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KR102603126B1 - 낮은 수준의 장쇄 분지화를 갖는 고분자량 에틸렌/알파-올레핀/비-접합된 인터폴리머의 생산 방법 - Google Patents

낮은 수준의 장쇄 분지화를 갖는 고분자량 에틸렌/알파-올레핀/비-접합된 인터폴리머의 생산 방법 Download PDF

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KR102603126B1
KR102603126B1 KR1020177030440A KR20177030440A KR102603126B1 KR 102603126 B1 KR102603126 B1 KR 102603126B1 KR 1020177030440 A KR1020177030440 A KR 1020177030440A KR 20177030440 A KR20177030440 A KR 20177030440A KR 102603126 B1 KR102603126 B1 KR 102603126B1
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필립 피. 폰테인
리씬 썬
콜린 리 피 샨
후안 씨. 투버쿠아
수잔 지. 브라운
에드워드 오. 마덴지안
그레고리 제이. 브레넌
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 적어도 1종의 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 형성하는 방법을 제공하고, 상기 폴리머 조성물은 적어도 하기 특성: a) 1.80 (g/mol)/(Paㆍs) 이상의 Mw/V0.1 비를 가지며; 상기 방법은, 에틸렌, α-올레핀 및 비-공액 폴리엔을 포함하는 1종 이상의 혼합물(들)을, 본원에서 기재된 바와 같은 식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매계의 존재에서 중합하는 것을 포함한다.

Description

낮은 수준의 장쇄 분지화를 갖는 고분자량 에틸렌/알파-올레핀/비-접합된 인터폴리머의 생산 방법
관련 출원에 대한 참조
본원은 2015년 3월 31일에 출원되고 본 명세서에 참고로 편입된 미국 가출원 번호 62/141110의 이점을 주장한다.
유동성 특징(rheology feature)(예를 들면, tan 델타, V0.1, V100)에 의해 표시되는 바와 같은, 낮은 수준의 장쇄 분지화(LCB)를 갖는 고분자량(예를 들면, 150,000 g/몰 초과 Mw) 에틸렌/α-올레핀/비-접합된 폴리엔 인터폴리머(예를 들면, EPDM 삼원중합체)는 많은 적용, 예컨대 TPV(열가소성 가황물) 및 고 충전제 화합물에서 유용하다. 그러나, 용액 공정에서, 상기 고분자량 인터폴리머의 생산은 2개의 주요 이유로 문제가 되고 있다: a) 용액 반응기를 통해, 및 용액 반응기의 외부로 고점도 용융된 폴리머 수송에 관련된 어려움, 및 b) 상업적으로 실행가능한 작동 조건에서 상기 고분자량 인터폴리머를 생산할 수 있는 촉매에 대한 필요성. 따라서, 낮은 수준의 장쇄 분지화(LCB)를 갖는 고분자량 에틸렌/α-올레핀/비-접합된 폴리엔 인터폴리머를 형성하기 위한 신규한 중합 방법이 필요하다. 상기 필요성은 하기 발명에 의해 충족되었다.
본 발명은 적어도 1종의 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 형성하는 방법을 제공하고, 상기 폴리머 조성물은 적어도 하기 특성:
a) 1.80(g/mol)/(Paㆍs) 이상의 Mw/V0.1 비을 가지며;
상기 방법은 에틸렌, α-올레핀 및 비-공액 폴리엔을 포함하는 1종 이상의 혼합물(들)을, 하기 식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매계의 존재에서 중합하는 것을 포함한다:
Figure 112017104213014-pct00001
(식 I),
식 중:
M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고, 이들 각각은 독립적으로 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태이고; 그리고 n은 0 내지 3의 정수이고, 그리고 n이 0일 때, X는 부재이고; 그리고
각각의 X는, 독립적으로, (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, 또는 할라이드이고, 그리고 각각의 X는, 독립적으로, 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한 자리 리간드이거나; 또는
2개의 X는 함께 합쳐져서, 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 두 자리 리간드를 형성하고; 그리고
X 및 n은, 상기 식 I의 금속-리간드 착물이, 전반적으로, 중성인 방식으로 선택되고; 그리고
각 Z는, 독립적으로 산소 원자, 황 원자, -N[(C1-C40)하이드로카르빌]-, 또는 -P[(C1-C40)하이드로카르빌]-이고; 그리고
L은 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌렌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌이고, 그리고
L에 대해, 상기 (C1-C40)하이드로카르빌렌은 (L이 결합된) 식 I 중 R21 및 R22를 연결하는 1-탄소 원자 내지 10-탄소 원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지거나, 또는
L에 대해, 상기 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 식 I 중 R21 및 R22를 연결하는 1-원자 내지 10-원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지며, 여기서 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌의 1-원자 내지 10-원자 링커 골격의 각각의 1 내지 10개의 원자는, 독립적으로, i) 탄소 원자, ii) 헤테로원자(여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 -O- 또는 -S-임), 또는 iii) -S(O)-, -S(O)2 -, -Si(RC)2 -, -Ge(RC)2 -, -P(RC)-, 또는 -N(RC)-로부터 선택된 치환체 중 하나이고, 그리고 각각의 RC는, 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30) 헤테로하이드로카르빌이고; 그리고
R21 및 R22 각각은, 독립적으로, C 또는 Si이고; 그리고
R1 내지 R20 각각은, 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)-2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, 할로겐 원자, 및 수소 원자로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 각각의 RC는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30) 헤테로하이드로카르빌이고; 그리고
R17이 수소 원자일 때, R18은 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)-2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, 할로겐 원자이고; 그리고 각각의 RC는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30) 헤테로하이드로카르빌이거나; 또는
R18이 수소 원자일 때, R17은 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)-2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, 할로겐 원자이고; 그리고 각각의 RC는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30) 헤테로하이드로카르빌이고; 그리고/또는
R19가 수소 원자일 때, R20은 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)-2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, 할로겐 원자이고; 그리고 각각의 RC는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30) 헤테로하이드로카르빌이거나; 또는
R20이 수소 원자일 때, R19는 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)-2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, 할로겐 원자이고; 그리고 각각의 RC는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30) 헤테로하이드로카르빌이고; 그리고
식 I에 대해, R1 내지 R22 중 2개 이상은 선택적으로, 1개 이상의 고리 구조를 형성할 수 있고, 그리고 각각의 고리 구조는 임의의 수소 원자를 제외하고 상기 고리에서 3 내지 50개의 원자를 갖는다.
본 발명의 방법이 초저 수준의 장쇄 분지화(LCB)를 갖는 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머(예를 들면, EPDM 삼원중합체)를 형성하도록 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 수득한 인터폴리머는 특유의 유동성 거동(즉, 고 tan 델타 및 저 V0.1/V100)을 나타내었고, 이것은, 그와 같은 인터폴리머가 용액 중합 공정에서 전형적으로 사용되는 탈휘발화 장치 및 기어 펌프를 통해 생산되고 수송되도록 한다. 이들 고분자량 인터폴리머는 개선된 TPV 제형 및 고 충전제 제형을 형성하도록 사용될 수 있고, 이들 각각은 개선된 기계적 특성, 및 더 나은 가공성(예를 들면, 화합물의 더 빠른 혼합 또는 개선된 압출 가공성)을 갖는 더 높은 수행 폴리머를 필요로 한다.
상기에 논의된 바와 같이, 본 발명은 적어도 1종의 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 형성하는 방법을 제공하고, 상기 폴리머 조성물은 적어도 하기 특성:
a) 1.80 (g/mol)/(Paㆍs) 이상, 또는 1.85 (g/mol)/(Paㆍs) 이상, 또는 1.90 (g/mol)/(Paㆍs) 이상, 또는 1.95 (g/mol)/(Paㆍs) 이상, 또는 2.00 (g/mol)/(Paㆍs) 이상의 Mw/V0.1 비를 가지며;
상기 방법은 에틸렌, α-올레핀 및 비-공액 폴리엔을 포함하는 1종 이상의 혼합물(들)을, 본원에서 기재된 바와 같은 하기 식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매계의 존재에서 중합하는 것을 포함한다:
Figure 112017104213014-pct00002
(식 I)
여기서 Mw는 Mw(conv gpc)이다.
본 발명의 방법은 본원에서 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
식 I의 금속-리간드 착물은 본원에서 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
폴리머 조성물은 본원에서 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, R1 = R1, R2 = R2, R3 = R3 등. 당해 기술에서 공지된 바와 같이, O는 산소이고, S는 황이고, Si는 실리콘 등이다.
일 구현예에서, 10.00 (g/mol)/(Paㆍs) 이하, 9.50 (g/mol)/(Paㆍs) 이하, 9.00 (g/mol)/(Paㆍs) 이하, 8.50 (g/mol)/(Paㆍs) 이하의 Mw/V0.1 비. 여기서, Mw는 Mw(conv gpc)이다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 1.50 이상, 또는 1.55 이상, 또는 1.60 이상, 또는 1.65 이상, 또는 1.70 이상의 tan 델타(0.1 rad/sec, 190℃)를 갖는다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 6.00 이하, 또는 5.50 이하, 또는 5.00 이하, 또는 4.50 이하, 또는 4.00 이하의 tan 델타(0.1 rad/sec, 190℃)를 갖는다.
일 구현예에서, 본 방법은 1종 이상의 혼합물(들)을 1개 이상의 반응기에서 중합하는 것을 포함하고, 상기 적어도 1개의 반응기에서 에틸렌의 전환율은 90.0% 미만이다. 추가 구현예에서, 에틸렌 전환율은 89.0% 미만, 또는 88.0% 미만이다. 일 구현예에서, 적어도 1개의 반응기에서 에틸렌의 전환율은 50.0% 초과, 또는 55.0% 초과, 또는 60.0% 초과이다.
일 구현예에서, 본 방법은 1종 이상의 혼합물(들)을 1개 이상의 반응기(들)에서 중합하는 것을 포함하고, 그리고 상기 적어도 1개의 반응기 중 반응기 온도는 150℃ 미만, 또는 140℃, 또는 145℃ 미만이다.
일 구현예에서, 본 방법은 1종 이상의 혼합물(들)을 1개 이상의 반응기(들)에서 중합하는 것을 포함하고, 그리고 상기 적어도 1개의 반응기에서 반응기 온도는 90℃ 초과, 또는 100℃ 초과, 또는 110℃ 초과이다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 35.0 이하, 또는 32.0 이하, 또는 30.0 이하의 V0.1/V100를 갖는다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 120,000 g/몰 이상, 또는 130,000 g/몰 이상, 또는 140,000 g/몰 이상, 또는 150,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 500,000 g/몰 이하, 또는 400,000 g/몰 이하, 또는 300,000 g/몰 이하의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 1.80 내지 3.50, 또는 1.85 내지 3.20, 또는 1.90 내지 3.10의 분자량 분포(MWD)를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머(EAODM)이다. 추가 구현예에서, 인터폴리머는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 2종의 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머를 포함하고, 상기 인터폴리머는 하기 특성: Mw, Mn, MWD, V0.1, V100, V0.1/V100, 밀도 및/또는 무니 점도 중 하나 이상이 상이하다. 추가 구현예에서, 각각의 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머(EAODM)이다. 추가 구현예에서, 인터폴리머는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
일 구현예에서, 본 방법은 1종 이상의 혼합물(들)을 하나의 반응기 또는 2개의 반응기에서 중합하는 것을 포함한다. 예를 들면 1개 이상의 중합 반응기는, 병렬적으로, 연속적으로, 또는 이들의 조합으로 연결된다.
일 구현예에서, 이전 청구항들 중 어느 한 항의 방법에서, 본 방법은 1종 이상의 혼합물(들)을 용액 중합으로 1개 이상의 반응기(들)에서 중합하는 것을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "용액 중합"은, 형성된 폴리머가 반응 매질(예를 들면, 탄화수소-계 용매 예컨대 이소파르 E(ISOPAR E))에 가용성인 중합 공정을 지칭한다. 폴리머의 용해도는 주로 중합 온도 및 폴리머 농도에 좌우될 것이다.
일 구현예에서, 중합은 90℃ 내지 200℃, 추가로 95℃ 내지 180℃, 추가로 100℃ 내지 160℃의 온도에서 일어난다.
일 구현예에서, 2종 이상의 공촉매는 본 발명의 방법에서 사용된다. 사용에 적합한 공촉매는 폴리머 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산, 뿐만 아니라 불활성, 양립가능한, 비배위, 이온 형성 화합물을 포함한다. 예시적인 적합한 공촉매는, 비제한적으로 변형된 메틸 알루미녹산(MMAO), 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-)아민, 트리에틸 알루미늄(TEA), 및 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
일 구현예에서, 촉매계는 추가로, 보레이트, 알킬 알루미늄, 알루미녹산, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 공촉매를 포함한다.
일 구현예에서, 전술한 활성화 공촉매 중 하나 이상은 서로 조합하여 사용된다. 특히 바람직한 조합은 트리((C1-C4)하이드로카르빌)알루미늄, 트리((C1-C4)하이드로카르빌)보란, 또는 암모늄 보레이트와 올리고머성 또는 폴리머 알루목산 화합물과의 혼합물이다.
일 구현예에서, 식 I의 1종 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰수 대 활성화 공촉매 중 하나 이상의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1이다. 일부 구현예에서, 비는 적어도 1:5000, 일부 다른 구현예에서, 적어도 1:1000; 및 10:1 이하, 및 일부 다른 구현예에서, 1:1 이하이다.
일 구현예에서, 식 I에 대해, 각각의 (C1-C40)하이드로카르빌은 치환되지 않고, 그리고 각각의 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌은 치환되지 않는다.
일 구현예에서, 식 I에 대해, 적어도 1종의 (C1-C40)하이드로카르빌, 및/또는 적어도 1종의 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌은, 독립적으로, 적어도 RS 치환체로 치환되고, 그리고 상기 각각의 RS 치환체는, 독립적으로, 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환체, 퍼플루오로 치환체, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, (RC)3Si-, (RC)3Ge, (RC)O-, (RC)S-, (RC)S(O)-, (RC)S(O)2 -, (RC)2P-, (RC)2N-, (RC)2C=N-, NC-, (RC)C(O)O-, (RC)OC(O)-, (RC)C(O)N(RC)-, 또는 (RC)2NC(O)-로부터 선택되고; 그리고 상기 각각의 RC는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30) 헤테로하이드로카르빌이거나; 또는 여기서 각각의 (C1-C40)하이드로카르빌, 및 각각의 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌은, 독립적으로, 비치환된(C1-C18)-알킬렌으로 치환된다.
일 구현예에서, R1 내지 R22 중 2개 이상은 1개 이상의 고리 구조를 형성하지 않는다.
일 구현예에서, 식 I에 대해, R1 및 R16 각각은 하기 i) 내지 vii)로부터 독립적으로 선택된다:
Figure 112017104213014-pct00003
Figure 112017104213014-pct00004
또는
Figure 112017104213014-pct00005
상기의 구조 i) 내지 vii)에서, 각각의 점선 (---)은 식 I의 나머지 금속 리간드 착물에 대한 부착점(공유 결합)을 나타낸다.
M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이다. 일 구현예에서, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, 그리고 또 다른 구현예에서 M은 지르코늄이다. 일부 구현예에서, M은 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태이다. 일부 구현예에서, n은 0, 1, 2, 또는 3이다. 각각의 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한 자리 리간드이거나; 또는 2개의 X는 함께 합쳐져서, 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 두 자리 리간드를 형성한다. X 및 n은, 식 (I)의 금속-리간드 착물이, 전반적으로, 중성인 방식으로 선택된다. 일부 구현예에서 각각의 X는 독립적으로 한 자리 리간드이다. 일 구현예에서, 2개 이상의 X 한 자리 리간드가 있을 때, 각각의 X는 동일하다. 일부 구현예에서 한 자리 리간드는 1가 음이온성 리간드이다. 1가 음이온성 리간드는 -1의 순 형식적 산화 상태를 갖는다. 각각의 1가 음이온성 리간드는 독립적으로 하이드라이드, (C1-C40)하이드로카르빌 탄소음이온, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌 탄소음이온, 할라이드, 니트레이트, HC(O)O-, (C1-C40)하이드로카르빌C(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로-카르빌C(O)N(H)-, C1-C40)하이드로카르빌C(O)N((C1-C20)하이드로카르빌)-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP-, 또는 RMRKRLSi-일 수 있고, 상기 각각의 RK, RL, 및 RM은 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카르빌, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌이거나, 또는 RK 및 RL은 함께 합쳐져서 (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고 RM은 상기에 정의된 바와 같다.
일 구현예에서, 각각의 X는 동일하고, 여기서 각각의 X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 또는 클로로이다. 일부 구현예에서 n은 2이고 각각의 X는 동일하다.
일 구현예에서, 적어도 2개의 X는 상이하다. 일부 구현예에서, n은 2이고 각각의 X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 및 클로로 중 상이한 것이다.
정수 n은 X의 수를 나타낸다. 일 구현예에서, n은 2 또는 3이고, 적어도 2개의 X는 독립적으로 1가 음이온성 한 자리 리간드이고, 제3 X는, 존재한다면, 중성 한 자리 리간드이다. 일부 구현예에서 n은 2이고, 2개의 X는 함께 합쳐져서 두 자리 리간드를 형성한다. 일부 구현예에서, 두 자리 리간드는 2,2-디메틸-2-실라프로판-1,3-디일 또는 1,3-부타디엔이다.
일 구현예에서, 식 I에 대해, M은 지르코늄이다.
일 구현예에서, 식 I에 대해, M은 지르코늄이고; 그리고 각각의 Z는 산소 원자이다.
일 구현예에서, 식 I에 대해, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, 그리고 추가로 지르코늄이고; n은 2이고; 각각의 X는, 독립적으로, (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로-하이드로카르빌, 또는 할라이드이고; 그리고 R2, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R12, R13 및 R15 각각은 수소이다.
일 구현예에서, 각각의 X는, 독립적으로, (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)-헤테로하이드로카르빌, 또는 할라이드이다. 추가 구현예에서 X 둘 모두는 동일하다.
일 구현예에서, 각각의 X는, 독립적으로, (C1-C40)하이드로카르빌, 또는 할라이드이다. 추가 구현예에서 X 둘 모두는 동일하다.
일 구현예에서, 각각의 X는, 독립적으로, (C1-C40)하이드로카르빌이다. 추가 구현예에서, X기 둘 모두는 동일하다.
일 구현예에서, 각각의 X는, 독립적으로, (C1-C3)알킬, 추가로 에틸 또는 메틸, 및 추가로 메틸이다. 추가 구현예에서 X 둘 모두는 동일하다.
일 구현예에서, L은 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-; -CH(CH3)CH2CH(CH3)-; -CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-; -CH2C(CH3)2CH2-; 1,3-사이클로펜탄-디일; 또는 1,3-사이클로헥산-디일로부터 선택된다. 일부 구현예에서 L은 4-탄소 원자 링커 골격 (예를 들면, L은 -CH2CH2CH2CH2-; -CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-; 1,2-비스(메틸렌)사이클로헥산; 또는 2,3-비스(메틸렌)-바이cyclco[2.2.2]옥탄임)을 포함한다. 일부 구현예에서 L은 5-탄소 원자 링커 골격(예를 들면, L은 -CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 1,3-비스(메틸렌)사이클로헥산임)을 포함한다. 일부 구현예에서 L은 6-탄소 원자 링커 골격(예를 들면, L은 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 1,2-비스(에틸렌)사이클로헥산임)을 포함한다.
일 구현예에서, 식 I에 대해, L은 -CH2CH2CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2-; 및 추가로 -CH2CH2- 또는 -CH2-, 및 추가로 -CH2-로부터 선택된다.
일 구현예에서, 식 I에 대해, R2, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R12, R13 및 R15 각각은 수소이다.
일 구현예에서, 식 I에 대해, R21 및 R22 각각은 C(탄소)이다.
일 구현예에서, R17 또는 R18는 수소이고, 그리고 다른 것은 비치환된 하이드로카르빌이다. 추가 구현예에서, R19 또는 R20는 수소이고, 그리고 다른 것은 비치환된 하이드로카르빌이다.
일 구현예에서, R19 또는 R20는 수소이고, 그리고 다른 것은 비치환된 하이드로카르빌이다. 추가 구현예에서, R17 또는 R18는 수소이고, 그리고 다른 것은 비치환된 하이드로카르빌이다.
일 구현예에서, 식 I에 대해, R17, R18, R19 및 R20 각각은, 독립적으로, 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌이다. 추가 구현예에서, R17, R18, R19 및 R20 각각은, 독립적으로, 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 추가로 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌, 추가로 비치환된 (C1-C10)하이드로카르빌, 추가로 비치환된 (C1-C5)하이드로카르빌, 및 추가로 비치환된 (C1-C3)하이드로카르빌이다.
일 구현예에서, 식 I에 대해, R3 및 R14 각각은, 독립적으로, 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌이다. 추가 구현예에서, R3 및 R14 각각은, 독립적으로, 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 추가로 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌, 추가로 비치환된 (C1-C10)하이드로카르빌, 추가로 비치환된 (C1-C5)하이드로카르빌, 및 추가로 비치환된 (C1-C3)하이드로카르빌이다.
일 구현예에서, 식 I에 대해, R6 및 R11 각각은, 독립적으로, 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌 또는 할로겐이다. 추가 구현예에서, R6 및 R11 각각은, 독립적으로, 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 추가로 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌, 추가로 비치환된 (C1-C10)하이드로카르빌, 추가로 비치환된 (C1-C5)하이드로카르빌, 및 추가로 비치환된 (C1-C3)하이드로카르빌이다. 또 다른 구현예에서, 식 I에 대해, R6 및 R11 각각은, 독립적으로 할로겐, 및 추가로 Cl 또는 F, 및 추가로 F이다.
일 구현예에서, 식 I는 하기 I1 내지 I12로부터 선택된다:
Figure 112017104213014-pct00006
Figure 112017104213014-pct00007
또는
Figure 112017104213014-pct00008
식 (I)의 금속-리간드 착물은 종래의 화학기 용어를 사용하여 본 명세서에서 기재된다. 특정 탄소 원자-함유 화학기(예를 들면, (C1-C40)알킬)를 기재하기 위해 사용될 때, 삽입어구 표현 (C1-C40)은 형태 "(Cx-Cy)"로 나타낼 수 있고 이것은, 화학기의 비치환된 버전이 x 탄소 원자의 수 내지 y 탄소 원자의 수를 포함하는 것을 의미하되, 여기서 각각의 x 및 y는 독립적으로 화학기에 대해 기재된 정수이다.
화합물에 대해 본 명세서에서 사용된 용어 "치환된"은, 적어도 1개의 헤테로원자(예를 들면, O, S, N, P 등)를 포함하는 치환체를 지칭한다. 치환체는 비제한적으로, 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환체, 퍼플루오로 치환체, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, (RC)3Si-, (RC)3Ge-, (RC)O-, (RC)S-, (RC)S(O)-, (RC)S(O)2 -, (RC)2P-, (RC)2N-, (RC)2C=N-, NC-, (RC)C(O)O-, (RC)OC(O)-, (RC)C(O)N(RC)-, 및 (RC)2NC(O)-와 같이, 전술한 바와 같은 RS 치환체를 포함하고; 여기서 RC는 상기에 기재되어 있다.
화합물에 대해 본 명세서에서 사용된 용어 "비치환된"은, 적어도 1종의 헤테로원자(예를 들면, O, S, N, P 등)를 포함하는 치환체가 없다는 것을 의미한다.
용어 "하이드로카르빌"은, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 수소 및 탄소 원자만을 함유하는 1가(모노라디칼 또는 라디칼) 화학기를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "치환된 하이드로카르빌"은 적어도 1개의 수소 원자가 적어도 1종의 헤테로원자를 포함하는 치환체로 치환되는 하이드로카르빌을 지칭한다. 헤테로원자는, 비제한적으로, O, N, P 및 S를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로하이드로카르빌"은, 적어도 1개의 탄소 원자, 또는 CH기, 또는 CH2기가 헤테로원자 또는 적어도 1종의 헤테로원자를 함유하는 화학기로 치환되는 하이드로카르빌을 지칭한다. 헤테로원자는, 비제한적으로, O, N, P 및 S를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "치환된 헤테로하이드로카르빌"은, 적어도 1개의 수소 원자가 적어도 1종의 헤테로원자를 포함하는 치환체로 치환된 헤테로하이드로-카르빌을 지칭한다. 헤테로원자는, 비제한적으로, O, N, P 및 S를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "하이드로카르빌렌"은, 수소 및 탄소 원자만을 함유하는 2가(디라디칼) 화학기를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "치환된 하이드로카르빌렌"은, 적어도 1개의 수소 원자가 적어도 1종의 헤테로원자를 포함하는 치환체로 치환된 하이드로카르빌렌을 지칭한다. 헤테로원자는, 비제한적으로, O, N, P 및 S를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로하이드로카르빌렌"은, 적어도 1개의 탄소 원자, 또는 CH기, 또는 CH2기가 헤테로원자 또는 적어도 1종의 헤테로원자를 함유하는 화학기로 치환된 하이드로카르빌렌을 지칭한다. 헤테로원자는, 비제한적으로, O, N, P 및 S를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "치환된 헤테로하이드로카르빌렌"은, 적어도 1개의 수소 원자가 적어도 1종의 헤테로원자를 포함하는 치환체로 치환된 헤테로하이드로카르빌렌을 지칭한다. 헤테로원자는, 비제한적으로, O, N, P 및 S를 포함한다.
용어 "할로겐 원자"는 불소 원자(F), 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br), 또는 요오드 원자(I) 라디칼을 의미한다. 바람직하게는 각각의 할로겐 원자는 독립적으로 Br, F, 또는 Cl 라디칼, 및 더 바람직하게는 F 또는 Cl 라디칼이다. 용어 "할라이드"는 플루오라이드(F-), 염화물(Cl-), 브로마이드(Br-), 또는 아이오다이드(I-) 음이온을 의미한다.
바람직하게는, 식 (I)의 금속-리간드 착물에서 S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기에 O-S 결합 이외에 O-O, S-S, 또는 O-S 결합이 없다. 더 바람직하게는, 식 (I)의 금속-리간드 착물에서, S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기에 O-S 결합 이외에 O-O, N-N, P-P, N-P, S-S, 또는 O-S 결합이 없다.
폴리머 조성물
본 발명은 또한, 적어도 1종의 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 제공하고, 상기 조성물은 본 명세서에 기재된 본 발명의 방법에 의해 형성된다.
폴리머 조성물은 본원에서 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 1.80 내지 10.00, 또는 1.85 내지 9.50, 또는 1.90 내지 9.00의 Mw/V0.1((g/mol)/(Paㆍs))을 갖는다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머(EAODM)이다. 추가 구현예에서, 인터폴리머는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 1.50 내지 5.50, 또는 1.50 내지 5.00, 또는 1.50 내지 4.50의 tan 델타(0.1 rad/sec, 190℃)를 갖는다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머(EAODM)이다. 추가 구현예에서, 인터폴리머는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 190℃, 10,000 Paㆍs 이상, 또는 12,000 Paㆍs 이상, 또는 15,000 Paㆍs 이상의 0.1 rad/sec에서의 점도를 갖는다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머(EAODM)이다. 추가 구현예에서, 인터폴리머는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은, 130,000 Paㆍs 이하, 또는 125,000 Paㆍs 이하, 또는 120,000 Paㆍs 이하, 또는 110,000 Paㆍs 이하, 또는 100,000 Paㆍs 이하의 0.1 rad/sec, 190℃에서의 점도를 갖는다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머(EAODM)이다. 추가 구현예에서, 인터폴리머는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 2.0 이상, 또는 2.5 이상, 또는 3.0 이상의 유동성 비(rheology ratio)(190℃에서의 V0.1/V100)를 갖는다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머(EAODM)이다. 추가 구현예에서, 인터폴리머는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 35.0 이하, 또는 32.0 이하, 또는 30.0 이하의 유동성 비(190℃에서의 V0.1/V100,)를 갖는다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머(EAODM)이다. 추가 구현예에서, 인터폴리머는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 120,000 g/몰 이상, 또는 150,000 g/몰 이상, 또는 180,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머(EAODM)이다. 추가 구현예에서, 인터폴리머는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 400,000 g/몰 이하, 또는 350,000 g/몰 이하, 또는 300,000 g/몰 이하의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머(EAODM)이다. 추가 구현예에서, 인터폴리머는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 3.50 이하, 추가로 3.20 이하, 추가로 3.00 이하의 MWD를 갖는다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머(EAODM)이다. 추가 구현예에서, 인터폴리머는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 1.80 이상, 또는 1.90 이상, 또는 2.00 이상의 MWD를 갖는다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머(EAODM)이다. 추가 구현예에서, 인터폴리머는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 {[(21.3 ppm 내지 21.8 ppm의 13C NMR 피크 면적)÷(19.5 ppm 내지 22.0 ppm의 총 적분 면적)] x 100}인 "13C NMR % 피크 면적"을 가지며, 이 면적은 13C NMR로 측정시, 3.0 퍼센트 이상, 또는 4.0 퍼센트 이상, 또는 5.0 퍼센트 이상이다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머(EAODM)이다. 추가 구현예에서, 인터폴리머는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 {[(21.3 ppm 내지 21.8 ppm의 13C NMR 피크 면적)÷(19.5 ppm 내지 22.0 ppm의 총 적분 면적)] x 100}인 "13C NMR % 피크 면적"을 가지며, 이 면적 13C NMR로 측정시, 3.0 내지 30.0 퍼센트, 또는 4.0 내지 30.0 퍼센트, 또는 5.0 내지 30.0 퍼센트이다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머(EAODM)이다. 추가 구현예에서, 인터폴리머는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 폴리머 조성물의 중량을 기준으로 90 중량 퍼센트 이상, 또는 95 중량 퍼센트 이상, 또는 98 중량 퍼센트 이상의 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머를 포함한다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머(EAODM)이다. 추가 구현예에서, 인터폴리머는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 추가로, 제2 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머를 포함하고, 상기 인터폴리머 및 제2 인터폴리머는 하기 특성: Mw, Mn, MWD, V0.1, V100, V0.1/V100, 밀도 및/또는 무니 점도 중 하나 이상이 상이하다. 추가 구현예에서, 폴리머 조성물은 폴리머 조성물의 중량을 기준으로 90 중량 퍼센트 이상, 또는 95 중량 퍼센트 이상, 또는 98 중량 퍼센트 이상의, 제2 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머와 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머의 합계 중량을 포함한다. 추가 구현예에서, 각각의 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머(EAODM)이다. 추가 구현예에서, 각각의 인터폴리머는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 15 이상, 또는 20 이상, 또는 30 이상, 또는 40 이상, 또는 50 이상, 또는 60 이상, 또는 70 이상(ML 1+4, 125℃)의 무니 점도를 갖는다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머(EAODM)이다. 추가 구현예에서, 인터폴리머는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 150 이하, 또는 140 이하, 또는 130 이하, 또는 120 이하(ML 1+4, 125℃)의 무니 점도를 갖는다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머(EAODM)이다. 추가 구현예에서, 인터폴리머는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
무니 점도는 충전제도 없고 오일도 없는 폴리머 조성물의 점도이다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 폴리머 조성물의 중량을 기준으로 40 내지 80 중량 퍼센트 에틸렌, 또는 45 내지 75 중량 퍼센트의 에틸렌을 포함한다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머(EAODM)이다. 추가 구현예에서, 인터폴리머는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 폴리머 조성물의 중량을 기준으로 2.0 내지 7.0 중량 퍼센트, 또는 2.5 내지 6.5 중량 퍼센트, 또는 3.0 내지 6.0 중량 퍼센트, 또는 3.5 내지 5.5 중량 퍼센트를 포함한다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머(EAODM)이다. 추가 구현예에서, 인터폴리머는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 0.860 내지 0.920 g/cc, 또는 0.860 내지 0.910 g/cc, 또는 0.860 내지 0.900 g/cc, 또는 0.860 내지 0.890 g/cc(1 cc = 1 cm3)의 밀도를 갖는다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머(EAODM)이다. 추가 구현예에서, 인터폴리머는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머
본 명세서에서 기재된 폴리머 조성물에 대한 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머(제2 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머 포함)는, 중합된 형태로, 에틸렌, α-올레핀, 및 비-공액 폴리엔을 포함한다. α-올레핀의 적합한 예는 C3-C20 α-올레핀, 추가로 C3-C10 α-올레핀, 및 바람직하게는 프로필렌을 포함한다. 비-공액 폴리엔의 적합한 예는 C4-C40 비-공역 디엔을 포함한다.
α-올레핀은 지방족 또는 방향족 화합물일 수 있다. α-올레핀은 바람직하게는 C3-C20 지방족 화합물, 바람직하게는 C3-C16 지방족 화합물, 및 더 바람직하게는 C3-C10 지방족 화합물이다. 바람직한 C3-C10 지방족 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 및 더 바람직하게는 프로필렌으로 구성된 군으로부터 선택된다. 추가 구현예에서, 인터폴리머는 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM) 삼원중합체이다. 추가 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)이다.
예시적인 비접합된 폴리엔은 곧은 사슬 비환식 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔 및 1,5-헵타디엔; 분지쇄 비환식 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 및 디하이드로마이르센의 혼합된 이성질체; 단일 고리 지환족 디엔 예컨대 1,4-사이클로헥사디엔, 1,5-사이클로옥타디엔 및 1,5-사이클로도데카디엔; 다중-고리 지환족 융합된 및 브릿징된 고리 디엔, 예컨대 테트라하이드로인덴, 메틸 테트라하이드로인덴; 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노르보르넨 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨(MNB), 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-사이클로펜테닐)-2-노르보르넨, 및 5-사이클로헥실리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 폴리엔은 바람직하게는 ENB, 디사이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 바람직하게는, ENB, 디사이클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔, 더 바람직하게는 ENB 및 디사이클로펜타디엔, 더욱더 바람직하게는 ENB로 구성된 군으로부터 선택된 비-공액 티엔이다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 인터폴리머의 중량을 기준으로 과반량의 중합된 에틸렌을 포함한다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머이다. 추가 구현예에서, 인터폴리머는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
일 구현예에서, 제2 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 인터폴리머의 중량을 기준으로 과반량의 중합된 에틸렌을 포함한다. 추가 구현예에서, 제2 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머이다. 추가 구현예에서, 제2 인터폴리머는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 1.8 내지 3.50, 또는 1.85 내지 3.20, 또는 1.90 내지 3.00의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머(EAODM)이다. 추가 구현예에서, 인터폴리머는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
일 구현예에서, 제2 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 1.8 내지 3.50, 또는 1.85 내지 3.20, 또는 1.90 내지 3.00의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다. 추가 구현예에서, 제2 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머(EAODM)이다. 추가 구현예에서, 제2 인터폴리머는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 70 이상, 추가로 75 이상, 추가로 80 이상의, 125℃에서의 무니 점도 ML(1+4)를 갖는다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머이다. 추가 구현예에서, 인터폴리머는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 120 미만, 또는 110 이하, 또는 100 이하의, 125℃에서의 무니 점도 ML(1+4)를 갖는다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머이다. 추가 구현예에서, 인터폴리머는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
무니 점도는 순 인터폴리머의 점도이다. 순 인터폴리머는 충전제가 없고 오일도 없는 인터폴리머를 지칭한다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 0.860 내지 0.920 g/cc, 또는 0.860 내지 0.910 g/cc, 또는 0.860 내지 0.900 g/cc, 또는 0.860 내지 0.890 g/cc(1 cc = 1 cm3)의 밀도를 갖는다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머(EAODM)이다. 추가 구현예에서, 인터폴리머는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
일 구현예에서, 제2 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 0.860 내지 0.920 g/cc, 또는 0.860 내지 0.910 g/cc, 또는 0.860 내지 0.900 g/cc, 또는 0.860 내지 0.890 g/cc(1 cc = 1 cm3)의 밀도를 갖는다. 추가 구현예에서, 제2 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머(EAODM)이다. 추가 구현예에서, 인터폴리머는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
에틸렌/ 알파-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 본원에서 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/알파-올레핀/디엔 인터폴리머는 본원에서 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
EPDM 삼원중합체는 본원에서 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
조성물 및 적용
본 발명은 또한, 본 발명의 방법에 의해 형성된 폴리머 조성물을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 조성물은 본원에서 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 1종 이상의 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는, 비제한적으로, 충전제, 항산화제, UV 안정제, 난연제, 착색제 또는 안료, 가교결합제, 및 이들의 조합물을 포함한다.
일 구현예에서, 본 조성물은 추가로, 가교결합제를 포함한다. 가교결합제는, 비제한적으로, 황-함유 화합물, 예컨대 원소 황, 4,4'-디티오디모폴린, 티우람 디- 및 폴리설파이드, 알킬페놀 디설파이드, 및 2-모폴리노-디티오벤조티아졸; 및 퍼옥사이드, 예컨대 디-tert부틸 과산화물, tert부틸큐밀 과산화물, 디큐밀 과산화물, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert부틸퍼옥시) 헥산, 디-(tert부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠, tert부틸 퍼옥시벤조에이트 및 1,1-디-(tert부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산을 포함한다.
본 발명은 또한, 본 명세서에서 기재된 1개 이상의 구현예의 본 발명의 조성물로부터 형성된 가교결합된 조성물을 포함한다.
일 구현예에서, 본 조성물은 추가로, 오일을 포함한다. 오일은, 비제한적으로, 석유계 오일, 예컨대 방향족 및 나프텐성 오일; 폴리알킬벤젠 오일; 및 유기 산 모노에스테르를 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 추가로, 충전제를 포함한다. 적합한 충전제는, 비제한적으로, 점토, CaCO3, 탈크, 카본블랙, 및 미네랄 섬유를 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 추가로, 열가소성 폴리머를 포함한다. 폴리머는, 비제한적으로, 프로필렌계 폴리머, 에틸렌-기재 폴리머, 및 올레핀 다중-블록 인터폴리머를 포함한다. 적합한 에틸렌계 폴리머는, 비제한적으로, 밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 균질한 분지형 선형 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 균질한 분지형 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머(이것은 균질한 분지형 장쇄 분지형 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머임)를 포함한다.
일 구현예에서, 본 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 90 중량 퍼센트 이상, 또는 95 중량 퍼센트 이상, 또는 99 중량 퍼센트의 폴리머 조성물을 포함한다. 추가 구현예에서, 폴리머 조성물은, 폴리머 조성물의 중량을 기준으로, 90 중량 퍼센트 이상, 또는 95 중량 퍼센트 이상, 또는 98 중량 퍼센트 이상의, 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머 또는 이러한 인터폴리머와 제2 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머 각각의 합을 포함한다. 추가 구현예에서, 각각의 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머(EAODM)이다. 추가 구현예에서, 각각의 인터폴리머는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
본 발명은 또한, 본 명세서에서 기재된 1개 이상의 구현예의 본 발명의 조성물로 형성된 적어도 1종의 구성요소를 포함하는 물품을 제공한다. 물품은, 비제한적으로, 시트, 포옴, 성형된 상품, 및 압출된 부품을 포함한다. 추가의 물품은 자동차 부품, 틈 마개, 벨트, 호스, 와이어 및 케이블 재킷, 바닥재, 가스킷, 타이어, 컴퓨터 부품, 건축 자재 및 신발 자재를 포함한다. 숙련가는 과도한 실험과정 없이 이러한 목록을 쉽게 확대할 수 있다. 일 구현예에서, 물품은 자동차 부품이다.
본 발명 물품은 본 명세서에서 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
정의
반대로 언급되지 않는 한, 문맥으로부터 암묵적으로, 또는 당해 기술에서 관례적으로, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재이다.
용어 "조성물"은, 조성물뿐만 아니라, 조성물의 물질로 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 물질(들)을 포함한다. 임의의 반응 생성물 또는 분해 생성물은 전형적으로 소량 또는 잔류 양으로 존재한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "폴리머 조성물"은, 폴리머 조성물을 포함하는 물질(들), 뿐만 아니라 폴리머 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다. 임의의 반응 생성물 또는 분해 생성물은 전형적으로 소량 또는 잔류 양으로 존재한다. 폴리머 조성물은, 예를 들면, 하나의 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머를 함유할 수 있거나, 하나의 그와 같은 인터폴리머 및 1종 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 폴리머 조성물은 2종 이상의 상이한 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머를 함유할 수 있거나, 그와 같은 인터폴리머 및 1종 이상의 첨가제를 함유할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "폴리머"는, 동일 또는 상이한 유형이든지 모노머를 중합하여 제조된 폴리머성 화합물을 지칭한다. 따라서 일반 용어 폴리머는, 용어 호모폴리머(미량의 불순물이 폴리머 구조에 편입될 수 있다는 것을 이해하면서 단 하나의 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하기 위해 이용됨) 및 이하에서 정의된 용어 인터폴리머를 포용한다. 미량의 불순물, 예컨대 촉매 잔류물은 폴리머에 편입되고/거나 그것 내에 있을 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "인터폴리머"는 적어도 2개의 상이한 유형의 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 지칭한다. 용어 인터폴리머는 따라서, 용어 코폴리머(2개의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하기 위해 이용됨) 및 2개 초과의 상이한 유형의 모노머로 제조된 폴리머를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어, "올레핀계 폴리머"는, 중합된 형태로, (폴리머의 중량을 기준으로) 과반량의 올레핀 모노머, 예를 들면 에틸렌 또는 프로필렌을 포함하고 1종 이상의 코모노머를 선택적으로 포함할 수 있는 폴리머를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "에틸렌계 폴리머"는 중합된 형태로, (폴리머의 중량을 기준으로) 과반 중량 퍼센트의 에틸렌을 포함하고, 1종 이상의 코모노머를 선택적으로 포함할 수 있는 폴리머를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "에틸렌계 인터폴리머"는, 중합된 형태로, (인터폴리머의 중량을 기준으로) 과반 중량 퍼센트의 에틸렌, 및 적어도 1종의 코모노머를 포함하는 폴리머를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀/폴리엔 인터폴리머"는, 중합된 형태로, 에틸렌, α-올레핀, 및 비-공액 폴리엔을 포함하는 폴리머를 지칭한다. 일 구현예에서, "에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머"는 (인터폴리머의 중량을 기준으로) 과반 중량 퍼센트의 에틸렌을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머"는, 중합된 형태로, 에틸렌, α-올레핀, 및 디엔을 포함하는 폴리머를 지칭한다. 일 구현예에서, "에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머"는 (인터폴리머의 중량을 기준) 과반 중량 퍼센트의 에틸렌을 포함한다.
용어, "에틸렌/α-올레핀 코폴리머"는, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 중합된 형태로, (코폴리머의 중량 기준으로) 과반량의 에틸렌 모노머, 및 α-올레핀을, 단지 2개의 모노머 유형으로서 포함하는 코폴리머를 지칭한다.
용어, "프로필렌계 폴리머"는, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 중합된 형태로, (폴리머의 중량 기준으로) 과반량의 프로필렌 모노머를 포함하고, 선택적으로 1종 이상의 코모노머를 포함할 수 있는 폴리머를 지칭한다.
용어들 "포함하는", "포함한", "갖는", 및 이들의 파생어는, 동일한 것이 구체적으로 개시되든 아니든, 임의의 추가의 구성요소, 단계 또는 절차의 존재를 배제하는 의도는 아니다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 전체 조성물은, 폴리머성이거나 또는 달리, 반대로 언급되지 않는 한, 임의의 추가의 첨가제, 아쥬반트, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 그에 반해서, 용어, "으로 본질적으로 구성되는"은 임의의 계속되는 설명의 범위로부터 임의의 다른 구성요소, 단계 또는 절차를 배제하고, 작동성에 필수적이지 않은 것을 예외로 한다. 용어 "으로 구성되는"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 구성요소, 단계 또는 절차를 배제한다.
시험 방법
밀도
밀도 측정용 샘플은 ASTM D 4703-10(방법 B, 15℃/분 냉각)에 따라 제조되었다. 대략 7 g의 샘플은 "2" x 2" x 135 mil 두께" 금형에 배치되었고, 이 샘플은 374℉(190℃)에서 6분 동안 3,000 lbf로 프레싱되었다. 그 다음 압력은 4분 동안 30,000 lbf로 증가되었다. 상기 샘플은 그 다음 15℃/분에서 30,000 lbf로, 대략 40℃의 온도까지 냉각되었다. "2" x 2" x 135 mil" 폴리머 샘플(플라크)은 그 다음 금형으로부터 제거되었고, 3개의 샘플은 1/2" x 1" 다이 절단기로 플라크로부터 절단되었다. 밀도 측정은, ASTM D792-13, 방법 B를 이용하여, 샘플 프레싱의 1시간 내에 실시되었다. 밀도는 3개 측정의 평균으로서 보고되었다.
용융 지수
용융 지수(I2)는 ASTM-D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정되고, 용출된 그램/10 분으로 보고된다. 용융 유량(I10)은 ASTM-D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 측정되고 용출된 그램/10 분으로 보고된다.
종래의 겔 투과 크로마토그래피(conv. GPC)
폴리머차르(PolymerChAR)(스페인 발렌시아 소재)제 GPC-IR 고온 크로마토그래피 시스템은, 모두 폴리머차르제인, 정확성 검출기(매사추세츠주 애머스트 소재), 2-각 레이저 광 산란 검출기 모델 2040, IR5 적외선 검출기 및 4-모세관 점도계가 구비되었다. 데이터 수집은 PolymerChAR InstrumentControl 소프트웨어 및 데이터 수집 인터페이스를 이용하여 수행되었다. 시스템은 애질런트 테크놀로지즈(Agilent Technologies)(미국 캘리포니아주 샌타클래라 소재)제 온라인, 용매 탈기 디바이스 및 펌핑 시스템이 구비되었다.
주사 온도는 150 섭씨 온도에서 제어되었다. 사용된 칼럼은 폴리머 라보라토리스(Polymer Laboratories)(영국 슈롭셔주 소재)제 3개 10-마이크론 "혼합된-B" 칼럼이었다. 사용된 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이었다. 샘플은 "50 밀리리터의 용매내 0.1 그램의 폴리머"의 농도에서 제조되었다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매 각각은 "200 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT)"을 함유하였다. 모든 용매 공급원은 질소 살포되었다. 에틸렌계 폴리머 샘플은 160 섭씨 온도에서 3시간 동안 부드럽게 교반되었다. 주입 용량은 200 마이크로리터였고, 유량은 1 밀리리터/분이었다. GPC 칼럼 세트는 21 "협소 분자량 분포" 폴리스티렌 표준물의 운영에 의해 보정되었다. 표준물의 분자량(MW)은 580 내지 8,400,000 g/몰 범위이고, 표준물은 6개의 "칵테일" 혼합물에 함유되었다. 각 표준 혼합물은 개별 분자량 사이 적어도 10개의 분리를 가졌다. 표준 혼합물은 폴리머 라보라토리스로부터 구매되었다. 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 g/몰 이상의 분자량에 대하여 "50 mL의 용매내 0.025 g"으로, 그리고 1,000,000 g/몰 미만 분자량에 대하여 "50 mL의 용매내 0.050 g"에서 제조되었다.
폴리스티렌 표준물은 30분 동안 부드럽게 진탕하면서 80℃에서 용해되었다. 협소 표준 혼합물은 먼저, 그리고 분해를 최소화하기 위해 "최고 분자량 구성요소" 감소 순서로 운영되었다. 폴리스티렌 표준물 피크 분자량은 (문헌[Williams and Ward, J. Polym . Sci ., Polym. Letters, 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같이) 방정식 1을 이용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환되었다:
M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌)B (방정식 1),
식 중, M은 분자량이고, A는 0.4316이고 B는 1.0이다.
수평균 분자량(Mn(conv gpc)), 중량 평균 분자량(Mw-conv gpc), 및 z-평균 분자량(Mz(conv gpc))은 아래 방정식 2 내지 4에 따라 계산되었다.
Figure 112017104213014-pct00009
방정식 2 내지 4에서, RV는 "1 포인트/초"로 수집된, (선형으로-이격된) 칼럼 체류 용적이고, IR은 GPC 기기의 IR5 측정 채널로부터 볼트 단위의 기준치-공제된 IR 검출기 신호이고, LogMPE는 방정식 1로부터 결정된 폴리에틸렌-등가 MW이다. 데이터 계산은 폴리머차르제 "GPC One 소프트웨어(버전 2.013H)"를 이용하여 수행되었다.
동적 기계적 분광법(DMS)
작은 각 진동 전단(용융 DMS)은 질소 퍼지 하에서 "25 mm 평행한 플레이트"가 구비된 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) ARES를 이용하여 수행되었다. 샘플 장입과 시험의 시작 사이 시간은 전체 샘플에 대하여 5분으로 설정되었다. 실험은 190℃에서, 0.1 내지 100 rad/s의 빈도 범위에 걸쳐 수행되었다. 변형률 진폭은 1 내지 3%의 샘플 반응에 기반하여 조정되었다. 스트레스 반응은 진폭 및 위상에 관하여 분석되었고, 이로부터, 저장 탄성률(G'), 손실 모듈러스(G"), 역학 점도 h*, tan 델타, 및 위상각이 결정되었다. 동적 기계적 분광법용 시료는 5분 동안 180℃, 및 10 MPa 성형 압력에서 형성되고 그 다음 2분 동안 냉각된 압반(15 내지 20℃) 사이 켄칭된 "25 mm 직경 x 3.3 mm 두께" 압축 성형된 디스크였다. 유동성 비(190℃에서 V0.1/V100; 또한 일명 "RR")가 기록되었다.
무니 점도
무니 점도(125℃에서 ML1+4)는, 1분 예열 시간 및 4분 회전자 동작 시간으로, ASTM 1646에 따라 측정되었다. 기기는 알파 테크놀로지 무니 점도계(Alpha Technologies Mooney Viscometer) 2000이다.
EPDM 조성물 분석용 13C NMR 방법
샘플은 "10 mm" NMR 튜브내 "0.2g 샘플"에 대략 "크로뮴 아세틸아세토네이트(완화제) 내 0.025M을 함유한 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 2.6 g의 50/50 혼합물" 첨가에 의해 제조되었다. 샘플은 튜브 및 그의 함량을 150℃로 가열시킴으로써 용해 및 균질화되었다. 데이터는, 브루커(Bruker) 이중 DUL 고온 냉동프로브가 구비된, 브루커 400 MHz 분광기를 이용하여 수집되었다. 데이터는, 120℃의 샘플 온도와, 160 스캔/데이터 파일, 6초 펄스 반복 지연을 이용하여 획득되었다. 획득은 25,000Hz의 스펙트럼 폭 및 32K 데이터 포인트의 파일 크기를 이용하여 수행되었다.
실시예의 조성물의 NMR 스펙트럼 분석은 하기 분석 방법을 이용하여 수행되었다. EPDM에 존재한 모노머의 정량화는 하기 방정식(1A 내지 9A)을 이용하여 계산될 수 있다.
에틸렌의 몰 계산은 55.0 - 5.0 ppm의 스펙트럼 범위를 1000 적분 단위로 정규화한다. 정규화된 적분 면적하의 기여도는 단지 ENB 탄소의 7을 차지한다. 111 및 147 ppm에서 ENB 디엔 피크는 이중 결합이 고온에서 반응할 수 있다는 염려 때문에 계산에서 제외된다.
일부 본 발명 인터폴리머의 추가 NMR 스펙트럼 분석은, 19.5 ppm 내지 22.0 ppm의 총 적분 면적의 3.0% 초과(추가로 4.0% 초과)의 21.3 ppm 내지 21.8 ppm(% PP 입체규칙성 마커)의 피크 면적을 표시한다. 일부 비교예의 유사한 스펙트럼 분석은 19.5 ppm 내지 22.0 ppm(참조예 C 및 D)의 총 적분 면적의 3.0% 미만을 나타낸다. 스펙트럼 데이터는 30 ppm에서 EEE 골격을 참조한다. 상기 영역에서 피크 반응은 전형적으로 폴리머 속에 편입된 프로필렌 입체규칙성내 차이에 관련되었다. 유사한 분석은 에틸렌/α-올레핀/비-접합된 폴리엔 인터폴리머의 또 다른 유형에 대하여 실시될 수 있다.
일부 본 발명 EPDM의 추가 NMR 스펙트럼 분석은 화학적 이동 영역 14.0 내지 14.3 ppm의 (지방족 사슬 말단의 CH3에 대응하는) 피크 면적을 표시하고, 이는 총 적분 면적(화학적 이동 영역 1 내지 55 ppm)이 1000의 값으로 설정된 경우, 0.5 초과(> 0.5 사슬 말단/1000개의 탄소, ACE) 피크 면적으로 통합한다. 비교 EPDM의 유사한 스펙트럼 분석은 10 내지 55 ppm의 총 적분 면적의 0.5 미만 ACE 또는 미검출된 것을 보여주었다. 스펙트럼 데이터는 30 ppm에서 EEE 골격에 참조되었다. 상기 영역에서 피크 반응은 전형적으로 EPDM 속에 편입된 사슬 말단 내 차이에 관련된다. 유사한 분석은 에틸렌/α-올레핀/비-접합된 폴리엔 인터폴리머의 또 다른 유형에 대하여 실시될 수 있다.
실험
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
3,6-비스(1,1-디메틸에틸)-9H-카바졸의 제조 .
Figure 112017104213014-pct00011
오버헤드 교반기, 질소 가스 버블러, 및 투입 깔때기가 구비된 500 mL의 3-구 둥근바닥 플라스크에, 20.02g(120.8 mmol)의 카바졸, 49.82g(365.5 mmol)의 ZnCl-2, 및 300 mL의 니트로메탄을 실온에서 채웠다. 수득한 흑갈색 슬러리에, 49.82g(365.5 mmol)의 2-클로로-2-메틸프로판(3차-부틸 염화물로도 공지됨)을 2.5시간의 기간에 걸쳐 투입 깔때기로부터 적가했다. 첨가를 완료한 후, 수득한 슬러리를 추가 18시간 동안 교반하고, 그리고 반응 혼합물을 800 mL의 빙냉수에 부었고, 메틸렌 염화물(3 x 500 mL)로 추출했다. 조합된 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 그리고 농축하고, 먼저 회전식 증발로, 그리고 그 다음 고진공 하에서 증발시켜 니트로메탄을 제거했다. 수득한 잔류물을 뜨거운 메틸렌 염화물(70 mL), 그 다음 뜨거운 헥산(50 mL)에 용해시키고, 그리고 수득한 용액을 실온으로 냉각시키고, 그리고 그 다음 밤새 냉장고 안에 두었다. 형성된 수득한 고형물을 단리하고, 차가운 헥산으로 세정하고, 그 다음 고진공 하에서 건조시켜서 10.80g(32.0%)의 목적하는 생성물을 황백색 결정으로서 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.11 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 7.75 (s, 1H), 7.48 (dd, J = 8.5, 1.9 Hz, 2H), 7.31 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 1.48 (s, 18H). 13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 142.17 (s), 137.96 (s), 123.45 (s), 123.28 (s), 116.11 (s), 109.97 (s), 34.73 (s), 32.09 (s).
2-아이오도-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀의 제조
Figure 112017104213014-pct00012
125 mL의 메탄올 중 10.30 g(50.00 mmol)의 4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀의 교반된 용액에, 0℃에서, 7.48 g(50.00 mmol)의 NaI 및 2.00 g(50.0 mmol)의 NaOH를 첨가했다. 수득한 혼합물에, 86 mL의 5% 수성 NaOCl 용액(상업 표백제)을 1시간에 걸쳐 첨가했다. 수득한 슬러리를 1시간 더, 0℃에서 교반하고, 그 다음 30 mL의 수성 10% Na2S2O3 용액을 첨가하고, 그리고 수득한 반응 혼합물을 희석 염산의 첨가로 산성화시켰다. 수득한 혼합물을 메틸렌 염화물로 추출하고, 그리고 수득한 유기층을 염수로 세정하고, 그리고 그 다음 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 휘발성 물질을 진공 하에서 제거하고, 그리고 수득한 잔류물을 헥산 중 5 용적 퍼센트(vol%)의 에틸 아세테이트로 용출하는 실리카겔 상에서의 플래시 크로마토그래피로 정제시켜, 11.00 g(66%)의 목적하는 생성물을, 점성 오일로서 얻었다. 1H NMR (CDCl3) δ 7.60 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.25 (dd, J = 8.5 및 2.2 Hz, 1H), 6.90 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 5.13 (s, 1H), 1.69 (s, 2H), 1.32 (s, 6H) 및 0.74 (s, 9H). 13C{1H}NMR (CDCl3) δ 152.21, 144.52, 135.56, 128.03, 114.17, 85.36, 56.92, 38.01, 32.43, 31.90 및 31.64. GC/MS (m/e): 332 (M+).
2-(2- 아이오도 -4-(2,4,4- 트리메틸펜탄 -2-일) 페녹시 ) 테트라하이드로 -2H-피란의 제조 .
Figure 112017104213014-pct00013
5 mL의 메틸렌 염화물 중 4.91 g(14.8 mmol)의 4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀 및 1.50 g(17.8 mmol)의 3,4-디하이드로피란의 교반된 용액에, 0℃에서, 0.039g(0.205 mmol)의 파라-톨루엔설폰산 1수화물을 첨가했다. 수득한 용액을 실온으로 가온되도록 하고, 그리고 대략 10분 동안 그 자리에서 교반했다. 그 다음 트리에틸아민(0.018 g, 0.178 mmol)을 첨가하고, 그리고 수득한 혼합물을 50 mL의 메틸렌 염화물로 희석하고, 50 mL 각각의 1M NaOH, 물, 및 염수로 연속하여 세정했다. 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 그리고 농축시켜 조 물질을 얻었고, 이것을 헥산 중 5 vol% 에틸 아세테이트를 사용하는 실리카겔상 플래시 크로마토그래피로 정제시켜, 5.18 g(93.12%)의 목적하는 생성물을, 황금색 오일로서 얻었다. 1H NMR (CDCl3)δ 7.74 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.27 (dd, J = 2.3 및 8.6 Hz, 1H), 6.99 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 5.49 (m, 1H), 3.91 (m, 1H), 3.61 (m, 1H), 2.20-1.60 (m, 6H), 1.69 (s, 2H), 1.34 (s, 6H) 및 0.75 (s, 9H). 13C{1H} NMR (CDCl3) δ 153.27, 145.49, 136.98, 127.08, 114.44, 96.72, 87.09, 61.69, 56.91, 37.95, 32.33, 31.81, 31.52, 31.44, 30.26, 25.27, 18.36.
3,6-디-tert-부틸-9-(2-(테트라하이드로-2H-피란-2-일옥시)-5-(2,4,4-트리메틸-펜탄-2-일)페닐)-9H-카바졸의 제조 .
Figure 112017104213014-pct00014
교반 바 및 콘덴서가 구비된 50 mL의, 3구, 둥근바닥 플라스크에, N2 분위기 하에서, 20 mL의 건조 톨루엔, 5.00 g(12.01 mmol)의 2-(2-아이오도-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페녹시)테트라하이드로-2H-피란; 3.56 g(12.01 mmol)의 3,6-디-tert-부틸 카바졸, 0.488g(2.56 mmol)의 CuI, 7.71g(36.2 mmol)의 K3PO4, 및 0.338g(3.84 mmol)의 N,N`-디메틸에틸렌디아민을 첨가하였다. 수득한 반응 혼합물을 환류 하에서, 48시간 동안 가열시키고, 냉각시키고, 그리고 실리카겔의 베드를 통해 여과했다. 실리카겔을 테트라하이드로푸란(THF)으로 린스하고, 그리고 수득한 용액을 농축시켜 조 잔류물을 얻었다. 정제를 아세토니트릴로부터의 재결정화로 달성하여, 4.57 g(67.0%)의 목적하는 생성물을 백색 고형물로서 얻었다. 1H NMR (CDCl3) δ 8.13 (t, J= 1.71 Hz, 1H), 7.48 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.40 (m, 3H), 7.31 (d, J = 8.68 Hz, 1H), 7.14 (d, J = 8.68 Hz, 1H), 7.08 (d, J = 8.56 Hz, 1H), 5.22 (t, J = 2.81 Hz, 1H), 3.72(td, J = 11.12 및 2.8 Hz, 1H), 3.47 (dt, J = 11.12 및 3.47 Hz, 1H), 1.75 (s, 2H), 1.474 (s, 9H), 1.472 (s, 9H), 1.394 (s, 3H), 1.391 (s, 3H), 1.37-1.12 (m, 6H), 0.82 (s, 9H). 13C{1H} NMR (CDCl3)δ150.96, 144.22, 142.07, 140.02, 127.49, 126.60, 126.56, 123.14, 123.12, 122.96, 116.37, 115.88, 115.72, 110.18, 109.52, 97.02, 61.56, 57.03, 38.23, 34.69, 32.41, 32.07, 31.86, 31.72, 31.50, 29.98, 25.06, 17.61.
3,6-디-tert-부틸-9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카바졸의 제조.
40 mL의 THF 중 2.5 g(4.4 mmol)의 카바졸 유도체의 교반된 용액에, 0℃에서, 질소 분위기 하에서, 2.8 mL(7.0 mmol)의 n-부틸 리튬(헥산 중 2.5 M 용액)을 5분의 기간에 걸쳐 첨가했다. 용액을 0℃에서 3시간 더 교반했다. 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(1.44 mL, 7.0 mmol)을 이것에 첨가하고, 그리고 교반을 0℃에서 1시간 더 계속했다. 반응 혼합물을 실온으로 서서히 가온시키고, 그리고 18시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 농축 건조시키고 회전식 증발로 건조시키고, 그리고 100 mL의 빙냉수를 첨가했다. 혼합물을 메틸렌 염화물로 추출했다. 유기층을 염수로 세정하고, 그리고 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매의 제거, 그 다음 아세토니트릴로부터의 재결정화로, 2.4 g(78.6%)의 표제 생성물을 백색 고형물로서 얻었다. 1H NMR (CDCl3) δ 8.30-7.96 (m, 2H), 7.81(d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.58-7.32 (m, 3H), 7.14 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 4.85 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 2.76 (td, J = 11.0, 2.7 Hz, 1H), 2.59 (dd, J = 7.9, 3.5 Hz, 1H), 1.73 (s, 2H), 1.67-0.87 (m, 6H), 1.46 (s, 9H), 1.45 (s, 9H), 1.38 (s, 9H), 1.37 (s, 9H), 0.78 (s, 9H); 13C{1H} NMR (CDCl3) δ 156.25, 145.86, 142.05, 142.01, 139.79, 139.78, 133.82, 130.61, 129.72, 123.39, 123.37, 123.05, 115.59, 115.55, 110.20, 110.11, 101.41, 83.64, 61.20, 56.95, 38.37, 34.68, 32.42, 32.08, 31.90, 31.45, 29.97, 25.06, 25.04, 24.79, 18.16. MS m/e 716.38 (M+Na).
메소-4,4'-펜탄-2,4-디일비스(옥시))비스(3-브로모-1-플루오로벤젠)의 제조.
Figure 112017104213014-pct00016
온도계, 자석 교반기, 투입 깔때기, 및 질소 패드가 구비된 2-L의, 3-구 둥근바닥 플라스크에, 2,4-펜탄디올(30.46 g, 292.5 mmol, 1 equiv), 2-브로모-4-플루오로페놀(114.39 g, 598.9 mmol, 2.04 equiv), 트리페닐포스핀(157.12 g, 599.0 mmol, 2.04 equiv), 및 THF(600 mL)를 채우고, 그리고 내용물을 빙수욕에서 2℃로 냉각시켰다. THF(130 mL) 중 DIAD(121.11 g, 598.9 mmol, 2.04 equiv)의 용액을, 투입 깔때기에서, 그와 같은 속도로 첨가하여 반응물을 5℃ 미만으로 유지했다(첨가는 대략 4시간이 걸렸다). 수득한 혼합물을 2℃에서 추가 1시간 동안 교반하고, 그리고 샘플을 GC-MS 분석용으로 취하고, 이것은 반응이 거의 완료되었다는 것을 나타내었다. 주위 온도에서 밤새 교반한 후, 휘발성 물질을 감압 하에서 제거했다. 사이클로헥산(700 mL)을 잔류물에 첨가하고 슬러리를 실온에서 30분 동안 교반했다. 불용성 고형물을 여과하고, 사이클로헥산(100 mL x 3)으로 린스했다. 사이클로헥산 용액을 1N NaOH(200 mL), 물(200 mL), 1N HCl(200 mL), 물(500 mL x2)로 세정하고, 그리고 그 다음 감압 하에서 농축하여, 오일 잔류물을 얻었다. 오일 잔류물을 헥산(100 mL)에 용해시키고, 그리고 그 다음 헥산(300 mL), 및 헥산-EtOAc(용적으로 20:1, 헥산 2 L + EtOAc 100 mL)로 용출하는 실리카겔의 패드(315 g)를 통과시키고, 농축하고, 그리고 건조시키고, 목적하는 바닥면 그룹(123.8 그램, 94% 수율)을 얻었다. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.14 (dd, J = 8.4, 3.9 Hz, 2H), 6.64 (dt, J = 9.1, 3.9 Hz, 2H), 6.48 (dd, J = 9.0, 3.7 Hz, 2H), 4.22 (m, 2H), 2.17 (dt, J = 13.6, 6.5 Hz, 1H), 1.45 (dt, J = 13.6, 5.6 Hz, 1H), 및 0.98 (d, J = 6.1 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 156.9 (d, J = 235.8 Hz), 150.9 (d, J = 2.8 Hz), 120.9 (d, J = 25.8 Hz), 115.62 (d, J = 7.7 Hz), 114.9 (d, J = 21.5 Hz), 113.7 (d, J = 10.1 Hz), 72.8, 42.7, 및 19.6. 19F NMR (376 MHz, C6D6) δ -121.33.
리간드의 제조.
방법 1: 2 L 반응기 용기에, 800 mL의 톨루엔에 용해된 메소-4,4'-펜탄-2,4-디일비스(옥시))비스(3-브로모-1-플루오로벤젠)(80 g, 177.7 mmol) 및 3,6-디-tert-부틸-9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카바졸(271.3 g, 391.0 mmol)을, 질소 분위기 하에서, 교반하면서 첨가했다. 이것에 NaOH(100 mL의 물에 용해된 42.7g, 1.0 mol)를 첨가하고, 그 다음 Pd(PPh3)4(8.21 g, 7.11 mmol)를 빠르게 첨가하고, 그리고 반응을 88℃로 가열했다. 반응의 과정을, 5시간 표시에서 완료된 것으로 간주될 때까지, LC를 통해 모니터링했다. 이 시점에서, 반응 용기를 rt(실온)로 냉각시키고, 가성 층을 제거하고, 200 mL의 20% HCl 용액을 첨가하고, 그리고 반응을 5시간 동안 88℃로 한번 더 가열시켰다. 반응기를 냉각시키고 주위 온도, 수성층을 제거하고, 유기층을 염수로 세정하고, 그리고 MgSO4 상에서 건조시켰다. 여과시켜 MgSO4을 제거하고, 그 다음 회전식 증발을 통해 농축하고, 황백색 고형물을 얻었고, 이것을 아세토니트릴로 세정하고, 그리고 남아있는 고형물을 진공 하에서 건조시켜서 순수한 리간드 착물을 제공했다(199.5 그램, 89% 수율).
방법 2 (2 단계 절차)
Ph3P(1.05 g, 4 mmol), 메소-4,4'-펜탄-2,4-디일비스(옥시))비스(3-브로모-1-플루오로벤젠)(45.01 g, 100.0 mmol), 분취액 336(0.326 g) 및 톨루엔(500 mL)을, 오일욕 중의, 냉수 응축기, 자석 교반기, 온도계, 및 질소 패드가 구비된 2L 3-구 둥근바닥 플라스크에 첨가했다. 혼합물에 질소를 30분 동안 살포했다. Pd(OAc)2(449.02 mg, 2.0 mmol, 0.02 equiv)를 첨가하고, 그리고 혼합물을, 질소를 살포하면서 고형 Pd(OAc)2가 용해될 때까지 5 내지 10분 동안 교반했다. 그 다음 2N NaOH(300 mL, 질소를 사전-살포함)를 질소 하에서 첨가하고, 그리고 혼합물에 5분 동안 질소를 살포했다. 반응 혼합물을 75-78℃로 가열하고, 그리고 400 mL의 톨루엔(30분 동안 질소를 살포함) 중 3,6-디-tert-부틸-9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카바졸(156.64 g, 220 mmol)의 용액을, 3시간에 걸쳐, 주사기 펌프를 통해 첨가했다. 반응 혼합물을 80 내지 86℃에서 밤새(반응은 LC로 모니터링시 4 내지 6시간에 걸쳐 완료되었다), 질소 분위기 하에서, 105℃ 오일욕에서 가열했고, 이로써 흑색 혼합물을 얻었다. 50℃로 냉각시킨 후, 공기로 1시간 동안 반응 혼합물에 거품을 일으켜서 촉매를 파괴했다. 그 다음 반응 혼합물을, 상-절단을 위해 침강시켰다. 바닥면 수성층을 제거하고, 톨루엔(100 mL)으로 추출했다. 톨루엔 상을 물(500 mL x 2)로 세정했다. 다음으로, 2N HCl(300 mL, 100 mL 6N HCl + 200 mL H2O로부터 제조됨)을 톨루엔 용액에 첨가했다. 수득한 혼합물을 105-108℃ 오일욕에서, 질소 하에서 밤새 80-86℃에서 교반했다.
반응 혼합물의 LC 분석은 THP기의 탈보호의 완료를 나타내었다. 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각되도록 했다. 바닥면 수성층을 제거하고, 이것을 그 뒤에 톨루엔(100 mL)으로 추출했다. 황색 내지 갈색 톨루엔 상을 물(500 mL x 2)로 세정했다. 톨루엔 용액을 실리카겔의 패드(60-100 g)를 통해 여과했다. 실리카겔 습성 케이크를 톨루엔(100 mL)으로 린스했다. 약간 황색 톨루엔 용액을 감압 하에서, 회전증발기로 농축시키고, 이로써 걸쭉한 잔류물을 얻었다(~185.5 g). 아세토니트릴(500 mL)을 잔류물에 첨가하고, 그리고 혼합물을 60℃에서 회전증발기 상에서 회전시켰다. 걸쭉한 잔류물을 서서히 용해시키고, 이로써 맑은 약간 황색 용액이 형성되었다. 그 후, 백색 고형물은 용액으로부터 침전되었다. 밤새 주위 온도로 냉각시킨 후, 고형물을 여과로 수집하고, 아세토니트릴(200 mL x 2)로 세정/린스하고, 흡입 -건조시키고, 그리고 진공 오븐에서 건조시켜, 목적하는 생성물을 얻었다(115.5 그램, 92.0% 수율).
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.45 (t, J = 2.4 Hz, 4H), 7.50-7.56 (m, 6H), 7.41 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.16 (CD5H에 의해 불명확함), 6.32 (s, 2H), 6.30 (dd, J = 9.3, 4.7 Hz, 2H), 6.23 (s, 2H), 4.16 (m, 2H), 2.01 (dt, J = 14.3, 6.9 Hz, 1H), 1.55 (s, 4H), 1.37 (dt, J = 14.2, 5.0 Hz, 1H), 1.44 (s, 18H), 1.43 (s, 18H), 1.20 (s, 12H), 0.83 (d, J = 6.0 Hz, 6H), 및 0.80 (s, 18H). 13C{1H} NMR (101 MHz, C6D6) δ 158.2 (d, J = 241.2 Hz), 149.8 (d, J = 1.7 Hz), 148.9, 143.2, 143.0, 143.0, 140.7 (d, J = 5.5 Hz), 131.1 (d, J = 7.5 Hz), 129.4, 127.2, 126.1, 124.2 (d, J = 2.7 Hz), 118.9 (d, J = 23.4 Hz), 117.3 (d, J = 9.2 Hz), 116.8, 115.8 (d, J = 22.8 Hz), 110.2 (d, J = 10.0 Hz), 73.7, 57.1, 42.66, 38.3, 34.9, 32.5, 32.2, 32.1, 31.7, 31.6, 및 19.5. 19F NMR (376 MHz, C6D6) δ -120.95.
전-촉매(I1)의 제조
5 L 반응기에 4.5 L의 톨루엔을 채우고 -30℃으로 냉각시켰다. 이것에 ZrCl4(38.8 l g, 166.8 mmol), 그 다음 MeMgBr(211.8 mL의 3M 용액, 635.5 mmol)을 첨가했다. 수득한 혼합물을 5분 동안 교반되도록 하고, 그 후, 리간드 L3(199.5 g, 158.9 mmol)을 첨가했다. 현탁액을 실온으로 서서히 가온되도록 하고, 추가 3시간 동안 교반하고, 그리고 그 다음 여과했다. 그 다음 톨루엔을 진공 하에서 제거하여, I3을 황백색 고형물로서 양호한 순도로 제공했다(정량적, 234 그램). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.53 (m, 2H), 8.41 (dd, J = 2.0, 12.0 Hz, 2H), 7.72 (m, 2H), 7.67 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 7.57-7.61 (m, 6H), 7.44 (ddd, J = 2.9, 8.1, 9.4 Hz, 2H), 7.24 (dd, J = 2.0, 14 Hz, 2H), 7.01 (dd, J = 3.7, 8.9 Hz, 2H), 6.95 (dd, 4.0, 7.3 Hz, 1H), 6.60 (m, 2H), 4.95 (dd, J = 4.4, 8.2 Hz, 2H), 4.82 (dd, J = 4.4, 8.2 Hz, 2H), 4.21 (m, 2H), 3.78 (m, 2H), 1.64 (s, 3H), 1.58 (s, 3H), 1.48 (s, 9H), 1.46 (s, 9H), 1.32 (s, 9H), 1.30 (s, 9H), 0.77-0.90 (m, 8H), 1.20-1.28 (m, 8H), 0.60 (d, J = 7.3 Hz, 3H), 0.41 (d, J = 7.3 Hz, 3H), -0.72 (s, 3H), 및 -0.88 (s, 3H). 19F NMR (376 MHz, C6D6) δ -114.83.
일반적으로, (식 1의) 다른 금속-리간드 착물을 포함한, 다른 본 발명 촉매계는, 상이한 화학 전구체의 이용에 의해, (위에서 나타낸) I3과 유사하게 제조될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 리간드는, 리간드 내 목적하는 변동에 의존하여, 다양한 합성 경로를 이용하여 제조될 수 있다. 일반적으로, 그 다음 I3에 대하여 기재된 것과 같이 동일한 순서로 함께 연결되는 빌딩 블록은 제조된다. R기 치환체 내 변동은 빌딩 블록의 합성에 도입될 수 있다. 브릿지 내 변동은 브릿징된 기의 합성과 함께 도입될 수 있다. 빌딩 블록을 연결하는 몇 개의 상이한 방식이 있다. 하나의 구현예에서, 일반적으로, 각각의 선택적으로 치환된 페닐 고리는 별개의 빌딩 블록으로서 제조된다. 목적하는 선택적으로 치환된 페닐은 그 다음 비-페닐 빌딩 블록 속에 조합되고, 이는 그 다음 함께 브릿징된다. 또 다른 구현예에서, 선택적으로 치환된 페닐 빌딩 블록은 함께 브릿징되고, 그 다음 추가의 선택적으로 치환된 페닐 빌딩 블록은 첨가되어 브릿징된 바이-아릴 구조를 형성한다. 사용된 개시 물질 또는 시약은 일반적으로 상업적으로 입수가능하거나, 일상적인 합성 수단을 통해 제조된다. 리간드로부터 "금속-리간드 착물"의 형성은 전형적으로, I3과 유사하게, 적합한 금속 전구체 및/또는 적합한 알킬화제와 반응에 의해 실시된다.
아래 기재된 중합에 사용된 금속 리간드 착물 및 공촉매는 아래 열거되고,
Figure 112017104213014-pct00019
공촉매-1은, 실질적으로 USP 5,919,988(실시예 2)에 개시된 바와 같이, 장쇄 트리알킬아민(ARMEEN M2HT, 아크조-노벨사(Akzo-Nobel, Inc.)로부터 이용가능), HCl 및 Li[B(C6F5)4]의 반응에 의해 제조된, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C14-18 알킬)암모늄 염의 혼합물이었다. 공촉매-1은 보울더 사이언티픽(Boulder Scientific)으로부터 구매되었고, 추가 정제없이 사용되었다.
공촉매-2(변형된 메틸알루목산(MMAO))는 아크조 노벨로부터 구매되었고 추가 정제없이 사용되었다.
연속 중합
미국 특허 번호 5,977,251 및 6,545,088에 설명된 바와 같은 조건 하에 본 발명 폴리머를 생산하는 것이 바람직하다. 폴리머 생성물은 연속적으로 혼합된 루프식 반응기를 이용하여 용액 중합 방법에서 사용되었다. 에틸렌은, 반응기 공급물 스트림을 형성하는, ISOPAR E의 용매(엑손모빌(ExxonMobil)로부터 이용가능한 C8 - C10 포화된 탄화수소의 혼합물), 프로필렌 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)의 혼합물에 도입되었다. 촉매는 반응기에 개별적으로 공급되었고, 공촉매 1 및 공촉매 2를 이용하여 제자리 활성화되었다. 반응기의 유출구는 결과적으로 폴리머, 용매, 및 감소된 수준의 초기 모노머 스트림의 혼합물이었다. 폴리머의 분자량은 반응기 온도, 모노머 전환, 및/또는 사슬 정지제, 예컨대 수소의 첨가 조정에 의해 제어될 수 있다. 중합 반응은 정상 상태 조건, 즉, 용매, 모노머, 및 촉매의 일정한 반응물 농도 및 연속적 투입, 및 미반응된 모노머, 용매 및 폴리머의 회수하에 수행되었다. 반응기 시스템은 증기상의 형성을 방지하기 위해 냉각되고 가압되었다.
중합 이후, 소량의 물은 촉매 킬로서 반응기 출구 스트림 속에 도입되었고, 반응기 출구 스트림은 플래시 용기 속에 도입되었고, 여기에서 고형물 농도는 적어도 100 퍼센트만큼 증가되었다. 미반응된 모노머의 부분, 즉, ENB, 에틸렌, 및 프로필렌, 및 미사용된 희석제는 그 다음 수집되었고, 적절한 경우 반응기 공급물에 역으로 재순환되었다.
표 1 내지 표 4는 본 발명 및 비교 EPDM 중합을 생산하는데 사용된 반응 조건을 열거한다. EPDM 폴리머는 단일 반응기 루프 또는 CSTR 또는 2 연속 반응기(하기의 옵션과 함께: 제1 반응기: 루프, 제2 (최종) 반응기: 루프; 또는 제1 반응기: 루프, 제2 (최종) 반응기: CSTR); 또는 제1 반응기: CSTR, 제2 (최종) 반응기: 루프)를 이용하여 제조되었다. 각 실시예에 사용된 반응기 구성은 표 1에 열거된다.
"R1"로 지정된 예는, EPDM 폴리머를 회수하기 위해 수집되었고 그 뒤에 건조된, 제1, 단일 반응기로부터 폴리머 샘플이다. 다른 폴리머 예는 2개 반응기에서 직렬식으로 제조되었고, 각 경우에 대하여, 제1 반응기에서 생산된 폴리머는 제2 반응기로 이동되었고, 최종 EPDM 폴리머는 단일 작업으로부터 수집되었고, 여기서 폴리머는 후위 작업을 통해 통과되었고 펠렛화되었다.
중합 조건은 표 1 내지 표 4에 나타내고 폴리머 특성은 표 5 내지 표 7에 나타낸다.
Figure 112017104213014-pct00020
Figure 112017104213014-pct00021
Figure 112017104213014-pct00022
Figure 112017104213014-pct00023
표 5 내지 표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명 공정(실시예 1 내지 11)은, 비교 중합(실시예 A 내지 E)과 비교된 경우, 전반적으로, 더 높은 Mw/V0.1 값, 더 높은 tan 델타 값, 및 더 낮은 V0.1/V100 값에 의해, 표시된 바와 같이, 낮은 수준의 장쇄 분지화를 갖는 고분자량(Mw, 무니) EPDM을 생산한다.
본 발명은 이의 사상 및 필수 속성에서 이탈 없이 다른 형태로 형체화될 수 있고, 따라서, 본 발명의 범위의 지정된 범위로서, 전술한 명세서 보다는, 첨부된 청구항들이 참조되어야 한다.

Claims (15)

  1. 적어도 1종의 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 형성하는 방법으로서, 상기 폴리머 조성물은 적어도 하기 특성:
    a) 1.80(g/mol)/(Paㆍs) 이상의 Mw/V0.1 비를 가지며;
    상기 방법은 에틸렌, α-올레핀 및 비-공액 폴리엔을 포함하는 1종 이상의 혼합물(들)을, 하기 식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매계의 존재에서 중합하는 것을 포함하는, 방법:
    Figure 112023087530631-pct00031
    (식 I),
    식 중:
    M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고, 이들 각각은 독립적으로 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태이고; 그리고 n은 0 내지 3의 정수이고, 그리고 n이 0일 때, X는 부재이고; 그리고
    각각의 X는, 독립적으로, (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, 또는 할라이드이고, 그리고 각각의 X는, 독립적으로, 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한 자리 리간드이거나; 또는
    2개의 X는 함께 합쳐져서, 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 두 자리 리간드를 형성하고; 그리고
    X 및 n은, 상기 식 I의 금속-리간드 착물이 중성인 방식으로 선택되고; 그리고
    각 Z는, 독립적으로 산소 원자, 황 원자, -N[(C1-C40)하이드로카르빌]-, 또는 -P[(C1-C40)하이드로카르빌]-이고; 그리고
    L은 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌렌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌이고, 그리고
    L에 대해, 상기 (C1-C40)하이드로카르빌렌은, (L이 결합된) 식 I 중 R21 및 R22를 연결하는 1-탄소 원자 내지 10-탄소 원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지거나, 또는
    L에 대해, 상기 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 식 I 중 R21 및 R22를 연결하는 1-원자 내지 10-원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지며, 상기 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌의 상기 1-원자 내지 10-원자 링커 골격의 1 내지 10개의 원자 각각은, 독립적으로, i) 탄소 원자, ii) 헤테로원자(각각의 헤테로원자는 독립적으로 -O- 또는 -S-임), 또는 iii) -S(O)-, -S(O)2 -, -Si(RC)2 -, -Ge(RC)2 -, -P(RC)-, 또는 -N(RC)-로부터 선택된 치환체 중 하나이고, 그리고 각각의 RC는, 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30) 헤테로하이드로카르빌이고; 그리고
    R21 및 R22 각각은, 독립적으로, C 또는 Si이고; 그리고
    R1 내지 R20 각각은, 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)2-, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(RC)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, 할로겐 원자, 및 수소 원자로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 각각의 RC는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30) 헤테로하이드로카르빌이고; 그리고
    R17이 수소 원자일 때, R18은 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)2-, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC; 또는
    R18이 수소 원자일 때, R17은 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3이고/거나;
    R19가 수소 원자일 때, R20은 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3; 또는
    R20이 수소 원자일 때, R19는 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3이고; 그리고
    식 I에 대해, R1 내지 R22 중 2개 이상은, 선택적으로, 1개 이상의 고리 구조를 형성할 수 있고, 그리고 각각의 고리 구조는 임의의 수소 원자를 제외하고 상기 고리에서 3 내지 50개의 원자를 갖는다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 방법은 상기 1종 이상의 혼합물(들)을 하나의 반응기 또는 2개의 반응기에서 중합하는 것을 포함하는, 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 식 I에 대해, 각각의 Z는 산소 원자인, 방법.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서, 식 I에 대해, L은 -CH2CH2CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2-로부터 선택되는, 방법.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서, 식 I에 대해, M은 지르코늄인, 방법.
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서, 식 I에 대해, R1 및 R16 각각은 하기 i) 내지 vii)로부터 독립적으로 선택되는, 방법:
    Figure 112023025469713-pct00032


    Figure 112023025469713-pct00033
    또는
    Figure 112023025469713-pct00034
  7. 청구항 1 또는 2에 있어서, 식 I는 하기 I1 내지 I12로부터 선택되는, 방법:
    Figure 112023025469713-pct00035

    Figure 112023025469713-pct00036
    또는
    Figure 112023025469713-pct00037
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