의 제조 방법의 일 양태는, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 단열 금형, 즉, 캐비티 표면에 세라믹스층을 구비하는 금형, 혹은, 캐비티 표면측으로부터, 금속층, 이어서 열경화성 수지층을 구비하는 금형으로 사출 성형하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 성형품의 제조 방법의 다른 양태는, 급속 가열 냉각 금형을 사용하여, 금형 캐비티 표면 온도가 130 ℃ 이상일 때에 사출 공정을 실시하고, 금형 캐비티 표면 온도가 80 ℃ 이하일 때에 몰드 개방 공정을 실시하는 (이하, 이 방법을「히트 ＆ 쿨 성형」이라고 칭한다) 것을 특징으로 한다.
[메커니즘]
상기 어느 성형품의 제조 방법에 있어서도, 성형품 표면에 대한 유리 충전제 (C) 의 들뜸이 방지되어, 평활 표면이 형성됨으로써 성형품 표면의 광의 산란이 억제되는 결과, 투명성이 개선된다.
단열 금형을 사용한 경우, 금형 내에 사출된 용융 수지의 방열이 방지되어, 유리 충전제 (C) 보다 유동되기 쉬운 수지가 성형품의 표층부에서 유동됨으로써, 유리 충전제 (C) 의 표면 들뜸이 방지된다.
히트 ＆ 쿨 성형에 있어서도, 캐비티 내에 사출된 용융 수지를 서랭시키는 것이 가능해져, 유리 충전제 (C) 의 표면 들뜸을 방지할 수 있다.
[단열 금형을 사용하는 성형법]
본 발명에서 사용하는 단열 금형은, 캐비티 표면에 세라믹스층을 갖는 금형 (이하「세라믹스 단열 금형」이라고 칭하는 경우가 있다), 혹은 캐비티측으로부터 금속층, 이어서 열경화성 수지층이 형성된 금형 (이하「수지 단열 금형」이라고 칭경우가 있다) 이다.
세라믹스 단열 금형으로는, 세라믹스제 피복판 (상자) 을 금속제 금형 본체의 캐비티 표면에 설치한 것을 들 수 있다. 세라믹스의 재질로는, 단열성, 내열성, 안정성이 우수한 것이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 열전도율로서 5 W/m·K 이하의 세라믹스가 바람직하고, 산화지르코늄 (ZrO2 : 지르코니아) 등을 들 수 있다. 지르코니아는, 부분 안정화제로서 칼시아 (산화칼슘, CaO), 이트리아 (산화이트륨, Y2O3), 마그네시아 (산화마그네슘, MgO), 실리카 (산화규소, SiO2), 세리아 (산화세륨, CeO2) 의 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 부분 안정화 지르코니아여도 되고, 도전성 부여제로서 Fe2O3, NiO, Co3O4, Cr2O3, TiO2, TiN, TiC, WC, TaC 등의 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 도전성 지르코니아여도 된다.
세라믹스층의 두께는, 필요로 하는 단열성을 얻을 수 있는 정도이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 0.1 ∼ 10 ㎜, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 ㎜, 보다 바람직하게는 1 ∼ 7 ㎜, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 5 ㎜ 이다. 세라믹스층의 두께가 지나치게 얇으면 충분한 단열성을 얻지 못하고, 통상적인 금형을 사용한 경우에 비해 투명성의 개선 효과가 작다. 세라믹스층의 두께가 지나치게 두꺼우면, 단열 효과가 지나치게 커져, 캐비티 내의 용융 수지의 냉각에 시간을 필요로 하여, 성형 사이클이 길어진다.
수지 단열 금형으로는, 금속제 금형 본체의 캐비티 표면에, 열경화성 수지층을 개재하여 금속층을 형성한 것을 들 수 있다. 열경화성 수지층은 단열층으로서 기능함과 함께, 금형 본체와 금속층의 접착층으로서 기능한다. 열경화성 수지로는, 에폭시아크릴레이트 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄, 열경화성 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들 열경화성 수지의 열전도율은, 통상적으로 0.3 ∼ 3 W/m·K 정도이다.
열경화성 수지에는, 강화제로서 유리 비드 등의 무기 입자가 함유되어 있어도 된다. 무기 입자의 형상은 구형이 바람직하고, 그 평균 입경은 1 ∼ 100 ㎛ 정도이다. 열경화성 수지층 중의 무기 입자의 함유율은 60 ∼ 90 질량％ 가 바람직하다.
열경화성 수지층의 두께는, 열경화성 수지의 단열성 (열전도율) 에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 0.2 ∼ 1.5 ㎜ 정도이다.
캐비티 표면을 구성하는 금속층의 구성 재료로는, 구체적으로는, 합금 공구강, 다이스강, 공구강, 마텐자이트계 스테인리스강 등의 강재, 혹은, 크롬, 아연, 니켈, 다이아몬드 등의 박막을 들 수 있다. 바람직하게는, ??칭 처리 등의 가공 처리를 실시한 강재이다. 금속층의 두께는, 통상적으로 0.2 ∼ 1.5 ㎜ 정도이다.
금속층은 도금 등에 의해 열경화성 수지층 표면에 형성할 수도 있지만, ??칭강 등의 박판을 열경화성 수지로 접착해도 된다.
금속층과 열경화성 수지층 사이에는, 필요에 따라 세라믹스로 이루어지는 보강층을 형성해도 된다.
세라믹스 단열 금형, 수지 단열 금형과 같은 단열 금형을 사용하여 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 사출 성형할 때의 성형 조건은, 통상적인 금형을 사용하는 경우와 동일해도 되고, 사출 성형기의 실린더 온도 280 ∼ 320 ℃, 금형 온도 60 ∼ 100 ℃ 의 사출 성형 조건을 채용할 수 있다.
[히트 ＆ 쿨 성형법]
히트 ＆ 쿨 성형법에서 사용하는 급속 가열 냉각 금형이란, 금형 온조 장치에 의해, 금형의 매체 통로에 순환시키는 열매체와 냉매체의 전환을 순식간에 실시할 수 있는 것이다. 히트 ＆ 쿨 성형법은, 이와 같은 급속 가열 냉각 금형을 사용하여, 적어도 몰드 개방 후부터 용융 수지의 충전 완료 전까지의 동안에 금형의 매체 통로에 열매체를 공급하고, 적어도 용융 수지의 충전 완료 후부터 몰드 개방 전까지의 동안에 금형의 매체 통로에 냉매체를 공급함으로써, 소정의 금형 캐비티 온도 이상에서 사출 공정을 실시하고, 사출 공정 종료와 동시에 열매체를 냉매체로 전환하여 소정의 금형 캐비티 온도 이하에서 몰드 개방 공정을 실시하는 것이다.
본 발명에 있어서의 히트 ＆ 쿨 성형법에서는, 온도 200 ∼ 320 ℃ 정도의 열매체에 의해 금형 캐비티 온도가 130 ℃ 이상, 바람직하게는 130 ∼ 160 ℃ 가 되었을 때에 용융 수지를 사출하는 사출 공정을 실시하고, 이 사출 공정 종료와 동시에 열매체를 온도 40 ∼ 60 ℃ 정도의 냉매체로 전환하여, 금형 캐비티 온도가 80 ℃ 이하, 바람직하게는 50 ∼ 80 ℃ 가 되었을 때에 몰드 개방을 실시한다.
사출 공정 종료와 동시에 열매체를 냉매체로 전환함으로써, 사출 공정 종료부터 몰드 개방까지의 유지 시간은 50 초 이하, 특히 15 ∼ 40 초 정도로 하는 것이 바람직하다.
열가소성 수지 조성물을 사출 성형할 때의 사출 성형기의 실린더 온도는, 280 ∼ 320 ℃ 와 같은 통상적인 온도 조건을 채용하면 된다.
〔용도〕
본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 그 사출 성형품은, 유리 충전제 (C) 를 배합한 것에 의한 우수한 치수 안정성, 강성 (굽힘 강도), 내열성 등의 각종 특성을 얻었을 뿐만 아니라, 투명성도 우수하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 그 사출 성형품은, 카메라, OA 기기, AV 기기, 통신 기기, 휴대 전화·태블릿 등의 정보 단말 기기, 정밀 기기, 전기·전자 부품, 자동차 등의 차량 부품, 일반 기계 부품, 건축 부재, 레저 용품, 잡화, 각종 용기, 보호 케이싱, 조명 기구 등, 각종 제품에 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 투명성이 중시되는 카메라, OA 기기, AV 기기, 휴대 전화·태블릿 등의 정보 단말 기기, 전기·전자 부품, 자동차 부품, 철도 차량 부품, 항공기 부품, 건축 부재, 보호 케이싱으로서 바람직하다. OA 기기, AV 기기, 정보 단말 기기의 구체적인 용도예로서, 터치 패널 디스플레이용 커버 등을 들 수 있다.
〔시트〕
본 발명의 시트는, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 것이다.
여기서,「시트」란, 일반적으로, 얇고, 그 두께가 길이와 폭에 비해 작고 평평한 것을 가리키며,「필름」이란, 길이 및 폭에 비해 두께가 매우 작고, 시트보다 더욱 얇고, 통상적으로, 롤의 형태로 제공되는 것을 말한다. 「시트」와「필름」은 명확하게 구별되는 것은 아니고, 본 발명의「시트」는「필름」을 포함하는 것이다.
본 발명의 시트를 제조하는 방법으로는, 특별히 제한은 없지만, 용융 압출 법 (예를 들어, T 다이 성형법) 이 바람직하게 사용된다. 그 때의 시트 성형 조건에도 특별히 제한은 없지만, 2 개의 경면 마무리된 냉각 롤을 T 다이 근방에 구비한 압출 성형기를 사용하여, T 다이로부터 토출된 시트상의 용융 수지를 100 ∼ 140 ℃ 로 온조한 2 개의 냉각 롤 사이에 끼움으로써, 시트의 표면 평활성이 향상되어, 보다 투명성이 높은 시트를 얻을 수 있다. 냉각 롤 간의 끼움 압력이 높을수록, 시트의 표면 평활성이 향상되어, 보다 투명성이 높은 시트를 얻을 수 있다.
본 발명의 시트의 두께는 바람직하게는 0.2 ∼ 2 ㎜, 보다 바람직하게는 0.25 ∼ 1.9 ㎜, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 1.8 ㎜ 이다. 두께가 상기 하한 이상임으로써, 강성을 확보할 수 있다. 두께가 상기 상한 이하임으로써, 투명성이 우수한 시트를 얻을 수 있다.
본 발명의 시트는, 당해 시트 단체 (單體) 로 사용할 수도 있지만, 비강화의 열가소성 수지의 표면층으로서 적층하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 시트의 용도로는, 특별히 제한은 없지만, 카메라, OA 기기, AV 기기, 통신 기기, 휴대 전화·태블릿 등의 정보 단말 기기, 정밀 기기, 전기·전자 부품, 자동차 등의 차량 부품, 일반 기계 부품, 건축 부재, 레저 용품, 잡화, 각종 용기, 보호 케이싱, 조명 기구 등에 사용되는 시트 부재 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 각 성분은 이하의 표 1A, 1B 와 같다.
[표 1A]
[표 1B]
〔사출 성형품의 실시예와 비교예〕
[실시예 Ⅰ-1 ∼ 26, 비교예 Ⅰ-1 ∼ 18]
＜열가소성 수지 조성물 펠릿의 제조＞
표 1A, 1B 에 기재한 유리 충전제 (C) 이외의 각 성분을, 표 2 ∼ 7 에 기재한 비율 (질량부) 로 배합하여, 텀블러로 20 분 혼합한 후, 1 벤트를 구비한 토시바 기계사 제조 2 축 압출기 (TEM26SX) 에 상류의 피더로부터 공급하고, 추가로 유리 충전제 (C) 를 배럴의 도중부터 공급하여 (압출기의 상류 (호퍼 부위) 로부터, 배럴 길이 (L) 의 3/5 의 하류 위치), 회전수 250 rpm, 토출량 25 ㎏/시간, 배럴 온도 280 ℃ 의 조건에서 혼련하였다. 압출기로부터 스트랜드상으로 압출된 용융 수지를 수조에서 급랭시키고, 펠릿타이저를 사용하여 펠릿화하여 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 또한, 비교예 Ⅰ-8, 16 에 대해서는, 스트랜드의 진동이 커, 인취가 곤란했었기 때문에, 펠릿을 얻을 수 없었다.
＜일반 금형을 사용한 평판의 제조＞
상기 서술한 제조 방법으로 얻어진 펠릿을 100 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 스미토모 중기계 공업사 제조 사출 성형기 (SE50DUZ 형) 를 사용하여, 실린더 온도 290 ℃, 금형 온도 100 ℃ 의 조건에서 사출 성형하여, 길이 50 ㎜, 폭 40 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 평판을 성형하였다. 금형으로서, 고정측 캐비티 및 가동측 캐비티를 구성하는 상자의 재질이 SUS420J2 인 금형을 사용하였다.
＜단열 금형을 사용한 평판의 제작＞
상기 서술한 제조 방법으로 얻어진 펠릿을 100 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 파낙사 제조 사출 성형기 (S-2000i150B 형) 를 사용하여, 실린더 온도 290 ℃, 금형 온도 100 ℃ 의 조건에서 사출 성형하여, 길이 100 ㎜, 폭 100 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 평판을 성형하였다. 금형으로서, 고정측 캐비티 및 가동측 캐비티 표면에, 100 ㎜ × 100 ㎜ × 3 ㎜ 의 산화지르코늄 (ZrO2) 의 판을 구비한 단열 금형을 사용하였다.
＜히트 ＆ 쿨 성형에 의한 평판의 제작＞
상기 서술한 제조 방법으로 얻어진 펠릿을 100 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 파낙사 제조 사출 성형기 (S-2000i150B 형) 를 사용하여, 실린더 온도 290 ℃ 의 조건에서 사출 성형하여, 길이 50 ㎜, 폭 40 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 평판을 성형하였다. 이 때, 금형 온조 장치로서 마츠이 제작소사 제조 MCJ-OM-250AA 를 사용한 급속 가열 냉각 금형에 의해, 300 ℃ 의 오일을 금형 유로에 순환시켜, 금형의 캐비티 표면 온도가 160 ℃ 에 도달했을 때에 300 ℃ 의 오일의 순환을 멈추고, 그 후 사출 공정을 실시하였다. 사출 공정 종료와 동시에, 40 ℃ 의 오일을 금형 유로에 순환시켜, 금형의 캐비티 표면 온도가 80 ℃ 에 도달했을 때에 몰드 개방 공정을 실시하여, 상기 서술한 형상의 성형품을 얻었다. 금형으로서, 고정측 캐비티 및 가동측 캐비티를 구성하는 상자의 재질이 SUS420J2 인 금형을 사용하였다. 사출 공정 종료부터 몰드 개방까지의 유지 시간은 25 초였다.
＜사출 성형품의 헤이즈의 측정＞
닛폰 전색 공업사 제조 헤이즈메터 NDH4000 를 사용하여, 상기 서술한 방법으로 얻어진 평판의 헤이즈를 측정하였다. 헤이즈가 작을수록 투명성이 우수한 것을 의미하고 있다. 단열 금형을 사용하여 성형한 사출 성형품, 및 히트 ＆ 쿨 성형으로 얻어진 사출 성형품의 경우, 헤이즈는 15 ％ 이하인 것이 바람직하다. 일반 금형을 사용하여 성형한 사출 성형품의 경우, 헤이즈는 55 ％ 이하인 것이 바람직하다.
헤이즈의 측정 결과를 표 2 ∼ 7 에 나타낸다.
비교예 Ⅰ-18 은 백탁되어, 측정 불가능이었다.
＜사출 성형품의 표면 조도의 측정＞
도쿄 정밀사 제조 SURFCOM 3000A 를 사용하여, 컷오프 파장 λc 를 0.8 ㎜, 컷오프 종별을 가우시안, λs 를 2.67 ㎛, 평가 길이를 8 ㎜ 로 설정하고, 상기 서술한 방법으로 얻어진 평판의 표면 조도 (Ra) 를 측정하였다. Ra 가 작을수록 성형품 표면이 평활한 것을 의미하고, 투명성이 우수한 성형품을 얻기 위해서는 Ra 를 0.1 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]
[표 7]
표 2 ∼ 7 로부터 다음의 것을 알 수 있다.
폴리에스테르 수지 (B) 의 배합량이 본 발명의 범위를 초과하여 지나치게 많은 비교예 Ⅰ-4, 11 에서도, 지나치게 적은 비교예 Ⅰ-3, 10 에서도, 수지 매트릭스의 굴절률을 유리 충전제 (C) 의 굴절률에 가깝게 할 수 없어, 투명성이 나쁘다.
점도 평균 분자량이 본 발명의 범위를 초과하여 큰 폴리카보네이트 수지 (a) 를 사용한 비교예 Ⅰ-1, 2, 5 ∼ 7, 9, 12 ∼ 14, 15 에서는, 폴리카보네이트 수지 (A), 폴리에스테르 수지 (B), 유리 충전제 (C) 를 각각 동일 배합으로 한 실시예에 비해 헤이즈가 커, 투명성이 떨어진다. 이들 비교예에 비해, 점도 평균 분자량이 본 발명의 범위 내인 폴리카보네이트 수지 (A) 를 사용한 실시예에서는, 투명성이 개선되어 있다.
점도 평균 분자량이 본 발명의 범위보다 작은 폴리카보네이트 수지 (a) 를 사용한 비교예 Ⅰ-8, 16 에서는, 스트랜드의 인취가 곤란하여 펠릿화를 할 수 없었다.
어느 실시예로부터도, 유리 충전제 (C) 로서 편평 단면 유리 섬유를 사용하면, 원형 단면의 유리 섬유를 사용한 경우보다 투명성이 개선되는 것을 알 수 있다.
어느 실시예에 있어서도, 일반 금형으로 사출 성형하는 것보다도 단열 금형을 사용하거나, 히트 ＆ 쿨 성형으로 사출 성형하거나 함으로써, 투명성은 현격히 개선되는 것을 알 수 있다.
실시예 Ⅰ-23 ∼ 26 으로부터, 유리 충전제 (C) 로서 유리 플레이크를 사용한 경우도, 양호한 투명성이 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 Ⅰ-9, 10 과 실시예 Ⅰ-11 에서는, 편평률이 동일해도, 조성이 상이함으로써 굴절률이 상이한 편평 단면 유리 섬유를 사용하고 있다. 실시예 Ⅰ-9, 10 에 비해, 실시예 Ⅰ-11 에서는, 폴리에스테르 수지 (B) 를 많이 배합하여 헤이즈는 거의 동등한 결과가 얻어졌다. 이것은, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리에스테르 수지 (B) 의 혼합 비율은, 사용한 유리 충전제 (C) 의 굴절률에 따라, 본 발명의 범위 내로 조정하는 것이 중요한 것을 나타내고 있다.
실시예 Ⅰ-20 은, 실시예 Ⅰ-6 에 대해, 이형제 (E) 를 포함하지 않는 예이고, 실시예 Ⅰ-21 은 실시예 Ⅰ-6 과는 상이한 이형제 (E) 를 사용한 예, 실시예 Ⅰ-22 는 2 종류의 이형제 (E) 를 병용한 예이지만, 모두 거의 동등한 투명성이 얻어졌다.
비교예 Ⅰ-17 은 유리 충전제 (C) 를 다량으로 배합한 예이고, 투명성은 현저하게 악화되어 있다.
비교예 Ⅰ-18 은 폴리에스테르 수지 (B) 를 사용하고 있지 않기 때문에, 백탁되었다.
〔시트의 실시예와 비교예〕
〔실시예 Ⅱ-1 ∼ 11, 비교예 Ⅱ-1 ∼ 7〕
＜열가소성 수지 조성물 펠릿의 제조＞
열가소성 수지 조성물의 배합을 표 8, 9 에 기재한 비율 (질량부) 로 한 것 이외에는 실시예 Ⅰ-1 과 동일하게 하여 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
＜시트의 제작＞
상기 서술한 제조 방법으로 얻어진 펠릿을 100 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 단축 압출기를 사용하여 두께 1.0 ㎜ 의 시트를 성형하였다. 단축 압출기의 스크루로서, φ30 ㎜, L/D ＝ 38 의 풀 플라이트 스크루를 사용하였다. T 다이는 립 폭 300 ㎜ 의 것을 사용하였다. T 다이로부터 토출된 수지를 경면 마무리한 2 개의 냉각 롤 사이에 끼우고, 또한 일방의 냉각 롤에 따르게 함으로써 냉각시켰다. 냉각 롤의 온도는 모두 120 ℃ 였다.
＜시트의 헤이즈의 측정＞
닛폰 전색 공업사 제조 SH7000 을 사용하여, 상기 서술한 방법으로 얻어진 시트의 헤이즈를 측정하였다. 헤이즈가 작을수록 투명성이 우수한 것을 의미 하고 있다. 시트의 헤이즈는 70 ％ 이하인 것이 바람직하다.
헤이즈의 측정 결과를 표 8, 9 에 나타낸다.
또한, 표 8, 9 에는, 열가소성 수지 조성물 배합이 동일한 사출 성형품의 실시예와 비교예의 번호를 비고로서 병기하였다.
실시예 Ⅱ-11 은, 실시예 Ⅰ-15 에 대해 이형제 (E) 를 포함하지 않고, 동일 배합의 사출 성형품의 실시예가 없는 것이다.
[표 8]
[표 9]
표 8, 9 로부터, 용융 압출법에 의한 시트에 있어서도, 사출 성형품과 동일하게, 본 발명의 열가소성 수지 조성물 배합 조성으로 함으로써, 폴리카보네이트 수지 (A) 의 종류나 폴리카보네이트 수지 (A), 폴리에스테르 수지 (B) 및 유리 충전제 (C) 의 배합이 본 발명의 범위 외의 것과 비교하여 상대적으로 투명성의 개선을 도모할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.
본 출원은, 2018년 7월 11일자로 출원된 일본 특허출원 2018-131658 및 2019년 1월 23일자로 출원된 일본 특허출원 2019-009474 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (9)

  1. 점도 평균 분자량이 13,000 ∼ 22,000 인 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 테레프탈산 잔기, 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기, 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지 (B) 를 함유하는 열가소성 수지 성분과, 유리 충전제 (C) 를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서,
    폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리에스테르 수지 (B) 의 합계 100 질량부 중에 폴리카보네이트 수지 (A) 를 25 ∼ 65 질량부, 폴리에스테르 수지 (B) 를 75 ∼ 35 질량부 포함하고, 그 열가소성 수지 성분 100 질량부에 대해 유리 충전제 (C) 를 10 ∼ 45 질량부 포함하고,
    폴리에스테르 수지 (B) 는, 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기와 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 잔기의 합계 100 몰% 에서 차지하는 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기의 비율이 30 ∼ 80 몰%, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 잔기의 비율이 20 ∼ 70 몰% 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유리 충전제 (C) 가, 편평률 1.5 ∼ 8 의 단면 형상을 갖는 유리 섬유와, 평균 두께가 0.1 ∼ 10 ㎛ 인 유리 플레이크의 어느 일방 또는 쌍방인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 사출 성형하여 이루어지는 성형품.
  4. 제 3 항에 있어서,
    그 성형품의 전체 표면의 30 ％ 이상의 면적을 차지하는 성형품 표면의 표면 조도 (Ra) 가 0.1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 성형품.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 시트.
  6. 제 5 항에 있어서,
    두께가 0.2 ∼ 2 ㎜ 인 것을 특징으로 하는 시트.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을, 캐비티 표면에 세라믹스층을 구비하는 금형으로 사출 성형하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을, 캐비티 표면측으로부터, 금속층, 이어서 열경화성 수지층을 구비하는 금형으로 사출 성형하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 사출 성형하여 성형품을 제조하는 방법으로서, 급속 가열 냉각 금형을 사용하여, 금형 캐비티 표면 온도가 130 ℃ 이상일 때에 사출 공정을 실시하고, 금형 캐비티 표면 온도가 80 ℃ 이하일 때에 몰드 개방 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조 방법.
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